KR20100053510A - 가성 실리카겔의 제조방법 및 해당 방법에 의해 제조된 겔 - Google Patents

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마이클 씨. 위디엄
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피츠제랄드 에이. 싱클레어
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제이. 엠. 후버 코포레이션
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Abstract

본 발명에 의하면, 신규한 실리카겔 재료 및 이러한 재료를 제조하는 신규한 방법이 제공된다. 해당 방법 자체는 기공 크기 생성을 목표로 하는 능력을 떨어뜨리는 일없이 숙성을 위해 요구되는 시간이 저감되도록 단일 용기 공정에서 반응물과 함께 혼합하는 방식을 수반한다. 이러한 방식에 있어서, 반응의 pH는 기공 크기 전개를 유도하고, 이에 의해, 전적으로는 아니지만, 건조/가열 단계를 희생하는 견지에서 시간을 감소시키는 더욱 유효한 공정을 가능하게 한다. 또한, 일 실시형태에 있어서, 얻어진 겔 재료는 소정의 기공 크기를 최소로 나타내는 한편, 동시에 지금까지는 불가능하였던 연화도를 나타낸다. 그와 같이, 이 신규한 방법은 실리카겔 제조에서 더욱 효과적일 뿐만 아니라, 얻어지는 재료도 완전히 신규하다. 이로부터 제조되는 겔 재료는 유탕 여과, 연성 피부 세정제, 치과용 연마제 등과 같은 다양한 상이한 최종 용도에 있어서 이용될 수 있다.

Description

가성 실리카겔의 제조방법 및 해당 방법에 의해 제조된 겔{CAUSTIC SILICA GEL MANUFACTURING METHOD AND GELS MADE THEREBY}
본 발명은 일반적으로 신규한 실리카겔 재료 및 이러한 재료를 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다. 해당 방법 자체는 기공(pore) 크기 생성을 목표로 하는 능력을 떨어뜨리는 일없이 숙성을 위해 요구되는 시간이 저감되도록 단일 용기 공정(one-pot process)에서 반응물과 함께 혼합하는 방식을 수반한다. 이러한 방식에 있어서, 반응의 pH는 기공 크기 전개를 유도하고, 이에 의해, 전적으로는 아니지만, 세정/여과 단계를 희생하는 견지에서 시간을 감소시키는 더욱 유효한 공정을 가능하게 한다. 또한, 일 실시형태에 있어서, 얻어진 겔 재료는 소정의 기공 크기를 최소로 나타내는 한편, 동시에 지금까지는 불가능하였던 연화도를 나타낸다. 그와 같이, 이 신규한 방법은 실리카겔 제조에서 더욱 효과적일 뿐만 아니라, 얻어지는 재료도 신규하다. 이로부터 제조되는 겔 재료는 유탕 여과(cooking oil filtration), 연성 피부 세정제, 치과용 연마제 등과 같은 다양한 상이한 최종 용도에 있어서 이용될 수 있다. 따라서, 신규한 겔 재료 자체, 특히 가성 겔(caustic gel) 및 복합 겔(composite gel)뿐만 아니라 그 제조방법 및 용도는 본 발명 내에 포함된다.
실리카겔은 수년 동안 제조되어 왔고, 연마제에서부터 건조제 내지 증점제 등에 이르는 과다하게 상이한 용도에 있어서 이용되어 왔다. 실리카겔 제조를 위해 수반되는 전형적인 제조 방법은 산과 물유리 용액을 좁은 관을 통해 대형의 원통형 용기에 조심해서 공급하는 단계를 포함한다. 상기 겔은 거의 즉석에서 형성되므로, 얻어지는 고도로 점성인 겔 생성물이 해당 원통의 바닥으로부터 형성되어 공급 시스템 자체를 막는 일없이 전체 구조체를 채우는 것이 가능하도록 하는 방식으로 그 공급이 수행되는 것은 필수적이다. 겔 형성의 완료 시, 상기 원통을 이어서 아래쪽으로 기울여서 피스톤을 당겨, 대형의 겔 덩어리를 별개의 입방체(혹은 덩어리) 형상으로 "슬라이스"(slice)하기 위하여, 해당 겔을 해당 원통 밖으로 상이한 게이지의 일련의 메쉬 스크린(mesh screen)을 통해서 강제로 밀어낸다. 얻어진 소형의 겔 입방체는 이어서 암모니아로 처리하고 충분한 시간 가열하여 소정의 기공 크기 레벨과 보강을 동시에 제공한다. 이어서, 건조된 입상체들은 소정의 크기로 제분(즉, 분쇄)될 수 있다.
전술한 바와 같은 동일한 일반적인 즉석 겔 제조를 포함하는 고전적인 실리카겔 제조방법은 Aboutboul 등에 의한 특허문헌 1 및 특허문헌 2뿐만 아니라 Groth 등에 의한 특허문헌 3에 개시되어 있다. 더욱 상세하게는, 함수 실리카겔은 광산, 즉, 무기산(mineral acid)은 알칼리 실리케이트(알칼리 규산염)와 무기산과의 고전적인 반응의 결과물이다. 염화수소산, 질산 혹은 인산 등의 기타 무기산도 이용될 수 있지만, 황산이 가장 통상적으로 이용되는 산이다. 규산나트륨 혹은 규산칼륨은 알칼리 규산염으로서 이용될 수 있고, 특히 규산나트륨이 바람직하다. 상기 산은 pH가 약 5 이하에 도달할 때까지 알칼리 규산염 용액에 첨가되고, 약 3 내지 4.5의 pH가 가장 통상적이다. 알칼리 규산염 용액은 이 첨가 동안 혼합될 수 있다. 얻어지는 생성물은 액상을 포함하는 고형 실리카이다. 즉, 해당 실리카는 그의 기공 내에 물을 충분히 포함한다. 고상이 액상을 함유하는 이 이유 때문에, 이들 실리카 재료는 실리카 하이드로겔이라 칭해지며, 건조된 실리카는 실리카겔이라 칭해진다. 건조 모드는 실리카겔이 실리카 에어로겔(silica aerogel)인지 실리카 제로겔(silica xerogel)인지에 따라 결정될 것이다. 합성 후의 이러한 실리카 하이드로겔은 약 50 내지 85 중량%의 수분 함량을 지닌다.
전통적으로, 이들 실리카 하이드로겔을 생성함에 있어서, 알칼리 규산염 용액은 약 6 내지 30 중량%의 SiO2 농도를 지닌다. 화학량론적으로 과잉의 산이 이용되고, 이에 따라, 3 내지 4.5의 낮은 pH가 바람직하다. 실리카 하이드로겔이 형성된 후, 암모니아로 세척하여 과잉의 염을 제거하고 나서, 그 안의 특정 기공 크기 및 기공 체적을 목표로 하는 규정된 시간 동안 (오븐 건조, 분무 건조, 플래시 건조(flash drying) 등의 소정의 표준 방식에 의해) 건조시킨다.
전형적인 겔 제조 장비 내에서 시행되는 즉석 겔 형성으로 인해, 전형적인 겔 반응 공정 내에 여분의 가성 제제(caustic agent)를 도입할 가능성은 없다. 이러한 첨가가 이루어졌다면, 무기산 반응물은 중화되어, 어떠한 인지가능한 겔 형성도 일어나지 않을 것이다. 종래, 겔 형성에 이어, 원통형 덩어리를 개별의 겔 단위로 슬라이스하므로, 그 겔 단위는 가성 물질(caustic materials)에 노출 시 상당한 정도로 변성(modification)될 것이다. 이와 같이 해서, 이전에는 겔 형성 단계 동안의 변성에 대해서는 교시된 바가 없다.
기타 실리카 제품과 관련해서, 특정 기공 크기 및 입자 크기의 생성은 실리카겔 재료 제조의 빈번한 목표이다. 겔은 이용되는 제조 방법에 따라 임의의 그러한 특징을 목표로 할 수 있고, 특히, 전술한 전통적인 겔 제조 방법과 관련하여, 소정의 온도에서 숙성 시간이 길수록 소정 레벨의 기공 크기 및 기공 체적이 얻어질 것이다. 일반적으로, 전술한 전형적인 겔 제조 절차에는 소정의 기공 크기를 목표로 하기 위하여 장기간에 걸쳐 대량의 열을 수반한다. 그와 같이, 수년간에 걸쳐 수행된 이 방법은 오히려 비효율적이고 비용이 많이 드는 것으로 판명되었다. 마찬가지로, 이러한 겔 제조에 요구되는 기계 및 기구는, 위에 설명되어 있는 바와 같이, 잠재적으로 기술적 어려움을 가져오기 쉬운 것으로 언급되기는 커녕 오히려 실제로 복잡하고 부피가 크다. 그러므로, 전형적인 실리카 제조 장치에 의한 보다 덜 복잡한 제조방법이 실리카겔 제조자에게도 바람직한 발전일 것이다. 또, 가성제 첨가는 지금까지는 겔 형성 방법에 대해 존재하지 않았던 것이므로, 겔 표면에 금속 종을 부여해서 복합 겔을 형성할 수도 있는 어떠한 가성 물질의 도입도 종래 기술에서는 개시되어 있지 않았다. 따라서, (바람직한 알칼리 토금속 종 등과 함께) 이러한 복합재 형성을 증대시키는 방법이 실리카겔 산업 내에서 요망되고 있다. 그러나, 오늘날까지 그러한 효과적이고도 신뢰성 있는 공법은 이루어져 있지 않았다.
따라서, 본 발명의 신규한 방법의 하나의 이점은, 낮은 고형분 함량의 반고형 겔(semi-solid gel)을 형성하는 제1단계를 필요로 하지 않지만, 실제로 액상 형태의 겔 재료를 형성하는 제1단계를 수반하는 공정을 통해 실리카겔 재료를 제조하는 점이다. 본 발명의 신규한 방법의 다른 이점은, 암모니아를 함유한 용매의 도입을 회피하는 능력뿐만 아니라 적절한 고형 물질을 제공하는 데 요하는 숙성 시간이 전형적인 실리카겔 제조방법에 대한 것보다 훨씬 짧다고 하는 점이다. 본 발명의 신규한 방법의 또 다른 이점은, 궁극적인 실리카겔 재료가 대신에 pH 변화를 통한 장기간 숙성 시간을 필요로 하는 기존의 방법과 유사한 기공 크기를 나타내는 점이다. 본 발명에 의한 추가의 이점은, 이러한 공정 단계를 위해 필요로 하는 보다 적은 양의 물에 의해 제공된 염 제거가 상대적으로 용이하므로, 전통적인 실리카겔 제조 절차에 대한 것보다 보다 짧은 숙성 시간과 보다 적은 세정 및 여과로 인해 훨씬 더 효율적인 방법을 제공한다고 하는 점이다. 또 다른 이점은, 본 발명의 방법이 그의 제조 동안 적절하게 높은 pH 가성제의 편입 시 큰 기공 크기를 지닌 신규한 연성의 겔 재료를 제공하는 점이다. 또 다른 이점은 겔 제조 동안 얻어진 겔과 반응된 염기 성분으로부터 (효율적인 방식으로) 신뢰성 있는 복합 겔을 제조하는 것이 용이하다고 하는 점이다.
따라서, 본 발명은 a) 처음에 무기산에 알칼리금속 규산염의 첨가를 통해서 규산 졸을 생성하는 단계로서, 이때의 반응은 1.5 내지 4.0의 목표 pH 레벨에서 일어나는 것인, 규산 졸의 생성 단계; b) 상기 규산 졸을 온수 매질 중에서 급랭(quenching)시켜 해당 졸을 폴리 규산겔로 고형화시키는 단계; c) 상기 b) 단계에서 얻어진 겔을 염수(salt water) 중에서 숙성시키는 단계; d) 상기 c) 단계에서 숙성된 겔을 세척하여 과잉의 염을 제거하는 단계; 및 e) 상기 d) 단계에서 세척된 겔을 건조시켜 건조 실리카겔을 형성하는 단계의 순차적인 공정 단계를 포함하는, 실리카겔 재료를 제조하는 방법을 포함한다.
또, 본 발명에는, 최대 42Å의 평균 입자 크기에서 최대 3의 퍼스펙스 마모값(Perspex abrasion value)을 나타내고 또한 적어도 20Å의 평균 기공 크기를 나타내는 실리카겔 재료가 포함된다. 이러한 신규한 실리카겔 재료를 포함하는 필터 매체(filter medium) 및/또는 세정 조성물도 포함된다. 또한, 본 발명에는 알칼리 토금속의 복합 실리카겔뿐만 아니라 pH 7.0 이상의 가성 겔도 포함된다.
"졸"(sol)이란 용어는 수성 매질 중에서 실리카 미립자의 현탁액이면 어떤 것이라도 포함하도록 의도되어 있다. "겔"이란 용어는 습윤 형태 혹은 건조 형태의 실리카 입자로 형성된 3차원 망상구조를 포함하도록 의도되어 있다. "복합 겔"이란 용어는 규산나트륨과 황산의 반응 생성물에 부가해서 그 표면에 적어도 존재하는 추가 종들(additional species)과 함께 포함하는 실리카겔을 포함하도록 의도되어 있다.
"온수 매질"이란 용어는 약 65℃ 내지 약 100℃의 온도에서 존재하는 수성 용매를 포함하도록 의도되어 있다.
본 명세서에서 언급된 모든 미국 특허는 참조로 그 전문이 본원에 병합된다.
이와 같이 해서, 놀랍게도, 알칼리 토금속 실리카겔 복합체뿐만 아니라 산성 혹은 가성 실리카 재료(그외 폴리규산 겔로서 공지됨)도, 이하의 순차적인 단계를 수반하는 공정을 통해서(실리카겔 단독을 위해서), 일례로서 침강 실리카 재료(precipitated silica material) 제조를 위해 주로 이용되는 장치 내에서와 같이, 비정형(atypical) 실리카겔 제조장치에서 제조될 수 있다:
(1) 반응기 내에서 폴리규산을 제조하는 단계; (2) 후속의 탱크 내에서 온도 및 pH 제어를 이용해서 폴리규산 용액을 겔 형태로 고형화시키는 단계; (3) 상기 겔을 염수 중에서 숙성시키는 단계; (4) 필터 프레스(press filter)를 이용해서 상기 겔을 세척하여 과잉의 유리염을 제거하는 단계; 및 (5) 얻어진 가압된 케이크를 오븐이나 플래쉬 건조기(flash dryer)에 의해 건조시키는 단계. 이 과정에서, 필터 공급 탱크는 상기 (2) 및 (3) 단계에서 이용될 수 있었다. 이 과정으로부터 얻어지는 겔은 통상 산성(pH ≤ 6.5)을 유지하고, 그와 같이 얻어진 겔은 다른 최종 용도 중에서 소정의 필터 매체 용도를 위해 우수한 특성을 나타낸다. 또한, pH 조절은 상기 (2) 단계에서 수행되어, 해당 (2) 단계 동안 가성 제제 도입을 통해 보다 높은 pH의 겔을 형성하지만, 이어서, (3) 단계에서 최종 pH의 pH를 제어함으로써, 그 결과로서 보다 큰 기공 체적 용량과 보다 큰 기공 직경을 지닌 가성 겔(pH > 7)이 생성될 수 있다. 알칼리 금속 수산화물(수산화 나트륨 등)이 가성 물질로서 이용된 경우, 반응 매질 내의 나트륨 종의 높은 용해도가 가성 환경을 만들고, 이때 나트륨 양이온이 그러한 단계 동안에 겔로부터 세척된다. 그러나, 알칼리 토금속 화합물(수산화 칼슘, 예컨대, 소석회, 또는 수산화 마그네슘 등)이 가성 첨가제로서 이용된 경우, 상기 금속 종의 낮은 용해도 성질은 높은 pH 환경 내에서 겔 표면에 응집되는 그러한 금속의 능력을 초래하므로, 금속/겔 복합체를 형성한다. 위에서 언급된 바와 같이, 높은 pH 가성제의 도입은, 고온에서 장기간의 숙성 공정을 회피하기 위하여 생성된 겔 내에서 기공 크기, 기공 직경 등의 변형을 가능하게 함으로써, 궁극적인 겔 재료의 물성을 조율하는 보다 신속하고 더욱 효과적인 방법을 허용하고, 가성제 및/또는 복합체 구조의 견지에서 다른 성질을 부여하는 능력은 그러한 효율적인 겔 제조방법의 예기치 않은 부가된 혜택이다. 따라서, 기공 체적 및 기공 직경은, 전형적인 겔 제조방법 그리고 전통적인 겔 제조방법으로부터 입수가능한 과거의 가능성에 반하여, 놀랍게도, 이 제2 단계 내에서 도입된 첨가된 가성제의 레벨을 달리함으로써 조율가능하다. 산성 겔 습윤 케이크와 비교해서, 상기 가성 겔 습윤 케이크의 향상된 세척 효율이 관찰된다. 진공 필터 및 동일량의 물의 이용을 통해서, 가성 습윤 겔 케이크는 산성 습윤 겔 케이크에 비해서 절반 이하의 시간에 세척될 수 있고, 보다 낮은 최종 염 함량을 나타낸다. 염기성 실리카겔은 조우되는 (산성) 오염물에 대한 고용량 흡수제를 중화함에 따라 유익해질 것이다. 예를 들어, 이러한 겔은 (맥주 가공 동안 하나의 비제한적인 가능성, 정제 등의 기타 무수한 용도뿐만 아니라) 사용된 식용유 제형으로부터 유리 지방산(free fatty acid: FFA)의 흡수 시뿐만 아니라, 황 산화물(SOx)이나 질소 산화물(NOx) 등의 산성 연도 가스(acidic flue gases)로부터 바람직하지 않은 성분의 흡수 시 고도로 효율적이다. 여기서 높은 pH 겔 합성방법에 이용되는 가성제로는, 겔 반응 내에서 충분히 높은 pH 레벨(예를 들어, 7.0 이상)을 제공하는 어떠한 반응물도 이용될 수 있지만, 수산화나트륨 및 규산나트륨(입수성 및 비용으로 인해) 등의 비제한적인 예를 들 수 있다.
이러한 복합 실리카겔 재료에 대해서는, 우선, 금속 수산화물과 함께 공-겔화된(co-gelled) 실리카가 그러한 종들이 존재하지 않는 것들보다 증가된 기공 체적 및 기공 직경을 보이는 것에 유의하는 것이 중요하다. 칼슘 및/또는 마그네슘 복합 겔은 또한 수산화나트륨 가성 겔에 비해서 다른 화학 물질에 대해 필요 이상의 결합 능력의 잠재성을 지닌다. 상기 제품은 소석회 슬러리 및/또는 수산화마그네슘 슬러리와 함께 공-겔화된 규산 겔(상기 언급된 동일한 기본 방법을 통해서 제조됨)이다. 세척 및 플래시 건조 후, 얻어지는 겔은, 보다 적은 양의 가성제의 첨가에 의해서도, 표준 실리카겔보다도 (및 표준 실리카겔보다도 양호한 특성을 지닌 나트륨 가성 겔보다도) 높은 기공 체적(용적)을 지닌다. 상기 공-겔화 방법은 먼저 고온에서 드롭 탱크(drop tank)에서 소석회 또는 마그네슘 슬러리를 소화(digesting)시키고 나서, 그 안에 미리 제조된 액체 폴리규산 용액을 도입(바람직하게는 적하 방식)함으로써 이루어진다. 이와 같이 해서, 수산화칼슘 및/또는 수산화마그네슘은 산성 실리카 용액과 혼합 및/또는 상호작용하고, 칼슘 이온 및 마그네슘 이온의 낮은 용해도 레벨(상기 언급됨)로 인해 복합 겔을 형성한다. 본 발명의 수산화물 슬러리는 이 과정에서 기공 구조 개선 첨가제로서 또한 각종 가능한 오염물에 대해서 최종 제품 내에서의 결합 능력 강화제로서 역할한다. 이들 겔의 가능한 용도는, 다른 산성 오염물(NOx) 중에서 화력발전소로부터의 연도 가스 중의 SO2 흡착뿐만 아니라 이러한 연도 가스 기류로부터의 수은 제거를 포함한다. 이러한 실리카계 제품은 또한, (임의의 추가의 목적을 위해 이용가능한 활성탄의 불능화에 반하여) 연도 가스 정제에 이어서 각종 다른 용도에서 재사용하기 위한 능력을 발휘할 것이다.
위에서 언급한 바와 같이, 전통적인 겔 합성은 항상 수화된 겔의 이동뿐만 아니라 세척 및 탈수를 위한 전용의 장비를 필요로 하는 장황한 공정에 주의를 기울여왔다. 전형적인 겔 합성이 목적으로 하는 염 레벨을 얻기 위하여 4 내지 24시간의 세척/숙성 시간을 필요로 하는 것은 보기 드문 일이 아니다. 이론은, 겔 세척이 확산 공정에 의해 수행되고 이에 따라 물이 외부에서 겔의 기공 구조 속으로 서서히 이동하고, 이 과정에서 염이 밖으로 빠져나가는 것을 기술하고 있다. 이러한 과정은 시간 소비적이고 비용이 많이 든다. 이 문제에 대처하기 위하여, 겔 제조자는, 전형적으로 겔 응집화 크기를 감소시켜 그 덩어리 이동 영역을 저감시키거나, 혹은 이들 염은 대부분의 경우에 고온에서 더욱 가용성이므로 세척수 온도를 증가시키거나, 혹은 가능하게는 알칼리금속 규산염 원료를 염을 함유하지 않은 유기 실레인류(salt free organic silanes)로 치환함으로써 더욱 효율적인 세척을 달성한다.
이와 같이 해서 본 발명은 종래의 겔 합성에 의해서 일치하지 않는 페이스로 탈수 및 세척함으로써 더욱 효율적인 실리카겔 제조방법을 허용하는 주로 미세다공성 혹은 메조다공성(중간 다공성)의 실리카겔/규산 겔(실제로 산성 혹은 가성뿐만 아니라 잠재적으로는 복합 겔)을 합성하는 방법에 관한 것이다. 여기에 기술된 바람직한 실시형태는 전형적인 침강 실리카 제조장비의 이용을 포함하지만, 실제로, 소정의 공정 단계가 포함되는 한, 어떠한 종류의 제조 장비를 비롯하여 어떠한 종류의 제조 방식도 가능하다.
이러한 본 발명의 방법은, 이러한 크게 변형된 공법을 위한 수행과 성공에 대해서 상당한 기술적 장애가 있었던 전형적인 겔 합성 절차로부터의 단순한 변형이 아니었다. 예를 들어, 겔을 탈수하는 단계는 표준 공정 단계일 수 있지만, 특히 필터 매체로서의 최종 제품의 성능을 열화시키는 일없이 그렇게 하는 것은 문제가 있었다. 또한, 매우 바람직하지 않은 염 잔사를 제거하기 위하여 철저히 겔 제품을 세척하기 위해서 필수적으로 필요한 물의 양은 일반적으로 매우 많다. 허용가능한 대안적인 겔 제조 방법을 제공하기 위하여, 가능하다면, 보다 적은 양의 세척수를 이용할 필요가 있다. 부가적으로 또한 잠재적으로 가장 중요하게는, 이러한 세척수 양을 저감시키는 능력은 겔 재료의 적은 응집체의 생성을 불가피하게 필요로 한다. 이러한 경우의 문제는, 탈수 및 세척 동안 이러한 응집체의 펌핑불가능한 겔 덩어리 속으로의 응괴화를 방지하면서 이러한 용이하게 세척된 대량의 작은 응집체를 동시에 제공하는 능력일 것이다.
본 발명의 방법을 위한 바람직한 제조장비는 어느 정도로도 상당히 변형되지 않은 전통적인 실리카 침강 장비였다. 위에서 언급한 바와 같이, 놀랍게도, 이러한 비정형 겔 제조장비는, 전통적인 실리카겔 제조 방법에 비해서 더욱 효율적인 방법으로 실리카겔의 제조를 가능하게 하는 한편, 또한, 충분히 높은 겔-전형적인 고표면적 특성을 여전히 나타내는 실리카겔 재료의 공급에 모두 상충하는 일없이, 숙성 시간 차를 통해서라기보다 오히려 pH 제어를 통해서 조율가능한 기공 직경 제품을 가능하게 하는 것으로 판명되었다.
이러한 제조 능력은 이하의 방법의 단계를 통해서 가능하게 되었다:
1. 1.5 내지 4.0의 목표 pH 값으로 무기산에 알칼리금속 규산염을 첨가하여 준안정(quasi-stable) 졸을 형성함으로써 규산 졸을 제조하는 단계(이 단계에서의 pH 제어는 최종 제품에서의 기공 크기 분포를 기술하는 이 반응 pH이므로 중요하다);
2. 후속의 탱크에서 온도 및 pH 제어를 이용함으로써 온수 매질 내에 상기 졸을 급랭시켜 규산 졸을 더욱 안정한 폴리규산 겔로 고형화하는 단계.
온수 매질은 본질적으로 이하의 i 내지 iii의 다수의 기능을 제공한다:
i. 승온의 결과로서 겔 처리의 속도를 증가.
ii. 졸 내에 존재하는 염을 희석함으로써 보다 적은 세정을 필요로 함,
iii. 보다 단거리에 걸친 염의 이동을 허용하는 별개의 개별적인 응집체 내에 겔 형태를 지님으로써 세척 시간의 속도를 증가시킴;
3. 임의선택적으로 알칼리금속 수산화물 혹은 알칼리 토금속 수산화물의 형태로 가성제를 도입하는 단계;
4. 상기 겔을 염수 중에서 숙성시키는 단계;
5. 상기 겔을 프레스 필터를 이용해서 세척하여 과잉의 염을 제거하는 단계;
6. 가압된 케이크를 건조시키는 단계; 및
7. 임의선택적으로 건조된 겔을 분쇄시키는 단계.
이러한 방법은 필터 공급 탱크 내에서 실리카를 겔화하는 대신에 반응기 중에서의 실리카겔화를 회피하므로, 통상의 침전 반응기를 이용해서 겔화를 가능하게 한다. 필터 공급 탱크 내로의 폴리규산 용액의 이송은 펌프의 이용이나 중력에 대한 의존을 통해서 변화될 수 있다.
여기에 기술된 본 발명의 실리카겔은 전술한 필수의 공정 단계가 수행되는 한 어떠한 종류의 실리카 제조 장비 내에서도 제조될 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 실리카겔은 수성 알칼리금속 규산염 용액, 통상 규산나트륨과 수성 무기산 용액, 통상 황산을 혼합하여, 실리카 하이드로졸을 형성하고 해당 하이드로졸을 하이드로겔로 경화시킴으로써 제조된다. 산 용액의 농도는 일반적으로 약 5 중량% 내지 약 70 중량%이며, 수성 규산염 용액은 통상 약 6 중량% 내지 약 25 중량%의 SiO2 함유량과 약 1:1 내지 약 3.4:1의 Na2O에 대한 SiO2의 중량비를 지닌다. 이 반응은 일반적으로 약 15℃ 내지 약 80℃의 온도에서 수행되고, 전형적으로는 주위 온도(예컨대, 약 1기압의 압력에서 약 20℃ 내지 25℃)에서 수행된다.
반응물의 상대적 비율 및 농도는 약 5 내지 약 20 중량%의 SiO2를 함유하고 약 1 내지 약 11의 pH를 지니도록 선택된다. 규산염과 반응된 산의 양이 반응 혼합물의 최종 pH가 산성, 전형적으로는 약 1 내지 5가 되도록 될 경우, 얻어지는 생성물은 산-경화 하이드로겔인 것으로 여겨진다. 해당 하이드로겔 과립(granules)은 이어서 물 혹은 산성수에 의해 세척되어 이 반응에서 형성된 잔류 알칼리금속염을 제거한다. 산성수가 바람직하고 통상 약 1.0 내지 약 5.0, 바람직하게는 약 2.5 내지 약 4.5의 pH를 지닌다. 상기 산은 황산, 염화수소산, 질산 혹은 인산 등의 무기산, 또는 폼산(formic acid), 아세트산, 옥살산, 구연산, 주석산, 나이트릴로아세트산, 에틸렌 다이아민-테트라아세트산 혹은 프로피온산 등의 약산일 수 있다. 상기 물은 통상 약 80 내지 약 200℉(27-93℃), 바람직하게는 약 90℃의 온도를 지닌다. 일반적으로, 하이드로겔은 약 0.5 내지 약 8시간의 기간 동안 세척된다.
필터 공급 탱크 내에 얻어지는 겔은 65 내지 100℃의 온도에서, 또한, 얻어지는 원하는 실리카겔에 따라, 산성(6.5 이하) 혹은 염기성(7.0 이상)의 pH 레벨에서 0.5 내지 4시간 동안 숙성된다. 숙성 후, 얻어진 겔은 이어서 재슬러리화되고, 세척 및 여과를 위해서 프레스 필터를 통해 여과된다. 얻어진 가압된 케이크는 오븐 건조, 트레이 건조(tray drying), 플래시 건조 혹은 분무 건조 등의 임의의 종래의 수법에 의해 건조될 수 있고, 유체 에너지 밀(fluid energy mill), 햄머 밀(hammer mill) 또는 기타 공지의 밀에서 원하는 입자 크기로 분쇄될 수 있다. 일반적으로, 분쇄된 겔은 약 1 내지 약 40 ㎛의 중량 중간 입자 직경(weight median particle diameter)을 지닌다.
상기 얻어진 겔은 세척 및 여과 전에 회수되고 나서, 폴리규산 겔 액체로서, 수산화칼슘, 석회, 수산화마그네슘 등의 샘플 중에 도입되어, 복합 겔을 형성하는 반응을 허용할 수 있게 된다. 이 반응은 65 내지 100℃의 온도에서 0.5 내지 4시간 동안 수행될 수 있다. 이어서, 얻어진 생성물은 전술한 바와 같이 과잉의 염에 대해서 세척되고, 전술한 바와 같이 건조되고, 회수 및 가능하게는 또한 분쇄되어, 분말, 과립 등의 형태로 완성된 복합 겔 재료를 제공한다.
이 방법에 의해 제조된 실리카겔은 전형적으로 17Å-45Å의 기공 직경을 지닌 350-1000 ㎡/g의 BET 표면적을 지닐 것이다. 급랭 단계 전에 반응 pH가 1.75 이하에서 유지되는 실험에 있어서, 기공은 완전히 미소기공 크기(< 20Å)가 아니었지만 주류를 이루는 것으로 판명되었다. 강하(drop) pH가 3 내지 4.0 사이에서 유지되는 다른 실험에 있어서, 최종 생성물은 주로 메조기공(20Å 및 45Å)이었다. 복합 겔뿐만 아니라 가성 겔에 대해서, 기공 크기는 약 60 내지 200Å의 범위였다.
이 실리카 하이드로겔은 약 2 내지 30 ㎛의 바람직한 평균 입자 크기 범위에서 이용된다. 이 평균 입자 크기 범위는 콜터 카운터 분석(Coulter Counter analysis)에 의해 결정된 바와 같은 중량 평균 입자 크기이다. 중량 평균 입자 크기란, 해당 입자의 50 중량%가 지정된 입자 크기 이상이고 나머지 50 중량%가 주어진 입자 크기 이하인 것을 의미한다. 약 2 ㎛ 이하의 평균 입자 크기에서, 연마도는, 소정의 연마 작용이 남아있더라도, 실질적으로 감소한다. 평균 입자 크기가 약 30 ㎛ 이상으로 증가하고, 특히 약 40 ㎛ 이상으로 증가한 경우, 그 연마 작용은 치아 에나멜 표면의 마손을 저하시킨다. 또한, 평균 입자 크기가 40 ㎛ 이상인 경우, 사용자의 구강 내에 사용 후 모래와 같은 껄끄러운 기미를 남긴다. 따라서, 2 내지 30 ㎛의 이 평균 입자 크기 범위가 바람직한 범위이지만, 다른 크기도 사용가능하다.
본 발명의 실리카겔은 그들의 기공 크기 분포, 흡착능, 표면적, 기공 체적, 평균 기공 직경 및 부피 밀도의 점에서 기술된다. 흡수제 습윤 케이크의 고형분 %는 CEM 910700 마이크로파 저울의 팬 상에 대표적인 2 g 샘플을 올려놓고 해당 샘플을 일정한 중량으로 건조시킴으로써 결정되었다. 중량차는 고형분 함량%를 계산하는 데 이용된다. 팩 밀도(pack density) 혹은 탭 밀도(tapped density)는 평탄한 바닥부를 지닌 250 ㎖ 플라스틱제 눈금 실린더에 생성물 100.0 g을 칭량해서 구한다. 해당 실린더는 고무 마개로 밀폐하고 탭 밀도 기계(tap density machine) 상에 놓고 15분간 가동시킨다. 상기 탭 밀도 기계는 60 rpm에서 캠을 작동하는 종래의 모터-기어 리듀서 드라이브(motor-gear reducer drive)이다. 상기 캠은 실린더를 매초 2.25 인치(5.715㎝)의 거리 승강시키도록 설계 혹은 차단되어 있다. 상기 실린더는 안내 브래킷(guide brackets)에 의해 적소에 유지된다. 테이핑 후 상기 생성물이 차지하는 체적을 기록하고, 그 팩 밀도를 계산하여 g/㎖로 표현하였다.
여과액의 전도도는, 회수된 여과액 혹은 여과액 흐름 중에 전극 에폭시 전도도 셀(014010)을 침지함으로써 온도 보상기가 구비된 오리온 모델 140 전도도계(Orion Model 140 Conductivity Meter)를 이용해서 결정되었다. 측정은 전형적으로 15 내지 20℃의 온도에서 수행된다.
표면적은 문헌[Brunaur et al., J. Am . Chem . Soc . 60, 309 (1938)]의 BET 질소 흡착법에 의해 결정된다.
질소 흡착-등온 측정법을 이용해서 얻을 수 있었다. BJH(Barrett-Joiner-Halender) 모델 평균 기공 직경은, 마이크로메리틱스 인스트루먼트사(미국 조지아주의 노크로스시에 소재)로부터 입수가능한 ASAP(Accelerated Surface Area and Porosimetry System) 2010을 이용해서 분지에 의거해서 구하였다. 시료는 진공 압력이 약 5 ㎛의 머큐리(Mercury)가 될 때까지 150 내지 220℃에서 탈기시켰다. 이것은 77°K에서의 자동 체적 분석기이다. 기공 체적은 압력 P/P0 = 0.99에서 구한다. 평균 기공 직경은 원통형 기공을 가정한 기공 체적 및 표면적으로부터 유도된다. 기공 크기 분포(ΔV/ΔD)는 기공 직경의 범위 내에서 기공 체적을 부여하는 BJH 법을 이용해서 계산된다. 양단에서의 기공 개구 분율이 제로이고 1.7 내지 300.0 ㎚ 직경의 기공 크기 범위를 지니는 할시 두께 곡선형(Halsey thickness curve type)을 이용하였다.
N2 흡착 및 탈착 등온곡선은 실리콘계 겔에 존재하는 기공의 상호 연계성(inter connectedness) 및 형상을 기술하기 위한 이력(hysteresis)의 분류를 비롯한 일반적인 등온곡선 형태에 대한 1985 IUPAC 분류법에 따라 분류되었다.
흡착제 미소기공 면적(Smicro)은 t-플롯(plot)의 작성 시 이용된 할시 등온곡선 방정식으로부터 유도된다. 상기 t-플롯은 이상적인 기준에 대한 흡착제 층의 두께와 비교해서 흡착제 겔에 의해 흡착된 질소의 체적의 그래프를 비교한다. t-플롯의 형상은 미소기공 표면적을 추정하는 데 이용될 수 있다. 미소기공율 %는 이어서 총 BET 표면적으로부터 외표면적을 감산함으로써 추정되고, 이때 Smicro = SBET - Sext이다. 따라서, BJH 미소기공율% = Smicro/SBET ×100이다. 상기 표면적 및 기공 체적은 문헌[Brunauer, Emmett, and Teller, 60 J. Am. Chem. Soc. 309 (1938)]에 기재된 질소흡착법(BET라 공지됨)에 의해 구하였다. 주어진 기공 크기 범위 내에서의 질소 기공 체적의 선택적인 결정은 문헌[Barrett, Joyner, and Halenda, 73 J. Am. Chem. Soc. 373 (1951)]에 기재된 방법을 이용해서 행하였다.
마모도는 퍼스펙스(PERSPEX) 절차를 이용해서 측정되었다. 이러한 방법은 소르비톨/글라이세롤 혼합물 중의 실리카겔 현탁액과 접촉하여 퍼스펙스 판을 솔질하는 브러시 헤드의 이용을 수반하였다. 슬러리 조성물은 우선 2.5 g의 실리카겔(또한 복합 겔), 10.0 g의 글라이세롤 및 23.0의 70% 소르비톨/30% 물 시럽으로 형성되었다. 모든 성분은 비이커 속에서 칭량되고, 간단한 교반기를 이용해서 1500 rpm에서 2분간 분산되었다. 임페리얼 케미컬 인더스트리즈사(Imperial Chemical Industries Ltd)에서 제조된 표준 퍼스펙스 클리어 캐스트 아크릴 시트 등급 000의 110 ㎜ × 55 ㎜ × 3 ㎜ 시트를 시험용으로 이용하였다. 해당 시험은 변형된 습윤 마모 스크럽 테스터 브러시(modified Wet Abrasion Scrub Tester Brush)를 이용해서 수행된다. 또, 상기 브러시 조립체에 400 g의 분동을 부착하여, 145g을 칭량하여 퍼스펙스 판 상에 상기 브러시를 강제로 통과시켰다. 해당 브러시는 단부가 둥글게 된 필라멘트와 중간 직물을 지닌 다수의 장식술이 달린 평탄한 트림 나일론 헤드를 지닌다. 검류계(Galvanometer)는 45°플라스펙 글로스 헤드 검출기(Plaspec gloss head detector) 및 표준(50% 광택도) 반사판을 이용해서 검정된다. 상기 검류계 판독치는 이들 조건 하에 50의 값으로 조정된다. 이어서, 동일한 반사율 장치를 이용해서 새로운 퍼스펙스 판의 판독을 수행한다. 그 후, 이 새로운 퍼스펙스 단편을 홀더에 끼워넣었다. 브러시 스트로크를 충분히 윤활시키는 데 충분한 분산된 실리카의 2 ㎤를 상기 판 상에 놓고 해당 판 위로 상기 브러시 헤드를 하강시켰다. 이 기계는 온 상태로 전환되었고, 상기 판은 상기 칭량된 브러시 헤드의 300 스트로크를 수행하였다. 상기 판을 홀더로부터 제거하고 모든 현탁액을 씻어내었다. 다음에, 건조 후 그의 광택치를 재측정하였다. 연마값은 미연마값과 연마 후의 값 간의 차이였다.
사용된 식용유에 있어서의 유리 지방산 환원을 결정하기 위하여, 초기 오일과 처리된 오일은 유리 지방산%(Ca 5a-40)에 대해서 오피셜 어메리칸 오일 케미스츠' 소사이어티 방법(official American Oil Chemists' Society method)에 의해 분석되었다.
재차, 전형적인 실리카겔 제조 방법은 원하는 기공 크기 직경 분포를 제공하기 위하여 미세하게 분할된 실리카겔을 수성 암모니아성 매질과 혼합하는 것을 필요로 한다. 본 발명에서 이용된 이 방법은 이러한 암모니아 이용의 필요성을 회피한다. 그와 같이, 여분의 암모니아성 용매의 비용뿐만 아니라 그 후 암모니아처리된 겔의 세척 및 건조에 요하는 시간이 불필요해진다. 그러므로, 재차, 예기치 않게, 본 발명 내에서처럼 비정형 겔 제조방법에서 실리카겔을 제조하는 능력은 어떠한 기공 크기 혹은 표면적 성질도 상충시키는 일없이 상당히 더욱 효율적인 절차를 제공한다.
이 방법을 통해 제조된 겔 및 복합 겔은 또한 전형적인 겔 제조방법을 통해 제조된 표준 겔보다 훨씬 연성의 연마 특성을 나타낸다. 이러한 새로운 겔은 필터 매체(예를 들어, 기류로부터의 유독 가스의 흡착, 식용유로부터의 유리 지방산의 제거 등을 위한) 내에서 이용될 수 있거나, 또는 가능하게는 피부 혹은 치아 세정 조성물에서의 연질 연마제로서 이용될 수 있다.
필터 용도의 점에서, 실리카계 조성물은 우수한 가스 필터 매체를 만드는 것이 실현되었다. 그러나, 대규모 용도를 위해 허용가능한 레벨에서 그리고 영구적 기반 상에 그러한 필터 매체에 의한 흡수(uptake) 및 통과(breakthrough) 레벨을 제공하는 능력에 관계된 관련 종래 기술 내에서 제공된 것은 거의 없었다. 흡수는 기본적으로 소정의 체적의 대상 기체를 포획하기 위한 필터 매체의 능력의 척도이고; 통과는 포획의 견지에서 필터 매체에 대한 포화점의 지표이다. 따라서, 높은 흡수(따라서 다량의 유독 가스의 신속한 포획)와 긴 통과시간(따라서, 흡수와 결부시켜, 신속한 포획뿐만 아니라 필터 용적에 도달하는 광범위한 시간 길이를 달성하는 능력)을 나타내는 적절한 필터 매체를 찾는 것이 고도로 요망된다. 오늘날 이용되는 표준 필터는 암모니아와 같은 유독 가스에 대해서 흡수를 지연시키고 통과시간을 비교적 신속하게 하도록 제한되어 있다. 그 결과 흡수와 통과를 증대시키는 새로운 필터 매체의 개발이 필요하게 되었다.
금속이 도핑된 잠재적인 실리카계 화합물을 이용하는 암모니아 등의 기체의 제거에 관한 가장 가까운 기술은 Kemira Agro Oy에 의한 WO 00/40324에 교시되어 있다. 그러나, 이러한 시스템은, 대기로부터 영구적인 제거라기보다 오히려, 추측컨대 추가의 이용을 위해 회수된 기체의 재생을 허용하는 필터 매체를 제공하는 것과 주로 관계가 있다. 압력의 변화나 온도의 증가를 통해 이러한 독성 가스를 용이하게 재생하는(예컨대, 포획된 가스의 방출을 허용하는) 이러한 능력은 공교롭게도 대상 환경에 위험을 제공한다. 이에 대해서, 이제 제안된 바와 같은 시스템의 이점은, 흡수 측정에 의해 표시된 바와 같은 실질적으로 모든 이러한 가스의 충분하고 유효한 흡수뿐만 아니라, 유효한 장기간 통과를 제공하는(따라서 시간 경과에 따라 대상 공간으로부터 실질적으로 그들의 전체 중의 원치않는 기체의 충분하고도 유효한 제거를 나타내는) 데 있다. 상기 Kemira 문헌은 또한 실리카와 금속(특히 궁극적으로는 구리 I 염)의 건조 혼합물을 제공하는 것에 대해 구체적으로 관련되어 있고, 해당 문헌 내에 나타낸 바와 같이, 이것은 대상 환경으로부터의 영구적이고도 유효한 가스(예를 들어, 암모니아 등) 제거라기보다 오히려 시도된 유효한 흡수 및 재생 용량을 제공한다.
전형적인 음식점 튀김 작업에 있어서, 다량의 식용유 혹은 유지는 용기 속에서 약 315 내지 약 400 ℉ 이상의 온도로 가열되고, 식품은 요리용 오일이나 유지 내에 침지된다. 식용유 혹은 유지의 반복 사용 동안, 높은 유리 온도는, 튀겨지고 있는 식품으로부터의 물과 결합하여, 유리 지방산(또는 FFA)의 형성을 초래한다. FFA 중의 증가는 오일의 발연점을 저감시켜, 오일이 사용됨에 따라 연기의 증가를 초래한다. 증가된 FFA 함량은 또한 뜨거운 유지의 과도한 발포를 초래하고 원치않는 맛이나 어두운 색의 전개에 기여한다. 유지와 연관된 이들 양의 일부 혹은 전부가 튀겨진 식품의 양을 저감시킬 수도 있다.
산업적 튀김 작업은 나중의 소비를 위해 다량의 식품을 튀기는 것을 포함한다. 때때로, 이것은 컨베이어를 경유해서 뜨거운 오일을 통해 반송되고 있는 식품에 의한 연속적인 작업이다. 육류 및 조류의 산업적 튀김 식품은 시간 길이의 관점에서 엄격한 FDA 지침을 따를 필요가 있고, 유지류는 튀김요리용 지방유 튀김 목적을 위해 이용될 수 있다. 추가의 혹은 연장된 이용의 적합성은 사용 동안의 발포도로부터 혹은 유지의 색이나 냄새로부터 혹은 그로부터 만들어진 얻어진 튀김식품의 맛으로부터 결정될 수 있다. 유지는, 요리 동안 용기의 측면 위쪽으로 발포될 경우 혹은 무색 유리 용기를 통해 보았을 때 그의 색이 거의 검게 된 경우 폐기시켜야만 한다. 하지만, 사용된 유지류의 여과가 허용되어, 신선한 지방을 용기에 첨가하여 튀김 장비를 규칙적으로 세정하는 등에 의해 추가의 사용을 허가한다. 2%를 초과하는 다량의 침전물 및 유리 지방산 함유량은, 튀김용 지방이 유해하여 원상태로 되돌리거나 교체할 필요가 있는 통상의 지표이다. 대부분의 산업적 튀김용 식품은, 튀겨지고 있는 식품에 관계없이 오일 품질에 대한 그들의 주된 사양으로서 조류에 대해서, 그들의 소비자에 의해 요구된 경우, 2% 유리 지방산(FFA) 한계치 이하를 이용한다.
유리 지방산을 형성하는 가수분해에 부가해서, 공기와 뜨거운 오일의 접촉에 기인하는 지방의 산화적 변성을 일으켜서, 산화된 지방산(혹은 OFA(oxidized fatty acids))을 생성한다. 가열은 산화된 지방산을 2차 혹은 3차 부산물로 변화시켜 오일 및 튀김 식품 중에서의 맛과 향을 떨어뜨릴 수 있다. 캐러멜화는 또한 장시간에 걸친 오일의 사용 동안 일어나고, 이로 인해 오일의 매우 흑색화가 일어나, 다른 부산물과 조합하여, 거무스름하고 매력이 없는 튀김 식품을 생성한다. 그 사용후 식용유 및 지방의 교체로부터 초래되는 비용 때문에, 식품 산업은 그들의 사용 수명을 연장시키기 위하여 유지의 열화를 지연시키는 효율적이고 경제적인 방법을 모색하여 왔다. 본 발명의 실리카겔(특히 가성 겔 및 복합 겔)은 이러한 사용된 식용유로부터 FFA를 없애는 우수한 능력을 보인다.
이들 신규한 실리카겔은 소정의 스트림 및 사용된 오일로부터 바람직하지 않은 물질을 제거함에 있어서 보다 큰 다목적성을 허용하는 목적으로 임의의 수의 기타 흡수제 및/또는 첨가제와 조합될 수 있다. 이와 같이 해서, 활성탄, 기타 실리카 물질(예를 들어, 금속-도핑된 침강 실리카 혹은 실리카겔, 규산마그네슘 등)이 이러한 목적을 위해 동일한 필터 장치 내에 포함될 수 있다.
제조 후, 필터 용도가 요망된다면, 겔 혹은 복합 겔이 압축되거나 압착되어, 필터의 효율을 저감시키는 미립자로 감소되거나 분쇄되는 일없이 고정상 필터에서 경험되는 압축력 및 마모에 내성을 지니는 적절한 구조적 일체성의 펠릿을 형성할 수 있게 된다. 본 발명의 방법에 있어서는 상기 혼합물의 필수의 압축도를 제공하는 각종 압축 성형이 이용될 수 있다. 상기 혼합물을 압축하는 데 이용될 수 있는 적절한 장치로는 예를 들어 압축기, 브리케트(briquetter), 압출기, 유압 프레스기, 회전 성형 프레스기 등을 들 수 있다. 펠릿의 크기 및/또는 형상은 촉매 용도에 적합하도록 구성될 수 있다. 펠릿은 단면이 원형 혹은 다각형(직사각형 혹은 불규칙한 형상)일 수 있고, 또한, 직경이 1/16 내지 약 5/16 인치, 길이가 약 1/8 내지 약 1/2 인치로 다양할 수 있다. 유사한 크기의 펠릿은, 예를 들어, 안장, 베개, 중공의 원통 혹은 도넛의 형태로 제조될 수 있다. 펠릿이란 용어는 고형이든 그 안에 구멍을 지니는 것이든 간에 그들의 형상에 관계없이, 또한 압축 방법에 관계없이 본 발명에 의해 제조된 압축된 물품을 커버하도록 의도되어 있고, 또한, 그 예로는 펠릿, 압출품, 정제(tablet), 브리켓(briquettes), 및 필요한 압축이 실시된 기타 형상을 들 수 있다. 바람직하게는, 상기 혼합물을 압축되어 고형의 원통형 펠릿을 형성한다.
발명의 바람직한 실시예
이하의 비제한적인 실시예는 전형적인 본 발명의 제조방법뿐만 아니라 본 발명의 실리카겔 및 복합 겔 그 자체의 지침으로서 제공된다.
산성 및 가성 양쪽의 규산 겔 제조
실시예 I(규산 겔)
1 갤런의 스테인레스제 용기에 1867 cc의 물을 도입하였다. H2SO4를 이용해서 그의 pH를 약 4로 조정하고 나서, 그 제제를 90℃까지 가열하였다. 다음에, 1.5 ℓ 반응기에, 153.2 cc의 실온 황산(11.4 중량%)을 충분한 교반 하에 도입하고, 최소한으로 튀기는 상태에서 교반하였다(∼120RPM). 이어서, 여기에 규산나트륨(3.3 몰비, 24.7 중량%)을 실온에서 2단계로 가하였다. 제1 단계에서는, 규산염 첨가는 얻어진 pH가 2.5에 가깝게 될 때까지 11.4 cc/min의 속도로 행하였다. 10분 후, 상기 RPM을 250까지 올리고, 수 분의 기간 동안 점차로 300까지 증가시켰다. 이 시점에서, 얻어지는 pH 레벨이 약 2.85로 될 때까지 1.7 cc/min의 속도로 제2 단계의 규산염 첨가를 개시하였다. 다음에, 규산염 첨가를 중지하고, 그 pH를 3.00까지 수동으로 조정하였다.
이어서, 이 반응기 배취(reactor batch)를 온수를 수용하고 있는 1 갤런 용기 속으로 옮겼다. 다음에, 적어도 45분 동안 교반없이 온도를 약 90℃에서 유지하였다. 그 후, 얻어진 겔 슬러리를 여과지와 4000 cc의 물을 이용해서 진공 여과하고, 해당 습윤 겔 케이크가 균열된 후 30분간 후속의 공기 퍼지(air purge)를 실시하였다. 얻어진 겔 습윤 케이크를 오븐 속에서 하룻밤 건조시켰다.
실시예 II (가성 겔)
1 갤런의 스테인레스제 용기에 1867 cc의 물을 도입하였다. 이 물에 10% NaOH 용액 10 cc를 가하고 90℃까지 가열하였다. 나머지 단계는 상기 실시예 I과 동일하였다. 그러나, 얻어진 겔은 반응 내의 수산화나트륨의 존재로 인해 사실상 가성이었다.
실시예 III (규산 겔)
제2 단계의 규산염 첨가 후 얻어진 생성물의 pH를 3.81로 조정한 것 이외에는, 상기 실시예 I과 마찬가지 방법으로 수행하였다.
이어서, 이 반응기 배취를 온수를 수용하고 있는 1 갤런 용기 속으로 옮기고, 모두 초기에 교반 없이 약 90℃에서 온도를 유지하였다. 22분 후, 숙성된 반응기 배취를 1분간 교반하고, 또한 44분 후 1분간 교반하였고, 이때의 교반은 모두 300 rpm에서 행하였다. 얻어진 겔 슬러리를 여과천(filter cloth)과 4000 cc의 물을 이용해서 진공 여과하고, 해당 습윤 겔 케이크가 균열된 후 30분간 공기 퍼지를 실시하였다. 얻어진 겔 습윤 케이크를 오븐 속에서 하룻밤 건조시켰다.
실시예 IV (규산 겔, pH 1.75)
2-갤런 대기 반응기(ambient reactor)에 11.4% 황산(sg1.074) 2000 ㎖를 주입하였다. 이어서, 여기에 규산나트륨[24.7% (3.3MR)]을 40 ㎖/min의 속도로 가하여 1.75의 pH를 얻었다. 그 후, 얻어진 졸을 75℃에서 유지된 오븐에 넣고 완전히 겔화될 때까지 대략 3시간 동안 평온한 상태로 두었다. 이 겔을 이어서 크럼블링(crumbling)하고, 상부에 염 세척수 방출구를 지니는 세정 용기의 바닥 입구에 물을 공급함으로써 세척하였다. 세척 단계 동안, 상기 겔을 주기적으로 교반하여 1000μS/㎠ 미만의 전도도까지 양호한 탈염을 행하였다. 얻어진 세척된 겔을 이어서 과잉의 물을 사이펀으로 빨아올려 탈수시키고 고형분을 여과시킨 후 105℃에서 오븐 건조시켰다. 그 후, 건조된 겔을 과립으로 분쇄 혹은 압분시킬 수 있다.
실시예 V(산성 겔, 400 갤런 반응기)
900 ℓ의 물을 필터 공급 탱크에 도입하였다. 11.4% 황산을 이용해서 그의 pH를 약 4로 조정하고 나서, 얻어진 용액을 증기 살포를 이용해서 90℃까지 가열하였다. 상기 공급 탱크를 이어서 냉수로 완전히 채우고 약 30℃까지 냉각시켰다.
400 갤런 반응기에서, 150 ℓ의 실온 황산(11.4 중량%)을 충분한 교반 하에 도입하고, 최소한으로 튀기는 상태에서 교반하였다. 이어서, 규산나트륨 첨가(3.3 몰비, 24.7 중량%)는 실온에서 2단계로 시작되었다. 제1 단계에서의 규산염 첨가 속도는 pH 레벨이 약 2.5로 될 때까지 3 ℓ/min이었다. 다음에, 제2 단계의 규산염 첨가를 약 2.85의 pH에 도달할 때까지 1.5 ℓ/min의 속도에서 시작하였다. 이어서, 규산염 첨가를 중지하고, 얻어진 배취의 pH를 3.00까지 수동으로 조정하였다.
다음에, 상기 반응기 배취를 초기에 어떠한 교반도 없이 약 90℃의 유지된 온도에서 상기 필터 공급 탱크 속으로 펌핑하였다. 22분 후, 공급 탱크 내의 배취를 1분간 1회 교반하고, 재차 44분 후에 1분간 교반하였다(모두 500 rpm). 제2 교반 직후, 얻어진 겔 슬러리를 여과액 전도도가 3000 μmho 이하로 될 때까지 필터 프레스(EIMCO)를 이용해서 세척 및 여과하였다. 다음에, 얻어진 생성물을 10분간 공기 퍼지하고 나서, 얻어진 습윤 케이크를 오븐 건조시켰다.
실시예 VI (규산염 첨가를 통한 가성 겔)
상기 실시예 I과 마찬가지 방법을 수행하여 pH를 3.00으로 수동으로 조정한 반응기 배취를 형성하였다. 다음에, 이 반응기 배취를 온수를 수용하고 있는 1 갤런 용기 속으로 옮기고, 초기에 교반 없이 약 90℃에서 온도를 유지하였다. 22분 후, 숙성된 배취를 500 rpm에서 1분간 교반하고 나서, 24.7% 규산나트륨(3.3 MR) 30 cc를 도입하였다. 이어서, 500 rpmm에서 1분간 규산나트륨 도입 후 이 새로운 배취를 22분 더욱 교반하였다. 다음에, 얻어진 가성 겔 슬러리를 여과천과 4000 cc 물을 이용해서 진공 여과하고 나서, 습윤 케이크가 균열된 후 30분간 공기 퍼지하였다. 얻어 겔 습윤 케이크는 하룻밤 오븐 속에서 건조시켰다.
실시예 VII (규산 겔)
1 갤런의 스테인레스제 용기에 1020 cc의 물을 도입하고 나서, H2SO4를 이용해서 그 pH를 약 4로 조정하였다. 이 수용액을 이어서 90℃까지 가열하였다. 다음에, 1.5 ℓ 반응기에, 153.2 cc의 실온 황산(11.4 중량%)을 충분한 교반 하에 도입하고, 최소한으로 튀기는 상태에서 교반하였다(∼120RPM). 이어서, 실온에서의 규산나트륨(3.3 몰비, 24.7 중량%) 첨가를 2단계로 개시하였다. 제1 단계는 pH 레벨이 약 2.5로 될 때까지 11.4 cc/min의 속도에서 규산나트륨 첨가를 포함하였다. 10분 후, 상기 RPM을 250까지 올리고, 수 분의 기간에 걸쳐서 점차로 300까지 증가시켰다. 그 후, 제2 단계의 규산염 첨가를 1.7 cc/min의 속도로 시작하여, 약 2.85의 pH에 도달한 시점에서 해당 규산염 첨가를 완료하였다. 이어서, 얻어진 배취의 pH를 3.00까지 수동으로 조정하였다.
다음에, 얻어진 반응기 배취를 온수를 수용하고 있는 1 갤런 용기 속으로 옮기고, 초기에 어떠한 교반도 없이 약 90℃의 온도에서 유지하였다. 22분 후, 숙성된 반응기 배취를 1분간 교반하고, 또한 44분 후 1분간 교반하였으며, 이때의 교반은 모두 300 rpm에서 행하였다. 이어서, 얻어진 겔 슬러리를 여과천과 5000 cc의 물을 이용해서 진공 여과하고, 해당 습윤 겔 케이크가 균열된 후 30분간 공기 퍼지를 실시하였다. 얻어진 겔 습윤 케이크를 오븐 속에서 하룻밤 건조시켰다.
실시예 VIII (초기 규산염 존재를 통한 가성 겔)
1 갤런의 스테인레스제 용기에 1020 cc의 물을 도입하고 나서, 24.7% 규산나트륨 용액 10 cc의 도입을 통해서 그의 pH를 조정하였다. 이 수용액을 이어서 90℃까지 가열하였다. 다음에, 1.5 ℓ 반응기에, 153.2 cc의 실온 황산(11.4 중량%)을 충분한 교반 하에 도입하고, 최소한으로 튀기는 상태에서 교반하였다(∼120RPM). 이어서, 실온에서의 규산나트륨(3.3 몰비, 24.7 중량%) 첨가를 2단계로 개시하였다. 제1 단계는 pH 레벨이 약 2.5로 될 때까지 11.4 cc/min의 속도에서 규산나트륨 첨가를 포함하였다. 10분 후, 상기 RPM을 250까지 올리고, 수 분의 기간에 걸쳐서 점차로 300까지 증가시켰다. 그 후, 제2 단계의 규산염 첨가를 1.7 cc/min의 속도에서 시작하여, 약 2.85의 pH에 도달한 시점에서 해당 규산염 첨가를 완료하였다. 이어서, 얻어진 배취의 pH를 3.00까지 수동으로 조정하였다.
다음에, 얻어진 반응기 배취를 온수를 수용하고 있는 1 갤런 용기 속으로 옮기고, 초기에 어떠한 교반도 없이 약 90℃의 온도에서 유지하였다. 22분 후, 숙성된 반응기 배취를 1분간 교반하고, 또한 44분 후 1분간 교반하였으며, 이때의 교반은 모두 300 rpm에서 행하였다. 이어서, 얻어진 겔 슬러리를 여과천과 5000 cc의 물을 이용해서 진공 여과하고, 해당 습윤 겔 케이크가 균열된 후 30분간 공기 퍼지를 실시하였다. 얻어진 겔 습윤 케이크를 오븐 속에서 하룻밤 건조시켰다.
실시예 IX (가성 겔)
초기 수용액에 24.7% 규산나트륨 10 cc 대신에 10% NaOH 용액 5 cc를 첨가한 것 이외에는, 상기 실시예 VIII과 마찬가지 방법으로 수행하였다.
실시예 X(가성 겔)
초기 수용액에 10% NaOH 용액 12 cc를 첨가한 것 이외에는, 상기 실시예 IX와 마찬가지 방법으로 수행하였다.
실시예 XI (가성 겔)
1 갤런의 스테인레스제 용기에 1020 cc의 물을 도입하고 나서, 24.7% 규산나트륨 용액 10 cc의 도입을 통해서 그의 pH를 조정하였다. 이 수용액을 이어서 90℃까지 가열하였다. 다음에, 1.5 ℓ 반응기에, 153.2 cc의 실온 황산(11.4 중량%)을 충분한 교반 하에 도입하고, 최소한으로 튀기는 상태에서 교반하였다(∼120RPM). 이어서, 실온에서의 규산나트륨(3.3 몰비, 24.7 중량%) 첨가를 2단계로 개시하였다. 제1 단계는 pH 레벨이 약 2.5로 될 때까지 11.4 cc/min의 속도에서 규산나트륨 첨가를 포함하였다. 10분 후, 상기 RPM을 250까지 올리고, 수 분의 기간에 걸쳐서 점차로 300까지 증가시켰다. 그 후, 제2 단계의 규산염 첨가를 1.7 cc/min의 속도에서 시작하여, 약 2.85의 pH에 도달한 시점에서 해당 규산염 첨가를 완료하였다. 이어서, 얻어진 배취의 pH를 3.00까지 수동으로 조정하였다.
다음에, 얻어진 반응기 배취를 온수를 수용하고 있는 1 갤런 용기 속으로 옮기고, 초기에 어떠한 교반도 없이 약 90℃의 온도에서 유지하였다. 22분 후, 숙성된 반응기 배취를 1분간 교반하고, 또한 44분 후 1분간 교반하였으며, 이때의 교반은 모두 300 rpm에서 행하였다. 이어서, 얻어진 겔 슬러리를 여과천과 5000 cc의 물을 이용해서 진공 여과하고, 해당 습윤 겔 케이크가 균열된 후 30분간 공기 퍼지를 실시하였다. 얻어진 겔 습윤 케이크를 오븐 속에서 하룻밤 건조시켰다.
실시예 XII (가성 겔)
실시예 IX로부터 얻어진 가성 겔 10 g을 물 200 ㎖에 슬러리화하고, 여기에 충분한 양의 10% NaOH를 가하여 해당 슬러리의 pH를 약 7.26까지 상승시켰다. 얻어진 슬러리가 건조된 후, pH가 약 7.31인 것으로 측정되었다. 이 재료를 이어서 추가로 실시예 IX의 겔 5 g과 배합하여, 재슬러리화하고, pH를 약 9.32로 조정하고 나서, 건조시켰다.
실시예 XIII(규산 겔, 2.5 MR )
1 갤런의 스테인레스제 용기에 1020 cc의 물을 도입하고 나서, H2SO4를 이용해서 그의 pH를 약 4로 조정하였다. 이 수용액을 이어서 90℃까지 가열하였다. 다음에, 1.5 ℓ 반응기에, 202.9 cc의 실온 황산(11.4 중량%)을 충분한 교반 하에 도입하고, 최소한으로 튀기는 상태에서 교반하였다(∼120RPM). 이어서, 실온에서의 규산나트륨(2.5 몰비, 30.0 중량%) 첨가를 2단계로 개시하였다. 제1 단계는 pH 레벨이 약 2.5로 될 때까지 7.1 cc/min의 속도에서 규산나트륨 첨가를 포함하였다. 10분 후, 상기 RPM을 250까지 올리고, 수 분의 기간에 걸쳐서 점차로 300까지 증가시켰다. 그 후, 제2 단계의 규산염 첨가를 1.5 cc/min의 속도에서 시작하여, 약 2.85의 pH에 도달한 시점에서 해당 규산염 첨가를 완료하였다. 이어서, 얻어진 배취의 pH를 3.00까지 수동으로 조정하였다.
다음에, 얻어진 반응기 배취를 온수를 수용하고 있는 1 갤런 용기 속으로 옮기고, 초기에 어떠한 교반도 없이 약 90℃의 온도에서 유지하였다. 22분 후, 숙성된 반응기 배취를 1분간 교반하고, 또한 44분 후 1분간 교반하였으며, 이때의 교반은 모두 500rpm에서 행하였다. 그 직후, 얻어진 겔 슬러리를 여과천과 5000 cc의 물을 이용해서 진공 여과하고, 해당 습윤 겔 케이크가 균열된 후 30분간 공기 퍼지를 실시하였다. 얻어진 겔 습윤 케이크를 오븐 속에서 하룻밤 건조시켰다.
실시예 XIV (가성 겔)
1 갤런의 스테인레스제 용기에 1020 cc의 물을 도입하고 나서, 24.7% 규산나트륨 용액 10 cc의 도입을 통해서 그의 pH를 조정하였다. 이 수용액을 이어서 90℃까지 가열하였다. 다음에, 1.5 ℓ 반응기에, 153.2 cc의 실온 황산(11.4 중량%)을 충분한 교반 하에 도입하고, 최소한으로 튀기는 상태에서 교반하였다(∼120RPM). 이어서, 실온에서의 규산나트륨(3.3 몰비, 24.7 중량%) 첨가를 2단계로 개시하였다. 제1 단계는 pH 레벨이 약 2.5로 될 때까지 11.4 cc/min의 속도에서 규산나트륨 첨가를 포함하였다. 10분 후, 상기 RPM을 250까지 올리고, 수 분의 기간에 걸쳐서 점차로 300까지 증가시켰다. 그 후, 제2 단계의 규산염 첨가를 1.7 cc/min의 속도에서 시작하여, 약 2.85의 pH에 도달한 시점에서 해당 규산염 첨가를 완료하였다. 이어서, 얻어진 배취의 pH를 3.00까지 수동으로 조정하였다.
다음에, 얻어진 반응기 배취를 온수를 수용하고 있는 1 갤런 용기 속으로 옮기고, 45분 동안 50 rpm의 일정한 교반 하에 약 90℃의 온도에서 유지하였다. 이어서, 얻어진 겔 슬러리를 여과천과 5000 cc의 물을 이용해서 진공 여과하고, 해당 습윤 겔 케이크가 균열된 후 30분간 공기 퍼지를 실시하였다. 얻어진 겔 습윤 케이크를 오븐 속에서 하룻밤 건조시켰다.
실시예 XV (가성소다 겔, 30 갤런 반응기)
필터 공급 탱크에 76 ℓ의 물을 도입하였다. 이어서, 여기에 50% NaOH 84 cc를 가하고 얻어진 용액을 90℃까지 가열하였다.
다음에, 30 갤런 반응기에, 13 ℓ의 실온 황산(11.4 중량%)을 충분한 교반 하에 도입하고, 최소한으로 튀기는 상태에서 교반하였다(∼120RPM). 이어서, 실온에서의 규산나트륨(3.3 몰비, 24.7 중량%) 첨가를 2단계로 개시하였다. 제1 단계는 pH 레벨이 약 2.5로 될 때까지 26 ℓ/min의 속도에서 규산나트륨 첨가를 포함하였다. 그 후, 제2 단계의 규산염 첨가를 0.13 ℓ/min의 속도에서 시작하여, 약 2.85의 pH에 도달한 시점에서 해당 규산염 첨가를 완료하였다. 이어서, 얻어진 배취의 pH를 3.00까지 수동으로 조정하였다.
그 후, 얻어진 반응기 배취를 필터 공급 탱크 속으로 옮기고, 초기에 교반 없이 약 90℃의 온도에서 유지하였다. 22분 후, 숙성된 반응기 배취를 1분간 교반하고, 또한 44분 후 1분간 교반하였으며, 이때의 교반은 모두 300 rpm에서 행하였다. 얻어진 겔 슬러리를 여과액 전도도가 3000 μmho 이하로 될 때까지 필터 프레스(EIMCO)를 이용해서 세척 및 여과하였다. 다음에, 이 샘플을 12분간 공기 퍼지하고 나서, 얻어진 습윤 케이크를 해당 케이크가 균열될 때까지 회전 플래시 건조시켰다(APV).
실시예 XVI (가성소다 겔, 400 갤런 반응기)
필터 공급 탱크에 1200 ℓ의 물을 도입하였다. 이어서, 여기에 50% NaOH 1.4ℓ를 가하고, 얻어진 용액을 증기 살포를 이용해서 90℃까지 가열하였다. 최종 체적은 상기 필터 공급 탱크 내에서 대략 1350 ℓ였다.
다음에, 400 갤런 반응기에, 225 ℓ의 실온 황산(11.4 중량%)을 충분한 교반 하에 도입하고, 최소한으로 튀기는 상태에서 교반하였다. 그 후, 규산나트륨 첨가(3.3 몰비, 24.7 중량%)는 실온에서 2단계로 시작되었다. 제1 단계에서의 규산염 첨가 속도는 pH 레벨이 약 2.5로 될 때까지 4.5 ℓ/min이었다. 이어서, 제2 단계의 규산염 첨가를 약 2.85의 pH에 도달할 때까지 2 ℓ/min의 속도에서 시작하였다. 그 후, 규산염 첨가를 중지하고, 얻어진 배취의 pH를 3.00까지 수동으로 조정하였다.
다음에, 상기 반응기 배취를 초기에 어떠한 교반도 없이 약 90℃의 유지된 온도에서 상기 필터 공급 탱크 속으로 펌핑하였다. 22분 후, 공급 탱크 내의 배취를 1분간 1회 교반하고, 재차 44분 후에 1분간 교반하였다(모두 500 rpm). 제2 교반 직후, 얻어진 겔 슬러리를 여과액 전도도가 3000 μmho 이하로 될 때까지 필터 프레스(EIMCO)를 이용해서 세척 및 여과하였다. 다음에, 얻어진 생성물을 10분간 공기 퍼지하고 나서, 얻어진 습윤 케이크를 플래시 건조시켰다(알젯 링 플래시 드라이어(Aljet ring flash dryer)).
실시예 XVII (산성 겔, 30 갤런 반응기)
필터 공급 탱크에 76 ℓ의 물을 도입하였다. 이어서, 황산을 이용해서 그의 pH를 4로 조정하고, 해당 용액을 90℃까지 가열하였다. 이와 별도로, 30 갤런 반응기에, 13 ℓ의 실온 황산(11.4 중량%)을 충분한 교반 하에 도입하고, 최소한으로 튀기는 상태에서 교반하였다. 그 후, 규산나트륨 첨가(3.3 몰비, 24.7 중량%)는 실온에서 2단계로 시작되었다. 제1 단계에서의 규산염 첨가 속도는 pH 레벨이 약 2.5로 될 때까지 0.26 ℓ/min이었다. 이어서, 제2 단계의 규산염 첨가를 약 2.85의 pH에 도달할 때까지 0.13 ℓ/min의 속도에서 시작하였다. 그 후, 규산염 첨가를 중지하고, 얻어진 배취의 pH를 3.00까지 수동으로 조정하였다.
다음에, 상기 반응기 배취를 초기에 어떠한 교반도 없이 약 90℃의 유지된 온도에서 상기 필터 공급 탱크 속으로 펌핑하였다. 22분 후, 공급 탱크 내의 배취를 1분간 1회 교반하고, 재차 44분 후에 1분간 교반하였다(모두 500 rpm). 제2 교반 직후, 얻어진 겔 슬러리를 여과액 전도도가 3000 μmho 이하로 될 때까지 필터 프레스(EIMCO)를 이용해서 세척 및 여과하였다. 다음에, 얻어진 생성물을 12분간 공기 퍼지하고 나서, 얻어진 습윤 케이크를 플래시 건조시켰다(APV).
실시예 XVIIA
얻어지는 겔 습윤 케이크를 오븐 건조시킨 것 이외에는, 실시예 XVIII과 마찬가지 방법으로 수행하였다.
실시예 XVIII (가성소다 겔, 30 갤런 반응기)
필터 공급 탱크에 79 ℓ의 물을 도입하였다. 이어서, 여기에 50% NaOH 84 cc를 가하고, 얻어진 용액을 90℃까지 가열하였다. 다음에, 30 갤런 반응기에서, 13 ℓ의 실온 황산(11.4 중량%)을 충분한 교반 하에 도입하고 최소한으로 튀기는 상태에서 교반하였다(상기와 같음). 그 후, 규산나트륨 첨가(3.3 몰비, 24.7 중량%)는 실온에서 2단계로 시작되었다. 제1 단계에서의 규산염 첨가 속도는 pH 레벨이 약 2.5로 될 때까지 0.26 ℓ/min이었다. 이어서, 제2 단계의 규산염 첨가를 약 2.85의 pH에 도달할 때까지 0.13 ℓ/min의 속도에서 시작하였다. 그 후, 규산염 첨가를 중지하고, 얻어진 배취의 pH를 3.00까지 수동으로 조정하였다.
다음에, 상기 반응기 배취를 초기에 어떠한 교반도 없이 약 90℃의 유지된 온도에서 상기 필터 공급 탱크 속으로 펌핑하였다. 22분 후, 공급 탱크 내의 배취를 1분간 1회 교반하고, 재차 44분 후에 1분간 교반하였다(모두 500 rpm). 제2 교반 직후, 얻어진 겔 슬러리를 여과액 전도도가 3000 μmho 이하로 될 때까지 필터 프레스(EIMCO)를 이용해서 세척 및 여과하였다. 다음에, 얻어진 생성물을 12분간 공기 퍼지하고 나서, 얻어진 습윤 케이크를 회전 플래시 건조시켰다(APV).
실시예 XIX (가성소다 겔, 400 갤런 반응기)
800 ℓ의 물을 필터 공급 탱크에 도입하였다. 여기에 50% NaOH 용액 0.95 ℓ를 가하고 나서, 얻어진 용액을 증기 살포를 이용해서 90℃까지 가열하였다. 최종 체적은 상기 필터 공급 탱크 내에서 대략 960 ℓ였다.
다음에, 400 갤런 반응기에, 150 ℓ의 실온 황산(11.4 중량%)을 충분한 교반 하에 도입하고, 최소한으로 튀기는 상태에서 교반하였다. 그 후, 규산나트륨 첨가(3.3 몰비, 24.7 중량%)는 실온에서 2단계로 시작되었다. 제1 단계에서의 규산염 첨가 속도는 pH 레벨이 약 2.5로 될 때까지 3 ℓ/min이었다. 이어서, 제2 단계의 규산염 첨가를 약 2.85의 pH에 도달할 때까지 1.5 ℓ/min의 속도에서 시작하였다. 그 후, 규산염 첨가를 중지하고, 얻어진 배취의 pH를 3.00까지 수동으로 조정하였다.
다음에, 상기 반응기 배취를 초기에 어떠한 교반도 없이 약 90℃의 유지된 온도에서 상기 필터 공급 탱크 속으로 펌핑하였다. 22분 후, 공급 탱크 내의 배취를 1분간 1회 교반하고, 재차 44분 후에 1분간 교반하였다(모두 500 rpm). 제2 교반 직후, 얻어진 겔 슬러리를 여과액 전도도가 3000 μmho 이하로 될 때까지 필터 프레스(EIMCO)를 이용해서 세척 및 여과하였다. 다음에, 얻어진 생성물을 10분간 공기 퍼지하고 나서, 얻어진 습윤 케이크를 약 7 내지 8% 고형분 함량까지 희석시키고, 얻어진 낮은 고형분 함량의 습윤 케이크를 분무 건조시켰다.
복합 겔 합성
실시예 XX (칼슘 공-겔( Co - gel ), 30 갤런 반응기)
필터 공급 탱크에 79 ℓ의 물을 도입하였다. 이어서, 여기에 소석회 슬러리(16.4 중량%) 용액 192 cc를 가하고, 해당 용액을 90℃까지 가열하였다. 다음에, 30 갤런 반응기에, 13 ℓ의 실온 황산(11.4 중량%)을 충분한 교반 하에 도입하고, 최소한으로 튀기는 상태에서 교반하였다(상기와 같음). 그 후, 규산나트륨 첨가(3.3 몰비, 24.7 중량%)는 실온에서 2단계로 시작되었다. 제1 단계에서의 규산염 첨가 속도는 pH 레벨이 약 2.5로 될 때까지 0.26 ℓ/min이었다. 이어서, 제2 단계의 규산염 첨가를 약 2.85의 pH에 도달할 때까지 0.13 ℓ/min의 속도에서 시작하였다. 그 후, 규산염 첨가를 중지하고, 얻어진 배취의 pH를 3.00까지 수동으로 조정하였다.
다음에, 상기 반응기 배취를 초기에 어떠한 교반도 없이 약 90℃의 유지된 온도에서 상기 필터 공급 탱크 속으로 펌핑하였다. 22분 후, 공급 탱크 내의 배취를 1분간 1회 교반하고, 재차 44분 후에 1분간 교반하였다(모두 500 rpm). 제2 교반 직후, 얻어진 겔 슬러리를 여과액 전도도가 3000 μmho 이하로 될 때까지 필터 프레스(EIMCO)를 이용해서 세척 및 여과하였다. 다음에, 얻어진 생성물을 12분간 공기 퍼지하고 나서, 얻어진 습윤 케이크를 회전 플래시 건조시켰다(APV).
실시예 XXI (마그네슘 공-겔, 30 갤런 반응기)
필터 공급 탱크에 79 ℓ의 물을 도입하였다. 이어서, 여기에 50.8% Mg(OH)2 슬러리 62.2 cc를 가하고, 해당 용액을 90℃까지 가열하였다. 다음에, 30 갤런 반응기에, 13 ℓ의 실온 황산(11.4 중량%)을 충분한 교반 하에 도입하고, 최소한으로 튀기는 상태에서 교반하였다(상기와 같음). 그 후, 규산나트륨 첨가(3.3 몰비, 24.7 중량%)는 실온에서 2단계로 시작되었다. 제1 단계에서의 규산염 첨가 속도는 pH 레벨이 약 2.5로 될 때까지 0.26 ℓ/min이었다. 이어서, 제2 단계의 규산염 첨가를 약 2.85의 pH에 도달할 때까지 0.13 ℓ/min의 속도에서 시작하였다. 그 후, 규산염 첨가를 중지하고, 얻어진 배취의 pH를 3.00까지 수동으로 조정하였다.
다음에, 상기 반응기 배취를 초기에 어떠한 교반도 없이 약 90℃의 유지된 온도에서 상기 필터 공급 탱크 속으로 펌핑하였다. 22분 후, 공급 탱크 내의 배취를 1분간 1회 교반하고, 재차 44분 후에 1분간 교반하였다(모두 500 rpm). 제2 교반 직후, 얻어진 겔 슬러리를 여과액 전도도가 3000 μmho 이하로 될 때까지 필터 프레스(EIMCO)를 이용해서 세척 및 여과하였다. 다음에, 얻어진 생성물을 12분간 공기 퍼지하고 나서, 얻어진 습윤 케이크를 플래시 건조시켰다(APV).
실시예 XXII (마그네슘 공-겔, 400 갤런 반응기)
800 ℓ의 물을 필터 공급 탱크에 도입하였다. 여기에 50.8% Mg(OH)2 슬러리 0.72 ℓ를 가하고 나서, 얻어진 용액을 증기 살포를 이용해서 90℃까지 가열하였다. 상기 공급 탱크의 내용물의 최종 체적은 대략 960 ℓ였다.
다음에, 400 갤런 반응기에, 150 ℓ의 실온 황산(11.4 중량%)을 충분한 교반 하에 도입하고, 최소한으로 튀기는 상태에서 교반하였다. 그 후, 규산나트륨 첨가 (3.3 몰비, 24.7 중량%)는 실온에서 2단계로 시작되었다. 제1 단계에서의 규산염 첨가 속도는 pH 레벨이 약 2.5로 될 때까지 3 ℓ/min이었다. 이어서, 제2 단계의 규산염 첨가를 약 2.85의 pH에 도달할 때까지 1.5 ℓ/min의 속도에서 시작하였다. 그 후, 규산염 첨가를 중지하고, 얻어진 배취의 pH를 3.00까지 수동으로 조정하였다.
다음에, 상기 반응기 배취를 초기에 어떠한 교반도 없이 약 90℃의 유지된 온도에서 상기 필터 공급 탱크 속으로 펌핑하였다. 22분 후, 공급 탱크 내의 배취를 1분간 1회 교반하고, 재차 44분 후 1분간 교반하였다(모두 500 rpm). 제2 교반 직후, 얻어진 겔 슬러리를 여과액 전도도가 3000 μmho 이하로 될 때까지 필터 프레스(EIMCO)를 이용해서 세척 및 여과하였다. 다음에, 얻어진 생성물을 10분간 공기 퍼지하고 나서, 얻어진 습윤 케이크를 약 7 내지 8% 고형분 함량까지 희석시키고, 얻어진 습윤 케이크를 분무 건조시켰다.
비교예 (비교 가성 SG 408)
SG 408(W.R. Grace사로부터의 실리카겔 제품) 15 g을 물 285 ㎖에 슬러리화하고, 여기에 충분한 양의 10% NaOH를 가하여 해당 슬러리의 pH를 약 9.02로 상승시켰다. 얻어진 슬러리를 이어서 건조시킨 후, 그 pH는 약 9.6인 것으로 측정되었다.
샘플 분석 - 화학적 및 물리적 특성
이어서, 상기 실시예들로부터 선택된 샘플들에 대해서, 기공 체적, 기공 직경, 이력, 표면적, 세척 시간(생성된 겔로부터 과잉의 염을 제거하는 데 걸린 시간의 길이를 결정하기 위한 것), 마모도 및 오일 여과 능력을 비롯한 상이한 특성들을 모두 이미 열거된 시험 프로토콜에 따라 분석하였다. 그 결과는 다음과 같이 표 형태로 표시한다:
오븐 건조된 겔 샘플의 화학적 특성
본 발명의
실시예 번호		 표면적
(㎡/g)		 기공 체적
(cc/g)		 기공 직경
(Å)		 이력 Na2SO4
I 715.4 0.42 23.2 소형 9.3%
II 630.5 0.56 34.7 중형 5.9%
III 348 0.83 91 대형 1.1%
VI 311 0.695 89.5 중형 4.45%
변형된 절차에 의해 제조된 겔의 화학적 특성
본 발명의
실시예 번호		 5% pH BET SA
(㎡/g)		 총 기공 체적
(cc/g)		 평균 기공 직경
(Å)
VII 4.42 651 0.38 23.6
X 9.73 306 0.38 49.6
XI 9.24 488.3 0.77 63.1
XII 9.26 359.5 0.91 101.2
비교예의 시판 겔 및 가성 처리된 겔
샘플 SG 4081(산성) 비교예 SG 408(가성 처리됨)
5% pH 3.5 9.6
BET SA(㎡/g) 651 367.9
총 기공 체적(cc/g) 0.41 0.37
평균 기공 직경(Å) 21.8 40.2
1 W.R. Grace사로부터의 실리카겔
표 1의 겔들은 표 3의 시판 겔과 유사한 특성을 보인다. 또한, 표 2의 가성 겔들(실시예 X, XI 및 XII)은 시판 겔의 단순한 후속 겔 가성 처리와는 현저하게 다른 기공 체적 및 기공 직경을 나타내었고, 이것은 신규한 가성 겔 제조방법이 이러한 신규한 겔 재료의 제조를 어떻게 가능하게 하는지를 보여주는 것이다.
상이한 몰비의 규산염 반응물에 의해 생성된 산성 겔
본 발명의 실시예 번호 VII XIII
5% pH 4.42 4.72
BET SA(㎡/g) 651 719.1
총 기공 체적(cc/g) 0.38 0.42
평균 기공 직경(Å) 23.6 23.4
상이한 몰비의 규산염 반응물에 의해서도, 상기 신규한 방법은 시판품에 대해 화학적으로 분석된 것과 유사한 겔을 제공하였다.
신속한 염 제거를 위한 세척 시간 비교
본 발명의 실시예 번호 드롭 탱크 내의 물의 체적(㎖) 세척수의 체적
(㎖)		 여과액의
전도도		 건조품 중의 Na2SO4(%) *대략의 여과시간(케이크 균열)
VII 1020.6 5000 3.23mS 3.12% 38분
VIII 1020 5000 1.02mS 2.32/2/34% 5분
IX 1020 5000 778uS 0.85% 7분30초
이들 결과는 단축된 세척 시간의 견지에서 이점을 보이고, 따라서 겔 제조를 위해 매우 유효한 절차를 제공한다.
산성 겔 및 가성 겔의 마모도 비교
본 발명의
실시예 번호		 평균입자크기
(㎛)		 판 I.D. 초기
광택도		 평균 말기
광택도		 평균 광택도 변화
VII 34.28 1A 89 66.2 22.8
VII 34.28 1B 89.9 67.2 21.7
VII 34.28 1C 89.4 68.1 21.3
VII 34.28 1D 89.2 68 21.2
VII 34.28 평균 89.125 67.375 평균델타광택도= 21.75
XIV 40.36 2A 89.5 88.9 0.6
XIV 40.36 2B 89.5 86.8 2.7
XIV 40.36 2C 89.8 88.2 1.6
XIV 40.36 2D 89.9 89.1 0.8
XIV 40.36 평균 89.675 88.25 평균델타광택= 1.425
신규한 겔과 시판 겔(SG408)의 마모도 비교
샘플 I.D. 평균입자크기
(㎛)		 메쉬
크기		 판 I.D. 초기
광택도		 평균 말기
광택도		 평균 광택도 변화
SG-408 15.3 T-325 1A 90.6 72.7 17.9
SG-408 15.3 T-325 1B 90.2 73.6 16.6
SG-408 15.3 T-325 1C 90.4 72.8 17.6
SG-408 15.3 T-325 1D 90.7 74.1 16.6
SG-408 평균 90.475 73.3 평균델타광택도= 17.175
본 발명의
실시예 V		 16.3 T-325 2A 91.1 89.9 1.2
본 발명의
실시예 V		 16.3 T-325 2B 90.8 88.5 2.3
본 발명의
실시예 V		 16.3 T-325 2C 90.3 88.9 1.4
본 발명의
실시예 V		 16.3 T-325 2D 90.5 88.9 1.6
본 발명의
실시예 V		 평균 90.675 89.05 평균델타광택도= 1.625
이와 같이 해서, 경도(마모도)를 달리하는 겔들은 상기 신규한 제조방법을 통한 제조가 가능해진다. 또한, 시판품보다 훨씬 연성의 겔, 실제로 특히 가성 겔이 이들 신규한 방법을 통해 제공된다. 위에서 열거된 화학적 특성과 결합된 경우, 가성 겔은 이러한 시판의 겔과 총체적으로 상이한 것은 명백하다.
상이한 건조 단계를 통해 제조된 겔의 비교
본 발명의
실시예 번호		 pH
(건조)		 기공 체적
(cc/g)		 표면적
(㎡/g)		 기공 직경
(Å)		 Na2SO4
(%)
XIV 9.2 0.984 294.6 133.6 1.22
XV 8 1.12 425.5 105.6 1.65
XVI 8.7 1.32 444 118.8 2.5
XVIII 5.5 0.63 708.9 35.4 3.27
XVIIIA 5.5 0.46 676 27.4 3.27
상이한 건조 단계를 통해 제조된 겔의 비교
본 발명의 실시예 번호 XVIII XXI XIX XXII
반응기(갤런) 30 400 30 400
BET SA(㎡/g) 243 279.4 444 329.6
총 기공 체적(cc/g) 0.92 1.16 1.32 1.23
평균 기공 직경(Å) 151.8 165.8 118.8 149.3
낮은 기공 체적(0.63 cc/g), 작은 기공 크기 및 높은 표면적(709 ㎡/g)을 지닌 산성 겔에 비해서, 가성 겔과 복합 겔은 모두 염기성이고 또한 보다 높은 기공 체적, 보다 큰 기공 크기 및 보다 낮은 표면적을 지닌다. 상기 복합 겔은 가성 겔보다 훨씬 높은 총 기공 체적(1 cc/g 이상)을 나타낸 반면, 놀랍게도 동시에 보다 큰 표면적(350 ㎡/g 이상)도 나타내고 있다. 이와 같이, 기공 체적의 증가가 얻어지는 표면적의 증가를 가져온다고 하는 것은 직관에 어긋나므로 이러한 결과에 도달한 것은 매우 놀라운 것이다. 일반적으로, 기공 체적이 증가함에 따른 표면적의 감소는 상관관계가 있을 것이다. 이 결과가 어떻게 달성되었는지는 이해되지 않지만, 적어도 가성 pH 노출(고온 숙성보다는 오히려)을 통한 실리카겔 형태 구조를 제어하는 능력이 이들 실시예를 통해 나타나고 있다. 수 불용성(예를 들어, 수산화칼슘) 반응물은, 본 발명의 방법 내에서 제조된 최종 실리카겔 제품의 견지에서 수 가용성 형태(예를 들어, 수산화나트륨)와는 현저한 차이를 제공한다.
가성 겔과 복합 겔 간의 성질의 가장 큰 차이는 기공 직경과, 기공 체적과 표면적 간의 관계이다. 가성 겔에 대해서, 기공 체적과 기공 직경은 모두 표면적의 커다란 감소에 따라 증가한다. 복합 겔은 기공 체적을 최대화하는 것으로 보이지만, 기공 직경 및 표면적에 그다지 영향을 미치지 않는다. 이와 같이 해서 수행될 수 있는 상이한 건조 단계는 유효한 겔 재료를 제조하는 더욱 효율적인 건조 방법의 가능한 이용성을 제공한다.
샘플 분석 - 오일 여과 능력
다음에, 사용된 식용유로부터 유리 지방산(FFA)을 여과시키는 소정의 복합 겔과 가성 겔의 능력을 분석하는 시험을 행하였다. 수행된 일반적인 방법은, 남용된 식용유, 즉, 고도로 남용된 식용유(일반적으로 전형적인 튀김 온도에서 4회 이상의 튀김 사이클로 이용된 오일로서 정의됨) 또는 약간 남용된 식용유(일반적으로 전형적인 튀김 온도에서 1회의 튀김 사이클로 이용된 오일로서 정의됨)의 공지된 양을 측정하고 310 내지 330 ℉로 가열하고 나서; 소정량의 흡수제(2-6%)를 가하여 5분간 교반하고; 정확히 5분간 가열 및 교반을 계속한 후, 적절한 부흐너 깔때기 상에 지지된 70 ㎝ #4 왓트만 여과지를 통해 상기 매질을 여과하고; 주입 초기로부터 최대 진공 하에 베드로부터의 과잉의 오일의 소실까지의 여과 속도의 지표를 얻기 위한 여과 시간을 측정한 후; 해당 여과액을 회수하여, 97% 글라이세린을 100% 투과율 표준으로서 이용해서 589 ㎚에서의 투과율을 측정하는 것이었다. 그 결과는 다음과 같았다:
오일 여과 데이터 - 고도로 남용된 식용유
샘플 BET
표면적
(㎡/g)		 총 기공
체적
(㎤/g)		 중간기공
직경
(Å)		 입자크기
(㎛)		 5% pH T % 변색 %
대조군(오일 단독) n/a n/a n/a n/a n/a 44.4 n/a
Britesorb(등록상표)1
(6% 이용)		 535 1.20 12 40 8.7 74 68
Magnesol(등록상표)2
(6% 이용)		 400 0.88 95 * 8.5 69.8 57
SG 408(6% 이용) 750 0.35 <25 60 6.5 51.4 16
본 발명의 실시예 IV
(6% 이용)		 525 0.27 21 60 -- 54.2 22
본 발명의 실시예 XVI
(6% 이용)		 216 1.05 190 40 8.5 70.2 58
본 발명의 실시예 XVII
(6% 이용)		 330 1.23 149 40 8.5 69.8 57
본 발명의 실시예 XVI
(4% 이용)		 216 1.05 190 40 -- 61.8 39
1 PQ사(PQ Corporation)로부터의 실리카겔 재료
2 더 달라스 그룹(The Dallas Group)으로부터의 규산 마그네슘
* 입자 크기는 20 내지 75 ㎛로 상업적으로 표시됨
-- 측정 불가능
오일 여과 데이터 - 약간 남용된 식용유
샘플 T % 변색 % 유리 지방산 %
대조군(오일 단독) 60.8 n/a 0.880
Britesorb(등록상표)(6% 이용) 77.2 27 0.2991
Magnesol(등록상표)(6% 이용) 75.2 24 0.6844
본 발명의 실시예 XIX(6% 이용) 74.2 22 0.691
오일 여과 데이터 - 약간 남용된 식용유(복합 겔)
샘플 T % 유리 지방산 %
대조군(오일 단독) 70.2 2.34
본 발명의 실시예 XXI(2% 이용) 69.2 2.03
본 발명의 실시예 XXI(6% 이용) n/a 0.32
본 발명의 실시예 XX(6% 이용) 75.8 0.33
이와 같이 해서, 본 발명의 겔은 시판되는 유탕 여과 제품에 견줄만한 유용성을 나타낸다. 이러한 신규한 겔은 다른 분야에서도 우수한 특성을 발휘할 것으로 예상된다.
이상 본 발명을 소정의 바람직한 실시예 및 실행과 관련하여 기술하고 개시하였지만, 본 발명을 이들 구체적인 실시예로 제한하기 위해 의도된 것은 아니고, 오히려 첨부된 특허청구범위의 범주 및 그와 등가인 것에 의해 규정될 수 있는 바와 같은 등가의 구조체, 구조 등가물 및 모든 대안적인 실시예를 커버하도록 의도되어 있다.

Claims (5)

  1. 최대 3.0의 평균 델타 광택도 변화의 퍼스펙스법(Perspex method)에 의해 측정된 마모도(abrasivity)를 나타내는 가성 실리카 겔.
  2. 제1항에 규정된 바와 같은 적어도 1종의 가성 실리카 겔을 포함하는 오일 여과 매체(oil filtration medium).
  3. 가성 실리카겔 재료를 제조하는 방법으로서,
    a) 처음에 무기산(mineral acid)에 알칼리금속 규산염의 첨가를 통해서 규산 졸을 생성하는 단계로서, 이때의 반응은 1.5 내지 4.0의 목표 pH 레벨에서 일어나는 것인, 규산 졸의 생성 단계;
    b) 임의선택적으로 pH의 증가를 부여하는 수 가용성 pH 조정 물질(water-soluble pH adjusting material)의 존재 하에, 상기 규산 졸을 온수 매질 중에서 급랭(quenching)시켜 해당 졸을 폴리 규산겔로 고형화시키는 단계;
    c) 임의선택적으로 pH의 증가를 부여하는 수 가용성 pH 조정 물질의 존재 하에, 상기 b) 단계에서 얻어진 겔을 염수(salt water) 중에서 숙성시키는 단계;
    d) 상기 c) 단계에서 숙성된 겔을 세척하여 과잉의 염을 제거하는 단계; 및
    e) 상기 d) 단계에서 세척된 겔을 건조시켜 건조 가성 실리카겔을 형성하는 단계의 순차적인 공정 단계를 포함하되,
    적어도 임의선택적 존재인 상기 수 가용성 pH 조정 물질은 상기 b) 단계 및 c) 단계 중 어느 하나 혹은 양쪽 모두 내에 포함되는 것인, 가성 실리카겔 재료의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 수 가용성 pH 조정 물질은 수산화나트륨인 것인, 가성 실리카겔 재료의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 방법은 비정형(atypical) 실리카겔 제조장치에서 수행되는 것인, 가성 실리카겔 재료의 제조방법.
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