KR20100014807A - 물리적 강도가 개량된 알킬 방향족 화합물 탈수소촉매 및 그 제조 방법 및 탈수소화 방법 - Google Patents
물리적 강도가 개량된 알킬 방향족 화합물 탈수소촉매 및 그 제조 방법 및 탈수소화 방법 Download PDFInfo
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Abstract
공업 규모로 사용되는 알킬 방향족 화합물 탈수소용 고세륨 함유 산화철ㆍ산화칼륨계 촉매 펠릿의 물리적 강도를 향상시킨 탈수소촉매 및 그 제조 방법 및 그것을 사용한 탈수소화 방법을 제공한다. 산화철ㆍ산화칼륨계 탈수소촉매로 고세륨을 함유하는 펠릿을 제조할 때에, 세륨원으로서 수산화 탄산 세륨을 전부 또는 수산화 탄산 세륨과 기타 세륨 화합물을 혼합해 사용함으로써, 물리적 강도가 높은 펠릿을 제조한다.
Description
본 발명은 수증기 존재하에, 알킬 방향족 화합물, 주로 에틸벤젠을 탈수소 함으로써, 비닐 방향족 화합물, 주로 스틸렌 모노머를 제조하는 촉매에 있어서, 물리적 강도가 개량된 탈수소촉매 및 그 제조 방법 및 탈수소화 방법에 관한 것이다.
스틸렌 모노머는 통상 에틸벤젠을 탈수소하여 제조되며, 합성고무, ABS 수지, 폴리스틸렌 등의 원료 모노머로서 이용되기 위해서, 그 생산량은 해마다 증대하고 있다.
에틸벤젠 탈수소반응은 하기 반응식에 나타내는 바와 같이 용적 팽창을 수반하는 흡열 반응이다.
화학식 1
C6H5-C2H5→C6H5-C2H3+H2+30kcal / mol
이 탈수소반응은 1940년대 미국에서 합성고무 제조에 대한 사회적 요구에 응 하기 위해 활발히 연구되고, 그 중에서 현재 세계적으로 실시되고 있는, 에틸벤젠을 스팀 희석하에 접촉적으로 탈수소 하는 방식이 기술적으로 확립되어 대표적인 스틸렌 제조법으로서의 위치를 차지하기에 이르고 있다.
본 반응은 용적이 팽창하기 위해서, 반응물을 스팀 희석함으로써 화학 평형 상 유리하게 된다. 게다가 스팀 희석에는 이하의 이점이 있다.
(1) 반응은 550℃ ~ 650℃의 고온에서 행해지기 때문에, 에틸벤젠 가열용의 열원으로서 스팀을 이용할 수 있다.
(2) 부반응에 의해 탄소질 물질이 촉매상에 석출하지만, 그 제거에 스팀과의 수성가스 반응을 이용할 수 있고, 그것에 의해 촉매를 재생함으로써 연속적으로 사용을 계속할 수 있다.
(3) 희석제로서의 스팀은 단지 생성물을 액화시키는 것만으로 용이하게 생성물과 분리할 수 있다.
스팀 존재하에서의 탈수소반응 방식은 이상과 같이 화학 평형상 유리한 조건으로, 스틸렌을 연속 생산할 수 있는 공업적으로 뛰어난 제조법이지만, 이러한 조업 방법을 기술적으로 가능하게 한 것은, 사용하는 산화철ㆍ산화칼륨계 탈수소촉매가, 고성능을 안정적으로 유지하는 것이 판명된 것에 달려 있다. 이 촉매가 공업적으로 사용 가능하게 되기까지는 더 많은 성능 개선이 요구되며, 그 중에서도 무수한 촉매 조성이나 조촉매 첨가가 검토되어 왔다. 예를 들어, Ce2O3로서 11 ~ 50 중량%를 포함한 고세륨 함유 산화철ㆍ산화칼륨계 탈수소촉매가 높은 에틸벤젠 전화율 과 스틸렌 수율을 나타내고, 주요 성분으로서의 세륨 화합물의 함유량 증가는, 성능을 향상하는 유효한 수단인 것이 알려져 있다(특공평 3－11812호 공보 참조).
또, 공업 규모로 탈수소촉매를 사용해 스틸렌을 제조하는 경우, 대부분이 고정층 반응기이고, 촉매 형상으로서는, 직경 2.5 ~ 6 mm정도의 원주 형상 또는 톱니 모양 등 여러가지 형상 펠릿의 압출 성형품을 사용하고 있는 경우가 많다. 때문에, 촉매 펠릿이 충분한 물리적 강도를 가지지 않으면 반응기에 촉매 충전시 및 반응기 운전중에 촉매 펠릿의 분말화 및 붕괴가 생겨, 반응기의 압력 손실 상승에 의한 촉매 활성ㆍ선택성의 저하가 생겨 버려, 스틸렌 수량(收量)이 저하할 뿐만이 아니라, 반응기 정지에 의한 제조 중지의 경우도 있어, 촉매 펠릿의 물리적 강도의 향상은 성능 향상과 같이 공업 촉매에 요망되는 필요 사항이다.
또 공업 규모로 탈수소촉매를 제조하는 경우, 세륨원으로서는, 처리 시간과 비용면 등 보다 탄산염, 산화물, 수산화물 등이 사용된다. CeO2로서 5 ~ 35 중량%의 고세륨 함유 탈수소촉매를 조제했을 경우, 기대되는 그대로의 성능의 향상을 나타내지만, 그 물리적 강도는 극단적으로 낮아져, 공업 규모에서의 사용에 견디지 못한다.
때문에, 샤롯드(Sherrod) 등에 의해, Ce2O3로서 10 ~ 60 중량% 포함한 산화철ㆍ산화칼륨계 탈수소촉매에 있어서, 촉매 펠릿의 물리적 강도 향상 방법으로서 포틀랜드 시멘트 또는 알루미네이트 시멘트 등의 시멘트 결합제를 3 ~ 20 중량% 사용하는 것이 알려져 있다(미국 특허 4758543호 명세서 참조).
또, 델린저(Dellinger) 등에 의해, 고세륨 함유 산화철ㆍ산화칼륨계 촉매의 물리적 강도 향상 방법으로서, 시멘트 결합제 외에, 산화 나트륨으로서 0.2 ~ 10%의 나트륨 화합물과 산화칼슘으로서 1.5 ~ 20%의 칼슘 화합물을 사용하는 것도 알려져 있다(미국 특허 5376613호 명세서 참조).
그러나, 시멘트 결합제 또는 나트륨 화합물을 첨가하면 미첨가품에 비해 촉매 활성이 상당히 저하하는 문제가 여전히 존재한다.
따라서, 종래의 제조 방법에서는 물리적 강도와 성능을 만족하는 고세륨 함유 탈수소촉매의 제조는 곤란했다.
한편, 수산화 탄산 세륨은 뛰어난 산소 흡수ㆍ방출능력을 가지는 산화 세륨의 원료로 알려져 있다(특개평 5－105428호 공보 참조). 또, 수산화 탄산 세륨은, 세륨(III) 화합물의 제조 원료로서 널리 사용되는 것이 알려져 있다(특개 2000－159521호 공보 참조). 또, 세륨계 연마제로서 사용되고 있는 것만으로 그 사용 방법은 거의 고기능 세륨 화합물의 원료 등으로 해서 사용되고 있는 것뿐이다(특개 2003－238948호 공보 참조). 즉, 종래에 있어서, 수산화 탄산 세륨은, 지금까지 탈수소촉매의 세륨원으로서 적극적으로 사용된 예는 거의 없고, 하물며, 탈수소촉매의 물리적 강도 개선의 목적으로 사용된 예는 전무이다.
특허 문헌 1 특공평 3－11812호 공보
특허 문헌 2 미국 특허 4758543호 명세서
특허 문헌 3 미국 특허 5376613호 명세서
특허 문헌 4 특개평 5－105428호 공보
특허 문헌 5 특개 2000－159521호 공보
특허 문헌 6특개 2003－238948호 공보
발명이 해결하려고 하는 과제
본 발명은, 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 공업 규모로 사용되는 알킬 방향족 화합물 탈수소용 고세륨 함유 산화철ㆍ산화칼륨계 촉매 펠릿의 물리적 강도를 향상시킨 탈수소촉매 및 그 제조 방법 및 그것을 사용한 탈수소화 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
그리하여, 본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 열심히 연구를 거듭해, 세륨 화합물에 있어서, 함유시키는 수분이 적으면서 입자 지름을 수㎛정도로 해 촉매 제조에 사용할 때, 취급이 용이하고, 또, 세륨원으로서 탈수소촉매에 사용했을 경우에 고성능을 나타내는 세륨 화합물로서 수산화 탄산 세륨이 적합한 것을 찾아냈다.
수산화 탄산 세륨을 세륨원으로서 사용함으로써, 물리적 강도와 촉매 성능의 양자 모두를 만족할 수 있는, CeO2로서 5 ~ 35 중량%의 고세륨 함유 탈수소촉매의 조제에 성공했다. 또, 수산화 탄산 세륨은 탈수소촉매를 제조할 때에 지금까지 사용하고 있던 세륨 화합물과 같이 취급할 수 있기 때문에, 비용도 동일한 정도로 억제할 수 있다.
발명의 효과
본 발명에 있어서, 고세륨 함유 산화철ㆍ산화칼륨계 탈수소촉매로, 세륨원으로서 수산화 탄산 세륨만, 혹은 수산화 탄산 세륨과 다른 세륨 화합물을 혼합해 사용함으로써, 공업 규모로 사용할 수 있는 물리적 강도를 가지는 탈수소촉매 펠릿의 제조가 가능해진다.
이하, 본 발명에 대해 더 자세하게 설명한다.
본 발명에서 사용되는 수산화 탄산 세륨의 특징으로서는, 산화물 베이스의 함유량은 60%이상, 바람직하게는 65%이상, 입자 지름은 0.1 ~ 30㎛, 바람직하게는 0.5 ~ 5㎛이다.
본 발명에서 사용되는 수산화 탄산 세륨(Cerium Carbonate Hydroxide, CeCO3OH 또는 Cerium Carbonate Hydroxide Hydrate, Ce2(CO3)2(OH)2ㆍH2O는 다른 명칭으로서 염기성 탄산 세륨(Basic Cerium Carbonate)이나 Cerium Hydroxycarbonate등이 있다. 또, Cerium Oxide Carbonate Hydrate(Ce(CO3)2OㆍH2O 또는 Ce2O(CO3)2ㆍH2O 또는 CeO(CO3)2ㆍxH2O)등의 명칭ㆍ화학식으로 표시할 수도 있어, 상기에 기재한 특징이 유사하다면 특히 명칭ㆍ화학식에는 구애되지 않는다.
본 발명에서의 촉매 성분의 함유량은, 촉매의 전중량에 근거해, 산화물로 환산해 표시하면 다음과 같은 범위이다.
Fe2O3 35.0 ~ 85.0 중량%
K2O 5.0 ~ 30.0 중량%
CeO2 5.0 ~ 35.0 중량%
또, 조촉매로서 마그네슘, 칼슘, 티탄, 지르코늄, 바나듐, 니오브, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 동, 은, 금, 아연, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 규소, 게르마늄, 주석, 인, 안티몬, 비스무트, 랜턴, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산화물을 각각 촉매의 전중량에 근거해, 0.0001 ~ 6.0 중량% 포함한다.
본 발명에 이용되는 산화철은 적색, 황색, 갈색, 흑색의 다른 형태의 산화철을 사용할 수 있지만, 적색 산화철(Fe2O3)이 바람직하고, 황색 산화철(Fe2O3ㆍH2O)과 적색 산화철의 혼합 사용과 같이 몇 종류의 산화철을 혼합해 사용해도 좋다.
사용되는 칼륨 화합물로서는 산화물, 수산화물, 탄산염, 중탄산염 등, 및 상기 혼합물이 바람직하고, 탄산칼륨 또는 탄산칼륨과 산화 칼륨의 혼합물이 특히 바람직하다.
사용되는 세륨 화합물로서는 수산화 탄산 세륨 또는 수산화 탄산 세륨과 기타 세륨 화합물을 혼합해 사용하는 것이 바람직하다. 기타 세륨 화합물로서는, 산화 세륨, 수산화 세륨, 탄산 세륨, 질산 세륨 및 이것들의 혼합물 등을 들 수 있다.
조촉매 성분으로서 첨가하는 성분은 반드시 산화물일 필요는 없고, 열처리에 의해 산화물로 분해될 수 있는 것이면 어떠한 화합물이어도 사용 가능하지만, 유황 등의 촉매독이 되는 것 같은 성분을 함유하고 있지 않는 것이 필요하다.
산화철을 포함한 촉매 원료는 습식 혼련 되지만, 이때에 사용하는 세륨원으로서는 수산화 탄산 세륨만 사용해도 좋고, 또 수산화 탄산 세륨과 기타 세륨 화합물을 혼합해 사용하는 것이, 그 후 얻어지는 탈수소촉매 펠릿의 물리적 강도를 더 향상하는 경우도 있다.
혼련 시에 더해지는 수분량은 다음의 압출 성형에 적절한 수분량으로 할 필요가 있으며, 사용되는 원료의 종류에 의해 그 양은 다르지만, 통상 2 ~ 50 중량%의 범위에서 첨가되며, 충분히 혼련한 후, 압출 성형해, 그 다음에 건조, 소성함으로써 소정의 탈수소촉매 펠릿를 얻는다. 건조는 압출 성형물이 보유하는 유리수를 제거할 수 있으면 좋으며, 통상 70 ~ 200℃, 바람직하게는 100 ~ 150℃의 온도에서 행해지고, 한편 소성은 건조물 중에 함유되어 있는 각 촉매 전구체(前驅體)를 열적으로 분해해, 촉매 펠릿의 물리 안정성을 향상함과 함께, 그 성능을 향상시키기 위해 행해지며, 통상 400 ~ 1000℃, 바람직하게는 500 ~ 900℃의 온도 범위에서 행해진다.
또, 본 발명의 알킬 방향족 화합물 탈수소촉매는, 알킬 방향족 화합물과 증기를 접촉시킴으로써 비닐 방향 화합물을 생성시키는 탈수소촉매로서 유효하고, 특히, 에틸벤젠과 수증기를 접촉시켜 스틸렌을 제조할 때에, 에틸벤젠의 탈수소화를 촉진하는데 유효하고, 동시에 스팀 존재하에서의 탈수소반응을 물리적으로 안정시 킨다.
이상과 같은 본 발명의 탈수소촉매 조성물로 이루어지는 펠릿은, 종래의 탈수소촉매 펠릿에 비해, 촉매 성능은 동등하면서, 정지(靜止) 상태의 파괴 강도 및 동적 상태의 마모 강도는 각각 대략 2배의 증가를 나타내며, 즉, 파괴 강도가 20 내지 50 N / mm, 마모 강도가 0.3 내지 4%로 매우 높은 물리적 강도를 얻을 수 있어 공업적 사용에 견딜수 있는 촉매가 얻어진다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 더 상술하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
알킬 방향족 화합물 탈수소촉매 원료는 모두 시판품을 이용해, 하기와 같이 조제했다. 적색 산화철 500 g, 탄산칼륨 106 g, 수산화 칼슘 21 g, 산화 몰리브덴 19 g, 수산화 탄산 세륨 217 g를 니더 안에 저울에 달아 넣고, 혼합하면서 서서히 정제수를 더해 페이스트 상태로 한 다음 3mm 원통형 펠릿으로 압출 성형해, 건조기안에서 수시간 건조한 후, 전기 오븐으로 옮겨, 약 900℃에서 2시간 소성했다.
얻어지는 촉매는 이하의 조성을 가지고 있었다.
Fe2O3 66.0 중량%
K2O 9.5 중량%
CeO2 20.0 중량%
CaO 2.0 중량%
MoO3 2.5 중량%
실시예 2
실시예 1에 있어서, 산화철을 포함한 촉매 원료를 습식 혼련 시, 수산화 탄산 세륨의 양을 108 g로 하고, 탄산 세륨을 152 g 추가한 외는, 실시예 1과 완전히 같은 방법으로 조제했다. 촉매 조성도 실시예 1과 같았다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 산화철을 포함한 촉매 원료를 습식혼련 시, 수산화 탄산 세륨을 더하지 않고, Ce원으로서 탄산 세륨을 303 g 더한 외는, 실시예 1과 완전히 같은 방법으로 조제했다. 촉매 조성도 실시예 1과 같았다.
시험예
물리적 강도를 측정하는 방법으로서 파괴 강도 측정과 마모 강도 측정을 실시했다.
파괴 강도는 촉매 펠릿의 내압 강도를 나타내는 물성으로, 촉매 입자 1개를 능선으로 접촉시켜, 윗쪽에서 서서히 가중을 더해 촉매 펠릿가 파괴하기에 이르는 힘(N)을 측정하고, 촉매의 길이(mm)로 나눈 값(N / mm)이다. 촉매 펠릿 25개의 평균값을 나타낸다. 측정 기기는 Chatillon 사 제조의 TCD500 경도계를 사용했다.
마모 강도는 촉매 펠릿의 내마모성을 나타내며, 파괴 강도가 정지(靜止) 상태의 강도인데 대해, 마모 강도는 동적 상태에 있을 때의 강도이다. 촉매 펠릿을 20 mesh 표준체로 체질해 40 g를 저울에 달아 취한다. 높이 25.4 mm, 길이 260 mm 의 배플을 한장 장착한 내경 275 mm, 길이 260 mm의 실린더 형상의 LOA 측정 용기에 넣은 후, 56 rpm로 30분간 회전시킨다. 20 mesh 표준체로 체질해, 체질한 중량을 측정하여 하기 식으로 마모 강도(%)를 구한다.
마모 강도(%)=(40 g - 체질한 촉매 펠릿 중량(g)) / 40 g x 100
성능 평가는 다음과 같은 조건에 의해 실시했다.
H2O / 에틸벤젠(중량비) 2.0
반응 온도(℃) 620, 600, 570, 540
촉매 성능은 촉매층 출입구의 에틸벤젠 농도(wt%)로부터 전화율을 구하고, 촉매층 출입구의 에틸벤젠 농도(wt%)와 촉매층 출구의 스틸렌 농도(wt%)로부터 선택율을 구했다. 촉매 성능은 T60(60%전화율을 나타내는 반응 온도)와 S60(60%전화율에서의 선택성)으로 표시한다.
각 탈수소촉매의 물리적 강도와 성능 시험 결과는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
| 파괴강도 (N / mm) | 마모강도 (%) | T60 (℃) | S60 (wt%) | |
| 실시예1 | 45 | 3.7 | 576 | 97.3 |
| 실시예2 | 36 | 1.5 | 573 | 97.2 |
| 비교예1 | 17 | 8.0 | 578 | 97.3 |
표 1의 결과로부터, 알킬 방향족 탈수소촉매에 있어서의 세륨원으로서 수산화 탄산 세륨을 사용, 또는 수산화 탄산 세륨과 탄산 세륨을 혼합해 사용한 탈수소촉매 펠릿의 물리적 강도는, 탄산 세륨을 사용한 탈수소촉매 펠릿보다 상당히 향상해 거의 배 이상의 강도를 얻을 수 있어 공업 규모에서의 사용에 충분히 대응하고 있을 뿐만이 아니라, 성능면에서도 동등하다는 것이 증명되었다.
Claims (8)
- 최종 촉매 조성이 Fe2O3로서 계산해 35.0 ~ 85.0 중량%의 산화철, K2O로서 계산해 5.0 ~ 30.0 중량%의 칼륨 화합물, 및 CeO2로서 계산해 5.0 ~ 35.0 중량%의 세륨 화합물로 이루어지는 알킬 방향족 탈수소촉매에 있어서, 세륨 화합물로서 수산화 탄산 세륨 또는 수산화 탄산 세륨과 기타 세륨 화합물과의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 알킬 방향족 화합물 탈수소촉매.
- 제 1 항에 있어서,산화철이 적색 산화철(Fe2O3) 또는 적색 산화철과 황색 산화철(Fe2O3 ㆍH2O)과의 혼합물인 것을 특징으로 하는 알킬 방향족 화합물 탈수소촉매.
- 제 1 항에 있어서,칼륨 화합물이 산화물, 수산화물, 탄산염, 중탄산염, 및 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 알킬 방향족 화합물 탈수소촉매.
- 제 1 항에 있어서,기타 세륨 화합물이 산화 세륨, 수산화 세륨, 탄산 세륨, 질산 세륨, 및 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 알킬 방향족 화합물 탈수소촉매.
- 제 1 항에 있어서,또, 조촉매로서 마그네슘, 칼슘, 티탄, 지르코늄, 바나듐, 니오브, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 동, 은, 금, 아연, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 규소, 게르마늄, 주석, 인, 안티몬, 비스무트, 랜턴, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산화물 또는 화합물을 각각 0.0001 ~ 6.0 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬 방향족 화합물 탈수소촉매.
- 제 1 항 기재의 알킬 방향족 화합물 탈수소촉매 조성물을, 압출 가능 혼합물을 만드는데 충분한 물과 혼합함으로써 압출 가능 혼합물을 조제하는 공정과, 압출 가능한 혼합물을 성형해 펠릿을 만드는 공정과, 펠릿을 건조한 후, 소성하여, 완성 촉매를 만드는 공정으로 이루어 지는 것을 특징으로 하는 소성된 알킬 방향족 화합물 탈수소촉매를 제조하는 방법.
- 제 1 항 기재의 알킬 방향족 화합물 탈수소촉매의 존재하에서 알킬 방향족 화합물과 증기를 접촉시킴으로써 비닐 방향 화합물을 생성시키기 위한, 알킬 방향족 화합물을 탈수소 하는 탈수소화 방법.
- 제 7 항 기재의 알킬 방향족 화합물이 에틸벤젠이고, 비닐 방향족 화합물이 스틸렌인 것을 특징으로 하는 탈수소화 방법.
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