KR20100133367A - 구조적 및/또는 전기화학적 특성을 위한 균질한 듀얼 레이어의 고체 상태 박막 증착 - Google Patents

구조적 및/또는 전기화학적 특성을 위한 균질한 듀얼 레이어의 고체 상태 박막 증착 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고체 상태의 박막 전기변색소자 장치 및 이를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 대표적 장치(10)는 적어도 하나의 전극(14) 및 상기 전극(14) 상에 증착된 전해질을 포함한다. 상기 전해질(16)은 적어도 두 개의 개별적인 물리적 특성의 균질 층을 포함한다. 상기 두개의 균질 층은 제1의 고밀도 층(15) 및 제2의 다공성 층(16)을 포함한다.

Description

구조적 및/또는 전기화학적 특성을 위한 균질한 듀얼 레이어의 고체 상태 박막 증착{HOMOGENEOUS, DUAL LAYER, SOLID STATE, THIN FILM DEPOSITION FOR STRUCTURAL AND/OR ELECTROCHEMICAL CHARACTERISTICS}
본 발명은 구조적 및/또는 전기화학적 특성을 위한 균질한 듀얼 레이어의 고체 상태 박막 증착에 관한 것이다.
미국 정부는 미드웨스트 연구소(Midwest Research Institute)의 부서인 미국 에너지부(United States Department of Energy) 및 국립 재생 에너지 연구실(National Renewable Energy Laboratory) 간의 계약 번호 DE-AC36-99GO10337 하에 본 발명의 권리를 가진다.
고체 상태의 박막 전자 장치 분야에서, 다양한 어플리케이션들이 층 내 또는 사이에 이온 수송을 제공하는 물질을 사용한다. 첫번째 예는 리튬 이온이 양극(anode)과 음극(cathode) 두 개의 전극층 사이에 배치된 전해질 층(electrolyte layer)에서 또는 전해질 층을 통하여 움직이는, 리튬 이온 및 리튬 금속 배터리와 같은 전하의 저장을 위한 박막 배터리이다. 또 다른 서브-셋(sub-set)의 어플리케이션은 어떤 경우에 있어서 또한 장치 변환기(device transition)에서의 광학적 변화를 달성하기 위하여 기준 전극 층(reference electrode layer) 및 상대 전극 층(counter electrode layer) 사이의 전해질 층에 리튬 이온 수송을 사용하는 전기변색소자(electrochromic; EC) 장치를 포함한다.
이와 같거나 다른 유사한 고체 상태의 박막 전자 장치 중 어느 하나에서, 다양한 문제들과 대면할 수 있다. 예를 들어, 다수의 구현들이 제1의 리튬 기재 층(lithium based layer), 예로서 층 내에 삽입된(intercalated) Li+ 이온을 포함한다는 의미에서 리튬화된(lithiated) 리튬 금속 전극 또는 리튬화된(lithiated) 전극 또는 전해질 층 중 어느 하나의 사용을 포함할 수 있다. 그러나, 이와 같은 층에서 상기 리튬은 그 층의 노출에 상대적으로 휘발성(volatile)이거나 불안정할 수 있으므로, 공기에 대하여(산소, O2 또는 수증기, H2O) 리튬 이온은 리튬이 리튬을 산화시키는 산소와 반응할 수 있게 할 수 있으며, 그것에 의하여 리튬 이온을 이온 이동 불가능하게 한다. 이와 같은 산화 반응에 의해 만들어진 더욱 안정한 리튬 옥사이드(lithium oxide; LiO)는 이동 및 전기화학적 작용이 가능한 유리(free) Li+ 이온을 제공하지 않는다.
이러한 공기 노출이 일어날 수 있는 경우의 예는 거기에서의 공기 노출이 산소가 리튬화된 층을 투과하거나 통과할 수 있게 하기 위하여, 리튬화된 전극 층 중 어느 하나 또는 양쪽 모두가 마스크(mask)를 교체하는 동안에 공기에 노출되거나 오버레이어(overlayer)가 예를 들어 다공성(porous)과 같은 그러한 성질인 것일 때의 제조 예를 포함한다. 더욱 특별한 예로는 상대적으로 다공성인 리튬-기재 전해질 층, 예를 들어 리튬화된 니켈 옥사이드(NiO) 전극 층 또는 다른 리튬화된 금속 옥사이드 층(리튬화된 NiO는 또한 그 중에서도 전기변색소자 장치에서 상대 전극 층으로서 사용될 수 있다)과 같은 리튬화된 전극 층 위에 놓여진 다공성 리튬 알루미늄 테트라플루오라이드(porous lithium aluminum tetrafluoride; LiAlF4) 오버레이어의 사용을 포함할 수 있다. 전형적일 수 있는 것으로서, 마스크 교체는 다공성 전해질 층의 증착(deposition) 후가 바람직할 수 있으나, 이것은 따라서 다공성 전해질 층을 통한 산소의 침투를 통하여 산소에 노출시키기 위한 리튬화된 전극 층을 열 수 있다. 더욱 안정하고 보다 적은 Li+ 이온이 이동할 수 있는 Li0-NiO 전극 층은 효과적인 전도를 위하여 상대적으로 보다 소수의 Li+ 이온을 남길 수 있다.
게다가, 비록 더욱 밀도가 높고, 덜 다공성인 오버레이어가 산소에 대하여 덜 투과적일 수 있다 할지라도, 오히려 다공성 전해질 층의 사용은 기계적이고 전기적으로 또는 전기화학적으로(즉, 더 나은 이온 전도성) 바람직한 특성을 가질 수 있으므로, 공기 노출을 피하기 위하여 단순하게 밀도가 높고 덜 다공성인 층을 사용한 치환(substitution)은 바람직하지 않은 선택일 수 있다. 예를 들면, 리튬 알루미늄 테트라플루오라이드(LiAlF4)와 같은 고밀도의 얇은 리튬-기재 전해질 층은 산소 침투를 피하기 위하여 리튬화된 전극 위쪽에 증착 층으로서 사용될 수 있으나, 이와 같은 고밀도의 전해질은 전도성이 아닐 수 있고/아닐 수 있거나 구조적으로 온전하지 않을 수 있고, 오히려 크래킹(cracking)하기 쉬우므로 그것을 통하여 바람직하지 못한 전기적 단락(electrical shorting)이 될 수 있다.
따라서, 리튬 이온 산화로부터 보호되고 하나 또는 그 이상의 구조적 및 전기적 또는 전기 화학적 안정성을 포함하는 박막 고체 상태 장치를 제공하는 것이 바람직하다는 것을 확인할 수 있다.
앞서 말한 예들의 관련 기술 및 그것에 관련된 한정은 실례를 위한 것이며 이에 한정되지 않는다. 관련 기술의 다른 한정들은 본 명세서를 읽고 도면을 검토하는 당업자들에게 명백할 것이다.
본 발명의 목적은 리튬 이온 산화로부터 보호되고 하나 또는 그 이상의 구조적 및 전기적 또는 전기 화학적 안정성을 포함하는 박막 고체 상태 장치를 제공하는 것이다.
본 발명은 리튬 이온 산화로부터 보호되고 하나 또는 그 이상의 구조적 및 전기적 또는 전기 화학적 안정성을 포함하는 박막 고체 상태 장치를 제공한다.
본 발명은 리튬 이온 산화로부터 보호되고 하나 또는 그 이상의 구조적 및 전기적 또는 전기 화학적 안정성을 포함하는 박막 고체 상태 장치를 제공할 수 있다.
예시적인 구현들을 그림의 참고 도면에 설명하였다. 본원에 기재된 구현들 및 도면들은 한정이라기 보다는 예시적인 것으로 간주되어야 한다. 그림에서,
도 1은 대표적인 전극 장치의 도식적인 입체도이다.
도 2는 대안적인 대표적 전극 장치의 도식적인 입체도이다.
도 3은 대표적 제조 방법의 흐름도이다.
도 4는 또 다른 대안적인 대표적 전극 장치의 도식적인 입체도이다.
요약
하기의 구현들 및 그것들의 양상은 범위에 제한 없이 예시적이고 설명적인 시스템, 도구 및 방법과 함께 기재되고 설명된다. 다양한 구현에서, 하나 또는 그 이상의 상기에 기재된 논점들은 감소되거나 제거되는 반면, 다른 구현들은 다른 향상을 목표로 한다.
대표적인 고체 상태 박막 전기화학 장치는 적어도 하나의 전극; 및 전극 상에 증착된 전해질을 포함할 수 있고, 상기 전해질은 적어도 두개의 분리된 특성의 균질(homogenous) 층, 제1의 고밀도 층(dense layer) 및 제2의 다공성 층(porous layer)을 포함한다.
앞서 말한 특정 양상 및 이점들은 본 발명에 의하여 달성될 수 있는 것들의 예시이며, 달성될 수 있는 가능한 이점들을 모두 규명하거나 제한하고자 하는 것이 아니다. 따라서, 이 발명의 양상 및 다른 양상들 및 이점들은 본원의 명세서로부터 명백해 질 것이며, 또는 본원에 구체화된 것과 같은 또는 당업자들에게 명백할 수 있는 임의의 변화의 관점에서 변경된 것과 같은 것 모두, 본원의 명세를 실행함으로써 배울 수 있다. 따라서, 상기에 기재된 대표적 양상들 및 구현들 뿐만 아니라, 또 다른 양상들 및 구현들 또한 도면에 대한 참조 및 하기 명세서의 연구에 의하여 명백해질 것이다.
본원에 제시된 것들은 대표적인 전자 장치 및 구조적 및/또는 전기적 또는 전기화학적 안정성의 이점 뿐만 아니라 산화로부터의 보호를 제공하기 위하여 개별적인 고체 상태의 형태로 균질한 이중층의 물질의 사용을 포함하는 그것들의 제조 방법이다. 더욱 상세하게는, 그 중에서도 박막 고체 상태 리튬 이온 배터리 또는 전기변색소자 장치와 같은 전자 장치, 및 이러한 장치들의 제조를 위한 공정이 본원에 기재되어 있다. 두개의 균질한 층의 물리적 특성은 하나 또는 그 이상의 높은 이온 전도성, 기계적 파괴인성(fracture toughness) 및/또는 대기 가스에 대한 낮은 확산 상수(diffusion constant) 또는 모든 이와 같은 특성들을 동시에 제공하기 위한 것과 같이, 크게 강화된 물리적 특성을 제공하기 위하여 조작될 수 있다.
도 1은 본 발명이 적용되거나 사용될 수 있는 대표적인 박막 전자 장치(10)의 일반도를 제공한다. 더욱 상세하게는, 상기 전자 장치(10)는 제1의 전극 층(14)과 그 위의 전해질 층(16) 및 그 위에 형성된 제2의 전극 층(18)이 형성될 수 있는 기판(12)을 포함할 수 있다. 만약 이러한 장치(10)가 배터리라면, 그 후 상기 전극(14 및 18)은 전구(load)(22)에 동력을 공급하기 위하여 회로(20)에 연결될 수 있고; 상기 회로(20) 및 전구(22)는 그것들의 선택적이고 도식적인 개념를 설명하기 위하여 점선으로 나타내었다. 그 중에서도, 회로(20)에 대한 이러한 연결을 달성하기 위하여, 기판 및/또는 전극 상에 증착된 하나 또는 그 이상의 박막 집전 장치(current collectors)(예를 들어, 양극(anode) 및/또는 음극(cathode) 집전 장치, 도시하지 않음)의 형태에 관계없이, 또는 당업계에 공지되고 후에 개발될 수 있는 것과 같은 다른 연결을 통하여 어떤 하나 또는 그 이상의 전기적인 전도성 접촉이 사용될 수 있다. 전자 장치(10)는 대안적으로 전기변색소자(EC) 장치일 수 있고, 이러한 회로 및 전구에 부착하는 일 없이 실질적으로 유사한 기본 구조를 가질 수 있지만, 오히려 이온의 이동을 구동하기 위하여 전원을 공급하는 쪽이 나으며, 따라서 광학 특성이 변하게 된다.
도 2에, 중간층(intermediate layer)(15)이 장치(10) 내에 더 추가됨을 나타내었다. 본 발명에 따라서, 상기 중간층(15)은 비록 하나 또는 그 이상의 개별적인 물리적 특성을 가지도록 증착된다 할지라도, 전해질(16)과 같은 동일한 균질 물질 중 하나일 수 있다. 하나의 예에서, 중간층(15)은 예를 들어, 덜 밀집되거나 심지어 다공성의 특성을 가짐에도 불구하고 동일한 물질의 더욱 두껍거나 높은 층(16)과 비교하여 특이적으로 선택된 물질의 얇은 고밀도 층(thin dense layer)이다. 개별적인 특성을 얻는 것은 서로 다른 온도, 압력, 속도(증착 속도), 농도 또는 다른 개별적인 분위기(atmospheric) 또는 다른 제조 조건에서의 제조 공정을 통할 수 있다. 예를 들면, 많은 박막 제조 공정은 고진공 압력(high vacuum pressure)에서 일어나지만, 어떤 낮은 압력하의 고진공에서 증착된 어떤 물질들은 상대적인 다공성 층을 형성할 수 있는 반면, 여전히 더욱 낮은 압력(예를 들어, 100x 더 낮은, 하기의 명세서를 참조)하에서는 보다 고밀도의 덜 투과적인 층을 형성할 수 있다. 도 3에 간단히 나타낸 바와 같이, 제조 공정(300)을 위한 세 개의 일반적인 단계는: 전극 층을 형성하는 제1 단계(301), 제1 전해질 층을 형성하는 제2 단계(302) 및 제2의 전해질 층을 형성하는 제3 단계(303)를 나타낸다. 본원에 나타나 있지 않은 것들은 제2의 전극 층을 형성하는 것에서와 같이 앞서 또는 그 후에 일어나는 어느 하나의 가능한 다른 단계이다.
고체 상태, 박막 리튬 이온 배터리에서, 다양한 물질들이 각각의 전극을 위해 사용된다. 일반적으로, 음극(기존의 리튬-이온 배터리에 동력을 공급하는 양극)은 리튬 코발트 옥사이드(lithium coblat oxide; LiCoC2)와 같은 리튬화된 금속 옥사이드(lithiated metal oxides), 또는 망간 및 니켈과 같은 다른 금속의 옥사이드(LiMnO2 또는 LiMn2O4; 및 LiNiO) 또는 스피넬(spinels) 또는 그것들(예를 들어, 두개 또는 그 이상의 코발트, 망간 또는 니켈)의 복합체(composites), 또는 리튬 철 포스페이트와 같은 리튬화된 금속 포스페이트(LiFePO4)를 포함한다. 양극(배터리를 충전하는 동안 Li+ 이온을 삽입하고 배터리를 방전하는 동안 Li+ 이온이 이동하거나 추출되는 음극)은 또한 많은 물질, 예를 들어 몇몇의 경우에서 사용되는 리튬 금속, 그래파이트(graphite), 어떤 금속 옥사이드 또는 다른 상황에서 다른 탄소에 기초한 형태들 중 하나일 수 있다. 다른 양극 물질 역시 유용하다. 고체 상태 리튬 이온 배터리에서 고체 상태 전해질 또한 주로 고체 형태 및 우수한 Li+ 이온 수송 특성을 제공하는 다양한 다른 물질에 들어갈 수 있다. 몇몇의 초기 예들은 리튬 요오드화물(Lithium Iodide; LiI) 및 리튬 포스포러스 옥시나이트라이드(Lithium Phosphorus Oxynitride; LiPON)를 포함할 수 있다. 고체 고분자 분리막(solid polymer separator) 또한 포함될 수 있으며, 이러한 고분자는 종종 거기에 배치된 리튬염을 가지기 때문에 Li+ 수송 능력을 가진다. 작업은 또한 리튬 및 할라이드 물질, 특히 몇몇의 예에서 리튬 알루미늄 테트라플루오라이드(lithium aluminum tetrafluoride; LiAlF4)와 같은 리튬 알루미늄 테트라할라이드를 사용하여 수행된다. 게다가, 몇몇의 예에서 각 층의 물리적 특성을 다르게 하기 위하여 불균질성 전해질 물질의 이중층 또한 사용되어 왔지만, 이중 균질층은 분명히 이전에 고려된 적이 없다.
더 특정한 예에서, 많은 구현들은 배터리에서의 음극 또는 다른 전자 장치에서의 상대 전극(예를 들어, 전기변색소자 장치에서의 상대 전극으로서, 하기를 참조)으로서 니켈 옥사이드(NiO) 전해질 층, 예를 들어 리튬화된 NiO(Li-NiO)층(적층된 옥사이드)과 같은 리튬 및 금속 옥사이드의 사용을 포함할 수 있다. 이와 같거나 다른 유사한 고체 상태 박막 전자 장치 중 어느 하나에서, 특히 Li-NiO 전극 내에 삽입된 Li+ 이온을 유지하는 데 문제가 발생할 수 있다. 기판 상에서의 리튬 및 NiO 층의 증착 후(예를 들어, 기판(12) 상의 층(14)을 참조), 공기에 대한 그것의 노출은 전형적으로 리튬이 산소와 반응, 즉 리튬을 산화할 수 있고 리튬이 이온 수송을 할 수 없도록 할 것이다. 이와 같은 공기 노출은 예를 들어, 마스크 교체가 초기 증착 후인 것이 바람직한 경우 다양한 제조상(fabrication phases)에서 발생할 수 있다. 그러나, 이와 같은 공기 노출은 전극 층 위쪽에 형성되는 상대적으로 다공성인 리튬-기재 전해질 층(예를 들어, 다공성 LiAlF4)과 같은 고체 상태 전해질의 오버레이어(overlayer) 후에도 일어날 수 있으며, 그 후 오버레이어는 공기에 노출된다. 공기 중의 산소는 다공성 오버레이어를 투과하며, 삽입(intercalation) 또는 탈삽입(de-intercalation)이 가능한 자유로운(un-bound) Li+ 이온을 실질적으로 가지지 않는 더욱 안정한 LiO-NiO 언더레이어를 생성하는 언더레이어에서 Li+ 이온과 반응함을 발견하였다. 따라서, 만일 도 1의 예에서, 제2의 전극 층(18)의 형성 전에 다공성 전해질 층(16)이 (마스크 교체 또는 다른 이유를 위하여) 공기에 노출되는 경우, 그 후 거기의 O2 및/또는 H2O는 다공성 층(16)을 통하여 투과할 수 있고 층(14)에서 삽입된 Li와 반응할 수 있다.
(약 10-4 토르(torr)의 고진공 조건에서 형성된) 상대적으로 다공성인 LiAlF4 전해질 층은 고체 상태 전해질과 같이 우수한 리튬 이온 수송 특성을 가질 뿐만 아니라, (크래킹(cracking) 또는 단락(shorting)에 민감하지 않은) 우수한 구조적 안정성을 가짐을 발견하였음에 유념하라. 다공성은 상기에 기재한 바와 같으나 리튬화된 전극 층에서 산소와 리튬이 상호작용할 수 있게 한다. 반면에, (약 10-6 토르(torr)의 더 높은 진공 조건에서 형성된) 덜 다공성인 LiAlF4 전해질 층이 특히 산소 침투로부터 언더레이어 리튬화된 구조의 보호에 유용하다는 것을 발견하였으나, 이와 같은 고밀도 전해질은 단독으로 사용될 때 구조적으로 견고하지 못하고 오히려 크래킹에 영향을 받기 쉬우므로 그 결과 바람직하지 않은 전기적 단락을 야기함을 더 알 수 있었다.
그럼에도 불구하고, 도 2의 예에 나타낸 바와 같은 연결에 사용될 경우, 균질 층(15 및 16)은 한편으로 언더레이어에서 Li 이온의 산화로부터의 보호를 제공할 뿐만 아니라, 사용하는 동안 그것을 통하여 우수한 Li 수송을 제공한다. 얇은 고밀도 층(15)은 산소 침투로부터의 보호를 제공하며, 그것을 통한 이온 수송으로부터 실질적으로 손상되지 않을 만큼 충분히 얇고 실질적인 유연성을 유지하도록 선택된다. 두개의 층(15 및 16)의 상대적 밀도/다공성(porosity)은 고밀도 층(15)을 위한 서로 다른 진공 압력, 더욱 높은 진공, 더욱 낮은 압력(예를 들어, 대략 10-6 토르(torr)), 및 더욱 다공성인 층(16)을 위한 (여전히 "고진공" 범위이지만) 더욱 낮은 진공, 더욱 높은 압력(예를 들어, 대략 10-4 토르(torr))에서의 증착에 의하여 달성될 수 있다. 상기에 언급된 예에서, 균질한 전해질 층(15 및 16)은 모두 리튬 알루미늄 테트라플루오라이드(LiAlF4)와 같은 동일한 리튬-기재 전해질 물질일 수 있고, 우선 더 얇은 층은 약 250Å의 두께로 약 2×10-6 토르(torr)로 증착되는 반면, 더욱 두꺼운 층은 약 7750Å의 두께(더 얇은 층에 비례하여 약 30 내지 1의 비율)로 약 6×10-4 토르(torr)(아르곤 가스)(약 300배 더 높은 압력)로 증착될 수 있다. 이 예에서, 초(second) 당 약 2Å의 유사한 증착율(deposition rate)이 사용될 수 있다. 따라서, 고밀도, 10-6 토르(torr), LiAlF4의 박막(대략 250Å)은 더욱 큰 마스크로 교체하는 동안 또는 다른 목적을 위하여 공기에 노출되게 함으로써 Li+-NiO 층의 기초를 이루기 위한 보호 O2/H2O 장벽을 제공한다.
마스크 교체 또는 다른 공기 노출은 그 후 층(15 및 16)의 증착 단계 모두 또는 그 중 어느 하나 후에 안전하게 착수될 수 있음에 유의하라. 그 후, 전극 또는 집전 장치 층(18)이 그 위에 형성될 수 있다. 다양한 서로 다른 추가적 또는 몇몇의 경우에서, 치환 층(substitute layer)은 역시 적어도 노출에 대하여 보호되는 언더레이어 위에 균질한 이중층의 이온 수송 구조의 실례를 포함하는 장치(10) 상에/안에 형성될 수 있음에 더 유의하라.
또한, 상기에 기재한 것과 같은 배터리에 사용하기 위한 박막 스택(thin-film stacks)의 제작 단계는 이것의 원리를 통합시킨 다른 박막 전자 장치의 제조에 사용되는 것과 유사할 수 있다. 예를 들면, 전기변색소자 박막 스택은 유사한 방식으로 제조될 수 있다. (전기변색소자 장치에서의 이러한 구조의 사용예는 보안/절도 예방을 위한 고분자성 CD 및 DVD 상에서의 안전 대책(security measure)과 같을 수 있다.) 박막 고체 상태 전기변색소자 장치는 전형적으로 특이적 전기변색소자 장치 디자인 패턴을 생성하기 위하여 다중 마스크(multiple masks)를 사용한다. 마스킹에서 교체는 반응성 수증기 및/또는 산소에 대한 장치 층의 일관된 노출과 함께 증착 챔버에서 대기로의 주기적 배출을 사용한다. 상기에 기재한 바와 같이, 리튬화된 NiO 상대 전극 층은 대기조건(ambient condition)에 노출되었을 때 빠르게 분해되지만, 그 다음의 처리 단계는 부수적인 빠른 Li 이온 수송 특성과 함께 우수한 기계적 특성을 가지는 상대적으로 다공성이며, 낮은 장력(tensile stress), 크랙이 없는 필름을 생산하기 위하여, 더욱 낮은 진공, 10-4 토르(torr)의 압력에서 증착된 이후의 LiAlF4 전해질 층에 대한 마스크 교체를 사용한다. 게다가, 마스크 교체 이전에 민감성의 리튬화된 NiO 상대 전극에 대한 다공성 저진공(10-4 토르(torr) 압력) LiAlF4의 더욱 두꺼운 1000nm의 보호성 층의 증착은 대기조건에서 수증기와 산소와의 유해한 반응으로부터 삽입된 리튬을 보호하기에는 여전히 불충분하다.
그러나, 얇은 고밀도의 고진공, 10-6 토르 압력 층의 LiAlF4의 증착은 리튬 이온 함량 및 전기변색소자 장치의 리튬화된 NiO 상대 전극의 기능성을 보호하고 예방하는데 유익하다는 것을 발견하였다. 이 얇은 고밀도의 LiAlF4 층은 우수한 기계적 및 이온 수송 특성을 가지는 두꺼운 층의 바람직한 저진공의 다공성 LiAlF4를 증착시키기 위하여 마스크 교체에 뒤이은 공기에 대한 노출이 가능하도록 리튬화된 NiO 상대전극을 보호한다.
이와 같은 전기변색소자 장치(100)의 더욱 특정한 예에서, 도 4를 참고하면, 고분자 기판(120)은 전기변색소자 장치의 용도 및 제조 분야에서 알 수 있는 바와 같이 거기에 증착된 유리 층(130)으로 코팅된 인듐 도핑된 틴 옥사이드(indium doped tin oxide; ITO)를 가짐을 보여준다. NiO 층(142)은 그 위에 더 증착된 박막의 리튬(144)와 함께 그 위에 증착된다. 상기 층의 리튬 이온(144)은 상대전극 층(140)을 형성하기 위하여 적층된 옥사이드에서 알고있는 바와 같이 NiO 층(142) 내로 삽입된다. 예를 들면, 리튬 금속은 NiO 층(142) 상에서 증발될 수 있고, 그 후 상대전극 층(140)을 형성하기 위하여 크로스 해치드(cross-hatched) 층(144)으로 묘사되는 것으로서 Li+ 이온과 같은 층 내로 분산될 수 있다. 그 후, 제1의 박막(150)의 전해질 물질, 예를 들어 LiAlF4는 그 위에 형성된 서로 다른 특성들(예를 들어, 더욱 많은 구멍, 덜 밀집됨)을 가지는 제2의 층(160)의 동일 물질, 예를 들어 LiAlF4와 함께 거기에 증착된다. 상기와 같이, 제2의 LiAlF4 증착의 파라미터는 리튬화된 NiO 언더레이어 및 제1의 LiAlF4 증착을 생성하는 데 사용되도록 바뀔 수 있다. 실시예에서, ITO(130), NiO(142), 리튬(144) 및 제1의 LiAlF4 증착(150)은 모두 동일한 압력, 예를 들어 약 10-6 토르(torr)에서 증착되며, 다른 예에서는 모두 고진공, 2×10-6 토르(torr)에서 증착된다. 제2의 LiAlF4는 약 10-4 토르(torr)에서 증착될 수 있으며, 특정 예에서는 다공성인 LiAlF4 층을 제공하기 위하여 아르곤 가스 누출(leak)에 의한 진공 증착 시스템으로 유지되는 압력과 함께 6×10-4 토르(torr)에서 증착되고, 상기에 달성된 바와 같이 보다 우수한 Li+ 이온 수송 특성을 가지며, 중요하게는 단락될 수 있으며 전기변색소자 장치를 파괴할 수 있는 균열(crack)을 나타내지 않는다. 그 결과, 다공성 제2의 층, 10-4 토르(torr), 낮은 장력, 균열 억제제(crack-retardant LiAlF4)는 Li+-NiO 서브층을 차폐하는(shielding) LiAlF4 전해질의 얇은 밀도층과 조합하여 더욱 나은 Li+ 수송 특성을 제공할 수 있고, 그것에 의하여 환경에 노출될 수 있게 한다. 두 작업은 더욱 두꺼워질 때까지 상승적으로 동반되며, 그 후 다공성 LiAlF4 전해질은 얇은 밀도층이 크래킹되지 않도록 도와주는 더욱 나은 피로-파괴(stress-relieved) Li+ 수송 특성을 위하여 사용될 수 있다. 이 이중 균질 LiAlF4 층은 전기변색소자 장치를 성공적으로 제조하게 한다.
상기에 소개한 바와 같이, 다른 층들 또한 도 4에 나타낸 부가적인 세개의 오버레이어를 사용한 것과 같이 형성될 수 있다. 이와 같은 제1의 층(180)은 텅스텐 옥사이드-기재 전기변색소자 물질(WO3)이며, 그 위에 ITO의 다른 층(190)이 형성되고 실리콘 옥사이드 층(200)(SiO)이 형성된다. 다른 및/또는 치환 층들이 본원에서도 사용될 수 있다. 특정 예에서, 이러한 층들의 증착을 위한 작동 압력(working pressures)은 약 10-6 토르(torr)일 수 있고, 한 예에서는 2×10-6 토르(torr)일 수 있다. 다른 대안적 예는 진공 시스템 내에서의 압력을 유지하기 위한, 어떤 경우에는 원하는 화합물을 형성하기 위하여 반응성 가스를 공급하기 위한 적절한 가스 누출을 사용하여 약 2×10-5 토르(torr)에서 증착된 WO3 및 SiO를 가진다.
본 발명의 전기변색소자 장치(100)의 특정 예에서, 첫번째 두개의 층(130 및 142)은 각각 약 11분 및 약 30분의 시간 간격으로, 각각 약 60nm 및 약 120nm의 상대적 두께로 증착될 수 있다. Li 층(144)은 약 154Å의 두께와 동일하도록 동등한 양에 대하여 약 0.4Å으로 놓인 후, 제1의 LiAlF4 층(150)이 약 2Å/s의 증착 속도로약 250Å의 두께로 증착될 수 있고, 이 모든 단계들은 약 2×10-6 토르(torr)에서 일어난다. 그 후, 약 6×10-4 토르(torr)의 저진공에서(아르곤 누출), 제2의 LiAlF4 층(160)이 약 2Å/s의 속도로 약 7750Å의 두께로 형성된다. 그 후, 고진공, 예를 들어 약 2×10-5 토르(torr)에서(H2O 누출), WO3(180)이 약 5Å/s의 속도로 약 3500Å의 깊이로 형성된다. 제2의 ITO 층(190)은 약 11분 간격 이후 약 2×10-6 토르(torr)에서 증착된 약 60nm에서의 첫번째 것과 거의 같을 수 있다. 약 2000Å의 SiO 층(200)은 약 3Å/s의 속도로 약 2×10-5 토르(torr)에서 증착될 수 있다. 넷 결과(net result)는 고분자 기판 상에서 튼튼하고(durable), 기능적인(functional), 다중층(multi-layer)의 전기변색소자 장치의 성공적인 제조를 가능하게 하는 대략 1 내지 30의 다공성 층 두께 비율에 대하여 고밀도를 가지는 약 1000nm 상에서의 신규한 이중층의 얇은-고밀도/두꺼운-다공성 균질 LiAlF4 전해질의 형성이다. 성공적인 전기변색소자 장치는 선행하는 예에 따라 제조된다.
다수의 대표적인 양상들 및 구현들이 상기에 논의되는 동안, 당업자들은 어떤 변경, 전변화, 추가 및 그것들의 서브 조합을 깨달을 수 있다. 따라서, 하기에 부가된 청구항 및 후에 도입될 청구항들은 모든 이와 같은 변경, 전변화, 추가 및 서브-조합들이 그것들의 본래의 취지 및 범위 내에 포함되는 것으로 해석된다.

Claims (20)

  1. 적어도 하나의 전극(electrode); 및
    상기 전극 상에 증착된 전해질(electrolyte),
    을 포함하고, 여기에서 상기 전해질은 적어도 두개의 서로 다른 특성의 균질(homogenous) 층을 포함하며, 상기 두개의 균질 층은 제1의 고밀도(dense) 층 및 제2의 다공성(porous) 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 상태의 박막 전기화학 장치(solid state thin film electrochemical device).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 두개의 균질 층은 제1의 얇은 고밀도 층 및 제2의 두꺼운 다공성 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 상태의 박막 전기화학 장치.
  3. 제1항에 있어서,
    하나 또는 둘 모두 중, 제1의 고밀도 층은 산소 및 물 중 하나 또는 둘 모두에 대한 실질적 장벽을 제공하며, 제2의 다공성 층은 실질적인 기계적 안정성을 제공하는 반면, 두 층 모두 우수한 이온 전도체(conductors)인 것을 특징으로 하는 고체 상태의 박막 전기화학 장치.
  4. 제1항에 있어서,
    하나 또는 그 이상의 기판, 제2의 전극 층, 하나 또는 그 이상의 전류 집전기 및 하나 또는 그 이상의 전기변색소자(electrochromic) 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 상태의 박막 전기화학 장치.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 리튬 이온 전도성인 것을 특징으로 하는 고체 상태의 박막 전기화학 장치.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전극은 리튬 이온 반응성인 것을 특징으로 하는 고체 상태의 박막 전기화학 장치.
  7. 제1항에 있어서,
    하나 또는 양쪽의 전극은 리튬화된 전극이며, 상기 전해질은 리튬-기재(lithium-based)인 것을 특징으로 하는 고체 상태의 박막 전기화학 장치.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전극은 하나 또는 그 이상의 리튬화된 금속 옥사이드, 리튬 코발트 옥사이드(LiCoO2), 리튬 망간 옥사이드(LiMnO2 또는 LiMnO4), 리튬 니켈 옥사이드(LiNiO), 스피넬(spinel), 또는 두개 또는 그 이상의 코발트, 망간 또는 니켈의 복합체(composite), 또는 리튬화된 금속 포스페이트, 또는 리튬화된 철 포스페이트(LiFePO4)를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 상태의 박막 전기화학 장치.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 하나 또는 그 이상의 리튬 요오드화물(LiI), 리튬 포스포러스 옥시나이트라이드(LiPON), Li+ 수송 능력을 가지는 고체 고분자 분리막(polymer separator), 거기에 증착된 리튬 염을 가지는 고체 고분자 분리막, 리튬 및 할라이드 복합체 물질, 리튬 알루미늄 테트라할라이드 및 리튬 알루미늄 테트라플루오라이드(LiAlF4)를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 상태의 박막 전기화학 장치.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전극은 하나 또는 그 이상의 리튬 금속, 그래파이트(graphite), 어떤 금속 옥사이드, 또는 다른 탄소-기재 형태(carbon based form)를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 상태의 박막 전기화학 장치.
  11. 제1항에 있어서,
    하나 또는 그 이상의 리튬 금속, 그래파이트, 금속 옥사이드, 또는 다른 탄소-기재 형태를 포함하는 제2의 전극을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 상태의 박막 전기화학 장치.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 고체 상태의 박막 전기화학 장치는 하나 또는 그 이상의 박막 배터리, 리튬 이온 배터리 또는 전기변색소자 장치이거나, 그 일부분인 것을 특징으로 하는 고체 상태의 박막 전기화학 장치.
  13. 제1항에 있어서,
    개별적인 물리적 특성을 가지는 두개의 균질 층은 개별적인 제조 특성을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 고체 상태의 박막 전기화학 장치.
  14. 제1항에 있어서,
    개별적인 물리적 특성을 가지는 두개의 균질 층은 하나 또는 그 이상의 서로 다른 온도, 압력, 속도, 증착 속도, 농도 또는 개별적인 대기 조건을 포함하는 개별적인 제조 특성을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 고체 상태의 박막 전기화학 장치.
  15. 제1항에 있어서,
    제1의 고밀도 층 및 제2의 다공성 층은 고진공(high vacuum)에서 형성되며, 제1의 고밀도 층은 더욱 고밀도의 덜 투과성인 층을 형성하기 위하여 제1의 낮은 압력에서 형성되고, 제2의 상대적으로 다공성인 층을 형성하기 위하여 제2의 더욱 낮은 진공, 더욱 높은 압력에서 형성되는 것을 특징으로 하는 고체 상태의 박막 전기화학 장치.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 제1의 고밀도 층 및 제2의 다공성 층은 고진공에서 형성되고, 상기 제1의 고밀도 층은 더욱 고밀도의 덜 투과성인 층을 형성하기 위하여 제1의 낮은 압력에서 형성되고, 제2의 상대적으로 다공성인 층을 형성하기 위하여 제2의 더욱 낮은 진공, 더욱 높은 압력에서 형성되며, 여기에서 상기 제2의 더욱 낮은 진공 압력은 약 100배 더 높은 압력인 것을 특징으로 하는 고체 상태의 박막 전기화학 장치.
  17. 지지 물질(supporting material) 상에 전극을 증착하고;
    전극 상에 전해질을 증착하는 것
    을 포함하고, 여기에서 상기 전해질 증착 공정은 적어도 두개의 개별적인 물리적 특성의 전해질의 균질 층의 증착을 포함하고, 상기 두개의 균질 층은 제1의 고밀도 층 및 제2의 다공성 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 상태 박막 전기변색소자 장치를 제조하는 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 개별적인 특성은 하나 또는 그 이상의 다양한 온도, 압력, 속도, 증착 속도, 농도 또는 개별적인 대기 조건을 포함하는, 하나 또는 그 이상의 제조 특징을 변화시킴으로써 만들어지는 것을 특징으로 하는 고체 상태 박막 전기변색소자 장치를 제조하는 방법.
  19. 전극 층을 형성하고,
    제1의 전해질 층을 형성하고,
    제2의 전해질 층을 형성하는 것
    을 포함하는, 전극 및 두개의 개별적이지만 화학적으로는 균질한 층의 전해질을 포함하는 고체 상태 박막 전기변색소자 장치를 형성하기 위한 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 제1의 전해질 층은 박막 증착에 의하여 전극 층 상에 형성되고, 상기 제2의 전해질 층은 서로 다른 제조 조건에서 박막 증착에 의하여 제1의 전해질 층 상에 형성되는 것을 특징으로 하는 고체 상태 박막 전기변색소자 장치를 형성하기 위한 방법.
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