KR20100037096A

KR20100037096A - 비스페놀 제조용 촉매의 제조 방법

Info

Publication number: KR20100037096A
Application number: KR1020107000637A
Authority: KR
Inventors: 토마스 씨 영; 데이비드 알 브룩스
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Priority date: 2007-06-14
Filing date: 2008-06-03
Publication date: 2010-04-08
Also published as: EP2158040A1; JP2010528859A; CN101678354A; US20100152028A1; ES2359476T3; WO2008157025A1; TWI418403B; TW200911369A; JP5432131B2; KR101491874B1; US8932976B2; DE602008005016D1; EP2158040B1; ATE498457T1

Abstract

촉진제에 의한 이온 교환 수지 촉매의 부분 중화에 의해 이온 교환 수지 촉매를 제조하는 개선된 방법이 제공된다. 상기 이온 교환 수지 촉매로 부분적으로 충전되어 내부에 이온 교환 수지 촉매 층을 형성한 용기 또는 반응기로 상기 촉진제 및 유체가 도입된다. 상기 유체 및 상기 촉진제는, 상기 이온 교환 수지 촉매 층을 부분적으로 유동화시키고 상기 촉진제를 상기 촉매 층에 걸쳐 빠르고 균일하게 분포시키기에 충분한 속도로 상향류 방향으로 재순환된다.

Description

비스페놀 제조용 촉매의 제조 방법{PREPARATION OF CATALYST FOR BISPHENOLS PRODUCTION}

본 발명은 이온 교환 수지 촉매를 제조하는 방법으로서, 용기 또는 반응기에서 상기 촉매를 촉진제(promoter)에 의해 부분 중화시켜 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 촉매는 비스페놀(예컨대, 비스페놀-A)의 제조에 유용할 수 있다.

비스페놀-A는 촉진제(예컨대, 아미노머캅탄 촉진제)에 의해 부분 중화된 이온 교환 수지 촉매(예컨대, 양이온 교환 수지 촉매)를 사용하여 페놀과 아세톤을 반응시켜 제조된다.

"촉진"이라고도 하는 이온 교환 수지 촉매의 부분 중화(예컨대, 100% 미만의 중화)는 이온 교환 수지 촉매 및 유체(예컨대, 물)를 함유하는 잘 진탕된 용기 또는 반응기에 촉진제를 천천히 첨가하여 용기 또는 반응기를 통해 촉진제를 고르게 분포시킴으로써 달성될 수 있다. 그러나, 많은 비스페놀-A 제조 플랜트는 이러한 목적에 적합한 잘 진탕된 용기를 제공하지 못하고 있다. 대신, 여러 공지된 기법들을 사용하여 비스페놀-A 제조용 반응기를 사용하기 바로 직전에 고정 촉매 층 반응기에서의 이온 교환 수지 촉매에 촉진제를 첨가하고 있다. 촉진제는 전형적으로 산-염기 중화 반응에 의하거나 또는, 촉진제가 염기 대신에 염으로서 도입되는 경우, 이온 교환 과정에 의해 고정 촉매 층 반응기에서의 이온 교환 수지 촉매와 결합된다. 산-염기 중화 반응 및 이온 교환 과정 둘 다 매우 빠르게 일어나기 때문에, 이들 방법을 사용하여 촉진제를 고정 촉매 층에 걸쳐 고르게 또는 균일하게 분포시키기가 어렵다.

GB 1 539 463은 머캅토아민(또는 머캅토아민의 염) 용액을 고정 촉매 층 반응기에 통과시킨 다음, 상기 머캅토아민을 상기 촉매 층에 걸쳐 분포시키기에 충분한 시간 동안 상기 고정 촉매 층에 물을 통과시키는, 머캅토아민 촉진제에 의한 양이온 교환 수지 촉매의 부분 중화를 개시하고 있다. GB 1 539 463은 촉진제의 빠르고 고른 분포를 제공하는 데 필요한 물에서의 유량, 촉진제 첨가 속도 또는 산 농도를 개시하고 있지 않다.

JP 06-296871은 비스페놀-A 제조용 촉매에 의한 반응기 충전 방법으로서, (i) 상기 반응기를 비개질된 수지 촉매로 충전시켜 상기 반응기에 비-개질된 수지 촉매 충전 층을 형성하는 단계; 및 (ii) 상기 비-개질된 수지 촉매 부분을 산성수(acidified water) 중의 황-함유 암모늄을 갖는 페놀 용액과 반응시켜 상기 수지 촉매를 제조하는 단계를 포함하는 방법을 개시하고 있다. JP 06-296871은 상기 산성화된 유체를 상기 반응기로 되돌려 재순환시키는 것에 대해서는 교시하고 있지 않다. 대신, JP 06-296871은 상기 수지 촉매 층에 물을 통과시킨 후 반응기로부터 물을 "배출"시키는 것에 대해 교시하고 있다. 따라서, JP 06-296871은 원패스(one-pass) 촉진 방법을 개시하고 있다.

WO 2001-094014는 반응기에서의 촉매 촉진을 개시하고 있다. 촉진은 상기 반응기에 촉진제, 산 및 물의 용액을 통과시킴으로써 달성된다. 상기 용액은 물 중의 케톤을 함유한다.

WO 2000-053315 및 WO 2005-042154는 반응기에 촉진제를 도입함과 동시에 또는 반응기에 촉진제를 첨가한 후 반응기의 바닥 또는 측면으로 공기 또는 불활성 기체 버블을 주입함으로써 촉매 층을 혼합하는 것에 대해 개시하고 있다.

WO 2005-021155는 반응기에 걸쳐 물 중의 촉진제와 산의 용액을 "평형에 도달"할 때까지 순환시키는, 반응기의 촉진에 대해 개시하고 있다. 평형 조건은 WO 2005-021155에 명백히 정의되어 있지 않다.

WO 2005-102520은 비스페놀 플랜트 폐수로부터 회수된 촉진제를 촉매 층의 촉진에 사용하는 것에 대해 개시하고 있다.

미국 특허 제 3,394,089 호는 비-중화 또는 염 형태의 머캅토알킬아민을 이온 교환 수지 촉매의 교반된 수성 슬러리에 첨가함으로써, 고르게 분포되고 부분적으로 중화된 촉매를 수득하는 것에 대해 개시하고 있다.

미국 특허 제 6,723,881 호는 촉진제를 촉매에 첨가한 다음 상기 촉매를 고정 층 반응기에 옮기는, 별도의 진탕 용기의 사용에 대해 개시하고 있다.

요약하면, 종래 기술은 이온 교환 수지 촉매 층에 걸쳐 촉진제의 빠르고 고른 분포를 수득할 수 있도록 하는 조건을 제공하고 있지 않다. 종래 기술에 개시된 방법들은 추가 장비, 더 긴 제조 시간 및/또는 더 높은 생산 비용을 사용해야 한다.

따라서, 종래 기술에 기재된 바와 같은 별도의 혼합 용기 또는 기체의 첨가 없이 이온 교환 수지 촉매 층에 걸쳐 촉진제를 빠른 방식으로 고르게 분포시키는 이온 교환 수지 촉매의 개선된 제조 방법이 당해 분야에 필요하다.

본 발명은 이온 교환 수지 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 (a) 용기를 이온 교환 수지 촉매로 부분적으로 충전하여 상기 용기에 이온 교환 수지 촉매 층을 형성하는 단계; (b) 상기 용기 내로 유체를 도입시키는 단계; (c) 상기 유체를 상기 이온 교환 수지 촉매 층을 통해 상향류 방향으로 재순환시키는 단계; (d) 상기 재순환 유체 내로 촉진제를 도입시키는 단계; 및 (e) 상기 재순환 유체를, 상기 이온 교환 수지 촉매 층에 걸쳐 상기 촉진제를 고르게 분포시키기에 충분한 속도로 유지시키는 단계를 포함한다.

본 발명의 한 실시양태에서, 상기 용기 내의 유체는 약 5% 이상의 촉매 층 팽창을 달성하기에 충분한 속도로 유지된다. 이러한 방식으로, 상기 촉진제의 균일한 분포를 빠르게 달성할 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시양태에서, 상기 용기는 이온 교환 수지 촉매에 의해 부분적으로 충전될 수 있고, 예를 들면 유체가 용기에 도입되기 전에, 상기 용기의 약 50% 내지 약 95%를 상기 촉매로 충전될 수 있다. 이어서, 상기 이온 교환 수지 촉매를 부분적으로 중화시키기에 충분한 양의 촉진제를 상기 용기에 도입할 수 있다.

이하의 상세한 설명에서는, 본 발명의 구체적인 실시양태들이 그 바람직한 실시양태들과 관련해서 기재된다. 그러나, 이하의 설명은 본 발명의 특정 실시양태 또는 특정 용도에 고유한 정도의 단순히 예시적인 것이고 이러한 예시적인 실시양태들을 단지 간결하게 설명하기 위한 것이다. 따라서, 본 발명이 이하에 기재되는 특정 실시양태들로만 국한되는 것은 아니며 오히려 본 발명은 첨부된 특허청구범위의 진정한 범위 내에 드는 모든 대안, 변형 및 균등물들을 포함한다.

본 발명은 이온 교환 수지 촉매의 제조 방법으로서, 용기 또는 반응기에서 상기 촉매를 촉진제에 의해 부분 중화시켜 제조하는 방법을 제공한다. 상기 촉진제를 용기 또는 반응기 내로 도입하고, 상기 용기 또는 반응기를 이온 교환 수지 촉매로 부분적으로 충전시켜, 이온 교환 수지 촉매 층을 형성한다. 상기 촉매 층에 유체를 도입하고 상기 촉매 층을 통해 바람직하게는 상향류 방향으로 재순환시킨다. 상기 재순환 유체는 상기 이온 교환 수지 촉매 층을 적어도 부분적으로 유동화시키고 상기 촉매 층에 걸쳐 촉진제를 고르게 분포시키기에 충분한 속도로 유지된다.

이온 교환 수지 촉매 고정 층에서 촉진제의 분산을 지배하는 기본적 현상을 주의 깊게 관찰한 결과, 그 주요 분산 기작이 상기 촉매 고정 층의 부분 중화로 인한 촉매 입자 운동과 직접적으로 관련되어 있음을 발견하였다. 본 발명이 어떤 한 이론으로만 국한되는 것은 아니지만, 상기 재순환 유체의 충분한 상향류 속도 유지는 (1) 상기 촉매 층의 팽창 및 적어도 부분적인 유동화를 제공하고, (2) 촉매 입자와 촉진제의 적절한 혼합을 촉진하는 것으로 이론화될 수 있다. 그 결과, 과하게 촉진된 촉매 입자들이 덜 촉진된 촉매 입자들과 긴밀히 접촉하게 된다. 유체(예컨대, 물)의 적절한 산성화는 또한 촉매 입자들과 유체 사이에서 양자화된 촉진제의 이온 교환 효율을 증가시킴으로써 인접한 촉매 입자들 사이에서의 촉진제(예컨대, 이는 산성수에서의 양자화된 촉진제가 된다)의 유동화를 개선할 수 있다.

따라서, 상기 유체 및 촉진제를 상향류 방향으로 재순환시키고, 상기 유체를 상기 촉매 층을 부분적으로 유동화시키기에 충분한 속도로 유지시킴으로써 상기 촉매 층에 걸쳐 상기 촉진제를 분포시키는 것이 중요하다. 이러한 방법을 사용하여 상기 촉매 층에 걸친 상기 촉진제의 빠르고 균일한 분포를 달성할 수 있다.

본 발명에 사용된 이온 교환 수지 촉매는 산성 형태의 양이온 교환 수지일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 사용된 양이온 교환 수지는 설폰산 기를 갖는다. 상기 양이온 교환 수지의 예로는 설폰화된 스타이렌/다이비닐벤젠 공중합체 수지, 설폰화 및 가교결합된 스타이렌 수지, 페놀-포름알데하이드-설폰산 수지, 벤젠-포름알데하이드-설폰산 수지 및 이들의 임의의 혼합물을 포함한다.

본 발명에 유용한 상업적으로 입수가능한 양이온 교환 수지 촉매의 예로는 더 다우 케미칼 캄파니에서 제조 및 시판되는 DOWEX™ 50WX4, DOWEX™ 50WX2, DOWEX™ M-31, DOWEX™ MONOSPHERE M-31, DOWEX™ DR-2030 및 DOWEX™ MONOSPHERE DR-2030 촉매, 및 이들의 임의의 혼합물을 포함한다.

본 발명에 유용한 상업적으로 입수가능한 이온 교환 수지 촉매의 다른 예로는 미쯔비시 케미칼 인더스트리즈 리미티드에서 제조된 Diaion™ SK104, Diaion™ SKlB, Diaion™ PK208, Diaion™ PK212 및 Diaion™ PK216; 롬 앤 하스(Rohm & Haas)에서 제조된 Amberlyst™-31, Amberlyst™-121, Amberlyst™-232 및 Amberlyst™-131; 데어맥스(Thermax)에서 제조된 T-38, T-66 및 T-3825; 란세스(Lanxess)에서 제조된 Lewatit™ K1131, Lewatit™ K1131S, Lewatit™ K1221, Lewatit™ K1261 및 Lewatit™ SC104; 이온 익스체인지 인디아 리미티드(Ion Exchange India Limited)에서 제조된 Indion™ 140, Indion™ 130, Indion™ 180 및 Indion 225; 및 퓨롤라이트(Purolite)에서 제조된 Purolite™ CT- 124, Purolite™ CT-222 및 Purolite™ CT- 122, 및 이들의 임의의 혼합물을 포함한다.

본 발명에 사용된 촉진제는 결합된(bound) 촉진제 유형의 임의의 촉진제일 수 있다. "결합된 촉진제"란 산-염기 반응에 의해 촉매 상에 촉진제를 "고정"시키는 하나 이상의 염기성 작용기 예컨대 아미노기를 함유하는 촉진제를 의미한다. 이는 염기성 작용기를 갖지 않는 "유리" 또는 "가용성" 촉진제와 구별된다. 이러한 유형의 유리 또는 가용성 촉진제는 일반적으로 축합 반응 매질(예컨대, 페놀, 아세톤 및 비스페놀의 혼합물)에 용해되고, 유체로 사용되어 비스페놀 A의 제조 동안 용기 또는 반응기 내로 공급될 수 있다.

본 발명에 유용한 적절한 촉진제의 예로는 아미노알칸티올, 알킬-아미노알칸티올, 다이알킬-아미노알칸티올, 티아졸리딘, 방향족 머캅토아민, 머캅토알킬아마이드, 피리딘알칸티올, 머캅토알킬 페닐피리딘, N-알킬-N-머캅토알킬-머캅토알킬아닐린, 다이머캅토알킬 피리딘, 머캅토알킬-벤질아민, 아미노티오페놀, 피리딘 알킬 티오에스터, 피리딘 알킬 설파이드, 이미디졸 알킬 티올, 이미디졸 알킬 티오에스터, 이미디졸 알킬 설파이드, 프탈이미딘 알킬 티올, 프탈이미딘 알킬 티오에스터, 폴리설퍼 티오알킬 피리딘, 폴리설퍼 티오피리딘, 폴리설퍼 티오 벤조티아졸, 폴리설퍼 티오 이미디졸, 폴리설퍼 티오 벤즈이미디졸, 및 이들의 임의의 혼합물; 또는 이온 결합에 의해 양이온 교환 수지에 부착이 용이한 하나 이상의 티올 및/또는 설파이드 작용기 및 염기성 작용기를 함유하는 그 밖의 화합물을 포함한다. 하나 이상의 티올 및/또는 설파이드 작용기의 예로는 R-S-R 및 R-SH 작용기를 포함한다. 위에 기재된 임의의 촉진제의 산 염 형태 예컨대 아미노에탄티올-HCl이 사용될 수도 있다. 몇몇 촉진제의 경우, 상기 산 염 형태가 흔히 물에 더 가용성이기 때문에 바람직하다.

더욱 구체적으로, 아미노알칸티올의 예로는 아미노에탄티올, 아미노프로판티올, 아미노부탄티올, 아미노펜탄티올 및 이들의 임의의 혼합물 등을 포함한다.

피리딘 알칸 티올의 예로는 4-피리딘 메탄 티올, 3-피리딘 메탄 티올, 2-(4-피리딜) 에탄 티올, 2-(2-피리딜) 에탄 티올, 2-(3-피리딜) 에탄 티올, 3-(4-피리딜) 프로판 티올, 3-(3-피리딜) 프로판 티올, 3-(4-피리딜) 프로판 티올, 4-(4-피리딜) 부탄 티올, 4-(3-피리딜) 부탄 티올, 4-(2-피리딜) 부탄 티올 및 이들의 임의의 혼합물 등을 포함한다.

티아졸리딘의 예로는 2,2-다이메틸티아졸리딘, 2-메틸-2-페닐티아졸리딘, 3-메틸티아졸리딘, 2-메틸-2-에틸티아졸리딘, 2,2-(펜타메틸렌) 티아졸리딘, 2-메틸-2-도데실티아졸리딘, 2-메틸-2-카브에톡시메틸티아졸리딘,2,2,4,5-테트라메틸티아졸리딘, 2,2,3-트라이메틸티아졸리딘, 2,2-다이메틸-3-옥틸티아졸리딘, 2-메틸-2-에틸-3-아미노에틸티아졸리딘, 2-사이클로헥실티아졸리딘 및 이들의 임의의 혼합물을 포함한다.

아미노티오페놀의 예로는 1,4-아미노티오페놀 및 이의 임의의 혼합물 등을 포함한다.

알킬아미노알칸티올의 예로는 프로필아미노프로판티올, 프로필아미노부탄티올, 프로필아미노에탄티올 및 이들의 임의의 혼합물 등을 포함한다.

다이알킬아미노알칸티올의 예로는 다이메틸아미노에탄티올, 에틸 사이클로헥실아미노부탄티올 및 이들의 임의의 혼합물 등을 포함한다.

머캅토알킬아마이드의 예로는 n-(2-머캅토에틸) 프로피온아마이드 등을 포함한다.

머캅토알킬 페닐피리딘의 예로는 2-(4-머캅토 메틸 페닐) 피리딘, 3-(4-머캅토 메틸 페닐) 피리딘, 4-(4-머캅토 메틸 페닐) 피리딘, 2-(3-머캅토 메틸 페닐) 피리딘, 3-(3-머캅토 메틸 페닐) 피리딘, 4-(3-머캅토 메틸 페닐) 피리딘, 2-(2-머캅토 메틸 페닐) 피리딘, 3-(2-머캅토 메틸 페닐) 피리딘, 4-(2-머캅토 메틸 페닐) 피리딘, 2-(4-(2-머캅토 에틸) 페닐) 피리딘, 3-(4-(2-머캅토 에틸) 페닐) 피리딘, 4-(4-(2-머캅토 에틸) 페닐) 피리딘, 2-(3-(2-머캅토 에틸) 페닐) 피리딘, 3-(3-(2-머캅토 에틸) 페닐) 피리딘, 4-(3-(2-머캅토 에틸) 페닐) 피리딘, 2-(2-(2-머캅토 에틸) 페닐) 피리딘, 3-(2-(2-머캅토 에틸) 페닐) 피리딘, 4-(2-(2-머캅토 에틸) 페닐) 피리딘 및 이들의 임의의 혼합물 등을 포함한다.

N-알킬-n-머캅토알킬-머캅토알킬아닐린의 예로는 n-(2-머캅토에틸)-4-(2-머캅토에틸)아닐린, n-(2-머캅토에틸-n-메틸-4-(2-머캅토에틸)아닐린, n-에틸-n-(2-머캅토에틸)-4-(2-머캅토에틸)아닐린, n-(2-머캅토프로필)-4-(2-머캅토에틸)아닐린, n-(2-머캅토프로필)-n-메틸-4-(2-머캅토에틸)아닐린, n-에틸-n-(2-머캅토프로필)-4-(2-머캅토에틸)아닐린, n-(2-머캅토에틸)-4-(2-머캅토프로필)아닐린, n-(2-머캅토에틸)-n-메틸-4-(2-머캅토프로필)아닐린, n-에틸-n-(2-머캅토에틸)-4-(2-머캅토프로필)아닐린, n-(2-머캅토프로필)-4-(2-머캅토프로필)아닐린, n-(2-머캅토프로필)-n-메틸-4-(2-머캅토프로필)아닐린, n-에틸-n-(2-머캅토프로필)-4-(2-머캅토프로필)아닐린 및 이들의 임의의 혼합물 등을 포함한다.

다이머캅토알킬 피리딘의 예로는 3,5-다이-(2-머캅토에틸)피리딘, 2,5-다이-(2-머캅토에틸)피리딘, 2,6-다이-(2-머캅토에틸)피리딘, 3,5-다이-(2-머캅토프로필)피리딘 ,2,5-다이-(2-머캅토프로필)피리딘, 2,6-다이-(2-머캅토프로필)피리딘 및 이들의 임의의 혼합물 등을 포함한다.

피리딘 알킬 티오에스터의 예로는 2-(2'-티오아세테이트 에틸) 피리딘, 4-(2'-티오아세테이트 에틸) 피리딘, 피리딘 알킬 설파이드 2-(2'-3급-부틸티오에틸) 피리딘, 4-(2'-3급-부틸티오에틸) 피리딘 및 이들의 임의의 혼합물 등을 포함한다.

이미다졸 알킬 티올의 예로는 2-머캅토에틸벤즈이미다졸 등을 포함한다.

이미다졸 알킬 티오에스터의 예로는 n,s-다이아세틸-2-머캅토에틸벤즈이미다졸 등을 포함한다.

프탈이미딘 알킬 티올의 예로는 n-(2'-머캅토에틸)-프탈이미딘 등을 포함한다.

프탈이미딘 알킬 티오에스터의 예로는 s-아세틸-n-(2'-머캅토에틸)-프탈이미딘 등을 포함한다.

폴리설퍼 티오알킬 피리딘의 예로는 2-(3'-3급-부틸티오프로필티오에틸) 피리딘, 4-(6'-3급-부틸티오헥실티오에틸) 피리딘, 4-(4'-3급-부틸티오부틸티오에틸) 피리딘, 4-(5'-3급-부틸티오펜틸티오에틸) 피리딘, 4-(3'-3급-부틸티오프로필티오에틸) 피리딘 및 이들의 임의의 혼합물 등을 포함한다.

폴리설퍼 티오피리딘의 예로는 2-(6'-3급-부틸티오헥실티오) 피리딘, 2-(4'-3급-부틸티오부틸티오) 피리딘, 2-(5'-3급-부틸티오펜틸티오) 피리딘, 2-(3'-3급-부틸티오프로필티오) 피리딘, 4-(3'-3급-부틸티오프로필티오) 피리딘 및 이들의 임의의 혼합물 등을 포함한다.

폴리설퍼 티오 벤조티아졸의 예로는 2-(6'-3급-부틸티오헥실티오) 벤조티아졸, 2-(5'-3급-부틸티오펜틸티오) 벤조티아졸, 2-(4'-3급-부틸티오부틸티오) 벤조티아졸, 6-에톡시-2-(3'-3급-부틸티오프로필티오) 벤조티아졸, 2-(3'-3급-부틸티오프로필티오) 벤조티아졸 및 이들의 임의의 혼합물 등을 포함한다.

폴리설퍼 티오 이미다졸 및 티오 벤즈이미다졸의 예로는 1-메틸-2-(3'-3급-부틸티오프로필티오) 이미다졸, 2-(6'-3급-부틸티오헥실티오) 벤즈이미다졸, 2-(5'-3급-부틸티오펜틸티오) 벤즈이미다졸, 2-(4'-3급-부틸티오부틸티오) 벤즈이미다졸, 2-(3'-3급-부틸티오프로필티오) 벤즈이미다졸, 5-메틸-2-(3'-3급-부틸티오프로필티오) 벤즈이미다졸 하이드로클로라이드 및 이들의 임의의 혼합물 등을 포함한다.

가장 바람직하게는, 본 발명에 유용한 촉진제는 2,2'-다이메틸티아졸리딘, 아미노에탄티올, 및 4-피리딘 에탄 티올 또는 이의 이성질체 중 하나, 및 이들의 임의의 혼합물 등일 수 있다.

상기 촉진제는 이온 교환 수지 촉매를 부분적으로 중화시키기에 충분한 양으로 용기 또는 반응기에 첨가될 수 있다. 부분 중화란 이온 교환 수지 촉매 상의 산 기의 일부가 상기 촉진제에 의해 중화되는 것을 의미한다. 바람직하게는, 산 기의 약 5% 내지 약 50%가 중화된다. 더욱 바람직하게는, 산 기의 약 10% 내지 약 30%가 중화된다.

본 발명에 사용된 유체는 물, 바람직하게는 산성수일 수 있다. 임의의 무기 산 또는 유기 산을 물에 첨가하여 상기 산성수를 형성할 수 있다. 무기 및 유기 산으로는 예를 들면 HCl, H₂SO₄, 인산, 알킬 설폰산, 방향족 설폰산, 포름산, 아세트산, 옥살산 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 인산이 본 발명에 유용한 상기 산의 바람직한 예이다.

상기 산의 수중 농도는 약 0.001 내지 약 약 5 몰, 바람직하게는 약 0.005 내지 약 1 몰, 가장 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.5 몰일 수 있다.

또한, 용기 또는 반응기에 공급된 산성수에서의 촉진제의 몰 농도는 바람직하게는 산의 수중 몰 농도보다 낮아, 상기 촉진제 상의 염기성 기(예컨대, 아미노 작용기)가 수중 산에 의해 중화된 후, 상기 중성화된 촉진제가 상기 이온 교환 수지 촉매와 접촉된다.

상기 촉진제는 산-염기 중화 반응 또는 이온 교환 과정에 의해 상기 이온 교환 수지 촉매와 결합한다. 유체(예컨대, 물)에서의 임의의 산의 부재 하에서는, 촉진제에서의 염기성 기가 이온 교환 수지 촉매 상의 산 기에 의해 직접적으로 중화된다. 산성수를 사용하는 경우, 수중 산이 촉진제에서의 염기성 기를 중화시키고, 이후 그 중화된 촉진제(양자화된 촉진제)가 이온 교환에 의해 상기 촉매에 부착된다.

직접적인 중화 및 이온 교환 과정 둘 다 상기 촉매에 촉진제를 도입시키는 데 매우 효과적이다. 몇몇 촉진제는 물에서 비교적 낮은 용해도를 가질 수 있다. 그러나, 이러한 유형의 촉진제의 산 염은 일반적으로 쉽게 용해된다. 따라서, 유체(예컨대, 물)의 적절한 산성화는 촉진제의 용해도를 개선시켜, 촉진제-물 혼합물은 단일 상이 된다. 단일 상 혼합물의 사용은 촉진제를 반응기 내로 도입하였을 때 반응기의 단면에 따른 촉진제의 고른 분포를 보장하기 때문에 바람직하다.

본 발명에 따르면, 높은 촉매 층 팽창 및 이 촉매 층에 걸쳐 촉진제의 빠르고 균일한 분포를 달성하기에 충분한 속도로 상기 유체를 유지시키는 것이 중요하다. 바람직하게는, 상기 유체의 속도는 약 5% 이상의 촉매 층 팽창, 더욱 바람직하게는 약 5% 내지 약 100%의 촉매 층 팽창, 가장 바람직하게는 약 10% 내지 약 30%의 촉매 층 팽창을 달성하면 충분하다. 일반적으로, 층 팽창을 높이는 데 충분한 재순환 유체의 속도는 약 0.1 m/hr 내지 약 100 m/hr, 더욱 바람직하게는 약 0.5 m/hr 내지 약 50 m/hr, 가장 바람직하게는 약 1 m/hr 내지 약 20 m/hr 범위일 수 있다.

촉매 층의 층 팽창은 일반적으로 유체 내 촉매 입자들의 침강 속도에 관련된 원리의 지배를 받는다. 유체 점도, 유체 밀도, 촉매 입자 밀도 및 촉매 입자 직경(크기)과 같은 인자들 모두 상기 촉매 입자들의 침강 속도에 상당한 영향을 미친다. 이러한 인자들은 층 팽창에 상당한 영향을 준다. 이온 교환 수지 촉매를 제조하는 데 보통 사용되는 유체인 물의 경우, 유체 점도 및 유체 밀도는 일반적으로 동일하고, 촉매 입자 밀도는 약간 변할 수 있다. 그러나, 촉매 입자들의 크기는 상이한 촉매들 간에 상당히 변할 수 있다. 어떤 촉매들은 상이한 입자 크기의 분포를 가질 수 있지만, 다른 촉매들은 비교적 균일한 입자 크기를 가질 수도 있다. 따라서, 상이한 입자 크기를 갖는 촉매는 동일하게 높은 촉매 층 팽창을 달성하기 위해 상이한 물 속도를 필요로 할 수 있다. 비교적 작은 입자 크기를 갖는 촉매는 비교적 큰 입자 크기를 갖는 촉매보다 동일하게 높은 촉매 층 팽창을 달성하는 데 비교적 낮은 물 속도를 필요로 할 수 있다. 예를 들면, Dowex™ 50WX4와 같은 촉매의 경우, 5% 내지 100% 층 팽창을 얻는 데 바람직한 속도 범위는 약 22℃에서 약 3 m/hr 내지 약 29 m/hr일 수 있다. Amberlyst™ 31WET, 121WET 및 232WET를 비롯한 Amberlyst™과 같은 촉매의 경우, 5% 내지 100% 층 팽창을 얻는 데 바람직한 속도 범위는 30℃에서 약 1 m/hr 내지 약 14 m/hr일 수 있다. Amberlyst™ 131WET와 같은 촉매의 경우, 5% 내지 100% 층 팽창을 얻는 데 바람직한 속도 범위는 30℃에서 약 2 m/hr 내지 약 22 m/hr일 수 있다.

층 팽창은 또한 온도에 의존적인데, 이는 주로 유체 점도가 온도에 상당히 의존적이기 때문이다. 예를 들면, 층 팽창은 30℃에서보다 50℃에서 약 30% 내지 약 35% 더 낮을 수 있고, 30℃에서보다 70℃에서 약 50% 내지 약 60% 더 낮을 수 있다. 본 발명의 이온 교환 수지 촉매를 제조하기 위한 작동 온도는 약 0℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 10℃ 내지 약 70℃, 더욱 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 50℃ 범위일 수 있다.

본 발명의 한 실시양태에 따르면, 용기 또는 반응기는 상기 용기 또는 반응기에서의 촉매 층의 부분 팽창을 허용하는 공간이 충분하게 되도록 이온 교환 수지 촉매로 부분적으로 충전될 수 있다. 예를 들면, 상기 용기 또는 반응기는 촉매에 의해 약 50% 내지 약 95% 충전될 수 있고, 더욱 바람직하게는 촉매에 의해 약 70% 내지 약 90% 충전될 수 있다. 유체는 상기 용기 또는 반응기에 상향류 방향으로 도입된다. 유체는 촉매 층을 통해 재순환되고, 촉매 층을 부분 팽창시키고 약 5% 이상의 촉매 층 팽창을 달성하기에 충분한 속도로 유지된다. 재순환 유체란 용기 또는 반응기를 떠나는 유체가 상기 용기 또는 반응기의 유입구로 재도입됨을 의미한다. 층 팽창은 용기 또는 반응기에 사용된 이온 교환 수지 촉매에 대한 유체 속도의 함수로서 측정된다. 상세한 측정 및 계산은 하기의 실시예 1에 기재되어 있다.

경우에 따라, 재순환 유체는, 용기 또는 반응기로 재도입되기 전, 촉매 미립자 제거용 필터, 수위 제어용 서지(surge) 드럼, 펌프 및/또는 그 밖의 장비를 통과할 수 있다.

재순환 유체로부터 촉매 입자 또는 기타의 고체물질을 제거하는 데 사용되는 필터는 백(bag) 필터, 카트리지 필터 또는 또 다른 유형의 필터일 수 있다. 액체로부터 고체물질을 제거하는 데 적절한 유형의 필터를 선택하는 것은 화학 제조 플랜트의 엔지니어링 분야 숙련자의 지식 범위 내에 있다.

서지 드럼은 유체 수위를 관리하는 데 사용될 수 있다. 유체를 용기 또는 반응기를 통해 재순환시키는 경우, 상기 유체는 통상적으로 용기 또는 반응기의 전체 부피를 차지하거나 또는 용기 또는 반응기 밖으로 넘쳐흐른다. 또한, 용기 또는 반응기에 첨가된 촉진제는 통상적으로 촉매 상으로 흡착되어, 용기 또는 반응기에서의 재순환 유체로 이용될 수 있는 부피의 양을 감소시킨다. 서지 드럼의 사용은 가변적인 유체 수위을 허용하는데, 예를 들면 촉진제가 첨가되는 경우, 서지 드럼의 수위가 상승하여 필요한 경우 초과 유체를 흡수하게 된다.

촉매 층을 통해 산성수를 재순환시키는 데 사용되는 펌프는 원심형 펌프 또는 임의의 다른 유형의 펌프일 수 있다. 이러한 용도에 적합한 유형의 펌프를 선택하는 것 또한 화학 제조 플랜트의 엔지니어링 분야 숙련자의 지식 범위 내에 있다.

본 발명에 유용한 그 밖의 장비로는 당해 분야 숙련자들에게 익히 공지되어 있는 유량 제어 밸브, 유량계, 및 온도 및 압력 측정 장치를 포함할 수 있다.

용기 또는 반응기 내로 촉진제를 도입하는 방식에는 여러 가지가 있다. 촉진제는 유체와 동시에 별도의 두 개 스트림으로 도입되거나, 용기 또는 반응기 내로 유체를 도입하기 전에 유체에 도입되거나, 또는 용기 또는 반응기 내로 유체를 도입한 후에 유체에 도입될 수 있다. 예를 들면, 재순환 유체가 충분한 상향류 속도로 유지되는 동안, 상기 촉진제를 재순환 유체에 첨가할 수 있다. 유체는 촉진제와 함께, 상기 촉진제가 상기 층에 걸쳐 고르게 분포될 때까지, 용기 또는 반응기를 통해 동일한 속도로 계속해서 재순환한다. 그 후, 상기 유체는 용기 또는 반응기로부터 방출된다. 다르게는, 촉진제를 재순환 유체에 첨가하는 대신, 촉진제를 함유하는 미리 제조된 유체를 용기 또는 반응기에 직접적으로 공급할 수 있다. 촉진제 첨가가 완료되면, 유체 및 촉진제는 용기 또는 반응기를 통해 재순환되고, 촉진제가 상기 층에 걸쳐 고르게 분포될 때까지, 충분한 상향류 속도로 유지된다. 그 후, 상기 유체는 용기 또는 반응기로부터 방출된다.

촉진제는 하나 이상의 단계로 유체에 첨가될 수 있다. 촉진제의 첨가 시간은 약 0.5시간 내지 약 5일, 더욱 바람직하게는 약 4시간 내지 약 1.5일일 수 있다.

촉진제의 분포를 측정하여 상기 촉진제가 상기 촉매 층에 걸쳐 고르게 분포하고 있는지를 결정하는 방법에는 여러 가지가 있다. 하나의 방법은, 예를 들면 먼저 상기 촉매 층 내 하나 이상의 지점으로부터 촉매 샘플을 채취하는 것이다. 그 후, 상기 샘플의 촉진제 함량을 분석해서 상기 촉매 중화도의 균일성을 측정한다. 이 결과를 사용하여 촉진제가 상기 촉매 층에 걸쳐 고르게 분포하고 있는지를 결정할 수 있다.

퍼센트 중화도가 촉매 층의 수개 지점(예컨대, 촉매 층의 고르게 이격된 높이에서의 수개 지점)에서 측정되는 경우, 촉매 중화도의 균일성은 촉매 층의 수개 지점 각각에서 측정된 퍼센트 중화도 및 촉매 층의 수개 지점으로부터 얻은 평균 퍼센트 중화도를 비교하여 결정될 수 있다. 예를 들면, 촉매 층의 세 가지 서로 다른 지점에서의 퍼센트 중화도가 15%, 20% 및 25%이라면, 이들 세 가지 서로 다른 지점으로부터의 평균 퍼센트 중화도는 20%이다. 따라서, 평균 퍼센트 중화도로부터 촉매 층의 세 가지 서로 다른 지점에서의 퍼센트 중화도 간의 차이는 -5%, 0% 및 +5%이다. 따라서, 세 가지 서로 다른 지점에서의 퍼센트 중화도는 모두 평균 퍼센트 중화도의 +/-5% 이내에 든다.

촉매 층의 수개 지점에서 측정된 퍼센트 중화도가 모두 일반적으로 평균 퍼센트 중화도의 +/-10% 이내, 바람직하게는 +/-5% 이내, 더욱 바람직하게는 +/-3% 이내에 드는 경우, 촉진제는 일반적으로 촉매 층에 걸쳐 고르게 분포되어 있는 것으로 간주된다.

또한, 하기의 개별적인 단계들이 본 발명의 공정에 첨가될 수 있다. 이러한 하기의 단계들은 임의적인 것으로 필요에 따라 따로따로 행해질 수 있다:

(1) 이온 교환 수지 촉매를 유체로 미리 세척하여 상기 촉매로부터 불필요한 성분들을 제거하는 단계; 또는

(2) 이온 교환 수지 촉매의 촉진을 달성하고 난 후, 부분적으로 중화된 이온 교환 수지 촉매를 또한 유체로 세척하여 상기 촉매 층으로부터 산 및 흡수되지 않은 촉진제를 제거하는 단계.

하기의 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 국한되는 것으로 해석되어서는 안 된다.

본 실시예에서는, 상향류 물 속도의 함수인 이온 교환 수지 촉매 층 팽창을 유리 실린더 반응기에서 측정하였다. 유리 실린더의 내부 직경은 1인치이었고 전체 높이는 24인치이었다. 유리 실린더를 조심스럽게 수직으로 배향시키고, 균일한 흐름 분포를 보장하도록 프릿(frit)을 함유하는 말단 피팅(fitting)을 장착하였다.

Water-wet Dowex™ 50WX4 양이온 교환 수지 촉매(더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능)를 유리 실린더 반응기 내 13.75인치 높이까지 적재하였다. 그 후, 반응기를 물로 채웠다. 물을 순환시켰으며 반응기를 통해 상향류 방향으로 재순환시켰다. 소정의 시간 동안 용기 내의 순환 또는 재순환 물을 수집한 다음 그 부피를 측정하여 물의 유량을 측정하였다. 조작 온도는 실온으로 유지하였다(약 20℃ 내지 25℃).

물이 흐르는 동안 유리 실린더 내 수지 촉매 층의 상부(top) 수위를 관찰하고 줄자를 사용하여 반응기 내 수지 촉매 층의 상부 수위를 측정함으로써 주어진 유량에서의 이온 교환 수지 촉매 층의 팽창된 높이("팽창된 층 높이")를 측정하였다. 촉매 층의 층 팽창("층 팽창")은 다음 수학식 1을 사용하여 계산할 수 있다:

"기저 층 높이"는 유량이 0인 경우 촉매 층의 본래 높이이다.

본 실시예에 대한 상기 과정을 서로 다른 수 개의 유량을 사용하여 반복하였다. 유량, 속도, 층 높이 및 퍼센트 층 팽창을 비롯한 본 실시예의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

표 1에서, 유량은 부피 유량으로서 ㎤/min으로 측정되었다. 부피 유량은, 부피 유량을 유리 실린더 반응기의 단면적으로 나눔으로써 속도로 변환시켰다. 이 속도를 계산하기 위한 식은 V = F/A이고, 이때 V는 속도이고, F는 부피 유량이고, A는 단면적(A=πD²/4)이거나; 또는 식의 단위를 비롯하여, 상기 속도는 다음 수학식 2로 계산될 수 있다.

표 1의 데이터는 반응기에 걸친 이온 교환 수지 촉매의 층 팽창이 상향류 속도의 증가에 따라 증가하였음을 보여주고 있다. 유량이 20 ml/min을 초과하는 경우에 층 팽창이 더욱 빠르게 증가하였다. 유량이 약 10 ml/min 미만인 경우에는 층 팽창이 전혀 관찰되지 않았는데, 이는 충분히 높은 속도에서만 층 팽창이 일어남을 나타낸다.

본 실시예에서는, 상향류 물 속도의 함수인, 이온 교환 수지 촉매 비드 또는 입자들의 분산 시간을 유리 실린더 반응기에서 측정하였다.

실시예 1에 기술된 동일한 유형의 유리 실린더 반응기 및 시험 과정을 사용하였다. 유리 실린더 반응기를 염색된 Dowex™ 50WX4 양이온 교환 수지 촉매에 의해 3.75인치 높이까지 충전시켰다. 상기 수지 촉매를 유리 실린더 반응기에 첨가하기 전에, 상기 수지 촉매를 매우 작은 농도의 메틸렌 블루 염료로 염색하였다. 물에서의 상기 수지 촉매 비드 또는 입자 팽윤 및 밀도는 존재하는 염료의 양에 의해 영향을 받지 않았다. 유리 실린더 반응기를 추가적인 비-염색된 Dowex™ 50WX4 양이온 교환 수지 촉매에 의해 약 12.3 내지 12.5인치 높이까지 충전시켰다. 그 후, 유리 실린더 반응기를 물로 채웠다. 물을 순환시켰으며 유리 실린더 반응기를 통해 상향류 방향으로 재순환시켰다. 상기 염색된 이온 교환 수지 촉매가 전체 촉매 층에 걸쳐 균일하게 분산하는 데 필요한 시간을 측정하였다. 또한, 이온 교환 수지 층의 기저 높이 및 팽창된 높이를 측정하였다.

본 실시예의 상기 과정을 서로 다른 수 개의 상향류 유량을 사용하여 반복하였다. 유량, 속도, 층 팽창 및 분산 시간을 비롯한 본 실시예의 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

표 2의 데이터는 이온 교환 수지 촉매가 반응기에 걸쳐 분산하는 데 필요한 시간이 상향류 속도의 증가에 따라 빠르게 감소함을 보여주고 있다. 표 2의 결과는 수지 촉매 비드 또는 입자들의 분산이 상향류 속도의 증가에 따라 빠르게 증가함을 나타내고 있다. 상기 결과는 또한 20 ml/min에서 촉매 입자 분산이 전혀 일어나지 않았고 이 유량에서 층 팽창도 전혀 관찰되지 않았음을 보여주고 있다. 상기 결과는 촉매 비드 또는 입자들의 분산이 충분히 높은 속도에서만 빠르게 일어나고 있음을 확인시켜 준다.

본 실시예에서는, 이온 교환 수지 촉매의 촉진 균일도를 유리 실린더 반응기 내 유체 속도의 함수로서 측정하였다.

실시예 1에 기술된 동일한 유형의 유리 실린더 반응기 및 시험 과정을 사용하였다. 유리 실린더를 염색된 물-습윤 Dowex™ 50WX4 양이온 교환 수지 촉매에 의해 20인치 높이까지 충전시켰다. 그 후, 0.1 몰/리터의 농도의 인산에 의해 산성성화된 산성수로 상기 유리 실린더를 채웠다. 상기 산성수(1000 ml)를 유리 실린더 반응기를 통해 상향류 방향으로 50 ml/min의 유량으로 재순환시켰다. 11.53 g의 다이메틸티아졸리딘을 포함하는 촉진제를 상기 산성수에 첨가하였다.

촉진제를 함유하는 산성수를 이온 교환 수지 촉매 층을 통해 50 ml/min의 상향류 속도로 통과시켰다. 산성수를 이온 교환 수지 촉매 층을 통해 계속해서 재순환시키고 50 ml/min의 상향류 유량으로 유지시켰다.

동일한 상향류 유량을 사용하여 다이메틸티아졸리딘 용액을 도입하고 산성수를 재순환시켰다. 촉진제 첨가를 끝낸 후, 산성수를 재순환시켰다. 그 후, 흐름을 차단하고, 유리 실린더 반응기를 물로 비웠다. 상기 유리 실린더 반응기로부터 이온 교환 수지 촉매 샘플을 상기 촉매 층의 6 군데의 고르게 이격된 높이에서 채취하였고, 이 동안 상기 이온 교환 수지 촉매를 반응기로부터 하적되었다(unloaded).

이러한 샘플들을 탈이온수로 세척하고 표준 수산화 나트륨으로 적정하여 촉매 중화도의 퍼센트를 결정하였다. 본 실시예의 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 유량, 속도, 흐름 방향 및 층 팽창을 비롯한 데이터를 하기 표 3에 나타내었다.

30 ml/min의 상향류 유량을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3을 반복하였다. 그 결과를 또한 하기 표 3에 나타내었다.

비교예 A

10 ml/min의 상향류 유량을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3을 반복하였다. 그 결과를 또한 하기 표 3에 나타내었다. 이 실험 동안, 층 팽창은 전혀 관찰되지 않았다.

비교예 B

50 ml/min의 유량을 하향류 방향으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 3을 반복하였다. 그 결과를 또한 하기 표 3에 나타내었다. 이 실험 동안, 층 팽창은 전혀 관찰되지 않았다.

표 3의 결과는, 실시예 3 및 4에서의 이온 교환 수지 촉매가 비교예 A 및 B에서의 것보다 더 고르게 촉진제에 의해 중화되었음을 보여주고 있다. 실시예 3에서는, 물이 충분히 높은 상향류 속도로 재순환되었기 때문에, 촉진제의 균일한 분포가 훨씬 더 빠르게 달성되었다.

실시예 4에서의 층 팽창은 실시예 3에서의 것보다 더 낮았다. 이온 교환 수지 촉매는 실시예 3에서보다 실시예 4에서 덜 균일하게 중화되었다. 그러나, 실시예 4의 촉매 중화도 균일성은 비교예 A 및 B의 것보다 더 우수하였다. 비교예 A 및 B에서, 층 팽창은 전혀 관찰되지 않았다.

표 3의 결과는 이온 교환 수지 촉매를 부분적으로 중화시키기 위한 촉진제의 균일한 분포가 충분히 높은 상향류 속도에서만 달성될 수 있음을 확인시켜 준다.

26 ㎥의 부피를 갖는 이온 교환 수지 촉매 반응기를 22 ㎥의 물-습윤 Dowex™ 5OWX4 촉매로 충전시켰다. 0.039 몰/리터의 인산을 포함하는 산성수를 상기 반응기 내로 도입하고 상기 반응기를 통해 상향류 방향으로 재순환시켰다.

본 실시예에서는, 서지 드럼을 사용하여 촉진제 첨가 동안의 액체 부피의 변화를 관리하였고, 백 필터를 사용하여 재순환 물로부터 미립의 촉매 입자들을 제거하였으며, 원심분리형 펌프를 사용하여 물을 재순환시켰다.

재순환 물의 유량을 측정하여 실시예 1에 기재된 수학식 2에 따라 속도로 변환하였다. 얻어진 속도는 5.8 m/hr이었다. 이 속도에서 달성된 층 팽창은 실시예 1에 기재된 표 1에 따르면 약 14%로 평가되었다.

950 킬로그램의 2,2'-다이메틸티아졸리딘을 포함하는 촉진제를 9시간 동안에 걸쳐 상기 재순환 물에 첨가하였다. 2,2'-다이메틸티아졸리딘의 첨가를 완료한 후, 상기 물을 약 20시간 이상 동안 계속 재순환시켰다. 촉매 샘플을 샘플 밸브를 통해 반응기의 측면으로부터 채취하고 실시예 3에 기재된 방법에 따른 적정에 의해 퍼센트 중화도를 측정하였다. 그 결과는 이들 샘플에 대한 촉매 중화도가 18.6% 내지 19.2% 범위에 있으며, 이는 18.9%의 평균 중화도로부터 ±0.3% 이내에 든다는 것을 보여주고 있다.

본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 위에 기재된 방법에 소정의 변화를 가할 수 있음은 당해 분야 숙련자에게 명백할 것이다. 따라서, 본원에 개시된 모든 자료는 예시적인 것일 뿐 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 한 것이 아니다. 더욱이, 본 발명의 방법은 인용되는 표를 포함하는 위에 개시된 특정 실시예로 제한되지 않는다. 오히려, 인용된 이들 실시예 및 표는 본 발명의 방법을 예시하기 위한 것이다.

Claims

(a) 용기를 이온 교환 수지 촉매로 부분적으로 충전하여 상기 용기에 이온 교환 수지 촉매 층을 형성하는 단계;
(b) 상기 용기 내로 유체를 도입시키는 단계;
(c) 상기 유체를 상기 촉매 층을 통해 상향류 방향으로 재순환시키는 단계;
(d) 상기 재순환 유체 내로 촉진제를 도입시키는 단계; 및
(e) 상기 재순환 유체를, 약 5% 이상의 촉매 층 팽창을 달성하고 상기 촉매 층에 걸쳐 상기 촉진제를 고르게 분포시키기에 충분한 속도로 유지시키는 단계
를 포함하는, 이온 교환 수지 촉매의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 유체의 속도가 약 5% 내지 약 100%의 촉매 층 팽창을 달성하기에 충분한, 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 유체의 속도가 약 10% 내지 약 30%의 촉매 층 팽창을 달성하기에 충분한, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 유체를 도입하기 전에, 상기 용기의 약 50 부피% 내지 약 95 부피%를 상기 이온 교환 수지 촉매로 부분적으로 충전하는 것을 포함하는, 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 유체를 도입하기 전에, 상기 용기의 약 70 부피% 내지 약 90 부피%를 상기 이온 교환 수지 촉매로 부분적으로 충전하는 것을 포함하는, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 촉진제가, 상기 이온 교환 수지 촉매를 적어도 부분적으로 중화시키기에 충분한 양으로 상기 용기에 도입되는, 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 촉진제가, 상기 이온 교환 수지 촉매의 약 5% 내지 약 50%를 중화시키기에 충분한 양으로 상기 용기에 도입되는, 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 촉진제가, 상기 이온 교환 수지 촉매의 약 10% 내지 약 30%를 중화시키기에 충분한 양으로 상기 용기에 도입되는, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 촉진제가 하나 이상의 단계로 상기 재순환 유체로 도입되는, 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 촉진제가 약 0.5시간 내지 약 5일의 기간 동안 상기 재순환 유체로 도입되는, 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 촉진제가 약 4시간 내지 약 1.5일의 기간 동안 상기 재순환 유체로 도입되는, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 촉진제가 결합된(bound) 촉진제 유형인, 방법.
제 12 항에 있어서,
상기 촉진제가 아미노 기를 포함하는, 방법.
제 13 항에 있어서,
상기 촉진제가 아미노 기 및 티올 기를 포함하는, 방법.
제 14 항에 있어서,
상기 촉진제가 2,2'-다이메틸티아졸리딘, 아미노에탄 티올, 4-피리딘 에탄 티올 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 유체가 물을 포함하는, 방법.
제 16 항에 있어서,
상기 유체가 산성수(acidified water)를 포함하는, 방법.
제 17 항에 있어서,
상기 산성수가, HCl, H₂SO₄, 인산, 알킬 설폰산, 방향족 설폰산, 포름산, 아세트산, 옥살산 및 이들의 임의의 조합인 산을 포함하는, 방법.
제 18 항에 있어서,
상기 산성수가 인산을 포함하는, 방법.
제 17 항에 있어서,
상기 산성수가 약 0.001 몰 내지 약 5 몰 농도로 산을 포함하는, 방법.
제 20 항에 있어서,
상기 산성수가 약 0.005 몰 내지 약 1 몰 농도로 산을 포함하는, 방법.
제 21 항에 있어서,
상기 산성수가 약 0.01 몰 내지 약 0.5 몰 농도로 산을 포함하는, 방법.
제 22 항에 있어서,
상기 촉진제의 수중 몰 농도가 상기 산의 수중 몰 농도보다 적은, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 방법이 약 0℃ 내지 약 100℃의 온도에서 수행되는, 방법.
제 24 항에 있어서,
상기 방법이 약 10℃ 내지 약 70℃의 온도에서 수행되는, 방법.
제 25 항에 있어서,
상기 방법이 약 20℃ 내지 약 50℃의 온도에서 수행되는, 방법.