KR20100043305A

KR20100043305A - 아연도 강판용 친환경 크롬프리 피막 조성물

Info

Publication number: KR20100043305A
Application number: KR1020080102289A
Authority: KR
Inventors: 장규환
Original assignee: (주)세라텍
Priority date: 2008-10-20
Filing date: 2008-10-20
Publication date: 2010-04-29
Also published as: WO2010047465A1; KR100979950B1; WO2010047465A9

Abstract

본 발명은 아연도 강판용 친환경 크롬프리 피막 조성물에 있어서, 증류수 1L에 대하여, 티탄이온 2~5g/L, 인산이온 20~40g/L, 칼슘이온 5~10g/L, 질산이온 5~10g/L, 규소 이온 5~10g/L, 폴리비닐알코올 5~10g/L로 이루어진 것을 특징으로 하는 아연도 강판용 친환경 크롬프리 피막 조성물에 관한 것으로, 전기 및 용융아연도 강판의 피막 후처리용액으로 기존의 설비에 모두 적용이 가능하고, 크롬프리이면서 6가 크롬 크로메이트와 동등 혹은 그 이상으로 내식성이 우수하고, 용접시 그을음이 발생하지 않으며, 특히 내식성 및 미려한 표면외관 및 내지문성이 우수한 친환경적 조성물인 것이 장점이다.

아연도 강판용, 친환경, 크롬프리, 피막 조성물, 증류수, 폴리비닐알코올

Description

아연도 강판용 친환경 크롬프리 피막 조성물{Chromium-Free Surface Treatment Composition for Zn-coated steel sheet}

본 발명은 전기 및 용융아연도 강판의 피막 조성물로 기존의 설비에 모두 적용이 가능하고, 크롬프리이면서 6가 크롬 크로메이트와 동등 혹은 그 이상으로 내식성이 우수하고, 용접시 그을음이 발생하지 않으며, 특히 내식성 및 미려한 표면외관 및 내지문성이 우수한 친환경적 조성물인 것을 특징으로 하는 아연도 강판용 친환경 크롬프리 피막 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 종래에는 아연도 강판에 내식성을 향상시키기 위해 아연도금강판에 크로메이트 처리하는 피막처리방법이 널리 이용되어왔으나 크로메이트 용액 내의 6가 크롬이온의 맹독성으로 인한 환경문제의 대두에 따른 각종 규제로 인해 사용이 불가능한 상태에 이르렀으며 현재까지 개발된 크롬프리제품의 여러 문제로 인해 동등한 내식성을 가지는 것과 동시에 6가 크로메이트의 특성을 가진 대체 물질이 대두되고 있다.

상기와 같은 6가 크로메이트를 대체하기 위한 기술로는 국내 공개특허 특2003-0021774호와 국내 등록특허 제10-0793561호 등에 개시되었으며 주로 이러한 특허들은 몰리브덴용액을 기본베이스로 하여 몰리브덴 포스페이트 피막이 형성되도록 한 기술에 관한 특허들이다.

그리고 아연도 강판의 피막형성 방법에 대하여서는 국내 공개특허 특1999-53140호, 특 1999-53132호 및 특 2000-38944호등에 침지에 의한 방법과 반응시간단축 및 내지문성, 윤활성을 확보하기 위한 수지를 동시에 도포하도록 하여 사용되고 있으니 이러한 방법도 기술적인 한계를 가진으로 파악되고되고.

아연도 강판의 피막 도포 방법은 크게 롤코팅 방법과 스프레이방식을 사용하여 도포를 시행하는 방법을 기존철강업체 에서 취하고 있고 도막 두께 또한 0.1~1㎛로 되어져 있어 이에 맞는 용액을 찾기가 힘든 상황이다.

아연도 강판의 특성상 피막이 도포된 후에 용접 시 그을음이 발생되어지면 안되며, 절단시 피막이 벗겨지지 않도록 철강강판과의 점착력이 우수해야한다. 이러 것과 동시에 도장시 도장제와의 밀착성이 우수하여야하는 여러가지 성능의 만족을 가져야 하는 특성을 지니고 있으니 현재의 기술은 모든 면에서 6가 크롬 크로메이트에 만족을 시키지 못하고 있는 것이 현실이다.

현재 사용되고 있는 크롬프리 제품의 경우 용접성, 내식성, 도포량 등에 여러 문제점을 가지고 있으며 기존의 6가 크롬 크로메이트에 비하여 상당히 고가로 사용되고 있다. 이런단점을 가진 크롬프리는 사용후에도 많은 클레임의 원인이 되기도 한다 따라서 6가크롬과 동일하지만 동등 혹은 이상의 내식성과 내흑변성, 고광택의 성질을 가진 크롬프리 제품의 개발 필요성이 절실히 요구되고 있다.

따라서 본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하고자 제안된 것으로 인체에 무해하며 친환경의 성격을 크롬프리이면서 6가 크롬 크로메이트 동등 혹은 그 이상의 내식성이 우수하고, 용접시 그을음이 발생하지 않으며, 기존의 3가 크롬 크로메이트의 불안정한 저장 안정성의 개선과 함께 기존의 설비인 롤 코팅공정과 스프레이 코팅공정에 모두 적용 가능하도록 크롬 프리 컨버젼 타입의 크로메이트 피막을 형성시킬 수 있도록 한 것을 특징으로 하는 아연도 강판용 친환경 크롬프리 후처리용액 조성물을 제공하는 것을 그 과제로 한다.

상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명은 아연도 강판용 친환경 크롬프리 피막 조성물에 있어서,

증류수 1L에 대하여, 티탄이온 2~5g/L, 인산이온 20~40g/L, 칼슘이온 5~10g/L, 질산이온 5~10g/L, 규소 이온 5~10g/L, 폴리비닐알코올 5~10g/L로 이루어진 것을 특징으로 하는 아연도 강판용 친환경 크롬프리 피막 조성물을 과제 해결 수단으로 한다.

상기의 과제 해결 수단에 의한 본 발명은 전기 및 용융아연도 강판의 피막 후처리용액으로 기존의 설비에 모두 적용이 가능하고, 크롬프리이면서 6가 크롬 크로메이트 동등 혹은 그 이상의 내식성이 우수하고, 용접시 그을음이 발생하지 않으며, 특히 내식성 및 미려한 표면외관 및 내지문성이 우수한 친환경적 조성물인 것이 장점이다.

상기의 효과를 달성하기 위한 본 발명은 아연도 강판용 친환경 크롬프리 피막 조성물에 있어서,

증류수 1L에 대하여, 티탄이온 2~5g/L, 인산이온 20~40g/L, 칼슘이온 5~10g/L, 질산이온 5~10g/L, 규소 이온 5~10g/L, 폴리비닐알코올 5~10g/L로 이루어진 것을 특징으로 하는 아연도 강판용 친환경 크롬프리 피막 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따른 아연도 강판용 친환경 크롬프리 피막 조성물은 아연도 강판에 범용으로 사용되고, 동시에 스프레이코팅 공정과 롤 코팅공정에 동시에 적용이 가능한 것이 특징이다.

즉, 상온에서 롤 코팅공정 혹은 스프레이 코팅공정을 통하여 피막을 형성하고 80~100의 온도에서 수초동안 건조하여 모든 아연도금 강판에 피막을 형성시킨다.

이하 본 발명에 따른 구성성분을 각 성분별로 상세히 설명하면 아래의 내용과 같다.

먼저 티탄이온의 경우 일반적으로 여러 가지 용도로 사용되어지나 특히 이용액에서는 내식성을 가지는 산화물 형성의 가장 중요한 부분을 차지하게 된다. 특히 티탄이온이 2 g/L 미만일 경우에는 내식성이 약하게 되며 동시에 피막형성이 제대로 이루어지지 않아 부식 억제력이 상당히 하락 되는 것을 볼 수 있다. 반면 5g/L를 초과할 경우에는 산도의 상승으로 인해 아연도금층이 급속히 부식되어지며, 부식촉진에 의한 내흑변성이 심각하게 이루어짐으로 적정량의 티탄이온을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용가능한 티탄이온이 함유된 화합물은 티탄불화산, 티타네이트, 티타늄아세틸 아세테이트 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

그리고 인산이온의 경우 코팅층의 광택을 확보하는 것으로 활용되어지며 알칼리토금속인 칼슘이온과의 칼슘포스페이트 형성으로 피막에서의 포스페이트 부식억제력을 가지게 되는데 인산이온이 20g/L 미만일 경우에는 광택의 효과를 얻을수 없으며, 40g/L를 초과할 경우에는 규소 이온과의 반응에 의해서 백색의 침전이 발 생되어지고 동시에 표면의 에칭에 영향을 미쳐 아연도 강판의 스팡글(spangle)이 크게 나타나는 문제가 발생하였다. 또한 용액의 저장안정성에서 침전의 발생으로 인해 칼륨포스페이트가 침전되는 것으로 파악되었다.

본 발명에서 사용가능한 인산이온이 함유된 화합물은 인산수용액을 사용하는 것이 바람직하다.

그리고 칼슘이온의 경우에는 양이온의 역할을 하며, 전자의 이동중 부동태의 상태를 만들어주기 위해서 충분한 양이온이 필요한데 타 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속에 비하여 칼슘이온은 보다 큰 전자를 제공해주며 동시에 분자의 격자속에 염분의 성분들이 침투하지 못하도록 막아주는 역할을 제공한다. 이러한 역할을 하는 칼슘이온이 5g/L 미만일 경우에는 염수중의 나트륨이 침투하여 부식저항성을 낮추거나 혹은 양이온의 부족으로 인한 염소이온이 공격할 우려가 있고, 10g/L를 초과할 경우에는 반응시 다른 성분과의 과다한 반응으로 인해서 피막 형성이 제대로 이루어지지 못하도록 할 우려가 있다.

본 발명에서 사용가능한 칼슘이온이 함유된 화합물은 질산칼슘, 탄산칼슘, 탄산수소칼슘 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

그리고 질산이온의 경우에는 여러 가지 효과를 예상할 수 있으나 가장 큰 효 과는 티탄이온 화합물에 결합되어 있는 음이온과 더불어 아연표면을 에칭하여 주는 것이 가장 큰 효과이다. 즉 질산이온이 되면서 표면을 에칭해 주는 것과 동시에 표면에 질산아연 층을 발생시킴으로 아연도금 층의 부동태를 가속화 시켜 내식성을 높이는 효과를 가져 올 수 있다. 이러한 질산이온의 경우에는 과량이 들어갈 경우 과다한 에칭으로 인한 아연도금 층의 부식이 일어나며 적게 들어가면 에칭을 하지 못하게 된다. 또 1.0g/L이상 투입될 경우에는 표면의 흑변이 발생하는 것으로 파악되었다.

본 발명에서 사용가능한 질산이온이 함유된 화합물은 질산수용액을 사용하는 것이 바람직하다.

규소 이온의 경우 소량의 유기층 및 각종 금속산화물 층 피막을 형성하기 위하여 사용된 것으로 실리콘 커플링제와 동일한 의미로 사용되었으며, 규소 이온이 5g/L 미만일 경우 폴리비닐알코올과 산화물 층이 완전히 결합되지 않아 피막이 물에 녹아내리거나 혹은 표면에 도포성이 하락되어지는 결과를 낳았으며 이로 인해 부분적인 부식이 촉진되는 현상을 발견할 수 있었으며, 10g/L를 초과할 경우 미 반응물로 존재하여 폴리비닐알코올과 층 분리 현상을 일으켜 저장 안정성에 문제를 나타내는 것으로 파악되었다.

본 발명에서 사용가능한 규소 이온은 비닐 트리클로로 실란, 비닐 트리 메톡 시 실란, 트리오르소에톡시 실란, N-페놀-3-아미노프로필 트리 메톡시 실란, 3-우레이도 알킬 트리에톡시 실란으로 이루어진 군에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

일반적으로 크롬프리 크로메이트의 경우 에폭시, 혹은 우레탄 등을 수지를 많이 사용되게 되나 이러한 수지의 경우 따로 용매를 사용되어야 하며 동시에 강한 피막형성으로 인해 전체적으로 도포량이 증가되는 현상을 나타내게 되며 유연성, 용접시 그을음 발생, 절단시 깨어짐의 문제를 야기함으로 소량의 폴리비닐알코올을 이용하여 물에 녹여 사용하며 이러한 문제를 해결하였고 녹은 후 상온으로 냉각시킬지라도 고형화 되거나 분산이 되지 않는 점을 미연에 차단하였다. 특히 이런 수지는 과량이 들어갈 경우 자기들의 엉김현상으로 사용이 되지 못할 정도로 점도가 높아지는 현상이 발생하였고 기존의 문제들을 해결되지 않았으며 소량이 들어갈 경우 도포성이 하락되어 부분적인 부식이 발생하는 것으로 파악되었다. 폴리비닐알코올 경우는 80℃ 수준의 건조로도 충분히 피막이 형성될 수 있는 특징에 의해서 일반적으로 6가 크롬 크로메이트에도 널리 사용되어지기도 한다.

상기와 같이 조성된 크롬프리 크로메이트 피막 처리 용액은 상온에서도 동등한 도포성과 밀착성을 가지고 있으나 피막형성을 위해서 열풍건조방식 혹은 기타 건조 방식에서 80℃ 이상에서 수초간 건조를 하여 피막을 형성한다. 기존의 아연도강판의 크로메이트 처리에 있어서도 동일한 건조조건으로 피막을 형성하였으며, 이 피막용액의 특징은 기존의 설비의 변경없이 액의 점도 조절을 통해서 모든 강판 코팅방법에 모두 적용이 가능하다는 특징을 가지고 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 아래의 실시예에 의해서만 반드시 한정되는 것은 아니다.

(실시예)

아래 [표 1]의 내용과 같이 구성성분을 증류수 1/L에 첨가하여 티탄산화물이 함유되어 있는 아연도 강판용 친환경 크롬프리 피막 조성물을 제조한 다음 아연도 강판에 상기에서 제조한 조성물을 스프레이 코팅하여 15~25㎛ 두께의 피막을 성성시킨다. 이때 80℃에서 2~3초간 건조시키면 피막이 형성되어진다. 이와같은 방법에 의해 아연도 강판의 표면에 형성시킨 피막의 내식성, 내흑변성, 표면 광택 등을 평가하여 아래 [표 1] 나타내었다.

( 단위 : g/증류수L)

구분		티탄 이온	규소 이온	PVA	인산 이온	질산 이온	칼슘 이온	평가항목¹⁾
구분		티탄 이온	규소 이온	PVA	인산 이온	질산 이온	칼슘 이온	내식성	내흑변성	광택
비교예	1	2	5	5	40	5	5	△	◎	△
	2	3						△	○	△
	3	4						△	○	×
	4	5						△	×	○
	5	2	10					△	◎	△
	6	3						△	◎	○
	7	4						△	○	○
	8	5						△	×	×
실시예	1	2	5	10				○	◎	○
	2	3						○	○	○
	3	4						◎	○	○
	4	5						◎	△	○
	5	2	10					○	◎	○
	6	3						◎	◎	◎
	7	4						◎	◎	◎
	8	5						◎	△	○
비교예	9	2	5	15				○	◎	×
	10	3						◎	◎	△
	11	4						◎	◎	×
	12	5						◎	△	×
	13	2	10					○	◎	×
	14	3						◎	◎	×
	15	4						◎	◎	△
	16	5						◎	△	×

주 1) ◎(매우좋음), ○(좋음), △(보통), ×(나쁨)

TEST 방법 : 침지 3초후 롤러 이용 도포, 건조조건 80℃에서 5~15초

상기 [표 1]에서 내식성 시험은 ASTM B-117 규격으로 144시간 동안 백청 5% 발생을 기준으로 하여 평가하였다.

내식성 평가에 있어서는 실시예 1 내지 8과 비교예 9 내지 16의 경우에는 좋거나 또는 매우 좋은 것으로 평가된 반면에 비교예 1 내지 8의 경우에는 내식성이 보통으로 평가되었다.

본 명세서에 첨부된 사진을 중심으로 실시예에서 평가한 내식성 평가에 대해 설명하면, 도 1a 및 도 2a의 시료들을 에릭션기기로 5mm 가공하여 도 1b 및 도 2b의 시료와 같이 제작한 다음 내식성 시험을 144시간 동안 실시하여 비교하여 시험을 진행하였다. 본 발명에 따른 실시예 1은 도 1b에 나타난 바와 같이 내식성이 우수한 것으로 평가되었지만, 비교예 1은 도 2b에 나타난 바와 같이 백청이 10% 정도 발생하여 내식성이 보통 수준인 것으로 평가되었다.

그리고 내흑변성 시험은 내흑변성 시험은 수지피복한 환경친화형 강판을 대상으로 65℃, 85% 분위기에서 144시간 후에 백색도를 시험전의 백색도와 비교하여 평가하였으며 차이가 10이하이면 내흑변성이 우수한 강판으로 평가하였다.

상기 내흑변성 평가에 있어서도 실시예 1 내지 8과 비교예 9 내지 16의 경우에는 최소 보통이상이거나 또는 매우 좋은 것으로 평가된 반면에 비교예 1 내지 8의 경우에는 일부가 나쁜 것으로 평가되었다.

또한 광택 평가에 있어서는 실시예 1 내지 8의 경우에는 좋거나 또는 매우 좋은 것으로 평가된 반면에 비교예 1 내지 8는 일부 시료가 나쁘게 평가되었으며, 비교예 9 내지 16의 경우에는 거의 대부분 나쁘게 평가되었다.

상기 [표 1]에 나타난 바와 같이 피막 조성물이 본 발명의 범위를 만족하는 실시예 1 내지 8의 내식성, 표면광택, 내흑변성 등의 피막이 우수하게 나타났다. 인산이온과 질산이온, 칼슘이온의 경우의 변화에 따라 용액 자체의 피막이 형성이 불량함으로 인해서 그 범위를 고정하였으며 피막의 주된 영향을 미치는 티탄이온, 규소이온, PVA를 기준으로 특성을 기술하였다.

이상에서 설명한 바와 같이 아연도금강판을 하지 강판으로 사용하였으며 도금도착량은 용도에 따라 변화 가능하고 위의 티탄, 규소, PVA를 함유하는 피막처리용액을 처리하였으며 이외에 내지문성, 도장성, 용접성등이 우수한 것으로 측정되었다. 또한 피막 처리위에 통상의 유기수지를 도포한 수지 피복강판을 제조할수도 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시 예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술분야의 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

도 1 a 및 도 1b는 본 발명에 따른 실시예에서 내식성 시험을 실시하기 위한 시료인 평판을 촬영하여 나타낸 사진,

도 2a 및 도 2b는 비교예에 따른 내식성 시험을 실시하기 위한 시료인 평판을 내식성 시험한 결과 내식성이 보통으로 평가된 시료인 평판을 촬영하여 나타낸 사진에 관한 것이다.

Claims

아연도 강판용 친환경 크롬프리 피막 조성물에 있어서,

증류수 1L에 대하여, 티탄이온 2~5g/L, 인산이온 20~40g/L, 칼슘이온 5~10g/L, 질산이온 5~10g/L, 규소 이온 5~10g/L, 폴리비닐알코올 5~10g/L로 이루어진 것을 특징으로 하는 아연도 강판용 친환경 크롬프리 피막 조성물.
청구항 1의 아연도 강판용 친환경 크롬프리 피막 조성물은 아연도 강판에 범용으로 사용되고, 동시에 스프레이 코팅공정과 롤 코팅 공정에 동시에 적용이 가능한 것을 특징으로 하는 아연도 강판용 친환경 크롬프리 피막 조성물.