KR20100087641A - 자외선 경화 수지의 상태 추정 방법 및, 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
모노머 및 올리고머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 주제(主劑)와, 자외선 조사(照射)에 의해 형광을 방사하는 광중합 개시제를 포함하는 자외선 경화 수지의 상태를 추정하는 방법으로서,
상기 자외선 경화 수지가, 자외선 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하는 기재와 함께 존재하고 있는 자외선 경화 수지이고,
상기 재료로부터 방사되는 형광의 강도가, 상기 광중합 개시제로부터 방사되는 형광의 강도를 상회하지 않는 파장을 갖는 자외선을, 상기 자외선 경화 수지에 조사하는 조사 스텝과,
상기 조사 스텝에 있어서 조사되는 자외선을 받아서, 상기 재료로부터 방사되는 형광과 상기 광중합 개시제로부터 방사되는 형광과의 양자 중, 후자가 우선적 또는 선택적으로 측정되도록 하는 형광의 파장에 있어서의 형광 강도를 측정하는 측정 스텝과,
상기 측정 스텝에 있어서 측정되는 형광 강도에 기초하여, 상기 자외선 경화 수지의 상태를 추정하는 추정 스텝을 포함하는 자외선 경화 수지의 상태 추정 방법.
상기 자외선 경화 수지가, 자외선 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하는 기재와 함께 존재하고 있는 자외선 경화 수지이고,
상기 재료로부터 방사되는 형광의 강도가, 상기 광중합 개시제로부터 방사되는 형광의 강도를 상회하지 않는 파장을 갖는 자외선을, 상기 자외선 경화 수지에 조사하는 조사 스텝과,
상기 조사 스텝에 있어서 조사되는 자외선을 받아서, 상기 재료로부터 방사되는 형광과 상기 광중합 개시제로부터 방사되는 형광과의 양자 중, 후자가 우선적 또는 선택적으로 측정되도록 하는 형광의 파장에 있어서의 형광 강도를 측정하는 측정 스텝과,
상기 측정 스텝에 있어서 측정되는 형광 강도에 기초하여, 상기 자외선 경화 수지의 상태를 추정하는 추정 스텝을 포함하는 자외선 경화 수지의 상태 추정 방법.
Description
본 발명은 자외선 조사(照射)에 의해 경화하는 자외선 경화 수지의 상태를 추정하는 방법이다.
최근, 많은 산업 분야에 있어서, 접착제나 코팅제의 경화 방법으로서 자외선 경화법(Ultraviolet Curing Method)이 이용되고 있다. 자외선 경화법은 열에너지를 이용하는 열경화 방법과 비교하여, 유해 물질을 대기 중으로 방산하지 않고, 경화 시간이 짧으며, 열에 약한 재료에도 적응할 수 있는 등의 많은 이점을 갖고 있다.
자외선 경화법은 자외선 조사 전에는 통상 액체이지만, 자외선 조사 후에는 고체로 변화하는 자외선 경화 수지에 이용된다. 이러한 자외선 경화 수지는 모노머 및 올리고머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 주제(主劑)를 포함하고, 또한 광중합 개시제를 포함한다. 광중합 개시제는 조사되는 자외선을 받아 라디칼이나 양이온을 발생하고, 발생한 라디칼이나 양이온이 모노머나 올리고머와 경화 반응을 일으킨다. 이 경화 반응에 수반하여 모노머나 올리고머는 폴리머로 변화하여, 분자량이 매우 커짐과 함께, 융점이 저하된다. 그 결과, 자외선 경화 수지는 액체 상태를 유지할 수 없게 되어 고체로 변화한다. 따라서, 자외선 경화법에 있어서는, 자외선 경화 수지의 경화도는 중합도에 따라 정해지게 된다.
한편, 육안에 의한 자외선 경화 수지의 경화도나 품질 이상(異常) 유무의 판단은 곤란하며, 경화 반응에 수반되는 자외선 경화 수지의 상태를 용이하게 판단하는 방법이 요망되고 있다.
예를 들면, 일본국특허 제2651036호 공보(특허 문헌 1)에는, 경화 가능한 코팅 재료의 경화도를 감시하는 방법이 개시되어 있으며, 그 방법은 자외선 경화 가능 재료와, 당해 자외선 경화 가능 재료의 경화도의 함수로서 변화하는 발광을 행하는 형광 성분을 포함하는 프로브로 이루어지는 재료계에 대하여, 자외선 경화 가능 재료의 경화도를 측정하기 위해 프로브의 발광을 측정하는 스텝을 포함하고 있다.
또한, 일본국특허 제4185939호 공보(특허 문헌 2)에는, 자외선 경화 수지에 대한 자외선 조사에 따라서, 자외선 경화 수지에 포함되는 광중합 개시제 자체가 자외선 경화 수지의 상태(예를 들면, 경화도)와 상관이 있는 관측 가능한 형광을 방사한다고 하는 지견에 기초한 자외선 경화 수지의 상태 추정 방법이 개시되어 있으며, 그 방법은, CPU(Central Processing Unit)가 형광 측정용 헤드부에 조사 지령을 내리는 스텝과, 당해 형광 측정용 헤드부는, 측정용 자외선을, 대상으로 하는 자외선 경화 수지에 조사하는 스텝과, 측정용 자외선을 받아서 당해 자외선 경화 수지에 포함되는 광중합 개시제로부터 방사되는 형광의 형광 강도를, CPU가, 형광 측정용 헤드부로부터 취득하는 스텝과, CPU가, 기억부에 축적되어 있는 소정 수의 과거의 형광 강도 데이터를 판독하고, 평균화 처리(이동 평균)를 실행하여, 당해 시점의 형광 강도를 산출하는 스텝과, CPU가, 산출된 형광 강도에 기초하여, 자외선 경화 수지의 상태 추정 처리를 실행하는 스텝을 포함하고 있다.
그러나, 일본국특허 제2651036호 공보에 개시되어 있는 방법은, 경화 가능 재료의 경화도의 함수로서 변화하도록 발광하는 프로브를 사용한다는 점에서, 비용적으로 불리하고, 또한, 품질상의 관점에서 프로브를 자외선 경화 수지에 첨가하는 것이 허용되지 않는 경우도 많아, 범용적인 자외선 경화법에 적용하는 것이 곤란한 경우가 많다.
또한, 일본국특허 제4185939호 공보에 개시되어 있는 방법은, 자외선 경화 수지가, 자외선 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하는 기재와 함께 존재하고 있는 경우에는, 자외선 조사에 의해 당해 기재에 포함되는 자외선 조사에 의해 형광을 방사하는 재료로부터 방사되는 형광이 광중합 개시제로부터 방사되는 형광의 측정에 방해가 된다는 문제가 있었다.
본 발명자들은, 이러한 상황 하에 예의 검토한 결과, 조사 스텝에 있어서 조사되는 자외선의 파장과, 상기 조사 스텝에 있어서 조사되는 자외선을 받아서 방사되는 형광을 측정하기 위한 파장과의 양자의 조합을 알아내고, 이러한 사실과 함께, 자외선 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하는 기재와 함께 존재하는 자외선 경화 수지이고, 또한, 광중합 개시제의 특성에 기초하여 자외선이 조사됨으로써 경화하는 자외선 경화 수지의 상태를 추정하는 방법을 조합하는 데 성공하여, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
[1] 모노머 및 올리고머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 주제와, 자외선 조사에 의해 형광을 방사하는 광중합 개시제를 포함하는 자외선 경화 수지의 상태를 추정하는 방법으로서,
상기 자외선 경화 수지가, 자외선 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하는 기재와 함께 존재하고 있는 자외선 경화 수지이고,
상기 재료로부터 방사되는 형광의 강도가, 상기 광중합 개시제로부터 방사되는 형광의 강도를 상회하지 않는 파장을 갖는 자외선을, 상기 자외선 경화 수지에 조사하는 조사 스텝과,
상기 조사 스텝에 있어서 조사되는 자외선을 받아서 상기 재료로부터 방사되는 형광과 상기 광중합 개시제로부터 방사되는 형광과의 양자 중, 후자가 우선적 또는 선택적으로 측정되도록 하는 형광의 파장에 있어서의 형광 강도를 측정하는 측정 스텝과,
상기 측정 스텝에 있어서 측정되는 형광 강도에 기초하여, 상기 자외선 경화 수지의 상태를 추정하는 추정 스텝을 포함하는 자외선 경화 수지의 상태 추정 방법;
[2] 상기 추정 스텝이, 상기 자외선 경화 수지의 경화 반응을 발생시키기 위한 경화용 자외선 조사 중에 있어서, 상기 자외선 경화 수지의 경화 반응에 수반하여 발생하는 형광 강도의 시간적 변화에 기초하여, 상기 자외선 경화 수지의 상태를 추정하는 스텝인 [1]에 기재된 자외선 경화 수지의 상태 추정 방법;
[3] 상기 추정 스텝이, 측정되는 형광 강도의 시간적 변화와, 미리 설정된 기준이 되는 시간적 변화를 비교함으로써 상기 자외선 경화 수지의 상태를 추정하는 스텝인 [2]에 기재된 자외선 경화 수지의 상태 추정 방법;
[4] 상기 추정 스텝이, 특정 기준 시점으로부터 형광 강도가 특정 시간적 변화를 발생하기까지의 소요 시간을 취득하고, 당해 취득한 소요 시간을 미리 설정된 기준치와 비교함으로써 상기 자외선 경화 수지의 상태를 추정하는 스텝인 [2]에 기재된 자외선 경화 수지의 상태 추정 방법;
[5] 상기 추정 스텝이, 상기 자외선 경화 수지의 경화 반응을 발생시키기 위한 경화용 자외선 조사 전에 있어서 측정되는 형광 강도에 기초하여, 상기 자외선 경화 수지의 상태를 추정하는 스텝인 [1]에 기재된 자외선 경화 수지의 상태 추정 방법;
[6] 상기 추정 스텝이, 상기 자외선 경화 수지의 경화 반응을 발생시키기 위한 경화용 자외선 조사 후에 있어서 측정되는 형광 강도에 기초하여, 상기 자외선 경화 수지의 상태를 추정하는 스텝인 [1]에 기재된 자외선 경화 수지의 상태 추정 방법;
[7] 모노머 및 올리고머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 주제와, 자외선 조사에 의해 형광을 방사하는 광중합 개시제를 포함하는 자외선 경화 수지를 경화시킴으로 인한 경화 수지의 제조 방법에 있어서,
(A) 자외선 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하는 기재와 자외선 경화 수지로부터, 자외선 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하는 기재와 함께 존재하고 있는 자외선 경화 수지를 조제하는 공정,
(B) 조제된 자외선 경화 수지에 경화용 자외선을 조사하여 상기 자외선 경화 수지를 경화시키는 공정,
(C) 상기 재료로부터 방사되는 형광의 강도가, 상기 광중합 개시제로부터 방사되는 형광의 강도를 상회하지 않는 파장을 갖는 자외선을, 경화시킨 자외선 경화 수지에 조사하는 공정,
(D) 상기 공정(C)에 있어서 조사되는 자외선을 받아서, 상기 재료로부터 방사되는 형광과 상기 광중합 개시제로부터 방사되는 형광과의 양자 중, 후자가 우선적 또는 선택적으로 측정되도록 하는 형광의 파장에 있어서의 형광 강도를 측정하는 공정 및,
(E) 상기 공정(D)에 있어서 측정되는 형광 강도에 기초하여, 경화시킨 자외선 경화 수지의 상태를 추정하여, 이 자외선 경화 수지의 품질의 좋고 나쁨을 판단하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 자외선 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하는 기재와 함께 존재하고 있는 자외선 경화 수지의 제조 방법;
등을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 자외선 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하는 기재와 함께 존재하고 있는 자외선 경화 수지의 상태를 용이하게 추정할 수 있다.
도 1은 조사되는 측정용 자외선의 파장이 250㎚인 경우에 있어서의, 조사된 경화용 자외선의 적산 광량마다(파라미터 A: 0mJ/㎠, 파라미터 B: 750mJ/㎠, 파라미터 C: 1050mJ/㎠)에서의, 형광 스펙트럼 애널라이저에 의해 측정되는 형광의 파장(횡축)과, 모델 시료로부터 방사되는 형광의 강도(종축)와의 관계, 즉, 형광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 2는 조사되는 측정용 자외선의 파장이 300㎚인 경우에 있어서의, 조사된 경화용 자외선의 적산 광량마다(파라미터 A: 0mJ/㎠, 파라미터 B: 750mJ/㎠, 파라미터 C: 1050mJ/㎠)에서의, 형광 스펙트럼 애널라이저에 의해 측정되는 형광의 파장(횡축)과, 모델 시료로부터 방사되는 형광의 강도(종축)와의 관계, 즉, 형광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 3은 조사되는 측정용 자외선의 파장이 350㎚인 경우에 있어서의, 조사된 경화용 자외선의 적산 광량마다(파라미터 A: 0mJ/㎠, 파라미터 B: 750mJ/㎠, 파라미터 C: 1050mJ/㎠)에서의, 형광 스펙트럼 애널라이저에 의해 측정되는 형광의 파장(횡축)과, 모델 시료로부터 방사되는 형광의 강도(종축)와의 관계, 즉, 형광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 4는 실증용 시료에 조사된 경화용 자외선의 적산 광량(횡축)과, 형광 강도 측정 장치에 의해 측정되는, 실증용 시료로부터 방사된 형광의 강도(종축)와의 상관 관계를 나타내는 도면이다.
도 2는 조사되는 측정용 자외선의 파장이 300㎚인 경우에 있어서의, 조사된 경화용 자외선의 적산 광량마다(파라미터 A: 0mJ/㎠, 파라미터 B: 750mJ/㎠, 파라미터 C: 1050mJ/㎠)에서의, 형광 스펙트럼 애널라이저에 의해 측정되는 형광의 파장(횡축)과, 모델 시료로부터 방사되는 형광의 강도(종축)와의 관계, 즉, 형광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 3은 조사되는 측정용 자외선의 파장이 350㎚인 경우에 있어서의, 조사된 경화용 자외선의 적산 광량마다(파라미터 A: 0mJ/㎠, 파라미터 B: 750mJ/㎠, 파라미터 C: 1050mJ/㎠)에서의, 형광 스펙트럼 애널라이저에 의해 측정되는 형광의 파장(횡축)과, 모델 시료로부터 방사되는 형광의 강도(종축)와의 관계, 즉, 형광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 4는 실증용 시료에 조사된 경화용 자외선의 적산 광량(횡축)과, 형광 강도 측정 장치에 의해 측정되는, 실증용 시료로부터 방사된 형광의 강도(종축)와의 상관 관계를 나타내는 도면이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 상태 추정 방법은, 모노머 및 올리고머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 주제와, 자외선 조사에 의해 형광을 방사하는 광중합 개시제를 포함하는 자외선 경화 수지의 상태를 추정하는 방법으로서,
상기 자외선 경화 수지가, 자외선 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하는 기재와 함께 존재하고 있는 자외선 경화 수지이고,
상기 재료로부터 방사되는 형광의 강도가, 상기 광중합 개시제로부터 방사되는 형광의 강도를 상회하지 않는 파장을 갖는 자외선을, 상기 자외선 경화 수지에 조사하는 조사 스텝과,
상기 조사 스텝에 있어서 조사되는 자외선을 받아서, 상기 재료로부터 방사되는 형광과 상기 광중합 개시제로부터 방사되는 형광과의 양자 중, 후자가 우선적 또는 선택적으로 측정되도록 하는 형광의 파장에 있어서의 형광 강도를 측정하는 측정 스텝과,
상기 측정 스텝에 있어서 측정되는 형광 강도에 기초하여, 상기 자외선 경화 수지의 상태를 추정하는 추정 스텝을 포함한다.
(자외선 경화 수지)
본 발명의 상태 추정 방법의 대상이 되는 「자외선 경화 수지」는, 자외선 조사 전에 있어서는 통상 액체이지만, 자외선 조사 후에 있어서는 고체로 변화(경화)한다. 또한, 본 명세서 내에 있어서, 「자외선 경화 수지」란, 자외선 조사 전에 있어서의 액체 상태 및, 자외선 조사 후에 있어서의 고체 상태 모두를 포함하는 총칭적인 의미로 사용한다.
자외선 조사 전(경화 전)에 있어서의 자외선 경화 수지는, 모노머 및 올리고머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 주제 및 광중합 개시제를 포함하고, 또한 각종 첨가제를 포함할 수도 있다. 자외선 조사를 받아서 광중합 개시제가 발생하는 라디칼이나 양이온에 의해 모노머 및 올리고머의 경화 반응(주쇄(主鎖) 반응 및 가교 반응 등)을 일으킨다. 그리고, 이 경화 반응에 수반하여 모노머 및 올리고머는, 폴리머로 변화하여 분자량이 매우 커짐과 함께 융점이 저하된다. 그 결과, 자외선 경화 수지는 액체로부터 고체로 변화한다.
모노머 및 올리고머의 구체예로서는, 폴리에스테르 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리부타디엔 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트 및 에폭시 아크릴레이트를 들 수 있다. 모노머는 단량체라고도 불리우며, 경화 반응에 의해 중합체를 합성하는 경우의 원료가 되는 상태이다. 올리고머는 저(低)중합체라고도 불리우며, 중합도가 2∼20 정도인 비교적 중합도가 낮은 상태이다.
모노머 및 올리고머는 캐리어(전자)가 분자 내를 원활하게 움직이기 어려운 구조를 취하는 점에서, 형광을 거의 발하지 않는다고 생각된다.
자외선 경화 수지는, 자외선 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하는 기재와 함께 존재하고 있다. 자외선 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하는 기재는, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에테르 술폰 등의 자외선 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하는 기재이다. 여기에서, 「기재와 함께 존재하고 있다」란, 상기 기재와 상기 자외선 경화 수지가 공존하고, 그리고, 상기 기재의 적어도 일부와 상기 자외선 경화 수지의 적어도 일부가 접촉하고 있는 상태를 의미한다. 또한, 상기 기재는 자외선 조사에 의해 형광을 방사하지 않는 재료를 함유할 수도 있다. 기재의 형상은 제한되지 않지만, 필름 형상의 기재가 바람직하다. 구체적으로는, 자외선 조사에 의해 형광을 방사하는 재료로 이루어지는 필름과 자외선 조사에 의해 형광을 방사하지 않는 재료로 이루어지는 필름과, 자외선 경화 수지층으로 이루어지며, 각 필름 사이에 자외선 경화 수지층이 형성된 적층 필름을 들 수 있다.
(광중합 개시제)
본 발명의 상태 추정 방법에 있어서의 「광중합 개시제」란, 자외선 조사에 의해 형광을 방사하는 광중합 개시제이다. 이러한 광중합 개시제는, (1) 자외선을 받아서 라디칼을 발생하는 라디칼 중합 개시제 및, (2) 자외선을 받아서 양이온을 발생하는 양이온 중합 개시제로 크게 구별된다. 라디칼 중합 개시제는, 주제가 아크릴계 모노머 또는 그의 올리고머인 경우에 사용되고, 양이온 중합 개시제는, 주제가 에폭시계 모노머, 비닐에테르계 모노머 또는 그들의 올리고머인 경우에 사용된다. 라디칼 중합 개시제 및 양이온 중합 개시제의 혼합물로 이루어지는 광중합 개시제를 사용하는 경우도 있다.
라디칼 중합 개시제는, 라디칼의 발생 과정에 따라, 수소 인발형(引拔型) 및 분자 내 개열형(開裂型)으로 크게 구별된다. 수소 인발형의 라디칼 중합 개시제로서는, 벤조페논 및 오르토 벤조일벤조산 메틸을 들 수 있다. 분자 내 개열형의 라디칼 중합 개시제로서는, 벤조인에테르, 벤질디메틸케탈, α―하이드록시알킬페논, α―아미노알킬페논, 옥소벤조일벤조산 메틸, 4―벤조일―4'―메틸디페닐설파이드, 이소프로필티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 에틸4―(디에틸아미노)벤조에이트, 2―하이드록시―2―메틸―1―페닐―프로판―온, 벤질디메틸케탈 및 1,2α―하이드록시알킬페논을 들 수 있다.
양이온 중합 개시제로서는 디페닐요오드늄염을 들 수 있다.
또한, 본 명세서 내에 있어서, 「광중합 개시제」는 광중합 반응을 개시시키는 능력이 잔존하고 있는 것에 한하지 않고, 당초의 광중합 개시제가 광중합 반응에 기여함으로써 변화하거나, 광중합 반응의 대상이 되는 모노머나 올리고머가 그 주위에 존재하지 않았거나 함으로써, 광중합 반응의 개시에 기여하지 않는 물질이 된 것도 포함한다. 광중합 개시 반응에 기여한 후의 광중합 개시제는, 대부분의 경우, 거의 당초의 분자 크기를 유지한 채, 또는, 2개 또는 그 이상의 수의 분자로 분열된 상태로, 폴리머의 말단에 결합하고 있다.
당초의 광중합 개시제의 분자가 분열된 경우에는, 분열 후의 분자 중 적어도 일부의 것이 형광 방사에 기여한다고 생각된다.
자외선 경화 수지는, 자외선을 받아서 경화 반응을 일으킴으로써 경화하도록 구성되어 있다. 그 때문에, 이러한 경화 반응을 발생시키는 광중합 개시제는, (1) 경화 반응을 개시시키기 위한 활성종(라디칼이나 산 등)을 생성하는 능력(양자 수율, 몰 흡광 계수)이 높음, (2) 반응성이 높은 활성종을 생성함, (3) 활성종의 생성 능력을 발휘하기 위한 여기(勵起) 에너지의 스펙트럼역(域)이 자외선 영역임 등의 성질을 갖고 있다. 즉, 광중합 개시제는 자외선을 흡수하기 쉬운 분자 구조의 것이 채용되고, 자외선 흡수에 의해 발생하는 (전자) 에너지를 다른 분자에 부여하기 쉬운 것으로 되어 있다.
광중합 개시제로부터 방사되는 형광 강도는, 이러한 광중합 개시제의 화학적 상태에 따라서 변화하는 것으로 생각된다. 그래서, 측정되는 형광 강도의 시간적 변화 중, 형광 강도의 변화 속도에 기초하여, 광중합 개시제가 실질적으로 소비된 시점을 추정한다. 또한, 자외선 경화 수지에는, 수율이나 온도 변동 등을 고려하여, 이론적 필요량에 대하여 소정의 여유율을 곱한 양의 광중합 개시제가 포함되어 있는 경우가 많다. 그 때문에, 광중합 개시제가 「실질적으로 소비된다」란, 경화 반응을 충분히 일으킬 만큼의 활성종(라디칼이나 산 등)이 광중합 개시제로부터 발생된 상태를 의미한다. 광중합 개시제가 「실질적으로 소비된다」면, 측정되는 형광 강도의 증가가 억제된다고 생각된다. 그래서, 형광 강도의 증가가 개시된 후에 있어서, 그의 증가 속도가 저하되는 경우, 증가가 정지되는(변화 속도가 제로가 되는) 경우 및, 형광 강도가 감소되는(변화 속도가 마이너스값이 되는) 경우 등의 특징을 포착하여, 광중합 개시제가 실질적으로 소비되었다고 간주할 수 있다.
(조사 스텝)
본 발명의 상태 추정 방법에 있어서의 「조사 스텝」이란, 자외선 조사에 의해 형광을 방사하는 재료로부터 방사되는 형광의 강도가, 상기 광중합 개시제로부터 방사되는 형광의 강도를 상회하지 않는 파장을 갖는 자외선을, 상기 자외선 경화 수지에 조사하는 조사 스텝이다.
광중합 개시제로부터 방사되는 형광 강도가 미약한 것에 더하여, 자외선 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하는 기재와 함께 존재하고 있는 자외선 경화 수지의 경우에는, 자외선 조사에 의해 상기 기재로부터 방사되는 형광이 방해가 되어, 광중합 개시제에 의해 방사되는 형광을 측정하는 것이 곤란해지는 경우가 많기 때문에, 상기한 바와 같은 파장을 갖는 자외선을 조사할 필요가 있다. 파장의 선택·결정 방법에 대해서는 「(조사 스텝에 있어서 조사되는 자외선의 파장과 측정 스텝에 있어서 측정되는 형광의 파장의 선택·결정 방법)」의 란에서 후술한다.
(측정 스텝)
본 발명의 상태 추정 방법에 있어서의 「측정 스텝」이란, 상기 조사 스텝에 있어서 조사되는 자외선을 받아서, 상기 재료로부터 방사되는 형광과 상기 광중합 개시제로부터 방사되는 형광과의 양자 중, 후자가 우선적 또는 선택적으로 측정되도록 하는 형광의 파장에 있어서의 형광 강도를 측정하는 측정 스텝이다.
상기한 바와 같이, 자외선 경화 수지에 포함되는 광중합 개시제는, 자외선을 받으면 형광을 방사하지만, 동시에, 상기 자외선 경화 수지와 함께 존재하고 있는 기재에 함유되는 재료도 상기 자외선을 받아서 형광을 방사한다. 즉, 광중합 개시제와 기재는, 각각 자외선을 받아서 형광을 방사한다. 이 때문에, 자외선 경화 수지에 포함되는 광중합 개시제로부터 방사되는 형광이, 상기 자외선 경화 수지와 함께 존재하고 있는 기재에 함유되는 재료로부터 방사되는 형광과 동일한 파장역을 포함하는 경우, 상기 광중합 개시제로부터 방사되는 형광의 강도와, 상기 재료로부터 방사되는 형광의 강도의 양자가 동시에 측정되어 버려, 자외선 경화 수지에 포함되는 광중합 개시제로부터 방사되는 형광의 강도 변화를 정확하게 파악할 수 없다. 그래서, 상기 재료로부터 방사되는 형광의 강도의 영향을 받는 일 없이, 상기 광중합 개시제로부터 방사되는 형광의 강도를 파악하기 위해서는, (가) 조사 스텝에 있어서 조사하는 자외선의 파장으로서, 「상기 기재에 함유되는 재료로부터 방사되는 형광의 강도가, 상기 광중합 개시제로부터 방사되는 형광의 강도를 상회하지 않는 파장」을 선택·결정하는 것, (나) 측정 스텝에 있어서 강도를 측정하는 형광의 파장으로서, 「상기 조사 스텝에 있어서 조사되는 자외선을 받아서, 상기 재료로부터 방사되는 형광과 상기 광중합 개시제로부터 방사되는 형광과의 양자 중 후자가 우선적 또는 선택적으로 측정되도록 하는 파장」을 선택·결정하는 것, 양자가 중요해진다. 여기에서, 상기 (가)와 (나)가 관련성을 갖는 기술적인 요건으로, 각각 독립하여 존재하는 바와 같은 비연계의 요건이 아닌 것이 매우 중요한 것이다. 그리고, 선택·결정된 측정 파장에 관해서는, 형광 강도의 측정부에, 예를 들면, 파장상에서 당해 측정 파장만을 분리 가능한 측정용 필터(컷 필터 및/또는 색보정 필터)를 설치함으로써, 당해 측정 파장을 우선적 또는 선택적으로 측정할 수도 있다.
(조사 스텝에 있어서 조사되는 자외선의 파장과 측정 스텝에 있어서 측정되는 형광의 파장의 선택·결정 방법)
조사 스텝에 있어서 조사되는 자외선의 파장과, 측정 스텝에 있어서 측정되는 형광의 파장은, 예를 들면, 이하의 방법에 준하여 선택·결정할 수 있다.
(Ⅰ) 모노머 및 올리고머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 주제와, 자외선 조사에 의해 형광을 방사하는 광중합 개시제를 포함하는 자외선 경화 수지를, 자외선 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하는 기재에, 일정 두께로 도포함으로써, 모델 시료를 제작한다.
(Ⅱ) 상기 공정 (Ⅰ)에서 제작된 모델 시료에, 소정의 파장을 갖는 경화용 자외선을, 임의의 적산 광량으로 조사하여, 자외선 경화 수지가 미경화 상태로부터 완전히 경화된 상태까지의 어느 한 경화 단계에 있는 모델 시료를 제작한다. 이어서, 경화용 자외선의 적산 광량을 바꾸어, 동일한 방법에 의해 경화 단계가 다른 모델 시료를 제작한다. 이와 같이 하여, 다른 경화 단계에 있는 복수의 모델 시료를 제작한다.
(Ⅲ) 상기 공정 (Ⅱ)에서 제작된 복수의 모델 시료에 대해서, 형광 스펙트럼 애널라이저를 사용하여, 조사되는 형광 측정용 자외선을 받아서 방사되는 형광의 강도를, 형광 스펙트럼으로서 측정함으로써, 조사되는 형광 측정용 자외선의 파장별로(예를 들면, 도면별로 표시), 조사된 경화용 자외선의 적산 광량마다(즉, 동일 도면에 있어서의 파라미터별로 표시), 형광 스펙트럼(횡축: 형광 스펙트럼 애널라이저에 의해 측정되는 형광의 파장, 종축: 모델 시료로부터 방사되는 형광의 강도)을 취득한다.
(Ⅳ) 취득된 형광 스펙트럼의 파형으로부터, 자외선 경화 수지의 경화 단계(즉, 조사된 경화용 자외선의 적산 광량마다)에 따라, 모델 시료로부터 방사되는 형광의 강도가 변화하는 파형을 갖는(즉, 조사된 경화용 자외선의 적산 광량마다 형광 스펙트럼의 파형에 차이를 갖는) 「조사되는 형광 측정용 자외선의 파장」을 선택한다. 바람직하게는, 현저한 차이를 갖는 것이 좋다.
(Ⅴ) 또한, 조사된 경화용 자외선의 적산 광량마다에서의 광량 스펙트럼의 파형에 있어서, 유의(有意)한 차이를 나타내고 있는 영역(즉, 「형광 스펙트럼 애널라이저에 의해 측정되는 형광의 파장」)을 선택한다.
(추정 스텝)
본 발명의 상태 추정 방법에 있어서의 「추정 스텝」이란, 상기 측정 스텝에 있어서 측정되는 형광 강도에 기초하여, 상기 자외선 경화 수지의 상태를 추정하는 스텝이다. 여기에서, 「상기 자외선 경화 수지의 상태를 추정하는」 방법으로서는, 예를 들면, 하기한 바와 같은 상태 추정을 위한 방법을 들 수 있다.
(형광 강도의 시간적 변화에 보여지는 특징)
상기 추정 스텝은, 상기 자외선 경화 수지의 경화 반응을 일으키기 위한 경화용 자외선 조사 중에 있어서, 상기 자외선 경화 수지의 경화 반응에 수반하여 발생하는 형광 강도의 시간적 변화에 기초하여, 상기 자외선 경화 수지의 상태를 추정한다.
(1) 형광 강도의 변화 속도에 기초하는 경화도에 대한 상태 추정
방사되는 형광 강도는, 자외선 경화 수지의 경화 반응의 진행 정도에 따라서 변화하는 것으로 생각된다.
그래서, 측정되는 형광 강도의 시간적 변화 중, 형광 강도의 변화 속도에 기초하여, 자외선 경화 수지의 경화도가 최대 경화도에 도달한 시점을 추정한다. 또한, 자외선 경화 수지에는, 제조자들에 의해 경화도의 규격치(카탈로그 경도)가 규정되어 있는 경우가 많지만, 여기에서 말하는 「최대 경화도」란, 각 조사 조건에 있어서 당해 자외선 경화 수지가 도달 가능한 경화도를 의미하며, 이하도 동일하다. 또한, 이 최대 경화도는 규격치(카탈로그 경도)와는 반드시 일치하지는 않는다.
자외선 경화 수지의 경화도가 최대 경화도에 도달하면, 측정되는 형광 강도의 증가가 억제된다고 생각된다. 그래서, 형광 강도의 증가에 이어서, 그 증가 속도가 저하하는 경우, 증가가 정지되는(변화 속도가 제로가 되는) 경우 및, 형광 강도가 감소되는(변화 속도가 마이너스값이 되는) 경우 등의 특징을 포착하여, 자외선 경화 수지의 경화도가 최대 경화도에 도달했다고 간주할 수 있다.
형광 강도의 변화 속도에 기초하는 경화도에 대한 상태 추정에 의하면, 자외선 경화 수지 경화도가 최대 경화도에 도달한 시점을 용이하게 추정할 수 있다. 이에 따라, 경화용 자외선의 조사 시간이 부족하여, 자외선 경화 수지에 있어서의 경화 반응이 불충분해지는 사태를 회피할 수 있다. 특히, 자외선 경화 수지는, 온도나 햇수의 경과에 따른 열화 등에 의해 그의 성질이 변화하지만, 이 방법에 의하면, 각 처리 시점에 있어서의 최적 조사 시간으로 경화 반응을 발생시킬 수 있다.
(2) 형광 강도의 변화량에 기초하는 경화도에 대한 상태 추정
방사되는 형광 강도는, 자외선 경화 수지의 경화 반응의 진행 정도에 따라서 변화하는 것으로 생각된다. 그래서, 측정되는 형광 강도의 시간적 변화 중, 형광 강도의 변화 전후의 변화량에 기초하여, 자외선 경화 수지가 특정 경화도에 도달한 시점을 추정한다. 일 예로서, 형광 강도의 증가가 개시된 후에 있어서, 증가 개시 전의 형광 강도에 대한 형광 강도의 차 또는 비(比)가 미리 설정된 역치(域値)를 초과한 시점을 찾아내어, 자외선 경화 수지의 경화도가 특정 경화도에 도달했다고 간주할 수 있다. 예를 들면, 판단 기준으로 하는 형광 강도의 변화량을 적절히 선택함으로써, 자외선 경화 수지의 경화도가 최대 경화도에 도달했다고, 즉, 자외선 경화 수지의 경화 반응이 충분히 진행되었다고 판단할 수 있다. 또한, 보다 작은 형광 강도의 변화량을 판단 기준으로 함으로써, 자외선 경화 수지의 경화도가 최대 경화도보다도 작은 특정 경화도에 도달했다고 간주할 수도 있다. 이 경우에는, 형광 강도에 소정의 변화량이 발생한 것을 포착하여, 그 시점에서 원하는 정도의 경화도까지, 예를 들면, 자외선 경화 수지로 임시 고정한 부재가 크게는 움직이지 않는 정도의 경화도까지, 경화가 진행되었다고 판단할 수 있다. 자외선 경화 수지의 대부분은, 자외선 조사에 의해 어느 정도까지 경화 반응을 진행시키면, 그 후는 자외선을 조사하지 않아도 연쇄 반응에 의해 점차 경화가 진행되는 성질을 갖는다. 반경화 상태의 자외선 경화 수지를 가열하면 이 연쇄 반응이 촉진된다. 이러한, 자외선 경화 수지가 충분히 경화하고 있지 않은 단계에서 자외선 조사를 중지하는 경화 방법도 가능하다. 자외선 경화 수지와 기재 또는 다른 부재와의 접착을 행할 때, 자외선 조사에 의한 임시 고정을 하고자 하는 경우에 이용된다. 임시 고정을 한 후에는, 아직 자외선 경화 수지가 무르기 때문에 접착되는 기재 또는 다른 부재의 위치의 미(微)조정을 할 수도 있다. 또한, 이러한 경화 방법은, 단시간의 자외선 조사에 의해 접착 개소가 반경화 상태가 된 다수의 제품을 한데 모아 가열하여 경화 촉진하는 경우에도 이용된다. 이렇게 하면, 경화 개소마다 최대 경화도에 이르기까지 자외선을 조사하는 경우에 비하여, 경화 처리 전체의 시간을 단축할 수 있는 경우가 있다.
형광 강도의 변화량에 기초하는 경화도에 대한 상태 추정에 의하면, 자외선 경화 수지의 경화도가 최대 경화도에 도달한 시점을 용이하게 추정할 수 있다. 이에 따라, 경화용 자외선의 조사 시간이 부족하여, 자외선 경화 수지의 경화 반응이 불충분해지는 사태를 회피할 수 있다. 특히, 자외선 경화 수지는, 온도나 햇수의 경과에 따른 열화 등에 의해 그의 성질이 변화하지만, 이 방법에 의하면, 각 처리 시점에 있어서의 최적 조사 시간으로 경화 반응을 발생시킬 수 있다.
(3) 형광 강도의 절대값에 기초하는 경화도에 대한 상태 추정
방사되는 형광 강도는, 자외선 경화 수지의 경화 반응의 진행 정도에 따라서 변화하는 것으로 생각된다. 그래서, 측정되는 형광 강도의 시간적 변화 중, 형광 강도의 절대값에 기초하여, 자외선 경화 수지의 경화도가 특정 경화도에 도달한 시점을 추정한다. 일 예로서, 측정되는 형광 강도가 미리 설정된 역치를 초과한 시점을 찾아내어, 자외선 경화 수지의 경화도가 특정 경화도에 도달했다고 간주할 수 있다. 특정 경화도는, 최대 경화도 또는 최대 경화도보다도 작은 값의 임의의 경화도일 수 있음은 상기의 경우와 동일하다.
형광 강도의 절대값에 기초하는 경화도에 대한 상태 추정에 의하면, 자외선 경화 수지의 경화도가 최대 경화도에 도달한 시점을 용이하게 추정할 수 있다. 이에 따라, 경화용 자외선의 조사 시간이 부족하여, 자외선 경화 수지의 경화 반응이 불충분해지는 사태를 회피할 수 있다. 이 방법에 의하면, 비교적 안정된 조건하에서 반복하여 경화 작업을 행하는 바와 같은 경우에, 각 처리 시점에 있어서의 최적한 조사 시간으로 경화 반응을 발생시킬 수 있다.
(4) 기준이 되는 시간적 변화와의 비교에 의한 자외선 경화 수지의 상태 추정
제조 라인 등에서는, 대략 동일한 조사 조건에 있어서, 동일 종류의 자외선 경화 수지가 반복하여 경화 처리된다. 그 때문에, 자외선 경화 수지의 종류별로 형광 강도의 대표적인 시간적 변화를 미리 취득해 두고, 당해 형광 강도의 대표적인 시간적 변화를 기준이 되는 시간적 변화로 하여, 당해 기준이 되는 시간적 변화와의 비교에 의해, 자외선 경화 수지의 상태 추정을 행하는 것이 실용적이고, 또한 유효적이다. 또한, 취득한 형광 강도의 시간적 변화와, 기준이 되는 시간적 변화와의 비교에는, 어느 시점에 있어서의 형광 강도(절대값)뿐만 아니라, 어느 시점으로부터의 소정 기간에 있어서의 형광 강도의 특징적 변화 등을 추출하여 이용할 수도 있다.
기준이 되는 시간적 변화와의 비교에 의한 자외선 경화 수지의 상태 추정에 의하면, 기준이 되는 시간적 변화에 대한 상대적인 자외선 경화 수지의 상태를 용이하게 추정할 수 있다. 또한, 기준이 되는 시간적 변화로부터의 괴리의 유무를 감시함으로써, 자외선 경화 수지 등의 이상을 조기에 발견할 수 있다.
상기의 형광 강도가 특정 시간적 변화를 발생하기까지의 소요 시간에 기초하는 자외선 경화 수지의 상태 추정에 의하면, 형광 강도가 특정 시간적 변화를 발생하기까지의 소요 시간을 기준치와 비교함으로써, 자외선 경화 수지의 이상을 발견할 수 있다. 이에 따라, 불량품의 대량 발생 등을 억제할 수 있어, 생산 수율 향상을 실현할 수 있다.
(5) 형광 강도가 특정 시간적 변화를 발생하기까지의 소요 시간에 기초하는 자외선 경화 수지의 상태 추정
상기의 상태 추정 방법과 마찬가지로, 대략 동일한 조사 조건에 있어서, 동일 종류의 자외선 경화 수지가 반복하여 처리되는 경우에는, 미리 대표적인 샘플에 대한 형광 강도의 시간적 변화를 취득해 두고, 당해 형광 강도의 시간적 변화와의 비교에 의해, 자외선 경화 수지의 상태 추정을 행하는 것이 실용적이고, 또한 유효적이다. 일 예로서, 형광 강도의 시간적 변화에 있어서 특정 시간적 변화가 발생하기까지의 소요 시간을 취득하고, 당해 소요 시간을 미리 설정된 기준치와 비교함으로써, 자외선 경화 수지의 상태를 추정한다.
(6) 경화용 자외선의 조사 전후에 있어서의 자외선 경화 수지의 상태 추정
제조 라인 등에 있어서는, 경화용 자외선의 조사 전 및 조사 후(조사 종료시)에 있어서, 자외선 경화 수지의 상태를 추정하여, 이상의 유무를 판단할 수 있으면 보다 효율적인 제조가 가능해진다. 즉, 경화용 자외선의 조사 전에 있어서는, 자외선 경화 수지의 종류의 착오, 자외선 경화 수지의 양의 착오, 자외선 경화 수지의 품질의 변화 및, 자외선 경화 수지의 보관 중에 있어서의 의도하지 않은 경화 반응의 진행 등을 발견할 수 있다. 또한, 경화용 자외선의 조사 후(조사 종료 시)에 있어서는, 자외선 경화 수지의 종류의 착오, 자외선 경화 수지의 양의 착오, 자외선 경화 수지의 품질의 변화 및, 경화용 자외선의 조사 부족 또는 조사 과다 등을 발견할 수 있다. 일 예로서, 상기 자외선 경화 수지의 경화 반응을 발생시키기 위한 경화용 자외선의 조사 전에 있어서 측정되는 형광 강도에 기초하여, 상기 자외선 경화 수지의 상태를 추정한다.
상기의 경화용 자외선의 조사 전에 있어서의 자외선 경화 수지의 상태 추정에 의하면, 경화 반응을 발생시키기 전에 자외선 경화 수지의 이상(異常) 유무를 검사할 수 있다. 이에 따라, 당초부터 이상이 있는 자외선 경화 수지에 대하여, 경화용 자외선을 쓸데없이 조사하지 않아도 된다. 따라서, 제조 라인 등의 생산 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 마찬가지로, 경화용 자외선의 조사 후(조사 종료시)에 있어서의 자외선 경화 수지의 상태 추정에 의하면, 경화 반응이 완료된 자외선 경화 수지의 이상 유무를 검사할 수 있다. 이에 따라, 경화용 자외선의 조사 부족 또는 조사 과다 등의 규격에 부적합한 자외선 경화 수지를 발견할 수 있다. 일 예로서, 자외선 경화 수지의 경화 반응을 발생시키기 위한 경화용 자외선의 조사 후에 있어서 측정되는 형광 강도에 기초하여, 상기 자외선 경화 수지의 상태를 추정한다.
(상태 추정 장치)
본 발명의 상태 추정 방법을 실현하는 하나의 실시 형태인 상태 추정 장치에 대해서 이하에 설명한다.
상태 추정 장치는 상태 추정부를 구비하고 있으며, 상태 추정부는 CPU(Central Processing Unit)와, 표시부와, 조작부와, 기억부와, 조사 경고부로 이루어진다.
CPU는 조작부로부터의 조작 지시 및 경화용 자외선 조사 장치로부터의 조사 상태 신호에 따라서, 형광 측정용 헤드부에 대하여, 형광 측정용 자외선의 조사 지시를 출력한다. CPU는, 형광 측정용 헤드부에 대한 형광 측정용 자외선의 조사 지시에 대응하여, 형광 측정용 헤드부로부터 방사되는 형광 측정용 자외선에 대한 방호(防護)를 촉진하기 위해, 조사 경고부를 점등 또는 점멸한다. 그리고, CPU는 형광 측정용 헤드부에 의해 측정된 형광 강도를 받아서, 대상이 되는 자외선 경화 수지의 상태를 추정하고, 그 추정 결과 등을 표시부에 출력한다. 그와 동시에, CPU는, 형광 측정용 헤드부에 의해 측정된 형광 강도를 나타내는 신호(아날로그, 디지털)를 외부 장치 등에 출력한다. 또한, CPU는, 기억부로부터 미리 격납된 각종 데이터를 판독하고, 또한 계측된 데이터 등을 기억부에 격납한다.
표시부는, 예를 들면, LCD(Liquid Crystal Display)나 CRT(Cathode―Ray tube) 등의 디스플레이를 포함하며, CPU로부터 받은 형광 강도 변화의 그래프 등을 표시한다.
조작부는 각종 스위치 등으로 이루어지며, 유저로부터의 조작을 접수하여, 그 조작에 따른 조작의 지시를 CPU에 출력한다.
조사 경고부는, 예를 들면, LED나 램프 등으로 이루어지고, 상태 추정 장치에 근접하는 위치에 있는 유저 등에 대하여, 형광 측정용 자외선이 조사 중인 것을 표시한다.
기억부는, 예를 들면, EEPROM(Electrically Erasable Programmable Read only Memory) 등으로 이루어지며, 측정 데이터나 자외선 경화 수지의 종류와 대응지어진 각종 데이터 등을 격납한다.
형광 측정용 헤드부는, 투광 구동 회로와, 투광 소자와, 하프 미러와, 광필터와, 수광 소자와, HPF(High Pass Filter)와, 증폭 회로와, S/H(Sample and Hold)와, 아날로그 디지털 변환부(ADC)로 이루어진다.
투광 구동 회로는, CPU로부터 받은 형광 측정용 자외선의 조사 지시에 따라, 소정의 주기로 펄스 형상의 전압을 투광 소자에 인가한다. 투광 소자는, 예를 들면, 자외선 LED로 이루어지며, 투광 구동 회로에 의해 인가된 펄스 전압에 따라서, 형광 측정용 자외선을 발생하여 방사한다. 이 발명의 실시 형태에 있어서는, 투광 소자는, 주(主) 발광 피크를 365㎚에 갖는 형광 측정용 자외선을 조사한다.
하프 미러는, 투광 소자와 동일한 광축상에 배치되어, 투광 소자로부터 방사되는 형광 측정용 자외선을 투과하는 한편, 측정 대상인 자외선 경화 수지에 의해 방사되는 형광의 전파 경로를 변화시켜, 광필터로 유도한다. 예를 들면, 하프 미러의 반사면은 금속 증착에 의해 형성된다.
광필터는 투광 소자로부터 조사되는 형광 측정용 자외선 등의 외란광(外亂光)을 제거하기 위해 배치된 것으로, 자외 영역의 빛을 감쇠시키는 한편, 가시 영역의 빛을 투과하도록 구성된다. 이 발명의 실시 형태에 있어서는, 광필터는 파장이 410㎚ 이상인 빛을 투과하는 유전체 다층막의 필터이다.
수광 소자는, 일 예로서 포토 다이오드로 이루어지며, 광필터를 투과하여 입사하는 형광의 강도에 따른 전류를 발생하여, HPF에 출력한다.
HPF는 수광 소자로부터 받은 형광 강도 신호 중, 직류 성분 및 저주파 성분을 제거하고, 형광 측정용 자외선에 의해 발생된 성분을 추출하도록 소정의 주파수 이상의 신호만을 통과시킨다.
증폭 회로는, HPF를 통과한 신호를 소정의 증폭률(전류 전압 변환율)로 증폭하여, S/H 회로에 출력한다.
S/H 회로는 투광 소자의 발광 타이밍과 동기(同期)하여 수광 강도 신호를 샘플링 하고, 샘플링한 신호값을 차회의 샘플링시까지 유지함으로써, 펄스 형상의 투광이 행해지는 소정의 주기마다 각 주기에 있어서의 신호의 최대 진폭값을 측정하고, 측정한 최대 진폭값을 각 주기 내에 있어서 유지한다.
아날로그 디지털 변환부는, S/H 회로로부터 출력되는 전압 신호(아날로그 신호)를 디지털값으로 변환하여, CPU에 출력한다.
이어서, 형광 측정용 헤드부의 광학계의 개략을 설명한다.
광학 측정용 헤드부는 집속 렌즈를 추가로 구비한다. 그리고, 투광 소자, 하프 미러, 집속 렌즈 및 대상으로 하는 자외선 경화 수지가 동일 직선상에 배치되어, 투광 소자로부터 조사된 형광 측정용 자외선이, 집속 렌즈를 통하여 자외선 경화 수지에 있어서 특정 직경 범위에 집속하도록 구성된다. 그리고, 자외선 경화 수지로부터 방사된 형광은, 형광 측정용 자외선과 동일한 경로를 역방향으로 전파하여 하프 미러에서 반사되어 전파 경로를 변화시킨다. 또한, 형광은 광필터를 통하여 수광 소자에 입사한다. 또한, 투광 소자의 조사면으로부터 집속 렌즈까지의 거리와, 집속 렌즈로부터 자외선 경화 수지까지의 거리는, 대략 동일해지도록 구성된다.
형광 강도 측정 장치(예를 들면, OL301; 가부시키가이샤 센텍 제조)에, 상기 기재에 함유되는 재료로부터 방사되는 형광의 강도가, 상기 광중합 개시제로부터 방사되는 형광의 강도를 상회하지 않는 형광 측정용 자외선의 조사 파장을 갖는 투광 소자(예를 들면, 당해 자외선의 조사 파장 특성을 갖는 LED)를 구비시킬 수도 있다. 상기와 동일한 형광 강도 측정 장치에, 형광 강도의 측정부에, 상기 조사 스텝에 있어서 조사되는 형광 측정용 자외선을 받아서, 기재에 함유되는 재료로부터 방사되는 형광과 상기 광중합 개시제로부터 방사되는 형광과의 양자 중 후자가 우선적 또는 선택적으로 측정되도록 하는 파장을 제거하는 필터(예를 들면, 컷 필터)를 구비시킬 수도 있다.
(자외선 경화 수지의 상태 추정)
예를 들면, 하기한 바와 같은 처리에 따라, 자외선 경화 수지의 상태 추정을 행한다. 이하에, 패턴 A∼D의 4종의 패턴을 순서대로 설명한다. 또한, 이러한 상태 추정은, 기재로서 폴리에스테르 수지를 사용하는 것 이외에는, 일본국특허 제4185939호에 기재되어 있다.
(패턴 A)
우선, CPU는 경화용 자외선의 조사 개시 직후인지 아닌지를 판단한다(이하, 스텝 11이라고 함). 경화용 자외선의 조사 개시 직후인 경우에는, 전회(前回) 형광 강도로 취득한 형광 강도를 세트하고, 스텝 11로 되돌아간다.
스텝 11에 있어서, 경화용 자외선의 조사 개시 직후가 아니라고 판단한 경우에는, CPU는, 형광 강도의 증가 개시 후인지 아닌지를 판단한다. 또한, 형광 강도의 증가 개시 후란, 하기의 스텝 12에 있어서, CPU가 형광 속도의 증가 개시라고 판정한 후를 의미한다.
형광 강도의 증가 개시 후가 아닌 경우에는, CPU는, 금회 취득한 형광 강도와 전회 형광 강도와의 차로부터 변화 속도를 산출한다. 그리고, CPU는, 산출한 변화 속도가 제로보다 큰지 아닌지를 판단한다. 산출한 변화 속도가 제로보다 큰 경우에는, CPU는, 형광 강도의 증가 개시라고 판정하고(이하, 스텝 12라고 함), 그 시점의 형광 강도를 기준 형광 강도로서 격납하고, 원래의 처리로 되돌아간다. 한편, 산출한 변화 속도가 제로보다 크지 않은 경우에는, CPU는, 원래의 처리로 되돌아간다. 또한, 형광 강도의 증가 개시를 판단하기 위한 값은, 제로 이외의 미리 정해진 양의 값일 수도 있다.
형광 강도의 증가 개시 후인 경우에는, CPU는, 기준 형광 강도에 대한 형광 강도의 변화량이 미리 설정된 역치를 초과했는지 아닌지를 판단한다. 구체적으로는, CPU는, 기준 형광 강도에 대한 금회 취득한 형광 강도의 차가 역치를 초과하고 있는지 아닌지, 또는 기준 형광 강도에 대한 금회 취득한 형광 강도의 비가 역치를 초과하고 있는지 아닌지 중 어느 하나를 판단한다. 어느 쪽 판단 기준을 채용할지는, 미리 유저가 지정할 수도 있다. 그리고, 기준 형광 강도에 대한 형광 강도의 변화량이 미리 설정된 역치를 초과하고 있는 경우에는, CPU는, 자외선 경화 수지의 경화도가 최대 경화도에 도달했다고 간주하고, 원래의 처리(스텝 11)로 되돌아간다.
한편, 기준 형광 강도에 대한 형광 강도의 변화량이 미리 설정된 역치를 초과하고 있지 않은 경우에는, CPU는, 원래의 처리(스텝 11)로 되돌아간다.
(패턴 B)
CPU는, 경화용 자외선 조사 장치로부터의 조사 상태 신호에 기초하여, 경화용 자외선의 조사가 개시되었는지 아닌지를 판단한다. 경화용 자외선의 조사가 개시되어 있지 않은 경우에는, CPU는, 스타트 시점(이하, 스텝 21이라고 함)으로 되돌아간다.
경화용 자외선의 조사가 개시되어 있는 경우에는, CPU는, 형광 측정용 헤드부에 형광 측정용 자외선의 조사 지시를 내린다(이하, 스텝 22라고 함). 그러면, 형광 측정용 헤드부는, 형광 측정용 자외선을 대상으로 하는 자외선 경화 수지에 조사한다. 그리고, CPU는, 형광 측정용 자외선을 받아서, 당해 자외선 경화 수지에 포함되는 광중합 개시제로부터 방사되는 형광의 형광 강도를 형광 측정용 헤드부로부터 취득한다.
이어서, CPU는, 취득한 형광 강도를 기억부에 격납함과 함께, 소정 수 이상의 형광 강도 데이터가 기억부에 축적되어 있는지 아닌지를 판단한다. 소정 수 이상의 형광 강도 데이터가 축적되어 있지 않은 경우에는, CPU는, 스텝 22로 되돌아간다.
소정 수 이상의 형광 강도 데이터가 축적되어 있는 경우에는, CPU는, 기억부로부터 소정 수의 형광 강도 데이터를 판독하고, 평균화 처리(이동 평균)를 실행하여, 당해 시점의 형광 강도를 산출한다.
또한, CPU는, 산출된 형광 강도에 기초하여, 자외선 경화 수지의 상태 추정 처리를 실행한다(이하, 스텝 23이라고 함). 구체적으로는, CPU는, 하기한 바와 같은 처리 플로우를 포함하는 서브 루틴을 호출하여 실행한다.
이어서, CPU는, 상태 추정 처리의 결과 등을 표시부 등에 출력하여, 측정 종료 조건을 충족시키는지 어떤지를 판단한다. 측정 종료 조건으로서는, 경화용 자외선의 조사가 개시되고 나서 소정 시간이 경과했을 것, 스텝 23에 있어서, 예를 들면, 자외선 경화 수지의 경화도가 최대 경화도에 도달했다고 판정된 것과 같은 특정 결과가 얻어졌을 것 등의 조건이 적절히 채용된다. 측정 종료 조건이 충족되어 있지 않은 경우에는, CPU는, 스텝 22로 되돌아간다. 한편, 측정 종료 조건이 충족된 경우에는, CPU는, 스타트 시점(스텝 21)으로 되돌아간다.
(패턴 C)
CPU는, 유저 등으로부터 입력되는 자외선 경화 수지 및 조사 조건 등의 특정 정보를 취득하고, 취득한 특정 정보에 기초하여, 기억부 등으로부터 기준이 되는 특정 시간적 변화 및 소요 시간을 판독한다. 그리고, CPU는, 취득한 형광 강도에 특정 시간적 변화가 일어나고 있는지 아닌지를 판단한다.
취득한 형광 강도에 특정 시간적 변화가 일어나고 있는 경우에는, CPU는, 경화용 자외선의 조사 개시로부터의 소요 시간을 산출한다. 또한, CPU는, 기준이 되는 소요 시간에 대한 산출한 소요 시간의 편차가 미리 설정된 역치 이상인지 아닌지를 판단한다. 기준이 되는 소요 시간에 대한 산출한 소요 시간의 편차가 미리 설정된 역치 이상이 아닌 경우에는, CPU는, 대상이 되는 자외선 경화 수지가 정상이라고 추정한다. 한편, 기준이 되는 소요 시간에 대한 산출한 소요 시간의 편차가 미리 설정된 역치 이상인 경우에는, CPU는, 대상이 되는 자외선 경화 수지가 이상이라고 추정한다. 그리고, CPU는, 원래의 처리로 되돌아간다.
또한, 취득한 형광 강도에 특정 시간적 변화가 일어나고 있지 않은 경우에는, CPU는, 원래의 처리로 되돌아간다.
(패턴 D)
경화용 자외선의 조사 전후에 있어서의 자외선 경화 수지의 상태 추정에 따른 플로우 차트를 이하에 기술한다.
CPU는, 경화용 자외선 조사 장치로부터의 경화용 자외선의 조사 상태 신호에 기초하여, 경화용 자외선의 조사 전 또는 조사 후인지 아닌지를 판단한다. 어느 쪽 판단 기준을 채용할지는, 미리 유저가 지정할 수도 있다. 경화용 자외선의 조사 전 또는 조사 후가 아닌 경우에는, CPU는, 경화용 자외선의 조사 전 또는 조사 후까지 기다린다.
경화용 자외선의 조사 전 또는 조사 후인 경우에는, CPU는, 경화용 자외선의 조사 전 또는 조사 후에 따른, 자외선 경화 수지 및 조사 조건 등의 특정 정보를 취득하고, 취득한 특정 정보에 기초하여, 기억부 등으로부터 기준이 되는 형광 강도를 판독한다(스텝 41). 그리고, CPU는, 형광 측정용 헤드부에 조사 지령을 내린다(스텝 42). 그러면, 형광 측정용 헤드부는, 형광 측정용 자외선을, 대상으로 하는 자외선 경화 수지에 조사한다. 그리고, CPU는, 형과 측정용 자외선을 받아서, 당해 자외선 경화 수지에 포함되는 광중합 개시제에 의해 방사되는 형광의 형광 강도를 형광 측정용 헤드부로부터 취득한다.
이어서, CPU는, 취득한 형광 강도를 기억부에 격납함과 함께, 소정 수 이상의 형광 강도 데이터가 기억부에 축적되어 있는지 아닌지를 판단한다(스텝 42). 소정 수 이상의 형광 강도 데이터가 축적되어 있지 않은 경우에는, CPU는, 스텝 41∼42를 반복하여 실행한다.
소정 수 이상의 형광 강도 데이터가 축적되어 있는 경우에는, CPU는, 기억부로부터 소정 수의 형광 강도 데이터를 판독하고, 평균화 처리를 실행하여, 당해 시점의 형광 강도를 산출한다.
또한, CPU는, 산출한 형광 강도가 스텝 41에 있어서 판독한 기준이 되는 형광 강도에 대한 산출한 당해 시점의 형광 강도의 편차가 미리 설정된 역치 이상인지 아닌지를 판단한다. 기준이 되는 형광 강도에 대한 산출한 당해 시점의 형광 강도의 편차가 미리 설정된 역치 이상이 아닌 경우에는, CPU는, 경화용 자외선의 조사 전 또는 조사 후의 자외선 경화 수지가 정상이라고 추정한다. 한편, 기준이 되는 형광 강도에 대한 산출한 당해 시점의 형광 강도의 편차가 미리 설정된 역치 이상인 경우에는, CPU는, 조사 전 또는 조사 후의 자외선 경화 수지가 이상이라고 추정한다. 그리고, CPU는, 처리를 종료한다.
또한, 상기에서 얻어진 형광 강도의 측정 결과에 기초하여, 기재 및 자외선 경화 수지의 접착성을 평가할 수 있다. 기재 및 자외선 경화 수지의 접착성을 평가하는 방법은, 기준 선정 스텝 및 평가 스텝을 포함한다.
(기준 선정 스텝)
「기준 선정 스텝」은, 동종의 샘플(기재 및 자외선 경화 수지)에 대해서, 접착성의 좋고 나쁨을 판단하는 기준을 선정하는 스텝이다.
예를 들면, 우선, 복수의 동종의 기준 선정용 샘플에 대해서, 상기한 바와 같이 형광 강도를 측정한 후, 공지의 접착성 평가 방법으로, 상기 샘플의 접착성을 평가한다. 동종의 기준 선정용 샘플이란, 기재 및 자외선 경화 수지의 종류가 동일하며, 기재 및 자외선 경화 수지의 막두께가 동일한 샘플을 말한다. 공지의 접착성 평가 방법으로서는, 예를 들면, 커터 나이프 시험, 필링 시험 등의 박리 시험 등을 들 수 있다.
형광 강도 측정 결과 및 공지의 접착성 평가 방법으로부터, 형광 강도가 어느 일정한 강도보다도 높으면, 동종의 샘플에 대해서는, 접착성은 양호하다고 추정할 수 있는 기준이 되는 형광 강도의 값(기준치)을 선정한다.
(평가 스텝)
「평가 스텝」은, 기준 선정 스텝에 있어서 선정된 기준치에 기초하여, 기재 및 자외선 경화 수지의 접착성을 평가하는 평가 스텝이다.
예를 들면, 기준 선정에 사용한 샘플과 동종의 평가용 샘플에 대해서, 형광 강도를 측정하고, 형광 강도가 기준 선정 스텝에서 선정된 기준치보다도 높으면, 당해 샘플에 대해서는 접착성은 양호하다고 추정할 수 있다. 또한, 기준 선정에 사용한 샘플과 동종의 샘플에 대해서, 형광 강도를 측정하고, 형광 강도가 기준 선정 스텝에서 선정된 기준치보다도 낮으면, 당해 샘플에 대해서는 접착성은 양호하지 않다고 추정할 수 있다. 이와 같이 하여, 동종의 샘플을, 박리 시험 등의 샘플의 파괴를 수반하는 시험에 제공하는 일 없이, 접착성 평가를 행할 수 있다.
이 접착성 평가는 인라인으로 실행할 수 있다.
상기의 자외선 경화 수지와 기재와의 접착성 평가 방법과 본 발명의 자외선 경화 수지의 상태 추정 방법을 조합함으로써, 자외선 경화 수지의 상태를 추정함과 함께, 당해 수지와 기재와의 접착성에 대해서도 동시에 평가할 수 있다.
마지막으로, 모노머 및 올리고머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 주제와, 자외선 조사에 의해 형광을 방사하는 광중합 개시제를 포함하는 자외선 경화 수지를 경화시킴으로 인한 경화 수지의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 제조 방법은,
(A) 자외선 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하는 기재와 자외선 경화 수지로부터, 자외선 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하는 기재와 함께 존재하고 있는 자외선 경화 수지를 조제하는 공정,
(B) 조제된 자외선 경화 수지에 경화용 자외선을 조사하여 상기 자외선 경화 수지를 경화시키는 공정,
(C) 상기 재료로부터 방사되는 형광의 강도가, 상기 광중합 개시제로부터 방사되는 형광의 강도를 상회하지 않는 파장을 갖는 자외선을, 경화시킨 자외선 경화 수지에 조사하는 공정,
(D) 상기 공정(C)에 있어서 조사되는 자외선을 받아서 상기 재료로부터 방사되는 형광과 상기 광중합 개시제로부터 방사되는 형광과의 양자 중, 후자가 우선적 또는 선택적으로 측정되도록 하는 형광의 파장에 있어서의 형광 강도를 측정하는 공정 및,
(E) 상기 공정(D)에 있어서 측정되는 형광 강도에 기초하여, 경화시킨 자외선 경화 수지의 상태를 추정하여 이 자외선 경화 수지의 품질의 좋고 나쁨을 판단하는 공정을 갖는다.
이러한 제조 방법에 의하면, 제조된 자외선 경화 수지를 포함하는 제품을 골라내서 검사할 필요없이, 보다 용이하게, 또한, 보다 빠르게 자외선 경화 수지의 품질의 좋고 나쁨을 판단할 수 있다. 또한, 보다 빠르게 자외선 경화 수지의 품질의 좋고 나쁨을 판단할 수 있기 때문에, 판단 결과가 나쁨인 경우에는 제품 불량을 조기에 알아차릴 수 있고, 그 결과, 규격에 적합하지 않은 제품의 제조를 줄일 수 있으며, 또한, 조기에 제품의 제조 조건(예를 들면, 경화용 자외선의 조사량 등)등의 변경을 행할 수 있다. 특히, 제품을 연속적으로 제조하는 경우에, 본 제조 방법은 적절하다. 이와 같은 제품으로서는 편광 필름을 들 수 있다.
공정(A)에서는, 자외선 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하는 기재와 자외선 경화 수지로부터, 자외선 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하는 기재와 함께 존재하고 있는 자외선 경화 수지가 조제된다. 구체적으로는, 상기 기재에 상기 자외선 경화 수지를 도포하는 공정 등을 들 수 있다. 이 기재에는 자외선 조사에 의해 형광을 방사하지 않는 재료가 포함되어 있을 수도 있다. 예를 들면, 자외선 조사에 의해 형광을 방사하는 재료로 이루어지는 필름과 자외선 조사에 의해 형광을 방사하지 않는 재료로 이루어지는 필름을 자외선 경화 수지에 의해 점합시켜 각 필름 간에 자외선 경화 수지층이 형성된 적층 필름을 조제하는 공정을 들 수 있다.
공정(B)는, 상기 공정(A)에서 조제된 자외선 경화 수지에 경화용 자외선을 조사하여 상기 자외선 경화 수지를 경화시키는 공정이다. 경화용 자외선의 파장이나 조사 시간은 자외선 경화 수지의 종류 등에 따라 적절히 선택된다.
공정(C)는, 상기 재료로부터 방사되는 형광의 강도가, 상기 광중합 개시제로부터 방사되는 형광의 강도를 상회하지 않는 파장을 갖는 자외선(형광 측정용 자외선)을, 경화시킨 자외선 경화 수지에 조사하는 공정으로, 상술한 본 발명의 상태 추정 방법의 조사 스텝과 동일한 조작이, 상기 공정(B)에서 얻어진 경화시킨 자외선 경화 수지에 대해서 이루어진다. 형광 측정용 자외선은, 예를 들면, 일정 시간 경과마다 등의 예정된 간격으로, 조사할 수도 있고, 연속적으로 조사할 수도 있다. 연속적으로 형광 측정용 자외선을 조사하는 것이 바람직하며, 연속적으로 자외선을 조사함으로써, 후술하는 공정(D)에 있어서, 형광 강도를 연속적으로 측정할 수 있고, 그 결과, 자외선 경화 수지의 품질이 좋고 나쁨을 판단할 뿐만 아니라, 품질의 사소한 변화에 대한 정보도 얻을 수 있으며, 품질 이상을 보다 빨리 발견할 수가 있고, 보다 안정하게 자외선 경화 수지를 제조할 수 있다.
공정(D)는, 상기 공정(C)에 있어서 조사되는 자외선을 받아서 상기 재료로부터 방사되는 형광과 상기 광중합 개시제로부터 방사되는 형광과의 양자 중, 후자가 우선적 또는 선택적으로 측정되도록 하는 형광의 파장에 있어서의 형광 강도를 측정하는 공정으로, 상기 본 발명의 상태 추정 방법의 측정 스텝과 동일한 조작이 이루어진다.
공정(E)는, 상기 공정(D)에 있어서 측정되는 형광 강도에 기초하여, 경화시킨 자외선 경화 수지의 상태를 추정하여 이 자외선 경화 수지의 품질의 좋고 나쁨을 판단하는 공정으로, 상기 본 발명의 상태 추정 방법의 추정 스텝과 동일한 조작이 이루어지고, 경화시킨 자외선 경화 수지의 상태를 추정하여, 예정된 자외선 경화 수지의 품질이 좋고 나쁨을 판단하는 기준과 상기 상태로 부터, 자외선 경화 수지의 품질의 좋고 나쁨, 즉 자외선 경화 수지의 경화 반응이 대략 종료되어 있는지 아닌지를 판단하는 공정이다. 예를 들면, 상기 공정(D)에서 측정된 형광 강도가 소정 값 이상이라면, 자외선 경화 수지의 경화 반응이 대략 종료되어 있는 상태이고, 양호한 제품이 제조되어 있다고 판단한다. 한편, 상기 공정(D)에서 측정된 형광 강도가 소정 값을 밑도는 경우에는 자외선 경화 수지의 경화 반응이 종료하고 있지 않은 상태로, 제품 불량이라고 판단한다. 제품 불량이라 판단된 경우에는, 예를 들면, 제조를 정지하고, 제조 조건(예를 들면, 경화용 자외선의 조사량), 기재의 종류 등이 정상인지 어떤지의 확인을 하며, 제조 조건의 변경 등을 행하여 제조를 다시 개시한다.
(실시예)
본 발명의 실시 형태에 따른 자외선 경화 수지의 상태 추정 방법을 실현하는 일 실시 형태의 개략을 이하에 기술한다.
본 발명의 실시 형태에 따른 자외선 경화 수지의 상태 추정 방법은, 상태 추정 장치와, 경화용 자외선 조사 장치를 사용하여, 시료대(試料臺)상에 배치된 자외선 경화 수지의 상태를 추정한다. 그리고, 상태 추정 장치는 경화용 자외선 조사 장치로부터의 경화용 자외선에 의해 경화 반응을 일으키는 자외선 경화 수지의 상태를 추정한다.
상태 추정 장치는 형광 측정용 헤드부와, 상태 추정부로 이루어진다. 형광 측정용 헤드부는 상태 추정부로부터 받은 형광 측정용 자외선의 조사 지시에 따라서, 형광을 측정하기 위한 형광 측정용 자외선을 자외선 경화 수지를 향해 조사하는 한편, 자외선 경화 수지로부터 방사되는 형광을 수광하여, 측정되는 형광 강도를 상태 추정부에 출력한다.
상태 추정부는 경화용 자외선 조사 장치로부터의 경화용 자외선의 조사 상태 신호에 기초하여, 형광 측정용 헤드부에 형광 측정용 자외선의 조사 지시를 내린다. 그리고, 상태 추정부는 형광 측정용 헤드부에 있어서 측정된 형광 강도에 기초하여, 자외선 경화 수지의 상태를 추정한다.
경화용 자외선 조사 장치는 자외선 조사 헤드부와, 조사 제어부로 이루어진다. 자외선 조사 헤드부는 조사 제어부로부터의 경화용 자외선의 조사 지시에 따라서, 자외선 경화 수지에 대하여, 경화용 자외선을 조사한다. 조사 제어부는 유저 등의 외부로부터의 지시에 따라서, 자외선 조사 헤드부에 경화용 자외선의 조사 지시를 부여함과 함께, 그 조사 지시에 동기하여 경화용 자외선의 조사 상태 신호를 상태 추정부에 출력한다.
다음으로, 조사 스텝에 있어서 조사되는 자외선의 파장과 측정 스텝에 있어서 측정되는 형광의 파장과의 선택·결정 방법의 일 예를 기술한다.
에폭시 수지(에피코트 YX8000; 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조) 10g과 자외선의 조사에 의해 형광을 방사하는 광중합 개시제인 광 양이온 중합 개시제(SP―500; 가부시키가이샤 ADEKA 제조) 4g을 갈색의 스크류관에 계량해 넣고, 혼합하여, 자외선 경화 수지(X)를 조제했다.
자외선 조사에 의해 형광을 방사하는 재료로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET로 약기함)로 이루어지는 필름을 사용했다. 자외선 조사에 의해 형광을 방사하지 않는 재료로서, 폴리비닐 알코올(이하, PVA로 약기함)로 이루어지는 필름 및, 사이클로올레핀 폴리머(이하, COP로 약기함)로 이루어지는 필름을 사용했다. 이들 필름을 기재로 했다.
PVA로 이루어지는 필름 및 COP로 이루어지는 필름 위에 자외선 경화 수지(X)를 각각 얹었다. PET로 이루어지는 필름, 자외선 경화 수지(X)가 얹혀진 PVA로 이루어지는 필름 및 자외선 경화 수지(X)가 얹혀진 COP로 이루어지는 필름을, 필름 점합기(LPA 3301; 후지플라 가부시키가이샤 제작)를 사용하여 밀착시킴으로써, PET로 이루어지는 필름, PVA로 이루어지는 필름 및 COP로 이루어지는 필름이, 이 순서로 적층되어, 각 필름 사이에 자외선 경화 수지(X)의 층을 갖는 필름을 제작했다. 이렇게 하여, 「자외선 경화 수지가, 자외선 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하는 기재와 함께 존재하는 자외선 경화 수지인」필름을 얻었다.
이어서, 제작한 필름을, 소정의 파장을 갖는 경화용 자외선을 조사하도록 미리 설정된 노광기(CV―1100―G; 퓨전유브이시스템즈·재팬 가부시키가이샤 제작)에 넣고, 당해 노광기 내를 임의의 일정 속도로 통과시킴으로써, 임의의 적산 광량(구체적으로는, 0mJ/㎠, 750mJ/㎠, 1050mJ/㎠)으로 자외선이 조사된 모델 시료를 제작했다. 이와 같이 하여, 자외선 경화 수지(X)가 미경화 상태로부터 완전히 경화된 상태까지의 경화 단계에 있어서 다른 경화 단계에 있는, 3종의 모델 시료를 준비했다.
이어서, 제작한 3종의 모델 시료에 대해서, 형광 스펙트럼 애널라이저(Fluoro Max―3; 가부시키가이샤 호리바세이사쿠쇼 제작)를 사용하여, 당해 장치에 의해 조사되는 형광 측정용 자외선을 받아서 방사되는 형광의 강도를, 형광 스펙트럼으로서 측정함으로써, 조사되는 형광 측정용 자외선의 파장별로(도 1∼도 3 참조, 도 1: 250㎚, 도 2: 300㎚, 도 3: 350㎚), 조사된 경화용 자외선의 적산 광량마다(즉, 도 1∼도 3의 각 도면에 있어서의 파라미터별로 표시 참조, 파라미터 A: 0mJ/㎠, 파라미터 B: 750mJ/㎠, 파라미터 C: 1050mJ/㎠), 형광 스펙트럼(횡축: 형광 스펙트럼 애널라이저에 의해 측정되는 형광의 파장, 종축: 모델 시료로부터 방사되는 형광의 강도)을 취득했다.
도 1(250㎚) 및 도 3(350㎚)에서는, 조사된 경화용 자외선의 각 적산 광량(파라미터 A: 0mJ/㎠, 파라미터 B: 750mJ/㎠, 파라미터 C: 1050mJ/㎠)에 있어서, 형광 스펙트럼의 파형에 차이를 갖는 것은 존재하고 있지 않았다. 즉, 자외선 경화 수지의 경화 단계에 따라, 모델 시료로부터 방사되는 형광의 강도가 변화하는 파형을 갖는 「조사되는 형광 측정용 자외선의 파장」은 존재하지 않는 것이 판명되었다.
한편, 도 2(300㎚)에서는, 조사된 경화용 자외선의 각 적산 광량(파라미터 A: 0mJ/㎠, 파라미터 B: 750mJ/㎠, 파라미터 C: 1050mJ/㎠)에 있어서, 형광 스펙트럼의 파형에 차이를 갖고 있으며, 자외선 경화 수지의 경화 단계에 따라서, 모델 시료로부터 방사되는 형광의 강도가 변화하는 파형을 갖는 「조사되는 형광 측정용 자외선의 파장」이 존재하는 것이 판명되었다.
이상의 결과로부터, 조사되는 형광 측정용 자외선의 파장으로서, 300㎚를 선택했다.
또한, 도 2(300㎚)로부터, 조사된 경화용 자외선의 각 적산 광량(파라미터 A: 0mJ/㎠, 파라미터 B: 750mJ/㎠, 파라미터 C: 1050mJ/㎠)에 있어서의 형광 스펙트럼의 파형에 있어서, 450㎚ 이상의 파장 영역에서, 그의 형광 강도에 유의한 차이를 나타내고 있는 것이 판명되었다.
이상의 결과로부터, 형광 스펙트럼 애널라이저에 의해 측정되는 형광의 파장으로서, 450㎚ 이상을 선택했다.
상기한 방법에 준함으로써, 여러 가지의 자외선 경화 수지에 대해서, 조사 스텝에 있어서 조사되는 형광 측정용 자외선의 파장(즉, 상기 기재에 함유되는 재료로부터 방사되는 형광의 강도가, 상기 광중합 개시제로부터 방사되는 형광의 강도를 상회하지 않는 파장)과, 측정 스텝에 있어서 측정되는 형광의 파장(즉, 기재에 함유되는 재료로부터 방사되는 형광과 상기 광중합 개시제로부터 방사되는 형광과의 양자 중 후자가 우선적 또는 선택적으로 측정되는 파장)을 선택·결정할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 자외선 경화 수지의 상태 추정 방법을 실증하기 위한 시험예의 일 예를 기재한다.
에폭시 수지(에피코트 YX8000; 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조) 10g과 자외선 조사에 의해 형광을 방사하는 광중합 개시제인 광 양이온 중합 개시제(SP―500; 가부시키가이샤 ADEKA 제조) 4g을 갈색의 스크류관에 계량해 넣고, 혼합하여, 자외선 경화 수지(Y)를 조제했다. 자외선 경화 수지(Y)는 자외선 경화 수지(X)와 동일한 모노머 및 광중합 개시제를 함유한다.
자외선 조사에 의해 형광을 방사하는 재료로서, PET로 이루어지는 필름을 사용하고, 자외선 조사에 의해 형광을 방사하지 않는 재료로서, PVA로 이루어지는 필름 및 COP로 이루어지는 필름을 사용했다. 이들 필름을 기재로 했다.
PVA로 이루어지는 필름 및 COP로 이루어지는 필름에 자외선 경화 수지(Y)를 얹었다. PET로 이루어지는 필름, 자외선 경화 수지(Y)가 얹혀진 PVA로 이루어지는 필름 및 자외선 경화 수지(Y)가 얹혀진 COP로 이루어지는 필름을, 필름 점합기(LPA 3301; 후지플라 가부시키가이샤 제작)를 사용하여 밀착시킴으로써, PET로 이루어지는 필름, PVA로 이루어지는 필름 및 COP로 이루어지는 필름이, 이 순서로 적층되고, 각 필름 사이에 자외선 경화 수지(Y)의 층을 갖는 필름을 제작했다. 이렇게 하여, 「자외선 경화 수지가, 자외선의 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하는 기재와 함께 존재하는 자외선 경화 수지인」 필름을 얻었다.
이어서, 제작한 필름을, 소정의 파장을 갖는 경화용 자외선을 조사하도록 미리 설정된 노광기(CV―1100―G; 퓨전유브이시스템즈·재팬 가부시키가이샤 제작)에 넣고, 당해 노광기 내를 임의의 일정 속도로 통과시킴으로써, 임의의 적산 광량(구체적으로는, 0mJ/㎠, 50mJ/㎠, 100mJ/㎠, 300mJ/㎠, 600mJ/㎠, 1000mJ/㎠)으로 자외선이 조사된 실증용 시료를 제작했다. 이와 같이 하여, 자외선 경화 수지(Y)가 미경화 상태로부터 완전히 경화된 상태까지의 경화 단계에 있어서 다른 경화 단계에 있는, 6종의 실증용 시료를 준비했다.
이어서, 형광 강도 측정 장치(OL301; 가부시키가이샤 센텍 제작)에 있어서, 그의 광원을 LED 램프(출력 파장 특성 310㎚)로 변경하고, 이어서 형광 측정을 위해 450㎚ 이하의 파장을 컷팅하는 필터를 구비시켰다. 그리고, 상기에서 제작한 6종의 실증용 시료에 대해서, 당해 장치에 의해 조사되는 형광 측정용 자외선을 받아서 방사되는 형광의 강도를 측정했다.
얻어진 결과를 도 4(횡축: 실증용 시료에 조사된 경화용 자외선의 적산 광량, 종축: 형광 강도 측정 장치에 의해 측정되는, 실증용 시료로부터 방사된 형광 강도)에 나타냈다.
도 4에서 분명한 바와 같이, 실증용 시료에 조사된 경화용 자외선의 적산 광량이 증가함과 함께, 형광 강도 측정 장치에 의해 측정되는, 실증용 시료로부터 방사된 형광의 강도가 증가하고 있으며, 그의 상관 관계는 양의 상관이 있는 것이었다. 또한, 별도 검토된, 적외선 분광 분석에 의한 「사용된 자외선 경화 수지」의 경화 거동 해석 결과로부터, 조사된 경화용 자외선의 적산 광량이 200mJ/㎠ 이상이 되면, 당해 자외선 경화 수지의 경화 반응은 거의 종료되어 있음을 이미 알고 있다. 당해 지견에 더하여, 상기 시험예의 결과를 해석한 결과, 형광 강도 측정 장치에 의해 측정되는, 실증용 시료로부터 방사된 형광의 강도가 0.4V 이상에 이르면, 당해 자외선 경화 수지의 경화 반응이 거의 종료되어 있다(즉, 자외선 경화 수지의 상태)고 추정할 수 있다.
에폭시 수지(에피코트 YX8000; 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조) 와 자외선 조사에 의해 형광을 방사하는 광중합 개시제인 광 양이온 중합 개시제(SP―500; 가부시키가이샤 ADEKA 제조) 를 혼합하여, 자외선 경화 수지를 조제했다.
PET로 이루어지는 필름의 PVA에 접하는 면 및 COP로 이루어지는 필름의 PVA에 접하는 면에 상기 조제한 자외선 경화 수지를 도포하고, 자외선 경화 수지가 도포된 PET로 이루어지는 필름, PVA로 이루어지는 필름 및 자외선 경화 수지가 도포된 COP로 이루어지는 필름을, 필름 점합기(LPA 3301; 후지플라 가부시키가이샤 제작)를 사용하여 연속적으로 밀착시켜, PET로 이루어지는 필름, PVA로 이루어지는 필름 및 COP로 이루어지는 필름이, 이 순서로 적층되고, 각 필름 사이에 자외선 경화 수지층을 갖는 필름을 연속적으로 제조했다. 제조된 필름을, 소정의 파장을 갖는 경화용 자외선을 조사하도록 미리 설정된 노광기(CV―1100―G; 퓨전유브이시스템즈·재팬 가부시키가이샤 제작)에 넣고, 당해 노광기 내를 일정 속도로 통과시킴으로써, 소정의 적산 광량으로 자외선이 조사된 필름을 제조함과 더불어, 제조된 필름에 대해서 형광 강도 측정 장치(OL301; 가부시키가이샤 센텍 제작)에 의해 형광 측정용 자외선을 연속적으로 조사하고, 이 형광 측정용 자외선을 받아서 방사되는 형광의 강도를 연속적으로 측정하여, 측정되는 형광 강도의 값이, 미리 설정된 자외선 경화 수지의 경화 반응이 대략 종료하고 있는 상태라고 판단 가능한 소정 값 이상인지 아닌지를 첵크한다. 이에 따라, 양호한 품질의 필름이 연속적으로 제조되어 있는지 아닌지를 보다 용이하게 판단할 수 있다.
상기 PET로 이루어지는 필름 대신에, 폴리카보네이트로 이루어지는 필름을 사용하는 것 외에는 상기와 동일하게 하여, 폴리카보네이트로 이루어지는 필름, PVA로 이루어지는 필름 및 COP로 이루어지는 필름이, 이 순서로 적층되고, 각 필름 사이에 자외선 경화 수지층을 갖는 필름을 제작하여, 제작된 필름에 대해서 상기와 동일하게 실시함으로써 자외선 경화 수지의 상태를 추정할 수 있다. 상기 PET로 이루어지는 필름 대신에, 폴리에테르술폰으로 이루어지는 필름을 사용하는 것 외에는 상기와 동일하게 하여, 폴리에테르술폰으로 이루어지는 필름, PVA로 이루어지는 필름 및 COP로 이루어지는 필름이, 이 순서로 적층되고, 각 필름 사이에 자외선 경화 수지층을 갖는 필름을 제작하여, 제작된 필름에 대해서 상기와 동일하게 실시함으로써 자외선 경화 수지의 상태를 추정할 수 있다.
상기 COP로 이루어지는 필름 대신에, PET로 이루어지는 필름을 사용하는 것 외에는 상기와 동일하게 하여 PET로 이루어지는 필름, PVA로 이루어지는 필름 및 PET로 이루어지는 필름이, 이 순서로 적층되고, 각 필름 사이에 자외선 경화 수지층을 갖는 필름을 제작하여, 제작된 필름에 대해서 상기와 동일하게 실시함으로써 자외선 경화 수지의 상태를 추정할 수 있다.
본 발명에 의하면, 자외선 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하는 기재와 함께 존재하고 있는 자외선 경화 수지에 적용 가능하며, 광중합 개시제의 특성에 기초하여 자외선 경화 수지의 상태를 추정하는 방법 등을 실현할 수 있다.
Claims (7)
- 모노머 및 올리고머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 주제(主劑)와, 자외선 조사(照射)에 의해 형광을 방사하는 광중합 개시제를 포함하는 자외선 경화 수지의 상태를 추정하는 방법으로서,
상기 자외선 경화 수지가, 자외선 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하는 기재와 함께 존재하고 있는 자외선 경화 수지이고,
상기 재료로부터 방사되는 형광의 강도가, 상기 광중합 개시제로부터 방사되는 형광의 강도를 상회하지 않는 파장을 갖는 자외선을, 상기 자외선 경화 수지에 조사하는 조사 스텝과,
상기 조사 스텝에 있어서 조사되는 자외선을 받아서, 상기 재료로부터 방사되는 형광과 상기 광중합 개시제로부터 방사되는 형광과의 양자 중, 후자가 우선적 또는 선택적으로 측정되도록 하는 형광의 파장에 있어서의 형광 강도를 측정하는 측정 스텝과,
상기 측정 스텝에 있어서 측정되는 형광 강도에 기초하여, 상기 자외선 경화 수지의 상태를 추정하는 추정 스텝
을 포함하는 자외선 경화 수지의 상태 추정 방법. - 제1항에 있어서,
상기 추정 스텝이, 상기 자외선 경화 수지의 경화 반응을 발생시키기 위한 경화용 자외선의 조사 중에 있어서, 상기 자외선 경화 수지의 경화 반응에 수반하여 발생하는 형광 강도의 시간적 변화에 기초하여, 상기 자외선 경화 수지의 상태를 추정하는 스텝인 자외선 경화 수지의 상태 추정 방법. - 제2항에 있어서,
상기 추정 스텝이, 측정되는 형광 강도의 시간적 변화와, 미리 설정된 기준이 되는 시간적 변화를 비교함으로써 상기 자외선 경화 수지의 상태를 추정하는 스텝인 자외선 경화 수지의 상태 추정 방법. - 제2항에 있어서,
상기 추정 스텝이, 특정 기준 시점으로부터 형광 강도가 특정 시간적 변화를 발생하기까지의 소요 시간을 취득하고, 상기 취득한 소요 시간을 미리 설정된 기준치와 비교함으로써 상기 자외선 경화 수지의 상태를 추정하는 스텝인 자외선 경화 수지의 상태 추정 방법. - 제1항에 있어서,
상기 추정 스텝이, 상기 자외선 경화 수지의 경화 반응을 발생시키기 위한 경화용 자외선의 조사 전에 있어서 측정되는 형광 강도에 기초하여, 상기 자외선 경화 수지의 상태를 추정하는 스텝인 자외선 경화 수지의 상태 추정 방법. - 제1항에 있어서,
상기 추정 스텝이, 상기 자외선 경화 수지의 경화 반응을 발생시키기 위한 경화용 자외선의 조사 후에 있어서 측정되는 형광 강도에 기초하여, 상기 자외선 경화 수지의 상태를 추정하는 스텝인 자외선 경화 수지의 상태 추정 방법. - 모노머 및 올리고머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 주제와, 자외선 조사에 의해 형광을 방사하는 광중합 개시제를 포함하는 자외선 경화 수지를 경화시킴으로 인한 경화 수지의 제조 방법에 있어서,
(A) 자외선 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하는 기재와 자외선 경화 수지로부터, 자외선 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하는 기재와 함께 존재하고 있는 자외선 경화 수지를 조제하는 공정,
(B) 조제된 자외선 경화 수지에 경화용 자외선을 조사하여 상기 자외선 경화 수지를 경화시키는 공정,
(C) 상기 재료로부터 방사되는 형광의 강도가, 상기 광중합 개시제로부터 방사되는 형광의 강도를 상회하지 않는 파장을 갖는 자외선을, 경화시킨 자외선 경화 수지에 조사하는 공정,
(D) 상기 공정(C)에 있어서 조사되는 자외선을 받아서 상기 재료로부터 방사되는 형광과 상기 광중합 개시제로부터 방사되는 형광과의 양자 중, 후자가 우선적 또는 선택적으로 측정되도록 하는 형광의 파장에 있어서의 형광 강도를 측정하는 공정 및,
(E) 상기 공정(D)에 있어서 측정되는 형광 강도에 기초하여, 경화시킨 자외선 경화 수지의 상태를 추정하여, 이 자외선 경화 수지의 품질의 좋고 나쁨을 판단하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 자외선 조사에 의해 형광을 방사하는 재료를 함유하는 기재와 함께 존재하고 있는 자외선 경화 수지의 제조 방법.
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