KR20100062937A

KR20100062937A - 내식막 조성물

Info

Publication number: KR20100062937A
Application number: KR1020090116960A
Authority: KR
Inventors: 노부오 안도
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2008-12-02
Filing date: 2009-11-30
Publication date: 2010-06-10
Also published as: JP2010156965A; US8173352B2; JP5580579B2; TWI461850B; KR101716652B1; US20100136481A1; CN101750891A; TW201030465A

Abstract

본 발명은 (A) 측쇄에 산-불안정 그룹을 갖는 구조 단위 및 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 수지, (B) 측쇄에 산-불안정 그룹을 갖는 구조 단위 및 화학식 III의 구조 단위를 포함하는 수지 및 (C) 산 발생제를 포함하는 내식막 조성물에 관한 것이다.

화학식 I

위의 화학식 I에서,

R¹은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,

Z¹은 단일 결합 또는 -(CH₂)_k-CO-O-이고,

k는 1 내지 4의 정수이고,

환 X는 -COO-를 갖는 치환되지 않거나 치환된 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹이다.

화학식 III

위의 화학식 III에서,

R⁶은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,

R⁷은 각각의 발생시 독립적으로 직쇄 또는 측쇄 C1-C6 알킬 그룹이고,

n은 0 내지 4의 정수이다.

내식막 조성물, 해상도, 패턴 프로파일, 산-불안정 그룹을 갖는 구조 단위, 산 발생제.

Description

내식막 조성물 {Resist composition}

본 발명은 내식막 조성물에 관한 것이다.

리소그래피(lithography) 공정을 사용하는 반도체 미세가공에 사용되는 내식막 조성물은 산-불안정 그룹을 갖는 수지 및 산 발생제를 함유한다.

반도체 미세가공에서, 높은 감도 및 높은 해상도와 우수한 패턴 프로파일, 예를 들면, 패턴의 형태를 갖는 패턴을 형성하는 것이 바람직하며, 화학 증폭형 내식막 조성물이 이러한 패턴을 제공할 것으로 기대된다.

미국 공개특허공보 제2003/0099900 A1호는 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위 및 p-하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위를 갖는 수지 및 산 발생제를 포함하는 내식막 조성물을 기재하고 있다. 일본 공개특허공보 제2005-274877 A호 또한 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위 및 p-하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위를 갖는 수지 및 산 발생제를 포함하는 EUV 리소그래피용 내식막 조성물을 기재하고 있다.

발명의 요지

본 발명은 내식막 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 다음에 관한 것이다:

<1> (A) 측쇄에 산-불안정 그룹을 갖는 구조 단위 및 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 수지,

(B) 측쇄에 산-불안정 그룹을 갖는 구조 단위 및 화학식 III의 구조 단위를 포함하는 수지 및

(C) 산 발생제를 포함하는, 내식막 조성물.

[화학식 I]

위의 화학식 I에서,

R¹은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,

Z¹은 단일 결합 또는 -(CH₂)_k-CO-O-이고,

k는 1 내지 4의 정수이고,

[화학식 III]

위의 화학식 III에서,

R⁶은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,

n은 0 내지 4의 정수이다.

<2> <1>에 있어서, 측쇄에 산-불안정 그룹을 갖는 구조 단위가 화학식 IIa 또는 IIb의 구조 단위인, 내식막 조성물.

[화학식 IIa]

[화학식 IIb]

위의 화학식 IIa 및 IIb에서,

R⁸은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,

Z³은 단일 결합 또는 -(CH₂)_j-CO-O-이고,

j는 1 내지 4의 정수이고,

R²는 C1-C8 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹 또는 C3-C8 사이클로알킬 그룹이고,

R³은 메틸 그룹이고,

l은 0 내지 14의 정수이고,

R⁴ 및 R⁵는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 가질 수 있는 C1-C8 1가 탄화수소 그룹이거나,

R⁴ 및 R⁵는 결합하여, R⁴ 및 R⁵가 결합한 인접 탄소원자와 함께 환을 형성하는 하나 이상의 헤테로원자를 가질 수 있는 C1-C8 2가 탄화수소 그룹을 형성할 수 있거나,

R⁴ 및 R⁵는 결합하여, R⁴가 결합한 탄소원자와 R⁵가 결합한 탄소원자 사이에 탄소-탄소 이중 결합을 형성할 수도 있으며,

m은 1 내지 3의 정수이다.

<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 수지(A) 대 수지(B)의 중량비(수지(A)/수지(B))가 1/3 내지 3/1인, 내식막 조성물.

<4> <1> 내지 <3> 중의 어느 하나에 있어서, 산 발생제가 화학식 V의 염인, 내식막 조성물.

[화학식 V]

위의 화학식 V에서,

A⁺는 유기 짝이온이고,

Y¹ 및 Y²는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,

R⁵¹은 C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C30 탄화수소 그룹이고, 하나 이상의 -CH₂-는 -CO- 또는 -0-로 대체될 수 있다.

<5> 극자외선 리소그래피 또는 전자 빔 리소그래피를 위한, <1> 내지 <4> 중 의 어느 하나에 따르는 내식막 조성물의 용도.

바람직한 양태의 설명

본 발명의 내식막 조성물은

(A) 측쇄에 산-불안정 그룹을 갖는 구조 단위 및 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 수지(이하, 간단히 수지(A)라고 함),

(B) 측쇄에 산-불안정 그룹을 갖는 구조 단위 및 화학식 III의 구조 단위를 포함하는 수지(이하, 간단히 수지(B)라고 함) 및

(C) 산 발생제를 포함한다.

화학식 I

위의 화학식 I에서,

R¹은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,

Z¹은 단일 결합 또는 -(CH₂)_k-CO-O-이고,

k는 1 내지 4의 정수이고,

화학식 III

위의 화학식 III에서,

R⁶은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,

n은 0 내지 4의 정수이다.

수지(A) 자체는 알칼리 수용액에 불용성이거나 난용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서 가용성으로 된다. 수지(B) 자체 또한 알칼리 수용액에 불용성이거나 난용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서 가용성으로 된다.

수지(A)의 측쇄에 산-불안정 그룹을 갖는 구조 단위 및 수지(B)의 측쇄에 산-불안정 그룹을 갖는 구조 단위는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.

수지(A)는 측쇄에 산-불안정 그룹을 갖는 둘 이상의 종류의 구조 단위를 가질 수 있고, 수지(B)는 측쇄에 산-불안정 그룹을 갖는 둘 이상의 종류의 구조 단위를 가질 수 있다.

본 명세서에서, "산-불안정 그룹"은 산과 접촉함으로써 분해되어 하이드록 실 그룹 및 카복실 그룹과 같은 친수성 그룹으로 전환되는 그룹을 의미한다.

산-불안정 그룹의 예를 화학식 1의 그룹(이하, 간단히 산-불안정 그룹(1)이라고 함)을 포함한다:

[화학식 1]

위의 화학식 1에서,

R', R'' 및 R'''는 각각 독립적으로 직쇄 또는 측쇄 C1-C30 지방족 탄화수소 그룹이고,

R' 및 R''는 결합하여 환을 형성할 수 있다.

산-불안정 그룹(1)의 예는 1,1-디알킬알콕시카보닐 그룹, 예를 들면, 3급-부톡시카보닐 그룹; 2-알킬-2-아다만틸옥시카보닐 그룹, 예를 들면, 2-메틸-2-아다만틸옥시카보닐 그룹, 2-에틸-2-아다만틸옥시카보닐 그룹 및 2-이소프로필-2-아다만틸옥시카보닐 그룹; 1-알킬사이클로알콕시카보닐 그룹, 예를 들면, 1-에틸사이클로헥실옥시카보닐 그룹; 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알콕시카보닐 그룹을 포함한다.

산-불안정 그룹을 갖는 구조 단위는 탄소-탄소 이중 결합과 산-불안정 그룹을 갖는 단량체로부터 유도되고, 단량체의 바람직한 예는 산-불안정 그룹을 갖는 아크릴레이트 및 산-불안정 그룹을 갖는 메타크릴레이트를 포함한다. C5-C20 지환족 탄화수소 그룹을 함유하는 산-불안정 그룹을 갖는 단량체가 바람직한데, 그 이 유는 수득되는 수지가 본 발명의 조성물에 사용되는 경우에 탁월한 해상도가 수득되기 때문이다. C5-C20 지환족 탄화수소 그룹의 예는 사이클로펜탄 환, 사이클로헥산 환, 사이클로헵탄 환 및 사이클로옥탄 환과 같은 사이클로알칸 환을 갖는 모노사이클릭 포화 지방족 탄화수소 그룹; 및 아다만탄 환 및 노르보르난 환과 같은 브릿징된 탄화수소 환을 갖는 폴리사이클릭 지방족 탄화수소 그룹을 포함한다.

측쇄에 산-불안정 그룹을 갖는 구조 단위의 예는 화학식 IIa 또는 IIb의 구조 단위를 포함한다:

화학식 IIa

화학식 IIb

위의 화학식 IIa 및 IIb에서,

R⁸은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,

Z²는 단일 결합 또는 -[CH₂]_r-CO-O-이고,

r은 1 내지 4의 정수이고,

R³은 메틸 그룹이고,

l은 0 내지 14의 정수이고,

R⁴ 및 R⁵는 결합하여, R⁴가 결합한 탄소원자와 R⁵가 결합한 탄소원자 사이에 탄소-탄소 이중 결합을 형성할 수 있으며,

m은 1 내지 3의 정수이다.

화학식 IIa 및 IIb에서, R²는 바람직하게는 C1-C6 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹 또는 C3-C6 사이클로알킬 그룹, 보다 바람직하게는 C1-C6 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이다.

C1-C8 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그 룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 이소펜틸 그룹, 네오펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹을 포함한다. C3-C8 사이클로알킬 그룹의 예는 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로옥틸 그룹, 2-메틸사이클로펜틸 그룹, 3-메틸사이클로헥실 그룹, 4-메틸사이클로헥실 그룹, 2,3-디메틸사이클로헥실 그룹 및 4,4-디메틸사이클로헥실 그룹을 포함한다.

화학식 IIa 및 IIb에서, Z²는 바람직하게는 단일 결합 또는 -CH₂-C00-, 보다 바람직하게는 단일 결합이다.

화학식 IIa에서, l은 바람직하게는 0 또는 1이다. 화학식 IIb에서, m은 바람직하게는 1 또는 2이다.

C1-C8 1가 탄화수소 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹을 포함한다. R⁴와 R⁵를 결합시킴으로써 형성된 C1-C8 2가 탄화수소 그룹의 예는 에틸렌 그룹 및 트리메틸렌 그룹을 포함한다.

화학식 IIa의 구조 단위를 제공하는 단량체의 예는 다음을 포함한다:

화학식 IIb의 구조 단위를 제공하는 단량체의 예는 다음을 포함한다:

이들 중에서, 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트, (2-메틸-2-아다만틸옥시카보닐)메틸 아크릴레이트 및 (2-메틸-2-아다만틸옥시카보닐)메틸 메타크릴레이트가 바람직하고, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트, (2-메틸-2-아다만틸옥시카보닐)메틸 아크릴레이트 및 (2-메틸-2-아다만틸옥시카보닐)메틸 메타크릴레이트가 보다 바람직하다.

측쇄에 산-불안정 그룹을 갖는 다른 구조 단위의 예는 화학식 IIc 및 IId의 구조 단위를 포함한다.

[화학식 IIc]

[화학식 IId]

위의 화학식 IIc 및 IId에서,

R⁸은 앞서 정의한 바와 동일하고,

R¹²는 각각의 발생시 독립적으로 C1-C8 알킬 그룹 또는 C1-C8 알콕시 그룹이고,

R¹⁴는 C1-C8 알킬 그룹이고,

p는 0 내지 3의 정수이고,

q는 0 내지 3의 정수이다.

R¹² 및 R¹⁴에서 C1-C8 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹을 포함한다. R¹²에서 C1-C8 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹 및 옥틸옥시 그룹을 포함한다.

화학식 IIc 및 IId의 구조 단위를 제공하는 단량체의 예는 다음을 포함한다:

화학식 IIa, IIb, IIc 및 IId의 구조 단위를 제공하는 단량체는, 예를 들면, 아크릴산 할라이드 또는 메타크릴산 할라이드를 상응하는 알콜 화합물 또는 이의 알칼리 염과 반응시켜 제조할 수 있다.

수지(A)는 측쇄에 산-불안정 그룹을 갖는 구조 단위 이외에 화학식 I의 구조 단위를 함유한다:

화학식 I

수지(A)는 둘 이상의 종류의 화학식 I의 구조 단위를 가질 수 있다.

상기 화학식 I에서, R¹은 수소원자 또는 메틸 그룹이고, Z¹은 단일 결합 또 는 -(CH₂)_k-CO-O-이고, k는 1 내지 4의 정수이다. Z¹은 바람직하게는 단일 결합 또는 -CH₂-CO-O-, 보다 바람직하게는 단일 결합이다. 환 X는 -COO-를 갖는 치환되지 않거나 치환된 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹이다. 환 X는 락톤 구조를 가지며, 이것은 모노사이클릭 락톤 구조 또는 폴리사이클릭 락톤 구조일 수 있다. 락톤 구조의 예는 β-부티로락톤 구조, γ-부티로락톤 구조, 사이클로알칸 환과 락톤 환으로 이루어진 축합된 락톤 구조 및 노르보르난 환과 락톤 환으로 이루어진 축합된 락톤 구조를 포함한다.

-COO-를 갖는 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있으며, 치환체의 예는 카복실 그룹, 시아노 그룹 및 C1-C4 탄화수소 그룹, 예를 들면, 메틸 그룹을 포함한다.

화학식 I의 구조 단위로서, 화학식 Ia, Ib 및 Ic의 구조 단위가 바람직하고, Z¹이 단일 결합 또는 -CH₂-CO-O-인 화학식 Ia, Ib 및 Ic의 구조 단위가 보다 바람직하며, Z¹이 단일 결합인 화학식 Ia, Ib 및 Ic의 구조 단위가 특히 바람직하다.

[화학식 Ia]

[화학식 Ib]

[화학식 Ic]

위의 화학식 Ia, Ib 및 Ic에서,

R¹ 및 Z¹은 앞에서 정의한 바와 동일하고,

R⁹는 메틸 그룹이고,

R¹⁰은 각각의 발생시 독립적으로 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 C1-C4 탄화수소 그룹이고,

u는 0 내지 5의 정수이고,

v는 0 내지 3의 정수이다.

화학식 Ia, Ib 및 Ic의 구조 단위를 제공하는 단량체의 예는 다음을 포함한다:

헥사하이드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-사이클로펜타[b]푸란-6-일 아크릴레이트, 헥사하이드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-사이클로펜타[b]푸란-6-일 메타크릴레이트, 테트라하이드로-2-옥소-3-푸릴 아크릴레이트 및 테트라하이드로-2-옥소-3-푸릴 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위가 기판에 대한 내식막 조성물의 접착성 측면에서 바람직하다. 2-(5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.0^3.7]노난-2-일옥시)-2- 옥소에틸 아크릴레이트 및 2-(5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.0^3.7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위가 바람직한데, 그 이유는 상기한 구조 단위를 함유하는 수지가 본 발명의 내식막 조성물에 사용되는 경우에 우수한 프로파일을 갖는 패턴이 수득될 수 있기 때문이다.

화학식 I의 구조 단위를 제공하는 단량체는 통상적으로 상응하는 하이드록실-함유 락톤 화합물과 아크릴산 할라이드 또는 메타크릴산 할라이드와의 반응에 의해 제조될 수 있다.

수지(A)는 측쇄에 산-불안정 그룹을 갖는 구조 단위 및 화학식 I의 구조 단위 이외에 측쇄에 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 구조 단위를 함유할 수 있다. 수지(A)는 바람직하게는 측쇄에 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 구조 단위를 함유한다. 수지(A)는 측쇄에 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 둘 이상의 종류의 구조 단위를 함유할 수 있다.

측쇄에 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 구조 단위로서, 화학식 IV의 구조 단위가 바람직하고, n'가 0 또는 1인 화학식 IV의 구조 단위가 보다 바람직하다:

[화학식 IV]

위의 화학식 IV에서,

R³¹은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,

R³² 및 R³³은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸 그룹 또는 하이드록실 그룹이고,

R³⁴는 메틸 그룹이고,

n'는 0 내지 10의 정수이고,

Z³은 단일 결합 또는 -(CH₂)_y-CO-O-이고,

y는 1 내지 4의 정수이다.

R³² 및 R³³이 각각 독립적으로 수소원자 또는 하이드록실 그룹인 화학식 IV의 구조 단위가 또한 바람직하다.

화학식 IV의 구조 단위를 제공하는 단량체의 예는 다음을 포함한다:

이들 중에서, 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, (3,5-디하이드록시-1-아다만틸옥시카보닐)메틸 아크릴레이트 및 (3,5-디하이드록시-1-아다만틸옥시카보닐)메틸 메타크릴레이트가 해상도 측면에서 바람직하다.

화학식 IV의 구조 단위를 제공하는 단량체는 상응하는 하이드록실-함유 아다만탄 화합물과 아크릴산 할라이드 또는 메타크릴산 할라이드와의 반응에 의해 제조할 수 있다.

수지(A) 중의 측쇄에 산-불안정 그룹을 갖는 구조 단위의 함량은 통상적으로 10 내지 80mol%, 바람직하게는 15 내지 45mol%이고, 수지(A) 중의 화학식 I의 구조 단위의 함량은 통상적으로 90 내지 20mol%, 바람직하게는 85 내지 55mol%이다.

수지(A) 중의 화학식 IV의 구조 단위와 같은 측쇄에 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 구조 단위의 함량은, 수지(A)의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 하여, 통상적으로 0 내지 40mol%, 바람직하게는 5 내지 35mol%이다.

수지(A)는 올레핀성 이중 결합을 갖는 지환족 화합물로부터 유도된 구조 단위를 함유할 수 있다. 올레핀성 이중 결합을 갖는 지환족 화합물로부터 유도된 구조 단위의 예는 화학식 d의 구조 단위, 지방족 불포화 디카복실산 무수물로부터 유도된 구조 단위, 예를 들면, 화학식 e의 구조 단위 및 화학식 f의 구조 단위를 포함한다.

[화학식 d]

위의 화학식 d에서,

R²⁵ 및 R²⁶은 각각 독립적으로 수소원자, C1-C3 알킬 그룹, C1-C3 하이드록시 알킬 그룹, 카복실 그룹, 시아노 그룹, 하이드록실 그룹 또는 -C00U 그룹(여기서, U는 알콜 잔기이다)이거나,

R²⁵ 및 R²⁶은 함께 결합하여 -C(=0)OC(=0)-의 카복실산 무수물 잔기를 형성할 수 있다.

[화학식 e]

[화학식 f]

2-노르보르넨으로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지(A)는 지환족 그룹이 이의 주쇄에 직접 존재하기 때문에 강한 구조를 나타내며, 건식 에칭 내성이 보다 탁월한 특성을 나타낸다. 2-노르보르넨으로부터 유도된 구조 단위는 상응하는 2-노르보르넨 이외에, 예를 들면, 지방족 불포화 디카복실산 무수물, 예를 들면, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물을 함께 사용하여 라디칼 중합에 의해 주쇄에 도입될 수 있다. 2-노르보르넨으로부터 유도된 구조 단위는 이의 이중 결합의 개방에 의해 형성되며, 상기한 화학식 d로 나타내어질 수 있다. 지방족 불포화 디카복실산 무수물로부터 유도된 구조 단위인, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물로부터 유도된 구조 단위는 이의 이중 결합의 개방에 의해 형성되며, 각각 상기한 화학식 e 및 f로 나타내어질 수 있다.

R²⁵ 및 R²⁶에서,C1-C3 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹 및 프로필 그룹을 포함하고, C1-C3 하이드록시알킬 그룹의 예는 하이드록시메틸 그룹 및 2-하이드록시에틸 그룹을 포함한다.

R²⁵ 및 R²⁶에서,-COOU 그룹은 카복실 그룹으로부터 형성된 에스테르이며, U에 상응하는 알콜 잔기의 예는 임의로 치환된 C1-C8 알킬 그룹, 2-옥소옥솔란-3-일 그룹 및 2-옥소옥솔란-4-일 그룹을 포함하고, C1-C8 알킬 그룹 상의 치환체의 예는 하이드록실 그룹 및 지환족 탄화수소 잔기를 포함한다.

상기한 화학식 d의 구조 단위를 제공하는 단량체의 구체적인 예는 2-노르보르넨, 2-하이드록시-5-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-카복실산, 메틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-하이드록시에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 5-노르보르넨-2-메탄올 및 5-노르보르넨-2,3-디카복실산 무수물을 포함한다.

-C00U 그룹에서 U가 산-불안정 그룹인 경우, 화학식 d의 구조 단위는 노르보르난 구조를 갖기는 하지만 산-불안정 그룹을 갖는 구조 단위이다. 상기한 화학식 d의 구조 단위 및 산-불안정 그룹을 갖는 구조 단위를 제공하는 단량체의 예는 3급-부틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-메틸사이클로헥실 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-에틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(4-하이 드록실사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-메틸-1-(4-옥소사이클로헥실)에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트 및 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트를 포함한다.

수지(A)는 통상적으로 약 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 4,000 내지 50,000의 폴리스티렌-등가 중량-평균 분자량을 갖는다.

수지(B)는 측쇄에 산-불안정 그룹을 갖는 구조 단위 이외에 화학식 III의 구조 단위를 함유한다:

화학식 III

수지(B)는 둘 이상의 종류의 화학식 III의 구조 단위를 가질 수 있다.

상기 화학식 III에서, R⁶은 수소원자 또는 메틸 그룹이고, R⁷은 각각의 발생시 독립적으로 직쇄 또는 측쇄 C1-C6 알킬 그룹이다.

직쇄 또는 측쇄 C1-C6 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹을 포함하고, 메틸 그룹이 바람직하다. 화학식 III에서, n은 0 내지 4의 정수이고, n은 바람직하게는 0 또는 1이며, 보다 바람직하게는 0이다.

화학식 III에서, 하이드록실 그룹은 오르토-위치, 메타-위치 또는 파라-위치에서 결합될 수 있다.

화학식

의 구조 단위(여기서, R⁶,R⁷ 및 n은 앞에서 정의한 바와 동일한 의미이다)가 바람직하다.

화학식 III의 구조 단위의 예는 다음을 포함한다.

이들 중에서, 4-하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위 및 4-하이드록시-α-스티렌으로부터 유도된 구조 단위가 바람직하다.

화학식 III의 구조 단위는 화학식

의 단량체(여기서, R⁶,R⁷ 및 n은 앞에서 정의한 바와 동일하다)로부터 유도될 수 있다.

수지(B)에서의 측쇄에 산-불안정 그룹을 갖는 구조 단위 대 화학식 III의 구조 단위의 몰비(측쇄에 산-불안정 그룹을 갖는 구조 단위/화학식 III의 구조 단위)는 해상도 및 패턴 프로파일의 측면으로부터 통상적으로 10/90 내지 90/10, 바람직하게는 65/35 내지 85/15이다.

수지(B)는 통상적으로 약 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 4,000 내지 50,000의 폴리스티렌-등가 중량-평균 분자량을 갖는다.

수지(A) 및 수지(B)는 각각 상응하는 단량체의 중합 반응을 수행함으로써 제조할 수 있다. 수지(A) 및 수지(B)는 또한 상응하는 단량체의 올리고머화 반응을 수행한 다음 수득된 올리고머를 각각 중합시킴으로써 제조할 수 있다.

중합 반응은 바람직하게는 라디칼 개시제의 존재하에서 수행한다.

라디칼 개시제는 제한되지 않지만, 이의 예는 아조 화합물, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 및 2,2'-아조비스(2-하이드록시메틸프로피오니트릴); 유기 하이드로퍼옥사이드, 예를 들면, 라우로일 퍼옥사이드, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼옥시벤조에이트, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트, 3급-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 3급-부틸 퍼옥시피발레이트 및 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드; 및 무기 퍼옥사이드, 예를 들면, 칼륨 퍼옥소디설페이트, 암모늄 퍼옥소디설페이트 및 과산 화수소를 포함한다. 그 중에서, 아조 화합물이 바람직하다.

이들 라디칼 개시제는 단독으로 사용되거나 둘 이상의 종류의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 둘 이상의 종류의 혼합물이 사용되는 경우, 혼합비는 제한되지 않는다.

라디칼 개시제의 양은, 모든 단량체 또는 올리고머의 총 몰량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1 내지 20몰%이다.

중합 온도는 통상적으로 0 내지 150℃, 바람직하게는 40 내지 100℃이다.

중합 반응은 통상적으로 용매의 존재하에서 수행되며, 단량체, 라디칼 개시제, 수지(A) 및 수지(B)를 용해시키기에 충분한 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이의 예는 탄화수소, 예를 들면, 톨루엔; 에테르, 예를 들면, 1,4-디옥산 및 테트라하이드로푸란; 케톤, 예를 들면, 메틸 이소부틸 케톤; 알콜, 예를 들면, 이소프로필 알콜; 사이클릭 에스테르, 예를 들면, γ-부티로락톤; 글리콜 에테르 에스테르, 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 및 비환식 에스테르, 예를 들면, 에틸 락테이트를 포함한다. 이들 용매는 단독으로 사용될 수 있으며, 이의 혼합물이 사용될 수 있다.

용매의 양은 제한되지 않으며, 실용상, 모든 단량체 또는 올리고머 1중량부당 바람직하게는 1 내지 5중량부이다.

중합 반응을 완료한 후, 생성된 중합체를, 예를 들면, 본 발명의 중합체에 대해 불용성이거나 난용성인 용매를 수득된 반응 혼합물에 가하고, 침전된 수지를 여과함으로써 분리할 수 있다. 필요에 따라, 분리된 중합체를, 예를 들면, 적당한 용매로 세척함으로써 정제할 수 있다.

또는, 수지(B)는 또한 폴리비닐페놀을 사용하여 제조할 수 있다. 폴리비닐페놀의 예는 시판되는 폴리비닐페놀, 일본 공개특허공보 제2000-176325 A호에 기재된 방법에 따라 제조된 폴리비닐페놀 등을 포함한다.

본 발명의 내식막 조성물은 수지(A), 수지(B) 및 산 발생제를 포함한다.

본 발명의 내식막 조성물은 둘 이상의 종류의 수지(A)를 함유할 수 있고, 둘 이상의 종류의 수지(B)를 함유할 수 있다.

수지(A) 대 수지(B)의 중량비(수지(A)/수지(B))는 통상적으로 1/10 내지 10/1, 바람직하게는 1/3 내지 3/1이다.

본 발명의 내식막 조성물은 둘 이상의 종류의 산 발생제를 함유할 수 있다.

산 발생제는 물질 자체 또는 물질을 함유하는 내식막 조성물 상에 방사선, 예를 들면, 광, 전자 빔 등을 적용함으로써 분해되어 산을 발생하는 물질이다. 산 발생제로부터 발생된 산은 수지(A) 및 수지(B)에서 작용하여, 알칼리 수용액에 수지(A) 및 수지(B)를 용해시킨다.

산 발생제의 예는 오늄 염 화합물, 유기-할로겐 화합물, 설폰 화합물, 설포네이트 화합물 등을 포함한다. 오늄 염 화합물이 바람직하다. 일본 공개특허공보 제2003-5374 A호에 기재된 산 발생제가 사용될 수 있다.

바람직한 산 발생제의 예는 화학식 V의 염(이하, 간단히 염(V)이라고 함)을 포함한다:

화학식 V

위의 화학식 V에서,

A⁺는 유기 짝이온이고,

Y¹ 및 Y²로 나타내어지는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹의 예는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 운데카플루오로펜틸 그룹 및 트리데카플루오로헥실 그룹을 포함하고, 트리플루오로메틸 그룹이 바람직하다. Y¹ 및 Y²는 각각 독립적으로 바람직하게는 불소원자 또는 트리플루오로메틸 그룹이고, Y¹ 및 Y²는 보다 바람직하게는 불소원자이다.

C1-C30 탄화수소 그룹의 예는 직쇄 또는 측쇄 C1-C30 탄화수소 그룹, 예를 들면, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹, 및 C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 그룹, 예를 들면, 사이클로부탄 환을 갖는 탄화수소 그룹, 사이클로펜탄 환을 갖는 탄화수소 그룹, 사이클로헥산 환을 갖는 탄화수소 그룹, 사이클로옥탄 환을 갖는 탄화수소 그룹, 아다만탄 환을 갖는 탄화수소 그룹, 벤젠 환을 갖는 탄화수소 그룹 및 노르보르난 환을 갖는 탄화수소 그룹을 포함한다. C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 그룹은 지환족 구조(들)를 가질 수 있으며, 방향족 그룹(들)을 가질 수 있다. C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 그룹은 탄소-탄소 이중 결합(들)을 가질 수 있다.

C1-C30 탄화수소 그룹은 C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다. C1-C6 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹 및 헥실옥시 그룹을 포함한다. C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹의 예는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹 및 노나플루오로부틸 그룹을 포함한다. C1-C6 하이드록시알킬 그룹의 예는 하이드록시메틸 그룹, 2-하이드록시에틸 그룹, 3-하이드록시프로필 그룹, 4-하이드록시부틸 그룹 및 6-하이드록시헥실 그룹을 포함한다.

염(V)의 음이온 부분의 구체적인 예는 다음을 포함한다.

염(V) 중에서, 화학식 VI의 염(이하, 간단히 염(VI)이라고 함)이 바람직하다.

[화학식 VI]

위의 화학식 VI에서,

Y¹, Y² 및 A⁺는 앞서 정의한 바와 동일한 의미이고,

Z'는 단일 결합 또는 C1-C4 알킬렌 그룹이고,

X'는 하이드록실 그룹 또는 카보닐 그룹을 갖는 C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 그룹이고, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소원자는 C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 또는 시아노 그룹으로 대체될 수 있다.

X'에서 C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹 및 C1-C6 하이드록시알킬 그룹의 예는 각각 상기한 바와 동일한 그룹을 포함한다.

Z'에서 C1-C4 알킬렌 그룹의 예는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹 및 테트라메틸렌 그룹을 포함한다. Z'는 바람직하게는 단일 결합, 메틸렌 그룹 또는 에틸렌 그룹이고, 보다 바람직하게는 단일 결합 또는 메틸렌 그룹이다.

X'의 예는 C4-C8 사이클로알킬 그룹, 예를 들면, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹 및 사이클로옥틸 그룹, 아다만틸 그룹 및 노르보르닐 그룹을 포함하고, 여기서, 하나 이상의 수소원자 모두는 C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 또는 시 아노 그룹으로 대체될 수 있다.

X'의 구체적인 예는 2-옥소사이클로펜틸 그룹, 2-옥소사이클로헥실 그룹, 3-옥소사이클로펜틸 그룹, 3-옥소사이클로헥실 그룹, 4-옥소사이클로헥실 그룹, 2-하이드록시사이클로펜틸 그룹, 2-하이드록시사이클로헥실 그룹, 3-하이드록시사이클로펜틸 그룹, 3-하이드록시사이클로헥실 그룹, 4-하이드록시사이클로헥실 그룹, 4--옥소-2-아다만틸 그룹, 3-하이드록시-1-아다만틸 그룹, 4-하이드록시-1-아다만틸 그룹, 5-옥소노르보르난-2-일 그룹, 1,7,7-트리메틸-2-옥소노르보르난-2-일 그룹, 3,6,6-트리메틸-2-옥소-비사이클로[3.1.1]헵탄-3-일 그룹, 2-하이드록시-노르보르난-3-일 그룹, 1,7,7-트리메틸-2-하이드록시노르보르난-3-일 그룹, 3,6,6-트리메틸-2-하이드록시비사이클로[3.1.1]헵탄-3-일 그룹 및 다음의 그룹(하기 화학식에서, 개방 말단을 갖는 직선은 인접 그룹으로부터 연장되는 결합을 나타낸다)을 포함한다.

염(VI)의 음이온 부분의 구체적인 예는 다음을 포함한다.

산 발생제의 또 다른 예는 화학식 VIII의 염(이하, 간단히 염(VIII)이라고 함)을 포함한다.

[화학식 VIII]

위의 화학식 VIII에서,

R⁵²는 직쇄 또는 측쇄 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,

A⁺는 앞서 정의한 바와 동일하다.

염(VIII)에서, 직쇄 또는 측쇄 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹의 예는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹 및 트리데카플루오로헥실 그룹을 포함한다.

염(VIII)의 음이온 부분의 구체적인 예는 다음을 포함한다.

CF₃-SO₃ ^-

CF₃CF₂CF₂-SO₃ ^-

CF₃CF₂CF₂CF₂-SO₃ ^-

CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂-SO₃ ^-

염(V), 염(VI) 및 염(VIII)에서, A⁺는 유기 짝이온이다. 유기 짝이온의 예는 화학식 IXz의 양이온(이하, 간단히 양이온(IXz)이라고 함), 화학식 IXb의 양이온(이하, 간단히 양이온(IXb)이라고 함) , 화학식 IXc의 양이온(이하, 간단히 양이 온(IXc)이라고 함) 및 화학식 IXd의 양이온(이하, 간단히 양이온(IXd)이라고 함)을 포함한다.

[화학식 IXz]

위의 화학식 IXz에서,

P^a, P^b 및 P^c는 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C30 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이거나,

하이드록실 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹이다.

[화학식 IXb]

위의 화학식 IXb에서,

P⁴ 및 P⁵는 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이다.

[화학식 IXc]

위의 화학식 IXc에서,

P⁶ 및 P⁷은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬 그룹 또는 C3-C12 사이클로알킬 그룹이거나,

P⁶ 및 P⁷은 결합하여, 인접한 S⁺와 함께 환을 형성하는 C3-C12 2가 비환식 탄화수소 그룹을 형성하고,

2가 비환식 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 -CH₂-는 -CO-, -0- 또는 -S-로 대체될 수 있고,

P⁸은 수소원자이고,

P⁹는 C1-C12 알킬 그룹, C3-C12 사이클로알킬 그룹 또는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 방향족 그룹이거나,

P⁸ 및 P⁹는 결합하여, 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬 그룹을 형성하는 2가 비환식 탄화수소 그룹을 형성하고,

2가 비환식 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 -CH₂-는 -CO-, -0- 또는 -S-로 대체될 수 있다.

[화학식 IXd]

위의 화학식 IXd에서,

P¹⁰, P¹¹, P¹², P¹³, P¹⁴, P¹⁵, P¹⁶, P¹⁷, P¹⁸, P¹⁹, P²⁰ 및 P²¹은 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,

B는 황 또는 산소 원자이고,

t는 0 또는 1이다.

양이온(IXz), (IXb) 및 (IXd)에서 C1-C12 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹 및 2-에틸헥실옥시 그룹을 포함한다.

양이온(IXz)에서 C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 1-아다만틸 그룹, 2-아다만틸 그룹, 페닐 그룹, 2-메틸페닐 그룹, 4-메틸페닐 그룹, 1-나프틸 그룹 및 2-나프틸 그룹을 포함한다.

양이온(IXz)에서 하이드록실 그룹, C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C30 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹 및 벤질 그룹을 포함한다.

양이온(IXz)에서 하이드록실 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 1-아다만틸 그룹, 2-아다만틸 그룹, 비사이클로헥실 그룹, 페닐 그룹, 2-메틸페닐 그룹, 4-메틸페닐 그룹, 4-에틸페닐 그룹, 4-이소프로필페닐 그룹, 4-3급-부틸페닐 그룹, 2,4-디메틸페닐 그룹, 2,4,6-트리메틸페닐 그룹, 4-헥실페닐 그룹, 4-옥틸페닐 그룹, 1-나프틸 그룹, 2-나프틸 그룹, 플루오레닐 그룹, 4-페닐페닐 그룹, 4-하이드록시페닐 그룹, 4-메톡시페닐 그룹, 4-3급-부톡시페닐 그룹 및 4-헥실옥시페닐 그룹을 포함한다.

양이온(IXb), (IXc) 및 (IXd)에서 C1-C12 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹 및 2-에틸헥실 그룹을 포함한다.

양이온(IXc)에서 C3-C12 사이클로알킬 그룹의 예는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로옥틸 그룹 및 사이클로데실 그룹을 포함한다. P⁶ 및 P⁷을 결합시킴으로써 형성된 C3-C12 2가 비환식 탄화수소 그룹의 예는 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹을 포함한다. 인접한 S⁺ 및 2가 비환식 탄화수소 그룹과 함 께 형성된 환 그룹의 예는 테트라메틸렌설포니오 그룹, 펜타메틸렌설포니오 그룹 및 옥시비스에틸렌설포니오 그룹을 포함한다.

양이온(IXc)에서 방향족 그룹의 예는 페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 4-부틸페닐 그룹, 4-이소부틸페닐 그룹, 4-3급-부틸페닐 그룹, 4-사이클로헥실페닐 그룹, 4-페닐페닐 그룹, 1-나프틸 그룹 및 2-나프틸 그룹을 포함한다. 방향족 그룹은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있으며, 치환체의 예는 C1-C6 알콕시 그룹, 예를 들면, 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹 및 헥실옥시 그룹; C2-C12 아실옥시 그룹, 예를 들면, 아세틸옥시 그룹 및 1-아다만틸카보닐옥시 그룹; 및 니트로 그룹을 포함한다.

P⁸ 및 P⁹를 결합시킴으로써 형성되는 2가 비환식 탄화수소 그룹의 예는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹을 포함하고, 인접한 -CHCO- 및 2가 비환식 탄화수소 그룹과 함께 형성되는 2-옥소사이클로알킬 그룹의 예는 2-옥소사이클로펜틸 그룹 및 2-옥소사이클로헥실 그룹을 포함한다.

양이온(IXz)의 예는 다음을 포함한다:

양이온(IXb)의 구체적인 예는 다음을 포함한다:

양이온(IXc)의 구체적인 예는 다음을 포함한다:

양이온(IXd)의 구체적인 예는 다음을 포함한다:

양이온(IXz) 중에서, 화학식 IXa의 양이온이 바람직하다:

[화학식 IXa]

위의 화학식 IXa에서,

P¹, P² 및 P³은 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹 또는 C1-C12 직쇄 또는 측쇄 알콕시 그룹이다.

C1-C12 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹 및 C1-C12 직쇄 또는 측쇄 알콕시 그룹의 예는 상기한 바와 동일한 것을 포함한다.

A⁺로 나타내어지는 유기 짝이온으로서, 화학식 IXe의 양이온이 또한 바람직하다.

[화학식 IXe]

위의 화학식 IXe에서,

P²², P²³ 및 P²⁴는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이다.

염(VI)으로서, A⁺가 화학식 IXe의 양이온이고 음이온 부분이

인 염 및 염 A⁺가 화학식 IXc의 양이온이고 음이온 부분이

인 염이 바람직하다.

염(VI)은 일본 공개특허공보 제2007-249192 Al호에 기재된 방법과 같은 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다.

본 발명의 내식막 조성물에서, 수지 성분 대 산 발생제의 중량비는 바람직하게는 99.9/0.1 내지 60/40이다. 본 명세서에서, "수지 성분"은 수지(A), 수지(B), 및 본 발명의 내식막 조성물에 함유된 기타의 수지(들)를 의미한다.

본 발명의 내식막 조성물에서, 노출후 지연(post exposure delay)으로 인해 발생하는 산의 불활성화에 의해 야기되는 성능 열화는 켄칭제(quencher)로서 유기 염기 화합물, 특히 질소-함유 유기 염기 화합물을 가함으로써 감소시킬 수 있다. 본 발명의 내식막 조성물은 둘 이상의 종류의 유기 염기 화합물을 함유할 수 있다.

질소-함유 유기 염기 화합물의 구체적인 예는 다음 화학식으로 나타내어지는 아민 화합물을 포함한다:

위의 화학식에서,

T¹ 및 T²는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹 또는 아릴 그룹이고, 알킬, 사이클로알킬 및 아릴 그룹은 하이드록실 그룹, 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 것으로 치환될 수 있고,

T³ 및 T⁴는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 알콕시 그룹이고, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 알콕시 그룹은 하이드록실 그룹, 하나 이상의 C1-C4 알킬 그룹을 가질 수 있는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 것으로 치환될 수 있거나,

T³ 및 T⁴는 서로 결합하여, 이들이 결합된 탄소원자와 함께 방향족 환을 형성하고,

T⁵는 수소원자, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹, 알콕시 그룹 또 는 니트로 그룹이고, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 알콕시 그룹은 하이드록실 그룹, 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 가질 수 있는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 것으로 치환될 수 있고,

T⁶은 알킬 그룹 또는 사이클로알킬 그룹이고, 알킬 및 사이클로알킬 그룹은 하이드록실 그룹, 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 가질 수 있는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 것으로 치환될 수 있고,

W는 -CO-, -NH-, -S-, -S-S-, 하나 이상의 -CH₂-가 -0-로 대체될 수 있는 알킬렌 그룹 또는 하나 이상의 -CH₂-가 -0-로 대체될 수 있는 알케닐렌 그룹 및 화학식

로 나타내어지는 4급 수산화암모늄(여기서, T⁷, T⁸, T⁹ 및 T¹⁰은 각각 독립적으로 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹 또는 아릴 그룹이고, 알킬, 사이클로알킬 및 아릴 그룹은 하이드록실 그룹, 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 가질 수 있는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 것으로 치환될 수 있다)이다.

T¹, T², T³, T⁴, T⁵, T⁶, T⁷, T⁸, T⁹ 및 T¹⁰에서 알킬 그룹은 바람직하게는 약 1 내지 10개의 탄소원자, 보다 바람직하게는 약 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는다.

1개 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 가질 수 있는 아미노 그룹의 예는 아미노 그룹, 메틸아미노 그룹, 에틸아미노 그룹, 부틸아미노 그룹, 디메틸아미노 그룹 및 디에틸아미노 그룹을 포함한다. C1-C6 알콕시 그룹(들)으로 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹 및 2-메톡시에톡시 그룹을 포함한다.

하이드록실 그룹, 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 가질 수 있는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹(들)으로 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 것으로 치환될 수 있는 알킬 그룹의 구체적인 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 2-(2-메톡시에톡시) 에틸 그룹, 2-하이드록시에틸 그룹, 2-하이드록시프로필 그룹, 2-아미노에틸 그룹, 4-아미노부틸 그룹 및 6-아미노헥실 그룹을 포함한다.

T¹, T², T³, T⁴, T⁵, T⁶, T⁷, T⁸, T⁹ 및 T¹⁰에서 사이클로알킬 그룹은 바람직하게는 약 5 내지 10개의 탄소원자를 갖는다. 하이드록실 그룹, 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 가질 수 있는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 것으로 치환될 수 있는 사이클로알킬 그룹의 구체적인 예는 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹을 포함한다.

T¹, T², T³, T⁴, T⁵, T⁶, T⁷, T⁸, T⁹ 및 T¹⁰에서 아릴 그룹은 바람직하게는 약 6 내지 10개의 탄소원자를 갖는다. 하이드록실 그룹, 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 가질 수 있는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 것으로 치환될 수 있는 아릴 그룹의 구체적인 예는 페닐 그룹 및 나프틸 그룹을 포함한다.

T³, T⁴ 및 T⁵에서 알콕시 그룹은 바람직하게는 약 1 내지 6개의 탄소원자를 갖고, 이의 구체적인 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹 및 헥실옥시 그룹을 포함한다.

W에서 알킬렌 및 알케닐렌 그룹은 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는다. 알킬렌 그룹의 구체적인 예는 에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹, 메틸렌디옥시 그룹 및 에틸렌-1,2-디옥시 그룹을 포함하고, 알케닐렌 그룹의 구체적인 예는 에텐-1,2-디일 그룹, 1-프로펜-1,3-디일 그룹 및 2-부텐-1,4-디일 그룹을 포함한다.

아민 화합물의 구체적인 예는 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, N-메틸아닐린, 피페리딘, 디페닐아민, 트리 에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 4-메틸이미다졸, 비피리딘, 2,2'-디피리딜아민, 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 설파이드, 4,4'-디피리딜 디설파이드, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 2,2'-디피콜릴아민 및 3,3'-디피콜릴아민을 포함한다.

4급 수산화암모늄의 예는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라이소프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(소위 "콜린")를 포함한다.

일본 공개특허공보 제11-52575 A1호에 기재된 바와 같은 피페리딘 골격을 갖는 장애 아민 화합물이 또한 켄칭제로서 사용될 수 있다.

보다 높은 해상도를 갖는 패턴을 형성한다는 측면에서, 4급 수산화암모늄이 켄칭제로서 바람직하게는 사용된다.

염기성 화합물이 켄칭제로서 사용되는 경우, 본 발명의 내식막 조성물은, 수지 성분과 산 발생제의 총량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 1중량%의 염기성 화합물을 포함한다.

본 발명의 내식막 조성물은, 본 발명의 효과에 방해가 되지 않는 한, 필요에 따라 소량의 각종 첨가제, 예를 들면, 증감제, 용해 억제제, 기타 중합체, 계면활성제, 안정제 및 염료를 함유할 수 있다.

본 발명의 내식막 조성물은 통상적으로, 상기한 성분들이 용매에 용해되어 있는 내식막 액체 조성물 형태이며, 내식막 액체 조성물은 통상의 방법, 예를 들면, 스핀 피복에 의해 기판, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼에 도포된다. 사용되는 용매는 상기한 성분을 용해시키고, 적당한 건조 속도를 가지며, 용매를 증발시킨 후 균일하고 평활한 피막을 제공하기에 충분한 용매이다. 당업계에서 일반적으로 사용되는 용매가 사용될 수 있다.

용매의 예는 글리콜 에테르 에스테르, 예를 들면, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 글리콜 에테르, 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 비환식 에스테르, 예를 들면, 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트; 케톤, 예를 들면, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논; 및 사이클릭 에스테르, 예를 들면, γ-부티로락톤을 포함한다. 이들 용매는 단독으로 사용할 수 있거나 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

기판에 도포한 다음 건조시킨 내식막 필름을 패턴 형성을 위해 노광시킨 다음, 열처리하여 탈착(deblocking) 반응을 용이하게 한 후, 알칼리 현상액으로 현상한다. 사용되는 알칼리 현상액은 당해 기술 분야에서 사용되는 다양한 알칼리성 수용액 중의 어느 하나일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(통상적으로 "콜린"으로서 공지됨)의 수용액이 종종 사용된다.

본 발명의 내식막 조성물은 해상도 및 패턴 프로파일에 있어서 양호한 내식막 패턴을 제공하며, 극자외선(EUV) 리소그래피 및 전자 빔 리소그래피에 특히 적합하다.

본 명세서에 기재된 양태는 모든 면에서 예시용일 뿐이며, 이에 제한되지 않는 것으로 해석되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기 기재한 상세한 설명이 아닌 첨부된 특허청구범위에 의해 결정되어야 하며, 본 발명은 특허청구범위에 기재된 등가의 의미 및 범위의 모든 다양성을 포함한다.

본 발명은 실시예에 의해 더욱 상세히 설명되며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것으로 해석되지 않는다. 다음의 실시예 및 비교 실시예에서 사용되는 모든 성분의 함량 및 물질의 양을 나타내는데 사용되는 "%" 및 "부(들)"는 특별 한 언급이 없으면 중량 기준이다. 다음의 실시예에서 사용되는 모든 물질의 중량-평균 분자량은 스티렌을 표준 참조 물질로서 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 값이다.

다음 수지 합성 실시예에서 사용되는 단량체는 다음 단량체 A, B, C, D 및 E이다.

수지 합성 실시예 1

플라스크에, 단량체 A 15.00g, 단량체 B 4.89g, 단량체 C 11.12g 및 단량체 D 8.81g을 가하고(단량체 비; 단량체 A:단량체 B:단량체 C:단량체 D = 35:12:23:30), 사용되는 모든 단량체의 양의 1.5배량의 1,4-디옥산을 이에 가하여 용액을 제조하였다. 상기 용액에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을, 모든 단량체 몰량을 기준으로 하여, 각각 1mol% 및 3mol%의 비로 개시제로서 가하고, 생성된 혼합물을 77℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 반응 용액을 물과 메탄올의 다량의 혼합물에 부어 침전을 야기시켰다. 침전물을 분리하고, 물과 메탄올의 다량의 혼합물과 혼합하여 침전을 야기시켰다. 침전물을 분리하였다. 침전물을 분리하고, 물과 메탄올의 다량의 혼합물과 혼합하 여 침전을 야기시키며, 침전물을 분리하는 작업을 2회 반복하였다. 그 결과, 중량-평균 분자량이 약 8,100인 수지가 78%의 수율로 수득되었다. 당해 수지는 다음의 구조 단위를 갖는다. 이것을 수지 A1이라고 한다.

수지 합성 실시예 2

플라스크에, 단량체 A 39.7g, 단량체 E 103.8g 및 이소프로판올 265g을 충전하여 용액을 제조하였다. 용액을 질소 대기하에 75℃로 가열하였다. 상기 용액에, 1,4-디옥산 22.11g에 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 11.05g을 용해시켜 제조한 용액을 적가하였다. 생성된 혼합물을 환류하에 12시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시킨 다음, 다량의 메탄올에 부어 침전을 야기시켰다. 침전물을 여과에 의해 분리하여 메탄올을 포함한 공중합체 250g을 수득하였다.

수득된 공중합체를 4-디메틸아미노피리딘 10.3g 및 메탄올 202g과 혼합하고, 생성된 혼합물을 20시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 냉각시킨 다음, 빙초산 7.6g을 사용하여 중화시켰다. 생성된 혼합물을 다량의 물에 붓고 침전을 야기시켰다. 침전물을 여과에 의해 분리하고 아세톤에 용해시켰다. 용액을 다량의 물에 부어 침전을 야기시켰다. 침전물을 여과에 의해 분리하였다. 침전물을 아세톤에 용해시키고, 용액을 다량의 물에 부어 침전을 야기시킨 다음 침전물을 여과에 의해 분리하는 작업을 2회 반복하여 중량-평균 분자량이 약 8,600인 수지 95.9g을 수득하였다. 당해 수지는 다음의 구조 단위를 가지며, 단량체 A로부터 유도된 구조 단위 대 단량체 E로부터 유도된 구조 단위의 몰비(단량체 A로부터 유도된 구조 단위/단량체 E로부터 유도된 구조 단위)를 ¹³C-NMR로 분석하였으며, 이것은 약 20/80이었다. 이것을 수지 B1이라고 한다.

수지 합성 실시예 3

단량체 A 39.7g 및 단량체 E 103.8g 대신에 단량체 A 59.6g 및 단량체 E 90.8g을 사용하는 것을 제외하고는 수지 합성 실시예 2와 동일한 방식에 따라 중량-평균 분자량이 약 8,200인 공중합체 102.8g을 수득하였다. 당해 수지는 다음의 구조 단위를 가지며, 단량체 A로부터 유도된 구조 단위 대 단량체 E로부터 유도된 구조 단위의 몰비(단량체 A로부터 유도된 구조 단위/단량체 E로부터 유도된 구조 단위)를 ¹³C-NMR로 분석하였으며, 이것은 약 30/70이었다. 이것을 수지 B2라고 한다.

실시예 1 내지 4 및 비교 실시예 1 내지 4

<산 발생제>

산 발생제 P1:

트리페닐설포늄 4-옥소-1-아다만틸옥시카보닐디플루오로메탄설포네이트

산 발생제 P2:

트리페닐설포늄 2,4,6-트리이소프로필벤젠설포네이트

산 발생제 P3:

N-(부틸설포닐옥시)석신이미드

<수지>

수지 A1

수지 B1

수지 B2

<켄칭제>

Q1: 2,6-디이소프로필아닐린

Q2: 테트라부틸암모늄 하이드록사이드

<용매>

S1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 60부

프로필렌 글리콜 모노메틸 에틸 아세테이트 390부

S2: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 60부

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 420부

다음의 성분들은 혼합하여 용해시키고, 추가로 기공 직경이 0.2㎛인 불소 수지 필터를 통해 여과하여 내식막 액체를 제조했다.

수지(표 1에 종류 및 양을 기재하였다)

산 발생제(표 1에 종류 및 양을 기재하였다)

켄칭제(표 1에 종류 및 양을 기재하였다)

용매(표 1에 종류를 기재하였다)

실리콘 웨이퍼를 각각 직접 열판 위에서 90℃에서 60초 동안 헥사메틸디실라잔과 접촉시켰다. 상기한 바와 같이 제조된 각각의 내식막 조성물을 웨이퍼 위에 스핀-피복시켜, 건조 후 생성된 필름의 두께가 0.06㎛로 되도록 하였다. 이렇게 하여 각각의 내식막 조성물로 피복된 실리콘 웨이퍼를 각각 110℃에서 60초 동안 직접 열판에서 예비 베이킹시켰다. 기록 전자 빔 리소그래피 시스템("HL-800D", 제조원; Hitachi, Ltd., 50KeV)을 사용하여, 각각의 내식막 필름이 형성되어 있는 각각의 웨이퍼를 단계적으로 노광량을 변화시키면서 라인 앤드 스페이스 패턴(line and space pattern)에 노광시켰다.

노광 후, 각각의 웨이퍼를 100℃에서 60초간 열판에서 노광후 베이킹시킨 다음 60초간 2.38중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 수용액으로 패들 현상(paddle development)시켰다.

현상 후 유기 반사방지 피복 기판 상에 현상된 각각의 내식막 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하였으며, 그 결과가 표 2에 나타나 있다.

유효 증감도(Effective Sensitivity; ES): 0.10㎛ 라인 앤드 스페이스 패턴 마스크(mask)를 통한 노광 및 현상 후 라인 패턴 및 스페이스 패턴이 1:1이 되도록 하는 노광량으로서 표현된다.

해상도: 유효 증감도의 노광량에서 라인 패턴에 의해 분할된 공간 패턴을 제공하는 공간 패턴의 최소 크기로서 표현된다.

패턴 프로파일: 리소그래피 과정을 수행한 후 유효 증감도의 노광량에서 라인 앤드 스페이스 패턴을 제공하는 공간 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 패턴의 단면 형태가 직사각형인 경우, 패턴 프로파일은 양호하며, 이의 평가를 "○"로 표시하고, 패턴의 상부가 용융되고 패턴이 점점 작아지는 경우, 패턴 프로파일은 불량하며, 이의 평가를 "X"로 표시하였다.

실시예 5

EUV 리소그래피 시스템이 기록 전자 빔 리소그래피 시스템 대신에 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 동일한 방식에 따라 내식막 패턴을 수득할 수 있다.

Claims

(A) 측쇄에 산-불안정 그룹을 갖는 구조 단위 및 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 수지,

(B) 측쇄에 산-불안정 그룹을 갖는 구조 단위 및 화학식 III의 구조 단위를 포함하는 수지 및

(C) 산 발생제를 포함하는, 내식막 조성물.

화학식 I

위의 화학식 I에서,

R¹은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,

Z¹은 단일 결합 또는 -(CH₂)_k-CO-O-이고,

k는 1 내지 4의 정수이고,

환 X는 -COO-를 갖는 치환되지 않거나 치환된 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹이다.

화학식 III

위의 화학식 III에서,

R⁶은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,

R⁷은 각각의 발생시 독립적으로 직쇄 또는 측쇄 C1-C6 알킬 그룹이고,

n은 0 내지 4의 정수이다.
제1항에 있어서, 측쇄에 산-불안정 그룹을 갖는 구조 단위가 화학식 IIa 또는 IIb의 구조 단위인, 내식막 조성물.

화학식 IIa

화학식 IIb

위의 화학식 IIa 및 IIb에서,

R⁸은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,

Z³은 단일 결합 또는 -(CH₂)_j-CO-O-이고,

j는 1 내지 4의 정수이고,

R²는 C1-C8 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹 또는 C3-C8 사이클로알킬 그룹이고,

R³은 메틸 그룹이고,

l은 0 내지 14의 정수이고,

R⁴ 및 R⁵는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 가질 수 있는 C1-C8 1가 탄화수소 그룹이거나,

R⁴ 및 R⁵는 결합하여, R⁴ 및 R⁵가 결합한 인접 탄소원자와 함께 환을 형성하는 하나 이상의 헤테로원자를 가질 수 있는 C1-C8 2가 탄화수소 그룹을 형성할 수 있거나,

R⁴ 및 R⁵는 결합하여, R⁴가 결합한 탄소원자와 R⁵가 결합한 탄소원자 사이에 탄소-탄소 이중 결합을 형성할 수도 있으며,

m은 1 내지 3의 정수이다.
제1항 또는 제2항에 있어서, 수지(A) 대 수지(B)의 중량비(수지(A)/수지(B))가 1/3 내지 3/1인, 내식막 조성물.
제1항에 있어서, 산 발생제가 화학식 V의 염인, 내식막 조성물.

화학식 V

위의 화학식 V에서,

A⁺는 유기 짝이온이고,

Y¹ 및 Y²는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,

R⁵¹은 C1-C6 알콕시 그룹, C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, 하이드록실 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C30 탄화수소 그룹이고, 하나 이상의 -CH₂-는 -CO- 또는 -0-로 대체될 수 있다.
극자외선 리소그래피 또는 전자 빔 리소그래피를 위한, 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 내식막 조성물의 용도.