KR20100015434A

KR20100015434A - 2축 연신 블로우 성형 용기 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20100015434A
Application number: KR1020097021018A
Authority: KR
Inventors: 도시키 야마다; 다이스케 가와마타
Original assignee: 도요 세이칸 가부시키가이샤
Priority date: 2007-03-28
Filing date: 2008-03-28
Publication date: 2010-02-12
Also published as: JP4968329B2; EP2127850A1; EP2127850B1; KR101357989B1; JPWO2008123401A1; WO2008123401A1; US8142867B2; CN101678596A; US20100104785A1; EP2127850A4; CN101678596B

Abstract

본 발명은 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지로 이루어지는 층을 갖는 2축 연신 블로우 성형 용기에 있어서, 상기 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지층의 적어도 용기 본체부가, (i) DSC 측정에서의 Tc1 발열량이 10 J/g 이하인 것, (ii) 동적 점탄성 측정값에 있어서, tanδ 극대 온도≥90℃이며 tanδ 극대값≤0.4, 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 만족시킴으로써, 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지가 갖는 우수한 가스 배리어성을 효과적으로 발현할 수 있는 2축 연신 블로우 성형 용기를 제공하는 것이다.

Description

2축 연신 블로우 성형 용기 및 그 제조 방법{BIAXIALLY STRETCH BLOW-MOLDED CONTAINER AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은, 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지로 이루어지는 층을 갖는 2축 연신 블로우 성형 용기 및 그 제조 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 가스 배리어성 및 리사이클성이 우수한 2축 연신 블로우 성형 용기 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터 2축 연신 블로우 성형 용기에 가스 배리어성 등의 기능을 부가하기 위해, 기능성 수지를 이용하는 것이 행해지고 있다. 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지로 이루어지는 내외층에, 에틸렌비닐알코올 공중합체 등의 가스 배리어성 수지나 폴리아미드 수지에 산화성 유기 성분 및 천이 금속 촉매로 이루어지는 수지 조성물로 이루어지는 중간층을 조합시켜 이루어지는 다층 용기 등이 다수 제안되어 있다.

한편, 폴리에스테르 수지로 이루어지는 용기에 있어서는, 최근에 용기의 리사이클이 진행되고 있는 관점에서, 용기 전체가 폴리에스테르 수지로 이루어지고, 폴리에스테르 수지 이외의 수지 또는 수지 조성물을 이용하지 않는 것이 바람직하기 때문에, 이러한 다층 용기에서도, 중간층이 되는 기능성 수지 또는 수지 조성물 이 폴리에스테르 수지인 것이 요구되고 있다.

내열성, 가스 배리어성, 특히 탄산가스 배리어성이 우수한 기능성 폴리에스테르 수지로서, 폴리트리메틸렌 나프탈레이트도 알려져 있고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지층과, 폴리트리메틸렌 나프탈레이트 수지층을 갖는 폴리에스테르 다층 시트나(하기 특허문헌 1, 2 등), 에틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지, 폴리부틸렌 나프탈레이트 및 폴리트리메틸렌 나프탈레이트로 이루어지는 블렌드물로 이루어지는 단층 병이 제안되어 있다(특허문헌 3).

즉, 폴리트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 근사한 열 특성을 갖는 폴리에스테르 수지이고, 우수한 가스 배리어성을 갖고 있기 때문에, 종래 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 적층하여 이용되었던 다른 종의 가스 배리어성 수지 등을 이용하는 경우에 비해, 열성형성이 우수하며, 또한 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 동일한 폴리에스테르 수지이기 때문에, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와의 다층 용기는 우수한 리사이클 적성을 갖고 있다.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2000-296593호 공보

특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2001-038866호 공보

특허문헌 3: 유럽 특허 출원 공개 제1650260호 공보

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

그러나, 폴리트리메틸렌 나프탈레이트로 이루어지는 층을 갖는 용기에서는, 그 성형 방법에 따라, 폴리트리메틸렌 나프탈레이트가 갖는 우수한 가스 배리어성을 발현할 수 없는 경우가 있는 것을 알 수 있었다.

또한, 리사이클 수지에 요구되는 재료 평가 기준으로서는, (i) 구성 재료가 위생 안전상 문제있는 것이 아닌 것(위생성), (ii) 알칼리 세정으로 변색, 변질, 열화 등이 발생하지 않는 것(재생 처리 적성), 및 (iii) 재이용 적성 평가 기준을 만족시키는 것이 필요하고, 폴리트리메틸렌 나프탈레이트 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어지는 다층 용기에 있어서는, 상기 (i) 및 (ii)를 만족시키는 것이지만 상기 (iii)의 점에서 아직 충분히 만족할만한 것이 아니었다. 즉, 폴리트리메틸렌 나프탈레이트 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 비상용성의 관계에 있기 때문에, 간단히 이들을 분쇄하고 용융하여 재생 처리를 행하여도, 블렌드물은 백탁으로 되어, 투명한 재생 제품화물을 얻을 수 없다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 폴리트리메틸렌 나프탈레이트 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 에스테르 교환 반응을 진행시키기 위해 블렌드물의 재생 처리시의 열부하를 높이는 것이 행해지지만, 분자량의 저하나 색조의 악화가 발생한다. 또한 새롭게 에스테르 교환 반응 촉매를 첨가하는 것도 생각할 수 있지만, 재료 비용의 점에서 바람직하지 않다.

따라서 본 발명의 목적은, 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지를 이용하여 이루어지는 2축 연신 블로우 성형 용기에 있어서, 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지가 갖는 우수한 가스 배리어성이 효과적으로 발현되는 2축 연신 블로우 성형 용기 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 이러한 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지로 이루어지는 층 및 에틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지를 갖는 다층 용기로부터, 투명성이 우수한 리사이클 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명에 의하면, 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지로 이루어지는 층을 갖는 2축 연신 블로우 성형 용기로서, 상기 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지층의 적어도 용기 본체부가, (i) DSC 측정에서의 Tc1 발열량이 10 J/g 이하인 것, (ii) 동적 점탄성 측정값에 있어서,

tanδ 극대 온도≥90℃이며 tanδ 극대치≤0.4

의 관계를 만족시키는 것, 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 만족시키는 것을 특징으로 하는 2축 연신 블로우 성형 용기가 제공된다.

또한, DSC에 의한 Tc1 발열량이란, 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 결정화에 수반하는 발열 피크에서의 열량을 의미한다.

본 발명의 2축 연신 블로우 성형 용기에 있어서는,

1. 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지가, 호모 폴리트리메틸렌 나프탈레이트인 것,

2. 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지층을 중간층으로 하고, 내외층이 에틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지(이하, 「PET」라는 경우가 있음)로 이루어지는 다층 구조를 갖는 것,

3. 다층 구조에서의, 에틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지가, 이 에틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지층을 열처리하는 것에 의한 고유 점도의 차가 0.25 dL/g 이상인 것,

4. 다층 구조에서의, 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지층의, 용기 본체부에서의 전층 두께에 대한 두께 비율이 0.1%~15%인 것,

5. 바닥부의 형상이 내압 형상인 것,

이 적합하다.

본 발명에 의하면 또한, 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지로 이루어지는 층을 갖는 프리폼을, (i) 110℃ 내지 130℃의 연신 온도에서의 2축 연신 블로우 성형, (ii) 90℃ 내지 150℃의 금형에서 2축 연신 블로우 성형하고 히트 세트, (iii) 110℃ 내지 130℃의 연신 온도, 90℃ 내지 150℃의 금형에서 2축 연신 블로우 성형하고 히트 세트 중, 어느 하나를 행하는 것을 특징으로 하는 2축 연신 블로우 성형 용기의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 2축 연신 블로우 성형 용기의 제조 방법에서는, 프리폼이 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지로 이루어지는 층을 중간층으로 하고, 내외층으로서 에틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지로 이루어지는 내외층을 갖는 것이 적합하다.

본 발명에 의하면 또한, 상기 다층의 2축 연신 블로우 성형 용기를 분쇄한 플레이크를 용융 압출함으로써, 3 ㎜ 두께의 사출 성형판의 헤이즈(Haze)가 5% 이하가 되도록 재생하는 리사이클 폴리에스테르 수지의 제조 방법이 제공된다.

발명의 효과

본 발명의 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지로 이루어지는 층을 갖는 2축 연신 블로우 성형 용기에서는, 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지가 원래 갖는 우수한 가스 배리어성이 유효하게 발현되기 때문에, 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지로 이루어지는 층을 박층으로 하여도 효율적으로 가스 배리어성을 발현하는 것이 가능해진다.

또한 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지는 특히, 탄산가스 배리어성이 우수하기 때문에, 바닥부 형상을 소위 페타로이드 형상으로 대표되는 내압 형상으로 함으로써, 특히 우수한 내압성 용기로 할 수 있다.

본 발명의 2축 연신 블로우 성형 용기에서는, 동적 점탄성(DMA) 측정에서의 tanδ의 극대치 및 tanδ의 극대 온도, 또는 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 발열량에 의해, 본 발명의 2축 연신 블로우 성형 용기가 가져야 하는 우수한 가스 배리어성이 2개의 파라미터에 의해 정량적으로 규정되어 있기 때문에, 균일한 샘플 채취가 어려운 경우에도 용이하게 가스 배리어성을 평가할 수가 있다.

또한 본 발명의 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지 및 에틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지로 이루어지는 층을 갖는 다층 용기에서는, 층간 접착성이 우수하고, 리사이클 적성도 갖고 있다.

또한 본 발명의 2축 연신 블로우 성형 용기의 제조 방법에 의하면, 전술한 특징을 갖는 2축 연신 블로우 성형 용기를 제조하는 것이 가능해진다.

또한 본 발명의 리사이클 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 의하면, 에틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지중의 실활되어 있지 않은 촉매를 유효하게 이용함으로써, 에틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지 및 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지의 에스테르 교환 반응을 촉진하는 것이 가능해지고, 투명성이 우수한 리사이클 폴리에스테르 수지를 제조하는 것이 가능해진다.

본 발명의 재생 방법에 의한 리사이클 수지는, 300℃의 온도로 사출 성형함으로써 성형된 3 ㎜ 두께의 사출 성형판에서의 헤이즈가 5% 이하로, 우수한 투명성을 갖고 있고, 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지를 함유하는 것이기 때문에, 가스 배리어성에도 우수하다는 이점도 있다.

도 1은 실시예에서 작성한 2축 연신 블로우 성형 용기의 측면도이다.

도 2 본 발명의 2축 연신 블로우 성형 용기의 다층 구조의 일례를 도시하는 단면도이다.

도 3은 본 발명의 2축 연신 블로우 성형 용기의 다층 구조의 일례를 도시하는 단면도이다.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

본 발명의 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지로 이루어지는 층을 갖는 2축 연신 블로우 성형 용기는, 상기 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지층의 적어도 용기 본체부의 DSC 측정에서의 Tc1 발열량이 10 J/g 이하인 것, 및/또는 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지층의 적어도 용기 본체부의 동적 점탄성 측정값에 있어서, tanδ 극대 온도가 90℃ 이상이고 tanδ 극대치가 0.4 이하인 것을 만족시키는 것이 중요한 특징이다.

본 발명자 등은 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지로 이루어지는 층을 갖는 용기의 가스 배리어성은 성형된 용기에서의 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지의 결정화도에 의존하고, DSC 측정에서의 Tc1 발열량 및 동적 점탄성 측정값에서의 tanδ의 값이 각각, 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지의 가스 배리어성 사이에 상관 관계를 갖는 것을 발견하였다.

즉, DSC 측정에서의 Tc1 발열량 및 동적 점탄성 측정값에서의 tanδ의 값은 각각 측정법은 상이하지만, 모두 수지의 결정화도의 정보를 포함한 파라미터이고, 본 발명에서는, 이러한 DSC 측정에서의 TC1 발열량이 10 J/g 이하인 것, 또는 용기 본체부의 동적 점탄성 측정값에 있어서, tanδ 극대 온도가 90℃ 이상이고 tanδ 극대치가 0.4 이하인 것의 한쪽 또는 양쪽 모두를 만족시키는 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지로 이루어지는 층을 갖는 용기가, 우수한 가스 배리어성을 발현하는 것이 가능해진다고 하는 지견에 기초하는 것이다.

또한 적어도 용기 본체부에 대해서 DSC 측정 및 동적 점탄성 측정을 행하는 것은, 본체부는 용기의 부위 중에서도 가장 연신되어 있기 때문에, 연신에 의한 영향을 단적으로 측정하는 것이 가능하기 때문이다.

또한, 동적 점탄성(DMA) 측정에서의 tanδ의 값은 손실 탄성률 E''를 저장 탄성률 E'로 나눈 값, 즉 그 값은 손실 성분에 기여하는 비결정 부분과, 저장 성분에 기여하는 결정부의 비이기 때문에, 그 절대치가 작다는 것은 결정화도가 높고, 또한 tanδ 극대 온도가 높다는 것은 비결정부에서의 긴장 구속의 비율이 많은 상 태로 되어 있는 것, 즉 결정화에 의해 유기된 비결정부의 폴리머쇄의 긴장, 구속이 많으며, 외관상의 글라스 전이 온도의 상승이나 가스의 투과 경로가 되는 소위 프리 볼륨의 감소가 발생하고, 이것에 의해 본 발명의 2축 연신 블로우 성형 용기는 우수한 가스 배리어성을 발현하는 것이 가능해진다.

본 발명의 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지로 이루어지는 층을 갖는 2축 연신 블로우 성형 용기는, 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지로 이루어지는 층을 갖는 프리폼을, (i) 110℃ 내지 130℃의 연신 온도에서의 2축 연신 블로우 성형, (ii) 90℃ 내지 150℃의 금형에서 2축 연신 블로우 성형하고 히트 세트, (iii) 110℃ 내지 130℃의 연신 온도, 90℃ 내지 150℃의 금형에서 2축 연신 블로우 성형하고 히트 세트, 중 어느 하나를 행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

본 발명자 등은 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지는 연신 가능 온도 범위 내에서 발현하는 가스 배리어성이 크게 변화되고, 저온 연신된 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지의 연신 성형물은 가스 배리어성이 뒤떨어지는 것을 발견하였다. 즉, 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지로 이루어지는 층을 갖는 2축 연신 블로우 성형 용기를 성형하는 경우, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 통상의 폴리에스테르 수지로 이루어지는 2축 연신 블로우 성형 용기를 성형하는 연신 조건 및 열고정 조건으로 성형한 경우에는, DSC 측정에서의 Tc1 발열량 및 동적 점탄성 측정값에서의 tanδ의 값이 상기 범위 내에 들어가지 않고, 결과로서 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지가 갖는 우수한 가스 배리 어성이 충분히 발현되지 않는 용기밖에 얻을 수 없다.

이 것은, 후술하는 실시예의 결과로부터도 명백하다. 연신 온도가 상기 범위에 있는 경우(실시예 1), 상기 온도 범위의 금형에서 2축 연신 블로우 성형하고 히트 세트한 경우(실시예 4), 연신 온도가 상기 범위에 있고 상기 온도 범위의 금형에서 2축 연신 블로우 성형하며 히트 세트한 경우(실시예 2~3 및 5~6)에는, 모두 DSC 측정에서의 Tc1 발열량 및/또는 동적 점탄성 측정값에서의 tanδ의 값이 본원 발명의 범위에 있고, 우수한 탄산가스 배리어성, 산소 배리어성을 갖고 있는 데 대하여, 연신 온도가 상기 범위에 없고 상기 온도 범위를 벗어나는 온도로 2축 연신 블로우 성형하며 히트 세트하는 경우에는(비교예 1 및 3), DSC 측정에서의 Tc1 발열량 및 동적 점탄성 측정값에서의 tanδ의 값 양쪽 모두가 본원 발명의 범위에 없고, 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지가 원래 갖는 우수한 가스 배리어성이 충분히 발현되어 있지 않는 것을 알 수 있다.

또한 본 발명에서는, 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지로 이루어지는 층을 중간층으로 하고, 내외층이 에틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지로 이루어지는 다층의 2축 연신 블로우 성형 용기에 있어서, 이 에틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지를 열처리하는 것에 의한 고유 점도의 차가 0.25 dL/g 이상인 경우에는, 이러한 2축 연신 블로우 성형 용기를 분쇄한 플레이크를 용융 압출함으로써, 3 ㎜ 두께의 사출 성형판의 헤이즈가 5% 이하가 되도록 재생하는 것이 가능해진다.

전술한 바와 같이, 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지와 에틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지는 일반적으로 상용성이 없기 때문에, 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지로 이루어지는 층 및 에틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지로 이루어지는 층을 갖는 다층 용기에서는, 간단히 이것을 분쇄하고 용융하여도, 혼합물은 상분리하여 백탁으로 되어 버린다.

본 발명의 리사이클 폴리에스테르 수지의 제조 방법에서는, 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지로 이루어지는 층 및 에틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지로 이루어지는 층을 갖는 다층 용기에 있어서, 이용하는 에틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지로서 열처리 전후의 고유 점도의 차가 0.25 dL/g 이상의 것을 사용하는 것이 중요한 특징이고, 이것에 의해 전술한 바와 같은 문제가 발생하지 않는 리사이클 폴리에스테르 수지를 제조하는 것이 가능해진다.

즉, 에틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지가 열처리됨으로써, 0.25 dL/g 이상의 고유 점도의 차가 발생한다는 것은, 에틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지중의 중축합 촉매가 아직 실활(失活)되어 있지 않은 것을 의미하고 있고, 그 결과 이러한 에틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지에서는, 에틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지중의 중축합 촉매가 재생 처리에서의 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지와 에틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지의 상용화를 위한 에스테르 교환 반응 촉매로서 작용하기 때문에, 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지와 에틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지의 블렌드물은 상분리하지 않고, 투명화되는 것이 가능해지는 것이다.

또한, 고유 점도 차를 측정하기 위한 열처리 조건은 진공 150℃의 조건으로 4시간 열처리 후, 계속해서 진공 210℃에서 5시간 열처리하고, 이 열처리 전후의 에틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지의 고유 점도의 차를 측정한 것이다.

본 발명의 리사이클 폴리에스테르 수지의 제조 방법의 이러한 작용 효과는 후술하는 실시예의 결과로부터 명백하다.

즉, 에틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지로서, 열처리 전후의 고유 점도의 차가 0.25 dL/g 이상의 것을 사용하여 작성된 본 발명의 다층 2축 연신 블로우 성형 용기를 이용하여 리사이클 폴리에스테르 수지를 제조한 경우에는, 리사이클 폴리에스에스테르 수지의 헤이즈는 5% 이하이고, 투명성이 우수한 데 대하여(실시예 7~8), 열처리 전후의 고유 점도차가 0.25 dL/g 미만의 것을 사용하여 작성된 본 발명의 다층 2축 연신 블로우 성형 용기를 이용하여 리사이클 폴리에스테르 수지를 제조한 경우에는, 리사이클 폴리에스테르 수지의 헤이즈는 5%를 초과해 있고, 투명성의 점에서, 재이용 적성 평가 기준을 만족시키지 않는다.

(트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지)

본 발명에서 이용하는 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지는, 디카르복실산 성분으로서 2,6-나프탈렌디카르복실산을 50 몰% 이상, 특히 80 몰% 이상의 양으로 함유하고, 디올 성분으로서 1,3-프로판디올을 50 몰% 이상, 특히 80 몰% 이상의 양으로 함유하는 것이 바람직하며, 특히 호모 폴리트리메틸렌 나프탈레이트인 것이 가스 배리어성의 점에서 특히 바람직하다.

또한 2,6-나프탈렌디카르복실산 이외의 디카르복실산으로서는, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 호박산, 아디프산, 세바신산, 프탈산 등을 들 수 있다.

1,3-프로판디올 이외의 디올 성분으로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 옥타메틸렌글리콜, 1,6-헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물, 글리세롤, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에서 이용하는 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지는 종래 공지의 중합 방법에 의해 제조된 것을 이용할 수 있다.

또한 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지는 50 중량% 이하의 비율로, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트 등의 다른 폴리에스테르 수지를 블렌드하여도 좋다.

트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지는 중량비 1:1의 페놀/테트라클로로에탄 혼합 용매를 이용하여, 30℃로써 측정한 고유 점도가 0.3 dL/g 내지 1.0 dL/g의 범위에 있는 것이 바람직하다.

(에틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지)

본 발명의 다층 용기에서 내외층에 이용하는 에틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지로서는, 디카르복실산 성분의 80 몰% 이상, 특히 95 몰% 이상이 테레프탈산으로 이루어지고, 디올 성분의 80% 이상, 특히 95 몰% 이상이 에틸렌글리콜로 이루어지는 것을 사용할 수 있으며, 특히 호모 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 것이, 기계적 성질이나 열적 성질로부터 바람직하다.

테레프탈산 이외의 카르복실산 성분으로서는 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, p-β-옥시에톡시안식향산, 비페닐-4,4'-디카르복실산, 디페녹시에탄-4,4'-디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 아디프산, 세바신산 등을 들 수 있다.

에틸렌 글리콜 이외의 디올 성분으로서는 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물, 글리세롤, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다.

또한 상기 디카르복실산 성분 및 디올 성분에는 3관능 이상의 다염기산 및 다가 알코올을 포함하고 있어도 좋고, 예컨대 트리멜리트산, 피로멜리트산, 헤미멜리트산, 1,1,2,2-에탄테트라카르복실산, 1,1,2-에탄트리카르복실산, 1,3,5-펜탄트리카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 비페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 등의 다염기산이나, 펜타에리스리톨, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 소르비톨, 1,1,4,4-테트라키스(히드록시메틸)시클로헥산 등의 다가 알코올을 들 수 있다.

본 발명의 다층 용기에 이용하는 폴리에스테르 수지는 중량비 1:1의 페놀/테트라클로로에탄 혼합 용매를 이용하여, 30℃로써 측정한 고유 점도가 0.4 dL/g 내지 1.5 dL/g의 범위에 있는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 다층 용기에 이용하는 에틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지에서는, 전술한 바와 같이, 진공 150℃에서 4시간 및 210℃에서 5시간의 조 건으로 열처리를 행한 전후에서의 고유 점도의 차가 0.25 dL/g 이상, 특히 0.25 dL/g 내지 0.5 dL/g의 범위에 있는 것이 특히 적합하다. 이러한 촉매 실활되어 있지 않은 에틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지로서는, 일반적으로 내열 등급의 것은 촉매 실활되어 있기 때문에, 내열 등급 이외의 것, 예컨대 내압 등급의 것을 사용하는 것이 적합하다.

본 발명의 내외층에 이용하는 폴리에스테르 수지에는, 그 자체 공지의 수지용 배합제, 예컨대 착색제, 항산화제, 안정제, 각종 대전방지제, 이형제, 윤활제, 핵제 등을 최종 성형품의 품질을 손상하지 않는 범위에서 공지의 처방에 따라 배합할 수 있다.

(2축 연신 블로우 성형 용기)

본 발명의 2축 연신 블로우 성형 용기는, 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지로 이루어지는 층을 갖는 한, 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지의 단층 용기여도 좋고, 또는 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지로 이루어지는 층 외, 다른 수지층, 적합하게는 에틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지로 이루어지는 층을 갖는 다층 용기여도 좋다.

다층 용기는, 에틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지로 이루어지는 내외층, 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지로 이루어지는 중간층을 1층 이상 갖는 한 여러 가지의 층 구성을 채용할 수 있고, 도 2에 도시하는 바와 같이, 에틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지로 이루어지는 내층(1) 및 외층(2) 사이에 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지로 이루어지는 중간층(3)을 갖 는 층 구성의 것이어도 좋으며, 도 3에 도시하는 바와 같이, 에틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지로 이루어지는 내층(1) 및 외층(2)에, 에틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지로 이루어지는 내층(1)과 에틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지로 이루어지는 중간층(4) 사이 및 에틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지로 이루어지는 외층(2) 및 에틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지로 이루어지는 중간층(4) 사이에, 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지로 이루어지는 중간층(3a, 3b)이 2개 형성된 층 구성 등이어도 좋다.

트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지로 이루어지는 층을 갖는 본 발명의 용기는 가스 배리어성, 특히 탄산가스 배리어성이 우수하기 때문에, 탄산음료 등의 용도에 사용되는 내압성 용기에 적합하게 사용할 수 있다. 이 때문에 본 발명의 2축 연신 블로우 성형 용기, 특히 병에 있어서는, 바닥부가 도 1에 도시하는 바와 같은 소위 페타로이드형 형상이나, 중심부에 오목부가 형성된 섐페인(champaign)형 등의 종래 공지의 내압 형상의 바닥부를 갖고 있는 것이 바람직하다.

또한 전술한 바와 같이, 내압성 용기에 사용되는 에틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지는 내열성 용기에 사용되는 에틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지와 상이하고, 에틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지중의 중축합 촉매가 실활되어 있지 않기 때문에, 열처리 전후에서의 고유 점도차가 상기 범위에 있으며, 본 발명의 내압성 다층 용기는 본 발명의 리사이클 폴리에스테르 수지의 제조에 적합한 것이다.

본 발명의 2축 연신 블로우 성형 용기에 있어서, 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지의 단층 용기의 경우에는, 본체부의 두께는 용기의 용적(단위 중량)이나 용기의 용도에 의해서도 달라지지만, 50 ㎛ 내지 5000 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.

또한 다층 용기의 경우에는 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지층의 두께는 용기 본체부에서 전체 두께의 0.1% 내지 15%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 범위보다 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지층이 얇은 경우에는 충분한 가스 배리어성을 얻을 수 없고, 한편 상기 범위보다 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지층이 두꺼우면 경제성이 뒤떨어지며, 또 리사이클성의 점에서 바람직하지 않다.

다층 용기의 제조에 있어서, 일반적으로는 불필요하지만, 각 수지층간에 접착제 수지를 개재시킬 수도 있다. 이러한 접착제 수지로서는 카르복실산, 카르복실산무수물, 카르복실산염, 카르복실산아미드, 카르복실산에스테르 등에 기초하는 카르보닐(-CO-)기를 주쇄 또는 측쇄에, 1 내지 700 밀리 당량(meq)/100 g 수지, 특히 10 내지 500 meq /100 g 수지의 농도로 함유하는 열가소성 수지를 들 수 있다. 접착제 수지의 적당한 예는 에틸렌-아크릴산 공중합체, 이온가교 올레핀 공중합체, 무수 말레산 그래프트 폴리에틸렌, 무수 말레산 그래프트 폴리프로필렌, 아크릴산 그래프트 폴리올레핀, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 공중합 폴리에스테르 등이다.

(2축 연신 블로우 성형 용기의 제조 방법)

본 발명의 2축 연신 블로우 성형 용기는 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에 스테르 수지로 이루어지는 단층 프리폼, 또는 전술한 다층 프리폼을 이용하여, 종래 공지의 2축 연신 블로우 성형방법에 의해 성형되지만, 이 2축 연신 블로우 성형에 있어서,

(i) 110℃ 내지 130℃, 특히 110℃ 내지 120℃의 연신 온도에서의 2축 연신 블로우 성형,

(ii) 90℃ 내지 150℃, 특히 90℃ 내지 120℃의 온도의 금형에서 2축 연신 블로우 성형하고 히트 세트,

(iii) 110℃ 내지 130℃, 특히 110℃ 내지 120℃의 연신 온도, 90℃ 내지 150℃, 특히 90℃ 내지 120℃의 금형에서 2축 연신 블로우 성형하고 히트 세트,

중 어느 하나를 채용하는 것이 중요한 특징이다. 여기서, 프리폼의 가열 온도, 즉 연신 온도는 연신 블로우 성형되기 직전의 프리폼의 외표면 온도이고, 방사 온도계, 열화상 측정기 등에 의해 측정할 수 있다.

다층 프리폼의 제조는, 그 자체 공지의 성형법으로 행할 수 있고, 예컨대 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지와 에틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지를 공압출하는 공압출 성형법: 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지와 에틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지를 금형 안으로 동시에 사출하는 동시 사출 성형법: 에틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지, 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지, 에틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지를 금형 안으로 축차 사출하는 축차 사출법: 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지와 에틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지의 공압출물을 코어형과 캐비티 형으로 압축 성형하는 압축 성형법으로 제조할 수 있다.

이들 어느 방식에 의한 경우에도, 형성되는 프리폼은 과냉각 상태, 즉 비정질 상태로 있어야 하고, 또한 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지로 이루어지는 중간층은, 에틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지로 이루어지는 내외층 안에 봉입되어 있는 것이 바람직하다.

다층 프리폼의 성형과 그 연신 블로우 성형은, 상기한 바와 같이 콜드 패리슨 방식으로 실시하는 것이 바람직하지만, 형성되는 다층 프리폼을 완전히 냉각하지 않고 연신 블로우 성형을 행하는 핫 패리슨 방식에도 적용할 수 있다.

연신 블로우 성형에 앞서서, 프리폼을 열풍, 적외선 히터, 고주파 유도 가열 등의 수단으로 연신 온도까지 예비 가열하지만, 본 발명에서는, 전술한 바와 같이, 110℃ 내지 130℃, 특히 110℃ 내지 120℃와, 통상의 에틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지의 연신 블로우 성형보다 고온으로 가열하여 연신 블로우하는 것이 중요하다.

즉 상기 온도보다 프리폼의 온도가 낮은 경우에는, 프리폼의 두께 방향에 저온 부분이 존재하여, 전층에 걸쳐 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지가 원래 갖는 가스 배리어성을 충분히 발현할 수 없다. 한편 상기 범위보다 큰 경우에는 프리폼이 연화되어 연신 블로우 성형시에 코어 어긋남을 발생시켜 성형성이 악화되고, 얻어지는 다층 용기의 부피 분포가 불균일해지거나, 프리폼이 연신 블로우 성형 전에 결정화되어 성형이 불가능해진다.

본 발명에서는, 프리폼을 상기 연신 온도로 가열하기 위한 프리폼의 예비 가 열에 있어서, 프리폼 내부에 고온으로 가열된 가열체를 삽입하여 프리폼을 내부로부터 가열하는 것도 유효하다. 내부 가열에 이용하는 가열체의 온도는 200℃ 내지 600℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, 일반적으로 프리폼의 예비 가열시에 1초 내지 120초간 가열된다.

이 가열된 프리폼을, 그 자체 공지의 연신 블로우 성형기 안에 공급하고, 금형 안에 세팅하여, 연신 막대의 압입에 의해 축 방향으로 인장 연신하며, 유체의 취입에 의해 둘레 방향으로 연신하지만, 본 발명에서는, 금형 온도가 90℃ 내지 150℃, 특히 90℃ 내지 120℃의 범위에 있고, 이 금형 표면에 접촉하여 히트 세트되는 것이 중요하다. 즉 상기 온도보다 금형 온도가 낮은 경우에는 블로우 온도 분위기가 저온화되고, 프리폼의 외표면 근방에 저온 부분이 출현하여, 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지가 원래 갖는 가스 배리어성을 충분히 발현할 수 없다. 한편 상기 범위보다 큰 경우에는 프리폼이 연신 블로우 성형 전에 결정화되어, 성형이 불가능해진다. 히트 세트(열고정)의 시간으로서는, 0.5 내지 5초의 범위에 있는 것이 바람직하다.

또한 블로우 온도 분위기의 저온화를 방지하기 위해, 블로우 에어로서 90℃ 내지 200℃의 핫에어를 이용하는 것이 바람직하다.

최종 제품인 2축 연신 블로우 성형 용기에서의 연신 배율은, 면적 배율로 1.5 내지 25배, 축 방향 연신 배율로 1.2 내지 6배, 둘레 방향 연신 배율로 1.2 내지 4.5배의 범위에 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 2축 연신 블로우 성형 용기의 제조 방법에서는, 상기 (i) 또는 (ii) 중 어느 한쪽, 또는 (i) 및 (ii)의 양쪽 모두인 (iii)을, 2축 연신 블로우 성형 방법에 채용함으로써, 전술한 특성을 갖는 2축 연신 블로우 성형 용기를 제조할 수 있다.

(리사이클 폴리에스테르 수지의 제조 방법)

본 발명의 리사이클 폴리에스테르 수지의 제조 방법은, 전술한 바와 같이, 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지로 이루어지는 층 및 열처리 전후의 고유 점도의 차가 0.25 dL/g 이상의 에틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지로 이루어지는 층을 갖는 본 발명의 다층 2축 연신 블로우 성형 용기를 이용하는 것 이외는, 종래 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.

즉, 세정 후의 상기 다층 용기를, 최대 직경이 5 ㎜ 내지 20 ㎜ 정도의 플레이크형으로 분쇄하고, 이것을 에틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지의 융점(Tm)을 기준으로 Tm+20℃ 내지 Tm+50℃의 범위에서, 압출기중에서의 체류 시간이 0.5 내지 10분의 범위가 되는 조건으로 용융 혼련하며, 이 용융 수지를 압출하여 팰릿형, 섬유형, 시트, 필름 등 원하는 형상으로 성형하는 것이 가능해진다.

본 발명의 재생 방법에서는, 이용하는 에틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지가 아직 실활되어 있지 않은 중축합 촉매를 함유하고 있고, 이것이 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지와 에틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지의 에스테르 교환 반응을 촉진하기 때문에, 특별히 촉매를 첨가할 필요는 없지만, 물론 보다 효율적으로 재생할 목적으로 에스테르 교환 반응 촉매를 소량 사용하여도 지장이 없다.

또한 용융 혼련시에 필요에 의해 전술한 수지용 배합제를 종래 공지의 처방으로 배합할 수도 있다.

[측정]

1. Tc1 발열량의 측정

병 본체부로부터, 폴리트리메틸렌 나프탈레이트 수지층을 잘라내고, 시차 주사 열량계[EXSTAR6000 DSC: 세이코 인스투르먼트(주)]를 이용하여, 20℃에서부터 10℃/분의 속도로 290℃까지 승온했을 때에, 100℃ 근처에서 관측되는 결정화 피크(Tc1)의 발열량을 측정하였다.

2. 동적 점탄성 측정에서의 tanδ

병 본체부로부터, 폴리트리메틸렌 나프탈레이트 수지층을 잘라내고, 폭 10 ㎜×길이 30 ㎜ 크기의 시험편을 길이 방향이 병 높이 방향이 되도록 잘라내며, 점탄성 스펙트로미터[EXSTAR6000 DMS: 세이코 인스투르먼트(주)]를 이용하여 이하의 조건으로 측정하였다. 샘플의 크기, 두께에 따라서, 최소 장력 및 표점간 거리는 적절하게 조정하였다. 얻은 tanδ 곡선으로부터, tanδ 극대치 및 tanδ 극대 온도를 도출하였다.

측정 모드: 인장 정현파 모드

시험편 표점간 거리: 5 ㎜~20 ㎜

주파수: 1 Hz

최소 장력: 50 mN~100 mN

승온 프로필: 25℃부터 210℃까지 2℃/분으로 승온

3. 탄산가스 배리어성의 측정

병 안에 초기 내압이 0.4 MPa가 되도록, 필요량의 드라이아이스를 넣고, 격벽(septum)이 있는 알루미늄 캡으로써 밀봉하였다. 25℃ 50% R.H.조건으로써 보관하여, 2주 간격으로 12주구(區)까지, 각 시간의 경과에 따른 구에서 병의 내압을 측정하였다. 2주구~12주구 사이에서의, 시간의 경과에 따른 구에 대한 내압의 플롯으로부터 최소 제곱법으로 구한 압력 강하 직선의 기울기를 구하고, 탄산가스 배리어성 지표로 하였다.

4. 열처리 전후의 에틸렌 테레프탈레이트계 수지의 고유 점도 측정

·열처리 전 샘플의 작성

병 입구부로부터 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 잘라내고 고유 점도 측정에 제공하였다.

·열처리 후 샘플의 작성

병 입구부로부터 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 잘라내고, 동결 분쇄기[니혼 분세끼 공업(주)제: JFC-300]에 의해 분말화하였다. 그 후, 조대 입자를 메시(구멍 크기 710 ㎛)로써 제거하고, 알루미늄 호일 샬레 내에 얇게 깔았다. 이것을, 프로그램 진공 오븐[도쿄 리카 기계(주)제: VOS-450 VD] 안에 넣고, 진공 하(1 Toll 이하), 150℃에서 4 시간 열처리 후, 계속해서 진공 210℃에서 5시간의 열처리를 행하였다.

·고유 점도 측정

우베르도(Ubbelohde's) 모세관 점도계를 이용하여 열처리 전후 샘플의 고유 점도를 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같다.

용매 조성: 페놀: 1,1,2,2-테트라클로로에탄=1:1(중량비)

측정 온도: 30℃

허긴스 상수: 0.33

5. 헤이즈(Haze)

성형된 병을 플라스틱 분쇄기[(주)호라이]로 분쇄하여 플레이크화하였다. 메시 사이즈는 직경 8 ㎜의 것을 이용하였다. 이 플레이크를 진공 벤트식 2축 압출기[TEM35B: 도시바기계(주)]에 의해, 스트랜드 형상으로 용융 압출(설정 온도 290℃)하고, 냉각 수조, 냉각 컨베어, 커터로 이루어지는 조립(造粒) 설비를 이용하여, 비결정 상태의 리사이클 폴리에스테르 수지 팰릿을 얻었다. 다음에, 이 팰릿을 교반식 진공 건조기[45 MV형 가열식: 덜튼(주)]로써 150℃ 진공 하에서 4시간 가열 건조 후, 계속해서 진공 210℃에서 5시간 결정화 처리를 행하고, 시트 금형을 장비한 사출 성형기[NN75JS:(주)니가타 철공소]의 호퍼에 공급하며, 설정 온도 300℃, 사이클 타임 45초의 조건으로 3 ㎜ 두께의 시트를 성형하였다. 사출 성형시에는 체류 시간이 정상화될 때까지 충분한 수의 성형을 행한 후에 샘플을 채취하여, 헤이즈 측정을 행하였다. 3 ㎜ 두께의 사출 성형판의 헤이즈는 컬러 컴퓨터[SM-4: 스가 시험기(주)]를 이용하여 측정하였다. 측정치는 3점의 평균치를 취하였다.

[단층 병의 성형, 측정]

(실시예 1)

건조 처리가 완료된 호모 폴리트리메틸렌 나프탈레이트 수지(고유 점도: 0.72 dL/g)를 사출 성형기[NN75JS:(주)니가타 철공소]의 호퍼에 공급하고, 배럴 설정 온도를 280℃, 사이클 타임 30초로써 사출 성형하여, 중량 32 g, 직경 28 ㎜의 병용 단층 프리폼을 성형하였다.

계속해서, 상기 프리폼을 외측에서 적외선 히터, 내부에서 가열 철심에 의해 연신 온도 118℃로 가열하고, 본체부의 대략의 연신 배율이 세로 3배, 가로 3배, 면적 9배의 조건으로 2축 연신 블로우 성형을 행하며, 블로우 금형의 온도 및 블로우 에어 온도를 모두 실온(25℃)으로 하고, 이형 전의 블로우 에어 배기시에 용기 안에 실온(25℃)의 쿨링 에어를 도입하며, 두께가 본체부 중앙 부근에서 0.35 ㎜~0.4 ㎜이고, 가득 채울 수 있는 내용량이 522 ml인 도 1에 도시하는 형상의 단층 연신 블로우 병을 성형하였다.

이 병에 대해서, 본체부의 Tc1, 동적 점탄성 측정 및 병의 탄산가스 배리어성을 측정하였다.

(실시예 2)

금형 온도를 90℃로 설정하고 약 2.5초간의 히트 세트를 행한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 연신 블로우 병을 성형하고, 측정하였다.

(실시예 3)

금형 온도를 120℃로 설정하고 약 2.5초간의 히트 세트를 행한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 연신 블로우 병을 성형하고, 측정하였다.

(비교예 1)

프리폼의 연신 온도를 100℃로 설정한 것 이외는 실시예 1과 같은 연신 블로우 병을 성형하고, 측정하였다.

(비교예 2)

폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(고유 점도: 0.83 dL/g)[BK6180B: 니혼 유니펫(주)]로 이루어지는 단층 프리폼을 성형하고, 이어서, 연신 블로우 성형시의 프리폼의 연신 온도를 100℃로 설정한 것 이외는 실시예 1과 같은 연신 블로우 병을 성형하고, 측정하였다.

[다층 병의 성형, 측정]

(실시예 4)

공사출 성형기에서, 건조 처리가 완료된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(고유 점도: 0.83 dl/g)[BK6180B: 니혼 유니펫(주)]를 내외층용 사출기[A] 및 중간층용 사출기[B]의 호퍼에 공급하였다. 한편, 건조 처리가 완료된 호모 폴리트리메틸렌 나프탈레이트 수지(고유 점도: 0.72 dL/g)를 배리어층용 사출기[C]의 호퍼에 공급하였다. 이들 사출기의 배럴 설정 온도를 280℃, 핫런너 설정 온도를 290℃, 사이클 타임 30초로 하여, 사출 금형 안에 사출기 [A]→[C]→[B]의 순으로 축차 사출하고, 내층, 중간층, 외층이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지층, 내층과 중간층, 중간층과 외층 사이에 각각 폴리트리메틸렌 나프탈레이트 수지층을 설치한 2종 5층의 병용 다층 프리폼을 성형하였다.

이어서, 상기 프리폼을 외측에서 적외선 히터, 내부에서 가열 철심에 의해 연신 온도 104℃로 가열하고, 본체부의 대략 연신 배율이 세로 3배, 가로 3배, 면 적 9배의 조건으로 2축 연신 블로우 성형을 행하며, 블로우 금형의 온도를 150℃, 블로우 에어 온도를 실온(25℃)으로 하여 약 2.5초간 히트 세트를 행하고, 전체 두께가 본체부 중앙 부근에서 0.35 ㎜~0.4 ㎜, 상기 호모 폴리트리메틸렌 나프탈레이트 수지층(전층)을 본체부 전층 두께의 5%의 두께 비율로 형성한 가득 채울 수 있는 내용량이 522 ml인 도 1에 도시하는 형상의 다층 연신 블로우 병을 성형하였다.

이 병에 대해서, 본체부의 Tc1, 동적 점탄성 측정 및 병의 탄산 가스 배리어성을 측정하였다.

(실시예 5)

프리폼의 연신 온도를 120℃로 설정한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 연신 블로우 병을 성형하고, 측정하였다.

(실시예 6)

금형 온도를 120℃, 블로우 에어 온도를 110℃~130℃로 설정한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 연신 블로우 병을 성형하고, 측정하였다.

(비교예 3)

프리폼의 연신 온도를 104℃, 블로우 금형의 온도를 실온(25℃)으로 설정한 것 이외는 실시예 4와 같은 연신 블로우 병을 성형하고, 측정하였다.

전술한 실시예, 비교예의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

[다층 병의 성형과 이것을 원료로 하는 리사이클 폴리에스테르 수지의 작성, 측정]

(실시예 7)

공사출 성형기에서, 건조 처리가 완료된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(고유 점도: 0.83 dL/g)(5015W: 신코 고센)로 하고, 연신 온도를 118℃로 설정한 것 이외는 실시예 4와 같은 다층 연신 블로우 병을 성형하였다.

이 병의 입구부로부터 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 잘라내고, 전술한 열처리 전후의 에틸렌 테레프탈레이트계 수지의 고유 점도를 측정하였다.

또한, 이 다층 병을 원료로서, 전술한 리사이클 폴리에스테르 수지 팰릿의 작성 및 3 ㎜ 두께의 사출 성형판을 성형하였다. 사출 성형시는 체류 시간이 정상화될 때까지 충분한 수의 성형을 행한 후에 샘플을 채취하고, 헤이즈를 측정하였다.

(실시예 8)

내층, 중간층, 외층의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(고유 점도: 0.83 dL/g)[BK6180B: 니혼 유니펫(주)]로 하는 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 다층 연신 블로우 병을 성형하고, 측정하였다.

(비교예 4)

내층, 중간층, 외층의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(고유 점도: 0.75 dL/g)[TR8550F: 데이진카세이(주)]로 하는 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 다층 연신 블로우 병을 성형하고, 측정하였다.

(비교예 5)

내층, 중간층, 외층의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(고유 점도: 0.75 dL/g)[RT543CTHP: 니혼 유니펫(주)]로 하는 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 다층 연신 블로우 병을 성형하고, 측정하였다.

전술한 실시예, 비교예에서의 고유 점도 측정 및 헤이즈 측정의 결과를 표 2에 나타낸다.

Claims

트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지로 이루어지는 층을 갖는 2축 연신 블로우 성형 용기로서, 상기 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지층의 적어도 용기 본체부가,

(i) DSC 측정에서의 Tc1 발열량이 10 J/g 이하인 것,

(ii) 동적 점탄성 측정값에 있어서, tanδ 극대 온도≥90℃이고 tanδ 극대치≤0.4의 관계를 만족하는 것,

중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 만족하는 것을 특징으로 하는 2축 연신 블로우 성형 용기.
제1항에 있어서, 상기 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지가 호모폴리트리메틸렌 나프탈레이트인 2축 연신 블로우 성형 용기.
제1항에 있어서, 상기 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지층을 중간층으로 하고, 내외층이 에틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지로 이루어지는 다층 구조를 갖는 2축 연신 블로우 성형 용기.
제3항에 있어서, 상기 에틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지가, 상기 에틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지층을 열처리하는 것에 의한 고유 점도 의 차가 0.25 dL/g 이상의 것인 2축 연신 블로우 성형 용기.
제3항에 있어서, 상기 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지층의, 용기 본체부에서의 전층 두께에 대한 두께 비율이 0.1%∼15%인 2축 연신 블로우 성형 용기.
제1항에 있어서, 바닥부의 형상이 내압 형상인 2축 연신 블로우 성형 용기.
트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지로 이루어지는 층을 갖는 프리폼을, (i) 110℃ 내지 130℃의 연신 온도에서의 2축 연신 블로우 성형, (ii) 90℃ 내지 150℃의 금형에서 2축 연신 블로우 성형과 히트 세트, (iii) 110℃ 내지 130℃의 연신 온도, 90℃ 내지 150℃의 금형에서 2축 연신 블로우 성형과 히트 세트 중, 어느 하나를 행하는 것을 특징으로 하는 2축 연신 블로우 성형 용기의 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 프리폼이, 트리메틸렌 나프탈레이트계 폴리에스테르 수지로 이루어지는 층을 중간층으로 하고, 내외층으로서 에틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지로 이루어지는 내외층을 갖는 것인 2축 연신 블로우 성형 용기의 제조 방법.
제4항에 기재된 다층의 2축 연신 블로우 성형 용기를 분쇄한 플레이크를 용융 압출함으로써, 3 ㎜ 두께의 사출 성형판의 헤이즈가 5% 이하가 되도록 재생하는 리사이클 폴리에스테르 수지의 제조 방법.