KR20100101088A - 폴리아이소사이아네이트의 제조방법 - Google Patents

폴리아이소사이아네이트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

폴리아이소사이아네이트의 제조방법은, 미정제 폴리아이소사이아네이트를 정제하는 정제 공정을 포함하는 폴리아이소사이아네이트의 제조방법에 있어서, 정제 공정은, 미정제 폴리아이소사이아네이트로부터 타르 성분을 제거하는 타르 성분 제거 공정과, 타르 성분이 제거된 미정제 폴리아이소사이아네이트를, 칸막이벽 증류탑에 의해 증류하는 증류 공정을 구비하고 있다.

Description

폴리아이소사이아네이트의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING POLYISOCYANATE}
본 발명은, 폴리아이소사이아네이트의 제조방법에 관한 것이고, 구체적으로는, 미정제 폴리아이소사이아네이트를 정제하는 정제 공정을 포함하는 폴리아이소사이아네이트의 제조방법에 관한 것이다.
폴리아이소사이아네이트는, 폴리우레탄의 원료로서 사용되고, 공업적으로는, 예컨대, 폴리아민과 염화카보닐을 용매하에 반응시키는 것에 의해 제조되고 있다.
폴리아이소사이아네이트의 제조 플랜트에서는, 우선, 용매 회수조에서, 상기 반응에 의해 얻어지는 반응액으로부터 용매를 제거하여 미정제 폴리아이소사이아네이트를 발출(拔出; extract)하고, 이어서, 증류탑에서, 미정제 폴리아이소사이아네이트로부터 타르 성분을 제거함으로써 미정제 폴리아이소사이아네이트를 정제한다(예컨대, 하기 특허문헌 1 참조).
타르 성분이 제거된 미정제 폴리아이소사이아네이트(이하, 조 폴리아이소사이아네이트라 함)는, 추가로 증류탑에서, 저비점 불순물 및 고비점 불순물이 제거되어, 제품 폴리아이소사이아네이트로서 발출된다.
일본 특허공개 2006-281083호 공보
그런데, 제품 폴리아이소사이아네이트에는, 색상(착색)이나 산도 등의 품질이 요구된다. 한편, 조 폴리아이소사이아네이트를 증류하는 경우, 증류 방식은, 2탑 방식 또는 1탑 방식(사이드컷 방식)에서 선택된다.
2탑 방식에서는, 우선, 1단째의 증류탑에서, 탑정(塔頂)으로부터 저비점 불순물이 증류제거되고, 탑저(塔底)로부터 고비점 불순물을 포함하는 조 폴리아이소사이아네이트가 발출되고, 이어서, 2단째의 증류탑에서, 탑저로부터 고비점 불순물이 증류제거되고, 탑정으로부터 제품 폴리아이소사이아네이트가 발출된다.
2탑 방식에서는, 증류탑이 2탑이기 때문에, 에너지 소비가 막대해진다. 또한, 제품 폴리아이소사이아네이트의 품질에 관하여, 착색은 적지만, 산도가 높다고 하는 불량이 있다.
한편, 1탑 방식에서는, 증류탑에서, 탑정으로부터 저비점 불순물을 증류제거하고, 탑저에서 고비점 불순물을 증류제거하여, 탑중간으로부터 제품 폴리아이소사이아네이트가 발출된다.
1탑 방식에서는, 증류탑이 1탑이기 때문에, 2탑 방식에 비하여 에너지 소비를 저감할 수 있지만, 제품 폴리아이소사이아네이트의 품질에 관하여, 착색이 많고, 산도도 높다고 하는 불량이 있다.
본 발명의 목적은, 에너지 소비를 저감하면서 미정제 폴리아이소사이아네이트를 정제할 수 있으면서, 착색이 적고 산도가 낮은 제품 폴리아이소사이아네이트를 제조할 수 있는, 폴리아이소사이아네이트의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 폴리아이소사이아네이트의 제조방법은, 미정제 폴리아이소사이아네이트를 정제하는 정제 공정을 포함하는 폴리아이소사이아네이트의 제조방법에 있어서, 상기 정제 공정은, 미정제 폴리아이소사이아네이트로부터 타르 성분을 제거하는 타르 성분 제거 공정과, 타르 성분이 제거된 미정제 폴리아이소사이아네이트를, 칸막이벽 증류탑에 의해 증류하는 증류 공정을 구비하고 있는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 폴리아이소사이아네이트의 제조방법에서는, 상기 정제 공정은, 상기 타르 성분 제거 공정의 전(前)공정으로서, 용매 및 미정제 폴리아이소사이아네이트를 포함하는 반응액으로부터 용매를 제거하는 용매 제거 공정을 구비하고 있는 것이 적합하다.
본 발명의 폴리아이소사이아네이트의 제조방법에서는, 상기 증류 공정 후에 얻어지는 제품 폴리아이소사이아네이트의 산도가 50ppm 이하인 것이 적합하다.
본 발명의 폴리아이소사이아네이트의 제조방법에서는, 상기 증류 공정에서는 폴리아이소사이아네이트의 발출 온도가 100 내지 200℃인 것이 적합하다.
본 발명의 폴리아이소사이아네이트의 제조방법에서는, 상기 정제 공정은, 상기 증류 공정의 후(後)공정으로서, 증류에 의해 발출한 폴리아이소사이아네이트를 냉각하는 냉각 공정을 구비하고, 상기 증류 공정에서 상기 냉각 공정에 이르는 체류 시간이 30분 이내인 것이 적합하다.
본 발명의 폴리아이소사이아네이트의 제조방법에 의하면, 타르 성분 제거 공정에서, 미정제 폴리아이소사이아네이트로부터 타르 성분을 제거하고, 이어서, 증류 공정에서, 타르 성분이 제거된 미정제 폴리아이소사이아네이트를 칸막이벽 증류탑에 의해 증류한다.
증류 공정에서는, 칸막이벽 증류탑에 의해 증류하기 때문에, 2탑 방식에 비하여 에너지 소비를 저감할 수 있다.
또한, 이미 타르 성분이 제거되어 있는 미정제 폴리아이소사이아네이트를 칸막이벽 증류탑에 의해 증류하면, 착색이 적고 산도가 낮은 제품 폴리아이소사이아네이트를 발출할 수 있다.
도 1은 본 발명의 폴리아이소사이아네이트의 제조방법에 사용되는 정제 시스템의 1실시형태를 나타내는 개략 구성도이다.
도 1은 본 발명의 폴리아이소사이아네이트의 제조방법에 사용되는 정제 시스템의 1실시형태를 나타내는 개략 구성도이다. 이하에, 이 정제 시스템(1)을 참조하여, 본 발명의 폴리아이소사이아네이트의 제조방법의 1실시형태를 설명한다.
도 1에 있어서, 정제 시스템(1)은, 폴리아이소사이아네이트의 제조 플랜트에 있어서, 폴리아이소사이아네이트를 제조하는 제조 공정의, 다음의 공정에서, 미정제 폴리아이소사이아네이트를 정제하는 정제 공정을 위해 설비되어 있다.
정제 시스템(1)은, 탈용매(desolvating) 장치(2), 탈타르(tar cutting) 장치(3) 및 정제(purifying) 장치(4)를 구비하고 있다.
탈용매 장치(2)는, 반응액을 용매와 미정제 폴리아이소사이아네이트로 분리할 수 있으면, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 증류탑(5)으로 구성된다. 증류탑(5)은, 단증류탑이라도 좋고, 필요한 이론 단수로 설계되는 붕단탑(棚段塔; tray distillation column)이나 충전탑(packed distillation column)이라도 좋으며, 또한, 도시하지 않지만, 통상, 탑저에 리보일러를 구비하고, 탑정에 콘덴서를 구비하고 있다.
증류탑(5)의 중단(중간부)에는, 공급관(6)이 접속되어 있고, 증류탑(5)의 탑정에는, 유출액(留出液; distillate) 발출관(discharge pipe)(7)의 상류측 단부가 접속되어 있고, 증류탑(5)의 탑저에는, 관출액(罐出液; bottoms) 발출관(8)의 상류측 단부가 접속되어 있다. 한편, 유출액 발출관(7)의 하류측 단부는, 드레인으로 되거나, 또는, 점선으로 나타낸 바와 같이, 폴리아이소사이아네이트의 제조 공정으로 되돌려진다.
증류탑(5)에는, 공급관(6)으로부터 반응액이 공급된다. 반응액은, 폴리아이소사이아네이트의 제조 공정에 있어서, 예컨대, 염화카보닐과 폴리아민의 반응에 의해 제조되는 폴리아이소사이아네이트, 및, 그 반응에 사용되는 용매를 포함하고 있다. 반응액은, 바람직하게는, 반응 후에 잉여의 염화카보닐이나 부생하는 염화수소 가스가, 오프 가스로서 제거되어 있고, 구체적으로는, 폴리아이소사이아네이트가 5 내지 40중량%, 용매가 60 내지 95중량%의 비율로 포함되어 있고, 또한, 염화카보닐, 염화수소, 타르 성분 및 불순물 등이 각각 소량 포함되어 있다.
폴리아이소사이아네이트는, 제조 플랜트에 대응하여 다르지만, 예컨대, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트(TDI), 폴리메틸렌폴리페닐렌 폴리아이소사이아네이트(MDI) 등의 방향족 다이아이소사이아네이트, 예컨대, 자일렌 다이아이소사이아네이트(XDI), 테트라메틸자일렌 다이아이소사이아네이트(TMXDI) 등의 방향 지방족 다이아이소사이아네이트, 예컨대, 비스(아이소사이아나토메틸)노보네인(NBDI), 3-아이소사이아나토메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아이소사이아네이트(IPDI), 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아이소사이아네이트)(H12MDI), 비스(아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인(H6XDI) 등의 지환족 다이아이소사이아네이트, 예컨대, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(HDI) 등의 지방족 다이아이소사이아네이트, 및, 폴리메틸렌폴리페닐 폴리아이소사이아네이트(크루드(crude) MDI, 폴리머릭(polymeric) MDI) 등을 들 수 있다.
용매는, 염화카보닐, 폴리아민 및 폴리아이소사이아네이트에 대하여 불활성인 유기 용매이며, 예컨대, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 예컨대, 클로로톨루엔, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠 등의 할로젠화 방향족 탄화수소류, 예컨대, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀 등의 에스터류, 예컨대, 메틸아이소뷰틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 클로로벤젠 또는 다이클로로벤젠을 들 수 있다.
타르 성분은, 고분자량화 폴리아이소사이아네이트를 주성분으로 하는 폴리아이소사이아네이트 잔사이고, 폴리아이소사이아네이트의 이량체, 삼량체 또는 그 이상의 다량체, 또는, 카보다이이미드, 우레토다이온, 우레톤이민 등이 포함된다.
그리고, 증류탑(5) 내에는, 공급관(6)으로부터 반응액이 연속적으로 공급된다. 증류탑(5) 내는, 그 탑저가 리보일러(도시하지 않음)에 의해서 가열(예컨대, 150 내지 200℃)되고, 반응액이 비등하도록 감압(예컨대, 5 내지 20kPa)된다. 증류탑(5) 내의 탑저 온도 및 감압도는, 반응액에 포함되는 폴리아이소사이아네이트나 용매의 종류·농도, 관출액 중의 폴리아이소사이아네이트의 소망 농도, 추가로는, 증류탑(5)의 형식·능력 등의 요인을 종합적으로 판단하여, 적절히 상기 범위로부터 선택된다.
증류탑(5)의 탑저에서는, 폴리아이소사이아네이트나 타르 성분이 풍부한 미정제 폴리아이소사이아네이트가 관출액으로서 발출되고, 관출액 발출관(8)으로 연속적으로 유출된다.
증류탑(5)의 탑정에서는, 용매나, 염화수소 및 염화카보닐 등의 염소 함유 가스가 유출액으로서 발출되고, 유출액 발출관(7)으로부터 연속적으로 유출된다.
즉, 탈용매 장치(2)에서는, 반응액으로부터 용매가 제거되고, 미정제 폴리아이소사이아네이트가 관출액으로서 발출된다(용매 제거 공정).
한편, 관출액으로서 발출되는 미정제 폴리아이소사이아네이트에 있어서, 폴리아이소사이아네이트 및 타르 성분의 함유 비율은, 예컨대, 폴리아이소사이아네이트 90 내지 99중량%, 타르 성분 1 내지 10중량%이다. 또한, 미정제 폴리아이소사이아네이트 중의 용매의 함유 비율은 9중량% 이하, 산도는 0.05 내지 0.2%이다.
탈타르 장치(3)는, 미정제 폴리아이소사이아네이트를 조 폴리아이소사이아네이트와 타르 성분으로 분리할 수 있으면 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 증발기(9)로 구성된다. 증발기(9)는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 박막 증발기이며, 케이싱(10) 내에 와이퍼(11) 및 내부 콘덴서(12)를 구비하고 있다.
케이싱(10)은, 하부가 깔때기 형상으로 형성되는 밀폐 원통 형상으로 형성되어 있다. 케이싱(10)의 주(周)측벽에는, 관출액 발출관(8)의 하류측 단부가 접속되어 있다. 또한, 케이싱(10)의 하부 측벽에는, 고비점 유분(留分; fraction) 발출관(13)의 상류측 단부가 접속되어 있다. 한편, 고비점 유분 발출관(13)의 하류측 단부는, 드레인으로 된다. 또한, 케이싱(10)의 저벽에는, 저비점 유분 발출관(14)의 상류측 단부가 접속되어 있다. 한편, 케이싱(10)에는, 케이싱(10) 내를 감압하기 위한 진공 흡인관(도시하지 않음)이 접속되어 있다.
와이퍼(11)는, 케이싱(10)의 원주측벽의 내주면과, 약간의 간극을 두고 대향 배치되어 있고, 모터(M)의 구동에 의해 원주방향으로 회전하도록 설치되어 있다.
내부 콘덴서(12)는, 냉매가 순환되는 열교환기로 이루어지고, 케이싱(10)의 축선 방향을 따라 저벽에 배치되어, 저비점 유분 발출관(14)에 연통해 있다.
또한, 케이싱(10)의 원주측벽의 외주면에는, 케이싱(10) 내를 가열하기 위한 재킷(15)이 설치되어 있다.
그리고, 증류탑(5)으로부터 관출액 발출관(8)으로 연속적으로 유출되는 미정제 폴리아이소사이아네이트는, 케이싱(10) 내로 유입된다.
케이싱(10) 내에서는, 모터(M)의 구동에 의해 와이퍼(11)가 케이싱(10)의 원주측벽의 내주면과 약간의 간극을 두고, 원주방향으로 이동하고 있다. 또한, 케이싱(10) 내는, 진공 흡인관(도시하지 않음)에 의해 0.01 내지 20kPa로 감압됨과 함께, 재킷(15)에 의해 80 내지 230℃로 가열되고 있다.
미정제 폴리아이소사이아네이트는, 케이싱(10) 내에 유입하면, 원주방향으로 이동하고 있는 와이퍼(11)의 원심력에 의해서, 와이퍼(11)와 케이싱(10)의 원주측벽의 내주면과 간극에서, 액막으로 형성된다. 그리고, 그 액막에 함유되어 있는 조 폴리아이소사이아네이트는, 재킷(15)으로부터의 가열에 의해 증발하여, 내부 콘덴서(12)로 농축되어, 저비점 유분으로서 발출되고, 저비점 유분 발출관(14)으로부터 유출된다.
한편, 액막에 함유되어 있는 타르 성분은, 액막으로부터 증발하는 일 없이 그대로 농축되어, 고비점 유분으로서 발출되고, 고비점 유분 발출관(13)으로부터 유출된다.
즉, 탈타르 장치(3)에서는, 미정제 폴리아이소사이아네이트로부터 타르 성분이 제거되어, 조 폴리아이소사이아네이트(즉, 타르 성분이 제거된 미정제 폴리아이소사이아네이트)가 저비점 유분으로서 발출된다(타르 성분 제거 공정).
한편, 저비점 유분으로서 발출되는 조 폴리아이소사이아네이트에 있어서, 폴리아이소사이아네이트의 함유 비율은 90 내지 99.5중량%이며, 폴리아이소사이아네이트 이외의 저비점 불순물(예컨대, 용매나, 폴리아이소사이아네이트가 예컨대 TDI인 경우에는, 클로로톨루엔 아이소사이아네이트가 포함된다)의 함유 비율은, 10중량% 이하이고, 고비점 불순물(예컨대, 폴리아이소사이아네이트가 예컨대 TDI인 경우에는, 에틸벤젠 다이아이소사이아네이트가 포함된다)의 함유 비율은 0.01 내지 1중량%이고, 산도가 100 내지 500ppm이다.
한편, 탈타르 장치(3)는, 상기한 내부 콘덴서를 장비하는 박막 증발기에 한하지 않고, 외부 콘덴서를 장비하는 박막 증발기나, 다관식의 유하형 박막 증발기 등으로 구성할 수도 있다.
정제 장치(4)는, 칸막이벽 증류탑(16) 및 냉각기(32)를 구비하고 있다.
칸막이벽 증류탑(16)은 증류탑(17), 가열부(18) 및 냉각부(19)를 구비하고 있다.
증류탑(17)은, 필요한 이론 단수로 설계되는 붕단탑이나 충전탑으로 구성되어 있다. 예컨대, 증류탑(17) 내의 상부에는, 탑정보다 아래쪽에, 상측 충전층(30)이 설치되고, 증류탑(17) 내의 하부에는, 탑저보다 위쪽에, 하측 충전층(31)이 설치되어 있다. 상측 충전층(30) 및 하측 충전층(31)에는, 규칙 충전물이나 불규칙 충전물이 충전되어 있다. 한편, 충전층의 수나 배치는 적절히 선택되고, 후술하는 공급측 공간(21) 및 발출측 공간(22)에도, 각각, 연직 방향으로 간격을 두고 2층 배치되어 있다.
증류탑(17) 내에서, 상측 충전층(30)과 하측 충전층(31) 사이의 중간부에는, 칸막이벽(20)이 설치되어 있다. 칸막이벽(20)은, 중간부에서, 증류탑(17) 내의 직경 방향을 따라, 증류탑(17) 내를 구획하도록 설치되어 있다. 이에 의해서, 증류탑(17) 내의 중간부는, 공급측 공간(21)과 발출측 공간(22)으로, 연직 방향으로 2분할되어 있다.
증류탑(17)의 중간부에는, 공급측 공간(21)에 연통하도록 저비점 유분 발출관(14)의 하류측 단부가 접속되어 있고, 발출측 공간(22)에 연통하도록 제품 발출관(23)의 상류측 단부가 접속되어 있다.
제품 발출관(23)의 상류측 단부는, 증류탑(17)의 연직 방향에, 제품 폴리아이소사이아네이트를 100 내지 200℃, 바람직하게는, 160 내지 190℃로 발출할 수 있는 위치에 설치되어 있다. 또한, 제품 발출관(23)의 하류측 단부는, 냉각기(32)에 접속되어 있다. 제품 발출관(23)은, 제품 폴리아이소사이아네이트가, 증류탑(17)과 냉각기(32) 사이에서, 30분 이내, 바람직하게는 15분 이내, 더 바람직하게는 10분 이내의 체류 시간으로 체류할 수 있도록, 그 내경이나 전장이 설정되어 있다.
또한, 증류탑(17)의 탑저에는, 관출액 발출관(24)의 상류측 단부가 접속되어 있다. 한편, 관출액 발출관(24)의 하류측 단부는, 드레인으로 되거나, 또는, 점선으로 나타낸 바와 같이 관출액을 다시 증류하도록 관출액 발출관(8)의 도중에 접속된다.
또한, 증류탑(17)의 탑정에는, 유출액 발출관(25)의 상류측 단부가 접속되어 있다. 한편, 유출액 발출관(25)의 하류측 단부는, 드레인으로 되거나, 또는, 점선으로 나타낸 바와 같이 유출액을 다시 증류하도록 공급관(6)의 도중에 접속된다.
가열부(18)는, 가열 순환 라인(26) 및 히터(27)를 구비하고 있다. 가열 순환 라인(26)의 상류측 단부는 관출액 발출관(24)의 도중에 접속된다. 가열 순환 라인(26)의 하류측 단부는 증류탑(17)의 탑저에 접속된다. 히터(27)는, 열매가 공급되는 리보일러(열교환기)로 이루어지고, 가열 순환 라인(26)의 도중에 개재되어 있다. 가열부(18)에서는, 히터(27)에서의 열매 온도가, 예컨대 200 내지 260℃로 설정되어 있고, 가열 순환 라인(26)에 있어서 순환하는 관출액이 가열된다.
한편, 가열부(18)는, 열매가 공급되는 재킷이나 코일 등을 장비하는 가열 솥으로 구성할 수도 있다.
냉각부(19)는, 냉각 순환 라인(28) 및 쿨러(29)를 구비하고 있다. 냉각 순환 라인(28)의 상류측 단부는, 유출액 발출관(25)의 도중에 접속된다. 냉각 순환 라인(28)의 하류측 단부는, 증류탑(17)의 탑정에 접속된다. 쿨러(29)는, 냉매가 공급되는 콘덴서(응축기로 되는 열교환기)로 이루어지고, 냉각 순환 라인(28)의 접속 부분보다도 상류측의 유출액 발출관(25)의 도중에 개재되어 있다. 냉각부(19)에서는, 쿨러(29)에서의 냉각 온도가, 예컨대 50 내지 150℃로 설정되어, 유출액 발출관(25)으로 유출하는 유출액이 냉각된다.
한편, 냉각부(19)는, 냉각 순환 라인(28)을 설치하지 않고서 구성할 수도 있다.
그리고, 증류탑(17) 내는, 탑저가 가열부(18)에 의해서 가열(예컨대, 160 내지 200℃)되어, 조 폴리아이소사이아네이트가 비등하도록 감압(예컨대, 5 내지 20 kPa)된다. 증류탑(17) 내의 탑저 온도 및 감압도는, 조 폴리아이소사이아네이트에 포함되는 폴리아이소사이아네이트의 종류·농도, 발출하는 제품 폴리아이소사이아네이트의 소망 순도, 추가로는, 증류탑(17)의 형식·능력 등의 요인을 종합적으로 판단하여, 적절히 상기 범위로부터 선택된다.
그리고, 증발기(9)로부터 저비점 유분 발출관(14)으로 연속적으로 유출되는 조 폴리아이소사이아네이트는, 증류탑(17)의 공급측 공간(21) 내로 유입된다. 공급측 공간(21) 내에서는, 조 폴리아이소사이아네이트 중의 고비점 불순물 및 폴리아이소사이아네이트가 풍부한 성분이 탑저로 향하여 하강하고, 조 폴리아이소사이아네이트 중의 저비점 불순물 및 폴리아이소사이아네이트가 풍부한 성분이 탑정으로 향하여 상승한다.
증류탑(17)의 탑저에서는, 고비점 불순물이 관출액으로서 발출되고, 관출액 발출관(24)으로부터 연속적으로 유출된다. 한편, 관출액의 일부는, 히터(27)에 의해 가열되어, 가열 순환 라인(26)으로부터 탑저로 환류된다. 이에 의해서, 탑저는 가열부(18)에 의해서 가열된다. 또한, 증류탑(17)의 탑저에서는, 상기한 가열부(18)의 가열에 의해, 폴리아이소사이아네이트가 풍부한 성분이, 다시, 공급측 공간(21) 내 및 발출측 공간(22) 내로 향해서 상승한다.
증류탑(17)의 탑정에서는, 저비점 불순물이 유출액으로서 발출되고, 유출액 발출관(25)으로부터 연속적으로 유출된다. 한편, 유출액의 일부는, 쿨러(29)에 의해 냉각되어, 냉각 순환 라인(28)으로부터 탑정으로 환류된다. 이에 의해서, 탑정은 냉각부(19)에 의해서 냉각된다. 또한, 증류탑(17)의 탑정에서는, 상기한 냉각부(19)의 냉각에 의해, 폴리아이소사이아네이트가 풍부한 성분이, 다시, 공급측 공간(21) 내 및 발출측 공간(22) 내로 향해서 하강한다.
그 때문에, 증류탑(17)의 발출측 공간(22) 내에는, 폴리아이소사이아네이트가 풍부한 성분이 유입된다. 발출측 공간(22) 내의 폴리아이소사이아네이트가 풍부한 성분은, 제품 발출관(23)으로부터, 제품 폴리아이소사이아네이트로서 연속적으로 발출된다. 제품 폴리아이소사이아네이트는, 폴리아이소사이아네이트를 고순도(예컨대, 순도 99 내지 100중량%, 바람직하게는, 99.5 내지 100중량%)로 포함하고 있다.
즉, 정제 장치(4)에서는, 조 폴리아이소사이아네이트를 칸막이벽 증류탑(16)에 의해 증류함으로써, 제품 폴리아이소사이아네이트가 발출된다(증류 공정).
냉각기(32)는, 제품 폴리아이소사이아네이트를 냉각할 수 있으면, 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 냉매가 공급되는 쿨러(열교환기)로 구성되어 있다. 냉각기(32)에는, 제품 발출관(23)의 하류측 단부가 접속되어 있다.
증류탑(17)으로부터 발출된 제품 폴리아이소사이아네이트는, 제품 발출관(23)에서 30분 이내의 체류 시간으로 체류시킨 후, 냉각기(32)에 유입된다.
증류탑(17)으로부터 발출된 제품 폴리아이소사이아네이트는, 비교적 고온(100 내지 200℃)이며, 그 때문에, 제품 발출관(23)에서 발출한 후, 빠르게 냉각함으로써 부반응을 억제하여 제품 폴리아이소사이아네이트의 품질 저하를 방지한다.
그 후, 제품 폴리아이소사이아네이트는, 냉각기(32)에서 예컨대 100℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이하로 냉각되고, 그 후, 제품 폴리아이소사이아네이트로서 제공된다.
즉, 냉각기(32)에서 제품 폴리아이소사이아네이트는 냉각된다(냉각 공정).
상기한 폴리아이소사이아네이트의 제조방법에 의하면, 타르 성분 제거 공정에서, 미정제 폴리아이소사이아네이트로부터 타르 성분을 제거하여, 조 폴리아이소사이아네이트를 발출하고, 이어서, 증류 공정에서, 조 폴리아이소사이아네이트를 칸막이벽 증류탑(16)에 의해 증류함으로써, 제품 폴리아이소사이아네이트를 발출하고 있다.
증류 공정에서는, 칸막이벽 증류탑(16)에 의해 증류하기 때문에, 2탑 방식에 비하여 에너지 소비를 저감할 수 있다. 또한, 증류 공정에서는, 이미 타르 성분이 제거되어 있는 조 폴리아이소사이아네이트를 칸막이벽 증류탑(16)에 의해 증류하기 때문에, 착색이 적고 산도가 낮은 제품 폴리아이소사이아네이트를 발출할 수 있다.
즉, 착색에 관하여, 통상의 1탑 방식(사이드컷 방식)에서는, 증류탑 내에 유입되는 조 폴리아이소사이아네이트는, 그의 고비점 불순물이 탑저로 분배되고, 그의 저비점 불순물이 탑정으로 분배되며, 제품 폴리아이소사이아네이트가 그대로 중간부로부터 발출된다. 그렇게 하면, 제품 폴리아이소사이아네이트에는, 불순물(특히 고비점 불순물)이 많이 포함되고, 그 결과, 착색이 많아진다.
한편, 상기 방법에서는, 조 폴리아이소사이아네이트는, 칸막이벽 증류탑(16)의 공급측 공간(21) 내로 유입되어, 일단 탑저 또는 탑정으로 분배된다. 그 후, 폴리아이소사이아네이트가 풍부한 성분이, 발출측 공간(22) 내로 유입된다. 그 때문에, 제품 발출관(23)으로부터 발출되는 제품 폴리아이소사이아네이트는, 불순물(특히 고비점 불순물)이 적고, 그 결과, 착색이 적은 제품 폴리아이소사이아네이트로서 발출할 수 있다.
상기 방법에 의하면, 제품 폴리아이소사이아네이트의 색상(하젠(Hazen) 단위)을, 구체적으로는 20 이하, 더욱이 10 이하로 할 수 있다. 한편, 색상(하젠 단위)은, JIS K 0071-1(1998) 화학 제품의 색시험 방법-제1부: 하젠 단위 색수에 의해 측정할 수 있다.
또한, 산도에 관하여, 2탑 방식에서는, 2단째의 증류탑에서, 탑저로부터 고비점 불순물이 증류제거되고, 탑정으로부터 제품 폴리아이소사이아네이트가 발출된다. 즉, 제품 폴리아이소사이아네이트는, 비교적 저온에서 발출되기 때문에, 제품 폴리아이소사이아네이트와, 저비점 불순물인 염화수소의 반응에 의해 부생하는 카바모일 클로라이드의 생성이 증가하여, 그 결과, 산도가 높아진다.
또한, 통상의 1탑 방식(사이드컷 방식)에서도, 상기한 바와 같이, 제품 폴리아이소사이아네이트는, 증류탑의 중간부로부터 그대로 발출된다. 즉, 제품 폴리아이소사이아네이트는, 부생하는 카바모일 클로라이드를 수반한 채로 발출되고, 그 결과, 산도가 높아진다.
한편, 상기 방법에서는, 탑정에서, 저비점 불순물은, 유출액 발출관(25)으로부터 연속적으로 유출되는 한편, 냉각부(19)의 냉각에 의해, 폴리아이소사이아네이트가 풍부한 성분이 발출측 공간(22) 내로 유입된다. 그리고, 폴리아이소사이아네이트가 풍부한 성분이, 증류탑(17)의 중간부에 배치되는 제품 발출관(23)으로부터, 제품 폴리아이소사이아네이트로서 연속적으로 발출된다.
즉, 상기 방법에서는, 카바모일 클로라이드를 부생시키는 염화수소가, 탑정으로부터 발출되기 때문에, 폴리아이소사이아네이트가 풍부한 성분에 함유되는 염화수소를 저감할 수 있다. 더구나, 제품 발출관(23)은 증류탑(17)의 중간부에 배치되기 때문에, 탑정에 배치되는 경우에 비하여, 제품 폴리아이소사이아네이트를 비교적 고온으로 발출할 수 있다. 그 때문에, 제품 폴리아이소사이아네이트와 염화수소의 반응을 억제할 수 있어, 카바모일 클로라이드의 생성을 저감할 수 있다.
특히, 제품 발출관(23)은, 증류탑(17)의 연직 방향에, 제품 폴리아이소사이아네이트를 100 내지 200℃, 바람직하게는, 160 내지 190℃로 발출할 수 있는 위치에 설치되어 있기 때문에, 제품 폴리아이소사이아네이트는, 상기 발출 온도로 발출된다. 그 때문에, 제품 폴리아이소사이아네이트와 염화수소의 반응을 더 한층 억제할 수 있어, 카바모일 클로라이드의 생성을 더 한층 저감할 수 있다. 그 결과, 상기 방법에서는, 산도가 낮은 제품 폴리아이소사이아네이트로서 발출할 수 있다.
상기 방법에 의하면, 제품 폴리아이소사이아네이트의 산도를, 구체적으로는, 50ppm 이하, 더욱이 20ppm 이하, 특히 10ppm 이하로 할 수 있다. 한편, 산도는, JIS K 1556(2006) 폴리우레탄 원료-톨루엔 다이아이소사이아네이트 시험 방법의 부속서 2에 기재되는 방향족 아이소사이아네이트의 산도 시험 방법에 의해 측정할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 게시하여, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
실시예 1
도 1에 나타내는 정제 시스템을 이용하여, 반응액으로부터 제품 톨릴렌 다이아이소사이아네이트(TDI)를 정제했다.
1. 용매 제거 공정
우선, 제조 공정에 있어서 수득된 반응액(톨릴렌 다이아이소사이아네이트 19중량%, 다이클로로벤젠(DCB) 80중량%, 염화카보닐 0.01중량%, 타르 성분 1중량%)을, 탈용매 장치(2)의 증류탑(5)에서 하기 운전 조건하에 미정제 TDI와 DCB로 분리했다.
(증류탑(5)의 운전 조건)
탑저 온도: 180℃
탑내 감압도: 10kPa
반응액 공급량: 200kg/h
관출액(미정제 TDI) 발출량: 50kg/h
유출액(DCB) 발출량: 150kg/h
발출된 미정제 TDI는, TDI 96.3중량%, 타르 성분 2.6중량%, DCB 0.5중량%를 함유하고, 산도가 0.1%였다.
2. 타르 성분 제거 공정
다음으로, 발출된 미정제 TDI를, 탈타르 장치(3)의 증발기(9)(내부 콘덴서를 장비하는 박막 증발기)에서 하기 운전 조건하에 조 TDI와 타르 성분으로 분리했다.
(증발기(9)의 운전 조건)
재킷 가열 온도: 200℃
케이싱내 감압도: 1kPa
미정제 TDI 공급량: 50kg/h
고비점 유분(타르 성분) 발출량: 1kg/h
저비점 유분(조 TDI) 발출량: 49kg/h
발출된 조 TDI는, TDI 98.7중량%, 고비점 불순물 0.1중량%, 저비점 불순물(용매를 포함함) 1.2중량%를 함유하고, 산도가 150ppm이었다.
3. 증류 공정·냉각 공정
다음으로, 발출된 조 TDI를, 정제 장치(4)의 칸막이벽 증류탑(16)(충전물: 이론 단수 7단×3층, 제품 발출관: 187℃ 위치(제2층 하부))에 있어서, 하기 운전 조건하에 제품 TDI와, 고비점 불순물 및 저비점 불순물로 분리했다(증류 공정).
(칸막이벽 증류탑(16)의 운전 조건)
열매 온도: 220℃
쿨러 냉각 온도: 55℃
탑저 온도: 190℃
탑내 감압도: 17kPa
조 TDI 공급량: 50.6kg/h
제품 TDI 발출량: 46.7kg/h
관출액(고비점 불순물) 발출량: 2.2kg/h
유출액(저비점 불순물) 발출량: 1.7kg/h
발출한 제품 TDI를, 체류 시간 7분으로, 냉각기(32)에 의해 60℃ 이하로 냉각했다(냉각 공정).
수득된 제품 TDI는, 순도 99.5중량% 이상, 색상(하젠 단위) 5 이하, 산도 6ppm이었다.
비교예 1
증류 공정에서, 칸막이벽 증류탑(16)으로부터 칸막이벽(20)을 떼어낸 증류탑을 이용하여, 하기 운전 조건으로 제품 TDI와, 고비점 불순물 및 저비점 불순물으로 분리한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법에 의해 제품 TDI를 수득했다.
(증류탑(칸막이벽 없음)의 운전 조건)
열매 온도: 220℃
쿨러 냉각 온도: 85℃
탑저 온도: 189℃
탑내 감압도: 17kPa
조 TDI 공급량: 61.7kg/h
제품 TDI 발출량: 56.9kg/h
관출액(고비점 불순물) 발출량: 2.7kg/h
유출액(저비점 불순물) 발출량: 2.1kg/h
수득된 제품 TDI는, 순도 99.5중량% 이상, 색상(하젠 단위) 20 이상, 산도 33ppm이었다.
한편, 상기 설명은, 본 발명의 예시의 실시형태로서 제공했지만, 이것은 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석하여서는 안된다. 당해 기술 분야의 당업자에 의해서 분명한 본 발명의 변형예는, 후기의 특허청구의 범위에 포함되는 것이다.
산업상 이용가능성
본 발명은, 폴리우레탄의 원료인 폴리아이소사이아네이트를 공업적으로 제조하기 위해서 적합하게 사용된다.

Claims (5)

  1. 미정제 폴리아이소사이아네이트를 정제하는 정제 공정을 포함하는 폴리아이소사이아네이트의 제조방법에 있어서,
    상기 정제 공정은,
    미정제 폴리아이소사이아네이트로부터 타르 성분을 제거하는 타르 성분 제거 공정과,
    타르 성분이 제거된 미정제 폴리아이소사이아네이트를, 칸막이벽 증류탑에 의해 증류하는 증류 공정
    을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는, 폴리아이소사이아네이트의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 정제 공정은, 상기 타르 성분 제거 공정의 전(前)공정으로서, 용매 및 미정제 폴리아이소사이아네이트를 포함하는 반응액으로부터 용매를 제거하는 용매 제거 공정을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는, 폴리아이소사이아네이트의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 증류 공정 후에 얻어지는 제품 폴리아이소사이아네이트의 산도가 50ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 폴리아이소사이아네이트의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 증류 공정에서는, 폴리아이소사이아네이트의 발출 온도가 100 내지 200℃인 것을 특징으로 하는, 폴리아이소사이아네이트의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 정제 공정은, 상기 증류 공정의 후(後)공정으로서, 증류에 의해 발출한 폴리아이소사이아네이트를 냉각하는 냉각 공정을 구비하고,
    상기 증류 공정에서 상기 냉각 공정에 이르는 체류 시간이 30분 이내인 것을 특징으로 하는, 폴리아이소사이아네이트의 제조방법.
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