KR20100038065A - 광학 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 광학 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 광학 필름은 1) 아크릴계 수지, 및 2) 코어는 공액 디엔계 고무를 포함하고, 쉘은 아크릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 말레이미드계 단량체를 포함하는 공중합체인 코어-쉘 타입의 그라프트 공중합체를 포함한다.
위상차 필름, 액정 표시 장치

Description

광학 필름 및 이의 제조방법{OPTICAL FILMS AND METHOD FOR FABRICATING THE SAME}
본 발명은 광학 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 내충격성, 내열성 등이 우수한 광학 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 광학 필름은 LCD와 같은 표시 장치 등의 전자 장치에 유용하게 사용될 수 있다.
본 출원은 2008년 10월 2일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2008-0097400호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
근래 광학 기술의 발전에 따라 종래의 브라운관을 대신하는 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 액정 디스플레이(LCD), 유기/무기 EL 디스플레이(ELD) 등 여러 가지의 방식을 이용한 디스플레이 기술이 제안되고 시판되고 있다. 상기와 같은 디스플레이에서는 다양한 플라스틱 필름의 이용이 제안되고 있고, 그 요구 특성이 보다 고도화되고 있다. 예컨대, 액정 디스플레이의 경우, 박형화 및 경량화를 위하여, 그리고 표시 특성을 향상시키기 위하여, 편광판, 위상차 필름, 플라스틱 기판, 도 광판 등에 여러 가지 플라스틱 필름이 사용되고 있다.
편광판의 경우, 일반적으로 편광자에 보호 필름으로서 트리아세틸 셀룰로오스 필름(triacetyl cellulose 필름, 이하 TAC 필름)을 폴리비닐알코올계 수용액으로 이루어진 수계 접착제로 적층시킨 구조를 갖는다. 그런데, 편광자로서 사용된 폴리비닐알코올 필름과 편광자용 보호 필름으로서 사용된 TAC 필름은 모두 내열성과 내습성이 충분하지 않다. 따라서, 상기 필름들로 이루어지는 편광판을 고온 혹은 고습의 분위기하에서 장시간 사용하면, 편광도가 저하되고, 편광자와 보호 필름이 분리되거나 광 특성이 저하되기 때문에 용도면으로 여러 가지 제약을 받고 있다. 또한, TAC 필름은 주변 온도/습도 환경변화에 따라 기존에 가지고 있는 면 내 위상차(Rin)와 두께 방향 위상차(Rth)의 변화가 심하며, 특히 경사 방향에서의 입사광에 대한 위상차의 변화가 크다. 이와 같은 특성을 갖는 TAC 필름을 보호 필름으로서 포함하는 편광판을 액정 표시 장치에 적용하면, 주변 온도/습도 환경의 변화에 따라 시야각 특성이 변화하여 화상 품질이 저하되는 문제점이 있다. 또한, TAC 필름은 주변 온도/습도 환경 변화에 따른 치수변화율이 클 뿐만 아니라 광탄성계수 값도 상대적으로 커서, 내열, 내습열 환경에서의 내구성 평가 후 국부적으로 위상차 특성의 변화가 발생하여 화상 품질이 저하되기 쉽다.
이러한 TAC 필름의 여러 단점들을 보완하기 위한 소재로서 메타크릴(methacryl)계 수지가 잘 알려져 있다. 하지만 메타크릴(methacryl)계 수지는 부서지거나 갈라지기 쉬워 편광판 생산시 반송성에 문제가 되기 쉽고 생산성이 부족 하다고 알려져 있다. 또한, 필름의 재료로서 아크릴레이트 수지를 이용하는 경우 캐스팅 방법을 이용하여야 하기 때문에 제조방법이 어렵고, 비용이 많이 소요되는 문제가 있다.
위상차 필름의 경우, 스티렌계 수지로 제조한 필름은 이를 연신 및 배향시킬 때 그 배향 방향과 직교하는 방향으로 굴절율이 커지는 광학 이방성을 나타내는 재료로서, 이를 연신하여 양의 값의 두께 방향 위상차값(Rth)을 갖는 필름을 제조하는 데 적합한 재료로 알려져 있다. 또한, 스티렌계 수지는 경제성이 우수하고 투명성이 뛰어난 장점이 있다. 그러나, 고가의 특수한 단량체를 함께 사용하여 제조하는 경우를 제외하고는 내열성에서 불충분하고, 기계적 물성이 열등한 문제점이 있다.
또한, 이축 연신 폴리카보네이트 필름이나 일축 연신 COP(cyclic olefin polymer)에 액정이 표면 코팅된 필름이 보상 필름 또는 위상차 필름으로 사용되고 있다. 그러나, 이축 연신 폴리카보네이트 필름의 경우, 위상차가 입사하는 빛의 파장에 따라 달라져 위상차 보상이 제대로 이루어지지 않는 문제점을 가지고 있으며, 액정 코팅 COP의 경우, 가격이 비싸고 공정이 복잡해지는 문제점을 가지고 있다.
이를 해결하고자 내열성과 투명성이 우수한 아크릴계 공중합체가 연구되고 있으나, 아크릴계 공중합체 단독으로는 충분한 내충격성을 보이지 못해 갈라지거나 부서지기 쉬우므로, 다양한 형태의 강인성 개량제를 첨가하여 내충격성을 확보하고 있다. 이 경우, 충분한 내충격성을 위해 다량의 강인성 개량제를 사용하면 수지의 내열성 및 투명성이 떨어지고 강인성 개량제의 분자량을 올리는 경우 생산 및 가공 에 어려움이 있다.
상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 압출 방식 등으로 제조할 수 있어 제조방법이 용이하고 제조 비용이 저렴하면서도, 내충격성과 내열성이 우수하고, 연신 전에는 광학적 등방성이 우수하여 편광판 보호 필름 등 다양한 용도로 사용될 수 있고, 연신 후에는 균일하고 안정적인 위상차를 제공할 수 있어 위상차 필름으로 사용될 수 있는 광학 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은
1) 아크릴계 수지, 및
2) 코어는 공액 디엔계 고무를 포함하고, 쉘은 아크릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 말레이미드계 단량체를 포함하는 공중합체인 코어-쉘 타입의 그라프트 공중합체
를 포함하는 광학 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은
a) 아크릴계 수지, 및 코어는 공액 디엔계 고무를 포함하고, 쉘은 아크릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 말레이미드계 단량체를 포함하는 공중합체인 코어-쉘 타입의 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물을 준비하는 단계, 및
b) 상기 수지 조성물을 이용하여 필름을 형성하는 단계
를 포함하는 광학 필름의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
1) 아크릴계 수지, 및
2) 코어는 공액 디엔계 고무를 포함하고, 쉘은 아크릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 말레이미드계 단량체를 포함하는 공중합체인 코어-쉘 타입의 그라프트 공중합체
를 포함하는 위상차 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은
a) 아크릴계 수지, 및 코어는 공액 디엔계 고무를 포함하고, 쉘은 아크릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 말레이미드계 단량체를 포함하는 공중합체인 코어-쉘 타입의 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물을 준비하는 단계,
b) 상기 수지 조성물을 이용하여 필름을 형성하는 단계, 및
c) 상기 필름을 1축 또는 2축 연신하는 단계
를 포함하는 위상차 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 위상차 필름은 하기 수학식 1로 표시되는 면 방향 위상차 값이 100 ~ 120nm 인 것이 바람직하고, 하기 수학식 2로 표시되는 두께 방향 위상차 값이 20 ~ 60nm 인 것이 바람직하다.
[수학식 1]
Rin = (nx - ny) × d
[수학식 2]
Rth = [(nx + ny)/2 - nz] × d
상기 수학식 1 및 수학식 2에서,
nx는 필름의 면 방향에 있어서, 가장 굴절율이 큰 방향의 굴절율이고,
ny는 필름의 면 방향에 있어서, nx 방향의 수직 방향의 굴절율이며,
nz는 두께 방향의 굴절율이고,
d는 필름의 두께이다.
또한, 본 발명은 상기 광학 필름을 포함하는 편광판을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 광학 필름 또는 위상차 필름을 포함하는 전자 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 광학 필름은 내충격성과 내열성이 우수하고, 연신 전에는 광학적 등방성이 우수하여 편광판 보호 필름 등 다양한 용도로 사용될 수 있어 기존의 고가인 TAC 수지를 대체할 수 있고, 연신 후에는 균일하고 안정적인 위상차를 제공할 수 있어 위상차 필름으로 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 광학 필름은 압출 방식으로 제조할 수 있어 제조방법이 용이하고 제조비용이 저렴하므로 기존 아크릴레이트 수지만으로 이루어진 필름보다 우수한 효과를 갖는다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 광학 필름은 1) 아크릴계 수지, 및 2) 코어는 공액 디엔계 고무를 포함하고, 쉘은 아크릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 말레이미드계 단량체를 포함하는 공중합체인 코어-쉘 타입의 그라프트 공중합체를 포함한다.
본 발명에 따른 광학 필름에 있어서, 상기 1) 아크릴계 수지는 당 기술분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있으며, 특히 아크릴계 단량체의 호모 또는 공중합체; 아크릴계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체의 공중합체; 또는 아크릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 산 무수물의 공중합체 등을 사용할 수 있다.
상기 1) 아크릴계 수지는 아크릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 산 무수물의 공중합체인 것이 더욱 바람직하다.
상기 아크릴계 단량체로는 에스테르기의 카보닐기와 공액화된(conjugated) 탄소들 간의 이중결합을 가지는 화합물이면 족하고, 그것의 치환기는 특별히 한정되지 않는다. 본 명세서에 기재되는 아크릴계 단량체는 아크릴레이트 뿐만 아니라 아크릴레이트 유도체를 포함하는 것을 의미하는 것으로서, 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 알킬부타크릴레이트 등을 포함하는 개념으로 이해되어야 한다. 예컨대, 상기 아크릴계 단량체의 예로는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 포함된다.
Figure 112009060627453-PAT00001
상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 헤테로 원자를 포함하거나 하지 않는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기를 나타내고, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 에폭시기일 수 있으며; R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
구체적으로, 상기 아크릴계 단량체로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트, 및 에틸에타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 아크릴계 단량체가 사용될 수 있으며, 특히 메틸메타크릴레이트(MMA)를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체로는, 벤젠 핵이 하나 이상의 C1 내지 C5의 알킬기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 구조의 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 예컨대, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 스티렌계 단량체가 바람직하다.
상기 산 무수물로는 카르복실산 무수물을 사용할 수 있으며, 1가 또는 2가 이상의 다가 카르복실산 무수물을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 말레산 무수물 또는 이의 유도체를 사용할 수 있으며, 예컨대 하기 화학식 2의 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112009060627453-PAT00002
상기 화학식 2에서,
R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
상기 1) 아크릴계 수지로서 아크릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 산 무수물의 공중합체를 사용하는 경우, 각 단량체의 중량비는 (60 ~ 98) : (1 ~ 45) : (1 ~ 15) 인 것이 바람직하다.
상기 아크릴계 단량체는 광학적 물성에 기여할 수 있고, 상기 방향족 비닐계 단량체는 필름 성형성 및 위상차 부여에 기여할 수 있으며, 산 무수물은 내열성에 기여할 수 있다.
상기 1) 아크릴계 수지는 당 기술분야에 알려져 있는 방법을 이용하여 중합될 수 있으며, 예컨대 괴상중합법을 이용할 수 있다.
상기 공중합체들은 추가의 공단량체로서 말레이미드계 단량체를 더 포함할 수 있다. 상기 말레이미드계 단량체로는 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 등이 사용될 수 있고, 이들 공단량체는 공중합체 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 공단량체로서 말레이미드계 단량체를 더 포함함으로써, 쉘의 내열도를 높인 코어-쉘 타입의 그라프트 공중합체와의 상용성을 더욱 높일 수 있다.
상기 1) 아크릴계 수지는 유리 전이 온도가 110℃ 이상, 바람직하게는 115℃ 이상, 중량 평균 분자량 10만 ~ 18만, 헤이즈 2.0% 이하, 용융지수(melt index, MI) 2 ~ 10, 굴절율 1.490 ~ 1.520인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 광학 필름은 1) 아크릴계 수지 이외에 공액 디엔계 고무 성분을 포함하는 2) 코어-쉘 타입의 그라프트 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
LCD와 같은 화상 표시 장치에 사용되는 필름 재료는 자외선 등에 대한 안정성 및 내열성이 크게 요구되기 때문에, 이중 결합을 포함하는 공액 디엔계 화합물을 사용하지 않는 것으로 알려져 있다. 그러나, 본 발명에서는 상기 공액 디엔계 고무 성분을 특정 구조의 공중합체 형태로 사용하는 동시에, 공중합체의 성분 및 성분비 등을 조절함으로써, 공액 디엔계 화합물에 따른 필름의 인성 향상을 도모하는 한편, 종래에 공액 디엔계 화합물의 문제점으로 알려져 있는 안정성 및 내열성 저하를 해소할 수 있다.
본 발명에 따른 광학 필름에 있어서, 상기 2) 코어-쉘 타입의 그라프트 공중합체의 코어는 공액 디엔계 고무를 포함한다.
상기 공액 디엔계 고무로는 에틸렌-프로필렌 디엔계 고무, 스티렌-부타디엔계 고무, 부타디엔계 고무 등을 사용할 수 있으며, 부타디엔계 고무가 더욱 바람직하다.
상기 2) 코어-쉘 타입의 그라프트 공중합체의 코어는 공액 디엔계 고무 단독을 사용할 수도 있고, 공액 디엔계 고무 및 아크릴계 단량체의 공중합체를 사용할 수도 있다.
상기 공액 디엔계 고무는 상기 2) 코어-쉘 타입의 그라프트 공중합체 100 중량부에 대하여 10 ~ 60 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 코어에 아크릴계 단량체가 추가되는 경우, 상기 아크릴계 단량체는 코어-쉘 타입의 그라프트 공중합체 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 2) 코어-쉘 타입의 그라프트 공중합체의 쉘은 아크릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 말레이미드계 단량체를 포함하는 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 말레이미드계 단량체를 포함하는 공중합체에서, 각 단량체의 중량비는 (38 ~ 88) : (1 ~ 30) : (1 ~ 10) 인 것이 바람직하다.
특히, 본 발명에 따른 광학 필름은, 아크릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 말레이미드계 단량체를 포함하는 공중합체 100 중량부를 기준으로 말레이미드계 단량체를 1 ~ 10 중량부, 바람직하게는 3 ~ 7 중량부를 포함함으로써, 쉘의 유리 전이 온도를 높일 수 있고, 이에 따라 쉘의 분자량을 크게 높이지 않고서도 광학 필름의 유리 전이 온도를 높일 수 있다.
상기 말레이미드계 단량체의 함량이 1 중량부 미만인 경우에는 필름이 충분한 내열성을 갖지 못할 수 있고, 10 중량부를 초과하는 경우에는 그라프트율이 낮아지며, 아크릴계 수지와의 상용성이 낮아져서 필름 압출시 헤이즈가 발생하는 문제점이 있을 수 있다.
상기 쉘을 구성하는 각 단량체들의 예는 1) 아크릴계 수지에 대하여 기재한 성분의 예시와 동일하다.
상기 2) 코어-쉘 타입의 그라프트 공중합체의 쉘은 추가의 공단량체로서 아크릴로니트릴계 단량체를 더 포함할 수 있다. 상기 아크릴로니트릴계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 및 에타아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 아크릴로니트릴계 단량체가 바람직하다.
상기 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 말레이미드계 단량체를 포함하는 공중합체 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 2) 코어-쉘 타입의 그라프트 공중합체는, 공액 디엔계 고무와 아크릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 말레이미드계 단량체를 포함하는 공중합체를 사용하고, 당 기술분야에 알려져 있는 방법을 이용하여 코어-쉘 구조를 갖도록 그라프트 중합될 수 있으며, 예컨대 통상의 유화 중합법을 이용할 수 있다. 여기서, 그라프트율은 30 ~ 80%인 것이 바람직하다.
상기 2) 코어-쉘 타입의 그라프트 공중합체는 중량 평균 분자량이 8만 ~ 30만, 바람직하게는 8만 ~ 20만의 특징을 갖는다. 상기 중량 평균 분자량이 30만을 초과하는 경우에는 내열성에는 도움을 줄 수 있지만, 생산 및 가공에 어려움이 있을 수 있다.
본 발명에 따른 광학 필름에 있어서, 상기 1) 아크릴계 수지 및 상기 2) 코어-쉘 타입의 그라프트 공중합체의 중량비는 (60 ~ 99) : (1 ~ 40) 인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 광학 필름에 있어서, 광학 필름의 두께는 20 ~ 100㎛인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 광학 필름의 유리 전이 온도는 110℃ 이상, 선팽창계수(CTE) 120 이하, 헤이즈 2.0% 이하인 것이 바람직하다.
상기와 같이 본 발명에 따른 광학 필름은 유리 전이 온도, 선팽창계수, 헤이즈 등의 특성이 우수하므로, 투명성, 내열성, 광학적 등방성 등이 우수함을 알 수 있고, 이에 따라 편광판 보호 필름 등 다양한 용도로 사용될 수 있어 기존의 고가인 TAC 필름을 대체할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 광학 필름의 제조방법은 a) 아크릴계 수지, 및 코어는 공액 디엔계 고무를 포함하고, 쉘은 아크릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 말레이미드계 단량체를 포함하는 공중합체인 코어-쉘 타입의 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물을 준비하는 단계, 및 b) 상기 수지 조성물을 이용하여 필름을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 광학 필름의 제조방법에 있어서, 상기 a) 단계의 수지 조성물에는 일반적인 첨가제, 예를 들면 가소제, 윤활제, 충격 완화제, 안정제, 자외선 흡수제 등이 첨가될 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 광학 필름이 편광자의 보호 필름으로 사용되는 경우, 편광자 및 액정 패널을 외부 자외선으로부터 보호하기 위하여, 상기 수지 조성물에 자외선 흡수제를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 자외선 흡수제의 종류는 특별히 한정되어 있지 않지만, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제의 사용이 바람직하며, 비스 (bis) (2,2,6,6-테트라메틸(tetramethyl)-4-피페리딜(piperidyl)) 세바케이트(sebaceate) 등의 힌더드 아민(hindered amine)계 광안정제 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 Tinuvin328, Tinuvin321 및 Tinuvin 360이 사용될 수 있다. 열안정제로는 Igafos168, Iganox 1076, Iganox 245 등이 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 광학 필름의 제조방법에 있어서, 상기 b) 단계의 필름을 형성하는 방법은 당 기술분야에 알려져 있는 방법을 이용할 수 있으며, 구체적으로는 캐스팅법, 압출 공정 등을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명은 1) 아크릴계 수지, 및 2) 코어는 공액 디엔계 고무를 포함하고, 쉘은 아크릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 말레이미드계 단량체를 포함하는 공중합체인 코어-쉘 타입의 그라프트 공중합체를 포함하는 위상차 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 위상차 필름에 있어서, 상기 아크릴계 수지, 공액 디엔계 고무, 아크릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 말레이미드계 단량체, 코어-쉘 타입의 공중합체에 대한 내용은 전술한 바와 동일하므로, 이의 구체적인 설명은 생략하 기로 한다.
본 발명에 따른 위상차 필름은 상기 수학식 1로 표시되는 면 방향 위상차 값이 100 ~ 120nm 인 것이 바람직하고, 상기 수학식 2로 표시되는 두께 방향 위상차 값이 20 ~ 60nm 인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이 본 발명에 따른 위상차 필름은 균일하고 안정적인 면 방향 위상차 및 두께 방향 위상차를 제공할 수 있으므로, 다양한 액정 모드의 화상 표시 장치에 있어서 위상차 필름으로 사용될 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 위상차 필름은 IPS 모드의 화상 표시 장치에 적용되는 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 위상차 필름의 제조방법은 a) 아크릴계 수지, 및 코어는 공액 디엔계 고무를 포함하고, 쉘은 아크릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 말레이미드계 단량체를 포함하는 공중합체인 코어-쉘 타입의 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물을 준비하는 단계, b) 상기 수지 조성물을 이용하여 필름을 형성하는 단계, 및 c) 상기 필름을 1축 또는 2축 연신하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 위상차 필름의 제조방법에 있어서, 상기 c) 단계의 연신 공정은 수지 조성물의 유리 전이 온도(Tg)를 기준으로 했을 때 (Tg - 30℃) 내지 (Tg + 30℃)의 온도 범위에서 수행하는 것이 바람직하고, 특히 (Tg - 10℃) 내지 (Tg + 20℃)의 온도 범위에서 행하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 연신 속도 및 연신율은 본 발명의 목적을 달성하는 범위 내에서 적절하게 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 광학 필름은 편광자 보호 필름으로 사용될 수 있다. 이 경 우, 접착력 향상을 위해 표면을 개질할 수 있다. 개질 방법으로는 코로나 처리, 플라즈마 처리, UV 처리 등으로 보호 필름의 표면을 처리하는 방법과 보호 필름의 표면에 프라이머층을 형성하는 방법 등이 있고, 상기 두 방법을 동시에 사용할 수도 있다. 프라이머의 종류는 특별히 한정되지 않지만 실란 커플링제와 같이 반응성 관능기를 가지는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 광학 필름을 보호 필름으로 포함하는 편광판은 편광자 및 상기 편광자의 적어도 일면에 구비된 보호 필름을 포함하고, 상기 보호 필름 중 적어도 하나가 본 발명에 따른 광학 필름인 구조를 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 편광자로는 당 기술분야에 알려져 있는 것을 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예컨대 요오드 또는 이색성 염료를 포함하는 폴리비닐알콜(PVA)로 이루어진 필름을 사용할 수 있다. 상기 편광자는 PVA 필름에 요오드 또는 이색성 염료를 염착시켜서 제조될 수 있으나, 이의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 본 명세서에 있어서, 편광자는 보호 필름을 포함하지 않는 상태를 의미하며, 편광판은 편광자와 보호 필름을 포함하는 상태를 의미한다.
상기 편광자와 보호 필름의 접착은 접착제층을 이용하여 수행할 수 있다. 상기 보호 필름과 편광판의 합지시 사용 가능한 접착제로는 당 기술분야에 알려져 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 일액형 또는 이액형의 폴리비닐알콜(PVA)계 접착제, 폴리우레탄계 접착제, 에폭시계 접착제, 스티렌 부타디엔 고무계(SBR계) 접착제, 또는 핫멜트형 접착제 등이 있으나, 이들 예에만 한정되지 않는다.
상기 접착제 중 폴리비닐알콜계 접착제가 바람직하며, 특히 아세트아세틸기를 함유하는 폴리비닐알코올계 수지 및 아민계 금속화합물 가교제를 포함하는 접착제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 편광판용 접착제는 상기 아세트아세틸기를 함유하는 폴리비닐알코올계 수지 100 중량부 및 상기 아민계 금속화합물 가교제 1 내지 50 중량부를 포함할 수 있다.
상기 폴리비닐알코올계 수지는 상기 편광자와 보호 필름을 충분히 접착할 수 있고, 광학적 투시도가 우수하며, 경시적인 황변 등의 변화가 없는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 특히 가교제와의 원활한 가교반응을 고려하면 아세트아세틸기가 함유된 폴리비닐알코올계 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 폴리비닐알코올계 수지의 중합도 및 검화도는 아세트아세틸기를 함유하기만 하면 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 중합도가 200 내지 4,000의 범위 내이고, 검화도가 70 내지 99.9 몰%의 범위 내인 것이 좋다. 분자 움직임의 자유로움에 따른 함유 물질과의 유연한 혼합을 고려하면, 중합도는 1,500 내지 2,500의 범위 내이고, 검화도는 90 내지 99.9 몰%의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 이때, 상기 폴리비닐알코올계 수지는 상기 아세트아세틸기를 0.1 내지 30 몰%로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 아세트아세틸기의 범위에서 가교제와의 반응이 원활할 수 있으며, 목적하는 접착제의 내수성 및 접착력에 충분히 유의하기 때문이다.
상기 아민계 금속 화합물 가교제는 상기 폴리비닐알코올계 수지와의 반응성을 갖는 관능기를 가지는 수용성 가교제로서, 아민계 리간드를 함유하는 금속 착물 형태인 것이 바람직하다. 가능한 금속으로는 지르코늄(Zr), 타이타늄(Ti), 하프늄(Hf), 텅스텐(W), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 등의 전이금속이 가능하며, 중심 금속에 결합된 리간드로는 일차 아민, 이차 아민(다이아민), 삼차 아민이나 암모늄하이드록사이드 등의 적어도 하나 이상의 아민기를 포함한 것이 모두 가능하다. 그 사용량은 상기 폴리비닐알콜계 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부의 범위로 조절되는 것이 바람직하다. 상기한 범위에서 목적하는 접착제에 충분히 유의적인 접착력을 부여할 수 있으며, 접착제의 저장 안정성(pot life)을 향상시킬 수 있기 때문이다.
상기 아세트아세틸기를 함유하는 폴리비닐알코올계 수지와 상기 아민계 금속 화합물 가교제를 함유하는 접착제 수용액은 pH 조절제를 사용하여 그 pH를 9이하로 조절하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 pH를 2 초과 9 이하의 범위로 조절할 수 있고, 더욱 바람직하게는 pH를 4 내지 8.5 범위로 조절할 수 있다.
상기 편광자와 보호 필름의 접착은 편광자용 보호 필름 또는 편광자인 PVA 필름의 표면 상에 롤 코터, 그라비어 코터, 바 코터, 나이프 코터, 또는 캐필러리 코터 등을 사용하여 접착제를 먼저 코팅하고, 접착제가 완전히 건조되기 전에 보호 필름과 편광막을 합지 롤로 가열 압착하거나 상온 압착하여 합지하는 방법에 의하여 수행될 수 있다. 핫멜트형 접착제를 이용하는 경우에는 가열 압착롤을 사용하여야 한다.
폴리우레탄계 접착제를 사용하는 경우 광에 의해 황변되지 않는 지방족 이소 시아네이트계 화합물을 이용하여 제조된 폴리우레탄계 접착제를 이용하는 것이 바람직하다. 일액형 또는 이액형의 드라이 라미네이트용 접착제 또는 이소시아네이트와 하이드록시기와의 반응성이 비교적 낮은 접착제를 사용하는 경우에는 아세테이트계 용제, 케톤계 용제, 에테르계 용제, 또는 방향족계 용제 등으로 희석된 용액형 접착제를 사용할 수도 있다. 이때 접착제 점도는 5,000cps 이하의 저점도형인 것이 바람직하다. 상기 접착제들은 저장안정성이 우수하면서도 400 ~ 800nm에서의 광투과도가 90% 이상인 것이 바람직하다.
충분한 점착력을 발휘할 수 있으면 점착제도 사용될 수 있다. 점착제는 합지 후 열 또는 자외선에 의하여 충분히 경화가 일어나 기계적 강도가 접착제 수준으로 향상되는 것이 바람직하며, 계면 접착력도 커서 점착제가 부착된 양쪽 필름 중 어느 한 쪽의 파괴없이는 박리되지 않는 정도의 점착력을 갖는 것이 바람직하다.
사용가능한 점착제의 구체적인 예로서는 광학 투명성이 우수한 천연고무, 합성고무 또는 엘라스토머, 염화비닐/초산비닐 공중합체, 폴리비닐알킬에테르, 폴리아크릴레이트, 변성 폴리올레핀계 점착제 등과 여기에 이소시아네이트 등의 경화제를 첨가한 경화형 점착제를 들 수 있다.
상기와 같이 제조되는 편광판은 각종 용도에 이용될 수 있다. 구체적으로, 액정 표시 장치(LCD)용 편광판, 유기 EL 표시 장치의 반사 방지용 편광판 등을 포함하는 화상 표시 장치에 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 광학 필름은 각종 기능성 막, 예를 들면 λ/4판, λ/2판 등의 위상차판, 광확산판, 시야각 확대판, 휘도 향상판, 반사판 등의 여러 가지 광학층을 조합한 복합 편광판에 적용될 수 있다.
상기 편광판은 이후 화상 표시 장치 등에의 적용이 용이하도록 적어도 일면에 점착제층을 구비할 수 있다. 또한, 상기 편광판이 화상 표시 장치 등에 적용될 때까지 점착제층을 보호하기 위하여 상기 점착제층 상에 이형 필름을 추가로 구비할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 광학 필름 또는 위상차 필름을 포함하는 전자 장치를 제공한다. 상기 전자 장치는 LCD와 같은 화상 표시 장치일 수 있다.
예컨대, 본원 발명은 광원, 제1 편광판, 액정 셀, 제2 편광판을 순차적으로 적층된 상태로 포함하고, 상기 제1 편광판 및 제2 편광판 중 적어도 하나의 보호 필름으로서 또는 상기 제1 편광판 및 제2 편광판 중 적어도 하나와 액정 셀 사이에 구비된 위상차 필름으로서 본 발명에 따른 광학 필름 또는 위상차 필름을 포함하는 화상 표시 장치를 제공한다.
상기 액정 셀은 액정층; 이를 지지할 수 있는 기판; 및 상기 액정에 전압을 인가하기 위한 전극층을 포함한다. 이때, 본 발명에 따른 편광판은 횡전계방식(In-Plane Switching mode; IPS mode), 수직배향방식(Vertically Aligned mode; VA mode), OCB 방식(Optically Compensated Birefringence mode), 비틀린 네마틱(Twisted Nematic mode; TN mode), FFS(Fringe Field Switching mode; FFS mode) 방식 등의 모든 액정 모드에 적용될 수 있다.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것은 아니 다.
< 실시예 >
< 실시예 1>
SM-MMA-MAH(스티렌-메틸메타크릴레이트-무수말레산)의 비가 23 : 70 : 7 중량%이고 중량 평균 분자량이 13만인 아크릴계 수지 72 중량%; 부타디엔 18 중량부 및 메틸메타크릴레이트 3 중량부의 공중합체가 코어를 이루고, 메틸메타크릴레이트 56 중량부, 스티렌 20 중량부, 시클로헥실말레이미드 3 중량부가 그라프팅된, 중량 평균 분자량이 10만, 그라프트율이 40%인 코어-쉘 타입의 그라프트 공중합체 28 중량%로 구성된 수지 조성물을 드라이 블렌드한 후 동방향 이축 압출기를 이용하여 펠렛 상태의 내열성 블렌드를 제조하였다. 상기 제조된 펠렛을 건조시킨 후 T-다이를 포함한 압출기를 이용하여 80mm 두께의 압출 필름을 제조하여 편광자 보호필름으로서의 필름의 특성을 측정하였으며, Tg - 10℃에서 TD 방향으로 1축 연신하여 IPS 모드형 위상차 필름을 제조하여 필름의 특성을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
< 실시예 2>
코어-쉘 타입의 그라프트 공중합체의 시클로헥실말레이미드를 5 중량부 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조한 후, 필름의 특성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
< 실시예 3>
코어-쉘 타입의 그라프트 공중합체의 중량 평균 분자량이 15만인 것을 제외 하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조한 후, 필름의 특성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
< 실시예 4>
SM-MMA-MAH-CHMI(스티렌-메틸메타크릴레이트-무수말레산-시클로헥실말레이미드)의 비가 23 : 70 : 5 : 2 중량%이고 중량 평균 분자량이 13만인 아크릴계 수지를 이용하고, 코어-쉘 타입의 그라프트 공중합체의 시클로헥실말레이미드를 5 중량부 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조한 후, 필름의 특성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
< 비교예 1>
코어-쉘 타입의 그라프트 공중합체에 시클로헥실말레이미드가 포함되지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조한 후, 필름의 특성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
< 비교예 2>
코어-쉘 타입의 그라프트 공중합체에 시클로헥실말레이미드가 포함되지 않고, 코어-쉘 타입의 그라프트 공중합체의 중량 평균 분자량이 20만인 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조한 후, 필름의 특성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
Figure 112009060627453-PAT00003
CHMI : 시클로헥실말레이미드
Figure 112009060627453-PAT00004
(1) 헤이즈 : ASTM 1003 방법에 의거하여 측정하였다.
(2) Mw(중량 평균 분자량) : 펠렛을 테트라하이드로퓨란에 녹여 겔 삼투 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하였다.
(3) 필름 표면상태 : 필름 압축시 필름 표면에 생기는 기포의 크기와 개수를 육안으로 측정하였다(◎ : 매우 양호, ○ : 양호, △ : 보통, × : 불량).
(4) 위상차 값(Rin/Rth) : 필름의 유리 전이 온도에서 연신 후 Axometrics 사의 AxoScan을 사용하여 측정하였다.
(5) Tg(유리 전이 온도) : TA Instrument 사의 DSC(Differential Scanning Calorimeter)를 이용하여 측정하였다.
(6) 선팽창계수(CTE) : TA Instrument 사의 DSC(Differential Scanning Calorimeter)를 이용하여 40 ~ 90℃의 온도 구간에서 측정하였다.
상기 표 1 및 2의 결과로부터, 본 발명에 따른 광학 필름은 내충격성과 내열성이 우수하고, 연신 전에는 광학적 등방성이 우수하여 편광판 보호 필름 등 다양한 용도로 사용될 수 있어 기존의 고가인 TAC 수지를 대체할 수 있고, 연신 후에는 균일하고 안정적인 위상차를 제공할 수 있어 위상차 필름으로 사용될 수 있음을 알 수 있다.

Claims (20)

1) 아크릴계 수지, 및
2) 코어는 공액 디엔계 고무를 포함하고, 쉘은 아크릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 말레이미드계 단량체를 포함하는 공중합체인 코어-쉘 타입의 그라프트 공중합체
를 포함하는 광학 필름.
청구항 1에 있어서, 상기 1) 아크릴계 수지는 아크릴계 단량체의 호모 또는 공중합체; 아크릴계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체의 공중합체; 및 아크릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 산 무수물의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
청구항 1에 있어서, 상기 1) 아크릴계 수지는 아크릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 산 무수물의 공중합체이고, 각 단량체의 중량비는 (60 ~ 98) : (1 ~ 45) : (1 ~ 15) 인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
청구항 3에 있어서, 상기 아크릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 산 무수물의 공중합체는 추가의 공단량체로서 말레이미드계 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
청구항 1에 있어서, 상기 1) 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량은 10만 ~ 18만인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
청구항 1에 있어서, 상기 공액 디엔계 고무는 에틸렌-프로필렌 디엔계 고무 및 부타디엔계 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
청구항 1에 있어서, 상기 2) 코어-쉘 타입의 그라프트 공중합체의 코어는 공액 디엔계 고무 및 아크릴계 단량체의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
청구항 1에 있어서, 상기 공액 디엔계 고무의 함량은 상기 2) 코어-쉘 타입의 그라프트 공중합체 100 중량부에 대하여 10 ~ 60 중량부인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
청구항 1에 있어서, 상기 쉘을 구성하는 아크릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 말레이미드계 단량체를 포함하는 공중합체의 각 단량체의 중량비는 (38 ~ 88) : (1 ~ 30) : (1 ~ 10) 인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
청구항 1에 있어서, 상기 2) 코어-쉘 타입의 그라프트 공중합체는 중량 평균 분자량이 8만 ~ 30만인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
청구항 1에 있어서, 상기 1) 아크릴계 수지 및 상기 2) 코어-쉘 타입의 그라프트 공중합체의 중량비는 (60 ~ 99) : (1 ~ 40) 인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
청구항 1에 있어서, 상기 광학 필름의 유리 전이 온도는 110℃ 이상, 선팽창계수(CTE) 120 이하, 및 헤이즈 2.0% 이하인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
a) 아크릴계 수지, 및 코어는 공액 디엔계 고무를 포함하고, 쉘은 아크릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 말레이미드계 단량체를 포함하는 공중합체인 코어-쉘 타입의 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물을 준비하는 단계, 및
b) 상기 수지 조성물을 이용하여 필름을 형성하는 단계
를 포함하는 광학 필름의 제조방법.
1) 아크릴계 수지, 및
2) 코어는 공액 디엔계 고무를 포함하고, 쉘은 아크릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 말레이미드계 단량체를 포함하는 공중합체인 코어-쉘 타입의 그라프트 공중합체
를 포함하는 위상차 필름.
청구항 14에 있어서, 상기 위상차 필름은 하기 수학식 1로 표시되는 면 방향 위상차 값이 100 ~ 120nm 이고, 하기 수학식 2로 표시되는 두께 방향 위상차 값이 20 ~ 60nm 인 것을 특징으로 하는 위상차 필름:
[수학식 1]
Rin = (nx - ny) × d
[수학식 2]
Rth = [(nx + ny)/2 - nz] × d
상기 수학식 1 및 수학식 2에서,
nx는 필름의 면 방향에 있어서, 가장 굴절율이 큰 방향의 굴절율이고,
ny는 필름의 면 방향에 있어서, nx 방향의 수직 방향의 굴절율이며,
nz는 두께 방향의 굴절율이고,
d는 필름의 두께이다.
a) 아크릴계 수지, 및 코어는 공액 디엔계 고무를 포함하고, 쉘은 아크릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 말레이미드계 단량체를 포함하는 공중합체인 코어-쉘 타입의 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물을 준비하는 단계,
b) 상기 수지 조성물을 이용하여 필름을 형성하는 단계, 및
c) 상기 필름을 1축 또는 2축 연신하는 단계
를 포함하는 위상차 필름의 제조방법.
편광자 및 상기 편광자의 적어도 일면에 보호 필름을 포함하는 편광판으로서, 상기 보호 필름은 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 하나의 항의 광학 필름인 것인 편광판.
청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 하나의 항의 광학 필름을 포함하는 전자 장치.
청구항 14의 위상차 필름을 포함하는 전자 장치.
청구항 17의 편광판을 포함하는 전자 장치.
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