JP6417906B2

JP6417906B2 - 硬化度測定装置及び硬化度測定方法

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Publication number: JP6417906B2
Application number: JP2014247419A
Authority: JP
Inventors: 晶子古賀
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2014-12-05
Filing date: 2014-12-05
Publication date: 2018-11-07
Anticipated expiration: 2034-12-05
Also published as: CN105675552B; JP2016109561A; CN105675552A

Description

本発明は、蛍光を利用して硬化型接着剤の硬化度を測定する硬化度測定装置及び硬化度測定方法に関する。

接着剤の硬化度を測定する方法として、ＦＴ−ＩＲを使用する方法（特許文献１〜３）や、ＤＳＣを使用する方法が提案されている（特許文献４、５）。

特開昭６２−１０３５４０号公報特開２００７−１３７０４１号公報特開２００７−２４８４３１号公報特開２００５−２６２３４号公報特開２０１２−５４５８２号公報特開２０１３−１６０７５３号公報

特許文献１〜３の方法は、接着剤の硬化に伴う化学構造の変化をモニターでき、有用な方法であるが、ＦＴ−ＩＲのピークを読み取り、何れのピークが変化するのかを、材料ごとに考察する必要がある。
また、接着剤のように薄い膜であると、基材のピークも読み取ってしまうことがあり、肝心な接着剤のピークの読み取りが困難になる場合もある。

特許文献４、５の方法では、高感度のＤＳＣを用いても１ｍｇのサンプルが必要であるため、汎用性が低い。例えば、製品上の接着剤の硬化度を測定する場合などにおいては、完全に接着している基材から、１ｍｇのサンプルをかき集めなければならず、容易に実施できない。特許文献６では紫外線を照射し、硬化度を測定しているが、蛍光量でモニターしている。しかしながら、蛍光量は膜厚にも依存する。よって、硬化度を正しくみるには膜厚が均一である必要がある。

本発明の課題は、従来技術の問題であるＩＲのような基材ピークを読み取る不確実さをなくし、さらにサンプルのかき集めを不要にし、非破壊で接着剤の硬化度を測定できる。さらに、蛍光のピークトップ波長で硬化度を確認するため、接着剤の膜厚のばらつきがある場合でも硬化度を測定できる新規な硬化度測定装置及び硬化度測定方法を提供することにある。

また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。

上記課題は、以下の各発明によって解決される。

（請求項１）
硬化度測定サンプルの接着剤部位に、紫外線又は可視光線を照射する照射部と、
前記照射部で照射された紫外線又は可視光線を受けて発光する蛍光を入光するプローブと、
前記プローブから導入された蛍光から蛍光スペクトルデータを読取部と、
該読取部で読み取られた前記蛍光スペクトルデータからピークトップ波長を算出するピークトップ波長算出部と、
該ピークトップ波長算出部で算出されたピークトップ波長から硬化度を算出する硬化度算出部とを備え、
前記ピークトップ波長算出部で、硬化前の硬化度０％の測定サンプルのピークトップ波長と、完全硬化後の硬化度１００％の測定サンプルのピークトップ波長とを算出し、
前記硬化度算出部で、前記各々のピークトップ波長と硬化度との下記関係式（１）を求め、

［ここで、式中、Ａは未知のサンプルのピークトップ波長（ｎｍ）であり、Ｘ_０％は硬化度０％のサンプルのピークトップ波長（ｎｍ）であり、Ｘ_１００％は硬化度１００％のサンプルのピークトップ波長（ｎｍ）である。］
前記関係式（１）に、硬度が未知の硬化度測定サンプルのピークトップ波長を導入して、該ピークトップ波長に対応する前記サンプルの硬化度を算出することを特徴とする硬化度測定装置。

（請求項２）
硬化度測定サンプルの接着剤部位に、照射部から紫外線又は可視光線を照射し、
次いで、照射された紫外線又は可視光線を受けて発光する蛍光をプローブに入光し、
次いで、前記プローブから導入された蛍光から蛍光スペクトルデータを読取部で読み取り、
次いで、読み取られた前記蛍光スペクトルデータからピークトップ波長算出部で、硬化前の硬化度０％の測定サンプルのピークトップ波長と、完全硬化後の硬化度１００％の測定サンプルのピークトップ波長とを算出し、
前記各々のピークトップ波長と硬化度との下記関係式（１）を硬化度算出部で求め、

［ここで、式中、Ａは未知のサンプルのピークトップ波長（ｎｍ）であり、Ｘ_０％は硬化度０％のサンプルのピークトップ波長（ｎｍ）であり、Ｘ_１００％は硬化度１００％のサンプルのピークトップ波長（ｎｍ）である。］
前記関係式（１）に、硬度が未知の硬化度測定サンプルのピークトップ波長を導入して、該ピークトップ波長に対応する前記サンプルの硬化度を算出することを特徴とする硬化度測定方法。

本発明によれば、従来技術の問題であるＩＲのような基材ピークを読み取る不確実さをなくし、さらにサンプルのかき集めを不要にし、非破壊で接着剤の硬化度を測定でき、かつ接着剤の膜厚に依存しない新規な硬化度測定装置及び硬化度測定方法を提供することができる。

本発明の硬化度測定方法を実施するための硬化度測定装置の一例を説明する図本発明の実施形態に係るＰＣの機能ブロック図実施例における蛍光スペクトルを示す図比較例におけるＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図

以下に、本発明を実施するための形態について詳しく説明する。

図１は、本発明の硬化度測定方法を実施するための硬化度測定装置の一例を説明する図である。

図１において、１は照射部であり、該照射部１としては、レーザー光源が好ましく用いられる。レーザーは発振される光の波長によって分類することができ、本発明では、可視光線を生成するレーザーや紫外線を生成するレーザーを用いることができる。

硬化型の接着剤は、格別限定されず、熱硬化性接着剤でも、シランカップリング剤でもよい。熱硬化性接着剤としては、例えば熱硬化型フェノール樹脂接着剤、熱硬化型エポキシ樹脂接着剤等を用いることができる。シランカップリング剤としては、例えばアミノシラン、ビニルシラン等を用いることができる。

レーザー光源１から発射された紫外線又は可視光線からなる励起光は、光ファイバ２を介して、プローブ３の先端にまで伝播し、出射する。光ファイバ２は励起光を低損失で伝送できるものであれば限定されない。

プローブ３は、硬化型接着剤塗布サンプル４と距離を一定に保つために４５度の角度でセットされており、プローブの角が硬化型接着剤塗布サンプル４と接触している必要がある。

プローブ３に内蔵された光ファイバ２から硬化型接着剤塗布サンプル４に励起光が照射されると、硬化型接着剤塗布サンプル４から蛍光が発生する。発光の原理は、たとえば熱硬化型フェノール樹脂接着剤の場合、ベンゼン環や不飽和炭素等の構造に起因し、光照射により電子が励起され、その電子が基底状態に戻る際に蛍光を発する。

この蛍光は、プローブ３に内蔵された光ファイバ５に入射するが、同時に励起光を取り込むことになる。

その励起光を除去するために、ロングバスフィルタ６が設けられ、光ファイバ７には硬化度測定用の蛍光のみが通過する。この蛍光は分光器８に導入される。

分光器８では蛍光の光を波長毎に分散させる。分光器８は、図示しないが、入射スリットと回折格子を備える。

なお、レーザー光源、プローブ、ロングパスフィルタ、分光器は、遮光条件下に設けられることが好ましく、図示しない暗箱内に設置されていることが好ましい。クラス３Ｂ以上のレーザーを使用する際には特に暗箱のサンプル出し入れ部（不図示）に、セイフティドアスイッチが設けられることが好ましく、ドアを開けると、光照射が自動的に遮断され作業者の安全を確保できるようにすることが好ましい。

次に、分光器８に導入された蛍光は、波長分散されてＰＣ９に送られる。

以下、ＰＣ９の構成を図２に基づいて説明する。図２は、本発明の実施態様に係るＰＣ９の機能ブロック図であり、図２に示すように、ＰＣ９は、読取部９１と、ピークトップ波長算出部９２と、硬化度演算部９３とを備える。

次に、読取部９１は、波長分散された蛍光から蛍光スペクトルデータを読み取る。

次いで、ピークトップ波長算出部９２は、読取部９１で読み取られた蛍光スペクトルデータからピークトップ波長を算出する。ピークトップの求め方は最大値を求める、微分して求めるなど、どの手法を使ってもよい。

具体的には、ピークトップ波長算出部９２は、硬化前の硬化度０％の測定サンプルのピークトップ波長と、完全硬化後の硬化度１００％の測定サンプルのピークトップ波長を算出する。

次いで、硬化度算出部９３は、算出された二つのピークトップ波長と、各々に対応する硬化度（０％、１００％）から下記関係式（１）を求める。これより未知のサンプルの硬化度を求めることが可能である。

ここで、前記関係式（１）において、Ａは未知のサンプルのピークトップ波長（ｎｍ）であり、Ｘ_０％は硬化度０％のサンプルのピークトップ波長（ｎｍ）であり、Ｘ_１００％は硬化度１００％のサンプルのピークトップ波長（ｎｍ）である。また、硬化が飽和しない場合はある一定の波長を硬化度１００％と設定することも可能である。
この点は後述の実施例によって例証されている。

硬化度未知のサンプルについて、ピークトップ波長と硬化度（％）の間に関係式を簡単に作成できるので、ピークトップ波長を測定できれば、硬化度（％）は測定できる。

本発明では、焼付け前の硬化型接着剤（即ち、未硬化の硬化型接着剤）を、硬化度０％のサンプルとし、完全に焼付けを行った硬化型接着剤（即ち、硬化を飽和させた硬化型接着剤、または硬化が飽和しない場合はある一定に硬化させた接着剤）を、硬化度１００％のサンプルとして、各々のサンプルについて、ピークトップ波長を算出している。

焼き付け条件（温度や時間など）を変えて、種々の硬化度のサンプルについても、ピークトップ波長さえわかれば、関係式に基づき、硬化度（％）が判明する。

以上に説明した本発明の硬化度測定装置及び硬化度測定方法によれば、硬化型接着剤の硬化度を、光照射することにより簡単に、測定対象を非破壊でも測定できる。

蛍光測定は、従来用いられていたＦＴ−ＩＲやＤＳＣと比較して、機器分析等の高い専門知識を要さず、手軽に実施できるメリットがある。

従って、本発明の硬化度測定装置及び硬化度測定方法によれば、例えば、硬化型接着剤として接着剤を用いた焼付け工程などに、容易に組み込むことができ、当該工程内で容易に硬化度を確認できる。接着剤を硬化させた後の製品から、接着剤の硬化度を知ることができ、焼付けが正常に行われたかの判断にもなる。

本発明によれば、例えば、オイルシール、ガスケット、バルブ、ダストカバーなどのような熱硬化型接着剤を使用する自動車部品等の部品の製造管理を好適に行うことができる。

また、これらに限定されず、例えば、タイヤ、靴、ベルト、医療関係製品、塗料などのような熱硬化型接着剤を使用する多岐にわたる産業全般において、製造管理を好適に行うことができる。

また、蛍光スペクトルの取得、あるいはピークトップ波長の取得には、公知の蛍光測定装置を用いることもできる。

以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はかかる実施例により限定されない。

実施例１
１．関係式の作成実験
下記の測定例１と８から、関係式を求める。

＜測定例１＞
関係式の算出に際し、膜厚の違いによる熱影響を避けるために、スピンコーターを利用し、基材の表面にフェノール樹脂系接着剤（固形分濃度２０ｗｔ％のロードファーイースト社製ケムロック２０２Ａ）を均一に塗布し、室温（３０℃）で乾燥した後、２５０℃、６．５分焼付けを行った。

かかる焼付け条件により得られた接着剤の硬化度を、硬化度１００％としてピークトップ波長を測定する。
このピークトップ波長以上のピークトップが得られた場合は、硬化度１００％としている。

その後、焼付け後の接着剤に、図１に示す硬化度測定装置を用いて４０５ｎｍの励起光を照射し、それにより発光した蛍光のスペクトルを得た。その結果を図３に示す。また、ピークトップ波長を表１に示す。

＜測定例８＞
測定例１において、室温乾燥（３０℃）した後、焼付けを行わなかった。即ち、この場合の硬化度を０％とする。

その後、測定例１と同様に、接着剤に励起光を照射して蛍光のスペクトルを得た。その結果を図３に示す。また、ピークトップ波長を表１に示す。

上記の測定例１と８から、関係式（１）のＸ_０％及びＸ_１００％が得られる。

２．未知の硬化度（％）の測定と算出
＜測定例２＞
測定例１の条件を、室温乾燥した後、２３０℃、６．５分焼付けに変えた。

その後、測定例１と同様に、焼付け後の接着剤に励起光を照射して蛍光のスペクトルを得た。その結果を図３に示す。また、ピークトップ波長を表１に示す。

関係式（１）より、測定例２のピークトップ波長から、硬化度は１００％となる。

＜測定例３＞
測定例１の条件を、室温乾燥した後、２１０℃、６．５分焼付けに変えた。

関係式（１）より、測定例３のピークトップ波長から、硬化度は５８％となる。

＜測定例４＞
測定例１の条件を、室温乾燥した後、１９０℃、６．５分焼付けに変えた。

関係式（１）より、測定例４のピークトップ波長から、硬化度は４８％となる。

＜測定例５＞
測定例１の条件を、室温乾燥した後、１７０℃、６．５分焼付けに変えた。

関係式（１）より、測定例５のピークトップ波長から、硬化度は４４％となる。

＜測定例６＞
測定例１の条件を、室温乾燥した後、１５０℃、６．５分焼付けに変えた。

関係式（１）より、測定例６のピークトップ波長から、硬化度は３９％となる。

＜測定例７＞
測定例１の条件を、室温乾燥した後、１３０℃、６．５分焼付けに変えた。

関係式（１）より、測定例７のピークトップ波長から、硬化度は２７％となる。

比較例１
測定例１〜８の各接着剤サンプルについて、本発明の硬化度測定に代えてＦＴ−ＩＲ測定を行い、スペクトルを得た。その結果を図４に示す。

フェノール樹脂の場合、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおける１６５０ｃｍ^−１に変化が見られるが、測定例６〜８の１５０℃以下の焼付け温度では変化が見られず、硬化度を正しく測定することができなかった。

１：レーザー光源
２：光ファイバ
３：プローブ
４：硬化型接着剤塗布サンプル
５：光ファイバ
６：ロングパスフィルタ
７：光ファイバ
８：分光器
９：ＰＣ
９１：読取部
９２：ピークトップ波長算出部
９３：硬化度算出部

Claims

硬化度測定サンプルの接着剤部位に、紫外線又は可視光線を照射する照射部と、
前記照射部で照射された紫外線又は可視光線を受けて発光する蛍光を入光するプローブと、
前記プローブから導入された蛍光から蛍光スペクトルデータを読取部と、
該読取部で読み取られた前記蛍光スペクトルデータからピークトップ波長を算出するピークトップ波長算出部と、
該ピークトップ波長算出部で算出されたピークトップ波長から硬化度を算出する硬化度算出部とを備え、
前記ピークトップ波長算出部で、硬化前の硬化度０％の測定サンプルのピークトップ波長と、完全硬化後の硬化度１００％の測定サンプルのピークトップ波長とを算出し、
前記硬化度算出部で、前記各々のピークトップ波長と硬化度との下記関係式（１）を求め、

［ここで、式中、Ａは未知のサンプルのピークトップ波長（ｎｍ）であり、Ｘ_０％は硬化度０％のサンプルのピークトップ波長（ｎｍ）であり、Ｘ_１００％は硬化度１００％のサンプルのピークトップ波長（ｎｍ）である。］
前記関係式（１）に、硬度が未知の硬化度測定サンプルのピークトップ波長を導入して、該ピークトップ波長に対応する前記サンプルの硬化度を算出することを特徴とする硬化度測定装置。
硬化度測定サンプルの接着剤部位に、照射部から紫外線又は可視光線を照射し、
次いで、照射された紫外線又は可視光線を受けて発光する蛍光をプローブに入光し、
次いで、前記プローブから導入された蛍光から蛍光スペクトルデータを読取部で読み取り、
次いで、読み取られた前記蛍光スペクトルデータからピークトップ波長算出部で、硬化前の硬化度０％の測定サンプルのピークトップ波長と、完全硬化後の硬化度１００％の測定サンプルのピークトップ波長とを算出し、
前記各々のピークトップ波長と硬化度との下記関係式（１）を硬化度算出部で求め、

［ここで、式中、Ａは未知のサンプルのピークトップ波長（ｎｍ）であり、Ｘ_０％は硬化度０％のサンプルのピークトップ波長（ｎｍ）であり、Ｘ_１００％は硬化度１００％のサンプルのピークトップ波長（ｎｍ）である。］
前記関係式（１）に、硬度が未知の硬化度測定サンプルのピークトップ波長を導入して、該ピークトップ波長に対応する前記サンプルの硬化度を算出することを特徴とする硬化度測定方法。