KR20100063135A - Indium oxide transparent conductive film and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은, 아몰포스 막이며 약산 에칭에 의해 용이하게 패터닝할 수 있는 막으로서 성막할 수 있고, 또한 용이하게 결정화할 수 있고, 게다가 결정화한 막은 저저항이고 또한 투과율이 높은, 투명 도전막 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention is an amorphous film, which can be easily patterned by weak acid etching, can be formed into a film, can be easily crystallized, and the crystallized film has a low resistance and a high transmittance, and a transparent conductive film and its It relates to a manufacturing method.
산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2의 복합 산화물, 이하, 「ITO」라고 함)막은 가시광 투과성이 높고, 또한 도전성이 높으므로 투명 도전막으로서 액정 표시 장치나 유리의 결로 방지용 발열막, 적외선 반사막 등에 폭넓게 사용되고 있지만, 아몰포스의 막으로 하는 것이 곤란하다고 하는 문제가 있다. Indium oxide-tin oxide (composite oxide of In 2 O 3 -SnO 2 , hereinafter referred to as "ITO") film has high visible light transmittance and high conductivity, and thus a heat conductive film for preventing condensation of a liquid crystal display device or glass as a transparent conductive film. Although widely used for infrared reflecting films and the like, there is a problem that it is difficult to form an amorphous film.
한편, 아몰포스의 막으로 되는 것으로서, 산화인듐-산화아연(IZO) 투명 도전막이 알려져 있지만, 이러한 막은 ITO막보다 투명성이 뒤떨어져, 황색빛을 띠게 된다는 문제가 있다. On the other hand, as an amorphous film, an indium zinc oxide (IZO) transparent conductive film is known. However, such a film has a problem that the film becomes yellowish because its transparency is inferior to that of the ITO film.
그래서, 본 출원인은, 투명 도전막으로서 ITO막에 규소를 첨가하여 소정의 조건에서 성막한 아몰포스의 투명 도전막을 앞서 제안했는데(특허문헌 1 참조), 규소를 첨가하면 고저항화의 경향이 있다고 하는 문제가 있었다. Therefore, the present applicant has previously proposed an amorphous amorphous conductive film formed by adding silicon to an ITO film as a transparent conductive film and formed under predetermined conditions (see Patent Document 1). However, when silicon is added, there is a tendency of high resistance. There was a problem.
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여, 아몰포스 막이며 약산 에칭에 의해 용이하게 패터닝할 수 있는 막으로서 성막할 수 있고, 또한 용이하게 결정화할 수 있고, 게다가 결정화한 막은 저저항이고 또한 투과율이 높은 투명 도전막 및 그 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다. In view of such circumstances, the present invention can be formed as a film which is an amorphous film and can be easily patterned by weak acid etching, and can be easily crystallized. Furthermore, the crystallized film has low resistance and high transmittance. An object of the present invention is to provide a transparent conductive film and a method of manufacturing the same.
본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위하여 여러 검토를 거듭한 결과, 바륨을 첨가한 산화인듐계 투명 도전막이 저저항이고 투명성이 우수한 아몰포스의 막이며 약산 에칭에 의해 용이하게 패터닝할 수 있고, 게다가 용이하게 결정화할 수 있는 것을 발견하고, 앞서 출원을 행했다(일본 특원 2007-095783). MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of repeating | researching in order to solve the said subject, the indium oxide type transparent conductive film which added barium is an amorphous film which is low resistance and excellent transparency, can be easily patterned by weak acid etching, and also It found that it could crystallize easily, and applied for it previously (Japanese Patent Application No. 2007-095783).
그렇지만, 이러한 아몰포스의 막을 성막할 수 있는 첨가 원소로서는, Ba뿐만 아니라, 유사 원소가 여러 가지 존재하고, 산소결합 에너지가 100∼350kJ/mol의 범위에 있는 원소를 첨가 원소로 하면, 아몰포스의 막을 성막할 수 있는 산화인듐계 타깃이 되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다. However, as an additional element capable of forming such an amorphous film, not only Ba but also various similar elements exist, and when an element having an oxygen bonding energy in the range of 100 to 350 kJ / mol is used as the additional element, It discovered that it became the indium-oxide type target which can form a film, and completed this invention.
이러한 본 발명의 제 1 태양은, 산화인듐과 필요에 따라 주석을 함유함과 아울러 산소결합 에너지가 100∼350kJ/mol의 범위에 있는 첨가 원소(단, Ba, Mg, Y를 제외함)를 인듐 1몰에 대하여 0.0001몰 이상 0.10몰 미만 함유하는 산화물 소결체를 구비하는 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막된 투명 도전막으로서, 산화인듐과 필요에 따라 주석을 함유함과 아울러 상기 첨가 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막에 있다. This first aspect of the present invention includes indium oxide and, if necessary, tin, and additional elements (except Ba, Mg, and Y) having an oxygen bonding energy in the range of 100 to 350 kJ / mol. A transparent conductive film formed by using a sputtering target having an oxide sintered body containing not less than 0.0001 moles and not more than 0.10 moles per mole, wherein the indium oxide and tin are optionally contained, and the additive element is contained. It is in a transparent conductive film.
이러한 제 1 태양에서는, 소정의 첨가 원소를 함유함으로써, 아몰포스의 막으로 된다. In such a 1st aspect, it becomes an amorphous film by containing a predetermined additional element.
본 발명의 제 2 태양은, 제 1 태양에 기재된 투명 도전막에 있어서, 상기 첨가 원소가 Sr, Li, La, 및 Ca로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 투명 도전막에 있다. The 2nd aspect of this invention is a transparent conductive film in the transparent conductive film of 1st aspect WHEREIN: The said additional element is at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of Sr, Li, La, and Ca.
이러한 제 2 태양에서는, Sr, Li, La, Ca로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유함으로써, 아몰포스의 막으로 된다. In this 2nd aspect, it becomes an amorphous film by containing at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of Sr, Li, La, and Ca.
본 발명의 제 3 태양은, 제 1 또는 2 태양에 기재된 투명 도전막에서, 주석이 인듐 1몰에 대하여 0∼0.3몰 함유되어 있는 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막된 것을 특징으로 하는 투명 도전막에 있다. The 3rd aspect of this invention exists in the transparent conductive film formed from the transparent conductive film as described in the 1st or 2nd aspect using the sputtering target which tin contains 0-0.3 mol with respect to 1 mol of indium. .
이러한 제 3 태양에서는, 산화인듐을 주체로 하고, 필요에 따라 주석을 함유하는 투명 도전막으로 된다. In such a 3rd aspect, it becomes a transparent conductive film which mainly uses indium oxide and contains tin as needed.
본 발명의 제 4 태양은, 제 2 또는 제 3 태양에 기재된 투명 도전막에 있어서, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비(y)가 인듐 1몰에 대한 상기 첨가 원소의 몰비(x)로 표시되는 (-9.3×10-2Ln(x)-2.1×10-1)의 값 이상이고 또한 (-2.5×10-1Ln(x)-5.7×10-1)의 값 이하의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 투명 도전막에 있다. According to a fourth aspect of the present invention, in the transparent conductive film according to the second or third aspect, the molar ratio y of tin to 1 mol of indium is represented by the molar ratio x of the additional element to 1 mol of indium. (-9.3 × 10 -2 Ln (x) -2.1 × 10 -1 ) and greater than or equal to (-2.5 × 10 -1 Ln (x) -5.7 × 10 -1 ) It exists in the transparent conductive film made into.
이러한 제 4 태양에서는, 100℃ 미만에서 성막한 경우에 아몰포스의 막으로 되고, 그 후, 100℃∼300℃에서 어닐링한 경우에 결정화할 수 있다. In this 4th aspect, when it forms into a film below 100 degreeC, it becomes an amorphous film and can crystallize when annealing at 100 degreeC-300 degreeC after that.
본 발명의 제 5 태양은, 제 2 또는 제 3 태양에 기재된 투명 도전막에 있어서, 상기 첨가 원소가 Sr이며, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비(y)가 인듐 1몰에 대한 Sr의 몰비(x)로 표시되는 (-4.1×10-2Ln(x)-9.2×10-2)의 값 이상이고 또한 (-2.9×10-1Ln(x)-6.7×10-1)의 값 이하의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 투명 도전막에 있다. According to a fifth aspect of the present invention, in the transparent conductive film according to the second or third aspect, the additive element is Sr, and the molar ratio (y) of tin to 1 mol of indium is the molar ratio of Sr to 1 mol of indium ( not less than or equal to (-4.1 x 10 -2 Ln (x) -9.2 x 10 -2 ) represented by x) and less than or equal to (-2.9 x 10 -1 Ln (x) -6.7 x 10 -1 ) It exists in the transparent conductive film characterized by the above-mentioned.
이러한 제 5 태양에서는, 100℃ 미만에서 성막한 경우에 아몰포스의 막으로 되고, 그 후, 100℃∼300℃에서 어닐링한 경우에 결정화할 수 있다. In this 5th aspect, when it forms into a film below 100 degreeC, it becomes an amorphous film and can crystallize when annealing at 100 degreeC-300 degreeC after that.
본 발명의 제 6 태양은, 제 2 또는 제 3 태양에 기재된 투명 도전막에 있어서, 상기 첨가 원소가 Li이고, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비(y)가 인듐 1몰에 대한 Li의 몰비(x)로 표시되는 (-1.6×10-1Ln(x)-5.9×10-1)의 값 이상이고 또한 (-2.5×10-1Ln(x)-5.7×10-1)의 값 이하의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 투명 도전막에 있다. According to a sixth aspect of the present invention, in the transparent conductive film according to the second or third aspect, the additive element is Li, and the molar ratio y of tin to 1 mol of indium is mole ratio of Li to 1 mol of indium ( not less than or equal to (-1.6 × 10 −1 Ln (x) −5.9 × 10 −1 ) represented by x) and less than or equal to (−2.5 × 10 −1 Ln (x) −5.7 × 10 −1 ) It exists in the transparent conductive film characterized by the above-mentioned.
이러한 제 6 태양에서는, 100℃ 미만에서 성막한 경우에 아몰포스의 막으로 되고, 그 후에 100℃∼300℃에서 어닐링한 경우에 결정화할 수 있다. In this 6th aspect, when it forms into a film below 100 degreeC, it becomes an amorphous film and can crystallize when annealing at 100 degreeC-300 degreeC after that.
본 발명의 제 7 태양은, 제 2 또는 제 3 태양에 기재된 투명 도전막에 있어서, 상기 첨가 원소가 La이며, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비(y)가 인듐 1몰에 대한 La의 몰비(x)로 표시되는 (-6.7×10-2Ln(x)-2.2×10-1)의 값 이상이고 또한 (-3.3×10-1Ln(x)-7.7×10-1)의 값 이하의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 투명 도전막에 있다. According to a seventh aspect of the present invention, in the transparent conductive film according to the second or third aspect, the additive element is La, and the molar ratio y of tin to 1 mol of indium is mole ratio of La to 1 mol of indium ( not less than (-6.7 × 10 −2 Ln (x) −2.2 × 10 −1 ) represented by x) and less than or equal to (−3.3 × 10 −1 Ln (x) −7.7 × 10 −1 ) It exists in the transparent conductive film characterized by the above-mentioned.
이러한 제 7 태양에서는, 100℃ 미만에서 성막한 경우에 아몰포스의 막으로 되고, 그 후에 100℃∼300℃에서 어닐링한 경우에 결정화할 수 있다. In this 7th aspect, when it forms into a film below 100 degreeC, it becomes an amorphous film and can crystallize when annealing at 100 degreeC-300 degreeC after that.
본 발명의 제 8 태양은, 제 2 또는 제 3 태양에 기재된 투명 도전막에 있어서, 상기 첨가 원소가 Ca이며, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비(y)가 인듐 1몰에 대한 Ca의 몰비(x)로 표시되는 (-4.1×10-2Ln(x)-9.3×10-2)의 값 이상이고 또한 (-2.5×10-1Ln(x)-5.7×10-1)의 값 이하의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 투명 도전막에 있다. In an eighth aspect of the present invention, in the transparent conductive film according to the second or third aspect, the additive element is Ca, and the molar ratio y of tin to 1 mol of indium is mole ratio of Ca to 1 mol of indium ( not less than or equal to (-4.1 x 10 -2 Ln (x) -9.3 x 10 -2 ) represented by x) and less than or equal to (-2.5 x 10 -1 Ln (x) -5.7 x 10 -1 ) It exists in the transparent conductive film characterized by the above-mentioned.
이러한 제 8 태양에서는, 100℃ 미만에서 성막한 경우에 아몰포스의 막으로 되고, 그 후에 100℃∼300℃에서 어닐링한 경우에 결정화할 수 있다. In this 8th aspect, when it forms into a film below 100 degreeC, it becomes an amorphous film and can crystallize when annealing at 100 degreeC-300 degreeC after that.
본 발명의 제 9 태양은, 제 1∼8 중 어느 하나의 태양에 기재된 투명 도전막에 있어서, 물의 분압이 1.0×10-4Pa 이상 1.0×10-1Pa 이하의 조건하에서 성막된 것을 특징으로 하는 투명 도전막에 있다. A ninth aspect of the present invention is the transparent conductive film according to any one of the first to eighth aspects, wherein the partial pressure of water is formed under a condition of 1.0 × 10 −4 Pa or more and 1.0 × 10 −1 Pa or less. It is in a transparent conductive film.
이러한 제 9 태양에서는, 소정의 물의 분압하에서 성막됨으로써, 보다 용이하게 아몰포스의 막으로 된다. In this ninth aspect, the film is formed under a partial pressure of predetermined water, whereby the amorphous film is more easily formed.
본 발명의 제 10 태양은, 제 9 태양에 기재된 투명 도전막에 있어서, 수소를 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막에 있다. A tenth aspect of the present invention is the transparent conductive film according to the ninth aspect, wherein the transparent conductive film contains hydrogen.
이러한 제 10 태양에서는, 소정의 물의 분압하에서 성막됨으로써, 수소가 결합한 상태로 받아들여진 투명 도전막으로 된다. In this tenth aspect, the film is formed under a partial pressure of predetermined water, thereby forming a transparent conductive film accepted in a state where hydrogen is bonded.
본 발명의 제 11 태양은, 제 1∼10 중 어느 하나의 태양에 기재된 투명 도전막에 있어서, 아몰포스의 막으로서 성막된 후, 어닐링에 의해 결정화된 것을 특징으로 하는 투명 도전막에 있다. An eleventh aspect of the present invention is a transparent conductive film according to any one of the first to the tenth aspect, wherein the film is formed as an amorphous film and then crystallized by annealing.
이러한 제 11 태양에서는, 아몰포스의 막으로서 성막된 후, 어닐링에 의해 용이하게 결정화할 수 있고, 내약산성을 부여할 수 있다. In this eleventh aspect, after the film is formed as an amorphous film, crystallization can be easily carried out by annealing to impart weak acid resistance.
본 발명의 제 12 태양은, 제 11 태양에 기재된 투명 도전막에 있어서, 상기 어닐링에 의한 결정화가 100∼300℃에서 이루어진 것을 특징으로 하는 투명 도전막에 있다. A twelfth aspect of the present invention is the transparent conductive film according to the eleventh aspect, wherein the crystallization by annealing is performed at 100 to 300 ° C.
이러한 제 12 태양에서는, 아몰포스의 막을 100∼300℃에서 용이하게 결정화할 수 있다. In this twelfth aspect, the amorphous film can be easily crystallized at 100 to 300 ° C.
본 발명의 제 13 태양은, 산화인듐과 필요에 따라 주석을 함유함과 아울러 산소결합 에너지가 100∼350kJ/mol의 범위에 있는 첨가 원소(단, Ba, Mg, Y를 제외함)를 인듐 1몰에 대하여 0.0001몰 이상 0.10몰 미만 함유하는 산화물 소결체를 구비하는 스퍼터링 타깃을 사용하여 막을 성막하고, 산화인듐과 필요에 따라 주석을 함유함과 아울러 첨가 원소를 함유하고 또한 아몰포스의 투명 도전막을 얻는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법에 있다. The thirteenth aspect of the present invention includes indium oxide and tin as necessary, and additional elements having an oxygen bonding energy in the range of 100 to 350 kJ / mol (except Ba, Mg and Y). A film is formed by using a sputtering target having an oxide sintered body containing 0.0001 mole or more and less than 0.10 mole per mole, and indium oxide and tin, if necessary, containing an additive element and further obtaining an amorphous metal conductive film. It is a manufacturing method of the transparent conductive film characterized by the above-mentioned.
이러한 제 13 태양에서는, 소정의 첨가 원소를 함유함으로써, 아몰포스의 막을 성막할 수 있다. In this thirteenth aspect, the amorphous film can be formed by containing a predetermined additional element.
본 발명의 제 14 태양은, 제 13 태양에 기재된 투명 도전막의 제조방법에 있어서, 물의 분압이 1.0×10-4Pa 이상 1.0×10-1Pa 이하의 조건하에서 성막하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법에 있다. A fourteenth aspect of the present invention is the method for producing a transparent conductive film according to the thirteenth aspect, wherein the partial pressure of water is formed under a condition of 1.0 × 10 −4 Pa or more and 1.0 × 10 −1 Pa or less. It is in the manufacturing method.
이러한 제 14 태양에서는, 소정의 물의 분압하에서 성막됨으로써, 보다 용이하게 아몰포스의 막으로 된다. In this fourteenth aspect, the film is formed under a partial pressure of predetermined water, thereby making it easier to form an amorphous film.
본 발명의 제 15 태양은, 제 13 또는 14 태양에 기재된 투명 도전막의 제조방법에 있어서, 아몰포스 막을 성막 후, 어닐링함으로써 결정화한 투명 도전막으로 하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법에 있다. A fifteenth aspect of the present invention is a method for producing a transparent conductive film, wherein the transparent conductive film according to the thirteenth or fourteenth aspect is a crystal conductive film that is crystallized by annealing after forming an amorphous film.
이러한 제 15 태양에서는, 아몰포스의 막으로서 성막한 후, 어닐링에 의해, 비교적 간단하게 결정화시킬 수 있다. In this fifteenth aspect, after film formation as an amorphous film, crystallization can be relatively simple by annealing.
본 발명의 제 16 태양은, 제 15 태양에 기재된 투명 도전막의 제조방법에 있어서, 상기 아몰포스 막을 약산성의 에천트로 에칭한 후, 어닐링하여 결정화시키는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법에 있다. A sixteenth aspect of the present invention is a method for producing a transparent conductive film according to the fifteenth aspect, wherein the amorphous film is etched with a weakly acidic etchant and then annealed to crystallize.
이러한 제 16 태양에서는, 아몰포스의 막으로서 성막한 후, 약산성의 에천트로 에칭한 후, 어닐링하여 결정화시켜, 내약산성을 부여할 수 있다. In this sixteenth aspect, the film is formed as an amorphous film, then etched with a weakly acidic etchant, and then annealed to crystallize to impart weak acid resistance.
본 발명의 제 17 태양은, 제 15 또는 16 태양에 기재된 투명 도전막의 제조방법에 있어서, 상기 어닐링에 의한 결정화를 100∼300℃에서 행하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조방법에 있다. A seventeenth aspect of the present invention is the method for producing a transparent conductive film according to the fifteenth or sixteenth aspect, wherein the crystallization by annealing is performed at 100 to 300 ° C.
이러한 제 17 태양에서는, 아몰포스의 막을 100∼300℃에서 용이하게 결정화할 수 있다. In this seventeenth aspect, the amorphous film can be easily crystallized at 100 to 300 ° C.
본 발명에 의하면, 산화인듐에 산소결합 에너지가 100∼350kJ/mol의 범위에 있는 첨가 원소를 첨가한 막으로 함으로써, 아몰포스 막이며 약산 에칭에 의해 용이하게 패터닝할 수 있는 막으로서 성막할 수 있고, 또한 용이하게 결정화할 수 있고, 게다가 결정화한 막은 저저항이고 또한 투과율이 높은 투명 도전성 막으로 할 수 있다고 하는 효과를 얻을 수 있다. According to the present invention, it is possible to form a film as an amorphous film, which can be easily patterned by weak acid etching, by adding an additional element having an oxygen bonding energy in the range of 100 to 350 kJ / mol to indium oxide. In addition, the crystallized film can be easily crystallized, and the crystallized film can be obtained by a transparent conductive film having low resistance and high transmittance.
도 1은 본 발명의 시험예 1∼3의 산소분압과 저항율의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 시험예 4∼5의 산소분압과 저항율의 관계를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 시험예 6∼7의 산소분압과 저항율의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 시험예 8∼9의 산소분압과 저항율의 관계를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 참고예 1∼2의 산소분압과 저항율의 관계를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 참고예 3∼4의 산소분압과 저항율의 관계를 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 비교예 1의 산소분압과 저항율의 관계를 나타내는 도면이다.
도 8은 본 발명의 시험예 10의 산소분압과 저항율의 관계를 나타내는 도면이다.
도 9는 본 발명의 시험예 11의 산소분압과 저항율의 관계를 나타내는 도면이다.
도 10은 본 발명의 시험예 12의 산소분압과 저항율의 관계를 나타내는 도면이다.
도 11은 본 발명의 시험예 13의 산소분압과 저항율의 관계를 나타내는 도면이다.
도 12는 본 발명의 참고예 5의 산소분압과 저항율의 관계를 나타내는 도면이다.
도 13은 본 발명의 시험예 1∼3의 어닐링 전후의 박막 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 14는 본 발명의 시험예 4∼5의 어닐링 전후의 박막 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 15는 본 발명의 시험예 6∼7의 어닐링 전후의 박막 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 16은 본 발명의 시험예 8∼9의 어닐링 전후의 박막 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 17은 본 발명의 참고예 1∼2의 어닐링 전후의 박막 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 18은 본 발명의 참고예 3∼4의 어닐링 전후의 박막 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 19는 본 발명의 비교예 1의 어닐링 전후의 박막 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 20은 본 발명의 시험예 1∼3의 어닐링 전후의 투과 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 21은 본 발명의 시험예 4∼5의 어닐링 전후의 투과 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 22는 본 발명의 시험예 6∼7의 어닐링 전후의 투과 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 23은 본 발명의 시험예 8∼9의 어닐링 전후의 투과 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 24는 본 발명의 참고예 1∼2의 어닐링 전후의 투과 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 25는 본 발명의 참고예 3∼4의 어닐링 전후의 투과 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 26은 본 발명의 비교예 1의 어닐링 전후의 투과 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 27은 본 발명의 Sr 함유 투명 도전막의 결과를 나타내는 도면이다.
도 28은 본 발명의 Li 함유 투명 도전막의 결과를 나타내는 도면이다.
도 29는 본 발명의 La 함유 투명 도전막의 결과를 나타내는 도면이다.
도 30은 본 발명의 Ca 함유 투명 도전막의 결과를 나타내는 도면이다.
도 31은 본 발명의 Sr, Li, La, Ca 함유 투명 도전막의 결과를 나타내는 도면이다.
도 32는 본 발명의 참고예 A1∼A67의 결정화 온도를 나타내는 도면이다.
도 33은 본 발명의 참고예 B1∼B67의 결정화 온도를 나타내는 도면이다.
도 34는 본 발명의 참고예 C1∼C67의 최적 산소분압의 변화를 나타내는 도면이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a figure which shows the relationship between the oxygen partial pressure and resistivity of the test examples 1-3 of this invention.
Fig. 2 is a diagram showing the relationship between the oxygen partial pressure and the resistivity of Test Examples 4 to 5 of the present invention.
3 is a diagram showing a relationship between the oxygen partial pressure and the resistivity of Test Examples 6 to 7 of the present invention.
4 is a graph showing the relationship between the oxygen partial pressure and the resistivity of Test Examples 8 to 9 of the present invention.
5 is a diagram showing a relationship between the oxygen partial pressure and the resistivity of Reference Examples 1 to 2 of the present invention.
6 is a diagram showing a relationship between oxygen partial pressure and resistivity of Reference Examples 3 to 4 of the present invention.
7 is a view showing a relationship between the oxygen partial pressure and the resistivity of Comparative Example 1 of the present invention.
8 is a graph showing the relationship between the oxygen partial pressure and the resistivity of Test Example 10 of the present invention.
9 is a view showing a relationship between the oxygen partial pressure and the resistivity of Test Example 11 of the present invention.
Fig. 10 is a graph showing the relationship between the oxygen partial pressure and the resistivity of Test Example 12 of the present invention.
Fig. 11 is a graph showing the relationship between the oxygen partial pressure and the resistivity of Test Example 13 of the present invention.
12 is a diagram showing the relationship between the oxygen partial pressure and the resistivity of Reference Example 5 of the present invention.
It is a figure which shows the thin film XRD pattern before and behind annealing of the test examples 1-3 of this invention.
It is a figure which shows the thin film XRD pattern before and behind annealing of the test examples 4-5 of this invention.
Fig. 15 is a diagram showing a thin film XRD pattern before and after annealing in Test Examples 6 to 7 of the present invention.
It is a figure which shows the thin film XRD pattern before and after annealing of the test examples 8-9 of this invention.
Fig. 17 is a diagram showing a thin film XRD pattern before and after annealing of Reference Examples 1 to 2 of the present invention.
Fig. 18 is a view showing thin film XRD patterns before and after annealing in Reference Examples 3 to 4 of the present invention.
19 is a view showing a thin film XRD pattern before and after annealing in Comparative Example 1 of the present invention.
It is a figure which shows the transmission spectrum before and behind annealing of the test examples 1-3 of this invention.
Fig. 21 shows the transmission spectrum before and after annealing in Test Examples 4 to 5 of the present invention.
It is a figure which shows the transmission spectrum before and behind annealing of the test examples 6-7 of this invention.
It is a figure which shows the transmission spectrum before and behind annealing of the test examples 8-9 of this invention.
24 is a diagram showing transmission spectra before and after annealing in Reference Examples 1 to 2 of the present invention.
Fig. 25 is a diagram showing the transmission spectra before and after annealing in Reference Examples 3 to 4 of the present invention.
It is a figure which shows the transmission spectrum before and behind annealing of the comparative example 1 of this invention.
It is a figure which shows the result of the Sr containing transparent conductive film of this invention.
It is a figure which shows the result of the Li containing transparent conductive film of this invention.
It is a figure which shows the result of the La containing transparent conductive film of this invention.
It is a figure which shows the result of the Ca containing transparent conductive film of this invention.
It is a figure which shows the result of the Sr, Li, La, Ca containing transparent conductive film of this invention.
32 shows the crystallization temperature of Reference Examples A1 to A67 of the present invention.
33 shows the crystallization temperature of Reference Examples B1 to B67 of the present invention.
Fig. 34 is a graph showing the change of the optimum oxygen partial pressure of Reference Examples C1 to C67 of the present invention.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)(The best mode for carrying out the invention)
본 발명의 산화인듐계 투명 도전막을 형성하기 위하여 사용하는 투명 도전막용 스퍼터링 타깃은, 산화인듐을 주체로 하고, 필요에 따라 주석을 함유하는 것으로, 또한 산소결합 에너지가 100∼350kJ/mol의 범위에 있는 첨가 원소를 함유하는 산화물 소결체이며, 첨가 원소는 그 산화물인 채로, 또는 복합 산화물로서, 또는 고용체로서 존재하고 있으면 되고, 특별히 한정되지 않는다. The sputtering target for transparent conductive films used for forming the indium oxide transparent conductive film of the present invention mainly contains indium oxide, contains tin as necessary, and has an oxygen bonding energy in a range of 100 to 350 kJ / mol. It is an oxide sintered compact containing the additional element which exists, What is necessary is just to exist as the oxide, or as a complex oxide, or a solid solution, and is not specifically limited.
여기에서, 산소결합 에너지가 100∼350kJ/mol의 범위에 있는 첨가 원소는, 앞서 출원한 바륨과 마찬가지로, 산화인듐계 투명 도전막을 아몰포스의 막으로 하는 작용을 갖는 것으로, Ba(산소결합 에너지: 138kJ/mol), Sr(산소결합 에너지: 134kJ/mol), Li(산소결합 에너지: 151kJ/mol), La(산소결합 에너지: 242kJ/mol), Ca(산소결합 에너지: 134kJ/mol), Mg(산소결합 에너지: 155kJ/mol), Y(산소결합 에너지: 209kJ/mol) 등을 예시할 수 있다. Here, the additional element having an oxygen bonding energy in the range of 100 to 350 kJ / mol has the function of making the indium oxide transparent conductive film as an amorphous film as in the barium filed previously, and Ba (oxygen bonding energy: 138 kJ / mol), Sr (oxygen bond energy: 134 kJ / mol), Li (oxygen bond energy: 151 kJ / mol), La (oxygen bond energy: 242 kJ / mol), Ca (oxygen bond energy: 134 kJ / mol), Mg (Oxygen bond energy: 155 kJ / mol), Y (oxygen bond energy: 209 kJ / mol), and the like.
여기에서, 산소결합 에너지가 큰 원소는 단독 산화물이고 유리화 하기 쉬운 것(유리 형성 원소)으로, 산화인듐계 투명 도전막에 첨가하면 산소와의 결합력이 강하기 때문에, 어닐링해도 최적 산소분압이 변화되지 않고, 또한 어닐링 처리에 의해 전기·광학 특성은 거의 개선되지 않는다고 하는 특성을 갖지만, 산소결합 에너지가 100∼350kJ/mol로 비교적 낮은 범위에 있는 원소는, 산소와의 결합력이 작아, 아몰포스의 막으로 되는 작용을 나타내는 것으로 추측된다. 또한, Na(산소결합 에너지: 84kJ/mol)나 K(산소결합 에너지: 54kJ/mol)는 산소결합 에너지가 낮지만, 산화인듐계 투명 도전막에 첨가하면 전기·광학 특성에 악영향을 미치거나, 내환경성이 손상되므로, 바람직하지 않다(미나미 츠토무 저, 유리에의 유혹 - 비정체의 과학 입문-산교도쇼 가부시키가이샤 p.34∼36 참조).Here, an element having a large oxygen bonding energy is a single oxide and easily vitrified (glass forming element). When added to an indium oxide transparent conductive film, the bonding strength with oxygen is strong, so the optimum oxygen partial pressure does not change even after annealing. In addition, the electrical and optical properties are hardly improved by the annealing treatment. However, elements having a relatively low oxygen bonding energy of 100 to 350 kJ / mol have a small bonding force with oxygen, and thus form an amorphous film. It is presumed to indicate the action of becoming. In addition, Na (oxygen bond energy: 84 kJ / mol) and K (oxygen bond energy: 54 kJ / mol) have low oxygen bond energy, but when added to an indium oxide transparent conductive film, adversely affects the electrical and optical characteristics, The environmental resistance is impaired, which is not desirable (see Minami Tsutomu, Temptation to Glass-An Introductory Science of Science-Sangyo Shogashi, p. 34-36).
첨가 원소의 함유량은, 인듐 1몰에 대하여 0.0001몰 이상 0.10몰 미만 함유되어 있는 스퍼터링 타깃을 사용하여 형성한 범위로 하는 것이 바람직하다. 이것보다 적으면 첨가의 효과는 현저하지 않고, 또, 이것보다 많아지면, 형성되는 투명 도전막의 저항이 높아지는 경향과 황색빛이 악화되는 경향으로 되기 때문이다. 또한, 상기한 스퍼터링 타깃에 의해 형성된 투명 도전막 중의 첨가 원소의 함유량은 사용한 스퍼터링 타깃 중의 함유량과 동일한 함유량으로 된다. It is preferable to make content of an additional element into the range formed using the sputtering target contained 0.0001 mol or more and less than 0.10 mol with respect to 1 mol of indium. If it is less than this, the effect of the addition is not remarkable. If it is more than this, the resistance of the formed transparent conductive film becomes high and the yellow light tends to deteriorate. In addition, content of the additional element in the transparent conductive film formed of said sputtering target becomes content similar to content in the used sputtering target.
또, 주석의 함유량은, 인듐 1몰에 대하여 0∼0.3몰 함유하는 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막한 범위로 한다. 주석이 함유되는 경우에는, 인듐 1몰에 대하여 0.001∼0.3몰의 범위에서 함유되는 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막되는 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 스퍼터링 타깃의 캐리어 전자의 밀도 및 이동도를 적절하게 컨트롤하여 도전성을 양호한 범위에 유지할 수 있다. 또, 이 범위를 초과하여 첨가하면, 스퍼터링 타깃의 캐리어 전자의 이동도를 저하시킴과 아울러 도전성을 열화시키는 방향으로 작용하므로 바람직하지 않다. 또한, 상기한 스퍼터링 타깃에 의해 형성된 투명 도전막 중의 주석의 함유량은 사용한 스퍼터링 타깃 중의 함유량과 동일한 함유량으로 된다. In addition, content of tin is taken as the range formed into a film using the sputtering target containing 0-0.3 mol with respect to 1 mol of indium. When tin is contained, it is preferable to form into a film using the sputtering target contained in 0.001-0.3 mol with respect to 1 mol of indium. If it is in this range, the density and the mobility of the carrier electrons of a sputtering target can be controlled suitably, and electroconductivity can be maintained in a favorable range. Moreover, when it adds beyond this range, since it reduces the mobility of the carrier electron of a sputtering target, and acts in the direction which degrades electroconductivity, it is unpreferable. In addition, content of tin in the transparent conductive film formed of said sputtering target becomes content similar to content in the used sputtering target.
이러한 스퍼터링 타깃은 DC 마그네트론 스퍼터링으로 스퍼터링 가능한 정도의 저항값을 가지고 있으므로, 비교적 저렴한 DC 마그네트론 스퍼터링으로 스퍼터링 가능하지만, 물론, 고주파 마그네트론 스퍼터링 장치를 사용해도 된다. Since the sputtering target has a resistance value that can be sputtered by DC magnetron sputtering, sputtering is possible with relatively inexpensive DC magnetron sputtering, but of course, a high frequency magnetron sputtering device may be used.
이러한 투명 도전막용 스퍼터링 타깃을 사용함으로써, 동일한 조성의 산화인듐계 투명 도전막을 형성할 수 있다. 이러한 산화인듐계 투명 도전막의 조성분석은 단막을 전량 용해하고 ICP로 분석해도 된다. 또, 막 자체가 소자 구성을 하고 있는 경우 등은, 필요에 따라 FIB 등에 의해 해당되는 부분의 단면을 잘라내고, SEM이나 TEM 등에 부속되어 있는 원소분석 장치(EDS나 WDS, 오저 분석 등)를 사용해도 특정하는 것이 가능하다. By using such a sputtering target for transparent conductive films, the indium oxide type transparent conductive film of the same composition can be formed. The compositional analysis of such an indium oxide transparent conductive film may be performed by dissolving the entire amount of the single film by ICP. In the case where the film itself constitutes an element, etc., if necessary, the cross section of the corresponding portion is cut out by FIB or the like, and an elemental analyzer (EDS, WDS, ozer analysis, etc.) attached to SEM or TEM is used. It is also possible to specify.
이러한 본 발명의 산화인듐계 투명 도전막은 소정의 첨가 원소가 소정량 함유되어 있으므로, 그 함유량에 따라서도 상이하지만, 성막을 실온 이상이고 결정화 온도보다 낮은 온도조건, 예를 들면, 200℃보다 낮은 온도조건, 바람직하게는 150℃보다 낮은 조건, 더욱 바람직하게는 100℃보다 낮은 온도조건에서 행함으로써, 아몰포스 형상의 상태로 성막된다. 또, 이러한 아몰포스의 막은 약산성의 에천트로의 에칭을 행할 수 있다고 하는 이점이 있다. 여기에서, 본건 명세서에서는, 에칭은 패터닝 공정에 포함되는 것이며, 소정의 패턴을 얻기 위한 것이다. Since such indium oxide transparent conductive film of the present invention contains a predetermined amount of a predetermined addition element, the amount thereof is also different depending on the content thereof, but the film formation is performed at or above room temperature and lower than the crystallization temperature, for example, a temperature lower than 200 ° C. The film is formed in an amorphous form by performing under a condition, preferably a temperature lower than 150 ° C, more preferably a temperature lower than 100 ° C. In addition, such an amorphous film has an advantage of being able to be etched with a weakly acidic etchant. Here, in this specification, an etching is included in a patterning process and is for obtaining a predetermined pattern.
또, 얻어지는 투명 도전막의 저항율은 첨가 원소의 종류, 함유량에 따라서도 상이하지만, 저항율이 1.0×10-4∼1.0×10-3Ω·cm이다. Moreover, although the resistivity of the transparent conductive film obtained differs also with the kind and content of an additional element, resistivity is 1.0 * 10 <-4> -1.0 * 10 <-3> ( ohm) * cm.
또한, 성막한 막의 결정화 온도는 함유되는 첨가 원소의 종류, 함유량에 따라 상이하고, 함유량이 상승할수록 상승하지만, 100℃∼300℃의 온도조건에서 어닐링함으로써 결정화시킬 수 있다. 이러한 온도영역은 통상의 반도체 제조 프로세스에서 사용되고 있으므로, 이러한 프로세스 중에서 결정화시킬 수도 있다. 또한, 이 온도범위 중에서, 100℃∼300℃에서 결정화하는 것이 바람직하고, 150℃∼250℃에서 결정화하는 것이 더욱 바람직하고, 200℃∼250℃에서 결정화하는 것이 가장 바람직하다. Moreover, the crystallization temperature of the film formed into a film changes with kinds and content of the additional element contained, and it rises as content increases, but can crystallize by annealing on the temperature conditions of 100 degreeC-300 degreeC. Since such a temperature range is used in a conventional semiconductor manufacturing process, it may be crystallized in such a process. Moreover, it is preferable to crystallize at 100 degreeC-300 degreeC among this temperature range, It is more preferable to crystallize at 150 degreeC-250 degreeC, It is most preferable to crystallize at 200 degreeC-250 degreeC.
여기에서, 어닐링이란 대기중, 분위기중, 진공중 등에서, 원하는 온도로 일정시간 가열하는 것을 의미한다. 그 일정 시간이란 일반적으로 수분부터 수시간 정도이지만, 공업적으로는 효과가 동일하다면 짧은 시간이 바람직하다. Here, annealing means heating to a desired temperature for a predetermined time in air, atmosphere, vacuum, or the like. Although the fixed time is generally about several hours to several hours, industrially, if the effect is the same, a short time is preferable.
이와 같이 어닐링에 의해 결정화된 후의 투명 도전막은 단파장측의 투과율이 향상되고, 예를 들면, 파장 400∼500nm의 평균 투과율이 85% 이상으로 된다. 또, 이것에 의해, IZO에서 문제가 되고 있는 것과 같은 막이 황색빛을 띠게 된다는 문제도 없다. 또한, 일반적으로 단파장측의 투과율은 높으면 높을수록 바람직하다. Thus, the transmittance | permeability on the short wavelength side improves the transparent conductive film after crystallization by annealing, for example, the average transmittance of wavelength 400-500 nm becomes 85% or more. This also eliminates the problem that a film like IZO becomes a yellowish color. In general, the higher the transmittance on the short wavelength side, the better.
한편, 결정화된 투명 도전막은 에칭 내성이 향상되어, 아몰포스의 막에서는 에칭이 가능한 약산성의 에천트로는 에칭할 수 없게 된다. 이것에 의해 후공정에서의 내부식성이나, 디바이스 자체의 내환경성이 향상된다. On the other hand, the crystallized transparent conductive film has improved etching resistance and cannot be etched with a weakly acidic etchant which can be etched in an amorphous film. This improves the corrosion resistance in the later step and the environmental resistance of the device itself.
이와 같이 본 발명에서는, 첨가 원소의 함유량을 변화시킴으로써, 성막 후의 결정화 온도를 원하는 온도로 설정할 수 있으므로, 성막 후, 결정화 온도 이상의 온도의 열처리를 받지 않도록 하여, 아몰포스 상태를 유지하도록 해도 되고, 성막 후 패터닝한 후, 결정화하는 온도 이상의 온도에서 열처리해서 결정화하여, 내에칭 특성을 변화시키도록 해도 된다. As described above, in the present invention, since the crystallization temperature after film formation can be set to a desired temperature by changing the content of the additive element, the film may be kept in an amorphous state without being subjected to a heat treatment at a temperature above the crystallization temperature after film formation. Subsequently, after patterning, heat treatment may be performed at a temperature equal to or higher than the temperature to crystallize to crystallize to change the etching resistance characteristics.
여기에서, 첨가 원소가 Sr의 경우에는, 100℃ 미만에서 성막한 경우에 아몰포스의 막으로 되고, 그 후에 100℃∼300℃에서 어닐링한 경우에, 결정화하는 조성범위는 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비(y)(몰)가 인듐 1몰에 대한 Sr의 몰비(x)로 표시되는 (-4.1×10-2Ln(x)-9.2×10-2)의 값 이상이고 또한 (-2.9×10-1Ln(x)-6.7×10-1)의 값 이하의 범위가 된다. Here, in the case where the additional element is Sr, when the film is formed at less than 100 ° C., an amorphous film is formed, and when annealed at 100 ° C. to 300 ° C., the composition range to be crystallized is tin to 1 mol of indium. The molar ratio (y) of (mol) is equal to or greater than the value of (-4.1 × 10 −2 Ln (x) -9.2 × 10 −2 ) expressed as the molar ratio (x) of Sr to 1 mol of indium, and (-2.9 × 10 −1 Ln (x) −6.7 × 10 −1 ) or less.
또, 이러한 범위에서, 특히, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비(y)(몰)가 인듐 1몰에 대한 Sr의 몰비(x)로 표시되는 (-8.2×10-2Ln(x)-1.9×10-1) 이상의 범위에서는, 어닐링 온도가 200℃ 미만에서는 결정화하지 않고, 200℃ 이상에서의 어닐링으로 결정화하는 범위로 되어, 성막 프로세스를 고려하면 보다 바람직한 것으로 된다. Also within this range, in particular, the molar ratio (y) (mol) of tin to 1 mol of indium is represented by the molar ratio (x) of Sr to 1 mol of indium (-8.2 × 10 -2 Ln (x) -1.9 In the range of * 10 <-1> or more, annealing temperature does not crystallize below 200 degreeC, but becomes a range which crystallizes by annealing at 200 degreeC or more, and becomes more preferable considering the film-forming process.
또한, 상기한 범위에서, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비(y)가 0.15몰 이상 또한 0.28몰 이하의 경우에는, 250℃ 어닐링 후의 비저항이 3.0×10-4Ω·cm 이하가 되어, 보다 바람직한 것으로 된다. In the above-described range, when the molar ratio y of tin to 1 mol of indium is 0.15 mol or more and 0.28 mol or less, the specific resistance after annealing at 250 ° C. is 3.0 × 10 −4 Ω · cm or less, which is more preferable. It becomes.
첨가 원소가 Li의 경우에는, 100℃ 미만에서 성막한 경우에 아몰포스의 막으로 되고, 그 후, 100℃∼300℃에서 어닐링한 경우에, 결정화하는 조성범위는, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비(y)(몰)가 인듐 1몰에 대한 Li의 몰비(x)로 표시되는 (-1.6×10-1Ln(x)-5.9×10-1)의 값 이상이고 또한 (-2.5×10-1Ln(x)-5.7×10-1)의 값 이하의 범위이다. When the addition element is Li, when the film is formed at less than 100 ° C, an amorphous film is formed. After that, when the annealing is performed at 100 ° C to 300 ° C, the composition range to crystallize is that of tin to 1 mol of indium. The molar ratio y (mole) is equal to or greater than the value of (-1.6 × 10 −1 Ln (x) -5.9 × 10 −1 ) expressed as the molar ratio x of Li to 1 mole of indium and is also (−2.5 × 10 It is the range below the value of -1Ln (x) -5.7 * 10 <-1> .
또, 이러한 범위에서, 특히, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비(y)(몰)가 인듐 1몰에 대한 Li의 몰비(x)로 표시되는 (-7.0×10-2Ln(x)-1.6×10-1) 이상의 범위에서는, 어닐링 온도가 200℃ 미만에서는 결정화하지 않고, 200℃ 이상에서의 어닐링으로 결정화하는 막을 성막할 수 있는 범위로 되어, 성막 프로세스를 고려하면 더욱 바람직한 것으로 된다. Also within this range, in particular, the molar ratio (y) (mol) of tin to 1 mol of indium is represented by the molar ratio (x) of Li to 1 mol of indium (-7.0 x 10 -2 Ln (x) -1.6 In the range of * 10 <-1> or more, it becomes a range which can form the film which crystallizes by annealing at 200 degreeC or more, without annealing temperature below 200 degreeC, and becomes more preferable considering the film forming process.
또한, 상기한 범위에서, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비(y)가 0.28몰 이하이고 또한 인듐 1몰에 대한 Li의 몰비(x)가 0.015 이하의 경우에는, 250℃ 어닐링 후의 비저항이 3.0×10-4Ω·cm 이하의 막을 성막할 수 있게 되어, 보다 바람직한 것으로 된다. In the above range, when the molar ratio y of tin to 1 mol of indium is 0.28 mol or less and the molar ratio x of Li to 1 mol of indium is 0.015 or less, the specific resistance after annealing at 250 ° C. is 3.0 ×. 10 -4 ohm * cm or less film | membrane can be formed into a film, and it becomes more preferable.
첨가 원소가 La의 경우에는, 100℃ 미만에서 성막한 경우에 아몰포스의 막으로 되고, 그 후, 100℃∼300℃에서 어닐링한 경우에, 결정화하는 막을 성막할 수 있는 조성범위는, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비(y)가 인듐 1몰에 대한 La의 몰비(x)로 표시되는 (-6.7×10-2Ln(x)-2.2×10-1)의 값 이상이고 또한 (-3.3×10-1Ln(x)-7.7×10-1)의 값 이하의 범위이다. In the case where the additional element is La, when the film is formed at less than 100 ° C, an amorphous film is formed. Then, when the film is annealed at 100 ° C to 300 ° C, the composition range in which the film to be crystallized can be formed is
또, 이러한 범위에서, 특히, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비(y)(몰)가 인듐 1몰에 대한 La의 몰비(x)로 표시되는 (-8.7×10-2Ln(x)-2.0×10-1) 이상의 범위에서는, 어닐링 온도가 200℃ 미만에서는 결정화하지 않고, 200℃ 이상에서의 어닐링으로 결정화하는 막을 성막할 수 있는 범위로 되어, 성막 프로세스를 고려하면 더욱 바람직한 것으로 된다. Also within this range, in particular, the molar ratio (y) (mol) of tin to 1 mol of indium is represented by the molar ratio (x) of La to 1 mol of indium (-8.7 × 10 −2 Ln (x) −2.0 In the range of * 10 <-1> or more, it becomes a range which can form the film which crystallizes by annealing at 200 degreeC or more, without annealing temperature below 200 degreeC, and becomes more preferable considering the film forming process.
또한, 상기한 범위에서, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비(y)(몰)가 0.23몰 이하의 경우에는, 250℃ 어닐링 후의 비저항이 3.0×10-4Ω·cm 이하의 막을 성막할 수 있게 되어, 보다 바람직한 것으로 된다. In addition, in the above range, when the molar ratio y (mol) of tin to 1 mol of indium is 0.23 mol or less, the resistivity after annealing at 250 ° C. can form a film of 3.0 × 10 −4 Ω · cm or less. It becomes more preferable.
첨가 원소가 Ca의 경우에는, 100℃ 미만에서 성막한 경우에 아몰포스의 막으로 되고, 그 후, 100℃∼300℃에서 어닐링한 경우에, 결정화하는 막을 성막할 수 있는 조성범위는, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비(y)가 인듐 1몰에 대한 Ca의 몰비(x)로 표시되는 (-4.1×10-2Ln(x)-9.3×10-2)의 값 이상이고 또한 (-2.5×10-1Ln(x)-5.7×10-1)의 값 이하의 범위이다. In the case of Ca, when the additive element is formed below 100 ° C., an amorphous film is formed. Then, when annealed at 100 ° C. to 300 ° C., a composition range capable of forming a film to crystallize is
또, 이러한 범위에서, 특히, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비(y)(몰)가 인듐 1몰에 대한 Ca의 몰비(x)로 표시되는 (-8.7×10-2Ln(x)-2.0×10-1) 이상의 범위에서는, 어닐링 온도가 200℃ 미만에서는 결정화하지 않고, 200℃ 이상에서의 어닐링으로 결정화하는 막을 성막할 수 있는 범위로 되어, 성막 프로세스를 고려하면 더욱 바람직한 것으로 된다. Also within this range, in particular, the molar ratio (y) (mol) of tin to 1 mol of indium is represented by the molar ratio (x) of Ca to 1 mol of indium (-8.7 × 10 −2 Ln (x) −2.0 In the range of * 10 <-1> or more, it becomes a range which can form the film which crystallizes by annealing at 200 degreeC or more, without annealing temperature below 200 degreeC, and becomes more preferable considering the film forming process.
또한, 상기한 범위에서, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비(y)(몰)가 0.28몰 이하의 경우에는, 250℃ 어닐링 후의 비저항이 3.0×10-4Ω·cm 이하의 막을 성막할 수 있게 되어, 보다 바람직한 것으로 된다. In addition, in the above range, when the molar ratio y (mol) of tin to 1 mol of indium is 0.28 mol or less, the resistivity after annealing at 250 ° C. can form a film of 3.0 × 10 −4 Ω · cm or less. It becomes more preferable.
이와 같이, 첨가 원소를 첨가함으로써, 소정의 효과가 얻어지지만, 첨가 원소가 상이하면, 소정의 효과가 얻어지는 범위가 다소 상이하지만, 상기한 Sr, Li, La, 및 Ca의 원소에 공통되는 범위로서는, 100℃ 미만에서 성막한 경우에 아몰포스의 막으로 되고, 그 후, 100℃∼300℃에서 어닐링한 경우에 결정화하는 막을 성막할 수 있는 조성범위는, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비(y)(몰)가 인듐 1몰에 대한 첨가 원소의 몰비(x)로 표시되는 (-9.3×10-2Ln(x)-2.1×10-1)의 값 이상이고 또한 (-2.5×10-1Ln(x)-5.7×10-1)의 값 이하의 범위가 된다. Thus, although a predetermined effect is acquired by adding an addition element, if the addition element is different, although the range which a predetermined effect is obtained is slightly different, as a range common to the above-mentioned elements of Sr, Li, La, and Ca When the film is formed below 100 ° C., an amorphous film is formed. Then, when the film is annealed at 100 ° C. to 300 ° C., a composition range capable of forming a film to crystallize is a molar ratio of tin to 1 mol of indium (y (Mol) is equal to or more than the value of (-9.3 × 10 −2 Ln (x) −2.1 × 10 −1 ) expressed as the molar ratio (x) of the additional elements to 1 mol of indium, and (−2.5 × 10 −1) Ln (x) -5.7x10 <-1> ) is below the range.
또, 아몰포스의 막으로서 성막한 후의 결정화 온도를 높게 하기 위하여, 성막시의 물의 분압을 제어해도 된다. 즉, 물이 실질적으로 존재하지 않는 상태인 1.0×10-4Pa 미만, 바람직하게는, 1.0×10-5Pa 이하의 수분압에서 성막해도 되지만, 물의 분압이 1.0×10-4Pa 이상 1.0×10-1Pa 이하의 조건하에서 성막해도 된다. Moreover, in order to raise the crystallization temperature after film-forming as an amorphous film, you may control the partial pressure of the water at the time of film-forming. That is, water is substantially not present state of less than 1.0 × 10 -4 Pa, preferably, 1.0 × 10 -5 Pa or less of the partial pressure may be in a film-forming, but the water partial pressure of 1.0 × 10 -4 Pa or more 1.0 × The film may be formed under the condition of 10 −1 Pa or less.
여기에서, 물의 분압이 1.0×10-4Pa 이상의 조건에서 성막하면, 물이 실질적으로 존재하지 않는 상태인 1.0×10-4Pa 미만, 바람직하게는, 1.0×10-5Pa 이하의 수분압에서 성막할 때와 비교하여 아몰포스 막의 결정화 온도를 높게 할 수 있고, 특히, 첨가 원소의 함유량이 적어 결정화 온도가, 예를 들면, 100℃ 이하로 낮은 영역에서는, 물의 분압을 올려 결정화 온도를 상승시킴으로써, 아몰포스의 막을 성막하기 쉬워진다고 하는 효과가 있다. Here, when the partial pressure of water is formed under the condition of 1.0 × 10 -4 Pa or more, the water pressure is less than 1.0 × 10 -4 Pa, preferably 1.0 × 10 -5 Pa or less, in which water is substantially absent. The crystallization temperature of an amorphous film can be made high compared with the film formation, and especially in the area | region where content of an additional element is small and crystallization temperature is low, for example, 100 degrees C or less, by raising the partial pressure of water and raising a crystallization temperature, This has the effect of easily forming an amorphous film.
또한, 물의 분압을 상기한 소정 범위로 하기 위해서는, 성막 챔버에 성막시에 도입하는 분위기 가스(일반적으로는 Ar, 필요에 따라 산소를 함유한 가스이며, 예를 들면, 10-4Pa대의 압력)와 함께 수증기를 매스 플로우 콘트롤러 등을 통하여 도입하면 되고, 도달 진공도가 10-4Pa 미만으로 고진공의 경우에는, 분위기 가스의 1/100∼1/10 정도의 압력으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 도달 진공도가 10-4∼10-3Pa 정도로 진공도가 나쁜 조건하에서는, 그 잔류 가스의 주성분은 물이다. 즉, 그 도달 진공도가 거의 물의 분압에 상당하므로, 수증기를 특별히 도입하지 않고 원하는 물의 분압의 상태를 얻을 수 있다. In addition, in order to make the partial pressure of water into the said predetermined range, the atmospheric gas introduce | transduced into film-forming chamber at the time of film-forming (generally Ar, gas containing oxygen as needed, for example, the pressure of 10-4 Pa band). In addition, steam may be introduced through a mass flow controller or the like, and in the case of a high vacuum with an attained vacuum of less than 10 −4 Pa, the pressure is preferably about 1/100 to 1/10 of the atmospheric gas. In addition, under conditions where the degree of vacuum is poor at about 10 −4 to 10 −3 Pa, the main component of the residual gas is water. That is, since the attained vacuum degree is almost corresponded to the partial pressure of water, the state of the desired partial pressure of water can be obtained without introduce | transducing steam specially.
다음에, 본 발명에서 사용하는 스퍼터링 타깃의 제조방법에 대하여 설명하는데, 이것은 단지 예시한 것이며, 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. Next, although the manufacturing method of the sputtering target used by this invention is demonstrated, this is only illustrated and the manufacturing method is not specifically limited.
우선, 본 발명의 스퍼터링 타깃을 구성하는 출발원료로서는 일반적으로는 구성원소의 산화물을 사용하지만, 이것들의 단체, 화합물, 복합 산화물 등을 원료로 해도 된다. 단체, 화합물을 사용하는 경우에는 미리 산화물로 하는 것과 같은 프로세스를 통하도록 한다. First, as a starting material constituting the sputtering target of the present invention, an oxide of a member element is generally used. However, these single substances, compounds, complex oxides, and the like may be used as raw materials. In the case of using a single element or a compound, a process such as making an oxide in advance is performed.
이들 원료분말을 원하는 배합율로 혼합하고, 성형하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래부터 공지의 각종 습식법 또는 건식법을 사용할 수 있다.The method of mixing and molding these raw material powders at a desired blending ratio is not particularly limited, and various known wet methods or dry methods can be used conventionally.
건식법으로서는 콜드프레스(Cold Press)법이나 핫프레스(Hot Press)법 등을 들 수 있다. 콜드프레스법에서는, 혼합분말을 성형형에 충전하여 성형체를 제작하고, 소성시킨다. 핫프레스법에서는 혼합분말을 성형형 내에서 소성, 소결시킨다.As a dry method, the cold press method, the hot press method, etc. are mentioned. In the cold press method, a mixed powder is filled into a molding die, a molded article is produced, and fired. In the hot press method, the mixed powder is calcined and sintered in a mold.
습식법으로서는, 예를 들면, 여과식 성형법(일본 특개 평11-286002호 공보 참조)을 사용하는 것이 바람직하다. 이 여과식 성형법은, 세라믹스 원료 슬러리로 수분을 감압 배수하여 성형체를 얻기 위한 비수용성 재료로 이루어지는 여과식 성형형으로서, 1개 이상의 물빼기 구멍을 갖는 성형용 하형과, 이 성형용 하형 위에 재치한 통수성을 갖는 필터와, 이 필터를 실링하기 위한 실링재를 통하여 상면측으로부터 협지하는 성형용 틀로 이루어지고, 상기 성형용 하형, 성형용 틀, 실링재, 및 필터를 각각 분해할 수 있도록 조립되어 있고, 이 필터면 측으로부터만 슬러리 중의 수분을 감압 배수하는 여과식 성형형을 사용하여, 혼합분말, 이온교환수와 유기 첨가제로 이루어지는 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 여과식 성형형에 주입하고, 이 필터면 측으로부터만 슬러리 중의 수분을 감압 배수하여 성형체를 제작하고, 얻어진 세라믹스 성형체를 건조 탈지 후, 소성한다. As the wet method, for example, it is preferable to use a filtration molding method (see Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-286002). This filtration molding method is a filtration molding mold which consists of a non-aqueous material for obtaining a molded body by depressurizing and draining water with a ceramic raw material slurry. It consists of a filter having water permeability, and a molding mold sandwiched from the upper surface side through a sealing member for sealing the filter, and assembled to disassemble the lower mold, the molding mold, the sealing member, and the filter, respectively. A slurry comprising a mixed powder, ion-exchanged water and an organic additive is prepared by using a filtration type mold in which water in the slurry is drained under reduced pressure only from the filter face side, and the slurry is injected into the filtration type mold, and the filter The molded product was produced by depressurizing and draining water in the slurry only from the surface side, and the obtained ceramic molded product was dried and degreased, and then fired. All.
콜드프레스법이나 습식법으로 성형한 것의 소성온도는 1300∼1650℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1500∼1650℃이며, 그 분위기는 대기 분위기, 산소 분위기, 비산화성 분위기, 또는 진공 분위기 등이다. 한편, 핫프레스법의 경우에는, 1200℃ 부근에서 소결시키는 것이 바람직하고, 그 분위기는 비산화성 분위기나 진공 분위기 등이다. 또한, 각 방법에서 소성한 후에는, 소정 치수로 성형·가공을 위한 기계가공을 시행하여 타깃으로 한다. The baking temperature of the thing molded by the cold press method or the wet method is 1300-1650 degreeC, More preferably, it is 1500-1650 degreeC, The atmosphere is an atmospheric atmosphere, an oxygen atmosphere, a non-oxidizing atmosphere, or a vacuum atmosphere. On the other hand, in the hot press method, it is preferable to sinter at 1200 degreeC, The atmosphere is a non-oxidizing atmosphere, a vacuum atmosphere, etc. In addition, after baking in each method, the machining for shaping | molding and processing to a predetermined dimension is made into a target.
(실시예)(Example)
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명하는데, 이것에 한정되는 것은 아니다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example, it is not limited to this.
(스퍼터링 타깃 제조예 1)(Sr-ITO)(Sputtering Target Manufacturing Example 1) (Sr-ITO)
(Sr 첨가 ITO, Sr=0.02-Sn=0.1)(Sr-added ITO, Sr = 0.02-Sn = 0.1)
순도>99.99%의 In2O3 분말, SnO2 분말, 및 순도>99.9%의 SrCO3 분말을 준비했다. 우선, In2O3 분말 65.3wt% 및, SrCO3 분말 34.7wt%의 비율로 전체량 200g 준비하고, 건조상태에서 볼 밀 혼합하고, 대기중 1200℃에서 3시간 가소성하여, SrIn2O4 분말을 얻었다. In 2 O 3 powder, SnO 2 powder, and SrCO 3 powder of purity> 99.9% were prepared. First, a total amount of 200 g was prepared at a ratio of 65.3 wt% of In 2 O 3 powder and 34.7 wt% of SrCO 3 powder, ball mill mixed in a dry state, and calcined at 1200 ° C. in air for 3 hours, thereby obtaining SrIn 2 O 4 powder. Got.
이어서 상기, SrIn2O4 분말 2.2wt%, In2O3 분말 86.6wt% 및 SnO2 분말 11.2wt%의 비율로 전체량 약 1.0kg 준비하고(각 금속 원자의 조성은 In=88.0at.%, Sn=10.0at.%, Sr=2.0at.%임), 이것을 볼 밀 혼합했다. 그 후 바인더로서 PVA 수용액을 첨가하여 혼합, 건조하고, 콜드프레스 하여 성형체를 얻었다. 이 성형체를, 대기중 600℃에서 10시간, 60℃/h의 승온으로 탈지하고, 이어서, 산소 분위기하에, 1550℃에서 8시간 소성하여 소결체를 얻었다. 소성조건은 구체적으로는, 실온에서 800℃까지 200℃/h로 승온하고, 800℃부터 1550℃까지 400℃/h로 승온하고, 8시간 유지한 후, 1550℃부터 실온까지 100℃/h의 조건으로 냉각한다고 하는 조건이다. 그 후, 이 소결체를 가공하여 타깃을 얻었다. 이때의 밀도는 7.05g/cm3이었다. Subsequently, about 1.0 kg of SrIn 2 O 4 powder, 86.6 wt% of In 2 O 3 powder, and 11.2 wt% of SnO 2 powder were prepared at a total amount of about 1.0 kg (the composition of each metal atom was In = 88.0 at.%). , Sn = 10.0at.%, And Sr = 2.0at.%). Then, PVA aqueous solution was added as a binder, it mixed, dried, and cold-pressed, and the molded object was obtained. The molded product was degreased at an elevated temperature of 60 ° C./h at 600 ° C. for 10 hours, and then calcined at 1550 ° C. for 8 hours in an oxygen atmosphere to obtain a sintered body. Specifically, the firing conditions are elevated to 200 ° C./h from room temperature to 800 ° C., heated to 400 ° C./h from 800 ° C. to 1550 ° C., and maintained for 8 hours, and then 100 ° C./h from 1550 ° C. to room temperature. It is condition called cooling on condition. Then, this sintered compact was processed and the target was obtained. At this time, the density was 7.05 g / cm 3 .
동일하게 하여, Sr=0.00001, Sr=0.01, Sr=0.05의 스퍼터링 타깃을 제조했다. In the same manner, sputtering targets of Sr = 0.00001, Sr = 0.01, and Sr = 0.05 were prepared.
또, 동일하게 하여, 표 1에 나타내는 조성의 스퍼터링 타깃을 제조했다. Moreover, similarly, the sputtering target of the composition shown in Table 1 was manufactured.
(스퍼터링 타깃 제조예 2)(Li-ITO)(Sputtering Target Production Example 2) (Li-ITO)
(Li 첨가 ITO, Li=0.02-Sn=0.1)(ITO with Li, Li = 0.02-Sn = 0.1)
순도>99.99%의 In2O3 분말, SnO2 분말, 및 순도>99.9%의 Li2CO3 분말을 준비했다. An In 2 O 3 powder, a SnO 2 powder, and a Li 2 CO 3 powder of purity> 99.9% were prepared.
우선, In2O3 분말 79.0wt% 및, Li2CO3 분말 21.0wt%의 비율로, 전체량 200g 준비하고, 건조상태에서 볼 밀 혼합하고, 대기중 1000℃에서 3시간 가소성하여, LiInO2 분말을 얻었다. First, in a ratio of 79.0 wt% of In 2 O 3 powder and 21.0 wt% of Li 2 CO 3 powder, 200 g of the total amount was prepared, ball mill mixed in a dry state, and calcined at 1000 ° C. in air for 3 hours, thereby producing LiInO 2. A powder was obtained.
이어서 상기 LiInO2 분말 2.2wt%, In2O3 분말 86.8wt% 및 SnO2 분말 11.0wt%의 비율로 전체량 약 1.0kg 준비(각 금속 원자의 조성은 In=88.0at.%, Sn=10.0at.%, Li=2.0at.%임)한 이외는 Sr-ITO(Sr=0.02)와 마찬가지로 타깃을 제작했다. 단, 소성온도는 1450℃이다. 또, 이때의 밀도는 6.85g/cm3이었다. Subsequently, about 1.0 kg of the total amount was prepared at a ratio of 2.2 wt% of the LiInO 2 powder, 86.8 wt% of the In 2 O 3 powder, and 11.0 wt% of the SnO 2 powder (the composition of each metal atom was In = 88.0at.%, Sn = 10.0 The target was produced similarly to Sr-ITO (Sr = 0.02) except that at.% and Li = 2.0at.%. However, firing temperature is 1450 degreeC. Moreover, the density at this time was 6.85 g / cm <3> .
동일하게 하여, 하기 표 2의 조성의 스퍼터링 타깃을 제조했다. In the same manner, a sputtering target having the composition shown in Table 2 below was prepared.
(스퍼터링 타깃 제조예 3)(La-ITO)(Sputtering Target Manufacturing Example 3) (La-ITO)
(La 첨가 ITO, La=0.02-Sn=0.1)(La with ITO, La = 0.02-Sn = 0.1)
순도>99.99%의 In2O3 분말, SnO2 분말, 및 순도>99.99%의 La2(CO3)3·8H2O 분말을 준비했다. An In 2 O 3 powder having a purity of> 99.99%, a SnO 2 powder, and a La 2 (CO 3 ) 3 .8H 2 O powder having a purity> 99.99% were prepared.
우선, In2O3 분말 31.6wt% 및, La2(CO3)3·8H2O 분말 68.4wt%의 비율로, 전체량 200g 준비하고, 건조상태에서 볼 밀 혼합하고, 대기중 1200℃에서 3시간 가소성하여, LaInO3 분말을 얻었다. First, a total amount of 200 g was prepared at a ratio of 31.6 wt% of In 2 O 3 powder and 68.4 wt% of La 2 (CO 3 ) 3 · 8H 2 O powder, and the ball mill was mixed in a dry state, at 1200 ° C. in the air. 3 by the time the plastic, to obtain a third powder LaInO.
이어서 상기 LaInO3 분말 4.3wt%, In2O3 분말 85.0wt% 및 SnO2 분말 10.7wt%의 비율로 전체량 약 1.0kg 준비(각 금속 원자의 조성은 In=88.0at.%, Sn=10.0at.%, La=2.0at.%임)한 이외는 Sr-ITO(Sr=0.02)와 동일하게 타깃을 제작했다. 이때의 밀도는 7.04g/cm3이었다. Subsequently, about 1.0 kg of the total amount was prepared at a ratio of 4.3 wt% of the LaInO 3 powder, 85.0 wt% of the In 2 O 3 powder, and 10.7 wt% of the SnO 2 powder (the composition of each metal atom was In = 88.0at.%, Sn = 10.0 The target was produced similarly to Sr-ITO (Sr = 0.02) except that at.% and La = 2.0at.%. At this time, the density was 7.04 g / cm 3 .
동일하게 하여, 하기 표 3의 조성의 스퍼터링 타깃을 제조했다. In the same manner, a sputtering target having the composition shown in Table 3 below was prepared.
(스퍼터링 타깃 제조예 4)(Ca-ITO)(Sputtering target production example 4) (Ca-ITO)
(Ca 첨가 ITO, Ca=0.02-Sn=0.1)(Ca added ITO, Ca = 0.02-Sn = 0.1)
순도>99.99%의 In2O3 분말, SnO2 분말, 및 순도>99.5%의 CaCO3 분말을 준비했다. An In 2 O 3 powder, a SnO 2 powder, and a CaCO 3 powder of purity> 99.5% were prepared.
우선, In2O3 분말 73.5wt% 및 CaCO3 분말 26.5wt%의 비율로, 전체량 200g 준비하고, 건조상태에서 볼 밀 혼합하고, 대기중 1200℃에서 3시간 가소성하여, CaIn2O4 분말을 얻었다. First, a total amount of 200 g was prepared at a ratio of 73.5 wt% of In 2 O 3 powder and 26.5 wt% of CaCO 3 powder, mixed with a ball mill in a dry state, and calcined at 1200 ° C. in air for 3 hours, thereby CaIn 2 O 4 powder Got.
이어서, 상기 CaIn2O4 분말 4.8wt%, In2O3 분말 84.3wt% 및 SnO2 분말 10.9wt%의 비율로 전체량 약 1.0kg 준비(각 금속 원자의 조성은 In=88.0at.%, Sn=10.0at.%, Ca=2.0at.%임)한 이외는 Sr-ITO(Sr=0.02)와 동일하게 타깃을 제작했다. 이때의 밀도는 6.73g/cm3이었다. Subsequently, a total amount of about 1.0 kg was prepared at a ratio of 4.8 wt% of the CaIn 2 O 4 powder, 84.3 wt% of the In 2 O 3 powder, and 10.9 wt% of the SnO 2 powder (the composition of each metal atom was In = 88.0 at.%, The target was produced similarly to Sr-ITO (Sr = 0.02) except that Sn = 10.0at.% And Ca = 2.0at.%. The density at this time was 6.73 g / cm 3 .
동일하게 하여, 하기 표 4의 조성의 스퍼터링 타깃을 제조했다. In the same manner, a sputtering target having the composition shown in Table 4 below was prepared.
(스퍼터링 타깃 참고 제조예 1)(Mg-ITO)(Sputtering Target Reference Production Example 1) (Mg-ITO)
(Mg 첨가 ITO, Mg=0.02-Sn=0.1)(Mg-added ITO, Mg = 0.02-Sn = 0.1)
순도>99.99%의 In2O3 분말, SnO2 분말, 및 탄산수산화마그네슘 분말(MgO 함유량 41.5wt%)을 준비했다. An In 2 O 3 powder, a SnO 2 powder, and a magnesium carbonate powder (MgO content 41.5 wt%) having a purity> 99.99% were prepared.
우선, In2O3 분말 87.3wt% 및 탄산수산화마그네슘 분말 12.7wt%의 비율로, 전체량 200g 준비하고, 건조상태에서 볼 밀 혼합하고, 대기중 1400℃에서 3시간 가소성하여, MgIn2O4 분말을 얻었다. First, a total amount of 200 g was prepared at a ratio of 87.3 wt% of In 2 O 3 powder and 12.7 wt% of magnesium carbonate powder, mixed with a ball mill in a dry state, and calcined at 1400 ° C. for 3 hours in an atmosphere, MgIn 2 O 4 A powder was obtained.
이어서, 상기 MgIn2O4 분말 4.6wt%, In2O3 분말 84.5wt% 및 SnO2 분말 10.9wt%의 비율로 전체량 약 1.0kg 준비(각 금속 원자의 조성은 In=88.0at.%, Sn=10.0at.%, Mg=2.0at.%임)한 이외는 Sr-ITO(Sr=0.02)와 동일하게 타깃을 제작했다. 이때의 밀도는 7.02g/cm3이었다. Subsequently, about 1.0 kg of the total amount of MgIn 2 O 4 powder, 4.6 wt% of In 2 O 3 powder, and 10.9 wt% of SnO 2 powder were prepared (the composition of each metal atom was In = 88.0at.%, The target was produced similarly to Sr-ITO (Sr = 0.02) except that Sn = 10.0at.% And Mg = 2.0at.%. The density at this time was 7.02 g / cm 3 .
동일하게 하여, Mg=0.05, Mg=0.12의 스퍼터링 타깃을 제조했다. In the same manner, sputtering targets of Mg = 0.05 and Mg = 0.12 were prepared.
(스퍼터링 타깃 참고 제조예 2)(Y-ITO)(Sputtering Target Reference Production Example 2) (Y-ITO)
(Y 첨가 ITO, Y=0.02-Sn=0.1)(Y addition ITO, Y = 0.02-Sn = 0.1)
순도>99.99%의 In2O3 분말, SnO2 분말, 및 순도>99.99%의 Y2(CO3)3·3H2O 분말을 준비했다. An In 2 O 3 powder having a purity of> 99.99%, a SnO 2 powder, and a Y 2 (CO 3 ) 3 .3H 2 O powder having a purity> 99.99% were prepared.
우선, In2O3 분말 40.2wt% 및 Y2(CO3)3·3H2O 분말 59.8wt%의 비율로, 전체량 200g 준비하고, 건조상태에서 볼 밀 혼합하고, 대기중 1200℃에서 3시간 가소성하여, YInO3 분말을 얻었다. First, a total amount of 200 g was prepared at a ratio of 40.2 wt% of In 2 O 3 powder and 59.8 wt% of Y 2 (CO 3 ) 3 H 2 O powder, ball mill mixed in a dry state, and 3 at 1200 ° C. in air. by the time the plastic, to give a YInO 3 powder.
이어서, 상기 YInO3 분말 3.6wt%, In2O3 분말 85.6wt% 및 SnO2 분말 10.8wt%의 비율로 전체량 약 1.0kg 준비(각 금속 원자의 조성은 In=88.0at.%, Sn=10.0at.%, Y=2.0at.%임)한 이외는 Sr-ITO(Sr=0.02)와 동일하게 타깃을 제작했다. 이때의 밀도는 7.02g/cm3이었다. Subsequently, about 1.0 kg of the total amount was prepared at a ratio of 3.6 wt% of the YInO 3 powder, 85.6 wt% of the In 2 O 3 powder, and 10.8 wt% of the SnO 2 powder (the composition of each metal atom was In = 88.0at.%, Sn = The target was produced similarly to Sr-ITO (Sr = 0.02) except that 10.0at.% And Y = 2.0at.%. The density at this time was 7.02 g / cm 3 .
동일하게 하여, Y=0.05의 스퍼터링 타깃을 제조했다. In the same manner, a sputtering target of Y = 0.05 was produced.
(스퍼터링 타깃 참고 제조예 3)(B-ITO)(Sputtering Target Reference Production Example 3) (B-ITO)
(B 첨가 ITO, B=0.05, Sn=0.1)(B-added ITO, B = 0.05, Sn = 0.1)
순도>99.99%의 In2O3 분말, SnO2 분말, 및 순도>99.99%의 B2O3 분말을 준비했다. An In 2 O 3 powder having a purity of> 99.99%, a SnO 2 powder, and a B 2 O 3 powder having a purity of> 99.99% were prepared.
이들 분말을 In2O3 분말 87.5wt%, SnO2 분말 11.2wt%, B2O3 분말 1.3wt%의 비율로 전체량 약 1.0kg 준비(각 금속 원자의 조성은 In=85.0at.%, Sn=10.0at.%, B=5.0at.%임)한 이외는 Sr-ITO(Sr=0.02)와 동일하게 타깃을 제작했다. 단, 소성온도는 1400℃이다. 이때의 밀도는 5.01g/cm3이었다. About 1.0 kg of these powders were prepared in a ratio of 87.5 wt% of In 2 O 3 powder, 11.2 wt% of SnO 2 powder, and 1.3 wt% of B 2 O 3 powder (The composition of each metal atom is In = 85.0 at.%, The target was produced similarly to Sr-ITO (Sr = 0.02) except that Sn = 10.0at.% And B = 5.0at.%. However, firing temperature is 1400 degreeC. At this time, the density was 5.01 g / cm 3 .
(시험예 1∼13, 참고예 1∼5 및 비교예 1)(Test Examples 1 to 13, Reference Examples 1 to 5, and Comparative Example 1)
시험예 1∼13, 참고예 1∼5 및 비교예 1을 이하와 같이 실시했다. Test Examples 1 to 13, Reference Examples 1 to 5, and Comparative Example 1 were performed as follows.
전술한 바와 같이 제조한 타깃 중, 하기 표 5의 조성의 타깃을 사용하여 하기에 나타내는 바와 같이, 시험예 1∼14, 참고예 1∼5 및 비교예 1의 타깃으로 하고, 이것을 4인치의 DC 마그네트론 스퍼터 장치에 각각 장착하고, 기판 온도를 실온(약 20℃), 산소분압을 0∼3.0sccm의 사이에서 변화시키면서(0∼1.1×10-2Pa에 상당), 시험예 1∼13, 참고예 1∼5 및 비교예 1의 투명 도전막을 얻었다. Among the targets produced as described above, as shown below using targets of the composition shown in Table 5 below, the targets of Test Examples 1 to 14, Reference Examples 1 to 5, and Comparative Example 1 were used, and this was a 4-inch DC. It is attached to the magnetron sputter apparatus, respectively, and changes a board | substrate temperature between room temperature (about 20 degreeC), and oxygen partial pressure between 0-3.0sccm (corresponding to 0-1.1 * 10 <-2> Pa), Test example 1-13, reference The transparent conductive films of Examples 1-5 and Comparative Example 1 were obtained.
스퍼터의 조건은 이하와 같이 하여 두께 1200Å의 막을 얻었다. The sputter | spatter conditions were as follows, and the film | membrane of thickness 1200Å was obtained.
타깃 치수: φ=4in. t=6mmTarget dimension: φ = 4in. t = 6mm
스퍼터 방식: DC 마그네트론 스퍼터Sputter Method: DC Magnetron Sputter
배기장치: 로터리 펌프+크라이오 펌프Exhaust System: Rotary Pump + Cryopump
도달 진공도: 5.3×10-6[Pa]Reach Vacuum Degree: 5.3 × 10 -6 [Pa]
Ar 압력: 4.0×10-1[Pa]Ar pressure: 4.0 × 10 -1 [Pa]
산소압력: 0∼1.1×10-2[Pa]Oxygen pressure: 0 to 1.1 x 10 -2 [Pa]
수압력: 5.0×10-6[Pa]Water pressure: 5.0 × 10 -6 [Pa]
기판 온도: 실온Substrate Temperature: Room Temperature
스퍼터 전력: 130W (전력밀도 1.6W/cm2)Sputter Power: 130W (Power Density 1.6W / cm 2 )
사용 기판: 코닝 #1737(액정 디스플레이용 유리) t=0.8mmSubstrate used: Corning # 1737 (glass for liquid crystal display) t = 0.8mm
각 산소분압에서 성막한 막의 저항율과, 각막을 250℃에서 어닐링한 후의 저항율을 측정했다. 결과를 도 1∼도 12에 나타낸다. The resistivity of the film formed by oxygen partial pressure and the resistivity after annealing the cornea at 250 ° C. were measured. The results are shown in FIGS. 1 to 12.
이 결과, 어느 경우에도 최적 산소분압이 존재하는 것을 알 수 있었다. As a result, it was found that the optimum oxygen partial pressure exists in either case.
또, 시험예 1∼9, 참고예 1∼5에서는, 실온 성막의 최적 산소분압과, 250℃ 어닐링 후에 가장 저항율이 낮은 성막시의 산소분압이 상이한 것을 알 수 있었다. 표 6은 실온 성막의 최적 산소분압과 250℃ 어닐링 후에 가장 저항율이 낮은 성막시의 산소분압을 나타낸다. 따라서, 시험예 1∼9, 참고예 1∼5에서는, 250℃ 어닐링 후에 가장 저항율이 낮은 성막시의 산소분압에서 성막하고, 그 후, 250℃에서 어닐링한 쪽이 가장 저저항의 막이 얻어지는 것을 알 수 있었다. Moreover, in Test Examples 1-9 and Reference Examples 1-5, it turned out that the optimum oxygen partial pressure of room temperature film-forming and the oxygen partial pressure at the time of film formation with the lowest resistivity after 250 degreeC annealing differ. Table 6 shows the optimum oxygen partial pressure of room temperature film formation and the oxygen partial pressure at the lowest resistivity film formation after annealing at 250 ° C. Therefore, in Test Examples 1-9 and Reference Examples 1-5, after 250 degreeC annealing, it forms into a film by the oxygen partial pressure at the time of lowest resistivity, and after that, annealing at 250 degreeC turns out that the film of the lowest resistance is obtained. Could.
한편, 산소결합 에너지가 큰 비교예 1에서는, 성막시는 아몰포스의 막이 얻어지지만, 250℃ 어닐링에서 최적 산소분압이 변화되지 않고, 결정화도 하지 않는 것을 알 수 있었다. 또, 첨가량이 지나치게 적은 시험예 10∼12에 대해서는, 아몰포스의 막이 얻어지지 않고 최적 산소분압은 변화되지 않는 것을 알 수 있었다. 또, 첨가량이 지나치게 많은 시험예 13에서는 성막시는 아몰포스의 막이 얻어지고, 250℃ 어닐링에서 최적 산소분압은 변화되지만, 결정화하지 않는 것을 알 수 있었다. On the other hand, in Comparative Example 1 having a large oxygen bond energy, an amorphous film was obtained during film formation, but it was found that the optimum oxygen partial pressure did not change and crystallization did not occur at 250 ° C annealing. Moreover, about Test Examples 10-12 with too little addition amount, it turned out that an amorphous film is not obtained and an optimum oxygen partial pressure does not change. In addition, in Test Example 13 in which the addition amount was too large, an amorphous film was obtained during film formation, and it was found that the optimum oxygen partial pressure changed at 250 ° C. annealing, but did not crystallize.
하기 표 6에는, 최적 산소분압의 변화가 있었던 것을 ○, 최적 산소분압의 변화가 없었던 것을 ×로서 나타냈다. In Table 6 below, the change in the optimum oxygen partial pressure was indicated by ○ and the change in the optimum oxygen partial pressure was not represented as x.
(시험예 1)(Test Example 1)
시험예 1∼13, 참고예 1∼5 및 비교예 1에서, 실온 성막시에 있어서의 최적 산소분압에서 제조한 투명 도전막을, 각각 가로세로 13mm의 크기로 잘라내고, 이들 샘플을 대기중에 250℃에서 1시간 어닐링 했다. 어닐링 전후의 박막 XRD 패턴을 도 13∼도 19에 나타낸다. 또, 시험예 1∼4, 참고예 1∼4, 비교예 1에 관하여, 실온 성막시와 250℃ 어닐링 후의 결정 상태에 대해서, 아몰포스는 a, 결정은 c로 하고, 이것들을 표 6에 나타낸다. In the test examples 1-13, the reference examples 1-5, and the comparative example 1, the transparent conductive film manufactured by the optimum oxygen partial pressure at the time of room temperature film-forming was cut out to the size of 13 mm each, and these samples were 250 degreeC in air | atmosphere. Annealed for 1 hour. 13 to 19 show thin film XRD patterns before and after annealing. In addition, about the test examples 1-4, the reference examples 1-4, and the comparative example 1, about the crystalline state at the time of room temperature film-forming and 250 degreeC annealing, amorphos is a and crystal is c, These are shown in Table 6. .
이 결과, 실온 성막의 시험예 1∼9 및 참고예 1∼4의 경우, 성막시에는 아몰포스의 막이지만, 250℃ 1 시간의 어닐링으로 결정화하는 것이 확인되었다. 한편, 산소결합 에너지가 큰 B를 첨가한 비교예 1이나, 첨가량이 많은 시험예 13, 참고예 5에서는, 성막시에 아몰포스이어도 250℃ 어닐링에서는 결정화하지 않았다. 또한, 이것들에 대해서는 300℃에서의 어닐링에서도 결정화하지 않는 것이 확인되었다. 또, 첨가량이 적은 시험예 10∼12에서는, 성막시에도 결정화하여, 아몰포스의 막을 성막 할 수 없는 것이 확인되었다. As a result, in the case of Test Examples 1-9 and Reference Examples 1-4 of room temperature film-forming, although it was an amorphous film at the time of film-forming, it was confirmed that it crystallizes by annealing at 250 degreeC for 1 hour. On the other hand, in Comparative Example 1 in which B having a large oxygen bond energy was added, and in Test Example 13 and Reference Example 5 in which the added amount was large, even though amorphous, the film was not crystallized at 250 ° C annealing. Moreover, about these, it was confirmed not to crystallize also in annealing at 300 degreeC. Moreover, in Test Examples 10-12 with a small amount of addition, it was confirmed that crystallization was not possible even when forming a film, and that a film of amorphous force could not be formed.
(시험예 2)(Test Example 2)
성막한 각 투명 도전막의, 실온 성막시에 있어서의 최적 산소분압 성막시의 저항율(ρ)(Ω·cm)을 측정했다. 또, 시험예 1의 어닐링 후의 샘플에 대하여 측정한 저항율도 측정했다. 이들 결과를 표 6에 나타낸다. The resistivity (rho) (ohm * cm) at the time of optimal oxygen partial pressure film-forming at the time of room temperature film-forming of each transparent conductive film formed into a film was measured. Moreover, the resistivity measured about the sample after the annealing of Test Example 1 was also measured. These results are shown in Table 6.
이 결과, 시험예 1∼12, 참고예 1∼4 및 비교예 1의 경우에는, 저항율이 10-4대 Ω·cm인 것을 알 수 있었다. As a result, it was found that in the case of Test Examples 1 to 12, Reference Examples 1 to 4, and Comparative Example 1, the resistivity was 10 −4 versus Ω · cm.
그렇지만, 시험예 13, 참고예 5에서는, 저항율이 10-3대 Ω·cm로 고저항으로 되는 것을 알 수 있었다. However, in Test Example 13 and Reference Example 5, it was found that the resistivity becomes high resistance at 10 −3 versus Ω · cm.
(시험예 3)(Test Example 3)
시험예 1∼13, 참고예 1∼5 및 비교예 1에서, 실온 성막에서의 최적 산소분압에서 제조한 투명 도전막을, 각각 가로세로 13mm의 크기로 잘라내고, 투과 스펙트럼을 측정했다. 또, 시험예 1의 어닐링 후의 막에 대해서도 동일하게 투과 스펙트럼을 측정했다. 이들 결과를 도 20∼도 26에 나타낸다. 또, 각 시험예 1∼13, 참고예 1∼5 및 비교예 1의 어닐링 후의 평균 투과율을 표 6에 나타낸다. In the test examples 1-13, the reference examples 1-5, and the comparative example 1, the transparent conductive film manufactured by the optimum oxygen partial pressure in room temperature film-forming was cut out to the magnitude | size of 13 mm each, and the transmission spectrum was measured. Moreover, the transmission spectrum was measured similarly about the film | membrane after annealing of the test example 1. These results are shown in FIGS. 20-26. In addition, the average transmittance | permeability after the annealing of each test example 1-13, the reference examples 1-5, and the comparative example 1 is shown in Table 6.
이들 결과로부터, 성막하고 어닐링 전에 있어서의 투과 스펙트럼은 250℃에서 1시간의 어닐링에 의해, 흡수단이 저파장측으로 시프트하여 색조가 개선되는 것을 알 수 있었다. From these results, it turned out that the absorption spectrum shifts to the low wavelength side by annealing at 250 degreeC for 1 hour in the transmission spectrum before film-forming and annealing, and color tone improves.
(시험예 4)(Test Example 4)
시험예 1∼13, 참고예 1∼5 및 비교예 1에서, 실온 성막에서의 최적 산소분압에서 제조한 투명 도전막을, 각각 10×50mm의 크기로 잘라내고, 에칭액으로서 ITO-05N(옥살산계, 간토카가쿠(주)제)(옥살산 농도 50g/L)을 사용하여, 온도 30℃에서, 에칭의 가능 여부에 대하여 확인했다. 또, 시험예 1의 어닐링 후의 샘플에 대해서도 마찬가지로 확인했다. 이들 결과를, 에칭 가능을 「○」, 에칭 불가를 「×」로 하여 표 6에 나타낸다. In Test Examples 1 to 13, Reference Examples 1 to 5, and Comparative Example 1, the transparent conductive films prepared at the optimum oxygen partial pressure in room temperature film formation were cut out to a size of 10 × 50 mm, respectively, and the ITO-05N (oxalic acid system, Using Kanto Tokagaku Co., Ltd. product (oxalic acid concentration 50 g / L), it confirmed about the possibility of an etching at the temperature of 30 degreeC. Moreover, the sample after the annealing of Test Example 1 was similarly confirmed. These results are shown in Table 6 by making etching possible "(circle)" and the etching impossible as "x."
이 결과, 아몰포스의 막은 약산성의 에천트로 에칭 가능하지만, 결정화한 막은 에칭을 할 수 없는 것을 알 수 있었다. As a result, it was found that the amorphous film can be etched with a weakly acidic etchant, but the crystallized film cannot be etched.
(Sr 함유 조성 투명 도전막)(Sr-containing composition transparent conductive film)
전술한 바와 같이 제조한 표 1에 나타내는 조성의 타깃을 사용하고, 이것을 4인치의 DC 마그네트론 스퍼터 장치에 각각 장착하고, 기판 온도를 실온(약 20℃), 산소분압을 0∼3.0sccm의 사이에서 변화시키면서(0∼1.1×10-2Pa에 상당), 각 조성의 투명 도전막을 얻었다. Using the target of the composition shown in Table 1 manufactured as mentioned above, this was mounted in the 4-inch DC magnetron sputter apparatus, respectively, board | substrate temperature between room temperature (about 20 degreeC), and oxygen partial pressure between 0-3.0sccm. While changing (corresponding to 0-1.1 * 10 <-2> Pa), the transparent conductive film of each composition was obtained.
스퍼터의 조건은 이하와 같이 하여 두께 1200Å의 막을 얻었다. The sputter | spatter conditions were as follows, and the film | membrane of thickness 1200Å was obtained.
타깃 치수: φ=4in. t=6mmTarget dimension: φ = 4in. t = 6mm
스퍼터 방식: DC 마그네트론 스퍼터Sputter Method: DC Magnetron Sputter
배기장치: 로터리 펌프+크라이오 펌프Exhaust System: Rotary Pump + Cryopump
도달 진공도: 5.3×10-5[Pa]Reach Vacuum Degree: 5.3 × 10 -5 [Pa]
Ar 압력: 4.0×10-1[Pa]Ar pressure: 4.0 × 10 -1 [Pa]
산소압력: 0∼1.1×10-2[Pa]Oxygen pressure: 0 to 1.1 x 10 -2 [Pa]
수압력: 5.0×10-5[Pa]Water pressure: 5.0 × 10 -5 [Pa]
기판 온도: 실온Substrate Temperature: Room Temperature
스퍼터 전력: 130W(전력밀도 1.6W/cm2)Sputter Power: 130W (Power Density 1.6W / cm 2 )
사용 기판: 코닝 #1737(액정 디스플레이용 유리) t=0.8mmSubstrate used: Corning # 1737 (glass for liquid crystal display) t = 0.8mm
여기에서, 실온 성막의 최적 산소분압과, 250℃ 어닐링 후에 가장 저항율이 낮은 성막시의 산소분압이 상이한 샘플이 많았지만, 조성에 따라서는, 최적 산소분압에 변화가 없었다. Here, although there existed many samples from which the optimum oxygen partial pressure of room temperature film-forming and the oxygen partial pressure at the time of lowest resistivity after film-forming annealing differed, the optimum oxygen partial pressure did not change with a composition.
하기 표 7에는, 최적 산소분압의 변화가 있었던 것을 ○, 최적 산소분압의 변화가 없었던 것을 ×로서 나타냈다. In Table 7 below, the change in the optimum oxygen partial pressure was indicated by ○, and the change in the optimum oxygen partial pressure was not represented as x.
또, 각 조성의 실온 성막시에 있어서의 최적 산소분압에서 제조한 투명 도전막을, 각각 가로세로 13mm의 크기로 잘라내고, 이들 샘플을 대기중에 250℃에서 1시간 어닐링하고, 실온 성막시와 250℃ 어닐링 후의 결정 상태에 대하여, 아몰포스는 a, 결정은 c로 하고, 이것들을 표 7에 나타냈다. In addition, the transparent conductive films produced at the optimum oxygen partial pressure at the time of film formation of each composition were cut out to a size of 13 mm each, and these samples were annealed at 250 ° C. for 1 hour in the air, and at room temperature film formation and 250 ° C. Regarding the crystal state after annealing, amorphous was a and the crystal was c, and these are shown in Table 7.
또, 각 조성의 결정화 온도를 측정하고, 표 7에 나타냈다. 결정화 온도는 100℃에서 성막한 후, 결정화하는 온도이며, 100℃ 성막에서 아몰포스로 되지 않는 것은 100℃ 미만으로 했다. Moreover, the crystallization temperature of each composition was measured and shown in Table 7. Crystallization temperature is the temperature which crystallizes after film-forming at 100 degreeC, and it was less than 100 degreeC that it does not become amorphous in 100 degreeC film-forming.
또한, 성막한 각 투명 도전막의, 실온 성막시에 있어서의 최적 산소분압 성막 후, 어닐링하여 결정화한 샘플의 저항율(ρ)(Ω·cm)을 측정했다. 이들 결과를 표 7에 나타낸다. Moreover, the resistivity (rho) ((ohm * cm)) of the sample annealed and crystallized after the optimum oxygen partial pressure film-forming at the time of room temperature film-forming of each transparent conductive film formed into a film was measured. These results are shown in Table 7.
또, 실온 성막에서의 최적 산소분압에서 제조한 투명 도전막을, 각각 가로세로 13mm의 크기로 잘라내고, 어닐링 후의 막에 대하여 투과 스펙트럼을 측정했다. 어닐링 후의 평균 투과율을 표 7에 나타낸다. Moreover, the transparent conductive film manufactured by the optimum oxygen partial pressure in room temperature film-forming was cut out to the magnitude | size of 13 mm each, and the transmission spectrum was measured about the film | membrane after annealing. The average transmittance after annealing is shown in Table 7.
또, 실온 성막에서의 최적 산소분압에서 제조하고, 어닐링하여 결정화한 후의 투명 도전막을, 각각 10×50mm의 크기로 잘라내고, 에칭액으로서 ITO-05N(옥살산계, 간토카가쿠(주)제)(옥살산 농도 50g/L)을 사용하여, 온도 30℃에서, 에칭의 가능 여부에 대하여 확인했다. 이들 결과를, 에칭 가능을 「○」, 에칭 불가를 「×」로 하여 표 7에 나타낸다. In addition, the transparent conductive films prepared at the optimum oxygen partial pressure in the room temperature film formation, and after annealing and crystallization were cut out to a size of 10 × 50 mm, respectively, and used as ITO-05N (oxalic acid system, manufactured by Kanto-Kagaku Co., Ltd.) ( Using oxalic acid concentration 50 g / L), it confirmed about the possibility of an etching at the temperature of 30 degreeC. These results are shown in Table 7 by making etching possible "(circle)" and etching impossible as "x."
이들 결과를 도 27에 나타낸다. 도면에 있어서, 100℃ 미만의 성막 온도에서 아몰포스 막으로서 성막할 수 있고, 100∼300℃에서 결정화할 수 있는 샘플을 ●, 그 이외를 ▲로 나타냈다. These results are shown in FIG. In the figure, a sample which can be formed as an amorphous film at a film formation temperature of less than 100 ° C and can be crystallized at 100 to 300 ° C is indicated by?
이 결과, 첨가 원소가 Sr의 경우에는, 100℃ 미만에서 성막한 경우에 아몰포스의 막으로 되고, 그 후, 100℃∼300℃에서 어닐링한 경우에, 결정화하는 조성범위는, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비(y)(몰)가 인듐 1몰에 대한 Sr의 몰비(x)로 표시되는 (-4.1×10-2Ln(x)-9.2×10-2)의 값 이상이고 또한 (-2.9×10-1Ln(x)-6.7×10-1)의 값 이하의 범위가 되는 것을 알 수 있었다. As a result, when the additional element is Sr, when the film is formed at less than 100 ° C, an amorphous film is formed. After that, when the annealing is performed at 100 ° C to 300 ° C, the composition range for crystallization is 1 mole of indium. The molar ratio y of the tin to mole (y) is greater than or equal to the value of (-4.1 x 10 -2 Ln (x) -9.2 x 10 -2 ), expressed as the molar ratio x of Sr to 1 mole of indium and (- 2.9 × 10 −1 Ln (x) −6.7 × 10 −1 ).
또, 이러한 범위에서, 특히, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비(y)(몰)가 인듐 1몰에 대한 Sr의 몰비(x)로 표시되는 (-8.2×10-2Ln(x)-1.9×10-1) 이상의 범위에서는, 어닐링 온도가 200℃ 미만에서는 결정화하지 않고, 200℃ 이상에서의 어닐링에서 결정화하는 범위로 되어, 성막 프로세스를 고려하면 더욱 바람직한 것으로 되는 것을 알 수 있었다. Also within this range, in particular, the molar ratio (y) (mol) of tin to 1 mol of indium is represented by the molar ratio (x) of Sr to 1 mol of indium (-8.2 × 10 -2 Ln (x) -1.9 In the range of * 10 <-1> or more, it turned out that annealing temperature does not crystallize below 200 degreeC, but becomes crystallization by annealing at 200 degreeC or more, and it turned out that it becomes more preferable in consideration of a film-forming process.
또한, 상기한 범위에서, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비(y)가 0.15몰 이상 또한 0.28몰 이하의 경우에는, 250℃ 어닐링 후의 비저항이 3.0×10-4Ω·cm 이하가 되어, 보다 바람직한 것으로 되는 것을 알 수 있었다. In the above-described range, when the molar ratio y of tin to 1 mol of indium is 0.15 mol or more and 0.28 mol or less, the specific resistance after annealing at 250 ° C. is 3.0 × 10 −4 Ω · cm or less, which is more preferable. It was found to be.
(Li 함유 조성 투명 도전막)(Li-containing composition transparent conductive film)
전술한 바와 같이 제조한 표 2에 나타내는 조성의 타깃을 사용하고, 이것을 4인치의 DC 마그네트론 스퍼터 장치에 각각 장착하고, 기판 온도를 실온(약 20℃), 산소분압을 0∼3.0sccm의 사이에서 변화시키면서(0∼1.1×10-2Pa에 상당), 각 조성의 투명 도전막을 얻었다. Using the target of the composition shown in Table 2 manufactured as mentioned above, this was mounted in the 4-inch DC magnetron sputter apparatus, respectively, board | substrate temperature is room temperature (about 20 degreeC), and oxygen partial pressure is between 0-3.0sccm. While changing (corresponding to 0-1.1 * 10 <-2> Pa), the transparent conductive film of each composition was obtained.
스퍼터의 조건은 이하와 같이 하여 두께 1200Å의 막을 얻었다. The sputter | spatter conditions were as follows, and the film | membrane of thickness 1200Å was obtained.
타깃 치수: φ=4in. t=6mmTarget dimension: φ = 4in. t = 6mm
스퍼터 방식: DC 마그네트론 스퍼터Sputter Method: DC Magnetron Sputter
배기장치: 로터리 펌프+크라이오 펌프Exhaust System: Rotary Pump + Cryopump
도달 진공도: 5.3×10-5[Pa]Reach Vacuum Degree: 5.3 × 10 -5 [Pa]
Ar 압력: 4.0×10-1[Pa]Ar pressure: 4.0 × 10 -1 [Pa]
산소압력: 0∼1.1×10-2[Pa]Oxygen pressure: 0 to 1.1 x 10 -2 [Pa]
수압력: 5.0×10-5[Pa]Water pressure: 5.0 × 10 -5 [Pa]
기판 온도: 실온Substrate Temperature: Room Temperature
스퍼터 전력: 130W (전력밀도 1.6W/cm2)Sputter Power: 130W (Power Density 1.6W / cm 2 )
사용 기판: 코닝 #1737(액정 디스플레이용 유리) t=0.8mmSubstrate used: Corning # 1737 (glass for liquid crystal display) t = 0.8mm
여기에서, 실온 성막의 최적 산소분압과, 250℃ 어닐링 후에 가장 저항율이 낮은 성막시의 산소분압이 상이한 샘플이 많았지만, 조성에 따라서는, 최적 산소분압에 변화가 없었다. Here, although there existed many samples from which the optimum oxygen partial pressure of room temperature film-forming and the oxygen partial pressure at the time of lowest resistivity after film-forming annealing differed, the optimum oxygen partial pressure did not change with a composition.
하기 표 8에는, 최적 산소분압의 변화가 있었던 것을 ○, 최적 산소분압의 변화가 없었던 것을 ×로서 나타냈다. In Table 8 below, a change in the optimum oxygen partial pressure was indicated by o and a change in the optimum oxygen partial pressure was not shown as x.
또, 각 조성의 실온 성막시에 있어서의 최적 산소분압에서 제조한 투명 도전막을, 각각 가로세로 13mm의 크기로 잘라내고, 이들 샘플을 대기중에 250℃에서 1시간 어닐링하고, 실온 성막시와 250℃ 어닐링 후의 결정 상태에 대하여, 아몰포스는 a, 결정은 c로 하고, 이것들을 표 8에 나타냈다. In addition, the transparent conductive films produced at the optimum oxygen partial pressure at the time of film formation of each composition were cut out to a size of 13 mm each, and these samples were annealed at 250 ° C. for 1 hour in the air, and at room temperature film formation and 250 ° C. Regarding the crystal state after annealing, amorphous was a and the crystal was c, and these are shown in Table 8.
또, 각 조성의 결정화 온도를 측정하고, 표 8에 나타냈다. 결정화 온도는 100℃에서 성막한 후, 결정화하는 온도이며, 100℃ 성막에서 아몰포스로 되지 않는 것은 100℃ 미만으로 했다. Moreover, the crystallization temperature of each composition was measured and shown in Table 8. Crystallization temperature is the temperature which crystallizes after film-forming at 100 degreeC, and it was less than 100 degreeC that it does not become amorphous in 100 degreeC film-forming.
또한, 성막한 각 투명 도전막의, 실온 성막시에 있어서의 최적 산소분압 성막 후, 어닐링하여 결정화한 샘플의 저항율(ρ)(Ω·cm)을 측정했다. 이들 결과를 표 8에 나타낸다. Moreover, the resistivity (rho) ((ohm * cm)) of the sample annealed and crystallized after the optimum oxygen partial pressure film-forming at the time of room temperature film-forming of each transparent conductive film formed into a film was measured. These results are shown in Table 8.
또, 실온 성막에서의 최적 산소분압에서 제조한 투명 도전막을, 각각 가로세로 13mm의 크기로 잘라내고, 어닐링 후의 막에 대하여 투과 스펙트럼을 측정했다. 어닐링 후의 평균 투과율을 표 8에 나타낸다. Moreover, the transparent conductive film manufactured by the optimum oxygen partial pressure in room temperature film-forming was cut out to the magnitude | size of 13 mm each, and the transmission spectrum was measured about the film | membrane after annealing. Table 8 shows the average transmittance after annealing.
또, 실온 성막에서의 최적 산소분압에서 제조하고, 어닐링하여 결정화한 후의 투명 도전막을, 각각 10×50mm의 크기로 잘라내고, 에칭액으로서 ITO-05N(옥살산계, 간토카가쿠(주)제)(옥살산 농도 50g/L)을 사용하여, 온도 30℃에서, 에칭 레이트(Å/sec)를 측정했다. 결과를 표 8에 나타낸다. In addition, the transparent conductive films prepared at the optimum oxygen partial pressure in the room temperature film formation, and after annealing and crystallization were cut out to a size of 10 × 50 mm, respectively, and used as ITO-05N (oxalic acid system, manufactured by Kanto-Kagaku Co., Ltd.) ( The etching rate (kV / sec) was measured at the temperature of 30 degreeC using oxalic acid concentration 50g / L). The results are shown in Table 8.
이들 결과를 도 28에 나타낸다. 도면에 있어서, 100℃ 미만의 성막 온도에서 아몰포스 막으로서 성막할 수 있고, 100∼300℃에서 결정화할 수 있는 샘플을 ●, 그 이외를 ▲로 나타냈다. These results are shown in FIG. In the figure, a sample which can be formed as an amorphous film at a film formation temperature of less than 100 ° C and can be crystallized at 100 to 300 ° C is indicated by?
이 결과, 첨가 원소가 Li의 경우에는, 100℃ 미만에서 성막한 경우에 아몰포스의 막으로 되고, 그 후, 100℃∼300℃에서 어닐링한 경우에, 결정화하는 막을 성막할 수 있는 조성범위는, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비(y)(몰)가, 인듐 1몰에 대한 Li의 몰비(x)로 표시되는 (-1.6×10-1Ln(x)-5.9×10-1)의 값 이상이고 또한 (-2.5×10-1Ln(x)-5.7×10-1)의 값 이하의 범위인 것을 알 수 있었다. As a result, in the case where the additional element is Li, when the film is formed below 100 ° C., an amorphous film is formed. Then, when annealing at 100 ° C. to 300 ° C., the composition range in which the film to be crystallized can be formed is Of (-1.6 x 10 -1 Ln (x) -5.9 x 10 -1 ) represented by the molar ratio (y) (mol) of tin to 1 mol of indium is represented by the molar ratio (x) of Li to 1 mol of indium. It turned out that it is a range more than the value and below the value of (-2.5 * 10 <-1> Ln (x) -5.7 * 10 <-1> ).
또, 이러한 범위에서, 특히, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비(y)(몰)가, 인듐 1몰에 대한 Li의 몰비(x)로 표시되는 (-7.0×10-2Ln(x)-1.6×10-1) 이상의 범위에서는, 어닐링 온도가 200℃ 미만에서는 결정화하지 않고, 200℃ 이상에서의 어닐링으로 결정화하는 막을 성막할 수 있는 범위로 되어, 성막 프로세스를 고려하면 더욱 바람직한 것으로 되는 것을 알 수 있었다. In this range, in particular, the molar ratio y of the tin to 1 mole of indium (mole) is represented by the molar ratio x of Li to 1 mole of indium (-7.0 x 10 -2 Ln (x)- In the range of 1.6 * 10 <-1> or more, it turns out that annealing temperature does not crystallize below 200 degreeC, but becomes the range which can form the film which crystallizes by annealing at 200 degreeC or more, and it becomes more preferable considering the film forming process. Could.
또한, 상기한 범위에서, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비(y)가 0.28몰 이하이며 또한 인듐 1몰에 대한 Li의 몰비(x)가 0.015 이하의 경우에는, 250℃ 어닐링 후의 비저항이 3.0×10-4Ω·cm 이하의 막을 성막할 수 있게 되어, 보다 바람직한 것으로 되는 것을 알 수 있었다. In the above-described range, when the molar ratio y of tin to 1 mol of indium is 0.28 mol or less and the molar ratio x of Li to 1 mol of indium is 0.015 or less, the specific resistance after annealing at 250 ° C. is 3.0 ×. It was found that a film of 10 −4 Ω · cm or less could be formed, thereby becoming more preferable.
(La 함유 조성 투명 도전막)(La-containing composition transparent conductive film)
전술한 바와 같이 제조한 표 3에 나타내는 조성의 타깃을 사용하고, 이것을 4인치의 DC 마그네트론 스퍼터 장치에 각각 장착하고, 기판 온도를 실온(약 20℃), 산소분압을 0∼3.0sccm의 사이에서 변화시키면서(0∼1.1×10-2Pa에 상당), 각 조성의 투명 도전막을 얻었다. Using the target of the composition shown in Table 3 manufactured as mentioned above, this was mounted in the 4-inch DC magnetron sputter apparatus, respectively, and board | substrate temperature was room temperature (about 20 degreeC), and oxygen partial pressure was between 0-3.0sccm. While changing (corresponding to 0-1.1 * 10 <-2> Pa), the transparent conductive film of each composition was obtained.
스퍼터의 조건은 이하와 같이 하여 두께 1200Å의 막을 얻었다. The sputter | spatter conditions were as follows, and the film | membrane of thickness 1200Å was obtained.
타깃 치수: φ=4in. t=6mmTarget dimension: φ = 4in. t = 6mm
스퍼터 방식: DC 마그네트론 스퍼터Sputter Method: DC Magnetron Sputter
배기장치: 로터리 펌프+크라이오 펌프Exhaust System: Rotary Pump + Cryopump
도달 진공도: 5.3×10-5[Pa]Reach Vacuum Degree: 5.3 × 10 -5 [Pa]
Ar 압력: 4.0×10-1[Pa]Ar pressure: 4.0 × 10 -1 [Pa]
산소압력: 0∼1.1×10-2[Pa]Oxygen pressure: 0 to 1.1 x 10 -2 [Pa]
수압력: 5.0×10-5[Pa]Water pressure: 5.0 × 10 -5 [Pa]
기판 온도: 실온Substrate Temperature: Room Temperature
스퍼터 전력: 130W (전력밀도 1.6W/cm2)Sputter Power: 130W (Power Density 1.6W / cm 2 )
사용 기판: 코닝 #1737(액정 디스플레이용 유리) t=0.8mmSubstrate used: Corning # 1737 (glass for liquid crystal display) t = 0.8mm
여기에서, 실온 성막의 최적 산소분압과, 250℃ 어닐링 후에 가장 저항율이 낮은 성막시의 산소분압이 다른 샘플이 많았지만, 조성에 따라서는, 최적 산소분압에 변화가 없었다. Here, although the optimum oxygen partial pressure of room temperature film-forming and the oxygen partial pressure at the time of film formation with the lowest resistivity after 250 degreeC annealing were many, there existed many samples, but the optimum oxygen partial pressure did not change with a composition.
하기 표 9에는, 최적 산소분압의 변화가 있었던 것을 ○, 최적 산소분압의 변화가 없었던 것을 ×로서 나타냈다. In Table 9 below, the change in the optimum oxygen partial pressure was indicated by o, and the change in the optimum oxygen partial pressure was not represented as x.
또, 각 조성의 실온 성막시에 있어서의 최적 산소분압에서 제조한 투명 도전막을, 각각 가로세로 13mm의 크기로 잘라내고, 이들 샘플을 대기중에 250℃에서 1시간 어닐링하고, 실온 성막시와 250℃ 어닐링 후의 결정 상태에 대하여, 아몰포스는 a, 결정은 c로 하고, 이것들을 표 9에 나타냈다. In addition, the transparent conductive films produced at the optimum oxygen partial pressure at the time of film formation of each composition were cut out to a size of 13 mm each, and these samples were annealed at 250 ° C. for 1 hour in the air, and at room temperature film formation and 250 ° C. Regarding the crystal state after annealing, amorphous was a and the crystal was c, shown in Table 9.
또, 각 조성의 결정화 온도를 측정하고, 표 9에 나타냈다. 결정화 온도는 100℃에서 성막한 후, 결정화하는 온도이며, 100℃ 성막에서 아몰포스로 되지 않는 것은 100℃ 미만으로 했다. Moreover, the crystallization temperature of each composition was measured and shown in Table 9. Crystallization temperature is the temperature which crystallizes after film-forming at 100 degreeC, and it was less than 100 degreeC that it does not become amorphous in 100 degreeC film-forming.
또한, 성막한 각 투명 도전막의, 실온 성막시에서의 최적 산소분압 성막 후, 어닐링하여 결정화한 샘플의 저항율(ρ)(Ω·cm)을 측정했다. 이들 결과를 표 9에 나타낸다. Moreover, the resistivity (rho) ((ohm * cm)) of the sample annealed and crystallized after the optimal oxygen partial pressure film-forming at the time of room temperature film-forming of each transparent conductive film formed into a film was measured. These results are shown in Table 9.
또, 실온 성막에서의 최적 산소분압에서 제조한 투명 도전막을, 각각 가로세로 13mm의 크기로 잘라내고, 어닐링 후의 막에 대하여 투과 스펙트럼을 측정했다. 어닐링 후의 평균 투과율을 표 9에 나타낸다. Moreover, the transparent conductive film manufactured by the optimum oxygen partial pressure in room temperature film-forming was cut out to the magnitude | size of 13 mm each, and the transmission spectrum was measured about the film | membrane after annealing. Table 9 shows the average transmittances after annealing.
또, 실온 성막에서의 최적 산소분압에서 제조하고, 어닐링하여 결정화한 후의 투명 도전막을, 각각 10×50mm의 크기로 잘라내고, 에칭액으로서 ITO-05N(옥살산계, 간토카가쿠(주)제)(옥살산 농도 50g/L)을 사용하여, 온도 30℃에서, 에칭 레이트(Å/sec)를 측정했다. 결과를 표 9에 나타낸다. In addition, the transparent conductive films prepared at the optimum oxygen partial pressure in the room temperature film formation, and after annealing and crystallization were cut out to a size of 10 × 50 mm, respectively, and used as ITO-05N (oxalic acid system, manufactured by Kanto-Kagaku Co., Ltd.) ( The etching rate (kV / sec) was measured at the temperature of 30 degreeC using oxalic acid concentration 50g / L). The results are shown in Table 9.
이들 결과를 도 29에 나타낸다. 도면에 있어서, 100℃ 미만의 성막 온도에서 아몰포스 막으로서 성막할 수 있고, 100∼300℃에서 결정화할 수 있는 샘플을 ●, 그 이외를 ▲로 나타냈다. These results are shown in FIG. In the figure, a sample which can be formed as an amorphous film at a film formation temperature of less than 100 ° C and can be crystallized at 100 to 300 ° C is indicated by?
이 결과, 첨가 원소가 La의 경우에는, 100℃ 미만에서 성막한 경우에 아몰포스의 막으로 되고, 그 후, 100℃∼300℃에서 어닐링한 경우에, 결정화하는 막을 성막할 수 있는 조성범위는, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비(y)가 인듐 1몰에 대한 La의 몰비(x)로 표시되는 (-6.7×10-2Ln(x)-2.2×10-1)의 값 이상이고 또한 (-3.3×10-1Ln(x)-7.7×10-1)의 값 이하의 범위인 것을 알 수 있었다. As a result, in the case where the additional element is La, when the film is formed at less than 100 ° C, an amorphous film is formed. After that, when the annealing is performed at 100 ° C to 300 ° C, the composition range capable of forming a film to crystallize is , The molar ratio y of tin to 1 mole of indium is greater than or equal to the value of (-6.7 × 10 −2 Ln (x) −2.2 × 10 −1 ) expressed by the molar ratio x of La to 1 mole of indium; It turned out that it is the range below the value of (-3.3 * 10 <-1> Ln (x) -7.7 * 10 <-1> ).
또, 이러한 범위에서, 특히, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비(y)(몰)가 인듐 1몰에 대한 La의 몰비(x)로 표시되는 (-8.7×10-2Ln(x)-2.0×10-1) 이상의 범위에서는, 어닐링 온도가 200℃ 미만에서는 결정화하지 않고, 200℃ 이상에서의 어닐링으로 결정화하는 막을 성막할 수 있는 범위로 되어, 성막 프로세스를 고려하면 더욱 바람직한 것으로 되는 것을 알 수 있었다. Also within this range, in particular, the molar ratio (y) (mol) of tin to 1 mol of indium is represented by the molar ratio (x) of La to 1 mol of indium (-8.7 × 10 −2 Ln (x) −2.0 In the range of 占 10 -1 ) or more, the annealing temperature does not crystallize at less than 200 ° C, but becomes a range capable of forming a film to be crystallized by annealing at 200 ° C or higher. there was.
또한, 상기한 범위에서, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비(y)(몰)가 0.23몰 이하의 경우에는, 250℃ 어닐링 후의 비저항이 3.0×10-4Ω·cm 이하의 막을 성막할 수 있게 되어, 보다 바람직한 것으로 되는 것을 알 수 있었다. In addition, in the above range, when the molar ratio y (mol) of tin to 1 mol of indium is 0.23 mol or less, the resistivity after annealing at 250 ° C. can form a film of 3.0 × 10 −4 Ω · cm or less. It turned out that it becomes more preferable.
(Ca 함유 조성 투명 도전막)(Ca-containing composition transparent conductive film)
스퍼터의 조건은 이하와 같이 하여 두께 1200Å의 막을 얻었다. The sputter | spatter conditions were as follows, and the film | membrane of thickness 1200Å was obtained.
타깃 치수: φ=4in. t=6mmTarget dimension: φ = 4in. t = 6mm
스퍼터 방식: DC 마그네트론 스퍼터Sputter Method: DC Magnetron Sputter
배기장치: 로터리 펌프+크라이오 펌프Exhaust System: Rotary Pump + Cryopump
도달 진공도: 5.3×10-5[Pa]Reach Vacuum Degree: 5.3 × 10 -5 [Pa]
Ar 압력: 4.0×10-1[Pa]Ar pressure: 4.0 × 10 -1 [Pa]
산소압력: 0∼1.1×10-2[Pa]Oxygen pressure: 0 to 1.1 x 10 -2 [Pa]
수압력: 5.0×10-5[Pa]Water pressure: 5.0 × 10 -5 [Pa]
기판 온도: 실온Substrate Temperature: Room Temperature
스퍼터 전력: 130W (전력밀도 1.6W/cm2)Sputter Power: 130W (Power Density 1.6W / cm 2 )
사용 기판: 코닝 #1737(액정 디스플레이용 유리) t=0.8mmSubstrate used: Corning # 1737 (glass for liquid crystal display) t = 0.8mm
전술한 바와 같이 제조한 표 4에 나타내는 조성의 타깃을 사용하고, 이것을 4인치의 DC 마그네트론 스퍼터 장치에 각각 장착하고, 기판 온도를 실온(약 20℃), 산소분압을 0∼3.0sccm의 사이에서 변화시키면서(0∼1.1×10-2Pa에 상당), 각 조성의 투명 도전막을 얻었다. Using the target of the composition shown in Table 4 manufactured as mentioned above, this was mounted in the 4-inch DC magnetron sputter apparatus, respectively, board | substrate temperature is room temperature (about 20 degreeC), and oxygen partial pressure is between 0-3.0sccm. While changing (corresponding to 0-1.1 * 10 <-2> Pa), the transparent conductive film of each composition was obtained.
여기에서, 실온 성막의 최적 산소분압과, 250℃ 어닐링 후에 가장 저항율이 낮은 성막시의 산소분압이 상이한 샘플이 많았지만, 조성에 따라서는, 최적 산소분압에 변화가 없었다. Here, although there existed many samples from which the optimum oxygen partial pressure of room temperature film-forming and the oxygen partial pressure at the time of lowest resistivity after film-forming annealing differed, the optimum oxygen partial pressure did not change with a composition.
하기 표 10에는, 최적 산소분압의 변화가 있었던 것을 ○, 최적 산소분압의 변화가 없었던 것을 ×로서 나타냈다. In Table 10 below, the change in the optimum oxygen partial pressure was indicated by ○, and the change in the optimum oxygen partial pressure was not represented as x.
또, 각 조성의 실온 성막시에 있어서의 최적 산소분압에서 제조한 투명 도전막을, 각각 가로세로 13mm의 크기로 잘라내고, 이들 샘플을 대기중에 250℃에서 1시간 어닐링하고, 실온 성막시와 250℃ 어닐링 후의 결정 상태에 대하여, 아몰포스는 a, 결정은 c로 하고, 이것들을 표 10에 나타냈다. In addition, the transparent conductive films produced at the optimum oxygen partial pressure at the time of film formation of each composition were cut out to a size of 13 mm each, and these samples were annealed at 250 ° C. for 1 hour in the air, and at room temperature film formation and 250 ° C. Regarding the crystal state after annealing, amorphous was a and the crystal was c, and these were shown in Table 10.
또, 각 조성의 결정화 온도를 측정하고, 표 10에 나타냈다. 결정화 온도는 100℃에서 성막한 후, 결정화하는 온도이며, 100℃ 성막에서 아몰포스로 되지 않는 것은 100℃ 미만으로 했다. Moreover, the crystallization temperature of each composition was measured and shown in Table 10. Crystallization temperature is the temperature which crystallizes after film-forming at 100 degreeC, and it was less than 100 degreeC that it does not become amorphous in 100 degreeC film-forming.
또한, 성막한 각 투명 도전막의, 실온 성막시에 있어서의 최적 산소분압 성막 후, 어닐링하여 결정화한 샘플의 저항율(ρ)(Ω·cm)을 측정했다. 이들 결과를 표 10에 나타낸다. Moreover, the resistivity (rho) ((ohm * cm)) of the sample annealed and crystallized after the optimum oxygen partial pressure film-forming at the time of room temperature film-forming of each transparent conductive film formed into a film was measured. These results are shown in Table 10.
또, 실온 성막에서의 최적 산소분압에서 제조한 투명 도전막을, 각각 가로세로 13mm의 크기로 잘라내고, 어닐링 후의 막에 대하여 투과 스펙트럼을 측정했다. 어닐링 후의 평균 투과율을 표 10에 나타낸다. Moreover, the transparent conductive film manufactured by the optimum oxygen partial pressure in room temperature film-forming was cut out to the magnitude | size of 13 mm each, and the transmission spectrum was measured about the film | membrane after annealing. Table 10 shows the average transmittances after annealing.
또, 실온 성막에서의 최적 산소분압에서 제조하고, 어닐링하여 결정화한 후의 투명 도전막을, 각각 10×50mm의 크기로 잘라내고, 에칭액으로서 ITO-05N(옥살산계, 간토카가쿠(주)제)(옥살산 농도 50g/L)을 사용하여, 온도 30℃에서, 에칭 레이트(Å/sec)를 측정했다. 결과를 표 10에 나타낸다. In addition, the transparent conductive films prepared at the optimum oxygen partial pressure in the room temperature film formation, and after annealing and crystallization were cut out to a size of 10 × 50 mm, respectively, and used as ITO-05N (oxalic acid system, manufactured by Kanto-Kagaku Co., Ltd.) ( The etching rate (kV / sec) was measured at the temperature of 30 degreeC using oxalic acid concentration 50g / L). The results are shown in Table 10.
이들 결과를 도 30에 나타낸다. 도면에 있어서, 100℃ 미만의 성막 온도에서 아몰포스 막으로서 성막할 수 있고, 100∼300℃에서 결정화할 수 있는 샘플을 ●, 그 이외를 ▲로 나타냈다. These results are shown in FIG. In the figure, a sample which can be formed as an amorphous film at a film formation temperature of less than 100 ° C and can be crystallized at 100 to 300 ° C is indicated by?
첨가 원소가 Ca의 경우에는, 100℃ 미만에서 성막한 경우에 아몰포스의 막으로 되고, 그 후에 100℃∼300℃에서 어닐링한 경우에, 결정화하는 막을 성막할 수 있는 조성범위는, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비(y)가 인듐 1몰에 대한 Ca의 몰비(x)로 표시되는 (-4.1×10-2Ln(x)-9.3×10-2)의 값 이상이고 또한 (-2.5×10-1Ln(x)-5.7×10-1)의 값 이하의 범위인 것을 알 수 있었다. In the case of Ca, when the additive element is formed at a temperature below 100 ° C., an amorphous film is formed. When the film is annealed at 100 ° C. to 300 ° C., the composition range which can form a film to crystallize is 1 mol of indium. The molar ratio y of tin to is equal to or greater than the value of (-4.1 x 10 -2 Ln (x) -9.3 x 10 -2 ), expressed as the molar ratio x of Ca to 1 mole of indium, and (-2.5 x It turned out that it is the range below the value of 10 <-1> Ln (x) -5.7 * 10 <-1> ).
또, 이러한 범위에서, 특히, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비(y)(몰)가 인듐 1몰에 대한 Ca의 몰비(x)로 표시되는 (-8.7×10-2Ln(x)-2.0×10-1) 이상의 범위에서는, 어닐링 온도가 200℃ 미만에서는 결정화하지 않고, 200℃ 이상에서의 어닐링으로 결정화하는 막을 성막할 수 있는 범위로 되어, 성막 프로세스를 고려하면 더욱 바람직한 것으로 되는 것을 알 수 있었다. Also within this range, in particular, the molar ratio (y) (mol) of tin to 1 mol of indium is represented by the molar ratio (x) of Ca to 1 mol of indium (-8.7 × 10 −2 Ln (x) −2.0 In the range of 占 10 -1 ) or more, the annealing temperature does not crystallize at less than 200 ° C, but becomes a range capable of forming a film to be crystallized by annealing at 200 ° C or higher. there was.
또한, 상기한 범위에서, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비(y)(몰)가 0.28몰 이하의 경우에는, 250℃ 어닐링 후의 비저항이 3.0×10-4Ω·cm 이하의 막을 성막할 수 있게 되어, 보다 바람직한 것으로 되는 것을 알 수 있었다. In addition, in the above range, when the molar ratio y (mol) of tin to 1 mol of indium is 0.28 mol or less, the resistivity after annealing at 250 ° C. can form a film of 3.0 × 10 −4 Ω · cm or less. It turned out that it becomes more preferable.
이와 같이, 첨가 원소를 첨가함으로써, 소정의 효과가 얻어지는데, 첨가 원소가 상이하면, 소정의 효과가 얻어지는 범위가 다소 상이하지만, 상기한 Sr, Li, La, 및 Ca의 원소에 공통되는 범위로서는 100℃ 미만에서 성막한 경우에 아몰포스의 막으로 되고, 그 후에 100℃∼300℃에서 어닐링한 경우에 결정화하는 막을 성막할 수 있는 조성범위는, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비(y)(몰)이 인듐 1몰에 대한 첨가 원소의 몰비(x)로 표시되는 (-9.3×10-2Ln(x)-2.1×10-1)의 값 이상이고 또한 (-2.5×10-1Ln(x)-5.7×10-1)의 값 이하의 범위가 되는 것을 알 수 있었다. Thus, although the predetermined effect is obtained by adding an addition element, if the addition element is different, although the range which a predetermined effect is obtained is slightly different, as a range common to the element of said Sr, Li, La, and Ca When the film is formed below 100 ° C., an amorphous film is formed, and when the film is annealed at 100 ° C. to 300 ° C., the composition range capable of forming a film to crystallize is molar ratio y of tin to 1 mol of indium ( Mole) is equal to or more than the value of (-9.3 × 10 −2 Ln (x) −2.1 × 10 −1 ) expressed as the molar ratio (x) of the added element to 1 mol of indium, and (−2.5 × 10 −1 Ln ( It turns out that it becomes the range below the value of x) -5.7 * 10 <-1> .
이 결과를 도 31에 나타낸다. 도면에 있어서, 모든 원소에서, 100℃ 미만의 성막 온도에서 아몰포스 막으로서 성막할 수 있고, 100∼300℃에서 결정화할 수 있는 샘플을 ●, 그 이외를 ▲로 나타냈다. 또, 샘플 번호는 알파벳을 제외한 번호만으로 나타냈다. This result is shown in FIG. In the figure, the sample which can be formed as an amorphous film at the film-forming temperature of less than 100 degreeC with all elements, and which can crystallize at 100-300 degreeC is shown by (circle). In addition, the sample number was shown only by the number except an alphabet.
(시험예 14)(Test Example 14)
제조예 1과 동일하게 하여, Sr=0.0001의 타깃을 작성하고, 이것을 시험예 15의 타깃으로 하고, 이것을 4인치의 DC 마그네트론 스퍼터 장치에 각각 장착하고, 기판 온도를 실온(약 20℃), 산소분압을 0∼3.0sccm의 사이에서 변화시키면서(0∼1.1×10-2Pa에 상당), 시험예 14의 투명 도전막을 얻었다. In the same manner as in Production Example 1, a target of Sr = 0.0001 was created, and this was set as a target of Test Example 15, and this was mounted on a 4-inch DC magnetron sputtering device, respectively, and the substrate temperature was room temperature (about 20 ° C) and oxygen. The transparent conductive film of Test Example 14 was obtained while changing the partial pressure between 0 and 3.0 sccm (corresponding to 0 to 1.1 × 10 −2 Pa).
스퍼터의 조건은 이하와 같이 하여 두께 1200Å의 막을 얻었다. The sputter | spatter conditions were as follows, and the film | membrane of thickness 1200Å was obtained.
타깃 치수: φ=4in. t=6mmTarget dimension: φ = 4in. t = 6mm
스퍼터 방식: DC 마그네트론 스퍼터Sputter Method: DC Magnetron Sputter
배기장치: 로터리 펌프+크라이오 펌프Exhaust System: Rotary Pump + Cryopump
도달 진공도: 5.3×10-6[Pa]Reach Vacuum Degree: 5.3 × 10 -6 [Pa]
Ar 압력: 4.0×10-1[Pa]Ar pressure: 4.0 × 10 -1 [Pa]
산소압력: 0∼1.1×10-2[Pa]Oxygen pressure: 0 to 1.1 x 10 -2 [Pa]
수압력: 1.0×10-3[Pa]Water pressure: 1.0 × 10 -3 [Pa]
기판 온도: 실온Substrate Temperature: Room Temperature
스퍼터 전력: 130W (전력밀도 1.6W/cm2)Sputter Power: 130W (Power Density 1.6W / cm 2 )
사용 기판: 코닝 #1737(액정 디스플레이용 유리) t=0.8mmSubstrate used: Corning # 1737 (glass for liquid crystal display) t = 0.8mm
(시험예 15)(Test Example 15)
시험예 14와 동일한 타깃을 사용하고, 시험예 1∼9와 동일한 조건에서, 시험예 15의 투명 도전막을 얻었다. Using the same target as Test Example 14, under the same conditions as in Test Examples 1 to 9, a transparent conductive film of Test Example 15 was obtained.
(시험예 5)(Test Example 5)
시험예 1∼9, 참고예 1∼4 및 비교예 1과 동일하게, 시험예 14 및 시험예 15에 대하여, 최적 산소분압의 변화가 어닐링 전후에서 존재하는지를 확인하고, 또한, 시험예 1∼4와 동일한 시험을 행했다. 이 결과를 표 11에 나타낸다. Similarly to Test Examples 1 to 9, Reference Examples 1 to 4, and Comparative Example 1, for Test Example 14 and Test Example 15, it was confirmed whether a change in the optimum oxygen partial pressure existed before and after annealing, and also Test Examples 1 to 4 The same test was done. The results are shown in Table 11.
이 결과, Sr=0.0001의 조성에서는, 물이 실질적으로 존재하지 않는 조건에서 성막하면 아몰포스의 막은 얻어지지 않지만(시험예 15), 물의 분압을 1.0×10-3[Pa]으로 높게 하면, 물이 수소로서 막 내에 받아들여지기 때문에, 아몰포스의 막이 얻어지고, 또, 어닐링 전후에서 최적 산소분압의 변화가 있는 것이 확인되었다. As a result, in the composition of Sr = 0.0001, when the film is formed under the condition that water is not substantially present, an amorphous film is not obtained (Test Example 15), but when the partial pressure of water is increased to 1.0 × 10 −3 [Pa], water Since it is taken in in a film | membrane as this hydrogen, an amorphous film was obtained and it was confirmed that there exists a change of the optimum oxygen partial pressure before and behind annealing.
이것은 물의 영향에 의해, 아몰포스 막의 결정화 온도가 상승하는 것에 의한 것으로, 특히 함유량이 적은 영역에서 효과적이다. 즉, 아몰포스의 막의 결정화 온도가, 예를 들면, 100℃ 이하로 낮은 영역에서, 결정화 온도를 50∼100℃ 정도 상승시킬 수 있고, 결과적으로, 아몰포스의 막이 성막되기 쉬워진다. This is caused by an increase in the crystallization temperature of the amorphous film due to the influence of water, and is particularly effective in a low content region. That is, in the region where the crystallization temperature of the amorphous film is low, for example, 100 ° C. or lower, the crystallization temperature can be increased by about 50 to 100 ° C., and as a result, the amorphous film is easily formed.
이 현상은, 산소결합 에너지가 Sr의 134kJ/mol과 거의 동등한 138kJ/mol인 Ba의 경우도 발생하므로, 산소결합 에너지가 소정의 범위에 있는 다른 원소인 Li, La, Ca, Mg, Y에서도 동일할 것으로 추측된다. This phenomenon also occurs in the case of Ba having an oxygen bonding energy of 138 kJ / mol, which is almost equivalent to 134 kJ / mol of Sr. I'm guessing.
또한, 선원과의 관계로부터, 본 출원의 범위로부터는 제외하지만, Ba의 경우의 예를 참고예로서 이하에 게재한다. In addition, although it excludes from the scope of this application from the relationship with a source, the example in the case of Ba is shown below as a reference example.
(참고예)(Reference example)
(스퍼터링 타깃 참고 제조예 1∼67)(Sputtering Target Reference Production Examples 1 to 67)
순도>99.99%의 In2O3 분말, SnO2 분말, 및 순도>99.9%의 BaCO3 분말을 준비했다. In 2 O 3 powder, SnO 2 powder, and BaCO 3 powder of purity> 99.9% were prepared.
우선, BET=27m2/g의 In2O3 분말 58.6wt% 및, BET=1.3m2/g의 BaCO3 분말 41.4wt%의 비율로, 전체량 200g 준비하고, 건조상태에서 볼 밀로 혼합하고, 대기중 1100℃에서 3시간 가소성하여, BaIn2O4 분말을 얻었다. First, a total amount of 200 g was prepared at a ratio of 58.6 wt% of BET = 27 m 2 / g In 2 O 3 powder and 41.4 wt% of BET = 1.3 m 2 / g BaCO 3 powder, and mixed with a ball mill in a dry state. , calcined for 3 hours in the atmosphere at 1100 ℃, BaIn 2 O 4 to obtain a powder.
이어서, 상기 BaIn2O4 분말, BET=5m2/g의 In2O3 분말% 및 BET=1.5m2/g의 SnO2 분말을 In 1몰에 대하여 Ba 및 Sn이 하기 표 12 및 표 13에 차지하는 몰에 상당하는 것과 같은 비율로 전체량으로 약 1.0kg 준비하고, 이것을 볼 밀로 혼합했다. 그 후 바인더로서 PVA 수용액을 첨가하여 혼합, 건조하고, 콜드프레스 하여 성형체를 얻었다. 이 성형체를, 대기중 600℃에서 10시간, 60℃/h의 승온으로 탈지하고, 이어서, 산소 분위기하에 1600℃에서 8시간 소성하여 소결체를 얻었다. 소성조건은 구체적으로는, 실온으로부터 800℃까지 100℃/h로 승온하고, 800℃부터 1600℃까지 400℃/h로 승온하고, 8시간 유지한 후, 1600℃부터 실온까지 100℃/h의 조건으로 냉각이라고 하는 조건이다. 그 후, 이 소결체를 가공하여 타깃을 얻었다. 이때의 밀도와 벌크 저항율은, 예를 들면, 32의 조성에서는, 각각 6.88g/cm3, 2.81×10-4Ω·cm이며, 22의 조성에서는, 각각 6.96g/cm3, 2.87×10-4Ω·cm이었다. Then, BaIn 2 O 4 powder, BET = 5 m 2 / g In 2 O 3 powder% and BET = 1.5 m 2 / g SnO 2 powder Ba and Sn for 1 mole In In Table 12 and Table 13 About 1.0 kg was prepared by the total amount by the ratio similar to the mole which occupies, and it mixed with the ball mill. Then, PVA aqueous solution was added as a binder, it mixed, dried, and cold-pressed, and the molded object was obtained. The molded product was degreased at an elevated temperature of 60 ° C./h at 600 ° C. for 10 hours, and then calcined at 1600 ° C. for 8 hours in an oxygen atmosphere to obtain a sintered body. Specifically, the firing conditions are elevated to 100 ° C./h from room temperature to 800 ° C., heated to 400 ° C./h from 800 ° C. to 1600 ° C., and maintained for 8 hours, and then 100 ° C./h from 1600 ° C. to room temperature. It is a condition called cooling on condition. Then, this sintered compact was processed and the target was obtained. At this time, the density and the bulk resistivity are 6.88 g / cm 3 and 2.81 × 10 −4 Ω · cm, respectively, in the composition of 32, and 6.96 g / cm 3 and 2.87 × 10 − , respectively, in the composition of 22, respectively. It was 4 ohm * cm.
(참고예 A1∼A67)(Reference Examples A1 to A67)
4인치의 DC 마그네트론 스퍼터 장치에 각 참고 제조예 1∼67의 스퍼터링 타깃을 각각 장착하고, 기판 온도를 실온(약 20℃), 물의 분압을 1.0×10-4Pa로 하고, 산소분압을 0∼3.0sccm의 사이에서 변화시키면서(0∼1.1×10-2Pa에 상당), 참고예 A1∼A67의 투명 도전막을 얻었다. The sputtering targets of Reference Reference Examples 1 to 67 were each attached to a 4-inch DC magnetron sputtering device, the substrate temperature was room temperature (about 20 ° C), the partial pressure of water was 1.0 × 10 -4 Pa, and the oxygen partial pressure was 0 to The transparent conductive films of Reference Examples A1 to A67 were obtained while changing between 3.0 sccm (corresponding to 0 to 1.1 × 10 −2 Pa).
스퍼터의 조건은 이하와 같이 하여 두께 1200Å의 막을 얻었다. The sputter | spatter conditions were as follows, and the film | membrane of thickness 1200Å was obtained.
타깃 치수: φ=4in. t=6mmTarget dimension: φ = 4in. t = 6mm
스퍼터 방식: DC 마그네트론 스퍼터Sputter Method: DC Magnetron Sputter
배기장치: 로터리 펌프+크라이오 펌프Exhaust System: Rotary Pump + Cryopump
도달 진공도: 5.3×10-6[Pa]Reach Vacuum Degree: 5.3 × 10 -6 [Pa]
Ar 압력: 4.0×10-1[Pa]Ar pressure: 4.0 × 10 -1 [Pa]
산소압력: 0∼1.1×10-2[Pa]Oxygen pressure: 0 to 1.1 x 10 -2 [Pa]
수압력: 1.0×10-4[Pa]Hydraulic pressure: 1.0 × 10 -4 [Pa]
기판 온도: 실온Substrate Temperature: Room Temperature
스퍼터 전력: 130W (전력밀도 1.6W/cm2)Sputter Power: 130W (Power Density 1.6W / cm 2 )
사용 기판: 코닝 #1737(액정 디스플레이용 유리) t=0.8mmSubstrate used: Corning # 1737 (glass for liquid crystal display) t = 0.8mm
참고예 A1∼A67에 대해서는, 실온 성막에서의 산소분압과 저항율과의 관계 및 250℃ 어닐링 후의 산소분압과 저항율과의 관계를 구했다. About Reference Examples A1 to A67, the relationship between the oxygen partial pressure and the resistivity in film formation at room temperature and the oxygen partial pressure and the resistivity after 250 ° C annealing were determined.
하기 표 12 및 표 13에는, 각 샘플의 In 1몰에 대하여, Ba 및 Sn의 몰비, 실온 성막에서의 결정 상태(아몰포스 막을 a, 결정화 막을 c로서 표기함)을 나타냄과 아울러, 아몰포스 막의 결정화 온도를 나타냈다. Table 12 and Table 13 show the molar ratios of Ba and Sn, the crystalline state (amorphous film is denoted as a and the crystallized film is denoted as c) in room temperature film formation with respect to 1 mol of In of each sample, The crystallization temperature is shown.
표 12 및 표 13에서 성막시 저항율이란 실온 성막시의 최적 산소분압에서의 막의 저항율을 의미한다. 또, 어닐링 후의 저항율은 250℃ 어닐링 시의 최적 산소분압에서의 저항율로 했다. In Table 12 and Table 13, the resistivity during film formation means the resistivity of the film at the optimum oxygen partial pressure at room temperature film formation. In addition, the resistivity after annealing was made into the resistivity in the optimum oxygen partial pressure at the time of annealing at 250 degreeC.
또, 표 12 및 표 13에 나타낸 결정화 온도는 이하와 같이 구했다. 250℃ 어닐링한 후에 가장 저저항으로 되는 산소분압에서 실온 성막한 막을, 100℃부터 300℃(필요하다면 450℃)까지 50℃ 간격으로 대기중 1시간 어닐링을 행하고, 그 막을 박막 XRD로 분석했다. 실온 성막한 아몰포스 막을 나타내는 할로우 피크에 대하여 어닐링 온도가 높아짐에 따라 회절선이 검출된다. 그 처음의 온도를 결정화 온도로 정했다. 또한, 결정화 온도의 그 밖의 산출법으로서, 고온 박막 XRD법을 사용할 수도 있다. In addition, the crystallization temperature shown in Table 12 and Table 13 was calculated | required as follows. After annealing at 250 ° C., the film formed at room temperature at the lowest oxygen partial pressure was annealed at 100 ° C. to 300 ° C. (450 ° C. if necessary) at 50 ° C. for 1 hour in air, and the film was analyzed by thin film XRD. The diffraction line is detected as the annealing temperature is increased with respect to the hollow peak representing the amorphous film formed at room temperature. The initial temperature was determined as the crystallization temperature. In addition, as another calculation method of the crystallization temperature, a high temperature thin film XRD method can also be used.
또, 참고예 A1∼A67을 도 32에 플롯하고, 결정화 온도가 100∼300℃를 ●, 결정화 온도가 350℃ 이상을 ▲로 나타냈다. In addition, Reference Examples A1 to A67 were plotted in FIG. 32, where the crystallization temperature was represented by 100 to 300 ° C. and the crystallization temperature was represented by 350 ° C. or more.
이 결과, 결정화 온도가 300℃ 이하의 범위는, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비(y)가 인듐 1몰에 대한 바륨의 몰비(x)로 표시되는 (-6.9×10-2Ln(x)-1.6×10-1)의 값 이하이며 또한 (-8.1×10-3Ln(x)+1.8×10-1)의 값 이하의 범위인 것을 알 수 있었다. As a result, in the range whose crystallization temperature is 300 degrees C or less, (-6.9x10 <-2> Ln (x) whose molar ratio y of tin with respect to 1 mol of indium is represented by the molar ratio x of barium with respect to 1 mol of indium It turned out that it is below the value of -1.6 * 10 <-1> and is below the value of (-8.1 * 10 <-3> Ln (x) + 1.8 * 10 <-1> ).
(참고예 B1∼B67)(Reference Examples B1 to B67)
4인치의 DC 마그네트론 스퍼터 장치에 각 참고 제조예 1∼67의 스퍼터링 타깃을 각각 장착하고, 기판 온도를 실온(약 20℃), 물의 분압을 1.0×10-3Pa로 하고, 산소분압을 0∼3.0sccm의 사이에서 변화시키면서(0∼1.1×10-2Pa에 상당), 참고예 B1∼B67의 투명 도전막을 얻었다. The sputtering targets of Reference Reference Examples 1 to 67 were each attached to a 4-inch DC magnetron sputtering device, the substrate temperature was room temperature (about 20 ° C.), the partial pressure of water was 1.0 × 10 −3 Pa, and the oxygen partial pressure was 0 to. The transparent conductive films of Reference Examples B1 to B67 were obtained while changing between 3.0 sccm (corresponding to 0 to 1.1 × 10 −2 Pa).
스퍼터의 조건은 이하와 같이 하여 두께 1200Å의 막을 얻었다. The sputter | spatter conditions were as follows, and the film | membrane of thickness 1200Å was obtained.
타깃 치수: φ=4in. t=6mmTarget dimension: φ = 4in. t = 6mm
스퍼터 방식: DC 마그네트론 스퍼터Sputter Method: DC Magnetron Sputter
배기장치: 로터리 펌프+크라이오 펌프Exhaust System: Rotary Pump + Cryopump
도달 진공도: 5.3×10-6[Pa]Reach Vacuum Degree: 5.3 × 10 -6 [Pa]
Ar 압력: 4.0×10-1[Pa]Ar pressure: 4.0 × 10 -1 [Pa]
산소압력: 0∼1.1×10-2[Pa]Oxygen pressure: 0 to 1.1 x 10 -2 [Pa]
수압력: 1.0×10-3[Pa]Water pressure: 1.0 × 10 -3 [Pa]
기판 온도: 실온Substrate Temperature: Room Temperature
스퍼터 전력: 130W (전력밀도 1.6W/cm2)Sputter Power: 130W (Power Density 1.6W / cm 2 )
사용 기판: 코닝 #1737(액정 디스플레이용 유리) t=0.8mmSubstrate used: Corning # 1737 (glass for liquid crystal display) t = 0.8mm
참고예 B1∼B67에 대해서는, 실온 성막에서의 산소분압과 저항율과의 관계 및 250℃ 어닐링 후의 산소분압과 저항율과의 관계를 구했다. For Reference Examples B1 to B67, the relationship between the oxygen partial pressure and the resistivity in film formation at room temperature and the oxygen partial pressure and the resistivity after 250 ° C annealing were determined.
하기 표 14 및 표 15에는, 각 샘플의 In 1몰에 대하여, Ba 및 Sn의 몰비, 실온 성막에서의 결정 상태(아몰포스 막을 a, 결정화 막을 c로서 표기함)를 나타냄과 아울러, 아몰포스 막의 결정화 온도를 나타냈다. 또한, 결정화 온도, 성막시 저항율, 어닐링 후 저항율은 전술한 바와 같다. Table 14 and Table 15 show the molar ratios of Ba and Sn, the crystalline state (amorphous film is designated as a and the crystallized film is denoted as c) in room temperature film formation with respect to 1 mol of In of each sample, The crystallization temperature is shown. In addition, crystallization temperature, resistivity at the time of film-forming, and resistivity after annealing are as above-mentioned.
또, 참고예 B1∼B67을 도 33에 플롯하고, 결정화 온도가 100∼300℃를 ●, 결정화 온도가 350℃ 이상을 ▲로 나타냈다. In addition, Reference Examples B1 to B67 were plotted in FIG. 33, where the crystallization temperature was 100 to 300 ° C., and the crystallization temperature was 350 ° C. or more.
이 결과, 결정화 온도가 300℃ 이하의 범위는, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비(y)(몰)가, 인듐 1몰에 대한 바륨의 몰비(x)로 표시되는 (-8.1×10-2Ln(x)-2.6×10-1)의 값 이하이며 또한 (-7.1×10-3Ln(x)+1.6×10-1)의 값 이하의 범위인 것을 알 수 있었다. As a result, in the range whose crystallization temperature is 300 degrees C or less, the molar ratio y (mol) of tin with respect to 1 mol of indium is represented by the molar ratio x of barium with respect to 1 mol of indium (-8.1 * 10 <-2>). It turned out that it is below the value of Ln (x) -2.6 * 10 <-1> , and it is below the value of (-7.1 * 10 <-3> Ln (x) + 1.6 * 10 <-1> ).
(참고예 C1∼C67)(Reference Examples C1 to C67)
4인치의 DC 마그네트론 스퍼터 장치에 각 참고 제조예 1∼67의 스퍼터링 타깃을 각각 장착하고, 기판 온도를 실온(약 20℃), 물의 분압을 1.0×10-5Pa로 하고, 산소분압을 0∼3.0sccm의 사이에서 변화시키면서(0∼1.1×10-2Pa에 상당), 참고예 C1∼C67의 투명 도전막을 얻었다. The sputtering targets of Reference Reference Examples 1 to 67 were respectively attached to a 4-inch DC magnetron sputtering device, the substrate temperature was room temperature (about 20 ° C), the partial pressure of water was 1.0 × 10 −5 Pa, and the oxygen partial pressure was 0 to The transparent conductive films of Reference Examples C1 to C67 were obtained while changing between 3.0 sccm (corresponding to 0 to 1.1 × 10 −2 Pa).
스퍼터의 조건은 이하와 같이 하여 두께 1200Å의 막을 얻었다. The sputter | spatter conditions were as follows, and the film | membrane of thickness 1200Å was obtained.
타깃 치수: φ=4in. t=6mmTarget dimension: φ = 4in. t = 6mm
스퍼터 방식: DC 마그네트론 스퍼터Sputter Method: DC Magnetron Sputter
배기장치: 로터리 펌프+크라이오 펌프Exhaust System: Rotary Pump + Cryopump
도달 진공도: 5.3×10-6[Pa]Reach Vacuum Degree: 5.3 × 10 -6 [Pa]
Ar 압력: 4.0×10-1[Pa]Ar pressure: 4.0 × 10 -1 [Pa]
산소압력: 0∼1.1×10-2[Pa]Oxygen pressure: 0 to 1.1 x 10 -2 [Pa]
수압력: 1.0×10-5[Pa]Hydraulic pressure: 1.0 × 10 -5 [Pa]
기판 온도: 실온Substrate Temperature: Room Temperature
스퍼터 전력: 130W (전력밀도 1.6W/cm2)Sputter Power: 130W (Power Density 1.6W / cm 2 )
사용 기판: 코닝 #1737(액정 디스플레이용 유리) t=0.8mmSubstrate used: Corning # 1737 (glass for liquid crystal display) t = 0.8mm
참고예 C1∼C67에 대해서는, 실온 성막에서의 산소분압과 저항율과의 관계 및 250℃ 어닐링 후의 산소분압과 저항율과의 관계를 구했다. For Reference Examples C1 to C67, the relationship between the oxygen partial pressure and the resistivity in film formation at room temperature and the oxygen partial pressure and the resistivity after 250 ° C annealing were determined.
하기 표 16 및 표 17에는, 각 샘플의 In 1몰에 대하여, Ba 및 Sn의 몰비, 실온 성막에서의 결정 상태(아몰포스 막을 a, 결정화 막을 c로서 표기함)를 나타냄과 아울러, 아몰포스 막의 결정화 온도를 나타냈다. 또한, 결정화 온도, 성막시 저항율, 어닐링 후 저항율은 전술한 바와 같다. Table 16 and Table 17 show the molar ratios of Ba and Sn, the crystalline state (amorphous film is denoted as a and the crystallized film is denoted as c) in room temperature film formation, with respect to 1 mol of In of each sample, and the The crystallization temperature is shown. In addition, crystallization temperature, resistivity at the time of film-forming, and resistivity after annealing are as above-mentioned.
각 참고 제조예 1∼67의 스퍼터링 타깃을 사용하고, 실온(약 20℃)에서의 산소분압과 그 분압에서 성막된 막의 저항율과의 관계를 구하여 최적 산소분압을 구함과 아울러, 각 산소분압에서 성막한 막을 250℃에서 어닐링한 후의 저항율과 성막 산소분압과의 관계로부터 어닐링 후의 저항율이 가장 저저항이 되는 산소분압을 250℃에서의 성막을 할 때의 최적 산소분압으로 하고, 양자의 최적 산소분압이 상이한지 아닌지를 판단하고, 상이한 것을 ●, 거의 같은 것을 ▲로 하고, 도 34에 나타냈다. Using the sputtering targets of Reference Examples 1 to 67, the relationship between the oxygen partial pressure at room temperature (about 20 ° C.) and the resistivity of the film formed at the partial pressure was obtained to determine the optimum oxygen partial pressure, and to form a film at each oxygen partial pressure. From the relationship between the resistivity after annealing one film at 250 ° C. and the deposition oxygen partial pressure, the oxygen partial pressure at which the resistivity after annealing is the lowest is set as the optimum oxygen partial pressure when film formation at 250 ° C., and the optimum oxygen partial pressure It judged whether it was different, and made different things (circle) and nearly the same thing (circle), and was shown in FIG.
이 결과, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비(y)가 인듐 1몰에 대한 바륨의 몰비(x)로 표시되는 (-2.9×10-2Ln(x)-6.7×10-2)의 값 이상이고, (-2.0×10-1Ln(x)-4.6×10-1)의 값 이하에서 y=0을 제외한 범위에 있는 경우에, 성막 후의 아몰포스 막이 저저항으로 되는 성막 산소분압과, 어닐링 후의 막이 저저항으로 되는 성막 산소분압이 상이하거나, 또는 250℃에서의 최적 산소분압이 실온에서의 최적 산소분압과 상이한 것을 알 수 있었다. 즉, 이들 조성범위에서는, 성막 직후의 저항율로부터 구한 최적 산소분압이 아니고, 어닐링 후의 결정화한 막이 가장 저저항으로 되는 산소분압으로 성막한 편이, 어닐링 후의 막의 저항율이 낮아져, 보다 바람직하게 된다. As a result, the molar ratio (y) of tin to 1 mol of indium is equal to or more than the value of (-2.9 × 10 -2 Ln (x) -6.7 × 10 -2 ) represented by the molar ratio (x) of barium to 1 mol of indium. When the film is within the range of excluding y = 0 below the value of (-2.0 × 10 −1 Ln (x) −4.6 × 10 −1 ), the film forming oxygen partial pressure after the film formation becomes low resistance and annealing It was found that the deposition oxygen partial pressure at which the subsequent film becomes low resistance is different, or the optimum oxygen partial pressure at 250 ° C. is different from the optimum oxygen partial pressure at room temperature. That is, in these composition ranges, it is not the optimum oxygen partial pressure determined from the resistivity immediately after film formation, but the film formed at the oxygen partial pressure after crystallization after annealing becomes the lowest resistance has a lower resistivity of the film after annealing, which is more preferable.
또, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비(y)가 인듐 1몰에 대한 바륨의 몰비(x)로 표시되는 (-2.9×10-2Ln(x)-6.7×10-2)의 값 미만의 범위에서는, 결정화 온도가 100℃보다 작은 범위인 것을 알 수 있었다. The molar ratio y of tin to 1 mole of indium is less than the value of (-2.9 × 10 −2 Ln (x) −6.7 × 10 −2 ) expressed by the molar ratio x of barium to 1 mole of indium. In the range, it turned out that crystallization temperature is a range smaller than 100 degreeC.
한편, 도 32 및 도 33을 참조하면, 물의 분압을 소정범위로서 성막한 경우에는, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비(y)가 인듐 1몰에 대한 바륨의 몰비(x)로 표시되는 (-2.9×10-2Ln(x)-6.7×10-2)의 값 미만의 범위에서도 결정화 온도가 150℃ 이상으로 높아져, 아몰포스의 막으로 성막하기 쉬운 것을 알 수 있었다. 32 and 33, when the partial pressure of water is formed into a predetermined range, the molar ratio y of tin to 1 mol of indium is represented by the molar ratio x of barium to 1 mol of indium (-). Also in the range below the value of 2.9x10 <-2> Ln (x) -6.7x10 <-2> , crystallization temperature became high above 150 degreeC, and it turned out that it is easy to form into a film with an amorphous film.
즉, 도 32 및 도 33에 도시하는 바와 같이, 물의 분압이 1.0×10-4Pa 이상의 조건에서 성막하면, 도 34와 같이 물이 실질적으로 존재하지 않는 상태인 1.0×10-4Pa 미만, 바람직하게는, 1.0×10-5Pa 이하의 수분압에서 성막할 때와 비교하여 아몰포스 막의 결정화 온도가 높아지는 것을 알 수 있었다. 또, 특히, 물이 실질적으로 존재하지 않는 조건하에서는 결정화 온도가 100℃ 미만인, 인듐 1몰에 대한 주석의 몰비(y)가 인듐 1몰에 대한 바륨의 몰비(x)로 표시되는 (-2.9×10-2Ln(x)-6.7×10-2)의 값 미만의 범위에서는, 결정화 온도가 100℃보다 작은 범위에서도, 결정화 온도가 100℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상이 되어, 아몰포스의 막이 성막되기 쉬워지고 있는 것을 알 수 있었다. That is, as shown in FIGS. 32 and 33, when the partial pressure of water is formed under the condition of 1.0 × 10 −4 Pa or more, less than 1.0 × 10 −4 Pa, which is a state where water is substantially absent, as shown in FIG. 34, is preferable. For example, it was found that the crystallization temperature of the amorphous film was increased as compared with the film formation at a water pressure of 1.0 × 10 −5 Pa or less. In particular, under a condition where water is substantially absent, the molar ratio y of tin to 1 mol of indium having a crystallization temperature of less than 100 ° C. is represented by the molar ratio x of barium to 1 mol of indium (−2.9 ×). In the range below the value of 10 −2 Ln (x) −6.7 × 10 −2 ), even in a range where the crystallization temperature is smaller than 100 ° C., the crystallization temperature is 100 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher, It turned out that a film | membrane becomes easy to form into a film.
(수소의 존재 확인 시험)(Existence confirmation test of hydrogen)
4인치의 DC 마그네트론 스퍼터 장치에 참고 제조예 13의 스퍼터링 타깃을 각각 장착하고, 기판 온도를 실온(약 20℃), 물의 분압을 1.0×10-2Pa(참고 시험예 1로 함), 5.0×10-3Pa(참고 시험예 2로 함) 및 5.0×10-5Pa(참고 시험예 3으로 함) 조건에서 참고 시험예 1∼3의 투명 도전막을 얻었다. A sputtering target of Reference Production Example 13 was attached to a 4-inch DC magnetron sputtering device, respectively, and the substrate temperature was room temperature (about 20 ° C.), the partial pressure of water was 1.0 × 10 −2 Pa (as reference test example 1), and 5.0 ×. The transparent conductive films of Reference Test Examples 1 to 3 were obtained under conditions of 10 −3 Pa (reference test example 2) and 5.0 × 10 −5 Pa (reference test example 3).
스퍼터의 조건은 이하와 같이 하여 두께 1200Å의 막을 얻었다. The sputter | spatter conditions were as follows, and the film | membrane of thickness 1200Å was obtained.
타깃 치수: φ=4in. t=6mmTarget dimension: φ = 4in. t = 6mm
스퍼터 방식: DC 마그네트론 스퍼터Sputter Method: DC Magnetron Sputter
배기장치: 로터리 펌프+크라이오 펌프Exhaust System: Rotary Pump + Cryopump
도달 진공도: 5.3×10-5[Pa]Reach Vacuum Degree: 5.3 × 10 -5 [Pa]
Ar 압력: 4.0×10-1[Pa]Ar pressure: 4.0 × 10 -1 [Pa]
산소압력: 0[Pa]Oxygen pressure: 0 [Pa]
수압력: 1.0×10-2, 5.0×10-3, 5.0×10-5[Pa]Water pressure: 1.0 × 10 -2 , 5.0 × 10 -3 , 5.0 × 10 -5 [Pa]
기판 온도: 실온Substrate Temperature: Room Temperature
스퍼터 전력: 130W (전력밀도 1.6W/cm2)Sputter Power: 130W (Power Density 1.6W / cm 2 )
사용 기판: 코닝 #1737(액정 디스플레이용 유리) t=0.8mmSubstrate used: Corning # 1737 (glass for liquid crystal display) t = 0.8mm
여기에서, 각 조건에서 성막한 시료의 결정 상태를 박막 XRD로 분석한 바, 참고 시험예 1, 2에서는 아몰포스, 참고 시험예 3에서는 결정화되어 있는 것이 확인되었다. Here, when the crystal state of the sample formed under each condition was analyzed by thin film XRD, it was confirmed that it was crystallized in Amorphous force in Reference Test Examples 1 and 2, and Reference Test Example 3.
또, 각 막 내의 수소의 존재에 대해서는, 비행시간형 2차이온 질량 분석법(TOF-SIMS, ULVAC PHI사제 TRIFT IV)을 사용하고, 참고 시험예 1∼3의 시료에 대하여, 이하에 나타내는 측정조건에 의해, 검출되는 (H+ 이온수)/(전체 이온수)를 비교함으로써 확인했다. In addition, about the presence of hydrogen in each film | membrane, the measurement conditions shown below with respect to the sample of Reference Test Examples 1-3 were used for the time-of-flight type secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS, TRIFT IV by ULVAC PHI). Was confirmed by comparing (H + ionized water) / (total ionized water) detected.
[측정조건][Measuring conditions]
1차이온: Au+ Primary ion: Au +
가속전압: 30kVAcceleration voltage: 30 kV
스캔 조건: 래스터 스캔(200×200㎛)Scanning Conditions: Raster Scan (200 × 200 μm)
표 18에는, 성막한 시료의 TOF-SIMS 분석결과인, (H+ 이온의 카운트수)/(전체 이온의 카운트수)를 나타낸다. Table 18 shows (count of H + ions) / (count of all ions) which is a result of TOF-SIMS analysis of the sample formed into a film.
여기에서, 성막시의 수분압이 5.0×10-5으로 실질적으로 물이 존재하지 않는 분위기하에서 성막한 참고 시험예 3의 시료에서도 H+ 이온이 검출되고 있지만, 이것은 백그라운드로서 판단할 수 있다. 즉, 최근의 연구에서, 참고 시험예 3의 수분압보다도 낮은 분압에서 성막한 산화인듐막으로부터 H+ 이온이 검출된 것이 보고되어 있는(Jpn. J. Appl. Phys., Vol.46, No.28, 2007, pp.L685-L687) 점을 고려하면, 검출된 수소 이온은 성막시에 기판에 부착된 미미한 수분이 막 내에 받아들여진 것으로 추측할 수 있다. 따라서, 본원발명에서는, 실질적으로 물이 존재하지 않는 분위기하인 수분압이 5.0×10-5 이하의 분위기에서 성막한 샘플의 (H+ 이온수)/(전체 이온수)인 7.75×10-4을 기준값으로 하여, 이것보다 증가한 (H+ 이온수)/(전체 이온수)를 막에 함유되는 수소 이온으로 한다. Here, H + ions are also detected in the sample of Reference Test Example 3 formed in an atmosphere in which the water pressure at the time of film formation is 5.0 × 10 −5 and substantially no water is present, but this can be judged as the background. That is, in a recent study, it was reported that H + ions were detected from an indium oxide film formed at a partial pressure lower than the water pressure of Reference Test Example 3 (Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 46, No. 28, 2007, pp. L685-L687), it can be inferred that the detected hydrogen ions contained in the film a slight moisture adhering to the substrate at the time of film formation. Therefore, in the present invention, the reference value is set to 7.75 × 10 −4, which is (H + ionized water) / (total ionized water) of a sample formed in an atmosphere having a water pressure of 5.0 × 10 −5 or less in an atmosphere substantially free of water. Thus, (H + ionized water) / (total ionized water) increased from this is taken as the hydrogen ions contained in the membrane.
따라서 참고 시험예 1∼3의 (H+ 이온의 카운트수)/(전체 이온의 카운트수)를 비교하면, 성막시의 수분압이 커짐에 따라 커지고 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 참고 시험예 1 및 2와 같이, 성막시의 수분압을 컨트롤함으로써, 막 내에 수분이 받아들여짐으로 인한 수소량을 변화시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 막 내에 받아들여진 수소는, 막 내의 원자의 댕글링 본드(미결합손)와 수소 종단됨으로써, 막의 결정화를 저해하는 효과를 갖는다고 추측된다. Therefore, when comparing (count count of H + ion) / (count count of all ions) of Reference Test Examples 1-3, it turns out that it increases as the water pressure at the time of film-forming increases. Therefore, as in Reference Test Examples 1 and 2, it was confirmed that by controlling the water pressure during film formation, it was possible to change the amount of hydrogen due to water intake in the film. In addition, it is estimated that hydrogen received in the film has an effect of inhibiting crystallization of the film by hydrogen termination of dangling bonds (unbonded hands) of atoms in the film.
이상의 측정결과는, 첨가 원소가 Ba의 경우이지만, 산소결합 에너지가 100∼350kJ/mol의 범위에 있는 다른 첨가 원소의 경우도, 성막시의 수분압을 제어함으로써, 막 내에 수분이 받아들여짐으로 인한 수소량을 변화를 시킬 수 있는 것은 명확하다. The above measurement results show that the addition element is Ba, but also in the case of other addition elements in the range of oxygen bonding energy in the range of 100 to 350 kJ / mol, the moisture pressure at the time of the film formation is controlled to allow moisture to be absorbed into the film. It is clear that the amount of hydrogen can be changed.
Claims (17)
산화인듐과 필요에 따라 주석을 함유함과 아울러 상기 첨가 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막.0.0001 moles or more and 0.10 moles of indium oxide and additional tin (not including Ba, Mg, and Y) with respect to 1 mole of indium, containing tin as necessary and having an oxygen bonding energy in the range of 100 to 350 kJ / mol. As a transparent conductive film formed into a film using the sputtering target provided with the oxide sinter which contains less than,
A transparent conductive film comprising indium oxide and tin if necessary and the additive element.
The method for producing a transparent conductive film according to claim 15 or 16, wherein the crystallization by the annealing is performed at 100 to 300 ° C.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102010060783A1 (en) | 2010-06-30 | 2012-01-05 | Hyundai Motor Co. | Variable compression ratio device |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011037679A (en) * | 2009-08-13 | 2011-02-24 | Tosoh Corp | Multiple oxide sintered compact, sputtering target, multiple oxide amorphous film and production method thereof, and multiple oxide crystalline film and production method thereof |
| CN102666909B (en) * | 2009-11-19 | 2016-06-22 | 株式会社爱发科 | The manufacture method of nesa coating, the manufacture device of nesa coating, sputtering target and nesa coating |
| CN102191465A (en) * | 2010-03-18 | 2011-09-21 | 中国科学院福建物质结构研究所 | Indium-doped zinc oxide target material and preparation method of transparent conducting film |
| JP5367660B2 (en) * | 2010-08-31 | 2013-12-11 | Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 | Oxide sintered body and oxide semiconductor thin film |
| JP5367659B2 (en) * | 2010-08-31 | 2013-12-11 | Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 | Oxide sintered body and oxide semiconductor thin film |
| JP5817327B2 (en) | 2010-09-29 | 2015-11-18 | 東ソー株式会社 | Oxide sintered body, method for producing the same, oxide transparent conductive film obtained using the same, and solar cell |
| EP2789595B1 (en) * | 2011-12-07 | 2019-06-19 | Tosoh Corporation | Complex oxide sintered body, sputtering target, transparent conductive oxide film, and method for producing same |
| US8932518B2 (en) | 2012-02-29 | 2015-01-13 | General Electric Company | Mold and facecoat compositions |
| JP5996227B2 (en) * | 2012-03-26 | 2016-09-21 | 学校法人 龍谷大学 | Oxide film and manufacturing method thereof |
| US9511417B2 (en) | 2013-11-26 | 2016-12-06 | General Electric Company | Silicon carbide-containing mold and facecoat compositions and methods for casting titanium and titanium aluminide alloys |
Family Cites Families (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0570942A (en) * | 1991-09-11 | 1993-03-23 | Mitsubishi Materials Corp | High density sintered target material for forming electric conductive transparent thin film by sputtering |
| JPH06157036A (en) * | 1992-11-13 | 1994-06-03 | Nippon Soda Co Ltd | Production of tin-doped indium oxide film having high resistivity |
| US5433901A (en) * | 1993-02-11 | 1995-07-18 | Vesuvius Crucible Company | Method of manufacturing an ITO sintered body |
| JP3366046B2 (en) * | 1993-03-30 | 2003-01-14 | 旭硝子株式会社 | Amorphous transparent conductive film |
| JP3827334B2 (en) * | 1993-08-11 | 2006-09-27 | 東ソー株式会社 | ITO sintered body and sputtering target |
| JPH07161235A (en) * | 1993-12-13 | 1995-06-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Transparent conductive film and its manufacture |
| JPH08264023A (en) * | 1995-03-27 | 1996-10-11 | Gunze Ltd | Transparent conductive film |
| JP3943617B2 (en) * | 1995-12-07 | 2007-07-11 | 出光興産株式会社 | Transparent conductive laminate and touch panel using the same |
| JPH09175837A (en) * | 1995-12-27 | 1997-07-08 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Electrically conductive transparent film and its production |
| JPH1195239A (en) * | 1997-09-25 | 1999-04-09 | Toshiba Corp | Production of liquid crystal display device |
| JP3806521B2 (en) * | 1998-08-27 | 2006-08-09 | 旭硝子セラミックス株式会社 | Transparent conductive film, sputtering target, and substrate with transparent conductive film |
| JP3824289B2 (en) * | 1998-09-11 | 2006-09-20 | Ｈｏｙａ株式会社 | Transparent conductive thin film |
| JP3215392B2 (en) * | 1998-10-13 | 2001-10-02 | ジオマテック株式会社 | Metal oxide sintered body and its use |
| JP2000169219A (en) * | 1998-12-09 | 2000-06-20 | Jiomatetsuku Kk | Metal oxide sintered compact and its use |
| JP3632524B2 (en) * | 1999-09-24 | 2005-03-23 | 東ソー株式会社 | Mg-containing ITO sputtering target and method for producing Mg-containing ITO vapor deposition material |
| JP4918737B2 (en) * | 2001-03-23 | 2012-04-18 | 東ソー株式会社 | Oxide sintered body and sputtering target |
| JP4424889B2 (en) * | 2001-06-26 | 2010-03-03 | 三井金属鉱業株式会社 | Sputtering target for high resistance transparent conductive film and method for producing high resistance transparent conductive film |
| TW570909B (en) * | 2001-06-26 | 2004-01-11 | Mitsui Mining & Smelting Co | Sputtering target for forming transparent conductive film of high electric resistance and method for producing transparent conductive film of high electric resistance |
| JP2003016858A (en) * | 2001-06-29 | 2003-01-17 | Sanyo Electric Co Ltd | Manufacturing method of indium tin oxide film |
| US20040180217A1 (en) * | 2001-08-02 | 2004-09-16 | Kazuyoshi Inoue | Sputtering target, transparent conductive film, and their manufacturing method |
| JP4904645B2 (en) * | 2001-08-10 | 2012-03-28 | 東ソー株式会社 | Method for producing Mg-containing ITO sputtering target |
| JP4075361B2 (en) * | 2001-11-27 | 2008-04-16 | 東ソー株式会社 | Method for producing Mg-containing ITO sputtering target |
| JP3871562B2 (en) * | 2001-12-10 | 2007-01-24 | 日東電工株式会社 | Transparent conductive film having optical element function and method for producing the same |
| JP2004149883A (en) * | 2002-10-31 | 2004-05-27 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | Sputtering target for high resistance transparent conductive film, and manufacturing method of high resistance transparent conductive film |
| JP4457669B2 (en) * | 2004-01-08 | 2010-04-28 | 東ソー株式会社 | Sputtering target and manufacturing method thereof |
| JP2006134789A (en) * | 2004-11-09 | 2006-05-25 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Amorphous transparent conductive film, amorphous transparent conductive film layered product and manufacturing method thereof |
| JP2006318803A (en) * | 2005-05-13 | 2006-11-24 | Sony Corp | Transparent electrode film and manufacturing method of the same |
| JP5000230B2 (en) * | 2006-08-10 | 2012-08-15 | 出光興産株式会社 | Lanthanum oxide containing oxide target |
| KR100787635B1 (en) * | 2007-01-22 | 2007-12-21 | 삼성코닝 주식회사 | Indium tin oxide target, method of manufacturing the same and transparent electrode manufactured by using the same |
| JP4855964B2 (en) * | 2007-02-09 | 2012-01-18 | 株式会社アルバック | ITO sintered body, ITO sputtering target and manufacturing method thereof |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102010060783A1 (en) | 2010-06-30 | 2012-01-05 | Hyundai Motor Co. | Variable compression ratio device |
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