KR20100127184A - 레지스트 변성용 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1) 산의 작용으로 알칼리 용해성이 증가하는 반복 단위와 락톤 구조 함유 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 제1 레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 노광하고, 가열 처리 후에 알칼리 현상하여 제1 레지스트 패턴을 형성하는 공정,
2) 제1 레지스트 패턴 상에 레지스트 변성용 조성물을 도포하고, 가열하여 변성 처리를 행하는 공정,
3) 그 위에 제2 포지티브형 레지스트 재료를 도포하고, 가열 처리 후에 노광하고, 가열 처리 후에 알칼리 현상하여 제2 레지스트 패턴을 형성하는 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법에 사용되는 레지스트 변성용 조성물로서, 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 베이스 수지와 알코올계 용제를 포함한다.
Figure pat00046

(A1은 에테르기 함유 가능한 알킬렌기이고, R1은 H 또는 메틸기이고, R2는 알킬기, 또는 서로 결합하여 질소 원자 함유 헤테로환을 형성할 수도 있음)
본 발명에 따르면, 제1 패턴의 충분한 불활성화, 제2 패터닝 후의 유지가 가능해져, 2회의 노광과 1회의 드라이 에칭으로 기판을 가공하는 더블 패터닝 공정이 가능하다.

Description

레지스트 변성용 조성물 및 패턴 형성 방법{RESIST-MODIFYING COMPOSITION AND PATTERN FORMING PROCESS}
본 발명은 제1 노광으로 레지스트 패턴을 형성하고, 특정한 레지스트 변성용 조성물을 이용한 처리에 의해 제1 레지스트 패턴을 변성하여 제2 레지스트 공정에 대하여 불활성화한 후에, 제2 레지스트 재료를 도포하고, 제2 레지스트 패턴을 형성함으로써, 제1 패턴을 소실시키지 않고서 제2 패턴을 형성하여 미세 패턴을 형성하는 방법으로서 유효한 패턴 형성 방법 및 본 패턴 형성 방법에 바람직하게 이용되는 레지스트 변성용 조성물에 관한 것이다.
최근 들어, LSI의 고집적화와 고속도화에 수반하여 패턴룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 현재 범용 기술로서 이용되고 있는 광 노광에서는 광원의 파장에서 유래되는 본질적인 해상도의 한계에 근접하고 있다. 레지스트 패턴 형성 시에 사용하는 노광광으로서, 10년 정도 전부터 ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 이용한 포토리소그래피가 본격적으로 검토되어 왔다. ArF 리소그래피의 본격 적용은 90 nm 노드로부터 시작하고, 또한 NA를 0.9까지 높인 렌즈와 조합한 65 nm 노드 디바이스의 검토가 행해지고 있다. 다음의 45 nm 노드 디바이스에는 ArF 액침 리소그래피의 조기 도입이 제창되었다(비특허문헌 1: Proc. SPIE Vol. 4690 xxix (2002)).
ArF 액침 리소그래피에 있어서는, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 물을 함침시키는 것이 제안되어 있다. 193 nm에서의 물의 굴절률은 1.44이기 때문에, 원리적으로 NA가 1.0 이상인 렌즈 설계가 가능하고, 반사 굴절(Catadioptric) 광학계의 제안에 의해 NA 1.0 이상의 렌즈 설계가 가속되었다. NA 1.2 이상의 렌즈와 강한 초해상 기술의 조합으로 45 nm 노드의 가능성이 나타내어지고(비특허문헌 2: Proc. SPIE Vol. 5040 p724 (2003)), 또한 NA 1.35의 렌즈의 개발도 행해지고 있다.
32 nm 노드의 리소그래피 기술로서는 파장 13.5 nm의 진공 자외광(EUV) 리소그래피가 후보로 들어져 있다. EUV 리소그래피의 문제점으로서는 레이저의 고출력화, 레지스트막의 고감도화, 고해상도화, 저라인 엣지 러프니스(LER, LWR)화, 무결함 MoSi 적층 마스크, 반사 미러의 저수차화 등을 들 수 있고, 극복하여야 할 문제가 산적해 있다.
NA 1.35 렌즈를 사용한 물 액침 리소그래피의 최고 NA에서 도달할 수 있는 해상도는 40 내지 38 nm이고, 32 nm에는 도달할 수 없다. 따라서 더욱 NA를 높이기 위한 고굴절률 재료의 개발이 행해지고 있다. 렌즈의 NA의 한계를 결정하는 것은 투영 렌즈, 액체, 레지스트막 중에서 최소의 굴절률이다. 물 액침의 경우, 투영 렌즈(합성 석영으로 굴절률 1.5), 레지스트막(종래의 메타크릴레이트계에서 굴절률 1.7)에 비하여 물의 굴절률이 가장 낮아, 물의 굴절률에 의해서 투영 렌즈의 NA가 결정되고 있었다. 최근 들어, 굴절률 1.65의 고투명한 액체가 개발되어 있다. 이 경우, 합성 석영에 의한 투영 렌즈의 굴절률이 가장 낮아, 굴절률이 높은 투영 렌즈 재료를 개발할 필요가 있다. LUAG(Lu3Al5O12)는 굴절률이 2 이상으로서, 가장 기대되는 재료이기는 하지만, 복굴절률과 흡수가 크다는 문제를 가지고 있다. 또한, 굴절률 1.8 이상의 투영 렌즈 재료가 개발되었다고 해도 굴절률 1.65의 액체로는 NA는 1.55에 그쳐서, 32 nm를 해상할 수 없다. 32 nm를 해상하기 위해서는 굴절률 1.8 이상의 액체가 필요하다. 지금으로서는 흡수와 굴절률이 트레이드오프의 관계에 있어, 이러한 재료는 아직 발견되지 않았다. 알칸계 화합물의 경우, 굴절률을 높이기 위해서는 직쇄상보다는 유교 환식 화합물쪽이 바람직한데, 환식 화합물은 점도가 높기 때문에 노광 장치 스테이지의 고속 스캔에 추종할 수 없는 문제도 안고 있다. 또한, 굴절률 1.8의 액체가 개발된 경우, 굴절률의 최소가 레지스트막이 되기 때문에, 레지스트막도 1.8 이상으로 고굴절률화할 필요가 있다.
여기서 최근 주목을 받고 있는 것은 제1 노광과 현상으로 패턴을 형성하고, 제2 노광으로 제1 패턴의 스페이스 부분에 패턴을 형성하는 더블 패터닝 공정이다(비특허문헌 3: Proc. SPIE Vol. 5992 59921Q-1-16 (2005)). 더블 패터닝의 방법으로서는 많은 공정이 제안되어 있다. 예를 들면, 제1 노광과 현상으로 라인과 스페이스가 1:3의 간격인 포토레지스트 패턴을 형성하고, 드라이 에칭으로 하층의 하드 마스크를 가공하고, 그 위에 하드 마스크를 1층 더 배치하고 제1 노광의 패턴의 스페이스 부분에 제2 포토레지스트막의 노광과 현상에 의해 라인 패턴을 형성하고 하드 마스크를 드라이 에칭으로 가공하여 처음 패턴의 피치의 반의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하는 방법이다. 또한, 제1 노광과 현상으로 스페이스와 라인이 1:3의 간격인 포토레지스트 패턴을 형성하고, 드라이 에칭으로 하층의 하드 마스크를 드라이 에칭으로 가공하고, 그 위에 제2 포토레지스트막을 도포하고 하드 마스크가 남아 있는 부분에 스페이스 패턴을 노광하여 하드 마스크를 드라이 에칭으로 가공하는 방법도 있다. 모두 2회의 드라이 에칭으로 하드 마스크를 가공한다.
전자의 방법에서는, 하드 마스크를 2회 배치할 필요가 있고, 후자의 방법에서는 하드 마스크가 1층이면 되지만, 라인 패턴에 비하여 해상이 곤란한 트렌치 패턴을 형성할 필요가 있다. 후자의 방법에서는, 트렌치 패턴의 형성에 네가티브형 레지스트 재료를 사용하는 방법이 있다. 이것이면 포지티브 패턴으로 라인을 형성하는 것과 동일한 고콘트라스트의 광을 사용할 수 있지만, 포지티브형 레지스트 재료에 비하여 네가티브형 레지스트 재료 쪽이 용해 콘트라스트가 낮기 때문에, 포지티브형 레지스트 재료로 라인을 형성하는 경우에 비하여 네가티브형 레지스트 재료로 동일 치수의 트렌치 패턴을 형성한 경우를 비교하면 네가티브형 레지스트 재료를 사용한 쪽이 해상성이 낮다. 후자의 방법에서, 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여 넓은 트렌치 패턴을 형성하고 나서, 기판을 가열하여 트렌치 패턴을 수축시키는 서멀플로우법이나, 현상 후의 트렌치 패턴 상에 수용성막을 코팅, 가열하여 레지스트를 두껍게 함으로써 트렌치를 수축시키는 RELACS법을 적용하는 것도 생각되지만, 프록시미티바이어스가 열화한다는 결점이나 공정이 더욱 번잡화하여 작업 처리량이 저하되는 결점이 생긴다.
전자, 후자의 방법에 있어서도, 기판 가공의 에칭은 2회 필요하기 때문에, 작업 처리량의 저하와 2회의 에칭에 의한 패턴의 변형이나 위치 어긋남이 발생되는 문제가 있다.
에칭을 1회로 끝내기 위해서, 제1 노광으로 네가티브형 레지스트 재료를 이용하고, 제2 노광으로 포지티브형 레지스트 재료를 이용하는 방법이 있다. 제1 노광으로 포지티브형 레지스트 재료를 이용하고, 제2 노광으로 포지티브형 레지스트 재료가 용해되지 않는 알코올에 용해시킨 네가티브형 레지스트 재료를 이용하는 방법도 있다. 이들의 경우, 해상성이 낮은 네가티브형 레지스트 재료를 사용하기 때문에 해상성의 열화가 발생한다(특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2008-78220호 공보).
더블 패터닝에 있어서 가장 중요한 문제가 되는 것은, 제1 패턴과 제2 패턴의 중첩 정밀도이다. 위치 어긋남의 크기가 라인의 치수의 변동이 되기 때문에, 예를 들면 32 nm의 라인을 10％의 정밀도로 형성하고자 하면 3.2 nm 이내의 중중첩 정밀도가 필요해진다. 현상의 스캐너의 맞춤 정밀도는 8 nm 정도이기 때문에 대폭적인 정밀도의 향상이 필요하다.
형성된 제1 레지스트 패턴을 어느 한 방법에 의해 제2 레지스트 공정에 대하여 불활성화시킨 후에, 제2 레지스트 재료를 도포하고, 제1 레지스트 패턴의 스페이스 부분에 제2 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 프리징 기술이 검토되고 있다. 이 방법을 이용하면 기판의 에칭이 1회로 끝나기 때문에 작업 처리량이 향상됨과 함께, 에칭 시의 하드 마스크의 응력 유래의 패턴 변형이나 위치 어긋남의 문제가 회피된다.
프리징을 포함하는 공정에 대한 기본적인 아이디어(특허문헌 2: 국제 공개 제2008/059440호 공보)에 추가로, 프리징의 기술로서, 열에 의한 불용화 방법(비특허문헌 4: Proc. SPIE Vol. 6923 p69230G(2008)), 커버막의 도포와 열에 의한 불용화 방법(비특허문헌 5: Proc. SPIE Vol. 6923 p69230H(2008)), 파장 172 nm 등의 극단파장의 광 조사에 의한 불용화 방법(비특허문헌 6: Proc. SPIE Vol. 6923 p692321 (2008)), 이온 주입에 의한 불용화 방법(비특허문헌 7: Proc. SPIE Vol. 6923 p692322 (2008)), CVD에 의한 박막산화막 형성에 의한 불용화 방법 및 광 조사와 특수 가스 처리에 의한 불용화 방법(비특허문헌 8: Proc. SPIE Vol. 6923 p69233 C1(2008)), 티탄, 지르코늄, 알루미늄 등의 금속 알콕시드, 금속 알콕시드 금속 할라이드, 및 이소시아네이트기를 갖는 실란 화합물을 레지스트 패턴 표면에 처리하는 것에 의한 레지스트 패턴의 불용화 방법(특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2008-033174호 공보), 레지스트 패턴 표면을 수용성 수지와 수용성 가교제로 덮음으로써 레지스트 패턴을 불용화시키는 방법(특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2008-83537호 공보), 에틸렌디아민 가스와 소성에 의한 불용화 방법(비특허문헌 9: J. Photopolym. Sci. Technol., Vol.21, No.5, p655 (2008)), 아민 화합물을 포함하는 용액의 도포와 하드 소성의 가교에 의한 방법(특허문헌 5: 국제 공개 제2008/070060호 공보), 레지스트 패턴을 아미드기 등을 포함하는 극성 수지와 가교제의 혼합물로 처리하는 것에 의한 불용화법(특허문헌 6: 국제 공개 제2008/114644호 공보)이 보고되어 있다.
또한, 광 및 열에 의해서 불용화한 제1 레지스트 패턴 상에 헥사플루오로알코올기와 산불안정기를 갖는 반복 단위를 갖는 베이스 중합체를 알코올 용매에 용해시킨 레지스트를 도포하여 제2 레지스트 패턴을 형성하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 7: 일본 특허 공개 제2008-192774호 공보).
그러나, 어느 쪽의 방법에 있어서도, 제1 레지스트 패턴의 불활성화 및 제2 패터닝 시의 제1 패턴의 막감소, 가늘어짐, 두꺼워짐 등의 변형이 문제가 되고 있고, 제1 레지스트 패턴을 변형없이 충분히 유지할 수 있는 신규 재료, 공정의 개발이 요구되고 있다.
일본 특허 공개 제2008-78220호 공보 국제 공개 제2008/059440호 공보 일본 특허 공개 제2008-033174호 공보 일본 특허 공개 제2008-83537호 공보 국제 공개 제2008/070060호 공보 국제 공개 제2008/114644호 공보 일본 특허 공개 제2008-192774호 공보
Proc. SPIE Vol. 4690 xxix (2002) Proc. SPIE Vol. 5040 p724 (2003) Proc. SPIE Vol. 5992 59921Q-1-16 (2005) Proc. SPIE Vol. 6923 p69230G(2008) Proc. SPIE Vol. 6923 p69230H(2008) Proc. SPIE Vol. 6923 p692321 (2008) Proc. SPIE Vol. 6923 p692322 (2008) Proc. SPIE Vol. 6923 p69233 C1(2008) J. Photopolym. Sci. Technol., Vol.21, No.5, p655 (2008)
상술한 바와 같이, 2회의 노광과 현상에 의해 제작한 레지스트 패턴을 2회의 드라이 에칭으로 기판 가공을 행하고자 하면 작업 처리량이 반으로 저하된다. 또한, 드라이 에칭에 의한 패턴의 위치 어긋남의 문제가 생긴다.
레지스트 패턴 불용화 기술의 적용에 의해 드라이 에칭을 1회로 감하는 것이 가능한데, 기지의 레지스트 패턴 불용화 방법에서는, 제1 패턴의 충분한 유지는 곤란하였다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 1회의 드라이 에칭으로 기판을 가공하는 더블 패터닝 공정을 가능하게 하기 위한 패턴 형성 방법, 즉 락톤을 밀착성기로서 갖는 반복 단위와 산불안정기를 갖는 반복 단위를 공중합하여 이루어지는 고분자 화합물을 포함하는 제1 포지티브형 레지스트 재료를 이용한 제1 레지스트 패턴(제1 레지스트막)을 특정한 레지스트 변성용 조성물에 의해 처리하여 제2 레지스트 공정에 대하여 불활성화하고, 계속해서 제2 레지스트 공정을 실시하고, 제1 레지스트 패턴의 스페이스 부분에 제2 레지스트 패턴을 형성함으로써 일회의 패터닝으로는 실현 곤란한 미세 패턴을 양호한 형상으로 형성하는 패턴 형성 방법 및 본 패턴 형성 방법에 바람직하게 이용되는 레지스트 변성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과 하기에 나타내는 레지스트 변성용 조성물 및 패턴 형성 방법이 상기 과제를 해결하기 위해서 유효한 것을 지견하였다.
따라서, 본 발명은 하기의 레지스트 변성용 조성물 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
청구항 1:
1) 산의 작용에 의해서 알칼리 용해성이 증가하는 반복 단위와 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 제1 레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 제1 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 제1 레지스트막을 알칼리 현상하여 제1 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
2) 제1 레지스트 패턴 상에 레지스트 변성용 조성물을 도포하고, 가열하여 제1 레지스트 패턴의 변성 처리를 행하는 공정과,
3) 그 위에 제2 포지티브형 레지스트 재료를 도포하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 제2 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 제2 레지스트막을 알칼리 현상하여 제2 레지스트 패턴을 형성하는 공정
을 적어도 포함하는 패턴 형성 방법에 사용되는 레지스트 변성용 조성물이며, 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 베이스 수지와 알코올계 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 변성용 조성물.
Figure pat00001
(식 중, A1은 탄소수 2 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 에테르기를 포함할 수도 있는 알킬렌기이고, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이거나, 또는 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 탄소수 4 내지 10의 헤테로환을 형성할 수도 있음)
청구항 2:
상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위에 추가로, 하기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 베이스 수지 및 알코올계 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 레지스트 변성용 조성물.
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R3은 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 탄소수 3 내지 10의 헤테로아릴기 또는 탄소수 4 내지 6의 락탐기임)
청구항 3:
화학식 (1)에 있어서 A1이 에틸렌기 또는 트리메틸렌기이고, R2가 메틸기 또는 에틸기이며, 화학식 (2)에 있어서 R3이 탄소수 4 내지 6의 락탐기인 것을 특징으로 하는 청구항 2에 기재된 레지스트 변성용 조성물.
청구항 4:
가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 변성용 조성물.
청구항 5:
하기 화학식 (3) 또는 (4)로 표시되는 비수용성 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 4에 기재된 레지스트 변성용 조성물.
Figure pat00003
(식 중, m은 각각 독립적으로 2 내지 6의 정수이고, A2는 단결합, 탄소수 1 내지 20의 m가의 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 15의 m가의 방향족기이고, A3은 수산기 또는 에테르기를 포함할 수도 있는 탄소수 2 내지 20의 m가의 탄화수소기이고, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R6은 메틸기 또는 에틸기임)
청구항 6:
1) 산의 작용에 의해서 알칼리 용해성이 증가하는 반복 단위와 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 제1 레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 제1 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 제1 레지스트막을 알칼리 현상하여 제1 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
2) 제1 레지스트 패턴 상에 레지스트 변성용 조성물을 도포하고, 가열하여 제1 레지스트 패턴의 변성 처리를 행하는 공정과,
3) 그 위에 제2 포지티브형 레지스트 재료를 도포하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 제2 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 제2 레지스트막을 알칼리 현상하여 제2 레지스트 패턴을 형성하는 공정
을 적어도 포함하는 패턴 형성 방법이며, 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 변성용 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
본 발명에 따르면, 제1 패턴의 충분한 불활성화, 제2 패터닝 후의 유지가 가능해져, 2회의 노광과 1회의 드라이 에칭으로 기판을 가공하는 더블 패터닝 공정을 가능하게 한 유용한 레지스트 변성용 조성물 및 패턴 형성 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 더블 패터닝 방법의 일례를 설명하는 단면도로서, A는 기판 상에 피가공층, 하드 마스크, 레지스트막을 형성한 상태, B는 레지스트막을 노광, 현상한 상태, C는 변성 처리에 의해 레지스트막을 불활성화한 상태, D는 제2 레지스트막을 형성한 후, 이 레지스트막을 노광, 현상한 상태, E는 하드 마스크를 에칭한 상태, F는 피가공층을 에칭한 상태를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 더블 패터닝 방법의 일례를 설명하는 개략도로서, A는 제1 패턴 형성 후, B는 제2 패턴 형성 후의 상태를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 더블 패터닝 방법의 일례를 설명하는 개략도로서, A는 제1 패턴 형성 후, B는 제2 패턴 형성 후의 상태를 나타낸다.
도 4는 종래의 더블 패터닝 방법의 일례를 설명하는 단면도로서, A는 기판 상에 피가공층, 하드 마스크, 레지스트막을 형성한 상태, B는 레지스트막을 노광, 현상한 상태, C는 하드 마스크를 에칭한 상태, D는 제2 레지스트막을 형성한 후 이 레지스트막을 노광, 현상한 상태, E는 피가공층을 에칭한 상태를 나타낸다.
도 5는 종래의 더블 패터닝 방법의 다른 예를 설명하는 단면도로서, A는 기판 상에 피가공층, 제1 및 제2 하드 마스크, 레지스트막을 형성한 상태, B는 레지스트막을 노광, 현상한 상태, C는 제2 하드 마스크를 에칭한 상태, D는 제1 레지스트막을 제거하고 제2 레지스트막을 형성한 후 이 레지스트막을 노광, 현상한 상태, E는 제1 하드 마스크를 에칭한 상태, F는 피가공층을 에칭한 상태를 나타낸다.
도 6은 종래의 더블 패터닝 방법의 별도의 예를 설명하는 단면도로서, A는 기판 상에 피가공층, 하드 마스크, 레지스트막을 형성한 상태, B는 레지스트막을 노광, 현상한 상태, C는 하드 마스크를 에칭한 상태, D는 제1 레지스트막을 제거하고 제2 레지스트막을 형성한 후 이 레지스트막을 노광, 현상한 상태, E는 추가로 하드 마스크를 에칭한 상태, F는 피가공층을 에칭한 상태를 나타낸다.
도 7은 실시예에 있어서 더블 패터닝 평가로 형성한 라인 앤드 스페이스 패턴의 평면도이다.
도 8은 실시예에 있어서 더블 패터닝 평가로 형성한 레지스트 홀 패턴의 평면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명자들은 2회의 노광과 현상에 의해서 보다 미세한 패턴을 얻는 더블 패터닝 리소그래피에 있어서, 1회의 드라이 에칭에 의해서 기판을 가공하기 위한 레지스트 변성용 조성물 및 이것을 이용하는 패터닝 방법을 예의 검토하였다.
즉, 본 발명자들은 락톤을 밀착성기로서 갖는 반복 단위와 산불안정기를 갖는 반복 단위를 공중합하여 이루어지는 고분자 화합물을 포함하는 제1 포지티브형 레지스트 재료를 이용하고, 노광과 현상에 의해서 제1 레지스트 패턴을 형성한 후, 제1 레지스트 패턴을 특정 구조의 베이스 수지와 알코올계 용제를 함유하는 특정한 레지스트 변성용 조성물에 의해 처리하여 제2 레지스트 공정에 대하여 불활성화하고, 계속해서 제2 레지스트 공정을 실시하여, 제1 레지스트 패턴을 소실시키지 않고서 제1 레지스트 패턴의 스페이스 부분에 제2 레지스트 패턴을 형성함으로써 레지스트 패턴 간의 거리를 축소시켜 양호한 패턴 형상의 미세 패턴을 형성할 수가 있어, 한번의 드라이 에칭에 의해서 기판을 가공하는 것이 가능한 것을 발견하고, 본 발명을 완성시킨 것이다.
지금까지 제안되었던, 레지스트 패턴 불용화제를 이용하는, 상술한 제1 레지스트 패턴의 불용화 방법으로서는 제1 레지스트 패턴의 유지가 불충분하여, 제1 레지스트 패턴의 불활성화 및 제2 패터닝 시의 제1 패턴의 막감소, 가늘어짐, 두꺼워짐 등의 변형이 문제였다. 이에 비하여, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 아민 구조와 아미드 구조를 갖는 특정 구조의 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 베이스 수지와 알코올계 용제를 함유하는 특정한 레지스트 변성용 조성물을 이용함으로써 제1 레지스트 패턴의 충분한 유지가 가능해진 것이다.
본 발명의 레지스트 변성용 조성물은 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 베이스 수지와 알코올계 용제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure pat00004
(식 중, A1은 탄소수 2 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 에테르기를 포함할 수도 있는 알킬렌기이고, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이거나, 또는 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 탄소수 4 내지 10의 헤테로환을 형성할 수도 있음)
A1은 탄소수 2 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 에테르기를 포함할 수도 있는 알킬렌기이다. A1으로서 구체적으로는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 노르보르난디일기, 3-옥사펜탄-1,5-디일기, 3,6-디옥사옥탄-1,8-디일기를 예시할 수 있고, 에틸렌기, 트리메틸렌기가 특히 바람직하다. R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, 메틸기가 특히 바람직하다. R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이거나, 또는 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 탄소수 4 내지 10의 헤테로환을 형성할 수도 있다. R2가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 경우, R2는 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기이다. R2끼리 결합하여 헤테로환을 형성하는 경우, 형성되는 헤테로환으로서 구체적으로는 피롤리딘환, 피페라진환, 모르폴린환, 아자시클로옥탄환, 아자시클로데칸환을 예시할 수 있다. R2로서는 메틸기, 에틸기가 특히 바람직하다. 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 중의 3급 아민 구조는 높은 염기성을 갖고 있고, 제1 레지스트 패턴 표층에 존재하는 산성기(일반적으로는 카르복실기)와의 산염기 반응에 의해 본 발명의 레지스트 변성용 조성물의 베이스 수지의 제1 레지스트 패턴 표층에 대한 선택적 흡착에 기여하는 것이라고 생각된다. 추가로 본 3급 아민 구조는 제2 패터닝 시에 변성 처리 후의 제1 패턴이 노광되어 제1 패턴 내에 존재하는 광산발생제로부터 발생하는 산을 불활성화함으로써 제2 패터닝시의 제1 패턴에 대한 노광 손상을 방지하는 데 있어서도 기여가 크다고 생각된다. 다른 한편, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 중에는 고극성·고친수성의 2급 아미드 구조도 존재하고 있어, 본 발명의 레지스트 변성용 조성물의 베이스 수지, 나아가서는 변성 처리 후의 제1 패턴의, PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 등의 일반적 레지스트 용제와의 친화성을 저하시켜 제2 레지스트 도포 시의 용매 손상 방지 효과가 높은 것으로 생각된다. 또한, 변성 처리 후에 과잉으로 잔존한 베이스 수지를 물 또는 현상액을 이용한 세정에 의해 충분히 제거하는 것이 제1 패턴의 변형 억제, 결함 감소 측면에서 바람직한데, 고친수성의 2급 아미드 구조의 존재는 베이스 수지의 수용성을 향상시켜, 세정 제거를 쉽게 하는 데에 있어서도 기여가 큰 것으로 생각된다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위로서, 보다 구체적으로는 하기의 반복 단위를 예시할 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 하기 화학식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다.
Figure pat00005
본 발명의 레지스트 변성용 조성물에 이용하는 용제로서는 알코올계 용제가 바람직하다. 여기서, 본 명세서 중에서의 알코올계 용제란 탄소수 3 내지 8의 알칸올 및 이것을 주로 한(전체 용제 중, 50 질량％ 이상 포함함) 혼합 용제를 가리킨다. 본 발명의 레지스트 변성용 조성물에 이용하는 용제에는 제1 레지스트 패턴을 실질적으로 용해하지 않는 성질이 필요하고, 이 관점에서는, 탄소수 1 내지 8의 알칸올, 탄소수 6 내지 12의 에테르, 탄소수 6 내지 16의 알칸, 알켄, 방향족 탄화수소, 물이 바람직하다. 추가로, 본 발명의 레지스트 변성용 조성물에 이용하는 용제에는 본 발명의 레지스트 변성용 조성물의 베이스 수지를 충분히 용해하여 균일 도포를 가능하게 하는 성질도 필요하고, 이 관점에서는, 상기 후보 중에서는, 탄소수 3 내지 8의 알칸올이 특히 바람직하다. 탄소수 3 내지 8의 알칸올은 단독으로 사용할 수도 있고, 이것을 주로 한 혼합 용제로서 사용할 수도 있다. 혼합 용제로서 사용하는 경우에, 혼합할 수도 있는 용제로서는 탄소수 1 내지 8의 알칸올, 탄소수 6 내지 12의 에테르, 탄소수 6 내지 16의 알칸, 알켄, 방향족 탄화수소를 예시할 수 있다. 또한, 물을 주용제로서 사용한 경우에는, 도포성, 보존 안정성(예를 들면, 세균의 증식)이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 탄소수 3 내지 8의 알칸올과 물의 혼합 용제는 탄소수 3 내지 8의 알칸올의 단독 사용에 비하여, 레지스트 변성용 조성물 도포 시의 제1 패턴에 대한 용제 손상이 증가하여, 제1 패턴이 크게 변형하여 버리는 경우가 있다. 또한, 물을 주용제로서 사용한 경우에는, 레지스트 변성용 조성물의 도포에 있어서, 약액 전환 시의 수지 석출의 문제로부터 레지스트 및 톱 코팅용의 도포 라인을 사용할 수 없기 때문에, 도포 장치를 별도 설치할 필요가 발생하여 바람직하지 않다.
탄소수 3 내지 8의 알칸올로서는 구체적으로는 n-프로판올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 2의 알칸올은 구체적으로는 메탄올, 에탄올이다. 탄소수 6 내지 12의 에테르로서 구체적으로는 메틸시클로펜틸에테르, 메틸시클로헥실에테르, 아니솔, 디이소프로필에테르, 디이소부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 메틸시클로펜틸에테르, 메틸시클로헥실에테르, 디-n-부틸에테르, 디-sec부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-t-아밀에테르, 디-n-헥실에테르를 예시할 수 있다. 탄소수 6 내지 16의 알칸으로서 구체적으로는 헥산, 옥탄, 데칸, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로데칸, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 메틸아다만탄, 디메틸아다만탄, 데카히드로나프탈렌, 방향족 탄화수소로서 구체적으로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌을 예시할 수 있다. 이들 중에서, 이소부틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 부탄올 및 이들을 주로 한 혼합 용제가 특히 바람직하게 이용된다.
본 발명의 레지스트 변성용 조성물에 있어서의 용제의 배합량은 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 베이스 수지 100 질량부에 대하여 1,000 내지 100,000 질량부, 특히 2,000 내지 50,000 질량부로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 변성용 조성물의 베이스 수지는 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위에 추가로, 하기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00006
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R3은 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 탄소수 3 내지 10의 헤테로아릴기 또는 탄소수 4 내지 6의 락탐기임)
R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R3은 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 탄소수 3 내지 10의 헤테로아릴기 또는 탄소수 4 내지 6의 락탐기이다. 탄소수 6 내지 15의 아릴기로서 구체적으로는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트라닐기, 3-히드록시페닐기, 4-히드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-아세톡시페닐기, 4-t-부톡시페닐기, 4-카르복시페닐기, 4-술포페닐기, 2-[2,2,2-트리플루오로-1-히드록시-1-(트리플루오로메틸)에틸]페닐기, 3-[2,2,2-트리플루오로-1-히드록시-1-(트리플루오로메틸)에틸]페닐기, 4-[2,2,2-트리플루오로-1-히드록시-1-(트리플루오로메틸)에틸]페닐기, 3,5-비스[2,2,2-트리플루오로-1-히드록시-1-(트리플루오로메틸)에틸]페닐기를 예시할 수 있다. 탄소수 3 내지 10의 헤테로아릴기로서 구체적으로는 1-이미다졸릴기, 2-옥사졸리닐기, 2-푸릴기, 2-티에닐기, 1-피롤릴기, 2-피리딜기, 4-피리딜기, 2-퀴놀릴기를 예시할 수 있다. 탄소수 4 내지 6의 락탐기로서 구체적으로는 2-옥소-1-피페리디닐기, 2-옥소피페리디노기, 2-옥소-1-아자시클로헵틸기를 예시할 수 있다. R3은 탄소수 4 내지 6의 락탐기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 주로 보존 안정성 측면에서, R3은 에스테르기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 변성용 조성물의 베이스 수지에 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위에 추가로, 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 도입함으로써, 베이스 수지의 유기 용제 용해성, 친수성, 수용성, 염기성, 제1 레지스트 패턴과의 친화성, 도포성 등의 특성을 용도에 따라서 적절히 조정하는 것이 가능해져서 바람직하다.
본 발명의 레지스트 변성용 조성물의 베이스 수지의 전체 반복 단위에 대하는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의 몰분율은 10 내지 100％, 특히 30 내지 90％로 하는 것이 바람직하고, 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위의 몰분율은 0 내지 90％, 특히 10 내지 70％로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 변성용 조성물의 베이스 수지는 상기 화학식 (1), (2)로 표시되는 반복 단위에 추가로, 다른 반복 단위를 가질 수도 있다. 본 발명의 레지스트 변성용 조성물의 베이스 수지가 가질 수도 있는 다른 반복 단위로서는 상기 화학식 (1), (2)로 표시되는 반복 단위와의 공중합성이 우수하여 본 발명의 레지스트 변성용 조성물 중에서의 안정성이 높은 것이면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 하기의 반복 단위를 예시할 수 있다. 하기 화학식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다.
Figure pat00007
상기 화학식 (1), (2)로 표시되는 이외의 반복 단위의 몰분율은 본 발명의 레지스트 변성용 조성물의 베이스 수지의 전체 반복 단위에 대하여 0 내지 90％, 특히 0 내지 60％로 하는 것이 바람직하다.
상기 베이스 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리메타크릴산메틸 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000 내지 500,000, 특히 2,000 내지 100,000이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 너무 작으면 레지스트 변성용 조성물의 도포 시에 제1 패턴이 용해 또는 변형되어, 제1 패턴의 유지가 불충분해지는 경우가 있다. 중량 평균 분자량이 너무 크면 변성 처리 후에 과잉의 베이스 수지가 잔존하여, 제1 패턴의 변형, 결함 증대로 이어지는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 변성용 조성물의 베이스 수지인 이들 고분자 화합물의 합성법에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 일반적인 방법을 적용 가능한데, 일례로서, 상기 각 반복 단위에 상당하는 중합성 불포화 결합 함유 단량체를 용제 중 또는 무용매로 라디칼 중합 개시제 등의 중합 개시제를 가하여 중합을 행하는 방법이 있고, 이에 따라 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 중합 시에 사용하는 용제로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 2-부타논, γ-부티로락톤, 아세트산1-메톡시-2-프로필, 물, 상기 탄소수 1 내지 8의 알칸올 및 이들의 혼합 용제 등을 예시할 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 과산화수소 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 40℃ 내지 중합 용제의 비점으로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간으로서는 1 내지 100시간, 바람직하게는 3 내지 20시간이다. 중합 개시제 첨가 대신에 광 조사에 의해 중합을 개시할 수도 있다. 또한, 상기 베이스 수지를 구성하는 고분자 화합물은 1종에 한하지 않고 2종 이상을 첨가할 수 있다. 복수종의 고분자 화합물을 이용함으로써 레지스트 변성용 조성물의 성능을 조정할 수 있다.
본 발명의 레지스트 변성용 조성물은 가교제를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 하기 화학식 (3) 또는 (4)로 표시되는 비수용성 가교제를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00008
(식 중, m은 각각 독립적으로 2 내지 6의 정수이고, A2는 단결합, 탄소수 1 내지 20의 m가의 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 15의 m가의 방향족기이고, A3은 수산기 또는 에테르기를 포함할 수도 있는 탄소수 2 내지 20의 m가의 탄화수소기이고, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R6은 메틸기 또는 에틸기임)
레지스트 변성용 조성물에 가교제를 배합함으로써 변성 처리 시에 제1 레지스트 패턴에 가교제가 흡착 또는 믹싱되고, 가열 등에 의해 제1 레지스트막 중의 베이스 수지, 레지스트 변성용 조성물의 베이스 수지 및 가교제 사이에서 가교 반응이 생겨, 제1 레지스트 패턴 표층에서 고분자량화를 일으키는 것에 의해 용제 내성을 향상시켜, 제1 패턴의 충분한 불활성화에 기여하는 것이라고 생각된다. 배합하는 가교제로서는 비수용성 가교제가 바람직하다. 수용성 가교제를 이용한 경우, 소수성이 높은 레지스트 중합체와의 친화성이 낮기 때문에, 제1 패턴에의 침투성이 낮아, 제1 패턴의 불활성화로 이어지는 가교 반응의 진행이 불충분해지는 것으로 생각할 수 있다.
본 발명의 레지스트 변성용 조성물에 있어서의 가교제의 배합량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 5 내지 1,000 질량부, 특히 10 내지 500 질량부로 하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 (3) 중, m은 2 내지 6의 정수이고, 특히 m=2인 것이 바람직하다. A2는 단결합, 탄소수 1 내지 20의 m가의 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 15의 m가의 방향족기이다. 탄소수 1 내지 20의 m가의 탄화수소기로서 구체적으로는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 노르보르난, 메틸노르보르난, 데칼린, 아다만탄, 데칸, 펜타데칸, 디메타노데카히드로나프탈렌으로부터 m개의 수소 원자를 제거한 m가의 탄화수소기를 예시할 수 있다. 탄소수 6 내지 15의 m가의 방향족기로서 구체적으로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 쿠멘, 나프탈렌, 비페닐, 안트라센, 페난트렌으로부터 m개의 수소 원자를 제거한 m가의 탄화수소기를 예시할 수 있다. A2로서는 특히 단결합, 에틸렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기가 바람직하다. R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, 특히 수소 원자가 바람직하다. 상기 화학식 (3)으로 표시되는 가교제로서 보다 구체적으로는 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-(1,3-페닐렌)비스(2-옥사졸린), 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(2-옥사졸린)을 예시할 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
상기 화학식 (4) 중, m은 2 내지 6의 정수이고, 특히 m=2 또는 3인 것이 바람직하다. A3은 수산기 또는 에테르기를 포함할 수도 있는 탄소수 2 내지 20의 m가의 탄화수소기이고, 구체적으로는 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 노르보르난, 메틸노르보르난, 데칼린, 아다만탄, 데칸, 펜타데칸, 디메타노데카히드로나프탈렌, 이코산, 2-프로판올, 디에틸에테르로부터 m개의 수소 원자를 제거한 m가의 탄화수소기를 예시할 수 있고, 특히 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 1,2,3-프로판트리일기가 바람직하다. R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R5가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 경우, R5는 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기이다. R5는 수소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다. R6은 메틸기 또는 에틸기이고, 특히 메틸기인 것이 바람직하다. 상기 화학식 (4)로 표시되는 가교제로서 더욱 구체적으로는 하기의 화합물을 예시할 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 하기 화학식 중, Boc는 t-부톡시카르보닐기를 나타낸다.
Figure pat00009
상기 화학식 (3) 및 (4)로 표시되는 가교제는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 레지스트 변성용 조성물에 포함되는 가교제는 상기 화학식 (3) 및 (4)로 표시되는 이외의 가교제일 수도 있다. 그 경우, 특히 질소 함유 가교제가 바람직하다. 이들 질소 함유 가교제로서는 특별히 한정되지 않고, 공지된 여러가지 계통의 가교제를 넓게 사용할 수 있다. 일례로서, 멜라민계 가교제, 글리콜우릴계 가교제, 벤조구아나민계 가교제, 우레아계 가교제, β-히드록시알킬아미드계 가교제, 이소시아누레이트계 가교제, 아지리딘계 가교제, 아민계 가교제를 예시할 수 있다.
멜라민계 가교제로서, 구체적으로는 헥사메톡시메틸화멜라민, 헥사부톡시메틸화멜라민, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체 및 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. 글리콜우릴계 가교제로서, 구체적으로는 테트라메톡시메틸화글리콜우릴, 테트라부톡시메틸화글리콜우릴, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체 및 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. 벤조구아나민계 가교제로서, 구체적으로는 테트라메톡시메틸화벤조구아나민, 테트라부톡시메틸화벤조구아나민, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체 및 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. 우레아계 가교제로서, 구체적으로는 디메톡시메틸화디메톡시에틸렌우레아, 이것의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체 및 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. β-히드록시알킬아미드계 가교제로서 구체적으로는 N,N,N',N'-테트라(2-히드록시에틸)아디프산아미드를 예시할 수 있다. 이소시아누레이트계 가교제로서 구체적으로는 트리글리시딜이소시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트를 예시할 수 있다. 아지리딘계 가교제로서 구체적으로는 4,4'-비스(에틸렌이미노카르보닐아미노)디페닐메탄, 2,2-비스히드록시메틸부탄올-트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트]을 예시할 수 있다.
아민계 가교제로서는, 예를 들면 에틸렌디아민류 등 복수의 아미노기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 에틸렌디아민류로서, 구체적으로는 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,2-디아미노-2-메틸프로판, N-메틸에틸렌디아민, N-에틸에틸렌디아민, N-이소프로필에틸렌디아민, N-헥실에틸렌디아민, N-시클로헥실에틸렌디아민, N-옥틸에틸렌디아민, N-데실에틸렌디아민, N-도데실에틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N'-디이소프로필에틸렌디아민, N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, N-이소프로필디에틸렌트리아민, N-(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민, 트리에틸렌테트라민, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민, N,N'-비스(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, N,N'-비스(히드록시에틸)에틸렌디아민, N-(히드록시에틸)디에틸렌트리아민, N-(히드록시에틸)트리에틸렌테트라민, 피페라진, 1-(2-아미노에틸)피페라진, 4-(2-아미노에틸)모르폴린, 폴리에틸렌이민을 예시할 수 있다. 에틸렌디아민류 이외에 적용 가능한 디아민류, 폴리아민류로서, 구체적으로는 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,3-디아미노펜탄, 1,5-디아미노펜탄, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸-1,5-디아미노프로판, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸, N-메틸-1,3-프로판디아민, N-에틸-1,3-프로판디아민, N-이소프로필-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N'-디에틸-1,3-프로판디아민, N,N'-디이소프로필-1,3-프로판디아민, N,N,N'-트리메틸-1,3-프로판디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민, N,N'-디메틸-1,6-헥산디아민, 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민, N-(3-아미노프로필)-1,3-프로판디아민, 스페르미딘, 비스(헥사메틸렌)트리아민, N,N',N"-트리메틸비스(헥사메틸렌)트리아민, 4-아미노메틸-1,8-옥탄디아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,3-프로판디아민, 스페르민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-시클로헥산비스(메틸아민), 1,4-시클로헥산비스(메틸아민), 1,2-비스(아미노에톡시)에탄, 4,9-디옥사-1,12-도데칸디아민, 4,7,10-트리옥사-1,13-트리데칸디아민, 1,3-디아미노히드록시프로판, 4,4'-메틸렌디피페리딘, 4-(아미노메틸)피페리딘, 3-(4-아미노부틸)피페리딘, 폴리알릴아민을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 상기 화학식 (3) 및 (4)로 표시되는 가교제 이외의 가교제는 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 혼합하여 이용하거나, 상기 화학식 (3) 및 (4)로 표시되는 가교제와 병용할 수도 있다.
본 발명의 패턴 변성용 조성물은 베이스 수지, 알코올계 용제, 가교제에 추가로, 염기성 화합물을 함유할 수도 있다. 제2 패턴의 노광 시에, 제1 패턴에는 광이 조사된다. 가령, 제1 레지스트 패턴이 제2 레지스트 재료에 용해되지 않고, 제2 레지스트 재료의 도포 시에 제1 레지스트 패턴과의 믹싱이나 용해를 방지할 수 있었다고 해도, 광 조사에 의해 제1 레지스트 패턴 내에 발생한 산에 의해서 제1 레지스트 패턴 중에서의 탈보호 반응이 진행되어, 제2 레지스트막의 현상 후에는 제1 레지스트 패턴은 용해 소실되어 버리게 된다. 여기서, 제1 레지스트 패턴 내에 2회째의 노광에 의해서 발생하는 산에 대하여 과잉의 염기성 화합물이 존재하고 있으면, 제2 레지스트막 노광 시에 발생한 산을 중화하여, 제1 레지스트 패턴 중에서의 탈보호 반응이 억제되기 때문에, 제2 레지스트막 현상 시에 제1 레지스트 패턴을 용해시키지 않는다. 포토레지스트 재료로서, 콘트라스트를 높이고, 산 확산을 억제시킬 목적으로 염기성 화합물인 억제제가 첨가되지만, 산발생제보다는 소량이다. 제1 패턴 내에 산발생제의 분해로 생기는 산보다도 많은 염기성 화합물을 존재시키기 위해서는, 현상에 의해서 제1 패턴을 형성한 후에 염기성 화합물을 공급시키는 방법이 생각된다.
본 발명의 레지스트 변성용 조성물에 염기성 화합물을 배합하는 경우의 배합량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 10 내지 400 질량부, 특히 20 내지 200 질량부가 바람직하다. 염기성 화합물의 배합량이 너무 많은 경우, 제2 레지스트가 헤밍 형상이 되는 경우가 있다.
이러한 염기성 화합물로서는 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 이민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물 등을 들 수 있다. 이 외에, 상기 질소 함유 가교제, 베이스 수지 자체도 또한 염기성 화합물로서 작용하는 경우가 있다. 산을 불활성화하는 염기성 화합물로서는 염기성도가 높은 화합물이 바람직하다. 염기성도를 나타내는 지표로서 공액산의 해리 상수 pKa가 이용되는데, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 4 이상이다.
본 발명의 레지스트 변성용 조성물은 베이스 수지, 알코올계 용제, 가교제에 추가로, 염기성 화합물로서 아미노실란 화합물을 함유할 수도 있다. 그 경우의 아미노실란 화합물로서는 하기 화학식 (S0)으로 표시되는 아미노실란 화합물이 특히 바람직하다. 하기 화학식 (S0)으로 표시되는 아미노실란 화합물은 상술한 발생산의 중화 효과에 추가로, 변성 처리용 조성물 도포 시에 제1 레지스트 패턴 표면에 흡착 또는 믹싱되고, 가열 등에 의해 아미노실란 화합물끼리 실록산 결합을 형성하여, 가교를 발생시키고, 제1 레지스트 패턴 표층을 변성하여 용제 내성도 향상시켜, 불활성화에 기여하는 것이라고 생각된다.
Figure pat00010
(식 중, AS1은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 15의 아릴렌기 또는 탄소수 7 내지 16의 아랄킬렌기이고, 수산기, 에테르기 또는 아미노기를 포함할 수도 있고, RS1은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 ORS2이고, RS2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, RS3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 수산기 또는 에테르기를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, RS3끼리가 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있음)
AS1은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 15의 아릴렌기 또는 탄소수 7 내지 16의 아랄킬렌기이고, 수산기, 에테르기 또는 아미노기를 포함할 수도 있다. AS1로서 구체적으로는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 운데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 에이코사메틸렌기, 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 노르보르난디일기, 2,3'-이미노에틸프로필기, 4-아자운데칸-1,11-디일기, 4,7-디아자노난-1,9-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 7-아자옥타데칸-1,18-디일기, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 트리메틸렌옥시페닐기, 1,2-크실릴렌기, 1,3-크실릴렌기, 1,4-크실릴렌기, 2-히드록시프로판-1,3-디일기, 3-옥사펜탄-1,5-디일기를 예시할 수 있다. RS1은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 ORS2이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기, 또는 ORS2를 예시할 수 있다. RS2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 구체적으로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기를 예시할 수 있다. 제1 레지스트 패턴의 용제 내성을 향상시키는 데에 있어서, RS2의 일부 또는 전부가 수소 원자인 경우에는 특히 바람직하다. RS2는 RS3이 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 수산기 또는 에테르기를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 경우, 구체적으로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기, 2-히드록시에틸기, 2-메톡시에틸기를 예시할 수 있다. RS3끼리가 결합하여 환을 형성하는 경우, 형성되는 환으로서 구체적으로는 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, N-메틸피페라진, 모르폴린을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (S0)로 표시되는 아미노실란 화합물로서 더욱 구체적으로는 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리프로폭시실란, 3-아미노프로필트리이소프로폭시실란, 3-아미노프로필트리히드록시실란, 2-아미노에틸아미노메틸트리메톡시실란, 2-아미노에틸아미노메틸트리에톡시실란, 2-아미노에틸아미노메틸트리프로폭시실란, 2-아미노에틸아미노메틸트리히드록시실란, 이소프로필아미노메틸트리메톡시실란, 2-(2-아미노에틸티오)에틸트리메톡시실란, 알릴옥시-2-아미노에틸아미노메틸디메틸실란, 부틸아미노메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필디메톡시메틸실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리이소프로폭시실란, 피페리디노메틸트리메톡시실란, 3-(알릴아미노)프로필트리메톡시실란, 4-메틸피페라지노메틸트리메톡시실란, 2-(2-아미노에틸티오)에틸디에톡시메틸실란, 모르폴리노메틸트리메톡시실란, 4-아세틸피페라지노메틸트리메톡시실란, 시클로헥실아미노트리메톡시실란, 2-피페리디노에틸트리메톡시실란, 2-모르폴리노에틸티오메틸트리메톡시실란, 디메톡시메틸-2-피페리디노에틸실란, 3-모르폴리노프로필트리메톡시실란, 디메톡시메틸-3-피페라지노프로필실란, 3-피페라지노프로필트리메톡시실란, 3-부틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필디에톡시메틸실란, 2-(2-아미노에틸티오)에틸트리에톡시실란, 3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필트리메톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노에틸아미노메틸벤질옥시디메틸실란, 3-(4-아세틸피페라지노프로필)트리메톡시실란, 3-(3-메틸피페리디노프로필)트리메톡시실란, 3-(4-메틸피페리디노프로필)트리메톡시실란, 3-(2-메틸피페리디노프로필)트리메톡시실란, 3-(2-모르폴리노에틸티오프로필)트리메톡시실란, 디메톡시메틸-3-(4-메틸피페리디노프로필)실란, 3-시클로헥실아미노프로필트리메톡시실란, 3-벤질아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-피페리디노에틸티오프로필)트리메톡시실란, 3-헥사메틸렌이미노프로필트리메톡시실란, 3-피롤리디노프로필트리메톡시실란, 3-(6-아미노헥실아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(메틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(에틸아미노)-2-메틸프로필트리메톡시실란, 3-(부틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(t-부틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(디에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(시클로헥실아미노)프로필트리메톡시실란, 3-아닐리노프로필트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 11-아미노운데실트리메톡시실란, 11-아미노운데실트리에톡시실란, 11-(2-아미노에틸아미노)운데실트리메톡시실란, p-아미노페닐트리메톡시실란, m-아미노페닐트리메톡시실란, 3-(m-아미노페녹시)프로필트리메톡시실란, 2-(2-피리딜)에틸트리메톡시실란, 2-[(2-아미노에틸아미노)메틸페닐]에틸트리메톡시실란, 디에틸아미노메틸트리에톡시실란, 3-[(3-아크릴로일옥시-2-히드록시프로필)아미노]프로필트리에톡시실란, 3-(에틸아미노)-2-메틸프로필(메틸디에톡시실란), 3-[비스(히드록시에틸)아미노]프로필트리에톡시실란을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (S0)로 표시되는 아미노실란 화합물은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상의 아미노실란 화합물을 블렌드할 수도 있다. 또한, 아미노실란 화합물을 (부분) 가수분해 또는 (부분) 가수분해축합한 것을 이용할 수도 있다.
상기 화학식 (S0)로 표시되는 아미노실란 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 (S1)에 나타내어지는 옥시란을 함유하는 실란 화합물과 아민 화합물과의 반응 생성물을 예로 들 수 있다.
Figure pat00011
(상기 화학식 중, RN1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 탄소수 2 내지 12의 알케닐기이고, 각각 히드록시기, 에테르기, 에스테르기 또는 아미노기를 가질 수도 있고, Np는 1 또는 2이고, Np가 1인 경우, RN2는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기이고, 에테르기, 에스테르기 또는 페닐렌기를 가질 수도 있고, Np가 2인 경우, RN2는 상기 알킬렌기로부터 수소 원자가 1개 이탈한 기이고, RN3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐옥시기, 탄소수 7 내지 12의 아랄킬옥시기 또는 히드록시기이고, RN3 중 적어도 하나가 알콕시기 또는 히드록시기임)
아민 화합물로서는 1급 또는 2급 아민 화합물이 바람직하다. 1급의 아민 화합물로서는 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민, 에탄올아민, N-히드록시에틸에틸아민, N-히드록시프로필에틸아민 등을 예시되고, 제2급 지방족 아민류로서, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
아미노실란 화합물의 적용에 있어서는, 다른 실란 화합물을 블렌드할 수도 있다. 예를 들면 일본 특허 공개 제2005-248169호 공보에는, 아미노실란과 옥시란을 갖는 실란과의 블렌드가 기술되어 있다. 하기 화학식 (S0')로 표시되는 아미노실란에 있어서, 특히 R5의 하나가 수소 원자인 2급의 아미노기를 갖는 아미노실란 또는 두개의 R5가 수소 원자인 1급의 아미노기를 갖는 아미노실란과, 옥시란을 갖는 실란 화합물을 혼합한 경우에는, 예를 들면 하기에 나타내는 반응에 의해 하기 화학식 (S2)로 표시되는 실란 화합물이 생성되고, 이 실란 화합물이 레지스트 표면에 흡착하는 것이라고 생각된다.
Figure pat00012
(상기 화학식 중, A2는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 15의 아릴렌기 또는 탄소수 7 내지 16의 아랄킬렌기이고, 수산기, 에테르기 또는 아미노기를 포함할 수도 있고, R3은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 OR4이고, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R5는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 수산기 또는 에테르기를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R5끼리가 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, Np는 1 또는 2이고, Np가 1인 경우, RN2는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기이고, 에테르기, 에스테르기 또는 페닐렌기를 가질 수도 있고, Np가 2인 경우, RN2는 상기 알킬렌기로부터 수소 원자가 1개 이탈한 기이고, RN3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐옥시기, 탄소수 7 내지 12의 아랄킬옥시기 또는 히드록시기이고, RN3 중 적어도 하나가 알콕시기 또는 히드록시기임)
옥시란 대신에 옥세탄을 갖는 실란 화합물을 이용할 수도 있다. 여기서 이용되는 옥시란 또는 옥세탄 함유 실란 화합물로서, 구체적으로는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00013
(상기 화학식 중, RN3은 상기와 같음)
본 발명의 레지스트 변성용 조성물에 의한 처리에 있어서는, 제1 레지스트 패턴 상에 도포를 행한 후, 필요에 따라서 소성을 행하는 것이 바람직하다. 다음으로, 스페이스 부분을 재생하기 위해서, 과잉의 레지스트 변성용 조성물의 제거를 행할 필요가 있다. 레지스트 변성용 조성물의 도포에 이용되는 레지스트 패턴을 침범하지 않는 용제, 또는 물 또는 알칼리 현상액 또는 이들의 혼합 용액으로 린스하는 것은 효과적이다. 린스 후에 소성을 행함으로써 린스액을 증발시킬 뿐만 아니라, 제1 레지스트 패턴을 보다 확실하게 변성할 수 있다. 개개의 소성 온도는 50 내지 170℃의 범위 내에서, 160℃ 이하가 바람직하고, 1회째의 레지스트 패턴의 변형을 최소한으로 억제하기 위해서는 150℃ 이하, 더욱 바람직하게는 140℃ 이하이다. 또한, 레지스트 변성용 조성물 도포 후의 소성 및 린스 후의 소성에 대해서는 이것을 생략할 수 있는 경우도 있다.
본 발명의 레지스트 변성용 조성물의 작용 기구에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 다음과 같이 생각할 수 있다. 제1 패턴의 표층에서는 제1 레지스트 공정에 있어서 일부 레지스트 중합체의 산불안정기가 탈보호되어, 산성기(일반적으로는 카르복실기)가 발생되어 있다. 본 발명의 레지스트 변성용 조성물을 도포한 후 소성함으로써, 염기성의 3급 아민 구조를 갖는 베이스 수지를 산염기 반응에 의해 산성기를 갖는 제1 레지스트 패턴 표층에 흡착, 믹싱시킬 수 있다. 2급 아미드 구조를 갖는 고극성의 베이스 수지가 믹싱됨으로써, 제1 패턴 표층이 변성, 즉 친수성이 증대하여, PGMEA 등의 일반적인 레지스트 용제에 대하여 불용화되어, 제2 레지스트 도포 시의 용해가 억제된다. 과잉의 레지스트 변성용 조성물의 베이스 수지는 물, 알칼리 현상액 또는 알코올계 용제에 의해 세정 제거할 수 있어, 제1 패턴의 두꺼워짐을 억제할 수 있다. 본 발명의 레지스트 변성용 조성물의 베이스 수지는 3급 아민 구조를 갖고 있고, 이것이 흡착, 믹싱되기 때문에, 변성 처리 후의 제1 레지스트 패턴은 염기성을 띠게 된다. 이 때문에 제2 레지스트 공정에 있어서, 노광에 의해 발생한 산이 중화되어 제1 레지스트 패턴에서는 산불안정기의 분해가 저해되어, 결과적으로 제2 노광·현상에 대하여 충분히 불활성화되어, 제1 패턴이 효과적으로 유지되는 것이라고 생각된다.
여기서, 제1 레지스트 패턴을 형성하기 위한 레지스트 재료는 산의 작용에 의해서 탈보호 반응이 진행되어 알칼리 용해성이 증가하는 반복 단위와 락톤 구조를 함유하는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 포지티브형 레지스트 재료인 것이 바람직하다. 이 중, 산의 작용에 의해서 알칼리 용해성이 증가하는 반복 단위를 갖는 화합물을 포함하는 것은 포지티브형 화학 증폭 레지스트 재료를 구성하는 데에 있어서 필수이다. 한편, 제1 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지가 주요한 밀착성기로서 락톤 단위를 갖는 경우, 본 발명의 레지스트 변성용 조성물에 대한 용해성을 낮게 억제할 수 있기 때문에, 레지스트 변성용 조성물 도포 시의 제1 레지스트 패턴에 대한 손상이 적어 바람직하다. 또한, 락톤을 갖지 않는 경우에 비하여, 본 발명의 변성 처리 후의 제1 레지스트 패턴의, PGMEA를 비롯한 일반적인 레지스트 용제에 대한 용해성이 보다 낮아져, 제2 포지티브형 레지스트 재료에 용해되기 어려워지기 때문에, 제2 레지스트 재료 도포 시의 제1 레지스트 패턴에 대한 손상이 적어 바람직하다.
제1 레지스트 재료에 포함되는 고분자 화합물이, 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위 (a)와 (b)를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
Figure pat00014
(상기 화학식 중, A4는 각각 독립적으로 2가의 유기기이며, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R7은 산불안정기이며, R8은 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기이고, k는 0, 1 또는 2이고, a, b는 각각 고분자 화합물 중의 반복 단위 (a), (b)의 몰분율이고, 0<a<1.0, 0<b<1.0, 0<a+b≤1.0임)
A4는 각각 독립적으로 2가의 유기기이고, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 2,6-노르보르난락톤-3,5-디일기, 7-옥사-2,6-노르보르난락톤-3,5-디일기를 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. R7의 산불안정기로서는 여러가지 사용할 수 있지만, 후술하는 광산발생제로부터 발생하는 산에 의해서 탈보호되는 기이고, 종래부터 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 레지스트 재료에 있어서 사용되는 공지된 어느 하나의 산불안정기일 수도 있는데, 구체적으로는 하기 화학식 (L1) 내지 (L4)로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기인 것이 특히 바람직하다.
Figure pat00015
여기서, 파선은 결합손을 나타낸다. 식 중, RL01, RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기를 예시할 수 있다. RL03은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서는 상기 RL01, RL02와 동일한 것을 예시할 수 있고, 치환 알킬기로서는 하기의 기 등을 예시할 수 있다.
Figure pat00016
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 환의 형성에 관여하는 RL01, RL02, RL03은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
RL04는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 (L1)로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서는 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일)프로판-2-일기, 2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸-3-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실, 3-메틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실, 3-에틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실 등을 예시할 수 있고, 트리알킬실릴기로서는 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기로서는 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있다. y는 0 내지 6의 정수이다.
RL05는 탄소수 1 내지 10의 치환되어 있을 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환되어 있을 수도 있는 아릴기를 나타내고, 치환되어 있을 수도 있는 알킬기로서는 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로[2.2.1]헵틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것, 또는 이들의 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 황 원자로 치환된 것 등을 예시할 수 있고, 치환되어 있을 수도 있는 아릴기로서는 구체적으로는 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다. 화학식 (L3)에 있어서, m은 0 또는 1, n은 0, 1, 2, 3 중 어느 하나이고, 2m+n=2 또는 3을 만족하는 수이다.
RL06은 탄소수 1 내지 10의 치환되어 있을 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환되어 있을 수도 있는 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL05와 동일한 것 등을 예시할 수 있다. RL07 내지 RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있다. RL07 내지 RL16은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있고(예를 들면, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14 등), 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 1가의 탄화수소기로 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, RL07 내지 RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 통하지 않고서 결합하여, 이중 결합을 형성할 수도 있다(예를 들면, RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15 등).
상기 화학식 (L1)로 표시되는 산불안정기 중 직쇄상 또는 분지상의 것으로서는 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure pat00017
상기 화학식 (L1)로 표시되는 산불안정기 중 환상의 것으로서는 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L2)의 산불안정기로서는 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L3)의 산불안정기로서는 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-(4-메톡시부틸)시클로펜틸, 1-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)시클로펜틸, 1-(7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 1-메틸-2-시클로펜테닐, 1-에틸-2-시클로펜테닐, 1-메틸-2-시클로헥세닐, 1-에틸-2-시클로헥세닐 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L4)의 산불안정기로서는 하기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure pat00018
상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4) 중, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다. RL41은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4)에는, 에난티오 이성체(enantiomer)나 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있는데, 상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4)는 이들 입체 이성체의 모두를 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성체는 단독으로 이용할 수도 있고, 혼합물로서 이용할 수도 있다.
예를 들면, 상기 화학식 (L4-3)은 하기 화학식 (L4-3-1), (L4-3-2)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure pat00019
또한, 상기 화학식 (L4-4)는 하기 화학식 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure pat00020
상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 화학식 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)는 이들의 에난티오 이성체 및 에난티오 이성체 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.
또한, 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 화학식 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)의 결합 방향이 각각 비시클로[2.2.1]헵탄환에 대하여 엑소측인 것에 의해 산 촉매 이탈 반응에 있어서의 고반응성이 실현된다(일본 특허 공개 제2000-336121호 공보 참조). 이들 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 엑소-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 화학식 (L4-1-엔도) 내지 (L4-4-엔도)로 표시되는 엔도-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있는데, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 엑소 비율이 50％ 이상인 것이 바람직하고, 엑소 비율이 80％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pat00021
상기 화학식 (L4)의 산불안정기로서는 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure pat00022
또한, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기로서, 구체적으로는 상기 RL04의 구체예를 든 3급 알킬기를 예시할 수 있다.
상기 반복 단위 (a)의 바람직한 예로서, 더욱 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
상기 반복 단위 (b)로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
(식 중, Me는 메틸기를 나타냄)
반복 단위 (a) 및 (b)는 모두 각각 1 종류만을 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 고분자 화합물 중의 반복 단위 (a), (b)의 몰분율 a, b는 0<a<1.0, 0<b<1.0, 0<a+b≤1.0을 만족시키고, 바람직하게는 0.15<a<0.70, 0.05<b<0.60, 0.2<a+b≤1.0을 만족시킨다. 또한, a+b<1.0의 경우, 반복 단위 (a), (b) 이외의 단위를 포함한다. 그 경우, 반복 단위 (a), (b) 이외의 단위로서, 구체적으로는 하기 단량체에서 유래되는 반복 단위를 예시할 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 하기 화학식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이다.
Figure pat00032
Figure pat00033
제2 노광에 이용되는 레지스트 재료로서는 필요로 되는 리소그래피 성능을 갖고만 있으면 널리 공지된 포지티브형 화학 증폭 레지스트 재료를 적용 가능하고, 특별히 제한되지 않지만, 이하의 조건을 만족시키는 경우에는 특히 바람직하게 적용 가능하다. PEB(Post Exposure Bake; 노광후 소성) 온도에 대해서, 제1 레지스트 공정보다 제2 레지스트 공정의 PEB 온도가 낮은 경우에는, 제2 노광·현상에 의한 제1 레지스트 패턴에 대한 손상을 억제하는 데에 있어서 바람직하고, PEB 온도차가 10℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는 제1 레지스트 재료로 설명한 베이스 수지(고분자 화합물)와 동일한 베이스 수지를 사용할 수가 있고, 후술하는 산발생제 등 각종 첨가제에 대해서도 제1 레지스트 재료와 동일한 것을 사용할 수 있지만, 실제로 사용하는 제1 레지스트 재료의 종류에 따라서, 상기 PEB 온도차를 만족하는 레지스트 재료를 선정한다. 상기 PEB 온도차를 만족하기 위한 제2 레지스트 재료의 설계에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, PEB 온도를 제1 레지스트막보다 낮게 하기 위해서는, 제1 레지스트 재료와의 비교에서 다음과 같은 재료 설계를 구체적으로 예시할 수 있고, 이들의 조합에 의해 최적 PEB 온도를 조정하는 것이 가능하다. 1) 베이스 수지 중의 산불안정기 비율을 증가시키고, 2) 베이스 수지 중의 산불안정기의 일부 또는 전부를 보다 고반응성의 것으로 변경하고, 3) 베이스 수지의 Tg(유리 전이 온도)를 저하시킨다. 보다 구체적으로는 쇄상 구조를 갖는 반복 단위의 도입, 수소 결합성 반복 단위(알코올, 카르복실산 등)의 감량 또는 제거, 아크릴레이트 단위의 도입/증량, 다환성 반복 단위의 감량 또는 제거 등, 4) 산발생제의 첨가량을 증가시키고, 5) 분자량이 보다 낮은 산발생제를 이용한다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 재료의 베이스 수지가 되는 고분자 화합물은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000, 특히 2,000 내지 30,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 너무 작으면 해상성이 저하되거나, 수지의 용제 용해성 상승 등에 의해 레지스트 패턴의 유지가 불충분해지는 경우가 있다. 중량 평균 분자량이 너무 크면 알칼리 용해성이 저하되어, 패턴 형성 후에 헤밍 현상이 발생되기 쉬워지는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 재료의 베이스 수지가 되는 고분자 화합물에 있어서는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우에는 저분자량이나 고분자량의 중합체가 존재하기 때문에 노광 후, 패턴의 형상이 악화하거나, 패턴 상에 이물이 보이거나 할 우려가 있다. 그 때문에, 패턴룰이 미세화됨에 따라서 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉽기 때문에, 미세한 패턴 치수에 바람직하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 사용하는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0 내지 3.0, 특히 1.0 내지 2.0으로 협분산인 것이 바람직하다. 또한, 조성 비율이나 분자량 분포나 분자량이 상이한 2개 이상의 중합체를 블렌드하는 것도 가능하다.
이들 고분자 화합물을 합성하기 위해서는, 하나의 방법으로서는 상기 반복 단위에 대응한 구조의 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체를 용제 중, 라디칼 중합 개시제 등의 중합 개시제를 가하여 중합을 행하는 방법이 있고, 이에 따라 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 중합 시에 사용하는 용제로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 이소프로필알코올, 2-부타논, γ-부티로락톤, 아세트산1-메톡시-2-프로필 및 이들의 혼합 용제 등을 예시할 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 40℃ 내지 중합 용제의 비점으로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간으로서는 1 내지 100시간, 바람직하게는 3 내지 20시간이다. 산불안정기는 단량체에 도입된 것을 그대로 이용할 수도 있고, 산불안정기를 산 촉매에 의해서 일단 이탈하고, 그 후 보호화 또는 부분 보호화할 수도 있다. 또한, 상기 베이스 수지를 구성하는 고분자 화합물은 1종에 한하지 않고 2종 이상을 첨가할 수 있다. 복수종의 고분자 화합물을 이용함으로써 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용하는 제1 및 제2 포지티브형 레지스트 재료는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서 기능시키기 위해서 산발생제를 포함할 수도 있고, 예를 들면 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(광산발생제)를 함유할 수도 있다. 광산발생제의 성분으로서는 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어느 것이어도 상관없다. 바람직한 광산발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. 이하에 상술하지만, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
산발생제의 구체예로서는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0122] 내지 [0142]에 기재되어 있다.
또한, 산발생제의 배합량은 어느 것이어도 되지만, 레지스트 재료 중의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 30 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부이다.
본 발명의 레지스트 재료는 또한 유기 용제, 염기성 화합물, 용해 제어제, 계면활성제, 아세틸렌알코올류 중 어느 하나 이상을 함유할 수 있다.
제1 및 제2 포지티브형 레지스트 재료에 이용되는 유기 용제의 구체예로서는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0144] 내지 [0145]에 기재되어 있는 화합물을 사용할 수 있다.
즉, 여기서 사용되는 유기 용제로서는 베이스 수지, 산발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제이면 어느 것이어도 된다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 부탄올, 이소부틸알코올, 2-메틸부탄올, 3-메틸부탄올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 200 내지 5,000 질량부, 특히 400 내지 3,000 질량부가 바람직하다.
제2 패턴 레지스트용의 유기 용매로서는 상기에 추가로, 탄소수 3 내지 8의 알코올 또는 탄소수 6 내지 12의 에테르를 이용할 수도 있다. 탄소수 3 내지 8의 알코올로서는 구체적으로는 n-프로판올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올을 들 수 있다. 탄소수 6 내지 12의 에테르로서는 메틸시클로펜틸에테르, 메틸시클로헥실에테르, 아니솔, 디이소프로필에테르, 디이소부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 메틸시클로펜틸에테르, 메틸시클로헥실에테르, 디-n-부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-t-아밀에테르, 디-n-헥실에테르를 들 수 있다.
제1 패턴 레지스트용과 제2 패턴 레지스트용의 염기성 화합물로서는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0146] 내지 [0164], 계면활성제는 단락 [0165] 내지 [0166], 용해 제어제로서는 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보의 단락 [0155] 내지 [0178], 아세틸렌알코올류는 단락 [0179] 내지 [0182]에 기재되어 있는 재료를 사용할 수 있다.
또한, 상기 성분의 배합량은 공지된 배합량 범위로 할 수 있다. 예를 들면 베이스 수지 100 질량부에 대하여 용해 제어제는 0 내지 50 질량부, 특히 0 내지 40 질량부, 염기성 화합물은 0.001 내지 2 질량부, 특히 0.01 내지 1 질량부, 계면활성제는 0 내지 10 질량부, 특히 0.0001 내지 5 질량부, 아세틸렌알코올류는 0.01 내지 2 질량부, 특히 0.02 내지 1 질량부의 배합량으로 하는 것이 바람직하다.
여기서, 더블 패터닝에 대해서 설명한다. 도 4 내지 6은 종래의 더블 패터닝 방법을 나타낸다.
도 4에 도시하는 더블 패터닝 방법 1에 있어서, 기판 (10) 상의 피가공층 (20) 상에 레지스트막 (30)을 도포, 형성한다. 레지스트 패턴의 패턴 붕괴 방지를 위해 레지스트막의 박막화가 진행하고 있고, 그에 따른 에칭 내성의 저하를 보충하기 위해서 하드 마스크를 이용하여 피가공 기판을 가공하는 방법이 행해지고 있다. 여기서, 도 4에 도시하는 더블 패터닝 방법으로서는 레지스트막 (30)과 피가공층 (20)의 사이에 하드 마스크 (40)를 배치하는 적층막이다(도 4-A). 더블 패터닝 방법에 있어서, 하드 마스크는 반드시 필수인 것은 아니고, 하드 마스크 대신에 카본막에 의한 하층막과 규소 함유 중간막을 배치할 수도 있고, 하드 마스크와 레지스트막과의 사이에 유기 반사 방지막을 배치할 수도 있다. 하드 마스크로서는 SiO2, SiN, SiON, p-Si, TiN 등이 이용된다. 또한, 더블 패터닝 방법 1에 있어서, 이용하는 레지스트 재료는 포지티브형 레지스트 재료이다. 이 방법에 있어서는, 상기 레지스트막 (30)을 노광, 현상하고(도 4-B), 이어서 하드 마스크 (40)를 드라이 에칭하고(도 4-C), 레지스트막을 박리한 후, 2회째의 레지스트막 (50)을 도포, 형성하고, 노광, 현상을 행한다(도 4-D). 다음으로, 피가공층 (20)을 드라이 에칭하는데(도 4-E), 하드 마스크 패턴과 2회째의 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭하기 때문에, 하드 마스크 (40)과 레지스트막 (50)의 에칭 내성의 차이에 의해 피가공 기판의 에칭 후의 패턴 치수에 어긋남이 생긴다.
상기 문제를 해결하기 위해서, 도 5에 도시하는 더블 패터닝 방법 2에서는 하드 마스크를 2층 배치하고, 1회째의 레지스트 패턴으로 상층의 하드 마스크 (42)를 가공하고, 2회째의 레지스트 패턴으로 하층의 하드 마스크 (41)를 가공하고, 2개의 하드 마스크 패턴을 이용하여 피가공 기판을 드라이 에칭한다. 제1 하드 마스크 (41)과 제2 하드 마스크 (42)의 에칭 선택비가 높을 필요가 있어, 상당히 복잡한 공정이 된다.
도 6에 도시하는 더블 패터닝 방법 3은 트렌치 패턴을 이용하는 방법이다. 이것이면 하드 마스크는 1층이면 된다. 그러나, 라인 패턴에 비하여 트렌치 패턴은 광의 콘트라스트가 낮기 때문에, 현상 후의 패턴의 해상이 어려워, 마진이 좁다는 결점이 있다. 넓은 트렌치 패턴을 형성하고 나서 서멀플로우나 RELACS법 등으로 수축시키는 것도 가능한데, 공정이 번잡하다. 네가티브형 레지스트 재료를 이용하면 높은 광학 콘트라스트로 노광이 가능한데, 네가티브형 레지스트 재료는 일반적으로 포지티브형 레지스트 재료에 비하여 콘트라스트가 낮아, 해상 성능이 낮다는 결점이 있다. 트렌치 공정은 1회째의 트렌치와 2회째의 트렌치의 위치 어긋남이 최종적으로 남는 라인의 선폭 어긋남으로 이어지기 때문에 매우 고정밀도의 얼라인먼트가 필요하다.
어떻게 되었든 지금까지 예를 든 더블 패터닝 방법 1 내지 3은 하드 마스크의 에칭이 2회 필요하다는 공정 상의 결점이 있어, 작업 처리량의 저하를 피할 수 없기 때문에 비경제적이다.
이에 비하여, 본 발명에 따른 더블 패터닝 방법은 도 1에 도시한 바와 같이, 도 4-A와 같이, 기판 (10) 상의 피가공층 (20) 상에 하드 마스크 (40)를 통해 제1 포지티브형 레지스트 재료에 의한 제1 레지스트막 (30)을 형성한다(도 1-A). 이어서, 제1 레지스트막 (30)을 노광, 현상하고(도 1-B), 그 후 본 발명의 레지스트 변성용 조성물에 의한 변성 처리를 행하여, 레지스트막 (30)을 제2 레지스트 공정에 대하여 불활성화시킨 레지스트 패턴 (30a)를 형성한다(도 1-C). 과잉의 레지스트 변성용 조성물은 물이나 알칼리 현상액에 의해 박리하는 것이 바람직하다. 그 후 가열하여 제1 레지스트 패턴의 변성을 촉진할 수도 있다. 가열하는 경우의 가열 온도로서는 50 내지 170℃, 5 내지 600초의 범위가 바람직하다. 170℃보다도 높은 온도에서는 패턴의 열 플로우에 의한 변형, 산불안정기의 탈보호에 의한 수축이 일어나기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 가열 온도로서는 바람직하게는 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 140℃ 이하, 더욱 바람직하게는 130℃ 이하이다. 130℃ 이하의 가열로 억제함으로써 패턴의 변형은 거의 발생하지 않게 된다. 또한, 그 위에 제2 레지스트 재료를 도포하여 제2 레지스트막을 형성하고, 노광, 현상하여, 상기 제1 레지스트막 (30)(불활성 레지스트 패턴 (30a))의 패턴이 형성되어 있지 않은 부분에 제2 레지스트막의 패턴 (50)을 형성한다(도 1-D). 다음으로, 하드 마스크 (40)를 에칭하고(도 1-E), 추가로 피가공층 (20)을 드라이 에칭함과 함께, 상기 불활성 레지스트 패턴 (30a) 및 제2 레지스트 패턴 (50)을 제거한다(도 1-F). 이에 따라 하드 마스크의 에칭이 1회로 끝나기 때문에, 작업 처리량이 높아, 경제적인 공정이다.
도 1에 도시된 것은, 제1 패턴 사이의 스페이스 부분에 제2 패턴을 형성함으로써 최종적인 레지스트 패턴 간의 거리를 축소시키는 패턴 형성 방법이다.
또한, 제1 패턴과 직교하는 제2 패턴을 형성하는 것도 가능하다(도 2). 1회의 노광으로 직교하는 패턴을 형성할 수도 있지만, 다이폴 조명과 편광 조명을 조합하면 라인 패턴의 콘트라스트를 매우 높게 할 수 있다. 도 2-A에 도시된 바와 같이 Y 방향의 라인을 패터닝하고, 이 패턴을 본 발명의 방법에 의해 불활성화하고, 도 2-B에 도시된 바와 같이 2회째의 레지스트를 도포하여 X 방향 라인을 형성한다. X와 Y의 라인을 조합하여 격자상 패턴을 형성함으로써 빈 부분을 홀로 한다. 형성하는 것은 직교 패턴만이라고는 한정하지 않고, T형 패턴일 수도 있고, 도 3에 도시된 바와 같이 떨어져 있을 수도 있다.
이 경우, 기판 (10)으로서는 실리콘 기판이 일반적으로 이용된다. 피가공층 (20)으로서는 SiO2, SiN, SiON, SiOC, p-Si, α-Si, TiN, WSi, BPSG, SOG, Cr, CrO, CrON, MoSi, 저유전막 및 그의 에칭 스토퍼막을 들 수 있다. 또한, 하드 마스크 (40)으로서는 상술한 바와 같다. 또한, 하드 마스크 대신에 카본막에 의한 하층막과 규소 함유 중간막 또는 유기 반사 방지막 등의 중간 개재층을 형성할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 피가공층에 직접 또는 상기 하드 마스크 등의 중간 개재층을 통해 제1 포지티브형 레지스트 재료에 의한 제1 레지스트막을 형성하는데, 제1 레지스트막의 두께로서는 10 내지 1,000 nm, 특히 20 내지 500 nm인 것이 바람직하다. 이 레지스트막은 노광 전에 가열(프리베이킹)을 행하는데, 이 조건으로서는 60 내지 180℃, 특히 70 내지 150℃에서 10 내지 300초간, 특히 15 내지 200초간 행하는 것이 바람직하다.
이어서, 노광을 행한다. 여기서, 노광은 파장 140 내지 250 nm의 고에너지선, 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저에 의한 193 nm의 노광이 가장 바람직하게 이용된다. 노광은 대기 중이나 질소 기류 중의 드라이 분위기일 수도 있고, 액침 노광일 수도 있다. ArF 액침 리소그래피에 있어서는 액침 용매로서 순수, 또는 알칸 등의 굴절률이 1 이상이고, 노광 파장에 고투명한 액체가 이용된다. 액침 리소그래피로서는 프리베이킹 후의 레지스트막과 투영 렌즈의 사이에 순수나 그 밖의 액체를 삽입한다. 이것에 의해서 NA가 1.0 이상인 렌즈 설계가 가능해져, 보다 미세한 패턴 형성이 가능하게 된다. 액침 리소그래피는 ArF 리소그래피를 45 nm 노드까지 연명시키기 위한 중요한 기술이다. 액침 노광의 경우에는, 레지스트막 상에 남은 물방울 나머지를 제거하기 위한 노광 후의 순수 린스(포스트소크)를 행할 수도 있고, 레지스트막으로부터의 용출물을 막아, 막 표면의 활수성을 높이기 위해서, 프리베이킹 후의 레지스트막 상에 보호막을 형성시킬 수도 있다. 액침 리소그래피에 이용되는 레지스트 보호막으로서는, 예를 들면 물에 불용이고 알칼리 현상액에 용해되는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 하여, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8 내지 12의 에테르계 용제 및 이들의 혼합 용매에 용해시킨 재료가 바람직하다. 레지스트막 형성 후에 순수 린스(포스트소크)를 행함으로써 막 표면에서의 산발생제 등의 추출, 또는 파티클의 세정을 행할 수도 있고, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트소크)를 행할 수도 있다.
레지스트 재료로서, 레지스트 표면의 발수성을 높이기 위한 첨가제를 가할 수도 있다. 이러한 첨가제로서는 특별히 한정되지 않지만, 플루오로알코올기 등의 불소 함유기를 갖는 고분자체가 바람직하고, 스핀 코팅 후의 레지스트 표면에 배향하여 표면 에너지를 저하시켜, 활수성이 향상된다. 이러한 재료로서, 보다 구체적으로는 일본 특허 공개 제2007-297590호 공보, 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보에 개시되어 있다.
노광에 있어서의 노광량은 1 내지 200 mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/㎠ 정도가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 다음으로, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150℃, 1 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 120℃, 1 내지 3분간 노광 후 소성(PEB)한다.
또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 분무(spray)법 등의 통상법에 의해 현상함으로써 기판 상에 목적의 패턴이 형성된다.
제2 레지스트막에 대해서는 상술한 제1 레지스트막과 같은 통상법에 따라서 성막, 노광, 현상을 행하고, 제2 레지스트막의 패턴을 제1 레지스트막 패턴의 패턴이 형성되어 있지 않은 부분에 형성하여 패턴 간의 거리를 축소하는 것이 바람직하다. 또한, 제2 레지스트막의 막 두께, 노광, 현상 등의 조건으로서는 상술한 제1 레지스트막에 있어서의 조건과 동일하게 할 수 있다.
이어서, 이들 제1 레지스트막 및 제2 레지스트막을 마스크로 하여 하드 마스크 등의 중간 개재층을 에칭하고, 추가로 피가공층의 에칭을 행한다. 이 경우, 하드 마스크 등의 중간 개재층의 에칭은 프레온계, 할로겐계의 가스를 이용하여 드라이 에칭함으로써 행할 수 있고, 피가공층의 에칭은 하드 마스크와의 에칭 선택비를 취하기 위한 에칭 가스 및 조건을 적절하게 선택할 수가 있어, 프레온계, 할로겐계, 산소, 수소 등의 가스를 이용하여 드라이 에칭함으로써 행할 수 있다. 이어서, 제1 레지스트막, 제2 레지스트막을 제거하는데, 이들 제거는 하드 마스크 등의 중간 개재층의 에칭 후에 행할 수도 있다. 또한, 레지스트막의 제거는 산소, 라디칼 등의 드라이 에칭, 또는 아민계, 또는 황산/과산화수소수 등의 유기 용매 등의 박리액에 의해서 행할 수 있다.
[실시예]
이하, 제조예, 실시예, 참고예 및 비교예를 기술하여 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예 등에 제한되는 것이 아니다.
[제조예: 레지스트용 베이스 수지]
레지스트 재료에 베이스 수지로서 첨가되는 고분자 화합물로서, 각각의 단량체를 조합하여 2-부타논 용매 중, 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 라디칼 중합 개시제로서 공중합 반응을 행하고, 헥산을 이용하여 정석하고, 추가로 세정을 반복한 후에 감압 건조하여, 이하에 나타내는 조성의 고분자 화합물(중합체 1, 2)를 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 조성은 1H-NMR 또는 13C-NMR에 의해, 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)는 폴리스티렌을 표준으로 한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 확인하였다.
Figure pat00034
[제조예: 제1 레지스트 및 제2 레지스트]
베이스 수지로서 상기에서 합성한 고분자 화합물(중합체 1, 2), 산발생제, 염기성 화합물, 레지스트 표면 발수제, 스미또모 쓰리엠(주) 제조의 계면활성제; FC-4430가 50 ppm 혼합된 용제를 표 1의 조성으로 혼합하고, 0.2 ㎛의 테플론(등록상표) 필터로 여과한 용액을 제조하였다.
표 1 중의 다른 구성 성분은 다음과 같다.
산발생제: PAG(광산발생제) 1
염기성 화합물: 억제제 1
Figure pat00035
레지스트 표면 발수제: 발수제 중합체 1
Figure pat00036
유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
Figure pat00037
[실시예 1-1 내지 6, 참고예 1-1 내지 3: 레지스트 변성용 조성물의 제조]
베이스 수지로서 하기 고분자 화합물(중합체 3 내지 8), 알코올계 용제, 가교제(C1, C2, C3)를 표 2의 조성으로 혼합하고, 0.2 ㎛의 테플론(등록상표) 필터로 여과하여 레지스트 변성용 조성물 A 내지 I를 제조하였다.
중합체 3 내지 7에 대해서는, 대응하는 단량체를 조합하여 에탄올 용매 중에서 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 라디칼 중합 개시제로서 공중합 반응을 행한 후, 용매를 증류 제거함으로써 얻었다. 중합체 8의 폴리비닐피롤리돈은 알드리치(Aldrich)사 제조의 분자량 약 10,000의 제품을 이용하였다. 얻어진 고분자 화합물의 조성은 1H-NMR 또는 13C-NMR에 의해 확인하였다. 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)는 폴리메타크릴산메틸을 표준으로 한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 확인하였다.
Figure pat00038
표 2 중의 다른 구성 성분은 다음과 같다.
용제: S1(이소부틸알코올)
S2(2-메틸-1-부탄올)
S3(디이소아밀에테르)
S4(부탄올)
S5(순수)
가교제: C1, C2, C3
Figure pat00039
(Boc는 t-부톡시카르보닐기를 나타냄)
Figure pat00040
[실시예 2-1 내지 6, 비교예 1-1 내지 3: 더블 패터닝 평가, 라인 앤드 스페이스 패턴 형성]
제1 레지스트 재료로서 표 1에 나타내어지는 레지스트 1을 실리콘 웨이퍼에 ARC-29A(닛산 가가꾸 고교(주) 제조)를 95 nm의 막 두께로 성막한 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 소성하여 레지스트막의 두께를 100 nm로 하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S610C, NA 1.30, σ 0.98/0.78, 35도 크로스폴 조명, 방위각의(Azimuthal) 편광 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여 Y 방향 50 nm 라인 200 nm 피치의 패턴(도 7 중의 A에 상당)을 노광하고, 노광 후, 즉시 100℃에서 60초간 소성하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 치수가 50 nm인 라인 앤드 스페이스의 제1 패턴을 얻었다. 제1 패턴 상에 표 2에 나타내는 레지스트 변성용 조성물 A 내지 I를 도포하고, 140℃에서 60초간 소성하였다. 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 30초간 현상, 순수 린스 후, 140℃에서 60초간 소성하여 변성 처리를 완료하였다. 다음으로 제1 패턴 상에 제2 레지스트 재료로서, 표 1 중에 나타내어지는 레지스트 2를 도포하고, 95℃에서 60초간 소성하여 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S610C, NA 1.30, σ 0.98/0.78, 35도 크로스폴 조명, 방위각의 편광 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여 제1 패턴으로부터 X 방향으로 100 nm 변이된 위치에 Y 방향 50 nm 라인 200 nm 피치의 패턴(도 7 중의 B에 상당)을 노광하고, 노광 후, 즉시 90℃에서 60초간 소성하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 30초간 현상을 행하여 더블 패터닝을 완료하여, 치수가 50 nm인 라인 앤드 스페이스의 제1 패턴과 제2 패턴을 얻었다(도 7).
제1 패턴의 라인폭 및 높이를, 길이 측정 SEM((주)히다치 세이사꾸쇼 제조의 S-9380) 및 단면 SEM으로 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pat00041
표 3의 결과로부터, 실시예에서는 제2 패턴 형성 후에도 제1 패턴은 양호하게 유지되어 있지만, 비교예에서는 제1 패턴의 소실이 관찰되었다.
[실시예 3, 비교예 2: 더블 패터닝 평가, 홀 패턴 형성]
제1 레지스트 재료로서 표 1에 나타내어지는 레지스트 1을, 실리콘 웨이퍼에 ARC-29A(닛산 가가꾸 고교(주) 제조)를 95 nm의 막 두께로 성막한 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 소성하여 레지스트막의 두께를 100 nm로 하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S610C, NA 1.20, σ 0.92, 35도 다이폴 조명)를 이용하여, X 방향 60 nm 라인 120 nm 피치의 패턴(도 8 중의 A에 상당)을 노광하고, 노광 후, 즉시 100℃에서 60초간 소성하고, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 치수가 60 nm인 라인 앤드 스페이스의 제1 패턴을 얻었다. 제1 패턴 상에 레지스트 변성용 조성물로서 표 2에 나타내는 A 또는 E를 도포하고, 140℃에서 60초간 소성하였다. 다음으로, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 30초간 현상하고, 이어서 순수 린스를 행한 후, 140℃에서 60초간 소성하여 제1 패턴의 변성 처리를 완료하였다. 다음으로 제1 패턴 상에 제2 레지스트 재료로서, 표 1에 나타내어지는 레지스트 2를 도포하고, 95℃에서 60초간 소성하여 제2 레지스트막을 성막하였다. 다음으로, ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S610C, NA 1.20, σ 0.92, 35도 다이폴 조명)를 이용하여, 제1 패턴과 직교하는 Y 방향 60 nm 라인 120 nm 피치의 패턴(도 8 중의 B에 상당)을 노광하고, 노광 후, 즉시 90℃에서 60초간 소성하고, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 30초간 현상을 행하여 홀 패턴을 얻었다(도 8). 길이 측정 SEM((주)히다치 세이사꾸쇼 제조의 S-9380)로 최종의 홀 패턴 직경을 측정한 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure pat00042
표 4의 결과로부터, 실시예에서는 패턴 변성 처리 후 및 제2 패턴 형성 후에, 제1 패턴은 양호하게 유지되고, 제2 패터닝을 거쳐서, 최종적으로 요구하는 홀 패턴을 얻을 수 있었다. 한편, 비교예에서는 제1 패턴의 유지가 불충분하기 때문에, 홀 패턴을 형성할 수 없었다.
이상과 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법 및 레지스트 변성용 조성물은 2회의 노광과 1회의 드라이 에칭으로 기판을 가공하는 더블 패터닝 공정에 바람직하게 이용되고, 제1 레지스트의 유지가 우수하다는 특징이 있어 매우 유용하다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
10: 기판
20: 피가공층
30: 레지스트막
30a: 변성 처리 후의 레지스트 패턴
40, 41, 42: 하드 마스크
50: 제2 레지스트 패턴

Claims (6)

1) 산의 작용에 의해서 알칼리 용해성이 증가하는 반복 단위와 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 제1 레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 제1 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 제1 레지스트막을 알칼리 현상하여 제1 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
2) 제1 레지스트 패턴 상에 레지스트 변성용 조성물을 도포하고, 가열하여 제1 레지스트 패턴의 변성 처리를 행하는 공정과,
3) 그 위에 제2 포지티브형 레지스트 재료를 도포하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 제2 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 제2 레지스트막을 알칼리 현상하여 제2 레지스트 패턴을 형성하는 공정
을 적어도 포함하는 패턴 형성 방법에 사용되는 레지스트 변성용 조성물이며, 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 베이스 수지와 알코올계 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 변성용 조성물.
Figure pat00043

(식 중, A1은 탄소수 2 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 에테르기를 포함할 수도 있는 알킬렌기이고, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이거나, 또는 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 탄소수 4 내지 10의 헤테로환을 형성할 수도 있음)
제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위에 추가로, 하기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 베이스 수지 및 알코올계 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 변성용 조성물.
Figure pat00044

(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R3은 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 탄소수 3 내지 10의 헤테로아릴기 또는 탄소수 4 내지 6의 락탐기임)
제2항에 있어서, 화학식 (1)에 있어서 A1이 에틸렌기 또는 트리메틸렌기이고, R2가 메틸기 또는 에틸기이며, 화학식 (2)에 있어서 R3이 탄소수 4 내지 6의 락탐기인 것을 특징으로 하는 레지스트 변성용 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 변성용 조성물.
제4항에 있어서, 하기 화학식 (3) 또는 (4)로 표시되는 비수용성 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 변성용 조성물.
Figure pat00045

(식 중, m은 각각 독립적으로 2 내지 6의 정수이고, A2는 단결합, 탄소수 1 내지 20의 m가의 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 15의 m가의 방향족기이고, A3은 수산기 또는 에테르기를 포함할 수도 있는 탄소수 2 내지 20의 m가의 탄화수소기이고, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R6은 메틸기 또는 에틸기임)
1) 산의 작용에 의해서 알칼리 용해성이 증가하는 반복 단위와 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 제1 레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 제1 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 제1 레지스트막을 알칼리 현상하여 제1 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
2) 제1 레지스트 패턴 상에 레지스트 변성용 조성물을 도포하고, 가열하여 제1 레지스트 패턴의 변성 처리를 행하는 공정과,
3) 그 위에 제2 포지티브형 레지스트 재료를 도포하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 제2 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 제2 레지스트막을 알칼리 현상하여 제2 레지스트 패턴을 형성하는 공정
을 적어도 포함하는 패턴 형성 방법이며, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 변성용 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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