KR20100112553A - 표면 처리 섬유, 수지 조성물 및 그 성형체 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 섬유 및 폴리올레핀 수지를 함유하고, 굽힘 강도 및 내충격성 등의 기계적 강도가 우수한 성형체가 얻어지는 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명은 (ⅰ) 폴리알킬렌테레프탈레이트 및/또는 폴리알킬렌나프탈렌디카르복실레이트로 이루어지는 섬유 (A-Ⅰ) 100 중량부 및 수속제 (A-Ⅱ) 0.1 ∼ 10 중량부를 함유하고, 섬유 (A-Ⅰ) 표면에 수속제 (A-Ⅱ) 가 부착된 표면 처리 섬유 (A), 그리고 (ⅱ) 수지 성분으로서, 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 유도체에 의해 변성된 폴리올레핀 수지 (변성 폴리올레핀 수지 (B)) 를 함유하는 수지 조성물이다.

Description

표면 처리 섬유, 수지 조성물 및 그 성형체{SURFACE-TREATED FIBER, RESIN COMPOSITION, AND MOLDED ARTICLE OF THE COMPOSITION}
본 발명은 표면 처리 섬유, 표면 처리 섬유를 함유하는 폴리올레핀 수지 조성물 및 그 성형체에 관한 것이다.
종래부터, 폴리올레핀 수지의 강성이나 내충격성 등의 기계적 강도를 개선하기 위한 수단으로서 필러나 섬유를 혼합한 성형 재료가 많이 제안되었다.
최근, 환경 대응에 대한 요구가 높아짐에 따라 부품의 경량화가 강하게 요구되게 되었다. 그 대응책의 하나로서 폴리에스테르 섬유를 배합하여, 폴리올레핀 수지의 강성이나 충격 강도 등의 기계적 강도를 향상시키는 것이 제안되었다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 매트릭스 성분을 폴리올레핀 수지로 하고, 강화 섬유로서 합성 유기 섬유를 포함하는 섬유 강화 펠릿이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 2, 특허문헌 3 및 특허문헌 4 에는, 기계적 강도나 내열성이 개량된 수지 조성물로서, 폴리알킬렌나프탈레이트 (폴리알킬렌나프탈렌디카르복실레이트) 섬유와 폴리프로필렌 수지를 함유하는 수지 조성물이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 2001-49012호 일본 공개특허공보 2005-272754호 일본 공개특허공보 2006-8995호 일본 공개특허공보 2006-233379호 그러나, 상기 공보에 기재되어 있는 수지 조성물에 있어서도, 굽힘 강도 및 내충격성 등의 기계적 강도에 대해서는 불충분한 것이 현 상황이다.
이러한 상황하에서 본 발명의 목적은 섬유 및 폴리올레핀 수지를 함유하고, 굽힘 강도 및 내충격성 등의 기계적 강도가 우수한 성형체가 얻어지는 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 이러한 실정을 감안하여 예의 검토를 거듭한 결과, 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 유도체에 의해 변성된 폴리올레핀 수지에 수속 (收束) 제에 의해 표면 처리된 섬유를 함유시키면, 기계적 강도가 우수한 성형체가 얻어진다는 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 (ⅰ) 폴리알킬렌테레프탈레이트 및/또는 폴리알킬렌나프탈렌디카르복실레이트로 이루어지는 섬유 (A-Ⅰ) 100 중량부 및 수속제 (A-Ⅱ) 0.1 ∼ 10 중량부를 함유하고, 섬유 (A-Ⅰ) 표면에 수속제 (A-Ⅱ) 가 부착된 표면 처리 섬유 (A), 그리고
(ⅱ) 수지 성분으로서, 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 유도체에 의해 변성된 폴리올레핀 수지 (변성 폴리올레핀 수지 (B)) 를 함유하는 수지 조성물이다.
또한, 본 발명은 상기 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체를 포함한다.
또한, 본 발명은 폴리알킬렌테레프탈레이트 및/또는 폴리알킬렌나프탈렌디카르복실레이트로 이루어지는 섬유 (A-Ⅰ) 100 중량부 및 수속제 (A-Ⅱ) 0.1 ∼ 10 중량부를 함유하고, 섬유 (A-Ⅰ) 표면에 수속제 (A-Ⅱ) 가 부착된 표면 처리 섬유 (A) 이다.
본 발명의 수지 조성물은 굽힘 강도 및 내충격성 등의 기계적 강도가 우수한 성형체를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은 비중이 낮은 성형체가 되기 때문에 경량화가 요구되는 성형체에 적합하다.
본 발명의 표면 처리 섬유 (A) 는 변성 폴리올레핀 수지 (B) 에 함유시킴으로써, 굽힘 강도 및 내충격성 등의 기계적 강도가 우수한 성형체를 제공할 수 있다.
<표면 처리 섬유 (A)>
본 발명의 표면 처리 섬유 (A) 는 폴리알킬렌테레프탈레이트 및/또는 폴리알킬렌나프탈렌디카르복실레이트로 이루어지는 섬유 (A-Ⅰ) 100 중량부 및 수속제 (A-Ⅱ) 0.1 ∼ 10 중량부를 함유하고, 섬유 (A-Ⅰ) 표면에 수속제 (A-Ⅱ) 가 부착된 섬유이다.
(섬유 (A-Ⅰ))
섬유 (A-Ⅰ) 은 폴리알킬렌테레프탈레이트 및/또는 폴리알킬렌나프탈렌디카르복실레이트로 이루어진다. 섬유 (A-Ⅰ) 은 폴리알킬렌나프탈렌디카르복실레이트로 이루어지는 것이 바람직하다.
(폴리알킬렌나프탈렌디카르복실레이트)
폴리알킬렌나프탈렌디카르복실레이트로는, 알킬렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 또는 알킬렌-2,7-나프탈렌디카르복실레이트를 주된 반복 단위로 하는 폴리에스테르가 바람직하다. 폴리에스테르 중의 알킬렌나프탈렌디카르복실레이트의 함유량은 바람직하게는 90 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 95 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 96 ∼ 100 몰％ 이다.
알킬렌기로는, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌기로서 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기를 들 수 있다. 알킬렌기는 시클로알킬렌기이어도 된다. 폴리알킬렌나프탈렌디카르복실레이트는 바람직하게는 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트이다.
(폴리알킬렌테레프탈레이트)
폴리알킬렌테레프탈레이트로는, 알킬렌-테레프탈레이트를 주된 반복 단위로 하는 폴리에스테르가 바람직하다. 폴리에스테르 중의 알킬렌테레프탈레이트의 함유량은 바람직하게는 90 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 95 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 96 ∼ 100 몰％ 이다.
알킬렌기로는, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌기로서 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기를 들 수 있다. 알킬렌기는 시클로알킬렌기이어도 된다. 폴리알킬렌테레프탈레이트는 폴리에틸렌테레프탈레이트인 것이 바람직하다.
섬유 (A-Ⅰ) 의 전체 반복 단위 중에는, 소량이라면 그 밖의 단위 (제 3 성분) 를 함유하고 있어도 된다. 이러한 제 3 성분으로서, (a) 2 개의 에스테르 형성성 관능기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 예를 들어 옥살산, 숙신산, 세바크산, 다이머산 등의 지방족 디카르복실산, 시클로프로판디카르복실산, 헥사하이드로테레프탈산 등의 지환족 디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,7-디카르복실산, 디페닐카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 디페닐술폰산, 디페녹시에탄디카르복실산, 3,5-디카르복시벤젠술폰산나트륨 등의 카르복실산을 들 수 있다. 또한, 글리콜산, p-옥시벤조산, p-옥시에톡시벤조산 등의 옥시카르복실산을 들 수 있다. 또한, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸렌글리콜, p-자일렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A, p,p'-디하이드록시페닐술폰, 1,4-비스(β-하이드록시에톡시)벤젠, 2,2-비스(p-β-하이드록시에톡시페닐)프로판, 폴리알킬렌글리콜 등의 옥시 화합물을 들 수 있다. 또한, 이들의 기능 적 유도체를 들 수 있다. 또한, 상기 카르복실산, 옥시카르복실산, 옥시 화합물 또는 그들의 기능적 유도체로부터 유도되는 고중합도 화합물을 들 수 있다.
또한, 이러한 제 3 성분으로서, (b) 1 개의 에스테르 형성성 관능기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 예를 들어 벤조산, 벤질옥시벤조산, 메톡시폴리알킬렌글리콜 등을 들 수 있다.
또한, (c) 3 개 이상의 에스테르 형성성 관능기를 갖는 화합물, 예를 들어 글리세린, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판 등도 중합체가 실질적으로 선 형상인 범위 내에서 사용할 수 있다. 또한, 이들 폴리에스테르 중에는 이산화티탄 등의 광택 제거제, 인산, 아인산, 그들 에스테르 등의 안정제가 함유되어도 된다.
이와 같은 섬유 (A-Ⅰ) 은 수지와 섬유를 혼합하거나 성형하거나 하면 고온 영역에서는 모듈러스가 비교적 낮기 때문에, 기계적인 충격에 대한 내성이 높고, 또한 수지와의 친화성이 우수하고, 실제로 사용하는 저온 영역에서는 모듈러스가 높아 섬유 보강 효과가 효율적으로 발휘된다.
섬유 (A-Ⅰ) 의 단사 (單絲) 섬도는 바람직하게는 1 ∼ 30 dtex, 보다 바람직하게는 3 ∼ 15 dtex 이다. 단사 섬도의 상한값은 바람직하게는 20 dtex, 보다 바람직하게는 16 dtex 이다. 단사 섬도의 하한값은 바람직하게는 2 dtex 이다. 이와 같은 범위에 있음으로써 본 발명의 목적을 달성하기 쉬워진다. 단사 섬도가 1 dtex 미만에서는 제사성 (製絲性) 에 문제가 발생하는 경향이 있고, 섬도가 지나치게 크면 섬유/수지 간의 계면 강도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 섬유의 분산 면에서는 섬도가 큰 것이 바람직하고, 보강 효과 면에서는 섬도가 어느 정도 이하인 것이 바람직하다.
섬유 (A-Ⅰ) 의 고유 점도는 바람직하게는 0.7 이상, 보다 바람직하게는 0.7 ∼ 1.0 이다. 고유 점도는 섬유를 페놀과 오르토디클로로벤젠의 혼합 용매 (용적비 6 : 4) 에 용해시키고, 35 ℃ 에서 측정한 점도로부터 구한 값이다. 고유 점도가 0.7 미만에서는, 섬유의 강도, 터프니스가 저하될 뿐만 아니라 내열성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 고유 점도가 1.0 을 초과하는 섬유는 방사 공정이 불량해지기 쉬워, 제조가 어려워지는 경향이 있다.
섬유 (A-Ⅰ) 의 인장 강도는 바람직하게는 6 ∼ 11 cN/dtex, 보다 바람직하게는 7 ∼ 10 cN/dtex 이다. 6 cN/dtex 미만에서는 수지 조성물의 인장 강도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 섬유 (A-Ⅰ) 의 인장 탄성률은 바람직하게는 18 ∼ 30 ㎬, 보다 바람직하게는 20 ∼ 28 ㎬ 이다. 이 값이 작으면 수지 조성물의 굽힘 강도가 저하되는 경향이 있다.
섬유 (A-Ⅰ) 의 180 ℃ 에 있어서의 건열 수축률은 바람직하게는 8 ％ 이하, 보다 바람직하게는 7 ％ 이하이다. 건열 수축률이 8 ％ 를 초과하면 성형 가공시의 열에 의한 섬유의 치수 변화가 커져, 수지 조성물의 성형 형상에 불량이 발생할 뿐만 아니라 수지와 섬유 사이에 간극이 발생하여, 보강 효과가 저하되는 경향이 있다.
이와 같은 강도를 갖는 섬유 (A-Ⅰ) 은 종래 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 섬유 (A) 는 중합하여 얻어진 폴리알킬렌테레프탈레이트 및/또는 폴리알킬렌나프탈렌디카르복실레이트의 칩을 추가로 고상 중합하거나 하여 고유 점도를 충분히 높이고, 그 칩을 용융 방사하고, 연신함으로써 얻을 수 있다.
방사는 멀티필라멘트로 하여 실시하는 것이 바람직하고, 총 섬도로는 500 ∼ 50,000 dtex, 필라멘트 수로는 25 ∼ 25,000 개의 범위인 것이 바람직하다.
연신은 미(未)연신사를 방사한 후, 일단 권취하여 별도로 연신하여 제조할 수 있다. 또한, 미연신사를 권취하지 않고 연속적으로 연신하는 방법 등의 방법에 의해 제조할 수 있다. 얻어지는 섬유는 모듈러스가 높고 치수 안정성도 우수한 것이다.
<수속제 (A-Ⅱ)>
표면 처리 섬유 (A) 는 섬유 (A-I ) 100 중량부에 대해, 수속제 (A-Ⅱ) 가 0.1 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 3 중량부 부착되어 있다.
수속제 (A-Ⅱ) 로서 폴리올레핀 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 전분, 식물유, 및 이들과 에폭시 화합물의 혼합물을 들 수 있다. 수속제 (A-Ⅱ) 는 폴리올레핀 수지, 폴리우레탄 수지 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
(폴리올레핀 수지)
수속제 (A-Ⅱ) 의 폴리올레핀 수지로서, 올레핀의 단독 중합체 및 2 종 이상의 올레핀의 공중합체에서 선택된 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체, 에틸렌-
Figure pct00001
-올레핀 공중합체, 프로필렌-
Figure pct00002
-올레핀 공중합체 등을 들 수 있다. 폴리올레핀 수지로서 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지가 바람직하다.
또한 폴리올레핀 수지로서, 상기 폴리올레핀 수지를 산 성분에 의해 변성시킨 산 변성 폴리올레핀 수지가 바람직하다.
산 변성 폴리올레핀 수지로서 술폰화 폴리올레핀 수지를 들 수 있다. 술폰화 폴리올레핀 수지는 올레핀 수지를 클로르술폰화한 후에 술폰기로 변환시키거나, 직접 술폰화시킴으로써 제조할 수 있다. 즉, 올레핀 수지에, 염소와 이산화황, 또는 클로르술폰산을 반응시켜 클로르술폰화하고, 이것을 술폰기로 변화시킨 것이 있다. 또한, 올레핀 수지를 직접 술폰화한 올레핀 수지를 들 수 있다. 그 중에서도 술폰화 폴리에틸렌 및 술폰화 폴리프로필렌이 바람직하다.
또한, 산 변성 폴리올레핀 수지로서, 폴리올레핀 수지를 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 유도체에 의해 변성시킨 수지를 들 수 있다.
여기에서, 카르복실산 변성을 위해 사용되는 불포화 카르복실산으로서, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 카르복실산의 유도체로는 이들 산의 무수물, 에스테르, 아미드, 이미드, 금속염 등이 있다. 그 구체예로는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산글리시딜, 말레산모노에틸에스테르, 말레산디에틸에스테르, 푸마르산모노메틸에스테르, 푸마르산디메틸에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 말레산모노아미드, 말레산디아미드, 푸마르산모노아미드, 말레이미드, N-부틸말레이미드, 메타크릴산나트륨 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서 프리의 카르복실산기를 갖지 않는 것은 중합 후에 가수분해 등에 의해 카르복실산기를 생성시킨다. 불포화 카르복실산 화합물 및 그 유도체 중에서, 가장 본 발명에 바람직한 것은 아크릴산 및 메타크릴산의 글리시딜에스테르 그리고 무수 말레산이다.
카르복실산 변성 폴리올레핀 수지는 올레핀 수지의 제조시에, 올레핀에 중합성 불포화 카르복실산 또는 그 유도체를 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 즉, 적어도 1 종의 올레핀의 단량체와, 적어도 1 종의 불포화 카르복실산 화합물 또는 그 유도체를 랜덤 또는 블록 공중합하여 제조할 수 있다. 얻어진 폴리올레핀 수지에 추가로 불포화 카르복실산 또는 그 유도체를 그래프트 중합해도 된다. 그 중에서도 에틸렌 및/또는 프로필렌을 주체로 하는 올레핀의 단량체와, (메트)아크릴산글리시딜에스테르 또는 무수 말레산을 공중합시킴으로써 산 변성된 것이 바람직하다.
카르복실산 변성 폴리올레핀 수지는 올레핀의 단독 중합체 또는 2 종 이상의 올레핀의 공중합체에 불포화 카르복실산 화합물 또는 그 유도체를 그래프트 중합하여 제조할 수도 있다. 그 중에서도 에틸렌 및/또는 프로필렌을 주된 구성 단위로 하는 폴리올레핀 수지에 무수 말레산을 그래프트 중합한 것이 바람직하다. 이와 같은 폴리올레핀 수지를 사용함으로써 섬유와 수지 성분 사이의 높은 접착성을 얻을 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량 1,000 ∼ 10,000 의 폴리올레핀 수지는 섬유에 대한 밀착성이 높아 바람직하다. 폴리올레핀 수지에 그래프트 중합시키는 무수 말레산 등의 카르복실산 성분의 중량은 폴리올레핀 수지에 대해 0.01 ∼ 20 중량％ 가 바람직하다.
폴리올레핀 수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 1,000 이상, 더욱 바람직하게는 2,000 ∼ 150,000 이다. 중량 평균 분자량이 500 미만에서는, 섬유 상에서 형성되는 폴리올레핀 수지의 피막 강도가 낮아, 만족스러운 섬유의 보강 수지에 대한 상용성, 접착 성능을 얻기 어려운 경향이 있다.
폴리올레핀 수지의 연화(軟化) 용융 온도는 바람직하게는 80 ∼ 160 ℃, 보다 바람직하게는 90 ∼ 150 ℃, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 140 ℃ 이다. 80 ℃ 미만이면, 딥 공정에 있어서의 건조 단계에서 수지가 탈락되기 쉬워질 뿐만 아니라, 탈락된 수지가 딥 설비의 롤러나 가이드 등에 다량으로 부착되어 공정 통과성이 극단적으로 악화된다. 반대로 160 ℃ 를 초과하면 딥 공정에 있어서의 열처리 단계에서 수지가 연화 용융되기 어려워, 섬유의 단사 레벨까지 수지가 확산되기 어려워진다. 적당한 연화 용융 온도를 수지가 갖고 있음으로써, 딥 공정에 있어서의 열처리 단계에서 수지가 용융되어 섬유 중의 단사 레벨까지 균일하게 확산되고, 통상시에는 섬유를 수속시키는 작용을 갖는다.
또한, 수속제 (A-Ⅱ) 로서의 폴리올레핀 수지의 부착량은 100 중량부의 섬유 (A-Ⅰ) 에 대해, 0.1 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0.2 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 3.0 중량부이다. 폴리올레핀 수지의 부착량이 100 중량부인 섬유에 대해, 0.1 중량부 미만인 경우, 수지의 보강 효과가 저하되는 경향이 있다. 한편, 지나치게 많으면 섬유를 구성하는 단사 사이가 수지에 의해 고착되어 섬유가 단단해지고, 또한 섬유의 윤활성이 현저히 저하되기 때문에, 성형하거나 할 때에 접촉되는 가이드 등에 의해 단사 끊김이 발생하고, 매트릭스 수지에 대한 분산성이 저하되고, 실 끊김이 많이 발생하여 생산성이 저하되는 경향이 있다.
(폴리올레핀 수지와 에폭시 화합물의 혼합물)
수속제 (A-Ⅱ) 는 폴리올레핀 수지 및 1 분자 중에 에폭시기를 2 개 이상 갖는 에폭시 화합물의 혼합물인 것이 바람직하다. 폴리올레핀 수지는 전술한 바와 같다.
에폭시 화합물로서, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리세롤글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르 화합물을 들 수 있다. 특히 글리시딜에테르 화합물이 바람직하고, 수지와의 접착력을 높일 수 있다. 또한, 이들 에폭시 화합물의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인 것도 바람직하다.
에폭시 화합물의 부착량은 100 중량부의 섬유 (A-Ⅰ) 에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 1.0 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 0.8 중량부이다. 부착량이 0.1 중량부 미만이면, 섬유의 보강 효과가 저하되는 경향이 있다. 한편, 2.0 중량부를 초과하면, 성형하거나 할 때에, 접촉되는 가이드에 에폭시 화합물이 탈락되어 오염이 발생하고, 단사 끊김이 발생하고, 수지 성분에 대한 분산성이 저하되어, 실 끊김이 많이 발생하여 생산성이 저하되는 경향이 있다. 섬유를 구성하는 단사 사이가 수지에 의해 고착되어, 보강해야 하는 수지에 분산시키기 어려워지기 때문이다.
따라서, 수속제 (A-Ⅱ) 중의 에폭시 화합물의 함유량은 100 중량부의 폴리올레핀 수지에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 50 중량부, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 중량부이다.
표면 처리 섬유 (A) 는 100 중량부의 섬유 (A-Ⅰ), 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 유도체에 의해 변성된 폴리올레핀 수지 0.1 ∼ 2.0 중량부, 및 1 분자 중에 에폭시기를 2 개 이상 갖는 에폭시 화합물 0.1 ∼ 1.0 중량부를 함유하는 것이 바람직하다.
(폴리올레핀 수지와 지방족 아민계 화합물의 혼합물)
수속제 (A-Ⅱ) 는 폴리올레핀 수지 및 지방족 아민 화합물의 에틸렌옥사이드 부가물 및/또는 프로필렌옥사이드 부가물의 혼합물인 것이 바람직하다. 또한 에폭시 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 이 수속제는 수지 성분과의 접착성을 향상시킨다. 폴리올레핀 수지 및 에폭시 화합물은 전술한 바와 같다.
지방족 아민 화합물은 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 22 의 지방족 아민 화합물, 더욱 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 22 의 알킬아민 화합물이다. 알킬기로서 부틸기, 라우릴기, 스테아릴기, 올레일기 등을 들 수 있다.
지방족 아민 화합물에는, 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 부가물이 지방족 아민 화합물에 대해 2 ∼ 20 몰 부가한 것인 것이 바람직하다.
이와 같은 아민 화합물의 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 부가물의 구체예로는, POE (4 ∼ 20) 라우릴아미노에테르, POE (20) 스테아릴아미노에테르, POE (2 ∼ 20) 올레일아미노에테르, EO (5)/PO (4) 모노부틸아미노에테르, POE (2 ∼ 20) 라우릴에탄올아민, POE (2 ∼ 20) 라우릴디에탄올아민 등을 들 수 있다. 또한, POE 는 폴리옥시에틸렌화, EO 는 에틸렌옥사이드, PO 는 프로필렌옥사이드를 의미하고, 괄호 내의 수치는 에틸렌옥사이드의 부가 몰수를 나타낸다. 본 발명에서는 아민 화합물의 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 부가물을 사용함으로써 섬유에 의한 수지 성분에 대한 보강 효과를 높일 수 있게 된다.
그리고 아민 화합물의 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 부가물의 섬유에 대한 부착량은 100 중량부의 섬유에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.3 중량부, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 0.2 중량부이다. 부착량이 100 중량부인 섬유 에 대해 0.01 중량부 미만인 경우, 수지에 대한 보강 효과가 저하되는 경향이 있다. 한편, 0.3 중량부를 초과하면 섬유가 단단해지고, 또한 섬유의 윤활성이 현저하게 저하되기 때문에, 성형하거나 할 때에 접촉되는 가이드 등에 의해 단사 끊김이 발생하고, 매트릭스 수지에 대한 분산성이 저하되고, 실 끊김이 많이 발생하여 생산성이 저하되는 경향이 있다.
따라서, 수속제 (A-Ⅱ) 중의 지방족 아민 화합물의 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 부가물의 함유량은 100 중량부의 폴리올레핀 수지에 대해, 바람직하게는 0.5 ∼ 30 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 중량부이다.
(폴리우레탄 수지)
수속제 (A-Ⅱ) 로서 폴리우레탄 수지를 사용해도 된다. 본 발명에서 사용하는 폴리우레탄 수지는 분자 내에 2 개 수산기를 갖는 화합물 (디올 성분) 과, 분자 내에 2 개 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (디이소시아네이트 성분) 을 물을 함유하지 않고, 활성 수소를 갖지 않는 유기 용매 중에서 부가 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 용매가 없는 상태에서 원료를 직접 반응시키는 것에 의해서도 목적물인 폴리우레탄 수지를 얻을 수 있다.
원료가 되는 디올 성분으로서, 폴리에스테르디올, 폴리에테르디올, 폴리카보네이트디올, 폴리에테르에스테르디올, 폴리티오에테르디올, 폴리아세탈, 폴리실록산 등의 폴리올 화합물, 그리고 저분자량의 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 디에틸렌글리콜 등의 글리콜류를 들 수 있다. 이 중에서도 본 발명에 사용되는 폴리우레탄 수지는 신도가 낮은 탄성체일 필요가 있기 때문에, 하드 세그먼트를 형성하기 쉬운 저분자량 글리콜 성분을 많이 함유하는 것이 바람직하다.
또 하나의 원료가 되는 디이소시아네이트 성분은 일반적인 방향족 디이소시아네이트 또는 지방족 디이소시아네이트가 사용된다. 구체적으로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 화합물을 들 수 있다. 이 중에서도 본 발명에 사용되는 폴리우레탄 수지는 신도가 낮은 탄성체로서, 유리 전이 온도가 높을 필요가 있기 때문에, 하드 세그먼트를 형성하기 쉬운 방향족계 디이소시아네이트 성분을 많이 함유하는 것이 바람직하다.
폴리우레탄 수지는 섬유의 단사 표면까지 도달하는 것이 바람직하기 때문에, 딥 처리로 섬유에 부여하는 것이 적당하다. 그 때문에, 폴리우레탄 수지는 수계의 에멀션 또는 서스펜션인 것이 바람직하고, 섬유의 단사 표면까지 도달하기 위해서는 그 분산 입자 직경이 보다 작은 편이 좋다. 구체적으로는 0.2 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하이다. 분산 입자 직경이 0.2 ㎛ 이상이면, 딥 처리로 폴리우레탄 입자가 섬유 (멀티필라멘트) 내부의 단사 (필라멘트) 까지 도달하지 않아, 섬유 표면의 단사에밖에 부여하지 못할 우려가 있다.
폴리우레탄 수지를 에멀션 또는 서스펜션의 형태로 물에 분산시키는 방법에 특별히 한정은 없으며, 미리 도입한 수지 중의 친수기를 이용하여 자기 유화하는 방법 (에멀션), 자기 유화 불가능한 폴리우레탄 수지를 계면활성제 등의 분산제를 사용하여 분산시키는 방법 (서스펜션) 중 어느 것을 이용해도 된다. 단, 수 분산 미립자의 제조와 안정화를 실시하기 쉬운 것은 에멀션이고, 설비적으로도 에멀션이 유리하다. 또한, 서스펜션의 제조에 필요한 계면활성제 등의 분산제는 이후의 공정에서 수지 조성물을 제조할 때에 불순물이 될 가능성이 높아 물성을 손상시킬 우려가 있기 때문에, 본 발명에서 사용하는 폴리우레탄 수지는 자기 유화 가능한 것이 바람직하다.
폴리우레탄 수지 중으로의 친수기의 도입 방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 디올 성분 또는 디이소시아네이트 성분의 일부에 카르복실레이트나 술피네이트 등의 아니온기, 4 급 아민 등의 카티온기를 갖는 화합물을 첨가하여 공중합시킴으로써 얻어진다.
또한, 본 발명에서 사용되는 폴리우레탄 수지는 멀티필라멘트인 섬유의 각 단사 (필라멘트) 표면에 균일하게 부착되어, 통상적으로는 단사를 수속시키고 있는 것이 바람직하지만, 폴리올레핀 수지와의 혼련 공정에서는 낮은 쉐어로 단사가 해리되어, 폴리올레핀 수지 중에 분산되는 작용을 이룰 필요가 있다. 그러기 위해서는, 폴리우레탄 수지의 건조 피막은 신도가 낮은 탄성체일 필요가 있고, 부드럽고 끈기가 있는 것은 바람직하지 않다.
이로써 폴리우레탄 수지의 건조 피막의 항장력은 바람직하게는 10 ∼ 60 Mpa, 보다 바람직하게는 20 ∼ 50 Mpa 이다. 10 Mpa 미만이면, 수지가 바로 파괴되어 섬유에 수속성을 부여할 수 없다. 60 Mpa 를 초과하면, 혼련 공정에서 단사가 해리되기 어려워져, 섬유의 분산 불균일이 발생하기 쉬워진다.
폴리우레탄 수지의 건조 피막의 신도는 바람직하게는 1 ∼ 50 ％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 45 ％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 40 ％ 이다. 1 ％ 미만이면, 수지가 바로 파괴되어 섬유에 수속성을 부여할 수 없다. 반대로, 50 ％ 를 초과하면, 혼련 공정에서 단사가 해리되기 어려워져, 섬유의 분산 불균일이 발생하기 쉬워진다.
또한, 폴리우레탄 수지의 건조 피막의 유리 전이 온도는 바람직하게는 30 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 40 ∼ 90 ℃, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 80 ℃ 이다. 30 ℃ 미만이면, 수지 피막에 끈기가 생겨, 혼련 공정에서 단사가 해리되기 어려워져, 섬유의 분산 불균일이 발생하기 쉬워진다. 반대로 100 ℃ 를 초과하면 수지 피막이 단단하고, 지나치게 강인해져 혼련 공정에서 단사가 해리되기 어려워진다.
또한, 폴리우레탄 수지로는, 실온 부근의 30 ℃ 이상, 바람직하게는 50 ℃ 이상의 유리 전이 온도이고, 또한 건조 피막이 저신도인 것이 바람직하다. 이와 같은 경우에는, 표면 처리 섬유를 수지에 혼합할 때까지의 공정 중에서는 섬유에 수속성을 부여하고, 그 후의 수지 성분의 성형 공정에서는 공정 중에서의 쉐어에 의해, 용이하게 단사 레벨로 해리할 수 있어, 보다 고성능의 수지 조성물이 된다.
폴리우레탄 수지의 연화 용융 온도는 바람직하게는 80 ∼ 160 ℃, 보다 바람직하게는 90 ∼ 150 ℃, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 140 ℃ 이다. 80 ℃ 미만이면, 딥 공정에 있어서의 건조 단계에서 수지가 탈락되기 쉬워질 뿐만 아니라, 탈락된 수지가 딥 설비의 롤러나 가이드 등에 다량으로 부착되어 공정 통과성이 극단적으로 악화된다. 반대로 160 ℃ 를 초과하면 딥 공정에 있어서의 열처리 단계에서 수지가 연화 용융되기 어려워, 섬유의 단사 레벨까지 수지가 확산되기 어려워진다. 적당한 연화 용융 온도를 수지가 갖고 있음으로써, 딥 공정에 있어서의 열처리 단계에서 수지가 용융되어 섬유 중의 단사 레벨까지 균일하게 확산되고, 통상시에는 섬유를 수속시키는 작용을 갖는다.
폴리우레탄 수지의 피막은 유리 샬레나 테플론 샬레 등을 이용하여, 캐스트법에 의해 휘발분을 제거함으로써 얻을 수 있다. 처리 온도는 실온 ∼ 120 ℃ 정도에서 시료에 맞춰 적절히 처리 시간을 설정함으로써 양호한 건조 피막을 얻을 수 있다. 막 두께는 바람직하게는 0.1 ∼ 1.0 ㎜, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 1.0 ㎜ 이다. 이 피막을 측정에 맞춰 가공한다. 예를 들어, 항장력이나 신도를 측정할 때에는 덤벨 형상으로 시험편을 타발하여 인장 시험의 시험편으로 하였다.
(표면 처리제)
수속제 (A-Ⅱ) 에는, 수지 성분과의 젖음성이나 접착성 등을 개량하기 위해 표면 처리제를 배합해도 된다. 이 표면 처리제로는, 예를 들어, 실란계 커플링 제, 테타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 크롬계 커플링제, 지르코늄계 커플링제, 보란계 커플링제 등을 들 수 있고, 바람직하게는 실란계 커플링제 또는 티타네이트계 커플링제이며, 보다 바람직하게는 실란계 커플링제이다.
실란계 커플링제로는, 예를 들어, 트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시 실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있고, 바람직하게는 γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란류이다.
수속제 (A-Ⅱ) 중의 표면 처리제의 함유량은 바람직하게는 0.01 ∼ 10 중량％, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 5 중량％ 이다.
또한, 그 밖의 처리제 성분, 예를 들어 통상적인 광물유, 지방산 에스테르류 등의 평활제, 고급 알코올에틸렌옥사이드 부가물, 경화 피마자유 에틸렌옥사이드 부가물 등의 유화제, 그 밖에 대전 방지제, 내열제, 착색제 등을 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 사용해도 된다.
(표면 처리)
본 발명의 표면 처리 섬유 (A) 는 섬유 (A-Ⅰ) 의 표면에 수속제 (A-Ⅱ) 를 부착시킨 것이다. 처리는 수속제를 함유한 처리액을 섬유속에 함침시키고, 열에 의해 건조시키는 것이 바람직하다. 건조 온도로는 80 ∼ 200 ℃, 시간으로는 30 ∼ 300 초 정도인 것이 섬유의 강도 유지와 처리제의 접착 면에서 가장 바람직하다. 또한, 이 때 건조기는 섬유의 표면 상태를 유지할 목적에서 비접촉형인 것이 바람직하다.
<수지 성분>
(변성 폴리올레핀 수지 (B))
본 발명의 수지 조성물은 수지 성분으로서 변성 폴리올레핀 수지 (B) 를 함유한다. 변성 폴리올레핀 수지 (B) 는 폴리올레핀 수지가 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 유도체에 의해 변성된 수지이다.
여기에서, 변성 폴리올레핀 수지 (B) 의 원료가 되는 폴리올레핀 수지는 1 종류의 올레핀의 단독 중합체 또는 2 종류 이상의 올레핀의 공중합체로 이루어지는 수지이다. 또한, 변성 폴리올레핀 수지 (B) 는 바꿔 말하면 1 종류의 올레핀의 단독 중합체 또는 2 종류 이상의 올레핀의 공중합체에 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 화합물을 반응시켜 생성한 수지로서, 분자 중에 불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실산 유도체에서 유래하는 부분 구조를 갖고 있는 수지이다. 변성 폴리올레핀 수지 (B) 의 예로서, 다음의 (B-a) ∼ (B-c) 의 변성 폴리올레핀 수지를 들 수 있다. 변성 폴리올레핀 수지 (B) 로서, 이들 변성 폴리올레핀 수지를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(B-a) 올레핀의 단독 중합체에 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 유도체를 그래프트 중합하여 얻어지는 변성 폴리올레핀 수지.
(B-b) 2 종 이상의 올레핀을 공중합하여 얻어지는 공중합체에 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 유도체를 그래프트 중합하여 얻어지는 변성 폴리올레핀 수지.
(B-c) 올레핀을 단독 중합한 후에 2 종 이상의 올레핀을 공중합하여 얻어지는 블록 공중합체에, 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 유도체를 그래프트 중합하여 얻어지는 변성 폴리올레핀 수지.
변성 폴리올레핀 수지 (B) 는 용액법, 벌크법, 용융 혼련법 등에 의해 제조할 수 있다. 또한, 이들 2 종 이상의 방법을 병용해도 된다.
용액법, 벌크법, 용융 혼련법 등의 구체적인 예로는, 예를 들어, “실용 폴리머 얼로이 설계” (이데 후미오 저, 공업 조사회 (1996년 발행)), Prog. Polym. Sci., 24, 81-142 (1999), 일본 공개특허공보 2002-308947호, 일본 공개특허공보 2004-292581호, 일본 공개특허공보 2004-217753호, 일본 공개특허공보 2004-217754호 등에 기재되어 있는 방법을 들 수 있다.
변성 폴리올레핀 수지 (B) 로는, 시판되고 있는 변성 폴리올레핀 수지를 사용해도 되고, 예를 들어, 상품명 모디파 (니치유 (주) 제조), 상품명 브렌마 CP (니치유 (주) 제조), 상품명 본드 퍼스트 (스미토모 화학 (주) 제조), 상품명 본 다인 (스미토모 화학 (주) 제조), 상품명 레크스펄 (닛폰 폴리에틸렌 (주) 제조), 상품명 아도마 (미츠이 화학 (주) 제조), 상품명 모딕 AP (미츠비시 화학 (주) 제조), 상품명 폴리본드 (크론프톤 (주) 제조), 상품명 유멕스 (산요 화성 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
변성 폴리올레핀 수지 (B) 의 제조에 사용되는 불포화 카르복실산으로는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 카르복실산 유도체로는, 불포화 카르복실산의 산무수물, 에스테르 화합물, 아미드 화합물, 이미드 화합물, 금속염 등을 들 수 있다. 그 구체예로는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산2-하이드록시에틸, 말레산모노에틸에스테르, 말레산디에틸에스테르, 푸마르산모노메틸에스테르, 푸마르산디메틸에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 말레산모노아미드, 말레산디아미드, 푸마르산모노아미드, 말레이미드, N-부틸말레이미드, 메타크릴산나트륨 등을 들 수 있다. 또한, 시트르산이나 말산과 같이 폴리올레핀에 그래프트하는 공정에서 탈수하여 불포화 카르복실산을 발생시키는 것을 사용할 수 있다.
불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 유도체로서, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산의 글리시딜에스테르, 무수 말레산, 메타크릴산2-하이드록시에틸이다.
변성 폴리올레핀 수지 (B) 로서, 다음의 (B-d) 의 수지가 바람직하다.
(B-d) 에틸렌 및 프로필렌에서 선택되는 적어도 1 종의 올레핀에서 유래하는 단위를 주된 구성 단위로서 함유하는 폴리올레핀 수지에, 무수 말레산 또는 메타크릴산글리시딜에스테르 또는 메타크릴산2-하이드록시에틸을 그래프트 중합함으로써 얻어지는 수지.
변성 폴리올레핀 수지 (B) 에 함유되는 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 유도체에서 유래하는 구성 단위의 함유량은 충격 강도, 피로 특성, 강성 등의 기계적 강도라는 관점에서, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량％, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 2 중량％, 특히 바람직하게는 0.4 ∼ 1 중량％ 이다. 또한, 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 유도체에서 유래하는 구성 단위의 함유량은 적외 흡수 스펙트럼 또는 NMR 스펙트럼에 의해, 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 유도체에 기초하는 흡수를 정량한 값이다.
(폴리올레핀 수지 (C))
수지 성분은, 폴리올레핀 수지 (C) 를 추가로 함유할 수 있다. 폴리올레핀 수지 (C) 는 1 종류의 올레핀의 단독 중합체 또는 2 종류 이상의 올레핀의 공중합체로 이루어지는 수지로서, 불포화 카르복실산이나 불포화 카르복실산 유도체에 의해 변성된 수지는 이것에 해당하지 않는다. 폴리올레핀 수지 (C) 로는, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지 등을 들 수 있다. 폴리올레핀 수지로서 바람직하게는 폴리프로필렌 수지이다. 이들 폴리올레핀 수지를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
폴리프로필렌 수지로는, 예를 들어, 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-
Figure pct00003
-올레핀 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-
Figure pct00004
-올레핀 랜덤 공중합체, 프로필렌을 단독 중합한 후에 에틸렌과 프로필렌을 공중합하여 얻어지는 프로필렌계 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 내열성의 관점에서, 폴리프로필렌 수지로서 바람직하게는 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌을 단독 중합한 후에 에틸렌과 프로필렌을 공중합하여 얻어지는 프로필렌계 블록 공중합체이다.
또한, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체에 함유되는 에틸렌의 함유량 (단, 프로필렌과 에틸렌의 합계량을 100 몰％ 로 한다), 프로필렌-
Figure pct00005
-올레핀 랜덤 공중합체에 함유되는
Figure pct00006
-올레핀의 함유량 (단, 프로필렌과
Figure pct00007
-올레핀의 합계량을 100 몰％ 로 한다), 프로필렌-에틸렌-
Figure pct00008
-올레핀 랜덤 공중합체에 함유되는 에틸렌과
Figure pct00009
-올레핀의 합계 함유량 (단, 프로필렌과 에틸렌과
Figure pct00010
-올레핀의 합계량을 100 몰％ 로 한다) 은 모두 50 몰％ 미만이다. 상기 에틸렌의 함유량,
Figure pct00011
-올레핀의 함유량 및 에틸렌과
Figure pct00012
-올레핀의 합계 함유량은 “신판 고분자 분석 핸드북” (일본 화학 회, 고분자 분석 연구 간담회편, 키노쿠니야 서점 (1995)) 에 기재되어 있는 IR 법 또는 NMR 법을 이용하여 측정된다.
폴리에틸렌 수지로는, 예를 들어, 에틸렌 단독 중합체, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌-
Figure pct00013
-올레핀 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체에 함유되는 프로필렌의 함유량 (단, 에틸렌과 프로필렌의 합계량을 100 몰％ 로 한다), 에틸렌-
Figure pct00014
-올레핀 랜덤 공중합체에 함유되는
Figure pct00015
-올레핀의 함유량 (단, 에틸렌과
Figure pct00016
-올레핀의 합계량을 100 몰％ 로 한다), 에틸렌-프로필렌-
Figure pct00017
-올레핀 랜덤 공중합체에 함유되는 프로필렌과
Figure pct00018
-올레핀의 합계 함유량 (단, 에틸렌과 프로필렌과
Figure pct00019
-올레핀의 합계량을 100 몰％ 로 한다) 은 모두 50 몰％ 미만이다.
폴리올레핀 수지 (C) 의 구성 성분인
Figure pct00020
-올레핀으로는, 예를 들어, 1-부텐, 2-메틸-1-프로펜, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 2-에틸-1-부텐, 2,3-디메틸-1-부텐, 2-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 1-헵텐, 메틸-1-헥센, 디메틸-1-펜텐, 에틸-1-펜텐, 트리메틸-1-부텐, 메틸에틸-1-부텐, 1-옥텐, 메틸-1-펜텐, 에틸-1-헥센, 디메틸-1-헥센, 프로필-1-헵텐, 메틸에틸-1-헵텐, 트리메틸-1-펜텐, 프로필-1-펜텐, 디에틸-1-부텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 8 의
Figure pct00021
-올레핀 (예를 들어, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐) 이다.
폴리올레핀 수지 (C) 는 용액 중합법, 슬러리 중합법, 벌크 중합법, 기상 중합법 등에 의해 제조할 수 있다. 또한, 이들 중합법을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해도 된다.
폴리올레핀 수지 (C) 의 보다 구체적인 제조 방법의 예로는, 예를 들어, “ 신폴리머 제조 프로세스” (사에키 야스하루 편집, 공업 조사회 (1994년 발행)), 일본 공개특허공보 평4-323207호, 일본 공개특허공보 소61-287917호 등에 기재되어 있는 중합법을 들 수 있다.
폴리올레핀 수지 (C) 의 제조에 사용되는 촉매로는, 멀티 사이트 촉매나 싱글 사이트 촉매를 들 수 있다. 바람직한 멀티 사이트 촉매로서 티탄 원자, 마그네슘 원자 및 할로겐 원자를 함유하는 고체 촉매 성분을 사용하여 얻어지는 촉매를 들 수 있고, 또한, 바람직한 싱글 사이트 촉매로서 메탈로센 촉매를 들 수 있다.
폴리올레핀 수지 (C) 로서의 폴리프로필렌 수지의 제조에 사용되는 바람직한 촉매로서, 상기 티탄 원자, 마그네슘 원자 및 할로겐 원자를 함유하는 고체 촉매 성분을 사용하여 얻어지는 촉매를 들 수 있다.
폴리올레핀 수지 (C) 의 멜트 플로우 레이트 (MFR) 는 성형체 중에 있어서의 표면 처리 폴리에스테르 섬유 (A) 의 분산성의 저하, 성형체의 외관 불량이나 충격 강도의 저하를 방지한다는 관점에서, 바람직하게는 1 ∼ 500 g/10 분, 보다 바람직하게는 10 ∼ 400 g/10 분, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 300 g/10 분이다. 또한, MFR 은 A.S.T.M.D1238 에 따라 230 ℃, 21.2 N 의 하중으로 측정한 값이다.
폴리올레핀 수지 (C) 가 프로필렌 단독 중합체인 경우, 그 아이소택틱 펜타드분율은 바람직하게는 0.95 ∼ 1.0, 보다 바람직하게는 0.96 ∼ 1.0, 더욱 바람직하게는 0.97 ∼ 1.0 이다. 아이소택틱 펜타드 분율이란, A.Zambelli 등에 의해 Macromolecules, 제6권, 제925페이지 (1973년) 에 발표된 방법, 즉 13C-NMR 을 사용하여 측정되는 프로필렌 분자 사슬 중의 펜타드 단위에서의 아이소택틱 연결사슬, 바꿔 말하면 프로필렌 모노머 단위가 5 개 연속하여 메소 결합된 연결사슬의 중심에 있는 프로필렌 모노머 단위의 분율이다. 단, NMR 흡수 피크의 귀속에 관해서는, Macromolecules, 제8권, 제687페이지 (1975년) 에 기초하여 실시하는 것이다.
또한, 폴리올레핀 수지 (C) 가 프로필렌을 단독 중합한 후에 에틸렌과 프로필렌을 공중합하여 얻어지는 프로필렌 블록 공중합체인 경우, 상기 프로필렌 단독 중합체부의 아이소택틱 펜타드 분율은 바람직하게는 0.95 ∼ 1.0, 보다 바람직하게는 0.96 ∼ 1.0, 더욱 바람직하게는 0.97 ∼ 1.0 이다.
본 발명의 수지 조성물은 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 유도체 (이하, 불포화 카르복실산 등이라고 하는 경우가 있다) 에 의해 변성된 폴리올레핀 수지 (B) 를 수지 성분으로서 함유한다. 수지 성분 중의 불포화 카르복실산 등 유래 단위의 함유량이 동일한 경우, 불포화 카르복실산 등에 의한 변성의 정도가 적은 변성 폴리올레핀 수지 (B) 만을 수지 성분으로 하기보다는, 변성되지 않은 폴리올레핀 수지 (C) 에 고도로 변성된 변성 폴리올레핀 수지 (B) 를 소량 함유시킨 편이 수지 조성물 전체의 기계적 강도를 높게 유지할 수 있다. 이것은, 변성 폴리올레핀 수지 (B) 는 불포화 카르복실산 등을 함유시킴으로써 분자량이 저하되는 경향이 있기 때문이다. 그 때문에, 본 발명에 있어서는, 수지 성분으로서 변성 폴리올레핀 수지 (B) 및 폴리올레핀 수지 (C) 를 함유하는 양태가 바람직하다.
수지 성분이 폴리올레핀 수지 (C) 를 함유하는 경우의 수지 성분 중의 변성 폴리올레핀 수지 (B) 의 함유량 및 폴리올레핀 수지 (C) 의 함유량은 본 발명의 수지 성분의 강성이나 기계적 강도를 향상시킨다는 관점이나, 수지 조성물의 제조 안정성의 관점에서, 각각 0.5 ∼ 40 중량％ 및 60 ∼ 99.5 중량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 30 중량％ 및 70 ∼ 99.5 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 20 중량％ 및 80 ∼ 99 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 수지 성분이 폴리올레핀 수지 (C) 를 함유하는 경우의 수지 조성물 중의 표면 처리 섬유 (A) 의 함유량 및 수지 성분의 함유량은, 수지 조성물의 강성이나 기계적 강도를 향상시킨다는 관점이나, 수지 조성물의 성형품의 외관의 관점에서, 각각 1 ∼ 70 중량％ 및 30 ∼ 99 중량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 68 중량％ 및 32 ∼ 95 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 65 중량％ 및 35 ∼ 90 중량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 15 ∼ 60 중량％ 및 40 ∼ 85 중량％ 인 것이 특히 바람직하고, 20 ∼ 55 중량％ 및 45 ∼ 80 중량％ 인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에는, 필요에 따라 적어도 1 종의 엘라스토머를 배합해도 된다. 엘라스토머로는, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, PVC 계 엘라스토머, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에는, 예를 들어, 산화 방지제, 내열 안정제, 중화제, 자외선 흡수제 등의 안정제, 기포 방지제, 난연제, 난연 조제, 분산제, 대전 방지제, 활제, 실리카 등의 안티블로킹제, 염료나 안료 등의 착색제, 가소제, 조핵제나 결정화 촉진제 등을 배합해도 된다.
또한, 유리 플레이크, 마이카, 유리 분말, 유리 비즈, 탤크, 클레이, 알루미나, 카본블랙, 월라스토나이트 등의 판 형상, 분립(粉粒) 형상의 무기 화합물이나 위스커 등을 배합해도 된다.
<수지 조성물의 제조 방법>
본 발명의 수지 조성물의 제조 방법으로는, 예를 들어, 다음의 (1) ∼ (3) 의 방법 등을 들 수 있다.
(1) 각 성분 전부를 혼합하여 혼합물로 한 후, 그 혼합물을 용융 혼련하는 방법.
(2) 각 성분을 임의로 조합하고, 각각을 개별로 혼합하여 혼합물로 한 후, 그 혼합물을 용융 혼련하는 방법.
(3) 펄트루젼법
상기 (1) 또는 (2) 방법에 있어서, 혼합물을 얻는 방법으로는, 예를 들어, 헨셀 믹서, 리본 블렌더, 블렌더 등에 의해 혼합하는 방법을 들 수 있다. 그리고, 용융 혼련하는 방법으로는, 밴버리 믹서, 플라스토 밀, 브라벤더 플라스토 그래프, 1 축 또는 2 축 압출기 등에 의해 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 펄트루젼법 또는 전선 피복법, 보다 바람직하게는 펄트루르젼법에 의해 제조할 수 있다. 펄트루젼법 또는 전선 피복법은 제조의 용이성, 얻어지는 성형체의 강성과 충격 강도 등의 기계적 강도나 제진 특성의 관점에서 바람직하다. 펄트루젼법이란, 기본적으로는 연속된 섬유속을 당기면서, 섬유속에 수지를 함침시키는 방법으로서, 예를 들어, 다음의 (1) ∼ (3) 의 방법 등을 들 수 있다.
(1) 수지와 용매로 이루어지는 에멀션, 서스펜션 혹은 용액을 넣은 함침조 중에 섬유속을 통과시켜, 섬유속에 그 에멀션, 서스펜션 또는 용액을 함침시킨 후, 용매를 제거하는 방법,
(2) 수지의 분말을 섬유속에 분무한 후, 또는 수지의 분말을 넣은 조 중에 섬유속을 통과시켜 섬유에 수지 분말을 부착시킨 후, 그 분말을 용융시켜 섬유속에 수지를 함침시키는 방법,
(3) 크로스 헤드 중에 섬유속을 통과시키면서, 압출기 등으로부터 크로스 헤드에 용융 수지를 공급하고, 섬유속에 그 수지를 함침시키는 방법.
본 발명의 수지 조성물은 상기 (3) 의 크로스 헤드를 사용하는 펄트루젼법, 보다 바람직하게는 일본 공개특허공보 평3-272830호 등에 기재되어 있는 크로스 헤드를 사용하는 펄트루젼법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 펄트루젼법에 있어서, 수지의 함침 조작은 1 단으로 실시해도 되고, 적어도 2 단으로 나누어 실시해도 된다. 또한, 펄트루젼법에 의해 제조된 펠릿 형상의 수지 조성물 (펠릿) 과, 용융 혼련법에 의해 제조된 펠릿을 블렌드해도 된다.
펠릿을 사출 성형에 적용한 경우, 사출 성형성이 저해되지 않고, 강도가 높은 성형품이 얻어진다는 관점에서, 펄트루젼법에 의해 제조된 펠릿의 길이는 2 ∼ 50 ㎜ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 길이는 3 ∼ 20 ㎜ 이며, 특히 바람직하게는 5 ∼ 15 ㎜ 이다. 펠릿의 전체 길이가 2 ㎜ 미만인 경우, 강성, 내열성, 충격 강도 및 제진 특성의 개량 효과가 낮은 경우가 있다. 또한, 50 ㎜ 를 초과한 경우, 성형이 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 펄트루젼법에 의해 제조된 펠릿의 길이와 거기에 함유되는 표면 처리 섬유 (A) 의 중량 평균 섬유 길이는 동일하다.
펠릿의 길이와 그 중에 함유되는 표면 처리 섬유 (A) 의 길이가 동일하다는 것은, 용매 추출 등 공지된 방법으로 펠릿에 함유된 표면 처리 섬유 (A) 를 분리하여 측정한 중량 평균 섬유 길이가 펠릿의 전체 길이의 90 ∼ 110 ％ 인 것을 말한다.
중량 평균 섬유 길이는 일본 공개특허공보 2002-5924호에 기재되어 있는 방법 (단, 회화 (灰化) 공정은 제외한다) 에 의해 측정한다. 즉, 표면 처리 섬유 (A) 의 길이는 이하의 (ⅱ) ∼ (ⅳ) 의 순서로 측정한다.
(ⅱ) 섬유 중량의 1000 배 이상의 중량의 액체 중에 균일하게 분산시키고,
(ⅲ) 균일 분산액으로부터 섬유의 중량이 0.1 ∼ 2 ㎎ 의 범위가 되도록 균일 분산액의 일부를 취출하고,
(ⅳ) 여과 또는 건조에 의해 그 균일 분산액의 일부로부터 섬유를 꺼내어, 섬유의 전체 수에 대하여 섬유 길이를 측정한다.
표면 처리 섬유 (A) 의 길이는 펠릿의 길이와 동일하다. 즉, 펠릿 중의 표면 처리 섬유 (A) 의 중량 평균 길이는 바람직하게는 2 ∼ 50 ㎜, 보다 바람직하게는 3 ∼ 20 ㎜, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 15 ㎜ 이다. 또한, 본 발명의 펠릿 형상의 수지 조성물에 있어서 표면 처리 섬유 (A) 는 통상적으로 서로 평행하게 배열되어 있다.
<성형체>
본 발명은 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체를 포함한다. 성형 방법으로는, 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출 성형법 등을 들 수 있다.
본 발명의 성형체에 함유되는 표면 처리 섬유 (A) 의 중량 평균 섬유 길이는 1 ㎜ 이상인 것이 바람직하다. 성형체에 함유되는 표면 처리 섬유 (A) 의 중량 평균 섬유 길이는 보다 바람직하게는 성형체의 기계적 강도, 내구성 및 제진 특성의 관점에서 1 ∼ 10 ㎜ 이다.
본 발명의 성형체의 용도로는 자동차용 부품을 들 수 있고, 기계적 강도, 내구성, 진동 감쇠 특성 및 양호한 외관이 필요해지는 외장재 부품, 내열 강성이 요구되는 내장재 부품, 엔진 내의 부품 등을 들 수 있다.
외장재 부품으로는, 예를 들어 펜더, 오버 펜더, 그릴 가드, 카울 루버, 휠 캡, 사이드 프로텍터, 사이드 몰, 사이드 로어 스커트, 프론트 그릴, 사이드 스텝, 루프 레일, 리어 스포일러, 범퍼 등을 들 수 있다. 내장재 부품으로는, 예를 들어 인스투르먼트 패널 로어, 트림 등을 들 수 있고, 엔진 내의 부품으로는, 예를 들어 범퍼 빔, 쿨링 팬, 팬슈라우드, 램프 하우징, 카 히터 케이스, 휴즈 박스, 에어클리너 케이스 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 성형체의 용도로는, 각종 전기 제품의 부품, 각종 기계의 부품, 구조물 등의 부품 등을 들 수 있다. 각종 전기 제품의 부품으로는, 전동 공구, 카메라, 비디오 카메라, 전자 레인지, 전기 밥솥, 포트, 청소기, PC, 복사기, 프린터, FDD, CRT 의 기계 하우징 등을 들 수 있다. 각종 기계의 부품으로는, 펌프 케이싱 등을 들 수 있다. 구조물 등의 부품으로는, 탱크, 파이프, 건축용 형틀 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 방법을 이하에 나타낸다.
(1) 굽힘 탄성률 (단위 : ㎫)
A.S.T.M D790 에 따라 하기 조건으로 측정하였다.
측정 온도 : 23 ℃
샘플 두께 : 3.2 ㎜
스펀 : 50 ㎜
인장 속도 : 2 ㎜/분
(2) 굽힘 강도 (단위 : ㎫)
A.S.T.M D790L 에 따라 하기 조건으로 측정하였다.
측정 온도 : 23 ℃
샘플 두께 : 3.2 ㎜
스펀 : 50 ㎜
인장 속도 : 2 ㎜/분
(3) IZOD 충격 강도 (단위 : kJ/㎡)
A.S.T.M D256 에 따라 하기 조건으로 측정하였다.
측정 온도 : 23 ℃
샘플 두께 : 3.2 ㎜ [V 노치 있음]
(4) 비중 (단위 : -)
A.S.T.M D792 에 따라 측정하였다.
(5) 중량 평균 섬유 길이 (단위 : ㎜)
속슬렛 추출법 (용매 : 자일렌) 에 의해 샘플로부터 수지를 제거하고, 섬유를 회수하여, 일본 공개특허공보 2002-5924호에 기재되어 있는 방법에 의해 중량 평균 섬유 길이를 측정하였다. 즉, 표면 처리 섬유 (A) 의 길이는 이하의 순서 (ⅱ) ∼ (iv) 로 측정하였다.
(ⅱ) 섬유 중량의 1000 배 이상의 중량의 액체 중에 균일 분산시키고,
(ⅲ) 균일 분산액으로부터 섬유의 중량이 0.1 ∼ 2 ㎎ 의 범위가 되도록 균일 분산액의 일부를 취출하고,
(ⅳ) 여과 또는 건조에 의해 그 균일 분산액의 일부로부터 섬유를 꺼내어, 섬유의 전체 수에 대하여 섬유 길이를 측정하였다.
실시예 1 (표면 처리 섬유 (A1))
산 변성 폴리올레핀 수지로 표면 처리한 폴리에스테르 섬유 (A1) 를 제조하였다.
고유 점도 0.62 의 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트의 칩을 사용하여, 고상 중합 후에 용융 방사 연신법에 의해 1,100 dtex/250 f 의 폴리에스테르 섬유 (D1) 를 얻었다. 단사 섬도는 4 dtex, 단사의 직경은 20 ㎛ 였다. 또한, 이 섬유의 고유 점도는 0.90 이었다. 또한, 인장 강도는 7.8 cN/dtex, 인장 탄성률은 170 cN/dtex, 180 ℃ 에 있어서의 건열 수축률은 6.2 ％ 이고, 모듈러스가 높고, 치수 안정성이 우수한 것이었다.
이 미처리 섬유 (D1) 에, 수속제로서 폴리프로필렌-무수 말레산 그래프트 중합물 26 부, 폴리글리세린폴리글리시딜에테르 52 부, 라우릴아민의 에틸렌옥사이드 (EO) 7 몰 부가물 22 부의 혼합물을, 건조 후 부착량이 섬유 중량에 대해 3.0 중량％ 가 되도록 부여한 후, 비접촉 히터로 150 ℃, 5 초의 열 처리를 실시하여 표면 처리 섬유 (A1) 를 얻었다.
실시예 2 (표면 처리 섬유 (A2))
수속제를 건조 후 부착량이 섬유 중량에 대해 1.5 중량％ 가 되도록 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 표면 처리 섬유 (A2) 를 얻었다.
실시예 3 (표면 처리 섬유 (A3))
수속제를 건조 후 부착량이 섬유 중량에 대해 0.2 중량％ 가 되도록 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 표면 처리 섬유 (A3) 를 얻었다.
실시예 4 (표면 처리 섬유 (A4))
고유 점도 0.62 의 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트의 칩을 사용하여, 고상 중합 후에 용융 방사 연신법에 의해 1,670 dtex/144 f 의 섬유를 얻었다. 단사 섬도는 13 dtex, 단사의 직경은 35 ㎛ 였다. 또한, 섬유의 고유 점도는 0.90 이었다. 또한 인장 강도는 7.9 cN/dtex, 인장 탄성률은 170 cN/dtex, 180 ℃ 에 있어서의 건열 수축률은 5.9％ 이고, 모듈러스가 높고, 치수 안정성이 우수한 것이었다.
이 섬유에 수속제로서 폴리프로필렌-무수 말레산 그래프트 중합물 26 부, 폴리글리세린폴리글리시딜에테르 52 부, 라우릴아민의 에틸렌옥사이드 (EO) 7 몰 부가물 22 부의 혼합물을 건조 후 부착량이 섬유 중량에 대해 3.0 중량％ 가 되도록 부여한 후, 비접촉 히터로 150 ℃, 5 초의 열 처리를 실시하여 수속제를 부여한 섬유 (A4) 를 얻었다.
실시예 5 (표면 처리 섬유 (A5))
폴리우레탄 수지로 표면 처리한 폴리에스테르 섬유 (A5) 를 제조하였다.
고유 점도 0.62 의 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트의 칩을 사용하여, 고상 중합 후에 용융 방사 연신법에 의해 1,100 dtex/250 f 의 섬유를 얻었다. 단사 섬도는 4 dtex, 단사의 직경은 20 ㎛ 였다. 또한, 이 섬유의 고유 점도는 0.90 이었다. 또한 인장 강도는 7.8 cN/dtex, 인장 탄성률은 170 cN/dtex, 180 ℃ 에 있어서의 건열 수축률은 6.2 ％ 이고, 모듈러스가 높고, 치수 안정성이 우수한 것이었다.
이 섬유를 수속제로서, 분자 내에 친수 성분으로서 카르복실레이트를 갖고, 수 중에 안정적으로 자기 유화되는 폴리우레탄 수지 처리액을 사용하여 딥 처리하였다. 처리액의 폴리우레탄 수지 농도는 8 중량％, 물 92 중량％ 로 하고, 폴리우레탄 수지 에멀션의 수 분산 입자 직경은 61 ㎚ 였다. 폴리우레탄 수지 처리액으로부터 휘발분인 물을 증발시켜 얻은 피막 물성은, 인장 강도가 35 ㎫, 신도가 30 ％, 유리 전이 온도가 61 ℃, 연화 용융 온도가 113 ℃ 였다.
딥 처리 후, 비접촉 히터로 150 ℃ 에서 15 초 건조시키고, 계속해서 180 ℃ 에서 15 초의 열 처리를 실시하여 폴리우레탄 수지로 표면 처리한 섬유 (A5) 를 얻었다. 섬유 100 중량부에 대한 폴리우레탄 수지 고형분의 부착량은 3.0 중량％ 였다.
실시예 6 (표면 처리 섬유 (A6))
폴리에틸렌 수지로 표면 처리한 폴리에스테르 섬유 (A6) 를 제조하였다.
고유 점도 0.62 의 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트의 칩을 사용하여 고상 중합 후에 용융 방사 연신법에 의해 1,100 dtex/250 f 의 섬유를 얻었다. 이 섬유의 고유 점도는 0.90 이었다. 또한 인장 강도는 7.8 cN/dtex, 인장 탄성률은 170 cN/dtex, 180 ℃ 에서의 건열 수축률은 6.2 ％ 이고, 모듈러스가 높고, 치수 안정성이 우수한 것이었다.
이 섬유를 수속제로서, 분자 내에 친수 성분으로서 카르복실레이트를 갖는 폴리에틸렌 수지 처리액을 이용하여 딥 처리하였다. 폴리에틸렌 수지 처리액에는, 폴리에틸렌 수지를 안정적으로 수 중에 분산시키기 위해 인산에스테르계 계면활성제를 소량 첨가하였다. 폴리에틸렌 수지 처리액으로부터 휘발분인 물을 증발시켜 얻은 피막 물성은, 인장 강도가 28 ㎫, 신도가 47 ％, 유리 전이 온도가 31 ℃, 연화 용융 온도가 128 ℃ 였다. 딥 처리에 처리액의 폴리에틸렌 수지 농도는 10 중량％, 인산에스테르계 계면활성제 5 중량％, 물 85 중량％ 로 하고, 폴리에틸렌 수지 서스펜션의 수 분산 입자 직경은 125 ㎚ 였다.
딥 처리 후, 비접촉 히터로 150 ℃ 에서 15 초 건조시키고, 계속해서 180 ℃ 에서 15 초의 열처리를 실시하여, 폴리에틸렌 수지를 부여한 섬유 (A6) 를 얻었다. 섬유 100 중량부에 대한 폴리에틸렌 수지 고형분의 부착량은 2.5 ％ 였다.
실시예 7 ∼ 14 (섬유 함유 펠릿)
일본 공개특허공보 평3-121146호에 기재되어 있는 방법에 따라 표 1 에 나타낸 조성으로 펠릿 길이가 11 ㎜ 인 섬유 함유 펠릿을 제조하였다. 또한, 함침 온도는 200 ℃, 인취 속도는 13 m/분으로 실시하였다. 즉, 표면 처리 섬유 (A1 ∼ A6) 를 각각 통로를 물결 형상으로 가공한 크로스 헤드 다이를 통과시켜 당기면서, 크로스 헤드 다이에 접속된 압출기로부터 공급되는 수지 성분에 함침시킨 후, 부형 다이를 통과시켜 스트랜드로서 빼내어 가늘게 잘라, 섬유 함유 펠릿을 얻었다.
변성 폴리프로필렌 수지 (B-1) 은 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 수지 (MFR = 60 g/10 분, 무수 말레산 그래프트량 = 0.6 중량％) 이다. 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 수지는 일본 공개특허공보 2004-197068호의 실시예 1 에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
미변성 폴리프로필렌 수지 (C-1) 은 프로필렌 단독 중합체 (MFR = 120 g/10 분) 이다.
비중, 굽힘 탄성률, 굽힘 강도, IZOD 충격 강도, 중량 평균 섬유 길이의 평가는, 얻어진 섬유 함유 펠릿을 하기의 닛폰 제강소 제조 성형기를 이용하여, 하기의 조건으로 사출 성형한 평가용 샘플로 실시하였다. 그 결과를 표에 나타낸다.
〔성형기〕
성형기 : 닛폰 제강소 제조 성형기 J150E
형체력 (型締力) : 150 ℃
스크루 : 홈이 깊은 스크루
스크루 직경 : 46 ㎜
스크루 L/D : 20.3
〔성형 조건〕
실린더 온도 : 200 ℃
금형 온도 : 50 ℃
배압 : 0 ㎫
비교예 1
표면 처리 폴리에스테르 섬유 (A1) 대신에 미처리 폴리에스테르 섬유 (D1) 를 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 방법으로 섬유 함유 펠릿을 제조하여 평가하였다.
비교예 2
표면 처리 폴리에스테르 섬유 (A1) 의 양을 20 중량부로 변경하고, 변성 폴리프로필렌 수지 (B-1) 를 배합하지 않고, 폴리프로필렌 수지 (C-1) 의 양을 80 중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일한 방법으로 펠릿을 제조하여 평가하였다.
Figure pct00022
Figure pct00023
산업상 이용가능성
본 발명의 수지 조성물 및 성형품은 자동차용 부품 등에 사용할 수 있다.

Claims (17)

  1. (ⅰ) 폴리알킬렌테레프탈레이트 및/또는 폴리알킬렌나프탈렌디카르복실레이트로 이루어지는 섬유 (A-Ⅰ) 100 중량부 및 수속제 (A-Ⅱ) 0.1 ∼ 10 중량부를 함유하고, 섬유 (A-Ⅰ) 표면에 수속제 (A-Ⅱ) 가 부착된 표면 처리 섬유 (A), 그리고
    (ⅱ) 수지 성분으로서, 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 유도체에 의해 변성된 폴리올레핀 수지 (변성 폴리올레핀 수지 (B)) 를 함유하는 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    1 ∼ 70 중량％ 의 표면 처리 섬유 (A) 및 30 ∼ 99 중량％ 의 수지 성분을 함유하고, 수지 성분은 0.5 ∼ 40 중량％ 의 변성 폴리올레핀 수지 (B) 및 60 ∼ 99.5 중량％ 의 폴리올레핀 수지 (C) 를 함유하는 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    수속제 (A-Ⅱ) 가 폴리올레핀 수지, 폴리우레탄 수지 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 함유하는 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수속제 (A-Ⅱ) 가 폴리올레핀 수지 및 1 분자 중에 에폭시기를 2 개 이상 갖는 에폭시 화합물의 혼합물인 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수속제 (A-Ⅱ) 가 폴리올레핀 수지 및 지방족 아민 화합물의 에틸렌옥사이드 부가물 및/또는 프로필렌옥사이드 부가물의 혼합물인 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수속제 (A-Ⅱ) 의 폴리올레핀 수지는 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 유도체에 의해 변성된 수지인 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    표면 처리 섬유 (A) 는 100 중량부의 섬유 (A-Ⅰ), 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 유도체에 의해 변성된 폴리올레핀 수지 0.1 ∼ 2.0 중량부, 및 1 분자 중에 에폭시기를 2 개 이상 갖는 에폭시 화합물 0.1 ∼ 1.0 중량부를 함유하는 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    표면 처리 섬유 (A) 의 중량 평균 섬유 길이가 2 ∼ 50 ㎜ 이고, 외형이 펠릿 형상인 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    자동차 내장재용 부품 또는 자동차 외장재용 부품인 성형체.
  11. 폴리알킬렌테레프탈레이트 및/또는 폴리알킬렌나프탈렌디카르복실레이트로 이루어지는 섬유 (A-Ⅰ) 100 중량부 및 수속제 (A-Ⅱ) 0.1 ∼ 10 중량부를 함유하고, 섬유 (A-Ⅰ) 표면에 수속제 (A-Ⅱ) 가 부착된 표면 처리 섬유 (A).
  12. 제 11 항에 있어서,
    섬유 (A-Ⅰ) 가 폴리알킬렌나프탈렌디카르복실레이트로 이루어지는 표면 처리 섬유 (A).
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    수속제 (A-Ⅱ) 가 폴리올레핀 수지, 폴리우레탄 수지 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 함유하는 표면 처리 섬유 (A).
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수속제 (A-Ⅱ) 가 폴리올레핀 수지 및 1 분자 중에 에폭시기를 2 개 이상 갖는 에폭시 화합물의 혼합물인 표면 처리 섬유 (A).
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수속제 (A-Ⅱ) 가 폴리올레핀 수지 및 지방족 아민 화합물의 에틸렌옥사이드 부가물 및/또는 프로필렌옥사이드 부가물의 혼합물인 표면 처리 섬유 (A).
  16. 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리올레핀 수지는 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 유도체에 의해 변성된 수지인 표면 처리 섬유 (A).
  17. 제 11 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    표면 처리 섬유 (A) 는 섬유 (A-Ⅰ) 100 중량부, 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 유도체에 의해 변성된 폴리올레핀 수지 0.1 ∼ 2.0 중량부, 및 1 분자 중에 에폭시기를 2 개 이상 갖는 에폭시 화합물 0.1 ∼ 1.0 중량부를 함유하는 표면 처리 섬유 (A).
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