TWI418403B - 用於生產雙酚類之催化劑的製備 - Google Patents

用於生產雙酚類之催化劑的製備 Download PDF

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TWI418403B TW097122142A TW97122142A TWI418403B TW I418403 B TWI418403 B TW I418403B TW 097122142 A TW097122142 A TW 097122142A TW 97122142 A TW97122142 A TW 97122142A TW I418403 B TWI418403 B TW I418403B
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Description

用於生產雙酚類之催化劑的製備 發明背景 發明領域
本發明係有關於一種製備離子交換樹脂催化劑之方法，其藉由於容器或反應器內使此催化劑以促進劑部份中和化。此催化劑可用於生產雙酚類(例如，雙酚－A)。
 背景及相關技藝說明
雙酚－A一般係藉由使用已以促進劑(例如，胺基硫醇促進劑)部份中和化之離子交換樹脂催化劑(例如，陽離子交換樹脂催化劑)使酚與丙酮反應而生產。
離子交換樹脂催化劑之部份中和化(例如，少於100%之中和化)，有時稱為“促進”，可藉由使促進劑緩慢添加至含有離子交換樹脂催化劑及流體(例如，水)之充份攪拌之容器或反應器以使促進劑均勻分佈於整個容器或反應器而完成。但是，許多雙酚－A之生產設備不具有用於此目的之充份攪拌之容器。相反地，各種已知技術係用以於使用用於生產雙酚－A之反應器前立即地使促進劑添加至於固定催化劑床反應器內之離子交換樹脂催化劑。若促進劑係以鹽而非以鹼被引入時，促進劑典型上係藉由酸－鹼中和反應或藉由離子交換方法與固定催化劑床反應器內之離子交換樹脂催化劑結合。因為酸－鹼中和反應及離子交換方法皆極快速地發生，而係難以使用此等方法獲得促進劑於整個固定催 化劑床之均勻或均一之分佈。
GB 1 539 463描述一種陽離子交換樹脂催化劑以巰基胺促進劑之部份中和化，其係藉由使巰基胺(或巰基胺之鹽)之溶液通過固定催化劑床反應器，然後，使水以向下流動之方向通過固定催化劑床一段足夠時間以使巰基胺分佈於整個催化劑床。GB 1 539 463未描述用以提供促進劑快速且均勻分佈所需之流速、促進劑添加速率，或水中之酸濃度。
JP 06－296871描述一種以用於製造雙酚－A之催化劑填充反應器之方法，其包含(i)以未經改質之樹脂催化劑填充反應器以於反應器內形成一未經改質之樹脂催化劑填充層之步驟，及(ii)藉由使一部份之未經改質之樹脂催化劑與具有於酸化水內之含硫之銨鹽之酚溶液反應而製備樹脂催化劑之步驟。JP 06－296871未教示使酸化流體再循環回到反應器。相反地，JP 06－296871教示於水通過樹脂催化劑層後使水自反應器“推進”。因此，JP 06－296871揭示一種單程促進方法。
WO 2001－094014描述促進於反應器內之催化劑。此促進係藉由使促進劑、酸及水之溶液通過反應器而達成。此溶液含有於水中之酮。
WO 2000－053315及WO 2005－042154描述於促進劑被引入反應器內時或於促進劑被添加至反應器後，使空氣或惰性氣體之汽泡注射於反應器之底部或側部內以使催化劑床混合。
WO 2005－021155描述藉由使於水中之促進劑及酸之溶 液循環通過反應器至”獲得平衡”為止而促進反應器。平衡要件於WO 2005－021155未被清楚地定義。
WO 2005－102520描述使用自雙酚設備之廢水回收之促進劑促進催化劑床。
美國專利第3,394,089號案描述使呈未經中和化或鹽型式之巰基烷基胺添加至離子交換樹脂催化劑之攪拌含水淤漿，而獲得均勻分佈且部份中和化之催化劑。
美國專利第6,723,881號案描述使用個別之經攪拌的容器以使促進劑添加至催化劑，其後使催化劑轉移至固定床反應器內。
綜言之，習知技藝未提供使促進劑於整個離子交換樹脂催化劑快速且均勻分佈可被獲得之條件。習知技藝所揭示之方法造成使用額外設備，較長之生產時間，及/或較高之生產成本。
因此，於產業中需要一種改良式之製備離子交換樹脂催化劑之方法，其係以快速方式且無如習知技藝所述般之個別混合容器或氣體添加而提供促進劑於整個離子交換樹脂催化劑均勻分佈。
 發明概要
本發明係有關於一種製備離子交換樹脂催化劑之方法。此方法包含(a)以離子交換樹脂催化劑部份填充一容器而於此容器內形成一離子交換樹脂催化劑床，(b)使流體引入此容器內，(c)使此流體以向上流動之方向再次循環經過 此離子交換樹脂催化劑床，(d)使促進劑引入此再次循環之流體內，及(e)使此再次循環之流體維持於足以使促進劑均勻分佈於整個離子交換樹脂催化劑床之速率。
於本發明之一實施例，容器內之流體係維持於足以達成至少約5%之催化劑床膨脹之速率。以此方式，促進劑之均勻分佈可被快速達成。
於本發明之另一實施例，於流體被引至容器之前，容器可以離子交換樹脂催化劑部份填充，例如，容器可以催化劑填充約50%至約95%。然後，促進劑可以使離子交換樹脂催化劑部份中和化之足夠量引至容器。
 發明之詳細說明
於下列詳細說明，本發明之特別實施例係關於其較佳實施例而描述。但是，就下列描述係特定於本發明技術之特別實施例或特別用途而言，其係意欲僅作例示說明且僅係提供例示實施例之簡要描述。因此，本發明並不限於如下所述之特別實施例，相反地；本發明包含落於所附申請專利範圍之範圍內之所有改變、改良，及等化物。
本發明提供一種藉由於容器或反應器內以促進劑使催化劑部份中和化而製備離子交換樹脂催化劑之方法。促進劑被引至以離子交換樹脂催化劑部份填充形成離子交換樹脂催化劑床之容器或反應器內。流體(例如，水或酸化之水)被引至催化劑床且被再循環通過催化劑床，較佳係以向上流動之方向。再循環之流體被維持於足以使離子交換樹脂 催化劑床至少部份流體化及使促進劑快速地於整個催化劑床均勻分佈之速率。
小心研究主控促進劑於離子交換樹脂催化劑固定床內之分散之基本現象後，發現主要分散機構係直接與由於催化劑固定床之部份流體化造成之催化劑顆粒移動有關。雖不使本發明受限於任一理論，但理論上維持再循環流體足夠之上向流動之速率係(1)提供催化劑床膨脹及至少部份流體化，及(2)促進催化劑顆粒及促進劑適當混合。因此，經高促進之催化劑顆粒與經低促進之催化劑顆粒緊密接觸。流體(例如，水)之適當酸化亦可藉由增加催化劑穎粒及流體間之經質子化之促進劑之離子交換效率而改良促進劑於相類催化劑顆粒間之移動性(例如，於酸化之水中變成經質子化之促進劑)。
因此，重要的是藉由使流動及促進劑以向上流動之方向再次循環及使流體維持於使催化劑床部份流體化之足夠速率而使促進劑於整個催化劑床分佈。使用此方法，促進劑於整個催化劑床快速且均勻之分佈可被達成。
用於本發明之離子交換樹脂催化劑可為呈酸性型式之陽離子交換樹脂。較佳地，用於本發明之陽離子交換樹脂具有磺酸基。陽離子交換樹脂之例子包含磺酸鹽化之苯乙烯/二乙烯基苯共聚物樹脂、磺酸鹽化之交聯苯乙烯樹脂、酚－甲醛－磺酸樹脂，及苯－甲醛－磺酸樹脂，及其等之任何混合物。
可用於本發明之可購得之陽離子交換樹脂催化劑之例 子包含DOWEXTM 50WX4、DOWEXTM 50WX2、DOWEXTM M－31、DOWEXTM MONOSPHERE M－31、DOWEXTM DR－2030，及DOWEXTM MONOSPHERE DR－2030催化劑(其等係由陶氏化學公司製造及販售)，及其等之任何混合物。
可用於本發明之可購得之離子交換樹脂催化劑之其它例子可包含DiaionTM SK104、DiaionTM SK1B、DiaionTM PK208、DiaionTM PK212及DiaionTM PK216(其等係由Mitsubishi Chemical Industries,Limited製造)；AmberlystTM －31、AmberlystTM －121、AmberlystTM －232及AmberlystTM －131(其等係由Rohm & Haas製造)；T－38、T－66及T－3825(其等係由Thermax製造；LewatitTM K1131、LewatitTM K1131S、LewatitTM K1221、LewatitTM K1261及LewatitTM SC104(其等係由Lanxess製造)；IndionTM 140、IndionTM 130、IndionTM 180及IndionTM 225(其等係由Ion Exchange India Limited製造)；及PuroliteTM CT－124、PuroliteTM CT－222及PuroliteTM CT－122(其等係由Purolite製造)，及其等之任何混合物。
用於本發明之促進劑可為結合促進劑型式之任何促進劑。“結合促進劑”係意指含有至少一鹼性官能基(諸如，胺基)之促進劑，其藉由酸鹼反應使促進劑”固定”於催化劑上。此係與“游離”或“可溶性”之促進劑(其係不具有鹼性官能基)不同。此型式之游離或可溶性促進劑一般係溶於濃縮之反應介質(例如，酚、丙酮，及雙酚之混合物)，且可作為於生產雙酚A期間供應至容器或反應器內之流體。
可用於本發明之適合促進劑之例子包含胺基烷硫醇、烷基－胺基烷硫醇、二烷基－胺基烷硫醇、噻唑烷、芳香族巰基胺、巰基烷基醯胺、吡啶烷硫醇、巰基烷基苯基吡啶、N－烷基－N－巰基烷基－巰基烷基苯胺、二巰基烷基吡啶、巰基烷基－苯甲基胺、胺基硫酚、吡啶烷基硫酯、吡啶烷基硫化物、咪唑烷基硫醇、咪唑烷基硫酯、咪唑烷基硫化物、苯并吡咯烷酮烷基硫醇、苯并吡咯烷酮烷基硫酯、聚硫硫烷基吡啶、聚硫硫吡啶、聚硫硫苯并噻唑、聚硫硫咪唑、聚硫硫苯并咪唑，及其等之任何混合物；或含有一或多個硫醇及/或硫化物官能基及適於藉由離子鍵附接至陽離子交換樹脂之鹼性官能基之其它化合物。此一或多個硫醇及/或硫化物官能基之例子包含R－S－R及R－SH官能基。如上列示之任何促進劑之酸鹽型式(諸如，胺基乙烷硫醇－HCl)亦可被使用。對於某些促進劑，此酸鹽型式係較佳，因為其一般係更溶於水。
更特別地，胺基烷硫醇之例子包含胺基乙烷硫醇、胺基丙烷硫醇、胺基丁烷硫醇、胺基戊烷硫醇，及其等之任何混合物等。
吡啶烷硫醇之例子包含4－吡啶甲烷硫醇、3－吡啶甲烷硫醇、2－(4－吡啶基)乙烷硫醇、2－(2－吡啶基)乙烷硫醇、2－(3－吡啶基)乙烷硫醇、3－(4－吡啶基)丙烷硫醇、3－(3－吡啶基)丙烷硫醇、3－(4－吡啶基)丙烷硫醇、4－(4－吡啶基)丁烷硫醇、4－(3－吡促基)丁烷硫醇、4－(2－吡啶基)丁烷硫醇，及其等之任何混合物等。
噻唑烷之例子包含2,2－二甲基噻唑烷、2－甲基－2－苯基噻唑烷、3－甲基噻唑烷、2－甲基－2－乙基噻唑烷、2,2－(五甲撐基)噻唑烷、2－甲基－2－十二烷基噻唑烷、2－甲基－2－乙氧羰基甲基噻唑烷、2,2,4,5－四甲基噻唑烷、2,2,3－三甲基噻唑烷、2,2－二甲基－3－辛基噻唑烷、2－甲基－2－乙基－3－胺底乙基噻唑烷、2－環己基噻唑烷，及其等之任何混合物等。
胺基硫酚之例子包含1,4－胺基硫酚，及其任何混合物等。
烷基胺基烷硫醇之例子包含丙基胺基丙烷硫醇、丙基胺基丁烷硫醇、丙基胺基乙烷硫醇，及其等之任何混合物等。
二烷基胺基烷硫醇之例子包含二甲基胺基乙烷硫醇、乙基環己基胺基丁烷硫醇，及其等之任何混合物等。
巰基烷基醯胺之例子包含n－(2－巰基乙基)丙醯胺等。
巰基烷基苯基吡啶之例子包含2－(4－巰基甲基苯基)吡啶、3－(4－巰基甲基苯基)吡啶、4－(4－巰基甲基苯基)吡啶、2－(3－巰基甲基苯基)吡啶、3－(3－巰基甲基苯基)吡啶、4－(3－巰基甲基苯基)吡啶、2－(2－巰基甲基苯基)吡啶、3－(2－巰基甲基苯基)吡啶、4－(2－巰基甲基苯基)吡啶、2－(4－(2－巰基乙基)苯基)吡啶、3－(4－(2－巰基乙基)苯基)吡啶、4－(4－(2－巰基乙基)苯基)吡啶、2－(3－(2－巰基乙基)苯基)吡啶、3－(3－(2－巰基乙基)苯基)吡啶、4－(3－(2－巰基乙基)苯基)吡啶、2－(2－(2－巰基乙基)苯基)吡啶、3－(2－(2－巰基乙基)苯基)吡啶、4－(2－(2－巰基乙基)苯基)吡啶，及其等之任何混合物等。
N－烷基－n－巰基烷基－巰基烷基苯胺包含n－(2－巰基乙基)－4－(2－巰基乙基)苯胺、n－(2－巰基乙基－n－甲基－4－(2－巰基乙基)苯胺、n－乙基－n－(2－巰基乙基)－4－(2－巰基乙基)苯胺、n－(2－巰基丙基)－4－(2－巰基乙基)苯胺、n－(2－巰基丙基)－n－甲基－4－(2－巰基乙基)苯胺、n－乙基－n－(2－巰基丙基)－4－(2－巰基乙基)苯胺、n－(2－巰基乙基)－4－(2－巰基丙基)苯胺、n－(2－巰基乙基)－n－甲基－4－(2－巰基丙基)苯胺、n－乙基－n－(2－巰基乙基)－4－(2－巰基丙基)苯胺、n－(2－巰基丙基)－4－(2－巰基丙基)苯胺、n－(2－巰基丙基)－n－甲基－4－(2－巰基丙基)苯胺、n－乙基－n－(2－巰基丙基)－4－(2－巰基丙基)苯胺，及其等之任何混合物等。
二巰基烷基吡啶之例子包含3,5－二－(2－巰基乙基)吡啶、2,5－二－(2－巰基乙基)吡啶、2,6－二－(2－巰基乙基)吡啶、3,5－二－(2－巰基丙基)吡啶、2,5－二－(2－巰基丙基)吡啶、2,6－二－(2－巰基丙基)吡啶，及其等之任何混合物等。
吡啶烷基硫酯包含2－(2’－硫乙酸酯乙基)吡啶、4－(2’－硫乙酸酯乙基)吡啶、吡啶烷基硫化物2－(2’－第三丁基硫乙基)吡促、4－(2’－第三丁基乙基)吡啶，及其等之任何混合物等。
咪唑烷基硫醇之例子包含2－巰基乙基苯并唑咪等。
咪唑烷基硫酯之例子包含n,s－二乙醯基－2－巰基乙基苯并咪唑等。
苯并吡咯烷酮烷基硫醇之例子包含n－(2’－巰基乙基)－苯并吡咯烷酮等。
苯并吡咯烷酮烷基硫酯之例子包含s－乙醯基－n－(2’－巰 基乙基)－苯并吡咯烷酮等。
聚硫硫烷基吡啶之例子包含2－(3’－第三丁基硫丙基硫乙基)吡啶、4－(6’－第三丁基砊己基硫乙基)吡啶、4－(4’－第三丁基硫丁基硫乙基)吡啶、4－(5’－第三丁基硫戊基硫乙基)吡啶、4－(3’－第三丁基硫丙基硫乙基)吡啶，及其等之任何混合物等。
聚硫硫吡啶之例子包含2－(6’－第三丁基硫己基硫)吡啶、2－(4’－第三丁基硫丁基硫)吡啶、2－(5’－第三丁基硫戊基硫)吡啶、2－(3’－第三丁基硫丙基硫)吡啶、4－(3’－第三丁基硫丙基硫)吡啶，及其等之任何混合物等。
聚硫硫苯并噻唑之例子包含2－(6’－第三丁基硫己基硫)苯并噻唑、2－(5’－第三丁基硫戊基硫)苯并噻唑、2－(4’－第三丁基硫丁基硫)苯并噻唑、6－乙氧基－2－(3’－第三丁基硫丙基硫)苯并噻唑、2－(3’－第三丁基硫丙基硫)苯并噻唑，及其等之任何混合物等。
聚硫硫咪唑及硫苯并咪唑之例子包含1－甲基－2－(3’－第三丁基硫丙基硫)咪唑、2－(6’－第三丁基硫己基硫)苯并咪唑、2－(5’－第三丁基戊基硫)苯并咪唑、2－(4’－第三丁基硫丁基硫)苯并咪唑、2－(3’－第三丁基硫丙基硫)苯并咪唑、5－甲基－2－(3’－第三丁基硫丙基硫)苯并咪唑氫氯酸鹽，及其等之任何混合物等。
最佳地，可用於本發明之促進劑可為2,2’－二甲基噻唑烷、胺基乙烷硫醇，及4－吡啶乙烷硫醇之一或其異構物，及其等之任何混合物等。
促進劑可以使離子交換樹脂催化劑部份中和化之足夠量添加至容器或反應器。部份中和化係意指離子交換樹脂催化劑上之一部份之酸基係以促進劑中和化。較佳地，約5%至約50%之酸基被中和化。更佳地，約10%至約30%之酸基被中和化。
用於本發明之流體可為水，更佳地係酸化之水。任何無機酸或有機酸可添加至水形成酸化之水。無機及有機之酸可包含，例如，HCl、H2 SO4 、磷酸、烷基磺酸、芳香族磺酸、甲酸、乙酸、草酸，及其等之任何混合物。磷酸係可用於本發明之酸之一較佳例子。
水中之酸濃度可為約0.001至約5莫耳，較佳係約0.005至約1莫耳，且最佳係約0.01至約0.5莫耳。
此外，供應至容器或反應器之酸化水中之促進劑之莫耳濃度較佳係少於水中之酸的莫耳濃度，如此，促進劑上之鹼性基(例如，胺基官能基)係於經中和化之促進劑接觸離子交換樹脂催化劑前藉由水中之酸中和化。
促進劑係藉由酸－鹼中和反應或藉由離子交換方法與離子交換樹脂催化劑結合。於流體(例如，水)中缺乏任何酸時，促進劑中之鹼性基係藉由離子交換樹脂催化劑上之酸基直接中和化。若酸化之水被使用，水中之酸中和促進劑中之鹼性基，然後，經中和化之促進劑(經質子化之促進劑)藉由離子交換附接至催化劑。
直接中和化及離子交換方法對於使促進劑引至催化劑皆係操作良好。某些促進劑於水中會具有相對較低之可溶 性。但是，此型式之促進劑之酸鹽一般係輕易溶解。因此，流體(例如，水)之適當酸化會改良促進劑之可溶性，如此，促進劑－水之混合物會為單一相。使用單一相之混合物對於使促進劑引入反應器內以確保促進劑於反應器之截面均勻分佈係較佳。
依據本發明，重要的使流體維持於足以達成高催化劑床膨脹及使促進劑於整個催化劑床快速均勻分佈之速率。較佳地，流體之速率係足以達成至少約5%之催化劑床膨脹；更佳地係約5%至約100%之催化劑床膨脹；且最佳地係約10%至約30%之催化劑床膨脹。一般，足以達成高的床膨脹之再循環流體之速率可於約0.1公尺/小時至約100公尺/小時之範圍內；更佳地係約0.5公尺/小、時至約50公尺/小時；且最佳地係約1公尺/小時至約20公尺/小時。
催化劑床之床膨脹一般係由與流體內之催化劑顆粒之沈降速率有關之原則所主控。諸如流體速率、流體密度、催化劑顆粒密度，及催化劑顆粒直徑(尺寸)等因素對於催化劑顆粒之沈降速率皆具重大影響。此等因素顯著地影響床之膨脹。因為水係用於製備離子交換樹脂催化劑之普遍使用之流體，流體速率及流體密度一般係相同，催化劑顆粒密度可些微改變。但是，催化劑顆粒尺寸可於不同催化劑間顯著改變。某些催化劑可含有不同顆粒尺寸分佈，其它可具有相對較均一之顆粒尺寸。因此，具有不同顆粒尺寸之催化劑可能需要不同之水速率以達成相同高之催化劑床膨脹。與具較大顆粒尺寸之催化劑相比，具較小顆粒尺寸 之催化劑可能需要較低之水速率以達成相同高的催化劑床膨脹。例如，對於諸如Dowex TM 50WX4之催化劑，用以獲得5%至100%之床膨脹之較佳速率範圍於約22℃時可為約3公尺/小時至約29公尺/小時。對於諸如AmberlystTM (包含AmberlystTM 31WET、121WET，及232WET)之催化劑，用以獲得5%至100%之床膨脹之較佳速率範圍於30℃時可為約1公尺/小時至約14公尺/小時。對於諸如AmberlystTM 131WET之催化劑，用以獲得5%至100%之床膨脹之較佳速率範圍於30℃時可為約2公尺/小時至約22公尺/小時。
床膨脹亦係依溫度而定，其主要係由於流體速率對溫度之顯著依賴性。例如，床膨脹於50℃時可比於30℃時低約30%至約35%，且於70℃比於30℃時低約50%至約60%。於本發明中用以製備離子交換樹脂催化劑之操作溫度可為約0℃至約100℃，較佳係約10℃至約70℃，且更佳係約20℃至約50℃，之範圍。
依據本發明之一實施例，容器或反應器可以離子交換樹脂催化劑部份填充，於容器或反應器內留有足夠空間以供催化劑床部份膨脹。例如，容器或反應器可以催化劑填充約50%至約95%，且更佳地係以催化劑填充約70%至約90%。流體係以向上之方向引至容器或反應器。流體被再循環經過催化劑床，且被維持於足以使催化劑床部份膨脹及達成至少約5%之催化劑床膨脹之速率。再循環之流體係意指離開容器或反應器之流體被再引至容器或反應器之入口。床之膨脹係為用於容器或反應器內之離子交換樹脂催 化劑之流體速率之函數而測量。詳細之測量及計算係描述於以下之實施例1。
選擇性地，於使流體再循環至容器或反應器之入口前，再循環之流體可通過用以移除催化劑細微物之過濾器、用於水平高度控制之平衡筒、泵，及/或其它設備。
用以自再循環流體移除催化劑顆粒或其它固體之過濾器可為袋式過濾器、匣式過濾器，或另外型式之過濾器。用以自液體移除固體之適當型式之過濾器之選擇係於熟習化學生產設備工程者之專業內。
平衡筒可用以控制流體水平高度。當流體經過容器或反應器再循環時，流體一般係佔據容器或反應器之整個體積，或有時係溢流出容器或反應器之頂部。此外，添加至容器或反應器之促進劑一般係吸附於催化劑上，因此，減低可用於使流體於容器或反應器內再循環之體積量。平衡筒之使用能於，例如，當促進劑被添加時，容許可變化之流體水平高度，平衡筒內之水平高度於需要時會上升以接納過量之流體。
用以使酸化之水經過催化劑床再循環之泵可為離心式之泵或任何其它型式之泵。用於此應用之適當型式之泵之選擇亦係於熟習化學生產設備工程者之專業內。
可用於本發明之其它設備可包含熟習此項技藝者所知之流量控制閥、流量計，及溫度及壓力測量裝置。
有各種不同方式使促進劑引入容器或反應器內。促進劑可與流體同時以二個別流體引至容器或反應器內，於流 體被引至容器或反應器前被引至流體，或於流體被引至容器或反應器內之後被引至流體。例如，促進劑可於再循環流體被維持於足夠向上流動之速率時添加至再循環流。流體係以相同速率與促進劑持續再循環經過容器或反應器，至促進劑均勻分佈於整個床為止。然後，流體自容器或反應器排出。另外，含有促進劑之預製備流體可直接供應至容器或反應器，而非使促進劑添加至再循環流。一旦促進劑添加完全時，流體及促進劑係被再循環經過容器或反應器，且維持於足夠之上向流速至促進劑均勻分佈於整個床為止。然後，流體自容器或反應器排放。
促進劑可以一或多步驟添加至流體。促進劑之添加時間可為約0.5小時至約5天，且更佳地，係約4小時至約1.5天。
有各種不同方法測量促進劑之分佈以決定促進劑是否均勻分佈於整個催化劑床。一種方法係，例如，先自催化劑床內之一或多處取得催化劑樣品。然後，樣品被分析促進劑含量以決定催化劑中和化之均一性。結果可用以決定促進作用是否已均勻分佈於整個催化劑床。
當中和化之百分率於催化劑床之不同處測量時(例如，催化劑床之均勻分隔高度處之數處)，催化劑中和化之均一性可藉由使於催化劑之數處之每一者測得之中和化百分率與自催化劑床之數處獲得之平均中和化百分率比較而決定。例如，若於催化劑床之三不同處之中和化百分率係15%、20%，及25%，自此三不同處之平均中和化百分率係 20%。因此，催化劑床之三不同處之中和百分率與平均中和化百分率之差係－5%、0%，及＋5%。因此，於三不同處之中和化百分率皆係於平均中和化百分率之＋/－ 5%內。
當於催化劑床之數處測得之中和化百分率一般皆於平均中和化百分率之＋/－ 10%內，較佳係平均中和化百分率之＋/－5%內，且更佳係平均中和化百分率之＋/－3%內時，促進劑一般被認為係均勻分佈於整個催化劑床。
此外，下列個別步驟可被增加至本發明之方法。下列步驟係選擇性的，且可於要時個別為之：(1)離子交換樹脂催化劑可以流體預沖洗以自催化劑移除不要之組份；或(2)於離子交換樹脂催化劑之促進被達成後，經部份中和化之離子交換樹脂催化劑亦可以流體沖洗以自催化劑床移除酸及未被吸收之促進劑。
下列實施例及比較例係詳細進一步例示說明本發明，但不被闡釋限制其範圍。
實施例1
於此實施例，離子交換樹脂催化劑床之膨脹(其係向上流動水之速率之函數)係於玻璃圓筒反應器內測量。玻璃圓筒具有1英吋之內直徑及24英吋之總高度。玻璃圓筒被小心地垂直定向，且裝設含有玻璃料之接頭以確保均勻流動分佈。
以水濕潤之DowexTM 50WX4陽離子交換樹脂催化劑(陶氏化學公司提供)被裝載於玻璃圓筒反應器內至13.75英 吋之高度。然後，反應器以水填充。水係以向上流動方向循環及再循環經過反應器。水之流速係藉由收集一段時間之容器內之循環或再循環之水，然後，測量體積而測量。操作溫度係於室溫(約20℃至25℃)。
特定流速之離子交換催化劑床之之膨脹高度(“膨脹床高度”)係藉由觀察水流動期間玻璃圓筒內之樹脂催化劑床之最高水平高度及使用量尺測量反應器內之樹脂催化劑床之最高水平高度而測量。催化劑床之床膨脹(“床膨脹”)可使用下列方程式(1)計算：方程式(1)：床膨脹(%)＝[(膨脹之床高度/基本床高度)－1]x 100“基本床高度”係流速為o時之催化劑原始高度。
用於此實施例之上述程序使用數個不同流速重複。此施例之包含流速、速率、床高度，及膨脹百分率之結果係顯示於第1表。
於第1表，流速係體積流速，且係以公分3 /分鐘測量。體積流速係藉由使體積流速除以玻璃圓筒反應器之截面積而轉化成速率。用於計算速率之方程式係V＝F/A，其中，V係速率，F係體積流速，且A係截面積(A＝πD2 /4)；或，於方程式內包含單位，速率可藉由下列方程式(2)計算：方程式(2)：V(公尺/小時)＝F(公分3 /分鐘)/A(公分2 )/(100公分/分鐘)x(60分鐘/小時)
第1表中之數據顯示整個反應器之離子交換樹脂催化劑之床膨脹係隨上向流動之速率增加而增加。當流速高於30毫升/分鐘時，床膨脹增加更快速。當流速少於約1毫升/ 分鐘時，無床膨脹被觀察到，表示床膨脹僅發生於足夠高之速率時。
實施例2
於此實施例，離子交換樹脂催化劑珠或顆粒之分散時間(其係向上流動之水的速率之函數)於玻璃圓筒反應器測量。
實施例1所述之相同型式之玻璃圓筒反應器及測試程序被使用。玻璃圓筒反應器以經染色之DowexTM 50WX4陽離子交換樹脂催化劑填充至3.75英吋之高度。於樹脂催化劑被添加至玻璃圓筒反應器內之前，樹脂催化劑以極小濃度之甲基藍染料染色。水中之樹脂催化劑珠或顆粒之膨脹及密度未受存在之染料量而影響。玻璃圓筒反應器以另外之未經染色之DowexTM 50WX4陽離子交換樹脂催化劑填充至約12.3－12.5英吋之高度。然後，玻璃圓筒反應器以水填充。水係以向上流動之方向循環及再循環經過玻璃圓筒反 應器。經染色之離子交換樹脂催化劑均勻分散於整個催化劑床所需之時間被測量。離子交換樹脂催化劑之基本高度及膨脹高度亦被測量。
此實施例之上述程序使用數種不同之向上流動之流速重複。此實施例之包含流速、速率、床膨脹及分散時間之結果係列示於第2表。
第2表中數據顯示用以使離子交換樹脂催化劑分散於整個反應器所需之時間於向上流動之速率增加時快速地減少。第2表之結果確認樹脂催化劑珠或顆粒於整個反應器之分散係於上向流動之速率增加時快速增加。結果亦顯示於20毫升/分鐘之流速時無催化劑顆粒分散發生，且於此流速時無床膨脹被觀察到。結果確認催化劑珠或顆粒之分散僅於足夠高之速率時快速發生。
實施例3
於此實施例，離子交換樹脂催化劑之促進之均一性係以玻璃圓筒反應器內流體速率之函數測量。
實施例1所述之相同型式之玻璃圓筒反應器及程序被使用。玻璃圓筒以水濕潤之DowexTM 50WX4陽離子樹脂催 化劑填充至20英吋之高度。然後，玻璃圓筒以已藉由0.1莫耳/公升之濃度之磷酸酸化之水填充。酸化之水(1000毫升)以向上流動之方向以50毫升/分鐘之流速再循環經過玻璃圓筒反應器。包含11.53克之二甲基噻唑烷之促進劑被添加至經酸化之水。
含有促進劑之經酸化之水係以50毫升/分鐘向上流動之速率通過離子交換樹脂催化劑。經酸化之水連續地再循環經過離子交換樹脂催化劑，且維持於50毫升/分鐘之向上流動之流速。
相同之向上流動之流速被用於使二甲基噻唑烷溶液引入及用於使經酸化之水再循環。於促進劑添加結束後，經酸化之水再循環4小時。然後，流動被關掉，且玻璃圓筒反應器被清空水。離子交換樹脂催化劑樣品係於催化劑床之六個均勻間隔之高度處自玻璃圓筒反應器取得，同時離子交換樹脂催化劑係自反應器卸料。
此等樣品以去離子水清洗，且以標準化之氫氧化鈉滴定以決定催化劑中和化百分率。此實施例之結果係列示於第3表。包含流速、速率、流動方向，及床膨脹之數據亦列示於第3表。
實施例4
重複實施例3，但使用30毫升/分鐘之向上流動之流速。結果亦顯示於第3表。
比較例A
重複實施例3，但使用10毫升/分鐘之向上流動之流 速。結果亦顯示於第3表。於此實驗期間未觀察到床膨脹。
比較例B
重複實施例3，但使用50毫升/分鐘之流速且係以向下流動之方向。結果亦顯示於第3表。於此實驗期間未觀察到床膨脹。
第3表之結果顯示實施例3及4之離子交換催化劑係比比較例A及B者更均勻地以促進劑中和化。於實施例3，促進劑之均勻分佈係更快速地達成，因為水係以足夠高之向上流動之速率再循環。
實施例4之床膨脹係比實施例3者更低。離子交換樹脂催化劑於實施例4中係比於實施例3中較不均勻地中和化。但是，實施例4之催化劑中和化之均勻性係比比較例A及B者更佳。於比較例A及B，未觀察到床膨脹。
第3表之結果確認促進劑之均勻分佈以使離子交換樹 脂催化劑部份中和化可於足夠高之向上流動之速率達成。
實施例5
具有26公尺3 之體積之離子交換樹脂催化劑反應器以22公尺3 之水濕潤之DowexTM 50WX4催化劑填充。包含0.039莫耳/公升之磷酸之經酸化之水被引至反應器內，且以向上流動之方向再循環經過反應器。
於此實施例，平衡筒被用以處理促進劑添加期間之液體體積變化，袋式過濾器被用以自再循環之水移除細微之催化劑顆粒，且離子心泵被用以使水再循環。
再循環水之流速被測量且依據實施例1所述之方程式(2)轉化成速率。形成之速率係5.8公尺/小時。以此速率達成之床膨脹依據實施例1中所述之第1表估算係約14%。
包含950公斤之2,2’－二甲基噻唑烷之促進劑係於19小時期間添加至再循環之水。2,2’－二甲基噻唑烷之添加完全後，水持續再循環約20多小時。催化劑樣品係經由取樣閥自反應器之側邊取得，且藉由依據實施例3所述之方法滴定測量中和化百分率。結果顯示此等樣品之催化劑中和化係於18.6%至19.2%之範圍，其係於18.9%之平均中和化之±0.3%內。
對於熟習此項技藝者顯見地係某些改變可以上述方法在未偏離本發明範圍下為之。因此，所欲者係使此間揭露之所有事物被闡釋為僅供例示，而非限制所尋求之保護範圍。再者，本發明之方法不受限於如上所示之特別實施例(包含其所述及之表格)。相反地，此等實施例及其述及之表 格係用以例示說明本發明之方法。

Claims (26)

  1. 一種製備離子交換樹脂催化劑之方法，包含：(a)以離子交換樹脂催化劑部份填充一容器而於該容器內形成一離子交換樹脂催化劑床，(b)使流體引入該容器內，(c)使該流體以向上流動之方向再次循環經過該催化劑床，(d)使促進劑引入該再次循環之流體內，及(e)使該再次循環之流體維持於足以達成至少約5%之催化劑床膨脹及使該促進劑均勻分佈於該催化劑床之速率。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該流體之速率係足以達成約5%至約100%之催化劑床膨脹。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中，該流體之速率係足以達成約10%至約30%之催化劑床膨脹。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，包含於引入該流體前以該離子交換樹脂催化劑部份填充該容器之約50體積%至約95體積%。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，包含於引入該流體前以該離子交換樹脂催化劑部份填充該容器之約70體積%至約90體積%。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該促進劑係以足以使該離子交換樹脂催化劑至少部份中和化之量引入該容器內。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中，該促進劑係以足以使該離子交換樹脂催化劑之約5%至約50%中和化之量引入該容器內。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中，該促進劑係以足以使該離子交換樹脂催化劑之約10%至約30%中和化之量引入該容器內。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該促進劑係以多於一步驟引至該再循環流體。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中，該促進劑係於約0.5小時至約5天之期間引至該再循環流體。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中，該促進劑係於約4小時至約1.5天之期間引至該再循環流體。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該促進劑係結合之促進劑型式。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中，該促進劑包含胺基。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中，該促進劑包含胺基及硫醇基。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中，該促進劑包含2,2’－二甲基噻唑烷、胺基乙烷硫醇、4－吡啶乙烷硫醇，或其等之混合物。
  16. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該流體包含水。
  17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中，該流體包含經酸化之水。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中，該經酸化之水包含HCl、H2 SO4 、磷酸、烷基磺酸、芳香族磺酸、甲酸、乙酸、草酸，或其等之任何混合物之酸。
  19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中，該經酸化之水包含磷酸。
  20. 如申請專利範圍第17項之方法，其中，該經酸化之水包含約0.001莫耳至約5莫耳之濃度之酸。
  21. 如申請專利範圍第20項之方法，其中，該經酸化之水包含約0.005莫耳至約1莫耳之濃度之酸。
  22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中，該經酸化之水包含約0.01莫耳至約0.5莫耳之濃度之酸。
  23. 如申請專利範圍第22項之方法，其中，該水中之該促進劑之莫耳濃度係少於該水中之該酸之莫耳濃度。
  24. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該方法係於約0℃至約100℃之溫度實行。
  25. 如申請專利範圍第24項之方法，其中，該方法係於約10℃至約70℃之溫度實行。
  26. 如申請專利範圍第25項之方法，其中，該方法係於約20℃至約50℃之溫度實行。
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