CN108608604B - 一种塑料废弃物的分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种塑料废弃物分离的方法,属于废旧塑料回收技术领域。本发明通过非磁性催化剂非均相催化氧化进行塑料表面改性,强化不同塑料的表面润湿性差异,实现废旧塑料的无药剂溶气浮选分离。本发明提供了一种高效的塑料废弃物分离技术,具有原料适应性强、分离效率高、环境友好等优点,为废旧塑料资源的循环利用提供技术支撑。
Description
技术领域
本发明涉及一种废旧混合塑料的分离方法,属于废旧塑料回收技术领域。
背景技术
塑料的广泛应用和塑料工业的快速发展,世界每年塑料产量逐年增加,由于塑料较短的使用周期,产生了大量的废旧塑料。废旧塑料的焚烧和填埋处理造成了严重的资源浪费和环境污染,废旧塑料的回收利用受到了越来越多的重视。废旧塑料的回收过程主要包括收集、分离和再加工,目前混合塑料的分离是废旧塑料回收利用的瓶颈环节。
浮选能够实现密度和荷电性质相近的混合塑料的分离,具有良好的成本和技术优势。由于大多数塑料具有良好的天然疏水性,废旧塑料浮选分离的关键在于选择性地改变塑料组分的表面润湿性。采用表面改性改变塑料的表面润湿性,具有针对性强、减少浮选药剂用量、减少浮选废水的优点。
现有技术报道了一些例如等离子处理、臭氧氧化、氧化处理等塑料表面处理技术,选择性地改变塑料的表面润湿性,表面处理则具有针对性强、减少浮选药剂用量的优点。利用环境友好的Fenton试剂可以对塑料表面进行催化氧化,强化不同塑料表面润湿性差异进而实现混合塑料浮选分离。然而,均相Fenton需要对水溶液预酸化、添加大量铁离子,产生的大量含铁离子的酸性废液需要进行处理后才能排放,增加成本。
综上分析,现有技术废旧塑料浮选分离方法主要存在二次污染和高成本的缺陷,缺少高效、廉价、环境友好的塑料表面处理方法。
发明内容
针对现有技术中废旧塑料分离方法存在的缺陷,本发明的目的在于提供一种高效、环保的废旧塑料分离方法,该方法原料适应性强、分选效率高、环境友好。
本发明的混合塑料的分离方法,包括下述步骤:
步骤一,塑料废弃物清洗后进行粉碎,得塑料颗粒;
步骤二,将包含塑料颗粒、催化剂、氧化剂的混合水溶液进行机械搅拌或超声处理,对塑料颗粒进行表面改性;
步骤三,对步骤二得到的溶液进行固液分离,得到表面改性的塑料颗粒和催化剂的混合物,然后将所述的混合物加入到密度介于塑料颗粒密度和催化剂密度之间的重介质水溶液中,分离得催化剂和表面改性的塑料颗粒;
步骤四,采用溶气浮选对步骤三得到的塑料颗粒进行分离。
本发明提出采用非均相催化氧化对废旧塑料进行表面改性,强化不同塑料的表面润湿性差异,进而实现废旧混合塑料的高效浮选分离。非均相催化可以克服均相催化的氧化剂利用效率低、催化剂不可回收、水溶液酸化等缺点,并且采用溶气浮选实现废旧塑料的无药剂浮选分离。本发明的提出的废旧混合塑料分离方法廉价、高效、环保。
作为优选,步骤一中废旧混合塑料为聚合物分子结构不同的两种及两种以上废旧塑料。
作为优选,所述的混合塑料为分子结构中含有不同极性基团的混合塑料。
进一步优选,所述的混合塑料为聚碳酸酯和聚氯乙烯混合塑料、或聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚氯乙烯混合塑料。研究发现,采用本发明方法对该优选的混合塑料具有更优异的分离效果。
本发明中,可对废旧的混合塑料进行清洗、破碎、筛分,得到合适粒径的塑料颗粒。
作为优选,塑料颗粒的粒径优选为0.1~2.0mm。
作为优选,催化剂的密度大于1.4g/cm3。
步骤二中催化剂无磁性。
作为优选,步骤二中催化剂为非负载型催化剂,选自零价铝、零价铜、二氧化铈、氧化亚铜中的至少一种。进一步优选,催化剂为二氧化铈、氧化亚铜中的至少一种。本发明人意外发现,采用该类氧化物作为催化剂,相比于零价的单质,和氧化剂的协同效果更优,有助于进一步提升塑料的分离效果,提升分离得到的塑料的纯度和回收率。
作为优选,步骤二中催化剂为负载型催化剂,其包含载体和活性组分,其中,载体选自高岭土、蛭石、海泡石、皂石、蒙脱石、锂藻土、膨润土、铁矾土、沸石、二氧化硅、氧化铝中的至少一种,活性组分选自零价铝、零价铜、二氧化铈、氧化亚铜中的至少一种,也可以是电路板炭化后得到的负载零价铜的炭基催化剂。进一步优选,催化剂中,活性成分为二氧化铈、氧化亚铜中的至少一种。本发明人意外发现,采用该类氧化物作为催化剂,相比于零价的单质活性成分,和氧化剂的协同效果更优,有助于进一步提升塑料的分离效果,提升分离得到的塑料的纯度和回收率。
作为优选:步骤二中氧化剂选自过氧化氢、过一硫酸钾、过二硫酸钾中的至少一种。
进一步优选,氧化剂选自过一硫酸钾和/或过二硫酸钾。研究发现,采用该优选的氧化剂,可在溶液中产生氧化性更强的硫酸根自由基,并且可以进一步引发产生羟基自由基,相比于过氧化氢氧化剂产生的羟基自由基对塑料改性效率更高,更利于后续的浮选,特别是利于本发明优选的溶气浮选。采用优选的氧化剂,有助于进一步提升塑料的浮选纯度和回收率。
作为优选:步骤二混合水溶液中,塑料颗粒的用量为100~800g/L,催化剂与塑料颗粒质量比为1∶1~1∶10,氧化剂与塑料颗粒的质量比为1∶1~1∶5。
步骤二中,通过搅拌以及超声方法强化,在所述的催化剂和氧化剂下对塑料颗粒表面进行催化氧化反应,对塑料颗粒表面进行改性。
作为优选,搅拌速率为200~800rpm。
作为优选,步骤二中,通过超声方法,对塑料颗粒进行表面改性。本发明人研究发现,采用超声方法,配合所述的催化剂和氧化剂,特别是优选的氧化物性催化剂和过一硫酸钾和/或过二硫酸钾类氧化剂,可以进一步提升后续的浮选效果;改善浮选得到的塑料的纯度,提升回收率。
作为优选,步骤二中,超声功率为50~200kW。在该优选的超声功率下,可进一步提升浮选分离效果。
作为优选,步骤二中,搅拌或超声处理反应时间为10~200min。
作为优选,步骤三中重介质水溶液为含氯化钠、氯化钾、氯化镁、硝酸镁、氯化钙、硝酸钙、氯化铁、硝酸铁、氯化铝或硝酸铝水溶液,并且水溶液的密度介于塑料颗粒密度和催化剂密度之间。
作为优选,步骤三中,分离得到的催化剂循环套用至步骤二中。
作为优选,步骤三中分离的催化剂循环使用5~10次后进行再生处理。
本发明中,在本发明所述的催化剂和氧化剂的协同改性下,可无需浮选药剂例如起泡剂下,通过溶气浮选方法即可获得优异的浮选性能。
作为优选,步骤四对塑料颗粒进行溶气浮选,溶气罐压力为0.1~0.5MPa,浮选时间为5~30min。
本发明的优点在于:
本发明首次提出采用非均相催化对塑料进行表面改性,强化不同塑料的表面润湿性差异,并通过溶气浮选实现废旧塑料的无药剂浮选分离,达到回收率为98.69%,纯度为98.92%的有益技术效果。
为克服现有技术中对废旧混合塑料难以分离、塑料表面改性成本高并产生有害废水以及产生浮选废水的缺陷,本发明通过对废旧塑料非均相催化氧化,实现废旧塑料的无药剂溶气浮选分离。
本发明的催化剂无需负载在塑料表面,创新地采用步骤三的密度差异沉降实现与塑料的分离,易于分离且可以循环使用;采用的氧化剂环境友好,改性过程不产生二次污染;采用无药剂溶气浮选,不产生浮选废水。
本发明的废旧塑料分离方法,原料适应性强、环境友好、分离效率高,具有良好的可行性。
本发明创新地发现,采用氧化物型催化剂、配合过一(或二)硫酸钾的氧化以及超声强化方法,可以意外进一步改善塑料表面处理效果,提升浮选的塑料的纯度以及回收率。
具体实施方式
通过以下实施例进一步阐释本发明,实施例不以任何方式被解释成对本发明的范围强加限制。相反,应清楚理解,可以采取本领域的技术人员在阅读本文的描述之后可以看出的各种其他实施方案、修改及其等效物而不偏离本发明的精神和/或所附权利要求的范围。
实施例1
将聚碳酸酯和聚氯乙烯混合塑料进行破碎,将0.5~2.0mm的塑料颗粒100g、负载零价铜的高岭土催化剂10g和质量浓度为30%的过氧化氢100g加入到1000mL水中,搅拌速率为200rpm,搅拌200min,过滤出催化剂和塑料颗粒加入到氯化镁水溶液中将两者分离,催化剂循环利用,塑料颗粒进行溶气浮选,浮选条件为溶气罐压力为0.5MPa、浮选时间为5min,分离后聚碳酸酯和聚氯乙烯的纯度分别为98.92%和97.31%,回收率分别为97.16%和98.69%。
实施例2
将聚碳酸酯和聚氯乙烯混合塑料进行破碎,将0.5~2.0mm的塑料颗粒800g、负载炭化电路板催化剂800g和过二硫酸钾160g加入到1000mL水中,超声功率为200kW,超声10min,过滤出催化剂和塑料颗粒加入到氯化镁水溶液中将两者分离,催化剂循环利用,塑料颗粒进行溶气浮选,浮选条件为溶气罐压力为0.1MPa、浮选时间为30min,分离后聚碳酸酯和聚氯乙烯的纯度分别为96.45%和98.22%,回收率分别为97.98%和96.74%。
实施例3
将聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚氯乙烯废旧塑料进行破碎,将粒径为0.5~1.2mm的塑料颗粒500g、负载零价铝的蒙脱石催化剂50g和过一硫酸钾100g加入到1000mL水中,搅拌速率800rpm,搅拌80min,过滤出催化剂和塑料颗粒加入到硝酸钙水溶液中将两者分离,催化剂循环利用,塑料颗粒进行溶气浮选,浮选条件为溶气罐压力为0.3MPa、浮选时间为12min,分离后聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚氯乙烯的纯度大于95.83%,回收率大于96.99%。
实施例4
将聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚氯乙烯废旧塑料进行破碎,将粒径为0.5~1.2mm的塑料颗粒500g、循环使用8次的负载零价铝的蒙脱石催化剂50g和过一硫酸钾100g加入到1000mL水中,搅拌速率800rpm,搅拌80min,过滤出催化剂和塑料颗粒加入到硝酸钙水溶液中将两者分离,催化剂循环利用,塑料颗粒进行溶气浮选,浮选条件为溶气罐压力为0.3MPa、浮选时间为12min,分离后聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚氯乙烯的纯度分别为95.21%和95.32%,回收率分别为95.74%和96.11%。
实施例5
将聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚氯乙烯废旧塑料进行破碎,将粒径为1.0~2.0mm的塑料颗粒600g、氧化亚铜催化剂100g和过一硫酸钾600g加入到1000mL水中,超声功率为50kW,超声时间为15min,过滤出催化剂和塑料颗粒加入到氯化铝水溶液中将两者分离,催化剂循环利用,塑料颗粒进行溶气浮选,浮选条件为溶气罐压力为0.3MPa、浮选时间为15min,分离后聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚氯乙烯的纯度分别为98.92%和98.46%,回收率分别为98.37%和98.69%。
实施例6
和实施例5相比,区别主要在于,表面处理过程中,采用搅拌代替超声,具体操作如下:
将聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚氯乙烯废旧塑料进行破碎,将粒径为1.0~2.0mm的塑料颗粒600g、氧化亚铜催化剂100g和过一硫酸钾600g加入到1000mL水中,搅拌速率600rpm,搅拌100min,过滤出催化剂和塑料颗粒加入到氯化铝水溶液中将两者分离,催化剂循环利用,塑料颗粒进行溶气浮选,浮选条件为溶气罐压力为0.3MPa、浮选时间为15min,分离后聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚氯乙烯的纯度分别为90.59%和89.18%,回收率分别为89.23%和90.75%。和实施例5比较发现,超声条件下对塑料进行改性处理,更有利于提升浮选分离效果。
实施例7
和实施例5相比,区别主要在于,表面处理过程中,催化剂为零价铜催化剂,具体操作如下:
将聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚氯乙烯废旧塑料进行破碎,将粒径为1.0~2.0mm的塑料颗粒600g、零价铜催化剂100g和过一硫酸钾600g加入到1000mL水中,超声功率为50kW,超声时间为15min,过滤出催化剂和塑料颗粒加入到氯化铝水溶液中将两者分离,催化剂循环利用,塑料颗粒进行溶气浮选,浮选条件为溶气罐压力为0.3MPa、浮选时间为15min,分离后聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚氯乙烯的纯度分别为92.44%和91.71%,回收率分别为91.67%和92.33%。和实施例5比较发现,采用氧化亚铜的浮选分离效果更优。
实施例8
和实施例5相比,区别主要在于,表面处理过程中,添加的氧化剂为过氧化氢,具体操作如下:
将聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚氯乙烯废旧塑料进行破碎,将粒径为1.0~2.0mm的塑料颗粒600g、氧化亚铜催化剂100g和质量浓度为30%的过氧化氢600g加入到1000mL水中,超声功率为50kW,超声时间为15min,过滤出催化剂和塑料颗粒加入到氯化铝水溶液中将两者分离,催化剂循环利用,塑料颗粒进行溶气浮选,浮选条件为溶气罐压力为0.3MPa、浮选时间为15min,分离后聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚氯乙烯的纯度分别为95.49%和96.04%,回收率分别为96.17%和95.76%。和实施例5比较发现,采用过一硫酸钾的浮选分离效果更优。
对比例1
和实施例5相比,区别主要在于,表面处理过程中,未添加催化剂和氧化剂,具体操作如下:
将聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚氯乙烯废旧塑料进行破碎,将粒径为1.0~2.0mm的塑料颗粒600g加入到1000mL水中,超声功率为50kW,超声时间为15min,然后进行溶气浮选,浮选条件为溶气罐压力为0.3MPa、浮选时间为15min,浮选分离效果差,分离后聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚氯乙烯的纯度分别为58.92%和62.34%,回收率分别为59.65%和58.77%。
对比例2
和实施例5相比,区别主要在于,表面处理过程中,未添加催化剂,具体操作如下:
将聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚氯乙烯废旧塑料进行破碎,将粒径为1.0~2.0mm的塑料颗粒600g、过一硫酸钾600g加入到1000mL水中,超声功率为50kW,超声时间为15min,对塑料颗粒进行溶气浮选,浮选条件为溶气罐压力为0.3MPa、浮选时间为15min,分离后聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚氯乙烯的纯度分别为78.55%和81.12%,回收率分别为79.89%和78.82%。
通过实施例1~8以及对比例1~2可知,联合使用催化剂和氧化剂对塑料颗粒进行催化氧化,具有良好协同效果,可以明显提升塑料的分离纯度和回收率,并且催化剂具有良好的循环使用性能;采用氧化物型催化剂、配合过一(或二)硫酸钾的氧化以及超声强化方法,可以进一步改善塑料表面处理效果,提升浮选的塑料的纯度以及回收率。
Claims (8)
1.一种塑料废弃物的分离方法,其特征在于,包括下述步骤:
步骤一,塑料废弃物清洗后进行粉碎,得塑料颗粒;所述的塑料废弃物为分子结构中含有不同极性基团的混合塑料;
步骤二,将包含塑料颗粒、催化剂、氧化剂的混合水溶液进行机械搅拌或超声处理,对塑料颗粒进行表面改性;催化剂为非负载型催化剂,选自零价铝、零价铜、二氧化铈、氧化亚铜中的至少一种;或者,所述的催化剂为负载型催化剂,其包含载体和活性组分,其中,载体选自高岭土、蛭石、海泡石、皂石、蒙脱石、锂藻土、膨润土、铁矾土、沸石、二氧化硅、氧化铝中的至少一种;活性组分选自零价铝、零价铜、二氧化铈、氧化亚铜中的至少一种;氧化剂选自过氧化氢、过一硫酸钾、过二硫酸钾中的至少一种;
步骤三,对步骤二得到的溶液进行固液分离,得到表面改性的塑料颗粒和催化剂的混合物,然后将所述的混合物加入到密度介于塑料颗粒密度和催化剂密度之间的重介质水溶液中,分离得催化剂和表面改性的塑料颗粒;
步骤四,采用溶气浮选对步骤三得到的塑料颗粒进行分离。
2.根据权利要求1所述的塑料废弃物的分离方法,其特征在于:步骤二中催化剂的密度大于1.4 g/cm3。
3.根据权利要求1所述的塑料废弃物的分离方法,其特征在于:步骤二混合水溶液中,塑料颗粒的用量为100~800 g/L,催化剂与塑料颗粒质量比为1:1~1:10,氧化剂与塑料颗粒的质量比为1:1~1:5。
4.根据权利要求1所述的塑料废弃物的分离方法,其特征在于:步骤二中搅拌速率为200~800 rpm;
超声功率为50~200kW;
搅拌或超声处理反应时间为10~200min。
5.根据权利要求1所述的一种塑料废弃物的分离方法,其特征在于:步骤三中,分离得到的催化剂循环套用至步骤二中,其中,循环次数为5~10次。
6.根据权利要求1所述的一种塑料废弃物的分离方法,其特征在于:步骤四对塑料颗粒进行溶气浮选,溶气罐压力为0.1~0.5 MPa,浮选时间为5~30 min。
7.根据权利要求1所述的一种塑料废弃物的分离方法,其特征在于:塑料颗粒的粒径为0.1~2.0 mm。
8.根据权利要求1所述的一种塑料废弃物的分离方法,其特征在于:所述的塑料废弃物为聚碳酸酯和聚氯乙烯混合塑料、或聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚氯乙烯混合塑料。
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