KR20100014702A - 폴리카보네이트 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 목적은 높은 생물 기원 물질 함유율을 나타내고, 내열성, 열안정성, 성형성, 색상 및 투명성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 주로 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부에 대해, 인계 열안정제 (PS) 및 힌다드페놀계 열안정제 (HS) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 열안정제 (S 성분) 를 0.0005 ∼ 0.5 중량부 함유하는 수지 조성물 및 그 성형품이다.
Description
본 발명은 폴리카보네이트 수지를 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 생물 기원 물질을 원료로 하는 폴리카보네이트 수지를 함유하고, 내열성, 열안정성, 성형성, 투명성, 색상이 우수한 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는, 방향족 혹은 지방족 디옥시 화합물을 탄산에스테르에 의해 연결시킨 폴리머로서, 그 중에서도 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (통칭, 비스페놀 A) 으로부터 얻어지는 폴리카보네이트 수지 (이하 「PC-A」라고 하는 경우가 있다) 는, 투명성, 내열성이 우수하고, 또 내충격성 등의 기계 특성이 우수한 성질을 갖기 때문에 많은 분야에 사용되고 있다.
일반적으로 폴리카보네이트 수지는 석유 자원으로부터 얻어지는 원료를 사용하여 제조되는데, 석유 자원의 고갈이 염려되어 식물 등의 생물 기원 물질을 사용한 폴리카보네이트 수지의 실용화가 요구되고 있다. 그 때문에, 당질로부터 얻어지는 에테르디올을 원료로 하는 폴리카보네이트 수지가 검토되고 있다. 예를 들어, 하기 식 (a)
로 나타내는 에테르디올은, 당류 및 전분 등으로부터 용이하게 만들어진다. 이 에테르디올에는 3 종의 입체 이성체가 알려져 있다. 구체적으로는 하기 식 (b)
로 나타내는 1,4:3,6-디안히드로-D-소르비톨 (본 명세서에서는 이하 「이소소르비드」로 칭한다), 하기 식 (c)
로 나타내는, 1,4:3,6-디안히드로-D-만니톨 (본 명세서에서는 이하 「이소만니드」로 칭한다), 하기 식 (d)
로 나타내는, 1,4:3,6-디안히드로-L-이디톨 (본 명세서에서는 이하 「이소이 디드」로 칭한다) 이 있다.
이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드는 각각 D-글루코오스, D-만노오스, L-이도오스로부터 얻어진다. 예를 들어 이소소르비드의 경우, D-글루코오스를 수소첨가한 후, 산촉매를 사용하여 탈수함으로써 얻을 수 있다.
이제까지 상기 에테르디올 중에서도 특히, 모노머로서 이소소르비드를 중심으로 사용하여 폴리카보네이트에 도입하는 것이 검토되어 왔다. 특히 이소소르비드의 호모폴리카보네이트에 대해서는 특허문헌 1, 2, 비특허문헌 1, 2 에 기재되어 있다.
특허문헌 1 에는, 용융 에스테르 교환법에 의해 얻어진 203 ℃ 의 융점을 갖는 호모폴리카보네이트 수지가 제안되어 있다. 또 비특허문헌 1 에는, 아세트산아연을 촉매로 하는 용융 에스테르 교환법에 의해 얻어진 유리 전이 온도가 166 ℃ 인 호모폴리카보네이트 수지가 제안되어 있다. 이 폴리카보네이트 수지는, 열 분해 온도 (5 ％ 중량 감소 온도) 가 283 ℃ 로, 열안정성이 충분하지 않다. 또 비특허문헌 2 에는, 이소소르비드의 비스클로로포메이트를 사용하여 계면 중합에 의해 호모폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 얻어지는 폴리카보네이트 수지는, 유리 전이 온도가 144 ℃ 로, 내열성이 충분하지 않다. 또 특허문헌 2 에는, 유리 전이 온도가 170 ℃ 이상인 폴리카보네이트 수지가 제안되어 있다.
그러나, 이들 생물 기원 물질에서 유래된 폴리카보네이트 수지를 공업 재료로서 사용하기 위해서는, (1) 수지 그 상태로도 내열성 및 열안정성을 향상시키는 점, (2) 수지의 성형성을 개량하는 점, (3) 성형에 의한 착색 (황변) 및 불투명화를 억제하는 점 등에 대하여 검토할 필요가 있다.
(특허문헌 1) 영국 특허출원공개 제1079686호 명세서
(특허문헌 2) 국제공개 제2007/013463호 팜플렛
(비특허문헌 1)“Journal of Applied Polymer Science", 2002년, 제86권, p.872-880
(비특허문헌 2)“Macromolecules", 1996년, 제29권, p.8077-8082
발명의 개시
그래서 본 발명의 목적은, 내열성, 열안정성, 성형성, 색상 및 투명성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 또 본 발명의 목적은, 수지 조성물로 이루어지는 성형품을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 당질에서 유래된 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 에 열안정제 (S 성분) 로서 인계 열안정제 (PS) 및 힌다드페놀계 열안정제 (HS) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유시키면, 내열성, 열안정성, 색상, 투명성이 우수한 수지 조성물이 얻어지는 것을 알아내었다.
또, 중합 촉매로서 함질소 염기성 화합물, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 사용함으로써, 내열성, 열안정성 및 성형성이 우수한 당질에서 유래된 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 가 얻어지는 것을 알아내었다. 또, 이 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 에 열안정제로서 인계 열안정제 (PS) 및 힌다드페놀계 열안정제 (HS) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유시키면, 내열성, 열안정성, 색상, 투명성이 우수한 수지 조성물이 얻어지는 것을 알아내었다.
나아가, 당질에서 유래된 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 의 말단을 특정 구조의 기로 치환하면 별도의 이형제를 첨가하지 않더라도 이형성이 우수한 수지 조성물이 얻어지는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명은 주로 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부에 대해, 인계 열안정제 (PS) 및 힌다드페놀계 열안정제 (HS) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 열안정제 (S 성분) 를 0.0005 ∼ 0.5 중량부 함유하는 수지 조성물이다. 또 본 발명은 그 수지 조성물로 이루어지는 성형품이다.
발명을 실시하기
위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
<폴리카보네이트 수지 : A 성분>
본 발명에 사용하는 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 는, 주로 하기 식 (1)
로 나타내는 반복 단위를 함유한다. 식 (1) 로 나타내는 반복 단위의 함유량은, 바람직하게는 90 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 95 ∼ 100 몰％, 더욱 바람직하게는 98 ∼ 100 몰％ 이다. 특히 바람직하게는 식 (1) 의 반복 단위만 로 이루어지는 호모폴리카보네이트 수지이다. 식 (1) 로 나타내는 반복 단위는, 이소소르비드 (1,4;3,6-디안히드로-D-소르비톨) 에서 유래된 단위인 것이 바람직하다.
그 밖의 반복 단위는, 지방족 디올 또는 방향족 비스페놀에서 유래된 단위인 것이 바람직하다. 그 밖의 반복 단위의 함유량은 바람직하게는 10 ∼ 0 몰％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 0 몰％, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 0 몰％ 이다. 지방족 디올로는, 탄소수 2 ∼ 20 의 지방족 디올이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 15 의 지방족 디올이 보다 바람직하다. 구체적으로는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 등을 들 수 있다. 또 방향족 비스페놀로는, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (통칭, "비스페놀 A"), 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸 등을 들 수 있다.
(점도)
폴리카보네이트 수지 (A 성분) 는, 수지 0.7 g 을 염화메틸렌 100 ㎖ 에 용해시킨 용액의 20 ℃ 에 있어서의 비점도의 하한은, 바람직하게는 0.20, 보다 바람직하게는 0.22 이고, 또 상한은 0.45 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.37 이며, 더욱 바람직하게는 0.34 이다. 비점도가 0.20 보다 낮아지면 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어진 성형품에 충분한 기계 강도를 갖게 하기 곤란해진다. 또 비점도가 0.45 보다 높아지면 용융 유동성이 지나치게 높아져, 성형에 필요한 유동성을 갖는 용융 온도가 분해 온도보다 높아져 바람직하지 않다. 비점도는, 바람직하게는 0.20 ∼ 0.45 이다.
폴리카보네이트 수지 (A 성분) 는, 250 ℃ 에 있어서의 캐필러리 레오미터로 측정한 용융 점도가 쉬어 레이트 600 sec- 1 에서 0.4 × 103 ∼ 2.4 × 103 pa·s 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.4 × 103 ∼ 1.8 × 103 Pa·s 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 용융 점도가 이 범위이면 기계적 강도가 우수하고, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 성형할 때에 성형시의 실버 발생 등이 없어 양호하다.
(유리 전이 온도)
폴리카보네이트 수지 (A 성분) 의 유리 전이 온도 (Tg) 의 하한은, 바람직하게는 150 ℃, 보다 바람직하게는 155 ℃ 이고, 또 상한은 바람직하게는 200 ℃, 보다 바람직하게는 190 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 168 ℃ 이며, 특히 바람직하게는 165 ℃ 이하이다. 유리 전이 온도 (Tg) 는, 바람직하게는 150 ∼ 200 ℃ 이다. Tg 가 150 ℃ 미만이면 내열성 (특히 흡습에 의한 내열성) 이 떨어지고, 200 ℃를 초과하면 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 성형할 때의 용융 유동성이 떨어진다. Tg 는 TA Instruments 사 제조 DSC (형식 DSC2910) 에 의해 측정된다.
(5 ％ 중량 감소 온도)
폴리카보네이트 수지 (A 성분) 의 5 ％ 중량 감소 온도 (Td) 의 하한은, 바람직하게는 330 ℃, 보다 바람직하게는 340 ℃, 더욱 바람직하게는 350 ℃ 이고, 또 상한은 바람직하게는 400 ℃, 보다 바람직하게는 390 ℃, 더욱 바람직하게는 380 ℃ 이다. 5 ％ 중량 감소 온도 (Td) 는, 바람직하게는 330 ∼ 400 ℃ 이다. 5 ％ 중량 감소 온도가 상기 범위 내이면, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 성형할 때의 수지 분해가 거의 없어 바람직하다. 5 ％ 중량 감소 온도 (Td) 는 TA Instruments 사 제조 TGA (형식 TGA2950) 에 의해 측정된다.
(생물 기원 물질 함유율)
폴리카보네이트 수지 (A 성분) 의 ASTM D6866 05 에 준거하여 측정된 생물 기원 물질 함유율은, 50 ∼ 100 ％ 이고, 바람직하게는 70 ∼ 100 ％, 보다 바람직하게는 83 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 84 ∼ 100 ％ 이다.
(말단기)
본 발명에 사용하는 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 는, 하기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 말단기를 함유하는 것이 바람직하다.
식 (2), (3) 에 있어서, R1 은 탄소 원자수 4 ∼ 30 의 알킬기, 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아르알킬기, 탄소 원자수 4 ∼ 30 의 퍼플루오로알킬기, 또는 하기 식 (4)
로 나타내는 기이다.
R1 의 알킬기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 4 ∼ 22, 보다 바람직하게는 8 ∼ 22 이다. 알킬기로서, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다.
R1 의 아르알킬기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 8 ∼ 20, 보다 바람직하게는 10 ∼ 20 이다. 아르알킬기로서, 벤질기, 페네틸기, 메틸벤질기, 2-페닐프로판-2-일기, 디페닐메틸기 등을 들 수 있다.
R1 의 퍼플루오로알킬기의 탄소 원자수는 바람직하게는 4 ∼ 20 이다. 퍼플루오로알킬기로서 4,4,5,5,6,6,7,7,7-노나플루오로헵틸기, 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-트리데카플루오로노닐기, 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-헵타데카플루오로운데실기 등을 들 수 있 다.
식 (4) 중, R2, R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴기 및 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 나타낸다.
식 (4) 중의 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기로서 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로데실기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기로서, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 헵테닐기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴기로서, 페닐기, 톨릴기, 디메틸페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기로서, 벤질기, 페네틸기, 메틸벤질기, 2-페닐프로판-2-일기, 디페닐메틸기 등을 들 수 있다.
식 (4) 중, R2, R3, R4, R5 및 R6 은, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기 및 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기인 것이 바람직하다. 특히 각각 독립적으로 메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기인 것이 바람직하다.
b 는 0 ∼ 3 의 정수, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수, 보다 바람직하게는 2 ∼ 3 의 정수이다. c 는 4 ∼ 100 의 정수, 보다 바람직하게는 4 ∼ 50 의 정 수, 더욱 바람직하게는 8 ∼ 50 의 정수이다.
식 (3) 의 X 는, 단결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 아미노 결합 및 아미드 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합을 나타낸다. X 는, 바람직하게는 단결합, 에테르 결합 및 에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합이다. 그 중에서도 단결합, 에스테르 결합이 바람직하다.
a 는 1 ∼ 5 의 정수, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수, 더욱 바람직하게는 1 이다.
상기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 말단기는, 생물 기원 물질에서 유래된 것이 바람직하다. 생물 기원 물질로서, 탄소수 14 이상의 장사슬 알킬알코올, 예를 들어 세탄올, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올을 들 수 있다.
식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 말단기의 함유량은, 폴리머 주사슬에 대해 0.3 ∼ 9 중량％, 바람직하게는 0.3 ∼ 7.5 중량％, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 6 중량％ 이다.
상기 말단기를 갖는 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 를 함유하는 수지 조성물은, 이형성이 우수하여 이형제를 첨가할 필요성이 낮다. 그 때문에, 이형제에 의한 성형시의 버닝에 의한 착색의 우려가 없다.
폴리카보네이트 수지 (A 성분) 는, ASTM D6866 05 에 준거하여 측정된 생물 기원 물질 함유율이 50 ％ ∼ 100 ％, 바람직하게는 83 ％ ∼ 100 ％ 이고, 수지 0.7 g 을 염화메틸렌 100 ㎖ 에 용해시킨 용액의 20 ℃ 에 있어서의 비점도가 0.20 ∼ 0.45 이고, 유리 전이 온도 (Tg) 가 150 ∼ 200 ℃ 이며, 또한 5 ％ 중량 감소 온도 (Td) 가 330 ∼400 ℃ 인 것이 바람직하다.
<폴리카보네이트 수지 (A 성분) 의 제조>
폴리카보네이트 수지 (A 성분) 는, 하기 식 (a)
로 나타내는 에테르디올과 탄산디에스테르를 용융 중합하여 제조할 수 있다. 에테르디올로는, 구체적으로는 하기 식 (b), (c) 및 (d)
로 나타내는 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 등을 들 수 있다.
이들 당질에서 유래된 에테르디올은, 자연계의 바이오매스로부터도 얻어지는 물질로, 재생 가능 자원으로 불리는 것 중 하나이다. 이소소르비드는, 전분으 로부터 얻어지는 D-글루코오스에 수소첨가한 후, 탈수시킴으로써 얻어진다. 그 밖의 에테르디올에 대해서도, 출발 물질을 제외하고 동일한 반응에 의해 얻어진다.
에테르디올로는 특히, 식 (b) 로 나타내는 이소소르비드(1,4;3,6-디안히드로-D-소르비톨) 이 바람직하다. 이소소르비드는 전분 등으로부터 간단하게 만들 수 있는 에테르디올로서, 자원으로서 풍부하게 입수할 수 있을 뿐만 아니라, 이소만니드나 이소이디드와 비교해도 제조의 용이함, 성질, 용도의 폭 넓음에 있어 모두 우수하다.
또, 폴리카보네이트 수지의 특성을 저해시키지 않는 범위에서 그 밖의 지방족 디올류 또는 방향족 비스페놀류와의 공중합이어도 된다. 이러한 그 밖의 지방족 디올류 또는 방향족 비스페놀류의 공중합 비율은 바람직하게는 5 ∼ 0 몰％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 0 몰％ 이다.
지방족 디올로는, 탄소수 2 ∼ 20 의 지방족 디올이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 15 의 지방족 디올이 더욱 바람직하다. 구체적으로는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등의 직사슬형 디올류나, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올 등의 지환식 알킬렌류 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 시클로헥산디메탄올이 바람직하다.
방향족 비스페놀로는, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (통칭, "비스페놀 A"), 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리 메틸시클로헥산, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시 -3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,3-비스{2-(4-히드록시페닐)프로필}벤젠 등을 들 수 있다. 또, 그 밖의 디올 잔기를 함유할 수도 있는데, 예를 들어 디메탄올벤젠, 디에탄올벤젠 등의 방향족 디올 등을 들 수 있다.
또, 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 말단기를 함유하는 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 는, 상기 식 (a) 로 나타내는 에테르디올과 탄산디에스테르 및 에테르디올에 대해 0.3 ∼ 15 중량％ 의 하기 식 (e) 또는 (f) 로 나타내는 히드록시 화합물을 혼합하고, 에스테르 교환 반응에 의해 생성되는 알코올 또는 페놀을 고온 감압하에서 유출 (留出) 시키는 용융 중합을 실시함으로써 얻을 수 있다.
(식 중, R1, X, a 는 상기 식 (2) 및 (3) 과 동일하다)
(탄산디에스테르)
탄산디에스테르로는, 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기 또는 아르알킬기, 혹은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 등의 에스테르를 들 수 있다. 구체적으로는 디페닐카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레딜 카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐)카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 반응성, 비용 면 에서 디페닐카보네이트가 바람직하다.
탄산디에스테르의 양은, 에테르디올 1 몰에 대해, 바람직하게는 1.02 ∼ 0.
98 몰, 보다 바람직하게는 1.01 ∼ 0.98 몰, 더욱 바람직하게는 1.01 ∼ 0.99 몰이다. 탄산디에스테르의 몰비가 1.02 보다 많아지면, 탄산에스테르 잔기가 말단 정지로서 작용하여 충분한 중합도를 얻을 수 없게 되어 바람직하지 않다. 또 탄산디에스테르의 몰비가 0.98 보다 적은 경우에도, 충분한 중합도를 얻지 못하여 바람직하지 않다.
(용융 중합)
용융 중합은, 중합 촉매의 존재하, 에테르디올과 탄산디에스테르를 혼합하고, 에스테르 교환 반응에 의해 생성되는 알코올 또는 페놀을 고온 감압하에서 유출시킴으로써 실시할 수 있다.
반응 온도는, 에테르디올의 분해를 억제하여, 착색이 적고 고점도의 수지를 얻기 위해, 가능한 한 저온의 조건을 이용하는 것이 바람직하지만, 중합 반응을 적절히 진행시키기 위해서는 중합 온도는 180 ℃ ∼ 280 ℃ 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 180 ℃ ∼ 260 ℃ 의 범위이다.
또, 반응 초기에는 에테르디올과 탄산디에스테르를 상압에서 가열하고, 예비 반응시킨 후, 서서히 감압하여 반응 후기에는 계를 1.3 × 10-3 ∼ 1.3 × 10-5 ㎫ 정도로 감압하여 생성되는 알코올 또는 페놀의 유출을 용이하게 할 수 있는 방법이 바람직하다. 반응 시간은 통상 1 ∼ 4 시간 정도이다.
(중합 촉매)
중합 촉매는, 함질소 염기성 화합물, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다.
알칼리 금속 화합물로서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 2 가 페놀의 나트륨염 또는 칼륨염 등을 들 수 있다. 알칼리 토금속 화합물로서, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘 등을 들 수 있다. 함질소 염기성 화합물로서, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 함질소 염기성 화합물과 알칼리 금속 화합물을 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.
이들 중합 촉매의 사용량은, 각각 탄산디에스테르 1 몰에 대해, 바람직하게는 1 × 10-9 ∼ 1 × 10-3 당량, 보다 바람직하게는 1 × 10-8 ∼ 5 × 10-4 당량의 범위에서 선택된다. 또 반응계는 질소 등의 원료, 반응 혼합물, 반응 생성물에 대해 불활성 가스의 분위기로 유지하는 것이 바람직하다. 질소 이외의 불활성 가스로는 아르곤 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 산화 방지제 등의 첨가제를 첨가해도 된다.
폴리카보네이트 수지 (A 성분) 는, 중합 촉매로서 함질소 염기성 화합물, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하 나의 화합물을 사용하여, 식 (a) 로 나타내는 에테르디올과 탄산디에스테르 형성 화합물을 상압에서 가열 반응시키고, 이어서 감압하, 180 ℃ ∼ 280 ℃ 의 온도에서 가열하면서 용융 중축합시켜 얻어진 것인 것이 바람직하다.
폴리카보네이트 수지 (A 성분) 의 Cl 함유량은, 바람직하게는 0 ∼ 50 ppm, 보다 바람직하게는 0 ∼ 30 ppm, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 10 ppm이다. 폴리카보네이트 수지의 Cl 함유량은, 전체 유기 할로겐 분석 장치 ((주) 다이아 인스트루먼트 제조 TOX-100형) 를 이용하여 석영관 연소 방식에 의한 산화 분해·전기량 적정에 의해 측정할 수 있다.
또, 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 의 수분 함유량은, 바람직하게는 0 ∼ 500 ppm, 보다 바람직하게는 0 ∼ 300 ppm 이다. 폴리카보네이트 수지 중의 수분량은, 수분 기화 장치 및 미량 수분 측정 장치 (미츠비시 화학 (주) 제조) 를 이용하여 칼 피셔 적정법에 의해 측정할 수 있다.
따라서, 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 의 Cl 함유량 0 ∼ 50 ppm 이고, 또한 수분량 0 ∼ 500 ppm 인 것이 바람직하다. 이러한 범위의 Cl 함유량 및 수분량을 갖는 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 를 사용하여, 용융 압출법 등에 의해 본 발명의 수지 조성물을 제조할 때, 색상이 양호한 수지 조성물을 얻을 수 있다.
Cl 함유량을 이러한 범위 내로 하기 위해서는, 용융 중합법에 의해 폴리카보네이트 수지를 제조하는 것이 바람직하고, 할로겐계 용매에 용해시켜, 메탄올에서의 재침전에 의한 정제를 실시하거나, 피리딘 등의 산결합제를 사용하여, 할로겐계 용매 중에서 중합을 실시하는 용액법에 의해 폴리카보네이트 수지를 제조하는 것은 바람직하지 않다.
또, 본 발명의 수지 조성물을 제조할 때, 폴리카보네이트 수지의 수분량을 이러한 범위 내로 하기 위해, 폴리카보네이트 수지를 건조시키는 것이 바람직하다. 건조 조건으로는 100 ∼ 120 ℃ 에서, 10 ∼ 48 시간 정도가 바람직하다.
<열안정제 : S 성분>
본 발명의 수지 조성물은, 인계 열안정제 (PS) 및 힌다드페놀계 열안정제 (HS) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 열안정제 (S 성분) 를 0.0005 ∼ 0.5 중량부, 바람직하게는 0.001 ∼ 0.3 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.3 중량부 함유한다.
(인계 열안정제 : PS)
본 발명의 수지 조성물은, 인계 열안정제 (PS) 를 함유하는 것이 바람직하다. 인계 열안정제 (PS) 는, 하기 식 (5) 로 나타내는 구조를 포함하는 화합물이 바람직하다.
상기 식 (5) 중, R7 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기가 보다 바람직하며, 특히 수소 원자, 메틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 또는 tert-펜틸기가 바람직 하다.
R8 은 탄소 원자수 4 ∼ 10 의 알킬기이고, 탄소 원자수 4 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하며, 특히 이소부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기 또는 시클로헥실기가 바람직하다.
R9 는 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기 및 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기이고, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴기가 바람직하고, 특히 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기가 바람직하다.
상기 식 (5) 로 나타내는 구조를 「-X1」기로 나타내었을 때, 인계 열안정제 (PS) 는, 하기 식 (6), (7) 및 (8) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이 바람직하다.
상기 식 (6) 의 바람직한 구체예로서, 트리스(2-이소부틸페닐)포스파이트, 트리스(2-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2-tert-펜틸페닐)포스파이트, 트리스(2-시클로헥실페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2-tert-부틸-6-메틸페닐)포스파이트를 들 수 있다. 특히 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트가 바람직하다.
상기 식 (7) 의 바람직한 구체예로서, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트를 들 수 있다. 특히 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트가 바람직하다.
상기 식 (8) 의 바람직한 구체예로서, 비스(2-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2-tert-펜틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2-시클로헥실페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-에틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트를 들 수 있다. 특히 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트가 바람직하다.
또, 인계 열안정제 (PS) 로서, 하기 식 (9) 로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.
식 (9) 중, X2 는 탄소 원자수 5 ∼ 18 의 알킬기이고, 탄소 원자수 8 ∼ 18 의 알킬기가 바람직하며, 탄소 원자수 10 ∼ 18 의 알킬기가 특히 바람직하다.
식 (9) 의 구체예로서, 디헥실펜타에리트리톨디포스파이트, 디옥틸펜타에리트리톨디포스파이트, 디시클로헥실펜타에리트리톨디포스파이트, 디데실펜타에리트리톨디포스파이트, 디도데실펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트를 들 수 있고, 특히 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트가 바람직하다. 이러한 S 성분의 화합물은, 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
인계 안정제 (PS) 의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.001 ∼ 0.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 0.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.005 ∼ 0.3 중량부, 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 0.3 중량부이다. 인계 안정제 (PS) 가 이 범위 내이면, 본 발명의 수지 조성물을 성형할 때의 분자량 저하나 색상 악화 등을 억제할 수 있다.
(힌다드페놀계 열안정제 : HS)
본 발명의 수지 조성물은, 힌다드페놀계 열안정제 (HS) 를 함유하는 것이 바람직하다. 힌다드페놀계 열안정제 (HS) 는, 하기 식 (10) 으로 나타내는 구조 (이하 「-X3」기로 나타낸다) 를 포함하는 화합물인 것이 바람직하다.
식 (10) 중, R11 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기가 보다 바람직하며, 특히 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, tert 부틸기가 바람직하다.
R12 는, 탄소 원자수 4 ∼ 10 의 알킬기로서, 탄소 원자수 4 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하며, 특히 이소부틸기, tert 부틸기, 시클로헥실기가 바람직하다.
R13 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기 및 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기이다. 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴기 및 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기가 바람직하다. 특히 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기가 바람직하다. n 은, 1 ∼ 4 의 정수이고, 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하며, 특히 2 가 바람직하다.
상기 식 (10) 으로 나타내는 구조를 「-X3」기로 했을 때, 힌다드페놀계 열안정제 (HS) 는, 하기 식 (11), (12) 및 (13) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물이 바람직하다.
(식 (11) 의 화합물)
식 (11) 중, R14 는 탄소 원자수 8 ∼ 30 의 산소 원자를 함유해도 되는 탄화 수소기이고, 탄소 원자수 12 ∼ 25 의 산소 원자를 함유해도 되는 탄화 수소기가 보다 바람직하며, 특히 탄소 원자수 15 ∼ 25 의 산소 원자를 함유해도 되는 탄화 수소기가 바람직하다.
상기 식 (11) 의 바람직한 구체예로서, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 벤젠프로판산3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시알킬에스테르 (알킬은 탄소수 7 ∼ 9 로 측사슬을 갖는다), 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 들 수 있다.
(식 (12) 의 화합물)
식 (12) 에 있어서, 「-X3」은 상기 식 (10) 으로 나타내는 기이다.
식 (12) 에 있어서, R15 는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 25 의 알킬기이고, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기가 보다 바람직하며, 특히 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기가 바람직하다. m 은 1 ∼ 4 의 정수이고, 1 ∼3 의 정수가 바람직하며, 특히 2 가 바람직하다. k 는 1 ∼ 4 의 정수이고, 3 ∼ 4 가 바람직하며, 특히 4 가 바람직하다. 식 (12) 의 바람직한 구체예로서, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 를 들 수 있다.
(식 (13) 의 화합물)
식 (13) 에 있어서, 「-X3」은 식 (10) 으로 나타내는 기이다. R16, R17, R18 및 R19 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하며, 특히 메틸기가 바람직하다. p 는 1 ∼ 4 의 정수이고, 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하며, 특히 2 가 바람직하다.
식 (13) 의 바람직한 구체예로서, 3,9-비스[2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5 메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸을 들 수 있다.
식 (11), (12), (13) 으로 나타내는 화합물 중에서, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 3,9-비스[2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸이 특히 바람직하다.
이러한 힌다드페놀계 열안정제 (HS) 는, 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
또, 힌다드페놀계 열안정제 (HS) 는, 하기 식 (14) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
(상기 식 (14) 에 있어서, R2l 은 탄소 원자수 4 ∼ 10 의 알킬기이고, R22 는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, R23, R24 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴기 및 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기이며, R25 는 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 치환되어 있어도 되는 아크릴로일기 및 치환되어 있어도 되는 메타아크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기이다)
식 (14) 중, R21 은 탄소 원자수 4 ∼ 10 의 알킬기이고, 탄소 원자수 4 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하며, 특히 이소부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, 또는 시클로헥실기가 바람직하다.
R22 는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하며, 특히 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기 또는 tert-부틸기 가 바람직하다.
R23, R24 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴기 및 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기이고, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴기가 바람직하며, 특히 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기가 바람직하다.
R25 는 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 치환되어 있어도 되는 아크릴로일기 및 치환되어 있어도 되는 메타아크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기이고, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 치환되어 있어도 되는 아크릴로일기, 또는 치환되어 있어도 되는 메타아크릴로일기가 바람직하며, 특히 수소 원자, 아크릴로일기, 또는 메타아크릴로일기가 바람직하다.
식 (14) 로 나타내는 힌다드페놀계 열안정제 (HS) 의 바람직한 구체예로서, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-이소프로필리덴비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-tert-펜틸-6-(3-tert-펜틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐메타크릴레이트, 2-tert-펜틸-6-(3-tert-펜틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레 이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-부틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-부틸페닐메타크릴레이트, 및 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 특히 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 또는 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트가 바람직하다. 이러한 화합물은, 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
힌다드페놀계 열안정제 (HS) 의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.0005 ∼ 0.1 중량부, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 0.1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.005 ∼ 0.1 중량부, 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 0.1 중량부이다. 힌다드페놀계 열안정제 (HS) 가 이 범위 내이면, 본 발명의 수지 조성물을 성형할 때의 분자량 저하나 색상 악화 등을 억제할 수 있다.
(이형제 : L 성분)
본 발명의 수지 조성물은 이형제 (L 성분) 를 함유하고 있어도 된다. 본 발명에서 사용하는 이형제 (L 성분) 는, 알코올과 지방산의 에스테르이다. 알코올로서, 1 가 알코올, 다가 알코올을 들 수 있다. 알코올의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 ∼ 25, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 이다. 지방산의 탄소 원자수는, 바람직하게는 10 ∼ 30, 보다 바람직하게는 10 ∼ 20 이다. 지방산은 포화 지방산이 바람직하다.
L 성분으로서, 1 가 알코올과 지방산의 에스테르를 들 수 있다. 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 1 가 알코올과 탄소 원자수 10 ∼ 30 의 포화 지방산의 에스테르가 바람직하다. 구체적으로는, 스테아릴스테아레이트, 팔미틸팔미테이트, 부틸스테아레이트, 메틸라우레이트, 이소프로필팔미테이트 등을 들 수 있다.
이형제 (L 성분) 의 에스테르화율은, 바람직하게는 10 ∼ 100 ％, 보다 바람직하게는 25 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 25 ∼75 ％, 특히 바람직하게는 25 ∼ 50 ％ 의 것이 사용된다. 에스테르화율이 상기 범위 내인 이형제를 사용하면 성형성 (이형성), 투명성 면에서 바람직하다.
에스테르화율은, JEOL 제조 JNM-AL400 을 사용하여 이형제의 중클로로포름 용액 중에서의 1H-NMR 을 측정하고, 이형제 중의 에스테르 결합을 형성하고 있는 알코올기와 결합되어 있는 탄소 상의 프로톤 (4.2 ∼ 5.2 ppm 부근) 과 에스테르 결합을 형성하고 있지 않은 알코올기와 결합되어 있는 탄소 상의 프로톤 (3.6 ∼ 4.0 ppm) 의 적분비로부터 에스테르화율을 구할 수 있다.
[IA] : 에스테르 결합을 형성하고 있는 알코올기와 결합되어 있는 탄소 상의 프로톤 (1 프로톤분) 의 적분비
[IB] : 에스테르 결합을 형성하고 있지 않은 알코올기와 결합되어 있는 탄소 상의 프로톤 (1 프로톤분) 의 적분비
L 성분으로서, 다가 알코올과 지방산의 부분 에스테르를 들 수 있다. 여기에서, 부분 에스테르는, 다가 알코올의 수산기의 일부가 지방산과 에스테르 반응하지 않고 잔존되어 있는 것을 의미한다. 탄소 원자수 1 ∼ 25 의 다가 알코올과 탄소 원자수 10 ∼ 30 의 포화 지방산의 부분 에스테르가 바람직하다.
L 성분으로서, 다가 알코올과 지방산의 전체 에스테르를 들 수 있다. 여기에서, 전체 에스테르는, 다가 알코올의 수산기의 전부가 지방산과 에스테르 반응하고 있는 것을 의미한다. 탄소 원자수 1 ∼ 25 의 다가 알코올과 탄소 원자수 10 ∼ 30 의 포화 지방산의 전체 에스테르가 바람직하다.
특히, L 성분은, 다가 알코올과 지방산의 부분 에스테르, 전체 에스테르 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. L 성분은, 다가 알코올과 지방산과 모노에스테르가 더욱 바람직하다. 다가 알코올과 지방산의 부분 에스테르는, 전체 에스테르에 비해 성형품의 투명성이 높아지는 이점을 갖는다.
구체적으로 다가 알코올과 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르로서, 글리세린모노스테아레이트, 글리세린디스테아레이트, 글리세린트리스테아레이트, 글리세린모노베헤네이트, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨디스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라페라르고네이트, 프로필렌글리콜모노스테아레이트, 비페닐비페네이트, 소르비탄모노스테아레이트, 2-에틸헥실스테아레이트, 디펜타에리트리톨헥사스테아레이트 등의 디펜타에리트리톨의 전체 에스테르 또는 부분 에스테르 등을 들 수 있다.
이들 에스테르 중에서도 글리세린모노스테아레이트, 글리세린디스테아레이 트, 글리세린모노베헤네이트, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨디스테아레이트, 프로필렌글리콜모노스테아레이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 부분 에스테르가 바람직하다. 글리세린모노스테아레이트, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨디스테아레이트가 보다 바람직하다. 특히, 글리세린모노스테아레이트가 바람직하다. 이러한 L 성분의 화합물은, 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
이형제 (L 성분) 의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부에 대해, 0.01 ∼ 0.5 중량부, 바람직하게는 0.03 ∼ 0.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 0.3 중량부, 특히 바람직하게는 0.03 ∼ 0.2 중량부이다. 이형제가 이 범위 내이면, 불투명화를 억제하면서 이형성의 향상을 달성할 수 있다.
<수지 조성물의 제조>
본 발명의 수지 조성물의 제조에 있어서는, 그 제조법은 특별히 한정되지 않는다. 그러나 본 발명의 수지 조성물의 바람직한 제조 방법은 압출기를 사용하여 각 성분을 용융 혼련하는 방법이다.
압출기로서는 특히 2 축 압출기가 바람직하며, 원료 중의 수분이나 용융 혼련 수지로부터 발생하는 휘발 가스를 탈기할 수 있는 벤트를 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 벤트로부터는 발생 수분이나 휘발 가스를 효율적으로 압출기 외부로 배출하기 위한 진공 펌프가 바람직하게 설치된다.
또, 압출 원료 중에 혼입된 이물질 등을 제거하기 위한 스크린을 압출기 다이스부 앞의 존에 설치하여, 이물질을 수지 조성물으로부터 제거할 수도 있다. 이러한 스크린으로는 철망, 스크린 체인저, 소결 금속 플레이트 (디스크 필터 등) 등을 들 수 있다.
또한 S 성분 및 그 밖의 첨가제 (이하의 예시에서 간단히 "첨가제" 라고 한다) 의 압출기에 대한 공급 방법은 특별히 한정되지 않지만, 이하의 방법이 대표적으로 예시된다.
(ⅰ) 첨가제를 A 성분의 수지와는 독립적으로 압출기 중으로 공급하는 방법.
(ⅱ) 첨가제와 A 성분의 수지 분말을 슈퍼 믹서 등의 혼합기를 이용하여 예비 혼합한 후, 압출기에 공급하는 방법.
(ⅲ) 첨가제와 A 성분의 수지를 미리 용융 혼련하여 마스터 펠릿화하는 방법.
(ⅳ) 그 밖의 예비 혼합 방법으로서, 수지와 첨가제를 용매 중에 균일 분산 시킨 용액으로 한 후, 그 용매를 제거하는 방법.
압출기로부터 압출된 수지 조성물은, 직접 절단하여 펠릿화하거나, 또는 스트랜드를 형성한 후 이러한 스트랜드를 펠릿타이저로 절단하여 펠릿화한다. 또한 외부의 먼지 등의 영향을 저감시킬 필요가 있는 경우에는, 압출기 주위의 분위기를 청정화시키는 것이 바람직하다. 또한 이러한 펠릿의 제조에 있어서는, 광 학 디스크용 폴리카보네이트 수지나 광학용 고리형 폴리올레핀 수지에서 이미 제안된 여러 가지 방법을 이용하여, 펠릿의 형상 분포의 협소화, 미스컷물의 저감, 운송 또는 수송시에 발생하는 미세 가루의 저감, 그리고 스트랜드나 펠릿 내부에 발생하는 기포 (진공 기포) 의 저감을 적절히 실시할 수 있다. 이들 처방에 의해 성형의 하이 사이클화 및 실버와 같은 불량 발생 비율을 저감시킬 수 있다. 또 펠릿의 형상은, 원주, 각주 및 구상 등 일반적인 형상을 취할 수 있지만, 더욱 바람직하게는 원주이다. 이러한 원주의 직경은 바람직하게는 1 ∼ 5 ㎜, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 4 ㎜, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 3.3 ㎜ 이다. 한편, 원주의 길이는 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎜, 보다 바람직하게는 2 ∼ 5 ㎜, 더욱 바람직하게는 2.5 ∼ 3.5 ㎜ 이다.
<성형품>
본 발명의 수지 조성물은, 상기와 같이 제조된 펠릿을 사출 성형하여 각종 성형품을 제조할 수 있다. 펠릿을 경유하지 않고, 압출기에서 용융 혼련된 수지를 직접 시트, 필름, 이형 압출 성형품, 다이렉트 블로우 성형품 및 사출 성형품으로 할 수도 있다.
사출 성형에 있어서는, 통상적인 성형 방법뿐만 아니라, 적절히 목적에 따라 사출 압축 성형, 사출 프레스 성형, 가스 어시스트 사출 성형, 발포 성형 (초임계유체의 주입에 의한 것을 포함한다), 인서트 성형, 인몰드 코팅 성형, 단열 금형 성형, 급속 가열 냉각 금형 성형, 2 색 성형, 샌드위치 성형 및 초고속 사출 성형 등의 사출 성형법을 이용하여 성형품을 얻을 수 있다. 이들 각종 성형법의 이점은 이미 널리 알려져 있는 바와 같다. 또 성형은 콜드 런너 방식 및 핫 런너 방식 모두 선택할 수 있다.
또, 본 발명의 수지 조성물은, 압출 성형에 의해 각종 이형 압출 성형품, 시트 및 필름 등의 형태로 이용할 수도 있다. 또 시트, 필름의 성형에는 인플레 이션법이나 캘린더법, 캐스팅법 등도 사용할 수 있다. 또한, 특정한 연신 조작을 가함으로써 열 수축 튜브로 성형할 수도 있다. 또 본 발명의 수지 조성물을 회전 성형이나 블로우 성형 등에 의해 성형품으로 할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물에 의해 형성된 성형품은, 투명성 및 색상이 우수하다. 본 발명의 수지 조성물로 형성된 0.03 ㎛ 이하의 산술 평균 표면 거칠기 (Ra) 를 갖고, 두께가 2 ㎜ 인 평판의, JIS K 7105 로 측정된 베이스는, 바람직하게는 0 ∼ 20 ％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 15 ％ 이다.
또 그 평판에 있어서, b 값이 0 ∼ 14 의 범위가 바람직하고, 0 ∼ 13 의 범위가 보다 바람직하며, 0 ∼ 12 의 범위가 더욱 바람직하다. b 값은 닛폰 덴쇼쿠 (주) 제조 분광채계 SE-2000 (광원 : C/2) 을 이용하여 측정할 수 있다.
또, 본 발명의 수지 조성물에는, 용도에 따라 각종 기능 부여제를 첨가해도 되며, 예를 들어 가소제, 광안정제, 중금속 불활성화제, 난연제, 활제, 대전 방지제, 자외선 흡수제 등이다. 또한 본 발명의 수지 조성물에는, 용도에 따라 각종 유기 및 무기 필러, 섬유 등을 복합화하여 사용할 수도 있다. 필러로는 예를 들어 카본, 탤크, 마이카, 왈라스토나이트, 몬모릴로나이트, 하이드로탈사이트 등을 들 수 있다. 섬유로는 예를 들어 케나프 등의 천연 섬유 외에, 각종 합성 섬유, 유리 섬유, 석영 섬유, 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 수지 조성물에는, 예를 들어 폴리락트산, 지방족 폴리에스테르 외에, 방향족 폴리에스테르, 방향족 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리아크릴, ABS, 폴리우레탄 등, 각종 생물 기원 물질로 이루어지는 폴리머 그리고 합성 수지, 고무 등과 혼합해 알로이화하여 사용할 수도 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 제한되지 않는다. 또, 실시예 중의 부는 중량부이며, ％ 는 중량％ 이다. 또한, 평가는 하기 방법에 의해 실시하였다.
(1) 비점도 ηsp
펠릿을 염화메틸렌에 용해시켜, 농도를 약 0.7 g/dL 로 하고, 온도 20 ℃ 에서 오스트발트 점도계 (장치명 : RIGO AUTO VISCOSIMETER TYPE VMR-0525·PC) 를 사용하여 측정하였다. 또한, 비점도 ηsp 는 하기 식으로부터 구하였다.
ηsp = t/to - 1
t : 시료 용액의 플로우 타임
to : 용매만의 플로우 타임
(2) 생물 기원 물질 함유율
ASTM D6866 05 에 따라 방사성 탄소 농도 (percent modern carbon ; C14) 에 의한 생물 기원 물질 함유율 시험으로부터 생물 기원 물질 함유율을 측정하였다.
(3) 유리 전이 온도
펠릿을 이용하여 TA Instruments 사 제조 DSC (형식 DSC2910) 에 의해 측정하였다.
(4) 5 ％ 중량 감소 온도
펠릿을 이용하여 TA Instruments 사 제조 TGA (형식 TGA2950) 에 의해 측정하였다.
(5) Cl 함유량
펠릿 중의 Cl 함유량을 (주) 다이아 인스트루먼트 제조의 전체 유기 할로겐 분석 장치 TOX-100 형을 이용하여 석영관 연소 방식에 의한 산화 분해·전기량 적정에 의해 측정하였다.
(6) 수분량
펠릿 중의 잔류 수분량을 미츠비시 화학 (주) 제조 수분 기화 장치 및 미량 수분 측정 장치를 이용하여 칼 피셔 적정법에 의해 측정하였다.
(7) 색상 (용액 b 값)
펠릿을 염화메틸렌에 용해시켜, 농도를 15 중량％ 로 하여, 광로 길이 30 ㎜ 의 시료관에 넣었다. 다음으로 20 ℃ 에서 닛폰 덴쇼쿠 (주) 색차계 300A 를 이용하여 측정하였다. b 값은 JIS Z 8722 에 규정하는 3 자극값 X, Y, Z 로부터 헌터의 색차식으로부터 유도되는 것으로, 수치가 낮을수록 색상이 무색에 가까운 것을 나타낸다.
(8) 말단 변성기 함유율
JEOL 제조 JNM-AL400 을 이용하여 펠릿의 중클로로포름 용액 중에서의 1H-NMR 을 측정하고, 에테르디올에서 유래된 특정 프로톤과 말단 히드록시 화합물에서 유래된 특정 프로톤의 적분비로부터 말단 변성기 함유율을 구하였다. 또한 말 단 변성기 함유율은 하기 식 (1) 로부터 구하였다.
Rt : 1H-NMR 의 적분비로부터 구한 말단 히드록시 화합물의 에테르디올에 대한 비율
Mt : 말단 히드록시 화합물 구성 단위의 분자량
Re : 1H-NMR 의 적분비로부터 구한 주사슬 중의 에테르디올의 조성비
Me : 에테르디올 구성 단위의 분자량
(9) 성형판의 색상 (b 값)
실시예에 기재된 방법으로 성형한 3 단형 플레이트 (산술 평균 표면 거칠기 Ra ; 0.03 ㎛) 의 두께 2.0 ㎜ 부의 b 값을 닛폰 덴쇼쿠 (주) 제조 분광채계 SE-2000 (광원 : C/2) 을 이용하여 측정하였다. b 값은 JIS Z 8722 에 규정하는 3 자극값 X, Y, Z 로부터 헌터의 색차식으로부터 유도되는 것으로, 수치가 낮을수록 색상이 무색에 가까운 것을 나타낸다.
(10) 성형판의 투명성 (Haze)
실시예에 기재된 방법에 의해 성형한 3 단형 플레이트 (산술 평균 표면 거칠기 Ra ; 0.03 ㎛) 의 두께 2.0 ㎜ 부의 Haze 를 JIS K 7105 에 따라 측정하였다. Haze 는 성형품의 탁도로서, 수치가 낮을수록 탁함이 적은 것을 나타낸다.
(11) 절곡 탄성률
펠릿을 120 ℃ 에서 12 시간 건조시킨 후, 닛폰 제강소 (주) 제조 JSWJ-75EⅢ 을 이용하여 실린더 온도 250 ℃, 금형 온도 90 ℃ 에서 절곡 시험편을 성형하였다. 절곡 시험을 ISO178 에 따라 실시하였다.
(12) 하중 휨 온도 (0.45 ㎫)
상기 (11) 에서 제조한 절곡 시험편을 이용하여 ISO75 로 규정되는 저하중하 (0.45 ㎫) 의 하중 휨 온도를 측정하였다.
참고예 1 (폴리카보네이트 수지의 제조)
이소소르비드 7,307 중량부 (50 몰) 와 디페닐카보네이트 10,709 중량부 (50 몰) 를 반응기에 넣고, 중합 촉매로서 테트라메틸암모늄히드록시드를 4.8 중량부 (디페닐카보네이트 성분 1 몰에 대해 1 × 10-4 몰) 및 수산화나트륨을 5.0 × 10-3 중량부 (디페닐카보네이트 성분 1 몰에 대해 0.25 × 10-6 몰) 주입하여 질소 분위기하 상압에서 180 ℃ 로 가열하여 용융시켰다.
교반하, 반응조 내를 30 분에 걸쳐 서서히 감압하고, 생성되는 페놀을 증류 제거하면서 13.3 × 10-3 ㎫ 까지 감압하였다. 이 상태에서 20 분 반응시킨 후에 200 ℃ 로 승온시킨 후, 20 분에 걸쳐 서서히 감압하고, 페놀을 증류 제거하면서 4.00 × 10-3 ㎫ 에서 20 분간 반응시키고, 다시 220 ℃ 로 승온시켜 30 분간, 250 ℃ 로 승온시켜 30 분간 반응시켰다.
이어서, 서서히 감압하여, 2.67 × 10-3 ㎫ 에서 10 분간, 1.33 × 10-3 ㎫ 에서 10 분간 반응을 속행시키고, 추가로 감압하여, 4.00 × 10-5 ㎫ 에 도달하면, 서서히 260 ℃ 까지 승온시켜, 최종적으로 260 ℃, 6.66 × 10-5 ㎫ 에서 1 시간 반응시켰다. 반응 후의 폴리머를 펠릿화하여, 비점도가 0.32 인 펠릿을 얻었다. 이 펠릿의 생물 기원 물질 함유율은 85 ％ 이고, 유리 전이 온도는 165 ℃, 5 ％ 중량 감소 온도는 355 ℃, Cl 함유량은 1.8 ppm 이었다.
참고예 2 (폴리카보네이트 수지의 제조)
이소소르비드 7,307 중량부 (50 몰) 와 디페닐카보네이트 10,923 중량부 (51 몰) 와 스테아릴알코올 270 중량부 (1.0 몰) 를 반응기에 넣고, 중합 촉매로서 테트라메틸암모늄히드록시드를 4.7 중량부 (디페닐카보네이트 성분 1 몰에 대해 1 × 10-4 몰) 및 수산화나트륨을 4.0 × 10-3 중량부 (디페닐카보네이트 성분 1 몰에 대해 0.20 × 10-6 몰) 주입하고 질소 분위기하 상압에서 180 ℃ 로 가열하여 용융시켰다.
교반하, 반응조 내를 30 분에 걸쳐 서서히 감압하고, 생성되는 페놀을 증류 제거하면서 13.3 × 10-3 ㎫ 까지 감압하였다. 이 상태에서 20 분 반응시킨 후에 200 ℃ 로 승온시킨 후, 20 분에 걸쳐 서서히 감압하고, 페놀을 증류 제거하면서 4.00 × 10-3 ㎫ 에서 20 분간 반응시키고, 다시 220 ℃ 로 승온시켜 30 분간, 250 ℃ 로 승온시켜 30 분간 반응시켰다.
이어서, 서서히 감압하고, 2.67 × 10-3 ㎫ 에서 10 분간, 1.33 × 10-3 ㎫ 에서 10 분간 반응을 속행시키고, 추가로 감압하여, 4.00 × 10-5 ㎫ 에 도달하면, 서서히 260 ℃ 까지 승온시켜, 최종적으로 260 ℃, 6.66 × 10-5 ㎫ 에서 1 시간 반응시켰다. 반응 후의 폴리머를 펠릿화하여, 비점도가 0.31 인 펠릿을 얻었다. 이 펠릿의 말단 변성기 함유율은 1.7 중량％ 이고, 생물 기원 물질 함유율은 85 ％ 이며, 유리 전이 온도는 150 ℃, 5 ％ 중량 감소 온도는 362 ℃, Cl 함유량은 1.4 ppm 이었다.
참고예 3 (폴리카보네이트 수지의 제조)
이소소르비드 7,234 중량부 (49.5 몰) 와 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸 163 중량부 (0.5 몰), 디페닐카보네이트 11,030 중량부 (51.5 몰) 를 반응기에 넣고, 중합 촉매로서 테트라메틸암모늄히드록시드를 9.4 중량부 (디페닐카보네이트 성분 1 몰에 대해 2 × 10-4 몰) 및 수산화나트륨을 5.2 × 10-2 중량부 (디페닐카보네이트 성분 1 몰에 대해 2.5 × 10-6 몰) 주입하고 질소 분위기하 상압에서 180 ℃ 로 가열하여 용융시켰다.
교반하, 반응조 내를 30 분에 걸쳐 서서히 감압하고, 생성되는 페놀을 증류 제거하면서 13.3 × 10-3 ㎫ 까지 감압하였다. 이 상태에서 20 분 반응시킨 후에 200 ℃ 로 승온시킨 후, 20 분에 걸쳐 서서히 감압하고, 페놀을 증류 제거하면 서 4.00 × 10-3 ㎫ 에서 20 분간 반응시키고, 다시 220 ℃ 로 승온시켜 30 분간, 250 ℃ 로 승온시켜 30 분간 반응시켰다.
이어서, 서서히 감압하고, 2.67 × 10-3 ㎫ 에서 10 분간, 1.33 × 10-3 ㎫ 에서 10 분간 반응을 속행시키고, 추가로 감압하여, 4.00 × 10-5 ㎫ 에 도달하면, 서서히 260 ℃ 까지 승온시켜, 최종적으로 260 ℃, 6.66 × 10-5 ㎫ 에서 1 시간 반응시켰다. 반응 후의 폴리머를 펠릿화하여, 비점도가 0.38 인 펠릿을 얻었다. 이 펠릿의 생물 기원 물질 함유율은 83 ％ 이고, 유리 전이 온도는 158 ℃, 5 ％ 중량 감소 온도는 356 ℃, Cl 함유량은 1.6 ppm 이었다.
실시예 1 ∼ 11, 비교예 1 ∼ 2
표 1 에 기재된 수지 조성물을 이하의 요령으로 제조하였다. 표 1 의 비율의 각 성분을 계량하여, 블랜더에서 균일하게 혼합하였다. 그 혼합물을 염화메틸렌에 용해시켜, 농도를 15 중량％ 로 하였다. 이 용액의 b 값을 측정하였다. 평가 결과는 표 1 에 나타내었다.
실시예 12 ∼ 20
표 2 에 기재된 수지 조성물을 이하의 요령으로 제조하였다. 표 2 의 비율의 각 성분을 계량하여 균일하게 혼합하고, 이러한 혼합물을 압출기에 투입하여 수지 조성물을 제조하였다. 압출기로는 직경 15 ㎜φ 의 벤트식 2 축 압출기 ((주) 테크노벨사 제조 KZW15-25MG) 를 사용하였다. 압출 조건은 토출량 14 kg/h, 스크루 회전수 250 rpm, 벤트의 진공도 3 kPa 이며, 또 압출 온도는 제 1 공급구로부터 다이스 부분까지 250 ℃ 로 하여 펠릿을 얻었다.
얻어진 펠릿을 100 ℃ 에서 12 시간 건조시킨 후, 산술 평균 거칠기 (Ra) 를 0.03 ㎛ 로 한 캐비티면을 갖는 금형을 사용하여, 사출 성형기 [닛폰 제강소 (주) 제조 JSWJ-75EⅢ] 에 의해, 실린더 온도 250 ℃, 금형 온도 90 ℃ 에서 사출 성형하고, 폭 55 ㎜, 길이 90 ㎜, 두께가 게이트측으로부터 3 ㎜ (길이 20 ㎜), 2 ㎜ (길이 45 ㎜), 1 ㎜ (길이 25 ㎜) 인 3 단형 플레이트를 성형하여, 이형성 및 두께 2 ㎜ 의 성형판 형상을 육안으로 평가하였다. 또, 성형판의 색상 및 Haze 를 평가하였다. 또한, 실시예 12 에서 얻어진 성형판의 절곡 탄성률은 3,640 ㎫ 로, 기계적 강도가 양호하고, 하중 휨 온도는 151 ℃ 로 내열성도 우수하였다.
또, 표 1 에 기재된 사용한 원재료 등은 이하와 같다.
(A 성분)
A-1 : 참고예 1 에서 제조한 폴리카보네이트 수지 펠릿을 압출기 투입 전에 100 ℃ 에서 24 시간 건조시킨 것을 사용하였다. 또한, 건조 후의 폴리카보네이트 수지 펠릿의 수분량은 240 ppm 이었다.
A-2 : 참고예 2 에서 제조한 폴리카보네이트 수지 펠릿을 압출기 투입 전에 100 ℃ 에서 24 시간 건조시킨 것을 사용하였다. 또한, 건조 후의 폴리카보네이트 수지 펠릿의 수분량은 180 ppm 이었다.
A-3 : 참고예 3 에서 제조한 폴리카보네이트 수지 펠릿을 압출기 투입 전에 100 ℃ 에서 24 시간 건조시킨 것을 사용하였다. 또한, 건조 후의 폴리카보네 이트 수지 펠릿의 수분량은 180 ppm 이었다.
(S 성분)
S-1 : 3,9-비스[2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 (스미토모 화학(주) 제조 Sumilizer GA-80)
S-2 : 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 (스미토모 화학(주) 제조 Sumilizer GM)
S-3 : 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 Irgafos 168)
S-4 : 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 ((주) 아데카 제조 아데카스타브 PEP-36)
S-5 : 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 Irganox 1076)
S-6 : 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 Irganox 1010)
S-7 (비교예) : 트리페닐포스파이트 ((주) 아데카 제조 아데카스타브 TPP)
(L 성분)
L-1 : 스테아르산모노글리세리드 (리켄 비타민 (주) 리케멀 S-100A) 에스테르화율 : 33 ％
발명의 효과
본 발명의 수지 조성물은, 내열성, 열안정성, 성형성, 색상 및 투명성이 우수하다. 본 발명의 수지 조성물은, 중합 촉매로서 함질소 염기성 화합물, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 사용하여 얻어진 폴리카보네이트 수지를 함유하기 때문에, 내열성, 열안정성이 우수하다. 본 발명의 수지 조성물은, 생물 기원 물질 함유율이 높다. 본 발명의 성형품은, 내열성, 열안정성, 색상 및 투명성이 우수하다.
본 발명의 성형품은, 색상, 투명성 및 기계적 특성이 양호한 점에서, 광학용 시트, 광학용 디스크, 정보 디스크, 광학 렌즈, 프리즘 등의 광학용 부품, 각종 기계 부품, 건축 재료, 자동차 부품, 각종 수지 트레이, 식기류를 비롯한 여러 가지 용도에 폭 넓게 사용할 수 있다.
Claims (15)
- 주로 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부에 대해, 인계 열안정제 (PS) 및 힌다드페놀계 열안정제 (HS) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 열안정제 (S 성분) 를 0.0005 ∼ 0.5 중량부 함유하는 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서,폴리카보네이트 수지 (A 성분) 는, 수지 0.7 g 을 염화메틸렌 100 ㎖ 에 용해시킨 용액의 20 ℃ 에 있어서의 비점도가 0.20 ∼ 0.45 인 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서,폴리카보네이트 수지 (A 성분) 는, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위가 이소소르비드 (1,4;3,6-디안히드로-D-소르비톨) 에서 유래된 단위인 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서,폴리카보네이트 수지 (A 성분) 는, 하기 식 (a)
로 나타내는 에테르디올과 탄산디에스테르를 용융 중합한 수지인 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,폴리카보네이트 수지 (A 성분) 는, 하기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 말단기를 식 (1) 로 나타내는 반복 단위에 대해 0.3 ∼ 9 중량％ 함유하는 수지 조성물.
(상기 식 (2), (3) 에 있어서, R1 은 탄소 원자수 4 ∼ 30 의 알킬기, 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아르알킬기, 탄소 원자수 4 ∼ 30 의 퍼플루오로알킬기, 또는 하기 식 (4)
(식 (4) 중, R2, R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴기 및 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 나타내고, b 는 0 ∼ 3 의 정수, c 는 4 ∼ 100 의 정수이다) 로 나타내는 기이고, X 는 단결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 아미노 결합 및 아미드 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합을 나타내며, a 는 1 ∼ 5 의 정수이다) - 제 1 항에 있어서,인계 열안정제 (PS) 가 하기 식 (5) 로 나타내는 구조 (이하 「-X1」기로 나타낸다) 를 포함하는 화합물인 수지 조성물.
(상기 식 (5) 에 있어서, R7 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알 킬기이고, R8 은 탄소 원자수 4 ∼ 10 의 알킬기이고, R9 는 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기 및 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기이다) - 제 6 항에 있어서,인계 열안정제 (PS) 가 하기 식 (6), (7) 및 (8) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 수지 조성물.
(상기 식 (6), (7) 및 (8) 에 있어서, 「-X1」은 상기 식 (5) 로 나타내는 기이다) - 제 1 항에 있어서,인계 열안정제 (PS) 가 하기 식 (9) 로 나타내는 화합물인 폴리카보네이트 수지 조성물.
(식 (9) 에 있어서, X2 는 탄소 원자수 5 ∼ 18 의 알킬기이다) - 제 1 항에 있어서,힌다드페놀계 열안정제 (HS) 가 하기 식 (10) 으로 나타내는 구조 (이하 「-X3」기로 나타낸다) 를 포함하는 화합물인 수지 조성물.
(상기 식 (10) 에 있어서, R11 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, R12 는 탄소 원자수 4 ∼ 10 의 알킬기고, R13 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기 및 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 나타내며, n 은 1 ∼ 4 의 정수이다) - 제 9 항에 있어서,힌다드페놀계 열안정제 (HS) 가 하기 식 (11), (12) 및 (13) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 수지 조성물.
(상기 식 (11) 에 있어서, 「-X3」은 상기 식 (10) 으로 나타내는 기이며, R14 는 탄소 원자수 8 ∼ 30 의 산소 원자를 함유해도 되는 탄화수소기이다)
(상기 식 (12) 에 있어서, 「-X3」은 상기 식 (10) 으로 나타내는 기이고, R15 는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 25 의 알킬기이며, m 은 1 ∼ 4 의 정수, k 는 1 ∼ 4 의 정수이다)
(상기 식 (13) 에 있어서, 「-X3」은 상기 식 (10) 으로 나타내는 기이고, R16, R17, R18 및 R19 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기이며, p 는 1 ∼ 4 의 정수이다) - 제 1 항에 있어서,힌다드페놀계 열안정제 (HS) 가 하기 식 (14) 로 나타내는 화합물인 수지 조성물.
(식 (14) 에 있어서, R21 은 탄소 원자수 4 ∼ 10 의 알킬기이고, R22 는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, R23, R24 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴기 및 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기이며, R25 는 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 치환되어 있어도 되는 아크릴로일기 및 치환되어 있어도 되는 메타아크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기이다) - 제 1 항에 있어서,폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부에 대해, 이형제 (L 성분) 로서, 알코올과 지방산의 에스테르를 0.01 ∼ 0.5 중량부 함유하는 수지 조성물.
- 제 12 항에 있어서,이형제 (L 성분) 가 다가 알코올과 지방산의 부분 에스테르, 전체 에스테르 또는 이들의 혼합물인 수지 조성물.
- 제 12 항에 있어서,이형제 (L 성분) 가 다가 알코올과 지방산의 모노에스테르인 수지 조성물.
- 제 1 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 성형품.
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