KR20100117126A

KR20100117126A - 플루오로 레벨링제

Info

Publication number: KR20100117126A
Application number: KR1020107021094A
Authority: KR
Inventors: 안드레아스 뫼크; 랄프 크니슈카; 클레멘스 아우슈라
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2008-02-22
Filing date: 2009-02-03
Publication date: 2010-11-02
Also published as: EP2247678A1; RU2519730C2; RU2010138842A; US8669336B2; WO2009103613A1; BRPI0907194A2; CN101952379B; ATE535581T1; KR101560854B1; JP5591125B2; EP2247678B1; US20110040018A1; JP2011514920A; CN101952379A

Abstract

본 발명은 단쇄 플루오르화 아크릴레이트를 포함하는 코팅 조성물, 및 착색 및 비착색 코팅 조성물을 위한 레벨링제로서의 단쇄 플루오르화 아크릴레이트의 용도에 관한 것이다. 코팅 조성물은 (a) 필름 형성 결합제 수지, 및 (b) 공중합체가 적어도 30 중량% 초과의 (메트)아크릴레이트를 함유하게 되도록, (메트)아크릴레이트, 스티렌 단량체 또는 (메트)아크릴아미드의 군에서의 불포화 단량체 중에서 선택된 단량체 (M1_x), 및 C₁-C₄-플루오르알킬(메트)아크릴레이트 중에서 선택된 단량체 (M2_y)(여기서 x는 구조적 요소 (M1_x) 내의 단량체 M1의 총 개수를 나타내고, x는 5 초과, 바람직하게는 10 내지 1000, 가장 바람직하게는 10 내지 500이고, y는 구조적 요소 (M2_y) 내의 단량체 M2의 총 개수를 나타내고, y는 1 초과,바람직하게는 2 내지 20이고, 가장 바람직하게는 2 내지 10임)를 포함하는, 제어된 중합 또는 통상적인 라디칼 중합에 의해 제조된 공중합체, 및 (c) 임의의 기타 통상적인 코팅 성분 및/또는 첨가제를 포함한다.

Description

플루오로 레벨링제{FLUORO LEVELLING AGENTS}

본 발명은 단쇄 플루오르화 아크릴레이트를 포함하는 코팅 조성물, 및 착색 및 비착색 코팅 조성물을 위한 레벨링제로서의 단쇄 플루오르화 아크릴레이트의 용도에 관한 것이다.

매끄럽고 크레이터를 갖지 않는 표면은 많은 코팅 분야에서 중요하다. 이는 외관 뿐만 아니라 표면 코팅의 보호성 때문이다. 코팅이 균질하지 않고 표면의 몇몇 부분이 코팅되지 않거나 단지 매우 얇게 코팅된 경우에는 보호성이 매우 낮다. 따라서, 레벨링제가 모든 종류의 코팅에서 첨가제로서 사용된다. 액체 코팅 배합물의 경우에는, 매우 매끄러운 코팅 표면을 달성하는 수많은 레벨링제가 시판되고 있다. 액체 코팅 배합물의 경우에는, 낮은 점도로 인해, 코팅 표면의 우수한 레벨링을 위한 충분한 시간이 있기 때문에, 레벨링 문제는 그렇게 심각하지 않다. 보다 높은 점성을 갖는 액체 또는 용융물을 적용하는 경우와 마찬가지로, 높은 고체 함량의 코팅 또는 심지어는 분말 코팅의 경우에 큰 문제가 관찰될 수 있다. 특히 열 경화성 및 방사선 경화성 분말 코팅의 경우에는, 코팅의 레벨링을 개선하기 위한 성분이 강력하게 요구되는 것을 볼 수 있다.

분말 코팅을 포함하는 모든 종류의 코팅을 위한, 시장에서 입수가능한 다양한 상이한 물질이 있다. 그러나, 예를 들면 레벨링 성능, 황변 경향 및 취급 특성과 관련해서, 성질들의 상이하고 개선된 균형을 제공하는, 개선된 레벨링제가 여전히 필요하다.

본 발명의 한 양태는 특수한 제어된 자유 라디칼 중합 방법을 사용하여 이러한 물질을 합성하는 것이다. 이 경우에, 제어된 자유 라디칼 중합이란, 첫째로 니트록사이드-매개 제어된 자유 라디칼 중합(NOR), 원자 전달 자유 라디칼(ATRP), 및 가역적 첨가 분열 쇄 전달(RAFT)을 의미한다. 아크릴레이트/메타크릴레이트 단량체와 같은 다양한 단량체들의 선형, 분지형 및 그라프트 구조가 사용될 수 있다. 제어된 자유 라디칼 중합은, 현저하게 감소된 분자량 분포를 갖는 물질의 합성을 허용한다.

시판되는 몇몇 레벨링제는, 통상적으로, 4 초과의, 전형적으로 최소 6 내지 8의 평균 쇄 길이를 갖는 퍼플루오로기를 갖는 단량체를 기재로 하는, 플루오르화된 부분을 함유한다(예를 들면 듀폰(Du Pont)의 조닐(Zonyl)-단량체 또는 쓰리엠(3M)의 플루오라드(Fluorad) 단량체: 조닐 TA-N(C₈-C₁₂ 퍼플루오로기), 조닐 TM(C₆-C₁₂ 퍼플루오로기), 플루오라드 FX-189(평균 퍼플루오로 쇄 길이 = 8)). 공중합체 내로 도입된 이러한 장쇄 퍼플루오로-기는, 페인트 필름의 경화 단계에서 뿐만 아니라 액체 페인트의 표면장력을 낮춤으로써 우수한 표면 활성을 보이는 첨가제를 제공한다는 것이 잘 알려져 있다(실시예: WO03027155(PPG): WO0327159(PPG): EP1316592(솔루티아(Solutia)). C8의 전형적인 퍼플루오로 쇄 길이를 갖는 장쇄 퍼플루오로 화합물은, 퍼플루오로-옥탄산(PFOA)과 같은 환경적으로 잔류성이 매우 높은 분해산물을 형성하는 것으로 알려져 있다. 퍼플루오로-옥탄산(PFOA)을 함유하거나 이것으로 생분해되는 플루오르-기재의 중합체성 제품에 대한, 미국, 유럽 및 아시아 규제 기관의 최근의 환경적 우려, 및 이어서 시장으로부터의 많은 이러한 제품들의 퇴출로 인해, 환경친화적인 대체물에 대한 뚜렷한 수요가 생겨났다. 한 가지 대안은 플루오르화 탄소 단쇄(C₁-C₃)를 기재로 하는 플루오로화합물을 사용하는 것이다. 지금까지는, 단쇄 플루오르화 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 레벨링제의 합성에 사용되는지가 밝혀지지 않았는데, 왜냐하면 단쇄 플루오로기는 상응하는 공중합체의 표면장력의 감소에 있어 높은 효율을 제공하지 않는다고 믿어지기 때문이다. 예기치 않게, 다소 낮은 수준의 단쇄 플루오로기를 함유하는 아크릴 공중합체가 코팅을 위한 레벨링제로서의 우수한 성능을 나타낸다는 것을 알게 되었다.

본 발명의 추가의 양태는, 이러한 물질을 사용한 적용 후의, 현저하게 감소된 코팅 변색이다. 많은 상업적으로 입수가능한 물질은 특히 폴리에스테르/프리미드(primid)-코팅 시스템에서 강한 변색을 나타낸다.

WO 2005 059048(시바(Ciba))에는, 니트록실-매개 제어된 중합에 의해 제조된, 화학식 In-[(M)_x-(E)_y]_n의 레벨링제를 함유하는 코팅 조성물이 기술되어 있다. M은 플루오로 또는 퍼플루오로에 의해 치환될 수 있는 단량체이다. 한 예를 들자면 조닐-TM = (2-퍼플루오로알킬)에틸 메타크릴레이트이다. WO 2005 059048에는 단쇄 플루오르화 아크릴레이트에 대한 어떤 단서도 제공되어 있지 않다.

따라서, 본 발명은

(a) 필름 형성 결합제 수지, 및

(b) 공중합체가 적어도 30 중량% 초과의 (메트)아크릴레이트를 함유하게 되도록, (메트)아크릴레이트, 스티렌 단량체 또는 (메트)아크릴아미드의 군에서의 불포화 단량체 중에서 선택된 단량체 (M1_x), 및 C₁-C₄-플루오르알킬(메트)아크릴레이트 중에서 선택된 단량체 (M2_y)(여기서 x는 구조적 요소 (M1_x) 내의 단량체 M1의 총 개수를 나타내고, x는 5 초과, 바람직하게는 10 내지 1000, 가장 바람직하게는 10 내지 500이고, y는 구조적 요소 (M2_y) 내의 단량체 M2의 총 개수를 나타내고, y는 1 초과, 바람직하게는 2 내지 20, 가장 바람직하게는 2 내지 10임)를 포함하는, 제어된 중합 또는 라디칼 중합에 의해 제조된 공중합체

를 포함하는 코팅에 관한 것이다.

임의의 기타 통상적인 코팅 성분 및/또는 첨가제가 존재한다.

괄호는 항상 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 나타낸다.

구조적 요소 (M1_x)에는, 모든 가능한 중합체 쇄 구조, 예를 들면 선형 또는 분지형이 포함된다. 단량체 M1이 화학적으로 상이한 단량체들 중에서 선택된 경우, 모든 가능한 단량체 서열 구조, 예를 들면 상이한 단량체들의 랜덤-, 블록-유사, 다중블록, 점점 가늘어지는 배열이 구조적 요소 (M1_x) 내에 포함된다.

구조적 요소 (M2_y)에는, 모든 가능한 중합체쇄 구조, 예를 들면 선형 또는 분지형이 포함된다.

두 구조적 요소 (M1_x)와 (M2_y)에는, 모든 가능한 단량체 서열 구조, 예를 들면 상이한 단량체들의 랜덤-, 블록-유사, 다중블록, 점점 가늘어지는 배열이 포함된다.

M1은 바람직하게는 C₁-C₁₈ (메트)아크릴레이트, 특히 메틸(메트)아크릴레이트(MMA), 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 히드록시작용성 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 산 작용성 (메트)아크릴 단량체, 예를 들면 아크릴산 또는 메타크릴산, 술폰산-함유 단량체, 예를 들면 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산(AMPS), 아미노작용성 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 디메틸아미노에틸메타크릴레이트(DMAEMA), 에폭시 작용성 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 글리시딜메타크릴레이트(GMA), 실록산기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 중에서 선택된다.

M2는 C₁-C₄-플루오르알킬(메트)아크릴레이트; 바람직하게는 2,2,2-트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸 (메트)아크릴레이트, 가장 바람직하게는 2,2,2-트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트 중에서 선택된다.

공중합체는 30 중량% 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체 M1, 바람직하게는 45 중량% 이상, 가장 바람직하게는 60 중량% 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다.

바람직하게는 공중합체는, 총 단량체의 중량을 기준으로, 30 중량% 이상의 3차-부틸아크릴레이트 및/또는 3차-부틸메타크릴레이트로 이루어진다.

한 실시양태에서는, 무기 및 유기 과산화물, 수소과산화물, 과황산염, 아조 화합물, 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 중에서 선택된 자유 라디칼 개시제의 존재 하에서, M1과 M2를 반응시킴으로써, 통상적인 라디칼 중합을 통해 중합체를 수득한다(특허청구범위의 청구항 제 2 항).

한 실시양태에서, 중합체를 제어된 중합을 통해 제조한다(제 3 항).

제어된 중합의 예는

● 예를 들면 US4656226에 기술된 바와 같은 기 전달 중합(GTP),

● 예를 들면 WO-A-98/01478, WO-A-99/05099 또는 WO-A-99/31144에 기술된 바와 같은 가역적 첨가-분열 쇄 전달에 의해 반응하는 쇄 전달제를 사용하는 가역적 첨가-분열 쇄 전달 중합 RAFT,

● 예를 들면 WO96/30421에 기술된 바와 같은 원자 전달 라디칼 중합(ATRP),

● 예를 들면 US 4,581,429 또는 EP-A-0 621 878에 기술된 바와 같은, 알콕시아민 개시제/조절제 화합물의 존재 하에서의 중합, 또는 예를 들면 WO-A-94/11412에 기술된 바와 같은 안정한 니트록실 자유 라디칼 및 라디칼 개시제(자유 라디칼의 공급원)의 존재 하에서의 중합(니트록사이드-매개 제어된 중합).

RAFT는, 가역적 첨가-분열 쇄 전달에 의해 반응하는 쇄 전달제를 사용하는, 자유 라디칼 공급원의 존재 하에서의 라디칼 중합에 의한 중합체 합성 방법을 말한다. 쇄 전달제는 예를 들면

● WO-A-98/01478에 기술된 바와 같은 2-페닐프로프-2-일 디티오벤조에이트(Ph-C(CH₃, CH₃)-S-C(S)-Ph) 또는 벤질 디티오아세테이트 Ph-CH₂-S-C(S)-CH₃;

● 카르바메이트, 예를 들면 WO99/31144에 기술된 바와 같은 벤질 1-피롤카르보디티오에이트

;

● 알킬잔테이트, 예를 들면 WO 98/58974에 기술된 바와 같은 에틸 α(O-에틸잔틸 프로피오네이트).

WO 96/30421(K.Matyjaszewski)에는, 원자 전달 라디칼 중합(ATRP) 방법을 사용하는, 에틸렌성 불포화 중합체, 예를 들면 스티렌 또는 (메트)아크릴레이트의 제어된 중합 공정이 개시되어 있다. 이러한 방법을 사용하여, 특정 올리고머성 단독중합체, 및 블록 공중합체를 포함하는 공중합체를 제조한다. 상이한 산화상태의 전이금속(예를 들면 Cu(I) 및 Cu(II))의 산화환원 시스템의 존재 하에서 라디칼 원자, 예를 들면ㆍCl을 생성하는 개시제를 사용하여, "리빙(living)" 또는 제어된 라디칼 중합을 제공한다.

니트록사이드-매개 제어된 중합이 바람직하다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명은

(a) 필름 형성 결합제 수지, 및

(b) 니트록사이드-매개 제어된 중합에 의해 제조된 화학식 I의 공중합체, 및

(c) 임의의 기타 통상적인 코팅 성분 및/또는 첨가제

를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다:

<화학식 I>

상기 식에서,

M1은 (메트)아크릴레이트, 스티렌 단량체 또는 (메트)아크릴아미드의 군에서의 불포화 단량체 중에서 선택되고, 이로써 공중합체가 적어도 30 중량% 초과의 (메트)아크릴레이트를 함유하게 되고,

x는 구조적 요소 (M1_x) 내의 단량체 M1의 총 개수를 나타내고, x는 5 초과, 바람직하게는 10 내지 1000, 가장 바람직하게는 10 내지 500이고,

M2는 C₁-C₄-플루오르알킬(메트)아크릴레이트 중에서 선택되고,

y는 구조적 요소 (M2_y) 내의 단량체 M2의 총 개수를 나타내고, y는 1 초과, 바람직하게는 2 내지 20, 가장 바람직하게는 2 내지 10이고,

In은 라디칼 중합을 개시할 수 있는 개시제 단편이고,

E는 산소 원자를 통해 중합체 또는 공중합체에 결합된, 하나 이상의 안정한 자유 니트록실 라디칼을 갖는 기이거나, 또는 상기 결합된 안정한 자유 니트록실 라디칼의 치환 또는 제거 반응으로부터 유래된 기이고,

z는 1 이상이고,

n은 1 내지 20이다(제 4 항).

바람직한 실시양태

바람직하게는 화학식 I에서 z는 1이다.

바람직하게는 공중합체 (b)는 n이 1인 화학식 I의 선형 중합체 또는 공중합체이다(제 5 항).

개시제 In-E

WO 2005 059048에 개시된 바와 같은 모든 개시제

가 적합하다.

E-In은 바람직하게 화학식 A, B 또는 O로 나타내어진다:

<화학식 A>

<화학식 B>

<화학식 O>

상기 식에서,

R은 수소, 하나 이상의 산소 원자가 개재되거나 개재되지 않은 C₁-C₁₈ 알킬, 시아노에틸, 벤조일, 글리시딜, 2 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산의 1가 라디칼, 7 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 지환족 카르복실산의 1가 라디칼, 또는 3 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 α,β-불포화 카르복실산의 1가 라디칼, 또는 7 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 카르복실산의 1가 라디칼이고;

R₁₀₁은 C₁-C₁₂ 알킬, C₅-C₇ 시클로알킬, C₇-C₈ 아르알킬, C₂-C₁₈ 알카노일, C₃-C₅ 알케노일 또는 벤조일이고;

R₁₀₂는 시아노, 카르보닐 또는 카르바미드 기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 C₁-C₁₈ 알킬, C₅-C₇ 시클로알킬, C₂-C₈ 알케닐이거나, 또는 글리시딜, 화학식 -CH₂CH(OH)-Z의 기 또는 화학식 -CO-Z 또는 -CONH-Z의 기(여기서 Z는 수소, 메틸 또는 페닐임)이고;

G₆는 수소이고,

G₅는 수소 또는 C₁-C₄ 알킬이고,

G₁ 및 G₃는 메틸이고,

G₂ 및 G₄는 에틸 또는 프로필이거나, G₁ 및 G₂는 메틸이고 G₃ 및 G₄는 에틸 또는 프로필이고;

X는 -CH₂-페닐, CH₃CH-페닐, (CH₃)₂C-페닐, (C₅-C₆ 시클로알킬)₂CCN, (CH₃)₂CCN,

, -CH₂CH=CH₂, CH₃CH-CH=CH₂(C₁-C₄ 알킬)CR₂₀-C(O)-페닐, (C₁-C₄)알킬-CR₂₀-C(O)-(C₁-C₄)알콕시, (C₁-C₄)알킬-CR₂₀-C(O)-(C₁-C₄)알킬, (C₁-C₄)알킬-CR₂₀-C(O)-N-디(C₁-C₄)알킬, (C₁-C₄)알킬-CR₂₀-C(O)-NH(C₁-C₄)알킬, (C₁-C₄)알킬-CR₂₀-C(O)-NH₂(여기서 R₂₀는 수소 또는 (C₁-C₄)알킬임)로 이루어진 군에서 선택된다(제 7 항).

상기 화합물 및 이것의 제조 방법은 GB 2 335 190 및 GB 2 361 235에 기술되어 있다.

바람직한 개시제는

이다.

특히 바람직한 개시제는

이다.

이 경우에, 화학식 I에서 개시제 단편(In)은

이고 기(E)는

이다.

개시제 In-E는 니트록실 라디칼 E 및 개시제 단편 In을 포함하고, 니트록실-매개 제어된 중합인 중합 반응으로부터 유도된다.

본질적으로 2가지의 적합한 경로가 있다:

(b1) 구조적 요소

를 갖는 알콕시아민 개시제/조절제 화합물의 존재 하에서의 중합;

(b2) 구조적 요소

를 갖는 안정한 니트록실 자유 라디칼 및 라디칼 개시제(자유 라디칼의 공급원)의 존재 하에서의 중합(제 8 항).

구조적 요소

는 예를 들면

이다.

개시제 In-E는 원자 전달 라디칼 중합(ATRP)으로부터 유도될 수도 있다.

따라서, 본 발명의 추가의 양태는

(a) 필름 형성 결합제 수지, 및

(b) 제어된 ATRP 중합에 의해 제조된 하기 화학식의 공중합체, 및

(c) 임의의 기타 통상적인 코팅 성분 및/또는 첨가제

를 포함하는 코팅 조성물이다:

상기 식에서,

y는 구조적 요소 (M2_y) 내의 단량체 M2의 총 개수를 나타내고, y는 1 초과, 바람직하게는 2 내지 20이고, 가장 바람직하게는 2 내지 10이고,

X는 ATRP 중합 반응을 개시하는 개시제 단편이고,

Y는 Cl, Br, 또는 Cl 또는 Br의 친핵성 치환에 의해 도입된 기이고,

z는 1 이상이고,

n은 1 내지 20이다(제 9 항).

원자 전달 라디칼 중합(ATRP)은 예를 들면 WO 96/30421에 기술되어 있다. WO 96/30421에는, ATRP 방법을 사용하는, 스티렌 또는 (메트)아크릴레이트와 같은 에틸렌성 불포화 단량체의 제어된 또는 "리빙" 중합 공정이 개시되어 있다. 이러한 방법에 따라, 상이한 산화상태의 전이금속(예를 들면 Cu(I) 및 Cu(II))의 산화환원 시스템의 존재 하에서 라디칼 원자, 예를 들면ㆍCl을 생성하는 개시제를 사용하여, "리빙" 또는 제어된 라디칼 중합을 제공한다.

적합한 개시 화합물은, WO 96/30421 및 WO 98/01480에 기술된 바와 같은 라디칼처럼 전달가능한 원자 또는 기 ㆍHal를 갖는, 화학식 XI

의 화합물이다. 바람직한, 라디칼처럼 전달가능한 원자 또는 기 ㆍHal은, 개시제 분자로부터 라디칼로서 떨어져나오는 ㆍCl 또는 ㆍBr이다.

X는 바람직하게는 C₁-C₈ 알킬 할라이드, C₆-C₁₅ 아르알킬 할라이드, C₂-C₈-할로알킬 에스테르, 아렌 술포닐 할라이드, 알파-할로알칸 니트릴 및 할로락톤으로 이루어진 군에서 선택된 중합 개시제의 단편을 나타낸다.

더욱 바람직한 개시제는 1-페닐에틸 클로라이드, 1-페닐에틸 브로마이드, 메틸 2-클로로프로피오네이트, 에틸 2-클로로프로피오네이트, 메틸 2-브로모프로피오네이트, 에틸 2-브로모이소부티레이트, α,α'-디클로록실렌, α,α'-디브로목실렌 및 헥사키스(α-브로모메틸)벤젠을 포함한다.

ATRP 중합체는, 상기에서 기술된 바와 같은 개시제의 존재 하에서 및 전이금속 화합물, 예를 들면 CuCl, 및 리간드, 예를 들면 비피리딘의 존재 하에서, M1과 M2를 중합하여 공중합체를 형성하는 단계를 포함하는 공정에 의해 WO9630421에 따라 제조된다.

모델 촉매로서의 CuCl 및 비피리딘.

필름 형성 결합제 (a)는 용매-기재의 수지, 수-기재의 수지, 유화 중합체, 용액 중합체 중에서 선택된다. 수지는 하나의 성분을 기재로 하는(1p) 모든 종류의 가교 메카니즘 및 코팅 시스템 뿐만 아니라, 2p 및 다성분 시스템, 예를 들면 열경화성 수지, 실온 경화성 수지, 방사선-경화성 수지를 포함한다. 열가소성 아크릴 수지와 같은 물리적 건조 코팅 시스템도 포함된다.

수지는 코팅에서 사용되는 최신 중합체, 예를 들면 포화 폴리에스테르, 불포화 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 스티렌-아크릴 수지, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 니트로셀룰로스 수지, 복합(hybrid) 시스템, 예를 들면 폴리에스테르/폴리우레탄, 폴리아크릴레이트/폴리우레탄, 알키드/멜라민, 폴리에스테르/CAB/멜라민, 폴리아크릴레이트/CAB/멜라민 등을 포함한다.

가장 바람직한 수지(a)는, 분말 코팅 수지, 즉 실온에서 고체인 수지 시스템을 포함하고, 액체 담체, 예를 들면 열경화성 분말 코팅 또는 방사선 경화성 분말 코팅, 예를 들면 폴리에스테르/PRIMID, 폴리에스테르/TGIC, 산성 가교제 성분을 갖는 에폭시 작용성 폴리아크릴레이트 등을 포함하지 않는다.

레벨링제 중합체(b)

바람직하게는, 레벨링제 중합체(b)를, 흩날리지 않는 저장 안정성 분말 또는 펠렛을 수득하기 위해서, 고체 담체, 즉 실리카 분말, 고분자 왁스 또는 옥내(in-house) 고체 레벨링제와의 조합으로 사용한다.

바람직한 레벨링제 중합체(b)는 선형 중합체, 즉 n이 1이고 분자량 Mn이 1000 내지 100000, 더욱 바람직하게는 3000 내지 50000인 중합체이다.

바람직한 레벨링제 중합체(b)는 단쇄 플루오르화 쇄(C1 내지 C4)를 갖는 단량체 (M2)를 0.5 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 양으로 함유한다.

레벨링제 중합체(b)의 양은 총 결합제 (a)에 대해서 0.1 내지 15 %, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 %, 가장 바람직하게는 0.1 내지 3 %이다.

사용된 단량체 t-부틸아크릴레이트(t-BA), n-부틸아크릴레이트(n-BA), 2-에틸헥실 아크릴레이트(EHA), 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트(TFEMA), 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 메타크릴레이트(PFPMA) 및 2,2,3,4,4,4 헥사플루오로부틸 메타크릴레이트(HFBMA)가 상업적으로 입수가능한 단량체이다.

사용된 용매 에틸헥실 아세테이트도 역시 상업적으로 입수가능한 화합물이다.

레벨링제 (b)는 모든 종류의 코팅 시스템에서 사용될 수 있다.

분말 코팅, 높은 고체 함량의 코팅, 방사선 경화성 코팅 또는 수-기재의 코팅이 바람직하다.

통상적인 코팅 성분 및/또는 첨가제는 안료; 가교제; 상업적인 레벨링제; 광개시제; 광감작제; 탈기제; 형광증백제; 벤조인; 유동개질제; 블로킹방지제; 자외선 흡수제; 대전방지제; 산화방지제; 내긁힘성을 개선하는 성분 등이다.

본 발명은 또한, 균질한 고체 코팅을 수득하기 위해서, 코팅 조성물을 기재에 적용하고, 이것을 열에너지 또는 전자기 방사선에 노출시킴을 포함하는, 제 1 항에 따르는 코팅 조성물의 레벨링을 개선하기 위한 공정에 관한 것이다.

따라서, 본 발명은 또한 착색 및 비착색 코팅 조성물을 위한 레벨링제로서의, 제 1 항에 정의된 바와 같은 화학식 I의 공중합체의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 추가로 하기 실시예에 의해 설명된다.

실시예 1

n- 부틸아크릴레이트(nBA)와 2,2,2- 트리플루오로에틸 메타크릴레이트(TFEMA)의 선형 블록-공중합체의 합성 - MOE 3044.1

오버 헤드 교반기, 온도계, 냉각기 및 격벽을 갖는 5-목 350 ㎖ 들이 술피에르(Sulfier) 플라스크에서, n-부틸아크릴레이트(nBA, 128.17 g/mol) 250.0 g과 CGPS 345(317.48 g/mol) 4.035 g을 함께 혼합하고, N2/진공을 사용하여 3번 탈기시키고, 125 ℃에서 6 시간 동안 N2 중에서 중합시켰다. 잔여 단량체를 105 ℃ 및 20 mbar에서 증류시켰다.

수득률: 48.9 %; GPC(THF, PS-표준물, Mn = 7650 g/mol; PD = 1.313), 점성 액체

100 ㎖ 들이 강철 오토클레이브에서, 폴리-nBA(WS 050072; Mn 7650 g/mol) 40 g과 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트(TFEMA; 168.11 g/mol) 6.81 g을 함께 혼합하고, 아르곤/진공을 사용하여 5번 탈기시키고, 145 ℃에서 4 시간 동안 중합시켰다. 그 동안에, 오토클레이브 내의 압력은 2 bar를 초과하지 않았다. 잔여 단량체를 105 ℃ 및 20 mbar에서 증류시켰다.

수득률: 45 %; GPC(THF, PS-표준물, Mn = 8170 g/mol; PD = 1.312), 점성 액체

실시예 2

n-부틸아크릴레이트(nBA)와 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 메타크릴레이트(PFPMA)의 선형 블록-공중합체의 합성 - MOE 3040.2

폴리-nBA를 실시예 1에 따라 제조하였다.

오버 헤드 교반기, 온도계 및 냉각기를 갖는 3-목 250 ㎖ 들이 둥근 바닥 플라스크에서, 폴리-nBA(WS 050072; Mn 7650 g/mol) 60 g과 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필-메타크릴레이트(PFPMA; 218.12 g/mol) 13.31 g과 에틸헥실 아세테이트 30 g을 함께 혼합하고, N2/진공을 사용하여 3번 탈기시키고, 135 ℃에서 5 시간 동안 N2 대기 중에서 중합시켰다. 잔여 단량체 및 용매를 120 ℃ 및 10 mbar에서 증류시켰다.

수득률: 41 %; GPC(THF, PS-표준물, Mn = 8720 g/mol; PD = 1.292), 점성 액체

실시예 3

n-부틸아크릴레이트(nBA)와 2,2,3,4,4,4 헥사플루오로부틸메타크릴레이트(HFBMA)의 선형 블록-공중합체의 합성 - MOE 3041.2

폴리-nBA를 실시예 1에 따라 제조하였다.

오버 헤드 교반기, 온도계 및 냉각기를 갖는 3-목 250 ㎖ 들이 둥근 바닥 플라스크에서, 폴리-nBA(WS 050072; Mn 7650 g/mol) 60 g과 2,2,3,4,4,4 헥사플루오로부틸메타크릴레이트(HFBMA; 250.14 g/mol) 15.26 g과 에틸헥실 아세테이트 30 g을 함께 혼합하고, N2/진공을 사용하여 3번 탈기시키고, 135 ℃에서 5 시간 동안 N2 대기 중에서 중합시켰다. 잔여 단량체 및 용매를 120 ℃ 및 10 mbar에서 증류시켰다.

수득률: 42 %; GPC(THF, PS-표준물, Mn = 10360 g/mol; PD = 1.38), 점성 액체

실시예 4

3차-부틸아크릴레이트(tBA)와 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트(TFEMA)의 선형 블록-공중합체의 합성 - MOE 3039.1

오버 헤드 교반기, 온도계, 냉각기 및 격벽을 갖는 5-목 500 ㎖ 들이 술피에르 플라스크에서, 3차-부틸아크릴레이트(tBA, 128.17 g/mol) 300.0 g과 CGPS 345(317.48 g/mol) 7.716 g을 함께 혼합하고, N2/진공을 사용하여 3번 탈기시키고, 115 ℃에서 12 시간 동안 N2 중에서 중합시켰다. 잔여 단량체를 105 ℃ 및 20 mbar에서 증류시켰다.

수득률: 61 %; GPC(THF, PS-표준물, Mn = 7150 g/mol; PD = 1.32), 고체

오버 헤드 교반기, 온도계 및 냉각기를 갖는 3-목 250 ㎖ 들이 둥근 바닥 플라스크에서, 폴리-tBA(MOE 3004.58; Mn 7150 g/mol) 60 g과 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트(TFEMA; 168.11 g/mol) 15.74 g과 에틸헥실 아세테이트 30 g을 함께 혼합하고, N2/진공을 사용하여 3번 탈기시키고, 125 ℃에서 5 시간 동안 N2 대기 중에서 중합시켰다. 잔여 단량체 및 용매를 120 ℃ 및 10 mbar에서 증류시켰다.

수득률: 38 %; GPC(THF, PS-표준물, Mn = 7470 g/mol; PD = 1.33), 고체

실시예 5

2-에틸헥실 아크릴레이트(EHA)와 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트(TFEMA)의 선형 블록-공중합체의 합성 - MOE 3049.4

오버 헤드 교반기, 온도계, 냉각기 및 격벽을 갖는 5-목 350 ㎖ 들이 술피에르 플라스크에서, 2-에틸헥실 아크릴레이트(EHA, 184.28 g/mol) 250.0 g과 CGPS 345(317.48 g/mol) 4.035 g을 함께 혼합하고, N2/진공을 사용하여 3번 탈기시키고, 125 ℃에서 6 시간 동안 N2 중에서 중합시켰다. 잔여 단량체를 105 ℃ 및 20 mbar에서 증류시켰다.

수득률: 48.9 %; GPC(THF, PS-표준물, Mn = 10200 g/mol; PD = 1.29), 점성 액체

100 ㎖ 들이 강철 오토클레이브에서, 폴리-EHA(WS 07001; Mn 10200 g/mol) 30 g과 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트(TFEMA; 168.11 g/mol) 1.76 g을 함께 혼합하고, 아르곤/진공을 사용하여 5번 탈기시키고, 145 ℃에서 4 시간 동안 중합시켰다. 그 동안에, 오토클레이브 내의 압력은 1.5 bar를 초과하지 않았다. 잔여 단량체를 105 ℃ 및 20 mbar에서 증류시켰다.

수득률: 43 %; GPC(THF, PS-표준물, Mn = 10400 g/mol; PD = 1.32), 점성 액체

실시예 6

n-부틸아크릴레이트(nBA)와 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트(TFEMA)의 선형 공중합체의 합성 - MOE 3048.8

오버 헤드 교반기, 온도계, 냉각기 및 격벽을 갖는 5-목 750 ㎖ 들이 술피에르 플라스크에서, n-부틸아크릴레이트(nBA, 128.17 g/mol) 380.0 g과 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트(TFEMA; 168.11 g/mol) 31.81 g과 CGPS 345(317.48 g/mol) 6.95 g을 함께 혼합하고, N2/진공을 사용하여 3번 탈기시키고, 135 ℃에서 8 시간 동안 N2 중에서 중합시켰다. 잔여 단량체를 120 ℃ 및 10 mbar에서 증류시켰다.

수득률: 43 %; GPC(THF, PS-표준물, Mn = 8290 g/mol; PD = 1.246), 점성 액체

실시예 7

2-에틸헥실 아크릴레이트(EHA)와 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트(TFEMA)의 선형 공중합체의 합성 - MOE 3049.13

오버 헤드 교반기, 온도계, 냉각기 및 격벽을 갖는 5-목 750 ㎖ 들이 술피에르 플라스크에서, 2-에틸헥실 아크릴레이트(EHA, 184.28 g/mol) 380.0 g과 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트(TFEMA; 168.11 g/mol) 22.13 g과 CGPS 345(317.48 g/mol) 4.84 g을 함께 혼합하고, N2/진공을 사용하여 3번 탈기시키고, 135 ℃에서 7 시간 동안 N2 중에서 중합시켰다. 잔여 단량체를 120 ℃ 및 10 mbar에서 증류시켰다.

수득률: 49 %; GPC(THF, PS-표준물, Mn = 9550 g/mol; PD = 1.451), 점성 액체

실시예 8

통상적인 라디칼 중합에 의해 제조되는, 아크릴산과 n-부틸아크릴레이트(nBA)와 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트의 선형 블록-공중합체의 합성

중간체 A

질소 대기 중에서, 말레산 무수물(10.40 g), 조닐 BA-L(40.60 g), 부틸 아세테이트(5.00 g) 및 틴스타브(Tinstab) BL-277(촉매량)을 반응기에 넣고 90 ℃로 가열하였다. 3시간 후, 이소프로판올(44.00 g)을 첨가하였다.

기준물 EFKA3666

MPEG 350(15.39 g) 및 중간체 A(22.04 g)를 질소 대기 중에서 반응기에 넣고 120 ℃로 가열하였다.

n-부틸 아크릴레이트(17.15 g), 아크릴산(6.44 g) 및 3차-부틸 퍼옥시벤조에이트(2.81 g)로 이루어진 예비-혼합물을 180 분에 걸쳐 계량 첨가하였다. 첨가 후, 혼합물을 120 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. MPEG 350(0.60 g) 및 3차-부틸 퍼옥시벤조에이트(0.20 g)를 첨가하고, 혼합물을 120 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 이소프로판올을 진공 중에서 증류 제거하였다. 혼합물을 60 ℃로 냉각시키고, KOH 수용액(15 %, 35.53 g) 및 물(8.66 g)을 첨가하였다.

실시예 9

MPEG 350(17.63 g)을 질소 대기 중에서 반응기에 넣고 120 ℃로 가열하였다. 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트(9.93 g), n-부틸 아크릴레이트(13.72 g), 아크릴산(6.09 g) 및 3차-부틸 퍼옥시벤조에이트(2.25 g)로 이루어진 예비-혼합물을 100 분에 걸쳐 계량 첨가하였다. 첨가 후, 혼합물을 120 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. MPEG 350(0.60 g) 및 3차-부틸 퍼옥시벤조에이트(0.20 g)를 첨가하고, 혼합물을 120 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 60 ℃로 냉각시키고, KOH 수용액(15 %, 31.53 g) 및 물(6.93 g)을 첨가하였다.

NOX-매개 제어된 중합을 통해 제조된 중합체의 적용 실시예

적용 실시예 1

카르복실-작용성 폴리에스테르 및 경화제로서의 히드록시알킬아미드를 기재로 하는 백색 착색 분말 코팅의 레벨링 성능

분말 코팅을 제조하고, 이것의 척도를 하기에 기술된 바와 같이 결정한다. 배합비는 표 1에 제시되어 있다.

(a) 벨기에 드로겐보스 소재의 UCB S.A.의 크릴코트(등록상표) 2532

(b) 스위스 도마트 소재의 EMS의 프리미드(등록상표) XL 552

(c) 스위스 무텐츠 소재의 클라리안트(Clariant) AG의 세리더스트(등록상표) 9615

(d) 플루카(Fluka) AG의 벤조인

(e) 독일 크로노스(Kronos)의 크로노스(등록상표) 2160

(f) 미국의 UCB 서피스 스페셜티즈(UCB Surface Specialties)의 모다플로우(등록상표) P 3, 상업적인 레벨링제

성분들을 유성식 교반기를 사용하여 혼합한다. 이어서 혼합물을 프리즘 압출기에서 300 회전/분에서 110 ℃에서 압출하고 압연한다. 분말 코팅 조성물을 벤치 커터를 사용하여 굵게 부수고 레치(Retsch) ZM-1 원심 분쇄기에서 0.75 ㎜ 환형-천공 스크린에서 15,000 회전/분에서 분쇄한다. 마지막으로, 분말을 30 내지 50 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 원심 분급기 상의 125 ㎛ 체를 통해 통과시킨다.

완성된 분말 코팅 조성물을 60 kV에서 ESB-와그너(Wagner) 코로나 컵 건을 사용하여 70 내지 80 ㎛의 코트 두께로 알루미늄 패널 상에 정전 분무한다. 코팅된 패널을 180 ℃에서 10 분 동안 전기 오븐에서 경화시킨다.

하기 척도들을 결정한다:

(1) 황변도: b^*ISO 7724(ASTM D 2244). b^* 값이 크다는 것은 강하게 황변된다는 것을 의미한다.

(2) 제조사에 의해 제시된 작동 방법에 따라 BYK 가드너(Gardner) 탁도-광택도 측정기를 사용하여 측정된 20°에서의 광택도. 광택도 값이 크다는 것은 코팅 필름의 반사율이 높다는 것을 나타낸다.

(3) 제조사에 의해 제시된 작동 방법에 따라 BYK 가드너 웨이브-스캔(wave-scan) DOI를 사용하여 측정된 DOI(BYK). DOI 값이 0이라는 것은 완벽한 확산을 의미하는 반면에, DOI 값이 100이라는 것은 매우 매끄러운 표면을 나타내는 완벽한 거울 이미지를 의미한다.

(4) 제조사에 의해 제시된 작동 방법에 따라 BYK 가드너 웨이브-스캔 DOI를 사용하여 측정된 롱웨이브(longwave). 롱웨이브 값이 보다 작다는 것은 외관상 보다 매끄러운 코팅을 나타낸다.

표 2를 보아, 실시예 6 및 실시예 7에 따르는 유동제는, 플루오르기를 갖지 않는 상업적인 레벨링제에 비해, 황변이 덜하고 매끄러운 표면을 가짐을 알 수 있다.

퍼플루오로기를 갖는 레벨링제는 상업적인 레벨링제보다 보다 덜 적합하다. 표 2a를 보면 이를 알 수 있다.

<표 2a>

퍼플루오로 제제 X

적용 실시예 2

내화(stoving) 에나멜에서의 평활 성능 시험

배합비

평활 시험을, 실시예 1, 실시예 6 및 실시예 7을 기재로 하는 세가지의 상이한 첨가제 및 기준물로서 EFKA 3666을 갖는, 상기 내화 에나멜 배합물의 연신(draw down) 시에 수행하였다.

내화 에나멜을 60 ㎛ 도포기를 사용하여 유리판 상에 연신시켰다. 코팅을 실온에서 20 분 동안 플래시 오프시킨 후에 135 ℃에서 30 분 동안 경화시켰다. 측정을 수행하기 전에 코팅을 실온에서 24 시간 동안 안정화시켰다. 레이 랜(Ray Ran) 마이크로프로세서 시스템을 사용하여 평활 측정을 수행하였다. 기기는 200 g 분동을 코팅 상에 가로질러 끌어당겨서 정적 및 동적 마찰계수(N)를 결정하였다.

결과를 보아, 일반적으로 신규한 중합체의 성능이 기준물보다 우수함을 알 수 있다.

적용 실시예 3

아크릴 시스템에서의 크레이터 방지 성능(anticrater) 시험

배합비

크레이터 방지 성능 시험은 첨가제의 레벨링 성능에 대한 지표이다. 이 시험에서는, 상기 아크릴 2성분 시스템을 사용하였다. 크레이터가 눈에 더 잘 띄게 하기 위해서, 몇 방울의 RMPC(라로팔 A81/EFKA-4330/헬리오겐 블루 L 7072D)를 첨가하였다. 이 물질을 50 g 만큼 만들고 바로 10 g씩 5 개로 나누었다. 이러한 혼합물을 제조한 직후, 각각 0.25 %, 0.50 % 및 1.00 %의 첨가제(활성 물질을 기준으로 계산)를 10 g에 첨가하였다.

샘플을 75 ㎛ 와이어 바를 사용하여 PET에 연신시키고, 코팅을 판정하기 전에 실온에서 수시간 동안 건조시켰다.

결과

8: 다수의 크레이터가 생김 1: 크레이터가 없음

시험 물질은 기준물에 비해 보다 낮은 수준에서 보다 잘 성능을 발휘하였다. 실시예 1 및 실시예 7이 가장 좋은 성능을 갖는 물질이었다.

적용 실시예 4

2K 에폭시 시스템에서의 크레이터 방지 성능 시험

배합비

이 시험에서는, 상기 에폭시 2성분 시스템을 사용하였다. 크레이터가 눈에 더 잘 띄게 하기 위해서, 몇 방울의 RFPC(EFKA-4550/헬리오겐 블루 L 7072D)를 첨가하였다. 이 물질을 50 g 만큼 만들고 바로 10 g씩 5 개로 나누었다. 이러한 혼합물을 제조한 직후, 각각 0.25 %, 0.50 % 및 1.00 %의 첨가제(활성 물질을 기준으로 계산)를 10 g에 첨가하였다.

8: 다수의 크레이터가 생김 1: 크레이터가 없음

시험 물질은 기준물에 비해 보다 낮은 수준에서 보다 잘 성능을 발휘하였다. 실시예 6이 가장 좋은 성능을 갖는 물질이었다.

통상적인 라디칼 중합에 의해 제조된 중합체의 적용 실시예

적용 실시예 5

수성 아크릴 유화액의 크레이터 방지 성능 시험

배합비

- 2000 rpm에서 5 분 동안 (1)과 (2)를 혼합

- 기포를 감소시키기 위해서 5 분 동안 정치

- 2000 rpm에서 15 분 동안 배합물 내에서 (3)과 (4)를 혼합

결과

기준물: EFKA3666

적용

연신: 75 ㎛, 폴리에스테르 필름

크레이터 시험 결과

크레이터:

1: 크레이터가 없음 8: 다수의 크레이터가 생김

적용 시험 결과를 보아, 단량체로서의 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트는, 평활제 및 레벨링제로서, 단량체로서 말단 알콜을 갖는 첨가제와 동일한 결과를 제공함을 알 수 있다.

Claims

(a) 필름 형성 결합제 수지, 및
(b) 공중합체가 적어도 30 중량% 초과의 (메트)아크릴레이트를 함유하게 되도록, (메트)아크릴레이트, 스티렌 단량체 또는 (메트)아크릴아미드의 군에서의 불포화 단량체 중에서 선택된 단량체 (M1_x), 및 C₁-C₄-플루오르알킬(메트)아크릴레이트 중에서 선택된 단량체 (M2_y)(여기서 x는 구조적 요소 (M1_x) 내의 단량체 M1의 총 개수를 나타내고, x는 5 초과이고, y는 구조적 요소 (M2_y) 내의 단량체 M2의 총 개수를 나타내고, y는 1 초과임)를 포함하는, 제어된 중합 또는 라디칼 중합에 의해 제조된 공중합체
를 포함하는 코팅 조성물.
제 1 항에 있어서, 공중합체 (b)가, 무기 및 유기 과산화물, 수소과산화물, 과황산염 또는 아조 화합물 중에서 선택된 자유 라디칼 개시제의 존재 하에서의 M1과 M2의 반응에 의한 라디칼 중합에 의해 수득된 코팅 조성물.
제 1 항에 있어서, 공중합체 (b)가, 제어된 중합에 의해 수득된 코팅 조성물.
제 1 항에 있어서,
(a) 필름 형성 결합제 수지, 및
(b) 니트록사이드-매개 제어된 중합에 의해 제조된 하기 화학식의 공중합체
를 포함하는 코팅 조성물:

(상기 식에서,
M1은 (메트)아크릴레이트, 스티렌 단량체 또는 (메트)아크릴아미드의 군에서의 불포화 단량체 중에서 선택되고, 이로써 공중합체가 적어도 30 중량% 초과의 (메트)아크릴레이트를 함유하게 되고,
x는 구조적 요소 (M1_x) 내의 단량체 M1의 총 개수를 나타내고, x는 5 초과이고,
M2는 C₁-C₄-플루오르알킬(메트)아크릴레이트 중에서 선택되고,
y는 구조적 요소 (M2_y) 내의 단량체 M2의 총 개수를 나타내고, y는 1 초과이고,
In은 라디칼 중합을 개시할 수 있는 개시제 단편이고,
E는 산소 원자를 통해 중합체 또는 공중합체에 결합된, 하나 이상의 안정한 자유 니트록실 라디칼을 갖는 기이거나, 또는 상기 결합된 안정한 자유 니트록실 라디칼의 치환 또는 제거 반응으로부터 유래된 기이고,
z는 1 이상이고,
n은 1 내지 20임).
제 4 항에 있어서, 공중합체 (b)가 n이 1인 화학식 I의 선형 공중합체인 코팅 조성물.
제 1 항에 있어서, M2가 2,2,2-트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 2,2,2-트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트 중에서 선택된 코팅 조성물.
제 1 항에 있어서, 개시제 In-E가 하기 화학식 A, 화학식 B 또는 화학식 O의 화합물인 코팅 조성물:
<화학식 A>

<화학식 B>

<화학식 O>

상기 식에서,
R은 수소, 하나 이상의 산소 원자가 개재되거나 개재되지 않은 C₁-C₁₈ 알킬, 시아노에틸, 벤조일, 글리시딜, 2 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산의 1가 라디칼, 7 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 지환족 카르복실산의 1가 라디칼, 또는 3 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 α,β-불포화 카르복실산의 1가 라디칼, 또는 7 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 카르복실산의 1가 라디칼이고;
R₁₀₁은 C₁-C₁₂ 알킬, C₅-C₇ 시클로알킬, C₇-C₈ 아르알킬, C₂-C₁₈ 알카노일, C₃-C₅ 알케노일 또는 벤조일이고;
R₁₀₂는 시아노, 카르보닐 또는 카르바미드 기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 C₁-C₁₈ 알킬, C₅-C₇ 시클로알킬, C₂-C₈ 알케닐이거나, 또는 글리시딜, 화학식 -CH₂CH(OH)-Z의 기 또는 화학식 -CO-Z 또는 -CONH-Z의 기(여기서 Z는 수소, 메틸 또는 페닐임)이고;
G₆는 수소이고,
G₅는 수소 또는 C₁-C₄ 알킬이고,
G₁ 및 G₃는 메틸이고,
G₂ 및 G₄는 에틸 또는 프로필이거나, G₁ 및 G₂는 메틸이고 G₃ 및 G₄는 에틸 또는 프로필이고;
X는 -CH₂-페닐, CH₃CH-페닐, (CH₃)₂C-페닐, (C₅-C₆ 시클로알킬)₂CCN, (CH₃)₂CCN,
, -CH₂CH=CH₂, CH₃CH-CH=CH₂(C₁-C₄ 알킬)CR₂₀-C(O)-페닐, (C₁-C₄)알킬-CR₂₀-C(O)-(C₁-C₄)알콕시, (C₁-C₄)알킬-CR₂₀-C(O)-(C₁-C₄)알킬, (C₁-C₄)알킬-CR₂₀-C(O)-N-디(C₁-C₄)알킬, (C₁-C₄)알킬-CR₂₀-C(O)-NH(C₁-C₄)알킬, (C₁-C₄)알킬-CR₂₀-C(O)-NH₂(여기서 R₂₀는 수소 또는 (C₁-C₄)알킬임)로 이루어진 군에서 선택된다.
제 1 항에 있어서, 화학식 I의 공중합체가,
(b1) 구조적 요소
(여기서 X는 제 7 항에 정의된 바와 같음)를 갖는 알콕시아민 개시제/조절제의 존재 하에서의 중합에 의해; 또는
(b2) 구조적 요소
를 갖는 안정한 니트록실 자유 라디칼 및 라디칼 개시제의 존재 하에서의 중합에 의해
수득되는 코팅 조성물.
제 1 항에 있어서,
(a) 필름 형성 결합제 수지, 및
(b) 제어된 ATRP 중합에 의해 제조된 하기 화학식의 공중합체
를 포함하는 코팅 조성물:

(상기 식에서,
M1은 (메트)아크릴레이트, 스티렌 단량체 또는 (메트)아크릴아미드의 군에서의 불포화 단량체 중에서 선택되고, 이로써 공중합체가 적어도 30 중량% 초과의 (메트)아크릴레이트를 함유하게 되고,
x는 구조적 요소 (M1_x) 내의 단량체 M1의 총 개수를 나타내고, x는 5 초과이고,
M2는 C₁-C₄-플루오르알킬(메트)아크릴레이트 중에서 선택되고,
y는 구조적 요소 (M2_y) 내의 단량체 M2의 총 개수를 나타내고, y는 1 초과이고,
X는 ATRP 중합 반응을 개시하는 개시제 단편이고,
Y는 Cl, Br, 또는 Cl 또는 Br의 친핵성 치환에 의해 도입된 기이고,
z는 1 이상이고,
n은 1 내지 20임).
착색 및 비착색 코팅 조성물을 위한 레벨링제로서의, 제 1 항에 정의된 바와 같은 화학식 I의 공중합체의 용도.