KR20100115750A - 우레트디온기 함유 고반응성 폴리우레탄 조성물의 제조를 위한 건식 블렌딩 방법 - Google Patents

우레트디온기 함유 고반응성 폴리우레탄 조성물의 제조를 위한 건식 블렌딩 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저온에서 경화될 수 있고 보다 특히 폴리우레탄 분말 코팅 조성물 및 접착제 조성물을 위한, 우레트디온기 함유 폴리우레탄 조성물, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.

Description

우레트디온기 함유 고반응성 폴리우레탄 조성물의 제조를 위한 건식 블렌딩 방법 {DRYBLEND PROCESS FOR PREPARING HIGH-REACTIVITY POLYURETHANE COMPOSITIONS CONTAINING URETDIONE GROUPS}
본 발명은 저온에서 경화될 수 있고 보다 특히 폴리우레탄 분말 코팅 조성물 및 접착제 조성물을 위한, 우레트디온기 함유 폴리우레탄 조성물, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
실온에서 고체인, 외부적으로 또는 내부적으로 차단된(blocked) 이소시아네이트는 열 가교성 폴리우레탄 (PU) 분말 코팅 및 접착제 조성물을 위한 가치 있는 가교제이다.
예를 들어, DE-A 27 35 497호에는 현저한 풍화 안정성 및 열 안정성을 가지는 PU 분말 코팅이 기재되어 있다. 제법이 DE-A 27 12 931호에 기재되어 있는 가교제는 이소시아누레이트기를 함유하는ε-카프로락탐-차단된 이소포론 디이소시아네이트로 구성된다. 이소시아네이트기가 마찬가지로 차단된, 우레탄, 뷰렛 또는 우레아 기를 함유하는 폴리이소시아네이트도 또한 공지되어 있다.
상기 외부적으로 차단된 시스템의 단점은 열 가교 반응 동안 차단제의 배출에 있다. 차단제가 이에 따라 환경으로 방출될 수 있기 때문에, 생태계 및 작업장 안전의 이유로 유출 공기를 세정하고 차단제를 회수하기 위한 특정 수단을 취하는 것이 필요하다. 또한, 가교제는 반응성이 낮다. 170℃ 초과의 경화 온도가 요구된다.
DE-A 30 30 539호 및 DE-A 30 30 572호에는 우레트디온기를 함유하고 말단 이소시아네이트기가 모노알코올 또는 모노아민으로 비가역적으로 차단된 중부가 화합물의 제조 방법이 기재되어 있다. 특정 단점은 가교제의 사슬 종결 구성성분이 PU 분말 코팅 내의 낮은 네트워크 밀도를 유발하고 이에 따라 내용매성을 완화시킨다는 것이다.
우레트디온기를 함유하는 히드록실 말단 중부가 화합물은 EP 669 353호의 주제이다. 이들의 관능가가 2이기 때문에, 이들은 개선된 내용매성을 나타낸다. 상기 우레트디온기 함유 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 분말 코팅 조성물은 경화 반응 동안 임의의 휘발성 화합물을 방출하지 않는다는 특징을 가진다. 그러나, 180℃ 이상에서의 베이킹 온도는 높은 수준이다.
PU 분말 코팅 조성물에서 촉매로서의 아미딘의 용도가 EP 803 524호에 기재되어 있다. 상기 촉매는 경화 온도의 감소를 유발하지만, 이는 코팅 분야에서 일반적으로 원하지 않는 상당한 황화를 나타낸다. 이러한 황화의 원인은 아미딘 내의 반응성 질소 원자인 것으로 추정된다. 이는 대기중 산소와 반응하여 변색의 원인이 되는 N-산화물을 형성할 수 있다. EP 803 524호에는 또한 상기 목적을 위해 지금까지 사용되어 온 기타 촉매가 언급되어 있지만, 경화 온도에 대한 임의의 특별한 영향은 나타나 있지 않다. 이러한 촉매는 예를 들어 폴리우레탄 화학으로부터 공지된 유기금속 촉매, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트 (DBTL), 또는 삼차 아민, 예컨대 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO)을 포함한다.
WO 00/34355호에는 금속 아세틸아세토네이트, 예를 들어, 아연 아세틸아세토네이트를 기재로 하는 촉매가 청구되어 있다. 이러한 촉매는 우레트디온기 함유 폴리우레탄 분말 코팅 조성물의 경화 온도를 실제로 낮출 수 있지만, 그의 반응 생성물은 원칙적으로 알로파네이트이다 (문헌 [M. Gedan-Smolka, F. Lehmann, D. Lehmann "New catalysts for the low temperature curing of uretdione powder coatings" International Waterborne, High solids and Powder Coatings Symposium, New Orleans, 21-23 February 2001]). 알로파네이트는 1몰의 알코올 및 2몰의 이소시아네이트의 반응 생성물인 반면에, 통상적인 우레탄 화학에서 1몰의 알코올은 1몰의 이소시아네이트와 반응한다. 따라서, 원하지 않는 알로파네이트가 형성됨에 따라, 기술적으로 및 경제적으로 둘 다 가치 있는 이소시아네이트기가 파괴된다.
특정 촉매는, 우레트디온기 함유 경화제가 사용되는 경우, 분말 코팅 또는 접착제 조성물의 경화 온도를 상당히 감소시킬 수 있는 정도로 우레트디온기의 재분해를 가속화한다. 낮은 경화 온도로 인해, 저장 안정성이 감소된다. 그러나, 조숙한 반응은 최종 특성의 저하를 유발한다.
건식 혼합물 (건식 블렌드)의 제조는 공지되어 있다. 그러나, 혼합물의 불균일성으로 인해, 최종 특성의 재현가능성은 항상 부적합하다 (문헌 [Pieter Gillis de Lange in "Powder Coatings Chemistry and Technology" Vincentz Network Hanover, 2004, p. 168, p. 214]). 여기서 부적합한 재현가능성을 현저히 개선하는 방법이 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은 매우 낮은 온도에서도 경화될 수 있으며, 또한 뛰어난 저장 안정성을 나타내고, 보다 특히 플라스틱 및 고광택 또는 무광택의, 광 안정성 및 풍화 안정성 분말 코팅 및 접착제의 제조에 적합한, 우레트디온기 함유 고 반응성 폴리우레탄 조성물을 얻는 것이다. 동시에 상기 조성물은 재현가능한 방식으로 제조할 수 있어야 한다.
놀랍게도, 상기 나타낸 요건의 복잡한 프로파일이 본 발명을 통해 달성됨을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 우선 A) 1종 이상의 우레트디온기 함유 경화제, B) 1종 이상의 사차 암모늄 염 또는 포스포늄 염, C) 에폭사이드 또는 아세틸아세토네이트 형태의 1종 이상의 공촉매, D) 1종 이상의 단량체, 올리고머 또는 중합체 모노- 또는 폴리알코올, 바람직하다면 E) 단량체 또는 중합체 형태의 1종 이상의 산, 및 바람직하다면 F) 보조제 및 첨가제 및/또는 추가 촉매를 함유하는, 용융점이 40℃보다 높은 미세분말 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물은 반응성이 높고 또한 저장 안정성이라는 이점을 가진다. 이는 본 발명의 조성물의 NCO 함량이 실온에서 4주 동안 저장 후 25% 이하만큼 감소함을 의미한다.
바람직하게는, 경화제 A)는 유리 NCO 함량이 5 중량% 미만이고 우레트디온기 함량이 1 중량% 내지 25 중량%인 (C2N2O2로 계산함, 분자량 84) 히드록실 함유 화합물 및 방향족, 지방족, (시클로)지방족 및/또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트를 기재로 한다.
우레트디온기 함유 폴리이소시아네이트는 널리 공지되어 있고, 예를 들어, US 4,476,054호, US 4,912,210호, US 4,929,724호 및 EP 0 417 603호에 기재되어 있다. 이소시아네이트를 우레트디온으로 이량체화하는 산업적으로 관련된 방법의 포괄적인 개관은 문헌 [J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200]에 의해 제공된다. 이소시아네이트의 우레트디온으로의 전환은 일반적으로 예를 들어 디알킬아미노피리딘, 트리알킬포스핀, 포스포러스 트리아미드 또는 이미다졸과 같은 가용성 이량체화 촉매의 존재하에 실시한다. 임의로는 용매 중에, 그러나 바람직하게는 용매의 부재하에 수행되는 반응은 목적하는 전환에 도달하면 촉매독을 첨가하여 중지시킨다. 그 후, 여분의 단량체 이소시아네이트를 단경로 증발에 의해 분리제거한다. 촉매가 충분히 휘발성인 경우, 단량체를 분리제거함과 동시에 반응 혼합물을 촉매로부터 유리시킬 수 있다. 이러한 경우에는 촉매독을 첨가할 필요가 없다. 넓은 범위의 이소시아네이트가 우레트디온기 함유 폴리이소시아네이트의 제조에 원칙적으로 적합하다. 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 2-메틸펜탄 디이소시아네이트 (MPDI), 디이소시아네이토디시클로헥실메탄 (H12MDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트/2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI), 노르보르난 디이소시아네이트 (NBDI), 메틸렌디페닐 디이소시아네이트 (MDI), 톨루이딘 디이소시아네이트 (TDI) 및 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI)가 본 발명에 따라 바람직하게 사용된다. IPDI 및 HDI를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
우레트디온기를 가지는 상기 폴리이소시아네이트의 우레트디온기 함유 경화제 A)로의 전환은 유리 NCO 기와 히드록실 함유 단량체 또는 중합체, 예컨대 폴리에스테르, 폴리티오에테르, 폴리에테르, 폴리카프로락탐, 폴리에폭사이드, 폴리에스테르아미드, 폴리우레탄 또는 저 분자량 디-, 트리- 및/또는 테트라-알코올 (사슬 연장제로서), 및 바람직하다면, 사슬 종결제로서의 모노아민 및/또는 모노알코올의 반응을 포함하며, 이는 이미 빈번히 기재되어 왔다 (EP 669 353호, EP 669 354호, DE 30 30 572호, EP 639 598호 또는 EP 803 524호). 폴리에스테르 및 단량체 디알코올이 바람직하다. 우레트디온기 이외에, 경화제는 또한 이소시아누레이트, 뷰렛, 알로파네이트, 우레탄 및/또는 우레아 구조를 함유할 수 있다.
경화제의 예는 베스타곤(VESTAGON) BF 9030, 베스타곤 BF 1320 및 베스타곤 1540 (모두 에보니크 데구사 게엠베하(Evonik Degussa GmbH)) 및 크레란(Crelan) EF 403 (바이엘 아게(Bayer AG))을 포함한다. 베스타곤 BF 9030 및 베스타곤 BF 1320이 특히 바람직하다.
성분 A)의 분획은 전체 조성물을 기준으로 보다 특히 5 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 80 중량%, 매우 바람직하게는 20 중량% 내지 50 중량%이다.
성분 B)로 명시된 사차 암모늄 염 또는 포스포늄 염은 촉매 역할을 한다. 따라서, 촉매 B)는 바람직하게는 반대이온으로서 할로겐 또는 유기산 또는 무기산 음이온이 있는 테트라알킬암모늄 염 또는 포스포늄 염이다. 적합한 촉매의 예는 테트라메틸암모늄 포르메이트, 테트라메틸암모늄 아세테이트, 테트라메틸암모늄 프로피오네이트, 테트라메틸암모늄 부티레이트, 테트라메틸암모늄 벤조에이트, 테트라에틸암모늄 포르메이트, 테트라에틸암모늄 아세테이트, 테트라에틸암모늄 프로피오네이트, 테트라에틸암모늄 부티레이트, 테트라에틸암모늄 벤조에이트, 테트라프로필암모늄 포르메이트, 테트라프로필암모늄 아세테이트, 테트라프로필암모늄 프로피오네이트, 테트라프로필암모늄 부티레이트, 테트라프로필암모늄 벤조에이트, 테트라부틸암모늄 포르메이트, 테트라부틸암모늄 아세테이트, 테트라부틸암모늄 프로피오네이트, 테트라부틸암모늄 부티레이트 및 테트라부틸암모늄 벤조에이트, 및 테트라부틸포스포늄 아세테이트, 테트라부틸포스포늄 포르메이트 및 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트, 테트라부틸포스포늄 벤조트리아졸레이트, 테트라페닐포스포늄 페놀레이트 및 트리헥실테트라데실포스포늄 데카노에이트, 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라에틸암모늄 플루오라이드, 테트라부틸암모늄 플루오라이드, 테트라옥틸암모늄 플루오라이드, 벤질트리메틸암모늄 플루오라이드, 테트라부틸포스포늄 히드록사이드, 테트라부틸포스포늄 플루오라이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 요오다이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 요오다이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 테트라메틸암모늄 요오다이드, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 벤질트리프로필암모늄 클로라이드, 벤질트리부틸암모늄 클로라이드, 메틸트리부틸암모늄 클로라이드, 메틸트리프로필암모늄 클로라이드, 메틸트리에틸암모늄 클로라이드, 메틸트리페닐암모늄 클로라이드, 페닐트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸암모늄 브로마이드, 벤질트리에틸암모늄 브로마이드, 벤질트리프로필암모늄 브로마이드, 벤질트리부틸암모늄 브로마이드, 메틸트리부틸암모늄 브로마이드, 메틸트리프로필암모늄 브로마이드, 메틸트리에틸암모늄 브로마이드, 메틸트리페닐암모늄 브로마이드, 페닐트리메틸암모늄 브로마이드, 벤질트리메틸암모늄 요오다이드, 벤질트리에틸암모늄 요오다이드, 벤질트리프로필암모늄 요오다이드, 벤질트리부틸암모늄 요오다이드, 메틸트리부틸암모늄 요오다이드, 메틸트리프로필암모늄 요오다이드, 메틸트리에틸암모늄 요오다이드, 메틸트리페닐암모늄 요오다이드 및 페닐트리메틸암모늄 요오다이드, 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라에틸암모늄 플루오라이드, 테트라부틸암모늄 플루오라이드, 테트라옥틸암모늄 플루오라이드 및 벤질트리메틸암모늄 플루오라이드이다. 상기 촉매는 단독으로 또는 혼합물로 첨가할 수 있다. 이들은 또한 캡슐화될 수 있거나 중합 부착될 수 있다. 상기 촉매는 결정수를 함유할 수 있으며, 이는 이용되는 촉매량의 계산에 고려되지는 않는다. 즉, 물의 양은 공제된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 상기 언급한 촉매는 또한 고체 지지체, 예를 들어 실리카에 적용될 수 있다. 이는 개선된 분쇄성 및 보다 용이한 가공을 유발한다. 상기 목적을 위해, 촉매를 적합한 비활성 용매 (예를 들어 물) 중에 용해시키고 상응하는 양의 적합한 촉매 지지체 (상기 양은 일반적으로 촉매와 정확히 동일함)를 첨가하며, 상기 지지체의 예는 시퍼내트(Sipernat) 2200 (에보니크 데구사 게엠베하로부터의 실리카)이다. 기타 침전된 실리카 또는 흄드(fumed) 실리카가 또한 적합한다. 이는 예를 들어 에보니크 데구사 게엠베하로부터 각각 제품명 시퍼내트™ 또는 에어로실(AEROSIL)™ 하에 얻을 수 있다. 용매 중 혼합에 이어, 용매를 제거한다. 용매를 분리제거하기에 적합한 모든 공업용 장치가 상기 목적을 위해 적합하며, 예는 건조 오븐, 증류 장치 또는 분무 건조기이다. 생성된 제품은 취급이 용이하다. 이는 그러한 고착되는 경향을 더 이상 가지지 않으며, 또한 실질적으로 더 용이하게 분쇄되고 선별될 수 있다.
본 발명의 조성물 내의 촉매 B)의 분획은 전체 조성물을 기준으로 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 3 중량%이다. 테트라에틸암모늄 벤조에이트 및 테트라부틸암모늄 히드록사이드를 촉매 B)로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
C)로서 적합한 공촉매는 에폭사이드 또는 아세틸아세토네이트이다. 에폭사이드 군에 대한 예는 글리시딜 에테르 및 에스테르, 지방족 에폭사이드, 비스페놀 A 기재 디글리시딜 에테르 및 글리시딜 메타크릴레이트를 포함한다. 이러한 에폭사이드의 예는 트리글리시딜 이소시아누레이트 (TGIC, 상표명 아랄디트(Araldit) 810, 헌츠만(Huntsman)), 디글리시딜 테레프탈레이트 및 트리글리시딜 트리멜리테이트의 혼합물 (상표명 아랄디트 PT 910 및 912, 헌츠만), 버사트산(Versatic acid)의 글리시딜 에스테르 (상표명 카두라(Kardura) E10, 쉘(Shell)), 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 (ECC), 비스페놀 A 기재 디글리시딜 에테르 (상표명 에피코트(EPIKOTE) 828, 쉘), 에틸헥실 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르, (상표명 폴리폭스(Polypox) R 16, 우페페체 아게(UPPC AG)) 및 유리 에폭시기를 가지는 기타 폴리폭스 제품이다. 또한, 모노- 또는 폴리이소시아네이트 및 글리시딜 알코올의 반응 생성물도 적합하다.
추가의 적합한 공촉매는 금속 아세틸아세토네이트를 포함하며, 예는 리튬 아세틸아세토네이트 또는 아연 아세틸아세토네이트이다.
바람직하게는, 공촉매는 아랄디트 PT910 및 아랄디트 PT912이다.
물론, 상기 언급한 공촉매의 혼합물을 성분 C)로 사용하는 것도 또한 가능하다.
성분 C)로서 공촉매의 분획은 전체 조성물을 기준으로 보다 특히 0.1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 3 중량%이다.
본 발명의 한 변형은 상기 언급한 촉매 B) 또는 공촉매 C)의 중합 부착을 포함한다. 촉매 B) 또는 공촉매 C)는 경화제 A) 또는 알코올 D)에 예를 들어 화학적으로 부착될 수 있다. 상기 목적을 위해, 예를 들어, 공촉매 C)의 에폭사이드기는 히드록실 폴리에스테르 (D)의 산기와 반응할 수 있다. 별법으로, 테트라알킬암모늄 히드록사이드 B)는 히드록실 폴리에스테르 D)의 산기와 반응하여 염을 형성할 수 있다.
촉매 및 공촉매는 둘 다 추가로 쉘(shell)로 둘러싸일 수 있고 이에 따라 캡슐화될 수 있다.
미세캡슐화의 예는, 예를 들어, 문헌 ["Microencapsulation and Particle Coating" Center for Professional Advancement (conference proceedings), Amsterdam 2005]에서 찾을 수 있다. 특히 적합한 쉘형 물질은 중합체를 포함하며, 예는 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리비닐 에테르 및 언급한 문헌에 명시된 기타 중합체이다.
또한, 필수 성분 D)로서, 본 발명의 조성물은 단량체, 올리고머 또는 중합체 모노- 또는 폴리알코올을 함유한다. 반응 조건하에, 상기 알코올은 경화제의 관능기 (우레트디온)와 반응하여 가교를 일으킨다.
특히 적합한 단량체 알코올은 분자량이 32 g/mol 이상인 모노올, 디올 또는 폴리올이다.
모노알코올은, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 이성질체 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 및 노난올, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 시클로헥산올, 이성질체 메틸시클로헥산올 및 히드록시메틸시클로헥산이다.
디올은, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 네오펜틸 글리콜, 2,2,4(2,4,4)-트리메틸헥산디올 및 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트이다.
트리올은, 예를 들어, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 헥산-1,2,6-트리올, 부탄-1,2,4-트리올, 트리스(β-히드록시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨, 만니톨 또는 소르비톨이다.
올리고머 또는 중합체 알코올의 군에서, OH가가 5 내지 500 (mg KOH/g)인 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄 및/또는 폴리카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
보다 특히, 카르복실산 및 바람직하게는 다가 알코올로부터 합성된 폴리에스테르가 성분 D)로 사용된다.
상기 폴리에스테르의 제조에 바람직한 카르복실산은 사실상 지방족, 시클로지방족, 방향족 및/또는 헤테로시클릭일 수 있고, 바람직하다면 불포화되고/되거나 할로겐 원자로 치환될 수 있다. 언급될 수 있는 그의 예는 석신산, 아디프산, 수베르산, 도데칸디온산, 테트라데칸디온산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 디- 및 테트라클로로프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 글루타르산, 말레산 및 푸마르산, 및 얻을 수 있는 경우, 이들의 무수물, 디메틸 테레프탈레이트, 비스글리콜 테레프탈레이트, 및 시클릭 모노카르복실산, 예컨대 벤조산, p-tert-부틸벤조산 또는 헥사히드로벤조산을 포함한다.
폴리에스테르 D)의 제조에 적합한 다가 알코올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4- 및 2,3-부틸렌 글리콜, 디-ß-히드록시에틸부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산디올, 1,4-비스(히드록시메틸)프로판, 2-메틸프로판-1,3-디올, 2-메틸펜탄-1,5-디올, 2,2,4(2,4,4)-트리메틸헥산-1,6-디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 헥산-1,2,6-트리올, 부탄-1,2,4-트리올, 트리스(ß-히드록시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨, 만니톨 및 소르비톨 및 또한 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 크실릴렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트를 포함한다.
추가로, 락톤, 예를 들어 ε-카프로락톤의 모노에스테르 및 폴리에스테르, 또는 히드록시카르복실산, 예를 들어 히드록시피발산, ε-히드록시데칸산, ε-히드록시카프로산, 티오글리콜산을 중합체 D)의 제조를 위한 출발 물질로 사용할 수 있다.
또한, 상기 언급한 폴리카르복실산 및/또는 이들의 유도체 및 폴리페놀, 예컨대 히드로퀴논, 비스페놀 A, 4,4'-디히드록시비페닐 또는 비스(4-히드록시페닐) 설폰의 폴리에스테르, 또는 예를 들어 포스겐 또는 디에틸 및/또는 디페닐 카르보네이트와의 전형적인 축합 반응에 의해 히드로퀴논, 디페닐올프로판, p-크실릴렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 부탄디올 또는 헥산-1,6-디올, 및 기타 폴리올로부터, 또는 공지된 방식으로의 중합에 의해 시클릭 카르보네이트, 예컨대 글리콜 카르보네이트 또는 비닐리덴 카르보네이트로부터 수득가능한 탄산의 폴리에스테르가 적합하다. 카르보네이트기를 함유하는 예시된 중합체 D)는 공지된 바와 같이 분자량 범위 62 내지 300 g/mol의 예시된 2가 또는 3가 알코올과 디아릴 카르보네이트, 예컨대 디페닐 카르보네이트, 포스겐, 또는 바람직하게는, 시클릭 카르보네이트, 예컨대 트리메틸렌 카르보네이트 또는 2,2-디메틸트리메틸렌 카르보네이트 (NPC), 또는 이러한 시클릭 카르보네이트의 혼합물의 반응에 의해 얻어질 수 있다. 특히 바람직한 카르보네이트 디올은 출발 분자로서 언급된 2가 알코올 및 NPC로부터 개환에 의해 제조가능한 것이다.
규산의 폴리에스테르, 예를 들어 메탄-, 에탄-, ß-클로로에탄-, 벤젠- 또는 스티렌-인산, -인산 클로라이드 또는 -인산 에스테르로부터의 인산 및 상기 언급한 종류의 폴리알코올 또는 폴리페놀의 폴리에스테르, 붕산의 폴리에스테르, 폴리실록산, 예를 들어, 물로의 디알킬디클로로실란의 가수분해 및 폴리알코올로의 후속 처리에 의해 얻을 수 있는 생성물, 및 또한 폴리실록산 2무수물과 올레핀, 예컨대 알릴 알코올 또는 아크릴산의 부가 반응에 의해 얻을 수 있는 생성물이 마찬가지로 중합체 D)의 제조를 위한 출발 물질로서 적합하다.
성분 D)로 사용될 수 있는 가능한 폴리에스테르의 추가 예는, 예를 들어 DE-A 24 10 513호에 기재된 바와 같이, 폴리카르복실산 및 글리시딜 화합물의 반응 생성물이다.
사용될 수 있는 글리시딜 화합물의 예는 2,3-에폭시-1-프로판올과 4개 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 1가 산의 에스테르이며, 예는 글리시딜 팔미테이트, 글리시딜 라우레이트 및 글리시딜 스테아레이트, 4개 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 알킬렌 옥사이드, 예컨대 부틸렌 옥사이드, 및 글리시딜 에테르, 예컨대 옥틸 글리시딜 에테르이다.
상기 언급한 폴리에스테르는 예를 들어, 문헌 [Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl); volume 14/2, pages 1 to 5, 21 to 23, 40 to 44, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963], 또는 문헌 [C.R. Martens, Alkyd Resins, pages 51 to 59, Reinhold Plastics Appl. Series, Reinhold Publishing Comp., New York, 1961]에 기재된 바와 같이, 용융물 중에서 또는 공비 절차로 100 내지 270℃, 바람직하게는 130 내지 230℃의 온도에서, 비활성 기체 분위기에서 축합에 의해 통상적인 방식으로 얻어질 수 있다.
적합한 중합체 D)는 히드록시-관능성 폴리에테르 및 폴리카르보네이트를 추가로 포함한다. 바람직한 폴리에테르는, 예를 들어, 에폭사이드, 예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 트리메틸렌 옥사이드, 3,3-비스(클로로메틸)옥사비시클로부탄, 테트라히드로푸란, 스티렌 옥사이드 또는 디페닐올프로판의 2,5-비스-에폭시프로필 에테르의 중부가에 의해; 루이스 산, 예컨대 붕소 트리플루오라이드의 존재하에 양이온성 중합에 의해; 또는 알칼리 금속 히드록사이드 또는 알칼리 금속 알콕사이드와의 음이온성 중합에 의해; 또는, 적절한 경우 혼합물로 또는 연속적으로, 상기 에폭사이드와 반응성 수소 원자를 함유하는 출발 성분, 예컨대 알코올 또는 아민의 부가 반응에 의해 제조할 수 있으며, 예는 물, 에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 1,3- 또는 1,2-글리콜, 펜타메틸렌 글리콜, 헥산디올, 데카메틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 아닐린, 암모니아, 에탄올아민, 에틸렌디아민, 디(ß-히드록시프로필)메틸아민 및 히드록시알킬화 페놀, 예컨대 디(ß-히드록시에톡시)레조르시놀이다.
또한, 중합체 D)로서, 예를 들어, 폴리우레탄 화학에서 공지되고 이소시아네이트기에 대해 반응성인 히드록실기를 함유하는, 분자량 범위가 250 내지 8500 g/mol인 폴리티오에테르, 폴리아세탈, 폴리에폭사이드, 폴리에스테르아미드 또는 폴리우레탄도 적합하다.
OH가가 15 내지 150이고 평균 분자량이 500 내지 8000 g/mol인 히드록실-함유 폴리에스테르를 성분 D)로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
물론, 상기 언급한 단량체, 올리고머 및/또는 중합체의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다. 상기 중합체는 비결정질 또는 부분적으로 결정질일 수 있다. 성분 D)의 분획은 전체 조성물을 기준으로 보다 특히 1 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 50 중량%이다.
본 발명의 조성물은 단량체 또는 중합체 형태의 1종 이상의 산 (성분 E)을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 목적에 적합한 산은 브뢴스테드 또는 루이스 산의 특성을 가지는 모든 고체 또는 액체, 유기 또는 무기, 단량체 또는 중합체 화합물을 포함한다. 언급될 수 있는 예는 황산, 아세트산, 벤조산, 말론산, 테레프탈산, 및 산가가 20 이상인 코폴리에스테르 또는 코폴리아미드를 포함한다. 존재하는 경우, 산은 전체 조성물을 기준으로 보다 특히 0.1 중량% 내지 10 중량%의 분획으로 포함된다.
본 발명의 조성물은 코팅 또는 접착제 기법에 통상적인 보조제 및 첨가제, 및/또는 추가 첨가제를 성분 F)로서 추가로 포함할 수 있다. 이러한 보조제 및 첨가제의 예는 유동 조절제, 예컨대 폴리실록산 또는 아크릴레이트, 광 안정화제, 예컨대 입체 장애형 아민, 또는 예를 들어 EP 669 353호에 기재된 기타 보조제이다. 또한, 보조제로서 충전제 및 안료, 예컨대 이산화티타늄이 예를 들어 전체 조성물 내에 50 중량% 이하의 양으로 존재하는 것도 또한 가능하다. 존재하는 경우, 언급된 보조제 및 첨가제의 분획은 전체 조성물을 기준으로 보다 특히 0.001 중량% 내지 55 중량%이다.
임의로는, 폴리우레탄 화학에서 이미 공지된 종류의 추가 촉매가 존재하는 것이 가능하다. 이는 주로, 예를 들어, 보다 특히 0.001 중량% 내지 1 중량%의 양의, 유기 금속 촉매, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트, 또는 삼차 아민, 예컨대 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄이다.
개별 성분 A) 내지 F)의 건식 블렌딩 또는 개별 성분 A) 내지 F)의 균일 혼합물의 건식 블렌딩을 포함하되, 성분 B) 및 C)는 동일한 균일 혼합물 내에 존재하지 않는, 본 발명의 미세분말 조성물의 제조 방법도 마찬가지로 본 발명에 의해 제공된다.
따라서, 본 발명의 방법은 본 발명의 조성물의 개별 구성성분 또는 개별 구성성분의 혼합물의 건식 블렌딩을 기초로 한다.
본 발명의 의미에서 건식 블렌드는 모든 성분이 완전히 용융되지 않거나, 모든 성분이 완전히 용해되지 않은 채 생성되는 혼합물이다. 그 결과, 이러한 건식 블렌드는 또한 완전히 균일하지 않다. 건식 블렌딩 작업은 당업자에게 공지되고 목적에 적합한 임의의 혼합기로 실시할 수 있다. 해당 혼합기는 보다 특히 모든 종류의 교반 탱크 (예를 들어 뢰디게(Loedige) 혼합기), 진탕 혼합기 (예를 들어 터뷸라(Turbular)) 및 실온에서 미세분말 조성물을 혼합할 수 있는 기타 조립체를 포함한다.
가장 간단한 경우, 개별 성분을 건식 (즉, 용매 무함유) 블렌딩하여 본 발명의 미세분말 조성물을 제조한다. 본 발명의 방법의 별법의 실시양태에서, 조성물의 개별 성분의 균일 혼합물을 서로 건식 블렌딩한다. 방법의 상기 변형의 경우, 성분 B) 및 C)는 원하지 않는 예비 반응을 피하기 위해 동일한 균일 혼합물 내에 존재하지 않아야 한다.
균일 혼합물은 용매 또는 용융물 중의 혼합물이다.
성분 혼합물을 제조하기 위한 구성성분의 균일화는 적합한 조립체, 예컨대 가열가능 교반 탱크, 혼련 장치 또는 압출기에서 실시할 수 있고, 120 내지 130℃의 온도 상한을 초과하지 않아야 한다. 바람직하게는, 성분 A) 및 D)는 하나의 균일 혼합물에서 함께 사용된다. 성분 C)를 상기 A) 및 D)의 균일 혼합물에 첨가하는 것이 또한 바람직하다. 그 후, 성분들 또는 성분 혼합물을 개별적으로 또는 함께 분쇄하고, 체질한다. 체질을 위한 최대 입자 크기는 200 μm, 바람직하게는 100 μm이다. 이어서, 분쇄되고 체질된 모든 구성성분을 적합한 혼합 장치 (예를 들어 터뷸라)에서 서로 신중히 건식 혼합한다. 상기 혼합물을, 필요하다면, 추가 단계에서 용융 온도 직전의 승온에서 다시 함께 소결할 수 있고, 이어서 이를 분쇄하고 목적하는 크기로 체질할 수 있다.
본 발명의 조성물을 함유하는 접착제 조성물, 및 본 발명의 조성물의, 금속, 플라스틱, 유리, 목재, 텍스타일, 종이 또는 가죽 기재, 섬유 복합재 또는 기타 내열성 기재를 접착성 결합시키기 위한 용도도 마찬가지로 본 발명에 의해 제공된다.
본 발명은 마찬가지로 본 발명의 조성물을 함유하는 분말 코팅 물질, 및 본 발명의 조성물의, 금속, 플라스틱, 유리, 목재 또는 가죽 기재 또는 기타 내열성 기재 상에 표면 코팅을 생성하기 위한 용도를 제공한다.
본 발명의 조성물을 함유하는, 보다 특히 차체, 모터바이크 및 자전거, 건축 부품 및 가전 제품을 위한 금속 코팅 조성물, 목재 코팅 조성물, 유리 코팅 조성물, 가죽 코팅 조성물 및 플라스틱 코팅 조성물도 마찬가지로 본 발명에 의해 제공된다.
본 발명에 따른 용도에 관하여, 본 발명의 조성물은 예를 들어 분무, 유동층 소결 또는 살포와 같은 적절한 방식으로 기재에 적용된다. 즉시 분무가능한 분말의 적절한 기재에의 적용은 예를 들어 정전기 분말 분무, 유동층 소결, 또는 정전기 유동층 소결에 의한 것과 같은 공지된 방법에 따라 실시할 수 있다. 접착성 결합의 경우, 분말을 접합시키고자 하는 기재에 적용한 후, 이를 서로에 대해 압착한다.
적용 후에, 코팅된 제작품을 1 내지 60분 동안 60 내지 220℃의 온도에서, 바람직하게는 6 내지 30분 동안 80 내지 160℃에서 가열하여 경화시킨다.
추가 주의 없이도, 당업자는 상기 기재를 가장 넓은 의미로 이용할 수 있을 것으로 추측된다. 그 결과, 바람직한 실시양태 및 실시예는 아무런 제한 효과가 없는 단지 기술적인 개시로서 해석되는 것이다.
실시예를 사용하여 하기에 본 발명을 예시한다. 본 발명의 별법의 실시양태는 유사하게 얻을 수 있다.
실시예:
OH가는 DIN 53240-2에 따라 측정하였다.
상기 방법으로, 샘플을 4-디메틸아미노피리딘 촉매의 존재하에 아세트산 무수물과 반응시켜, 히드록실기를 아세틸화하였다. 이는 히드록실기당 1 분자의 아세트산을 생성하는 반면에, 여분의 아세트산 무수물의 후속 가수분해는 2 분자의 아세트산을 수득하였다. 아세트산 소모량은 적정법에 의해, 유사하게 수행된 바탕 값과 주요 값 사이의 차이로부터 측정하였다.
NCO가는 디부틸아민을 첨가한 후 여분의 디부틸아민을 브로모페놀 블루에 대해 염산으로 적정하여 습윤 화학적으로 측정하였다. 사용되는 용매는 이소프로판올과 물의 혼합물일 수 있다.
우레트디온 함량은 부틸아민을 첨가한 후 여분의 부틸아민을 브로모페놀 블루에 대해 염산으로 적정하여 습윤 화학적으로 측정하였다. 사용되는 용매는 이소프로판올과 물의 혼합물일 수 있다.
성분 제품 설명, 제조처
베스타곤 EP BF 9030 경화제 (A), 우레트디온 함량: 11.5 내지 13.0%, 연화점: 74 내지 75℃, Tg: 40 내지 50℃, 에보니크 데구사 게엠베하, 코팅즈 앤 컬러런츠(Coatings & Colorants)
TEAB 촉매, 테트라에틸암모늄 벤조에이트 (B), 플루카(Fluka)
다이나콜(DYNACOLL) 7330 (부분)결정질 OH 폴리에스테르 D), OH가 31 mg KOH/g, m.p.: 81℃, 에보니크 데구사 게엠베하, 코팅즈 앤 컬러런츠
시퍼내트 2200 침전된 실리카, 에보니크 데구사 게엠베하, 페스트스트오페 운트 피그멘테(Feststoffe und Pigmente)
아랄디트 PT 910 공촉매 C), 에폭사이드기 함유함, 반티코(Vantico)
크로노스(KRONOS) 2160 이산화티타늄, 크로노스
레지플로우(RESIFLOW) PV 88 유동 조절제, 워리(Worlee)
m.p.: 용융점, Tg: 유리 전이점
실시예 1:
a) A), C) 및 D)의 균일 혼합물
61.65 g의 다이나콜 7330 (성분 D)을 120℃ (온도 조절 장치 설정)에서 스틸 포트에 채우고 대략 1시간 내에 교반하면서 용융시켰다. 이어서, 동일한 온도에서 35.35 g의 베스타곤 BF 9030 (성분 A)을 한번에 첨가하고 교반을 약 1.5 내지 2시간 동안 계속하였다. 그 후, 1 g의 아랄디트 PT 910 (성분 C)을 첨가하고 교반을 추가 15분 동안 실시하였다. 균일한 용융물이 존재할 때, 생성물을 분배할 수 있었다. 냉각된 용융물을 가정용 블렌더 (브라운(Braun), 유형 4142)에서 예비 초핑(chopping)하고 이어서 분쇄하였다. 분쇄 작업은 급속 로터 밀 (프리치(Fritsch), 펄버리제트(Pulverisette) 14) 상에서 액체 질소의 도움으로 수행하였다. N2 냉각은 생성물이 분쇄기 내에 고착되는 것을 방지한다. 습해진 생성물을 그 후 실온에서 진공 건조 캐비닛 (50 mbar)에서 건조시켜야 한다. 생성물이 건조되면 (자유 유동성으로부터 눈으로 평가함), 이를 분석 체 기계 (레치(Retsch), 유형 AS200 베이직(Basic))에 적용하고 63 μm 미만의 입자 크기로 체질하였다.
b) TEAB 및 시퍼내트 2200의 혼합물의 제조
50 g의 TEAB (성분 B)를 150 ml의 완전히 탈염된 물과 함께 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 채우고 상기 초기 충전물을 5분에 걸쳐 실온에서 용해시켰다. 그 후, 50 g의 시퍼내트 2200 (지지체)을 첨가하고 회전 증발기 상에서 50℃ 및 약 6 mbar에서 농축시켰다. 매우 대량의 건식 생성물을 혼합기에서 세분한 후, 50℃ (50 mbar)에서 진공 건조 캐비닛에서 일정 질량에 이를 때까지 건조시켰다. 이어서, 이를 분쇄하고 63 μm 미만으로 체질하였다.
c) 본 발명의 조성물의 제조
균일화되고 세분된 A), C) 및 D)의 혼합물 (실시예 1a) 98 g을 단계 b)로부터의 혼합물 2 g과 함께 1 L 터뷸라 플라스틱 용기에 계량하여 넣고 30분 동안 진탕 혼합기 (바흐호펜 아게(Bachhofen AG), 터뷸라 유형, 샤츠 시스템(Schatz system)) 상에서 46 rpm으로 혼합하였다. 그 후, 혼합물을 금속 건조판 상에 분배하고 약 15 내지 20분 동안 80℃에서 부분적으로 소결하였다. 그 후, 이를 다시 분쇄하고 100 내지 200 μm의 입자 크기로 체질하여 제거하였다. 이로써 용융점이 약 90℃이고 NCO 함량이 4.40% (이론값: 4.37%)인 분말을 수득하였다. NCO가는 실온에서 4주 후에도 사실상 일정하게 (4.20%) 유지되었고, 이는 본 발명의 블렌드의 저장 안정성을 증명한다.
d) 비교 실험
61.65 g의 다이나콜 7330을 120℃ (온도 조절 장치 설정)에서 스틸 포트에 채우고 약 1시간에 걸쳐 교반하면서 용융시켰다. 이어서, 동일한 온도에서 35.35 g의 베스타곤 BF 9030, 1 g의 PT 910 및 TEAB와 시퍼내트의 혼합물 2 g을 첨가하였다.
d1) 상기 온도에서 15분에 걸쳐 혼합물을 겔화하였다.
d2) 마지막 성분의 첨가 후 온도가 10분 내에 실온으로 낮아진 경우에는, 분쇄 및 100 내지 200 μm로 체질 후, NCO 함량이 2.60% (이론값 4.37%)인 분말이 얻어졌다. 실온에서 4주 후, NCO가는 1.90%로 하락하였고, 분말은 더 이상 완전히 용해될 수 없었다.
실시예 2: 텍스타일을 결합시키기 위한 일반적인 절차
110 mm x 110 mm 치수의 2개의 천 조각을 면 직물로부터 절단하였다. 미세분말 조성물을 메시 크기가 160 μm 미만인 체에 의해, 결합이 일어나게 하고자 하는 100 mm x 50 mm의 면적에, 1개의 면 천 조각의 절반 아래 부분으로 살포하였다. 인가된 중량은 대략 30 g/m2이었다. 분말을 열풍 오븐에서 분말의 용융점보다 10℃ 높은 온도에서 5분 동안 직물 표면 상에서 소결하였다.
냉각 후, 접착제가 예비 코팅된 면 천 조각을 10 bar의 압력하에 10분 동안 140℃의 온도에서 압착기에서 코팅되지 않은 천 조각에 적층하였다.
1일 후, 15 mm 폭 및 110 mm 길이 치수의 시험 스트립을 교직(union) 직물로부터 절단하였으며, 결합 길이는 50 mm였다. 2개의 외부 스트립은 버렸다.
박리 강도 시험을 위해, 비결합 직물 스트립의 말단을 인장 시험 기계의 상부 및 하부 클램핑 장치에 고정시키고 DIN EN 28510에 따라 180°의 각도로 50 mm/분의 속도로 분리하였다.
기록된 수치는 5회 측정으로부터의 평균값으로서 N 단위의 최대 힘 Fmax이다. 힘 Fmax가 4 N을 초과하면, 접착성 결합은 양호한 것으로 간주되었다.
3) 1c) 및 1d2)와의 텍스타일 결합
본 발명에 따른 조성물 1c)의 경우 텍스타일 결합은 Fmax 값이 6.9 N인 양호한 접착성을 나타내었다. 본 발명에 따르지 않은 조성물 1d2)는 더 이상 용융시킬 수 없었고 따라서 접착성 결합을 위해 사용할 수 없었다.

Claims (15)

  1. A) 1종 이상의 우레트디온기 함유 경화제, B) 1종 이상의 사차 암모늄 염 또는 포스포늄 염, C) 에폭사이드 또는 아세틸아세토네이트 형태의 1종 이상의 공촉매, D) 1종 이상의 단량체, 올리고머 또는 중합체 모노- 또는 폴리알코올, 바람직하다면 E) 단량체 또는 중합체 형태의 1종 이상의 산, 및 바람직하다면 F) 보조제 및 첨가제 및/또는 추가 촉매를 함유하며, 용융점이 40℃보다 높은 미세분말 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 경화제 A)가 유리 NCO 함량이 5 중량% 미만이고 우레트디온기 함량이 1 중량% 내지 25 중량%인 히드록실 함유 화합물 및 방향족, 지방족, (시클로)지방족 및/또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, A)의 분획이 전체 조성물을 기준으로 5 중량% 내지 99 중량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, B)가 반대이온으로서 할로겐 또는 유기산 또는 무기산 음이온이 있는 테트라알킬암모늄 염 또는 포스포늄 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, B)의 분획이 전체 조성물을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 테트라에틸암모늄 벤조에이트 및 테트라부틸암모늄 히드록사이드를 B)로서 사용하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C)의 분획이 전체 조성물을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르를 성분 D)로서 사용하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, OH가가 15 내지 150이고 평균 분자량이 500 내지 8000 g/mol인 히드록실 함유 폴리에스테르를 성분 D)로서 사용하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 D)의 분획이 전체 조성물을 기준으로 1 중량% 내지 95 중량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 유동 조절제, 광 안정화제, 충전제 및 안료를 성분 F)로서 사용하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 개별 성분 A) 내지 F)의 건식 블렌딩 또는 개별 성분 A) 내지 F)의 균일 혼합물의 건식 블렌딩을 포함하되, 성분 B) 및 C)는 동일한 균일 혼합물 내에 존재하지 않는, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 미세분말 조성물의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 미세분말 조성물을 함유하는, 접착제 조성물, 분말 코팅 물질, 금속 코팅 조성물, 목재 코팅 조성물, 유리 코팅 조성물, 가죽 코팅 조성물 또는 플라스틱 코팅 조성물.
  14. 금속, 플라스틱, 유리, 목재, 텍스타일, 종이 또는 가죽 기재 또는 섬유 복합재를 접착성 결합시키기 위한 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 미세분말 조성물의 용도.
  15. 금속, 플라스틱, 유리, 목재 또는 가죽 기재 상에 표면 코팅을 생성하기 위한 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 미세분말 조성물의 용도.
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