JP5914038B2

JP5914038B2 - 超微粒子製造方法

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Publication number: JP5914038B2
Application number: JP2012039614A
Authority: JP
Inventors: 隆文大渕; 俊夫滝谷; 典洋井上; 成夫殖栗; 幸史小田; 寿夫吉田
Original assignee: Hitachi Zosen Corp
Current assignee: Hitachi Zosen Corp
Priority date: 2012-02-27
Filing date: 2012-02-27
Publication date: 2016-05-11
Anticipated expiration: 2032-02-27
Also published as: JP2013173990A

Description

この発明は、パルスレーザアブレーションによって物質・材料の革新的機能を創出する多成分系超微粒子を、高速で効率良く製造する超微粒子製造方法に関する。

物質・材料の革新的機能を創出する多成分系超微粒子に関する研究開発が活発に行われている。パルスレーザアブレーションは、各種材料を簡単に超微粒子化させることができるので新高機能材料の研究開発に用いられている。

従来、ガス中にアブレーションプラズマを閉じ込めて多成分系超微粒子を生成させる方法としては、多成分系超微粒子を同一空間に長時間滞在させるようにしているものが知られている（例えば特許文献１）。この方法では、アブレーション時間間隔を短くすることができなかった。そのため、高繰り返し・高出力パルスレーザを使用することができず、生産性が低いという課題があった。
特開２００４−２６３２４５号公報

この発明の目的は、複数材料を合成した多成分系超微粒子を、高い生産性で効率良く製造することのできる超微粒子製造方法を提供することにある。

この発明による超微粒子製造方法は、一定圧に保持されたガス雰囲気中にキャリヤガスによる一方向の流れを生成し、キャリヤガスの流れ方向に複数のターゲット材料を、複数段に配置し、各ターゲット材料にパルスレーザを照射して各ターゲット材料からアブレーション粒子を発生させ、各ターゲット材料から発生させたアブレーション粒子を、キャリヤガスによって、下流側に搬送し、第１段のターゲット材料から発生させたアブレーション粒子を、最終段のターゲット材料上まで搬送する時間を、第１段のターゲット材料から発生させられたアブレーション粒子の電子系のエネルギーの散逸完了時間未満に設定するものである。

この発明による超微粒子製造方法では、各段のターゲット材料から発生させられたアブレーション粒子を、最終段のターゲット材料上まで搬送する間に、複数の材料よりなる多成分系超微粒子を製造することができる。

ターゲット材料からアブレーションによって放出され粒子の電子系エネルギー（プラズマ中の電子との衝突によって励起されて高くなった電子系の温度）は、紫外〜可視域の光を放射することで減少する。同粒子の電子系エネルギーの散逸後に、アブレーション粒子からクラスターが生成される。発光の時間変化からアブレーション粒子の電子系エネルギーの散逸時間は、アブレーション後、0.5〜2ｍｓである。この時間を考慮して、ターゲット材料間の間隔およびキャリヤガスによるアブレーション粒子の搬送速度が設定される。

さらに、ガス雰囲気中の圧力が、１×１０^＋１〜１０×１０^＋３(Ｐａ)であることが好ましい。

ガス雰囲気の圧力は、１×１０^＋１(Ｐａ)未満では、上流側ターゲット材料から発生したプルームが拡散して、プルーム中にクラスターが生成され難くなり、１０×１０^＋３(Ｐａ)を超えると、生成したクラスターの周囲を下流側ターゲット材料から発生したプルームで閉じこめることが困難となる。

ターゲット材料からアブレーションによって放出された粒子（アブレーションプラズマの原子やイオンなど）の運動エネルギーは、雰囲気ガスとの衝突によって、粒子アブレーション後、1〜10μｓで散逸する。この時間を考慮して、パルスレーザの繰り返し周波数が設定される。

パルスレーザの繰り返し周波数は、１ｋＨｚ〜１０００ｋＨｚであることが好ましく、さらに好ましくは、５ｋＨｚ〜１０００ｋＨｚである。同周波数は、生産性を考慮すれば、高い方が好ましいが、上記ターゲット材料から発生させられた粒子の運動エネルギーの散逸時間を考慮して上限値が設定させる。

また、全ターゲット材料が、異なる複数の材質の組み合わせよりなることが好ましい。

この発明によれば、複数材料を合成した多成分系超微粒子を、高い生産性で効率良く製造することができる。

この発明による超微粒子製造方法を実施するために用いられる装置の概略構成図である。同超微粒子製造方法により生成されたアブレーション空間（領域）を模式的に示す説明図である。

図１は、密閉状容器（図示略）によって取り囲まれた不活性ガス雰囲気11中に配置された超微粒子製造装置を示すものである。

不活性ガス雰囲気11中には同じく不活性ガスによるキャリヤガス12の一方向の流れが生成されている。キャリヤガス12の流れ方向に第１〜第３ターゲット材料21〜23が３段に配置されている。レーザ源31から、各ターゲット材料21〜23にパルスレーザが照射されて各ターゲット材料21〜23がアブレーションされ、各ターゲット材料21〜23からアブレーション粒子が発生させられる。レーザビーム伝送路上には、ビームコリメータ32と、各ターゲット材料21〜23に対応して、第１〜第３ミラー41〜43および第１〜第３集光レンズ51〜53が配置されている。第３ターゲット材料23の下流には、超微粒子を捕捉するための基板61が配置されている。

つぎに、多成分系超微粒子を製造する場合の実施例を、一例として、具体的数値を挙げて説明する。

雰囲気ガス圧力：Arガス：4.5Torr ≒6.0×10^＋2(Pa)
O₂ガス：0.5Torr ≒0.67×10^＋2(Pa)
キャリヤガス速度：25m/s
＜ターゲット材料＞
第１ターゲット材料21：CuO
第２ターゲット材料22：BaO
第３ターゲット材料23：Y₂O₃
第１ターゲット材料21、第２ターゲット材料22および第３ターゲット材料23間の間隔：5mm
＜レーザ＞
パルスファイバーレーザ（Ybファイバーレーザ）
波長：1064nm
出力：100W
繰り返し周波数：20kHz
＜光学系＞
第１ミラー41：50％反射第１ミラー、照射出力50W
第２ミラー42：30％反射第２ミラー、照射出力15W
第３ミラー43：全反射第３ミラー、照射出力35W
レーザ周期Tc＝1／繰り返し周波数＝1／20kHz＝0.05ms
粒子搬送時間Tp＝ターゲット間隔／キャリヤガス速度＝5mm／25m/s＝0.2ms
レーザ照射回数N＝Tp／Tc＝0.2ms／0.005ms＝4回
レーザ源31から、第１〜第３ターゲット材料21〜23にレーザを照射すると、各ターゲット材料21〜23のアブレーションによって、各ターゲット材料21〜23から雰囲気ガス中にアブレーション粒子が放出される。放出されたアブレーション粒子の運動エネルギーは約1μｓの時間オーダーで散逸され、この間に、アブレーション粒子は雰囲気ガス中の所定の空間に閉じ込められる。雰囲気ガス中の所定の空間に閉じ込められたアブレーション粒子は電子系のエネルギーを散逸しながら下流へ搬送される。この電子系のエネルギーの散逸完了時間は約1msの時間オーダーである。この閉じ込められた空間に次々と20kHz（0.05ms）でアブレーション粒子が供給・閉じ込められながら下流へ搬送される。

図２に、CuOアブレーション空間S1、BaOアブレーション空間S2およびY2O3アブレーション空間S3が模式的に示されている。

CuOアブレーション空間S1の位置およびY2O3アブレーション空間S3の位置の間隔は10mmである。CuOアブレーション空間S1からY2O3アブレーション空間S3までのキャリヤガス12の移動（搬送）時間は0.4msである。Y2O3アブレーション空間S3に搬送されてくるCuOアブレーション粒子およびBaOアブレーション粒子は電子系のエネルギーを保持している。

Y2O3アブレーション空間S3において、Y₂O₃がアブレーションされ、CuOアブレーション粒子およびBaOアブレーション粒子が閉じ込められた空間にY₂O₃アブレーション粒子が供給・閉じ込められる。この空間に閉じ込められたCuOアブレーション粒子、BaOアブレーション粒子およびY₂O₃アブレーション粒子は電子系のエネルギーを散逸した後、さらに、CuOアブレーション粒子とBaOアブレーション粒子とY₂O₃アブレーション粒子が衝突を繰り返すことによって、Y₁Ba₂Cu₃O₇超微粒子が生成される。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により、生成されたY1Ba2Cu3O7超微粒子の大きさは約10nmであった。

上記各アブレーション空間（領域）の形状、大きさを合わせるために、第１〜第３ミラー41〜43により、レーザ源31から、第１〜第３ターゲット材料21〜23の各アブレーション面の単位面積あたりの照射エネルギー、照射面積は制御されている。

さらに、レーザ源31のレーザを、第１〜第３ミラー41〜43により分配したものであったが、これに限定されず、各レーザ毎に独立したレーザ源を設けた構成としてもよい。

この発明による超微粒子製造方法は、パルスレーザアブレーションによって物質・材料の革新的機能を創出する多成分系超微粒子を、高速で効率良く製造することを達成するのに適している。

11 ガス雰囲気
12 キャリヤガス
21〜23 ターゲット材料
31 パルスレーザ

Claims

一定圧に保持されたガス雰囲気中にキャリヤガスによる一方向の流れを生成し、キャリヤガスの流れ方向に複数のターゲット材料を、複数段に配置し、各ターゲット材料にパルスレーザを照射して各ターゲット材料からアブレーション粒子を発生させ、各ターゲット材料から発生させたアブレーション粒子を、キャリヤガスによって、下流側に搬送し、第１段のターゲット材料から発生させたアブレーション粒子を、最終段のターゲット材料上まで搬送する時間を、第１段のターゲット材料から発生させられたアブレーション粒子の電子系のエネルギーの散逸完了時間未満に設定する超微粒子製造方法。
ガス雰囲気中の圧力が、１×１０^＋１〜１０×１０^＋３(Ｐａ)である請求項１の超微粒子製造方法。
パルスレーザの繰り返し周波数は、１ｋＨｚ〜１０００ｋＨｚである請求項１または２の超微粒子製造方法。
全ターゲット材料が、異なる複数の材質の組み合わせよりなる請求項１〜３のいずれか１つの超微粒子製造方法。