KR20100038308A

KR20100038308A - 필터와 같은 처리 장비를 세척하는 방법

Info

Publication number: KR20100038308A
Application number: KR1020097026702A
Authority: KR
Inventors: 아리 꼬르넬리스 뻬이쎄머; 마스트리흐트 엘마 반; 앙드레 멥스헨
Original assignee: 엑스-플로우 비.브이.
Priority date: 2007-07-31
Filing date: 2008-07-16
Publication date: 2010-04-14
Also published as: CA2693493C; JP5383679B2; PL2176006T3; AU2008283088B2; CL2010000029A1; KR20100049581A; EP2176006A1; CA2693494C; US8227396B2; DK2176006T3; JP5460593B2; PL2176007T3; RU2010107250A; BRPI0813982A2; CA2693493A1; EP2176007B1; WO2009017401A1; KR101327339B1; DK2176007T3; CN101754818A

Abstract

본 발명은 액체의 생산에 사용되는 처리 장치를 세척하기 위한, 특히 멤브레인 필터와 같은 필터를 세척하기 위한 방법에 관한 것이다. 장치는 과옥시이황산의 용액과 접촉한다. 세척 프로세스는 15 내지 95℃에서 수행되는 것이 특히 바람직하다.

Description

필터와 같은 처리 장비를 세척하는 방법{A METHOD FOR CLEANING PROCESSING EQUIPMENT, SUCH AS FILTERS}

본 발명은 제1항의 전제부에 따른 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 처리 장비, 특히 우유(또는 우유 제품) 과일 주스, 맥주, 탄산 음료(예를 레모네이드), 사이다, 와인, 셰리주(sherry), 포트 와인(port), 증류주(distilled drink) 등과 같은 액상 식료품(liquid foodstuffs)을 생산하는 데 사용되는, 멤브레인 필터와 같은 필터를 세척하는 방법에 관한 것이다.

식품 산업 및 하수 정화 공장에서는, 멤브레인 필터의 사용이 증가하고 있는 데, 특히 폴리설폰(polysulphone), 폴리에테르설폰(polyethersulphone)(폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone)을 가지거나 가지지 않음) 및 특정한 타입의 폴리이미드와 같은 중합체 멤브레인, 및 음료 및 그외 액체에서 불용성 물질(insoluble matter)을 제거하기 위한 세라믹 멤브레인이 사용된다. 이러한 멤브레인에 의해, 원하지 않는 구성물, 특히 조류(algae), 균류(fungi), 효모(yeast), 박테리아(삼출물)과 같은 미생물을 편의적으로 제거할 수 있다.

그렇지만, 플럭스(flux)로도 표현되는 이러한 멤브레인 필터의 투과성은 시간의 경과에 따라 감소되며, 멤브레인은 비교적 단시간 내에도, 즉, 때로는 한 시 간도 되지 않아서 차단될 수 있는데, 이는 처리될 재료에서 나오는 성분들이 장치의 표면에 흡착되거나 흡수되거나 침전되기 때문이며, 이것은 바람직하지 않다. 결론은 멤브레인을 세척하기 위해 처리가 중지되어야만 한다는 것이다. 차단된 필터는, 예를 들어 반대 방향으로 필터를 헹구어냄으로써, 즉 백-플러싱(back-flushing)으로 알려진 프로세스를 수행함으로써, 복원될 수 있다. 이것은 기계적 솔루션으로 볼 수 있다. 그렇지만, 이것은 복잡한 프로세스이고 일시적일 뿐이며 만족스런 해결책은 아닌데, 왜냐하면 각각의 단계 후 (동일한 트랜스 멤브레인 압력에서) 초기의 플럭스는 이전보다 낮고, 장기간 동안에, 필터가 완전히 차단될 정도로 오염물이 쌓이게 되기 때문이다. 또한, 일부의 잘 분해되지 않는 유기 오염물은 이 방식으로는 제거하기 어렵다.

본 발명은, 탄산 음료, 우유(제품), 와인, 셰리주, 포트 와인, 증류주, 과일 주스, 레모네이드, 정착 맥주(settled beer)나 잔존 맥주(residual beer)와 같은 맥주의 여과뿐만 아니라 맥아즙/소비된 곡물(grain) 분리, 열 트럽 분리(hot trub separation) 및 냉 트럽 분리(cold trub separation)와 같은 일반적으로 알려진 프로세스에서 사용되는 필터의 세척에 관하여는 제한이 없다.

맥주를 양조하는 경우, 본 발명은 발효에 의해 홉과 같은 여분의 성분을 맥주에 추가하거나 추가함이 없이, 특히 맥아의 준비, 맥아 및/또는 몰트화되지 않은 곡물의 맥아즙으로의 변화 및 맥아즙에 대한 추가의 처리 동안 사용되는 장치뿐만 아니라, 이러한 장치와 함께 사용되면서 이러한 프로세스로부터의 주요한 또는 부차적인 스트림과 접촉하게 되는 보조 장치에 관한 것이다.

그러므로 위에서 정의한 바와 같은 액상 식료품의 생산을 위한 장치를 세척하는 데 효과적인 세척 시스템이 필요하며, 이 시스템은 적절한 세척을 제공할 수 있고, 이러한 세척은 바람직하게 비교적 단시간 내에 수행되어야만 하고, 이러한 세척이 수행되는 동안 실질적으로 모든 오염물이 제거된다.

추가의 시험으로, 장치, 보다 구체적으로 필터는 생산 동안 모든 종류의 화합물의 오염에 의해 오염되는 것으로 밝혀졌는 데, 이러한 화합물 중 다당류(polysaccharides), 올리고당(oligosaccharides), 단백질, β-글루칸(glucans), 지방 및 폴리페놀(polyphenol)이 중요한 성분이다.

효소 처리(enzymatic process)는 멤브레인을 세척하기 위해 제안되었다. 그러므로 국제특허출원 WO 98/45029에는, 멤브레인의 알카라인 사전-처리 후, 맥주 필터링 멤브레인을 세척하기 위한 셀룰라아제(celulases) 및 아밀라아제(amylases)의 사용에 대해 개시되어 있다. 마찬가지로, 일본특허출원 JP-A 4-267933에는, 분리 멤브레인을 세척하기 위한 프로테아제 및 셀룰라아제의 사용에 대해 개시되어 있다.

그렇지만, 이러한 비산화성 처리는, 상기 성분을 효과적으로 제거하는 데 상당한 반응 시간이 필요하기 때문에, 일반적으로 완전히 만족스럽지 못하다.

국제특허출원 WO 97/45523에는 맥주-세틀링 모듈(beer-settling module)을 세척하기 위해 니트록실 화합물(nitroxyl compound)로서 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실(TEMPO)을 사용하는 것 및 재산화제로서 하이포아염소산염(hypochlorite) 또는 하이포아브로마이트(hypobromite)을 사용하는 것에 대해 개시되어 있다. 그렇지만, 할로겐 잔류물의 존재, 특히 브롬 잔류물의 존재는 부식 특성 때문에 장비에서 매우 바람직하지 않다.

국제특허출원 WO 03/060052에는 TEMPO 또는 그 4-아세타미도(4-acetamido) 또는 4-아세톡시(4-acetoxy) 유도체와 같은 주기적 니트록실 화합물(cyclic nitroxyl compound) 및 무할로겐 산화 시스템(halogen-free oxidizing system)을 사용하여, 무브롬(bromine-free) 프로세스에서 필터를 세척할 수 있는 프로세스에 대해 개시되어 있다. 니트록실 화합물은, 보조기질(co-substrate)로서의 산소 또는 수소 과산화물과 함께 효소 수단에 의해, 또는 과초산(peracetic acid), 과황산(persulphuric acid)(카로산(Caro's acid)), 과망간산(permanganic acid)와 같은 과산(peracids) 또는 히드로과산화물(hydroperoxide)과 조합하여 금속 촉매 산화(metal catalyzed oxidation)에 의해, 대응하는 이온으로 산화될 수 있다.

또한, 다른 산화 방법에 대해 설명한다. 국제특허출원 WO 2006/012691에는, 멤브레인을 세척하기 위한 수산기(hydroxyl radical)의 발생에 대해 개시되어 있다. 이 방법은, 멤브레인이 불화 폴리머 타입으로 되어 있어서 화학적 시약에 대해 강력한 불활성일 때 특히 적절하다.

국제특허출원 WO 03/095078에는, 마찬가지로 산화에 기초한 방법에 대해 개시되어 있는데, 이는 폴리페놀을 변화시킬 목적으로 백 플러싱(back flushing)이 적용될 때 매우 효과적인 것으로 보인다. 이 방법은, 폴리페놀이 먼저 멤브레인 표면에 부착되고 부착층(fouling layer)이 개시하게 된다고 하는 가정에 기초를 두고 있다. 그렇지만, 제공된 데이터로부터, 요구된 산화 화학제 중, 망간 촉매를 가진 과산화수소만이 효과가 있는 것으로 나타난다.

본 발명에 따르면, 상기 방법은 과옥시이황산(peroxydisulphate)을 이용하여 수행된다. 가장 넓은 관점에서, 본 발명은 처리 장비를 세척하기 위한 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 장비와 과옥시이황산의 용액을 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. 본 발명은 오염된 장치를 과옥시이황산을 함유하는 용액에 노출시킴으로써 식료품 및 깨끗한 물의 생산 동안 사용되는 장치, 예를 들어, 여과 멤브레인 및 처리 장치를 적절하게 세척하는 것이 가능하다는 놀랄만한 효과에 기초한다. 바람직한 물질은 과옥시이황산 나트륨(Na₂S₂O₈)이다.

이하에 바람직한 실시예 및 청구의 범위 나머지 청구항에 대해 개시한다.

과옥시이황산은 라디칼을 발생하는 것으로 알려져 있으며 이에 따라 유기 기질의 산화는 비선택적 프로세스인 것으로 기대된다.

맥주의 주요 구성물은 폴리-(poly-) 및 올리고당, 단백질 및 폴리페놀이다.

통상적인 조건은 비교적 단시간 내에(< 60 분) 세척 단계를 수행할 수 있는 고온이다. 사용되는 과옥시이황산 나트륨의 농도는 바람직하게 300 내지 3000 ppm이고, 통상적으로는 500 내지 2500 ppm이며, 더욱 바람직하게는 200 내지 2000 ppm이다. 요오드 적정(iodometric titration)을 통해 시약의 소비를 모니터링할 수 있고 이 모니터링에 기초하여 시약의 양을 추가할 수 있다.

멤브레인은 처리 후 완전하게 복원되고 화학제에 의한 추가의 처리는 필요하지 않다.

비교적 높은 ph 및 높은 온도에도 불구하고 멤브레인은 안정적인 것으로 나타난다. "비교적 높은" 및 "높은"이란 말은 당업자에게는 알려져 있으며 멤브레인이 악화될 수 있는 값과 관련되어 있다.

본 발명의 프로세스는 식품 및 사료 산업에서 사용되는 멤브레인 필터를 세척하고 물을 정화하는 데 사용될 수 있다. 생활용품, 맥주, 와인, 과일 주스(사과, 파인애플, 포도과일, 오렌지), 채소 주스 및 그외 음료의 생산하는 데 사용된다. 장비는 파이프, 관, 혼합 디바이스를 포함한다. 필터 타입은, PVP, 폴리설폰(polysulphone), 폴리에테르-설폰 및 특히 폴리이미드 및 세라믹 멤브레인으로 만들어지는 것들을 포함한 어떠한 타입이라도 될 수 있다.

본 발명의 프로세스는 더 나은 가용성(solubilisation) 및/또는 다당류 및 단백질의 감손을 제공할 수 있는 산화에 의해 처리될 수 있다. 프로세스는 정적 프로세스(일괄방식(batch-wise))로서 수행될 수 있다. 세척에 필요한 시간은 바람직하게 5분 내지 120분이다.

또한, 지속적인 또는 반지속적인 프로세스가 가능하며, 이 프로세스에서 시스템을 통해 액체가 순환된다. 세척 후, 적절한 액체, 바람직하게는 물로 헹구어냄으로써 화학 보조물을 제거할 수 있다.

과옥시이황산 화합물, 예를 들어, 과옥시이황산 나트륨은 바람직하게, 나트륨, 칼륨 또는 암모늄염과 같이, 과옥시이황산의 가용성 염으로서 제공될 수 있다. pH는 알칼리성이어야만 하는데, 바람직하게는 pH > 7, 더욱 바람직하게는 pH > 9이며, 더더욱 바람직하게는 pH > 11이다. 일반적으로, 어떠한 이러한 양이온(cation)에 대한 명시적 선호도(explicit preference)는 없는 것으로 보인다. 과이황산 나트륨이 사용되는 경우, 적절한 농도는 전술한 바와 같은 범위 내에 있다.

예

개요

사용된 멤브레인은 폴리에테르설폰/PVP-타입으로 만들어진 중공 섬유 타입(hollow-fibre type)으로 되어 있고; 길이가 300 mm인 20 섬유가 모듈 내에 둘러싸여 있으며, 표면-영역은 0.0235m²이다. 맥주가 1 바(bar)의 개시 압력에서 섬유를 통해 펌프로 퍼올려진다.

1. 멤브레인에 대한 표준 부착 과정

온도가 0(±1)℃인 맥주가 교차 흐름 조건 (속도 2 m/s) 하에서 107 l.m^-2.hr^-1.bar^-1의 정유량(constant flux)으로 멤브레인을 통해 필터링된다. 이 과정은 트랜스 멤브레인 압력이 1.6 바(bar)보다 높아질 때까지 계속된다(통상 이것은 4시간 걸린다). 부착 후, 깨끗한 물의 유량은 7500 - 15000 l.m^-2.hr^-1.bar^-1이다.

2. 산화 세척 단계 전후의 세탁 단계(예를 들어 과옥시이황산)는 이하의 단계 중 하나 이상을 포함할 수 있다:

a. 백 워터 플러시(back water flush)는 다음의 단계들로 이루어진다: 20초 동안 물의 역삼투가 이루어지는 백 플러시 후, 180초 동안 0.01 M NaOH 용액의 플러싱이 이루어지고, 마지막으로 140초 동안 RO 물이 플러싱된다.

b. pH 12 및 60 ℃에서 NaOH 용액으로 수행되는 알칼리 처리

c. pH 2 및 실내온도에서 10분 동안 질산으로 수행되는 산 처리(acid treatment)

d. (대안) 산화 처리는 과산화 수소 및 NaOH로 수행된다.

결코 사용되지 않는 멤브레인 모듈의 유량은 50,000 - 55,000 l.m-².hr^-1.bar^-1이다.

이하에 본 발명의 예가 주어질 것이나 본 발명의 범주를 제한하는 것은 아니다. 각각의 예에서 깨끗한 물의 유량에 대한 결정은 동시에 또한 깨끗한 물 세탁 단계를 형성한다. 예 1, 2, 4에서의 pH 값은 pH 11 및 13이다.

예 1-4. 과옥시이황산/수산화 나트륨으로 세척하기

오염된 멤브레인은 백-플러시로 세척된다. 그런 다음 모듈을 통해 과옥시이황산 및 수산화 나트륨을 함유하는 용액이 45분 동안 순환된다. 용액의 온도는 고온으로 유지된다. (추가적인 실험 상세에 대해서는 표 1을 보라.) 이 과정 후 모듈은 제거되고 알칼리 용액으로 세탁된다.

이 실험에서 사용된 과옥시이황산 나트륨의 농도는 1500 ppm (6.3 mM)이고, 과옥시이황산 및 수산화 나트륨의 용액으로서 추가된다(최종 농도는 각각 6.3 mM 및 0.1 M).

실험 결과가 표 1에 주어져 있다.

과옥시이황산 나트륨 및 수산화 나트륨으로 오염된 멤브레인의 세척 결과

예	T (℃)	유량¹ (깨끗한 물)	유량¹ (BW)²	유량¹ (알칼리)³	유량¹ (과옥시이황산)⁴	유량¹ (산)
1	70	54600	5400	17900	45800	n.a.
2	80	49100	7300	12100	44800	n.a.
3	70	52000	n.m.	2000	31000	31000
4	70	52000	2700	11000	35800	36600

¹ l.m^-2.hr^-1.bar^-1

² 백 워시

³ 수산화 나트륨으로 세탁

⁴ n.m. = 너무 낮아 측정 불가

n.a. = 적용하지 않음

Claims

처리 장비를 세척하기 위한 방법에 있어서,

상기 처리 장비를 과옥시이황산(peroxydisulphate)의 용액과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
제1항에 있어서,

상기 과옥시이황산의 용액은 6 내지 14의 pH 값에서 사용되는, 사용.
제1항에 있어서,

상기 과옥시이황산의 용액은 6 이상의 pH 값에서 사용되는, 사용.
제1항에 있어서,

세척 프로세스는 15 내지 95℃의 온도에서 수행되는, 사용.
제1항에 있어서,

과옥시이황산 화합물이 0.0005 내지 2 몰/리터의 농도에서 사용되는, 사용.
제1항에 있어서,

산화제는 과옥시이황산의 나트륨염 또는 칼륨염인, 사용.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 처리 장비는 필터, 바람직하게는 멤브레인 필터인, 사용.