KR20100005026A - 실리콘계 절연막의 에칭 후처리제, 반도체 장치의 제조 방법 및 반도체 장치 - Google Patents

실리콘계 절연막의 에칭 후처리제, 반도체 장치의 제조 방법 및 반도체 장치 Download PDF

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요시히로 나카타
타다히로 이마다
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Abstract

암모니아계 염기 및 아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 질소 함유 물질; 산; 적어도 1종의 규소와 탄소와 수소를 포함하여 이루어지는 규소 함유 화합물; 및 임의적으로 계면활성제를 함유하는, 실리콘계 절연막의 에칭 후처리제를 사용한다. 본 발명에 의해, 에칭에 기인하는 실리콘계 절연막의 유전율의 증가를 억제할 수 있다.

Description

실리콘계 절연막의 에칭 후처리제, 반도체 장치의 제조 방법 및 반도체 장치{SILICON DIELECTRIC TREATING AGENT FOR USE AFTER ETCHING, PROCESS FOR PRODUCING SEMICONDUCTOR DEVICE, AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은, 반도체 장치 등의 절연막의 에칭 후의 처리에 관한 것이다.
반도체 장치 집적 회로의 집적도의 증가 및 소자 밀도의 향상에 따라, 특히 반도체 장치 소자의 다층화에 대한 요구가 높아지고 있다. 이 고집적화에 따라 배선 간격이 좁아져, 배선 사이의 용량 증대에 의한 배선 지연이 문제가 되어 왔다(특허 문헌 1 참조).
보다 구체적으로는, 종래부터, 연막(緣膜)의 기생 용량에 의한 신호 전파 속도의 저하가 알려져 있었으나, 반도체 장치 디바이스의 배선 간격이 1 ㎛를 넘는 세대에서는 배선 지연의 디바이스 전체에 대한 영향은 적었다. 그러나, 배선 간격이 1 ㎛ 이하에서는 디바이스 속도에 대한 영향이 커지고, 특히 금후 0.1 ㎛ 이하의 배선 간격으로 회로를 형성하면, 배선 사이의 기생 용량이 디바이스 속도에 크게 영향을 미치게 된다.
배선 지연(T)은, 배선 저항(R)과 배선 사이의 용량(C)에 의해 영향을 받으며, 하기의 식 (4)로 나타난다.
T=μCR …(4)
식 (4)에 있어서, ε(유전율)과 C의 관계를 식 (5)에 나타낸다.
C=ε0εrS/d …(5)
{식 (5) 중, S는 전극 면적, ε0은 진공의 유전율, εr은 절연막의 유전율, d는 배선 간격임).
따라서, 배선 지연을 작게 하기 위해서는, 절연막의 저유전율화가 유효한 수단이 된다.
현재, 반도체 장치 집적 회로의 저유전율 절연막에는 규소 화합물계의 재료가 주로 이용되고 있다. 그러나, 규소 화합물계의 재료는 다층 배선 형성 과정에서의 에칭에 의해, 그 표면이 친수화되고, 그 물 흡착의 영향에 의한 유전율의 증가(에칭 손상), 에칭 잔사에 의한 유전율의 증가 및 상층과의 밀착성의 열화(劣化)가 발생한다. 이것은 반도체 장치 집적 회로에서의 고속 작동 및 고신뢰성의 장해가 된다(특허 문헌 2 참조).
특허 문헌 1: 일본 특허 제3585384호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2001-33988호 공보
본 발명은, 상기 문제점을 해결하여, 실리콘계 절연막의 유전율의 증가를 억제할 수 있는, 실리콘계 절연막의 에칭 후처리제를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 본 발명의 또 다른 목적 및 이점은, 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 일 형태에 따르면, 암모니아계 염기 및 아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 질소 함유 물질,
산,
적어도 1종의 규소와 탄소와 수소를 포함하여 이루어지는 규소 함유 화합물, 및
임의적으로 계면활성제
를 함유하는 실리콘계 절연막의 에칭 후처리제가 제공된다.
본 발명 형태에 의해, 에칭에 기인하는 실리콘계 절연막의 유전율의 증가를 억제할 수 있는 기술이 얻어진다. 또한, 에칭 후의 표면에 성막(成膜)한 경우에 막 박리나 불균일한 성막을 억제할 수 있는 기술이 얻어진다. 다른 관점에서는, 에칭에 기인하는 손상을 회복시킬 수 있는 기술이나 에칭 잔사를 효율적으로 세정할 수 있는 기술이 얻어진다. 이에 따라, 실리콘계 절연막을 에칭하는 공정을 갖는 반도체 장치 등의 제품 품질을 향상시켜, 고속이며 신뢰성이 높은 반도체 장치를 실현할 수 있고, 그 제조 수율을 향상시킬 수 있다.
pH가 7을 넘고 10 이하의 범위에 있는 것, 상기 실리콘계 절연막이, 반도체 장치의 배선층과 비아 중 적어도 어느 한쪽을 절연하기 위한 절연막인 것, 상기 실리콘계 절연막의 비유전율이 2.7 이하인 것, 상기 에칭 후처리제가, 에칭에 의한 손상을 회복시키기 위해서 사용되는 것, 상기 에칭 후처리제가, 에칭 잔사를 세정하기 위해서 사용되는 것, 상기 규소 함유 화합물이, 식 (1)∼(3)으로 이루어지는 군에서 선택된 화합물을 포함하는 것,
Figure 112009056587969-PCT00001
(1)
Figure 112009056587969-PCT00002
(2)
Figure 112009056587969-PCT00003
(3)
(여기서, 식 (1)∼(3) 중, R1, R2 및 R3은, 서로 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼4의 지방족 탄화수소 또는, 치환기를 포함하고 있어도 좋은, 탄소수 6∼8의 방향족 탄화수소를 나타내고, X1 및 X2는, 서로 독립적으로, 클로로기, 수산기 또는 탄소수 1∼3의 알콕시기를 나타내며, Y에 대해서는, 그 하나가, 서로 독립적으로 또 한 X1 및 X2와도 독립적으로, 클로로기, 수산기 또는 탄소수 1∼3의 알콕시기를 나타내고, 2 이상 있는 경우에는, 그 다른 것이, 서로 독립적으로 또한 R1 및 R2와도 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼4의 지방족 탄화수소 또는, 치환기를 포함하고 있어도 좋은, 탄소수 6∼8의 방향족 탄화수소를 나타내며, n은, 서로 독립적으로, 1∼3의 정수를 나타냄),
상기 규소 함유 화합물이, 상기 식 (1)∼(3)으로 이루어지는 군에서 선택된 화합물의 X1, X2 및 Y 중의 클로로기, 수산기 또는 탄소수 1∼3의 알콕시기 중 적어도 어느 하나를 제거하고, 질소를 통해 서로 결합시켜 얻어지는 화합물인 것, 상기 질소 함유 물질을, 0.01 중량%∼10 중량%의 범위로 포함하는 것, 상기 산을, 0.01 중량%∼10 중량%의 범위로 포함하는 것, 상기 질소 함유 물질의 합계량에 대한 산의 합계량의 당량비가, 1:0.001∼1000의 범위에 있는 것, 상기 규소 함유 화합물을, 20 중량%∼60 중량%의 범위로 포함하는 것, 상기 계면활성제가 비이온 계면활성제인 것, 상기 계면활성제가, 알코올-에틸렌옥사이드형 계면활성제, 알킬페놀-에틸렌옥사이드형 계면활성제 및 프로필렌-에틸렌옥사이드 블록 코폴리머형 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 계면활성제인 것, 및 상기 계면활성제를, 1 중량 ppm∼10000 중량 ppm의 범위로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 형태에 따르면, 반도체 장치의 실리콘계 절연막 상에 에칭을 실시하고, 그 후, 상기한 어느 하나의 에칭 후처리제로 그 에칭면을 처리하며, 그 후, 50℃∼400℃의 범위의 온도에서 열처리를 실시하는 것을 포함하는 반도 체 장치의 제조 방법이 제공된다.
본 발명 형태에 의해, 실리콘계 절연막을 에칭하는 공정을 갖는 반도체 장치 등의 제품 품질을 향상시켜, 고속이며 신뢰성이 높은 반도체 장치를 실현할 수 있고, 그 제조 수율을 향상시킬 수 있다.
상기 실리콘계 절연막이, 반도체 장치의 배선층과 비아 중 적어도 어느 한쪽을 절연하기 위한 절연막인 것, 상기 실리콘계 절연막의 비유전율이 2.7 이하인 것, 상기 처리가 에칭에 의한 손상을 회복시키기 위한 것, 및 상기 처리가 에칭 잔사를 세정하기 위한 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 일 형태에 따르면, 상기한 반도체 장치의 제조 방법에 의해 제조된 반도체 장치가 제공된다.
<발명의 효과>
본 발명에 의해, 에칭에 기인하는 실리콘계 절연막의 유전율의 증가를 억제할 수 있는 기술이 얻어진다. 또한, 에칭 후의 표면에 성막한 경우에 막 박리나 불균일한 성막을 억제할 수 있는 기술이 얻어진다. 다른 관점에서는, 에칭에 기인하는 손상을 회복시킬 수 있는 기술이나 에칭 잔사를 효율적으로 세정할 수 있는 기술이 얻어진다. 이에 따라, 실리콘계 절연막을 에칭하는 공정을 갖는 반도체 장치 등의 제품 품질을 향상시켜, 고속이며 신뢰성이 높은 반도체 장치를 실현할 수 있고, 그 제조 수율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 다층 배선의 제작 단계를 도시하는 도면이다.
도 2는 다층 배선의 제작 단계를 도시하는 도면이다.
도 3은 다층 배선의 제작 단계를 도시하는 도면이다.
도 4는 다층 배선의 제작 단계를 도시하는 도면이다.
도 5는 다층 배선의 제작 단계를 도시하는 도면이다.
도 6은 실라잔 결합을 갖는 화합물의 예를 도시하는 도면이다.
도 7은 다층 배선의 제작 단계를 도시하는 도면이다.
<부호의 설명>
1: 실리콘 웨이퍼 2: 소자간 분리막
3: 사이드웰 실리콘계 절연막 4: 게이트 전극
5a: 소스 확산층 5b: 드레인 확산층
6: 층간 실리콘계 절연막 7: 스토퍼막
8: TiO 9: 도체 플러그(W)
10: SiC막 11: 다공질 절연막
12: SiC막 13: TaN
14: Cu 15: SiN막
16: 다공질 절연막 17: SiC막
18: 다공질 절연막 19: SiC막
20: TaN 21: Cu
22: SiN막 31: 절연막
32: TiN 배리어 메탈층 33: 콘택트 홀
34: 패시베이션막 35: 전극 패드
이하에, 본 발명의 실시형태를 도, 표, 식, 실시예 등을 사용하여 설명한다. 또한, 이들 도, 표, 식, 실시예 등 및 설명은 본 발명을 예시하는 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 본 발명의 취지에 합치하는 한 다른 실시형태도 본 발명의 범주에 속할 수 있는 것은 물론이다.
〔실리콘계 절연막의 에칭 후처리제〕
본 발명에 따른 실리콘계 절연막의 에칭 후처리제는, (1) 암모니아계 염기 및 아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 질소 함유 물질, (2) 산, (3) 적어도 1종의 규소와 탄소와 수소를 포함하여 이루어지는 규소 함유 화합물, 및 (4) 임의적으로 계면활성제를 함유한다.
본 발명에 의해, 에칭에 있어서의 실리콘계 절연막의 유전율의 증가를 억제할 수 있다. 또한, 에칭 후의 표면에, 배리어 메탈 등을 성막한 경우에 막 박리나 불균일한 성막을 억제할 수 있어, 균일하며 밀착성이 좋은 막을 형성할 수 있다.
다른 관점에서는, 본 발명에 의해, 에칭에 기인하는 손상을 회복시킬 수 있는 기술이나 에칭 잔사를 효율적으로 세정할 수 있는 기술이 얻어진다.
본 발명에 따른 실리콘계 절연막의 에칭 후처리제는, 반도체 장치의 제조에 있어서의 각종 실리콘계 절연막의 에칭 후의 처리제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이렇게 해서 얻어지는 반도체 장치는, 저유전율을 실현할 수 있고, 또한, 실리콘계 절연막과 그 상층과의 밀착성도 양호한 반도체 장치가 된다. 이 때문에, 실리 콘계 절연막을 에칭하는 공정을 갖는 반도체 장치 등의 제품 품질을 향상시켜, 고속이며 신뢰성이 높은 반도체 장치를 실현할 수 있고, 그 제조 수율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「에칭에 기인하는 손상」이란, 에칭의 결과, 에칭된 표면이 친수화되는 것에 따른다고 생각되는 유전율의 악화(상승) 현상을 의미한다. 또한, 이 손상을 「회복시킨다」란, 일단 상승된 유전율을 저하시키는 것을 의미한다.
상기한 질소 함유 물질과 상기한 규소 함유 화합물을 함유하는 수용액으로 에칭 후의 (예컨대 배선층의) 실리콘계 절연막을 처리하면, 에칭의 손상을 회복시킬 수 있고, 나아가서는 에칭 잔사를 세정 제거할 수 있는 것이 발견되었다. 이것은, 질소 함유 물질이 에칭 잔사의 세정 기능을 가지며, 규소 함유 화합물로부터 발생하는 실라놀 결합을 안정화시키고, 이 실라놀 결합이, 에칭에 의해 손상을 받은 실리콘계 절연막 표면의 실라놀기의 친수성 기와 탈수 축합하는 결과, 실리콘계 절연막 표면의 친수성 기에 의한 물의 흡착을 억제할 수 있게 되기 때문인 것으로 생각된다.
에칭에 있어서의 실리콘계 절연막의 유전율의 증가는, 에칭에 의해 실리콘계 절연막이 어떠한 손상을 받아, 그 표면이 친수화되는 것 및 에칭 잔사의 존재에 의해 발생하는 것이라고 생각되고 있는데, 본 발명에 따른 에칭 후처리제는 그 어느 쪽의 해소에도 사용할 수 있다. 에칭 잔사의 존재는, 실리콘계 절연막과 그 상층 사이의 밀착성 열화나, 막 박리나, 실리콘계 절연막 위의 층의 불균일한 막 두께에 기인한다고 생각되는 배리어 메탈의 배리어 기능 부족에 의한 배선 금속의 마이그레이션 등의 결점을 발생시킬 수 있으나, 그 해소에도 사용할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 에칭 후처리제는, 에칭에 의한 손상을 회복시키기 위해서도, 에칭 잔사를 세정하기 위해서도 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 에칭 후처리제에 있어서의 「처리」란, 에칭 처리된 실리콘계 절연막 표면에 본 발명에 따른 에칭 후처리제를 접촉시키는 것을 의미한다. 본 발명에 따른 에칭에는 드라이 에칭도 웨트 에칭도 포함시킬 수 있으나, 드라이 에칭의 경우에는, 애싱 공정이나 세정 공정을 수반하는 경우가 많다. 그래서, 본 발명에 따른 에칭 후처리제에 있어서의 「처리」는, 드라이 에칭의 경우에는, 애싱 공정 후에 행하거나, 세정 공정을 겸할 수 있다. 또한, 드라이 에칭에 대해서도 웨트 에칭에 대해서도, 그 외의 단계에서 적절하게 행할 수 있다.
본 발명에 따른 반도체 장치에는 특별히 제한은 없고, 공지의 반도체 장치에 본 발명에 따른 에칭 후처리제를 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘계 절연막은, 전형적으로는 반도체 장치의 절연막이지만, 특별히 이것에 제한되는 것은 아니다. 여기서 말하는 반도체 장치의 절연막이란, 반도체 장치의 제조 중에 중간품 단계에서의 절연막을 의미한다. 이러한 절연막은, 전형적으로는 배선층의 기체(基體)인 절연막이지만, 반도체 장치에 사용되고, 에칭 처리를 받는 것이면 어떠한 것이어도 좋다. 이 절연막이 배선층의 기체인 경우, 에칭은, 배선용 홈 등의 홈이나, 비아 구멍(비아홀) 등의 구멍의 형성을 가리키게 된다. 이 절연막에는, 상기 이외의 요소가 포함되어 있어도 좋다. 또한, 이 하, 설명의 간략화를 위해, 「홈, 구멍 또는 홈과 구멍의 양쪽」을 의미하는 경우에, 간단히 「홈 등」이라고 기재하는 경우가 있다.
본 발명에 따른 실리콘계 절연막은 어떠한 용도로 사용되는 것이어도 좋으나, 특히, LSI(Large Scale Integration: 대규모 집적 회로)에서의 신호 송수신의 고속화에 대응한다는 의미에서, 배선이나 비아를 매설하기 위한 절연막의 용도로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 실리콘계 절연막이란, 규소와 산소를 주성분으로 하는 재료(SiO 함유 재료라고도 함), 규소와 산소와 탄소를 주성분으로 하는 재료(SiOC 함유 재료라고도 함), 규소와 산소와 탄소와 수소를 주성분으로 하는 재료(SiOCH 함유 재료라고도 함), 규소와 산소와 탄소와 질소를 주성분으로 하는 재료(SiOCN 함유 재료라고도 함), 또는 규소와 산소와 탄소와 질소와 수소를 주성분으로 하는 재료(SiOCHN 함유 재료라고도 함)로 이루어지는 절연막을 의미한다. 이들의, 본 발명에 따른 실리콘계 절연막을 구성하는 실리콘계 절연 재료는, 공지의 SiO 함유 재료, SiOC 함유 재료, SiOCH 함유 재료, SiOCN 함유 재료 또는 SiOCHN 함유 재료로부터 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 상기에 있어서 「주성분으로 한다」란, 절연막으로서의 기능을 손상시키지 않을 정도로 다른 성분이 공존하고 있어도 되는 것을 의미한다. 이들 재료, 예컨대 SiOCH 함유 재료로 이루어지는 막은 SiOCH막이라고 부르는 경우가 있다.
SiO 함유 재료로 이루어지는 실리콘계 절연막은, SiO2계 실리콘계 절연막이 라고 할 수도 있으며, SiO2에 가까운 원자 조성 비율의 것을 예시할 수 있다. 이러한 조성으로서는, 구체적으로는, 예컨대, 스핀 코트법에 의해 형성된 나노클러스터링 실리카(NCS: Nanoclustering Silica: 비유전율은 2.25), CVD(화학적 기상 성장법)에 의해 형성된 Carbon Doped SiO2막에 열분해성 화합물을 첨가하여 다공을 형성한 Porous Carbon Doped SiO2막(비유전율은 약 2.5∼3.0 정도)이 알려져 있다.
SiOC 함유 재료 또는 SiOCH 함유 재료로서는, 예컨대, 원료로서 규소와 탄소를 주쇄(主鎖)에 포함하는 폴리카르보실란이나 주쇄에 산소도 포함하는 폴리카르복시실란을 사용하여 제작되는 것이 알려져 있으나, 그 외에 임의의 원료로 제작된 것이어도 좋다. 또한, 예컨대 상기한 CVD에 의한 Carbon Doped SiO2(비유전율은 약 3.3∼3.5 정도), 스핀 코트법에 의한 유기 SOG, 무기 SOG(비유전율은 약 2.7∼3.3 정도) 등의 SiOC 함유 재료, 예컨대 CVD에 의한 SiOCH막(비유전율은 약 4.2∼4.5 정도) 등의 SiOCH 함유 재료가 알려져 있다.
또한, SiOCN 함유 재료 또는 SiOCHN 함유 재료로서는, 예컨대 CVD에 의한 SiOCHN 함유 재료가 알려져 있다.
저유전율의 관점에서는, 이들 실리콘계 절연막 형성용 재료로 형성되는 실리콘계 절연막은 비유전율이 2.7 이하인 것이 바람직하다. 또한, 이들 재료는 저유전율화의 관점에서 수 ㎚∼10 ㎚ 정도의 직경의 다공을 갖고 있는 경우가 많다.
수분과의 상호 작용의 관점에서는, SiOC 함유 재료, SiOCH 함유 재료 또는 SiOCHN 함유 재료를 사용하는 경우에는 SiOH기가 생기기 쉽기 때문에, 본 발명을 적용하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명은, 실리콘계 절연막이 SiOCH 함유 재료를 포함하여 이루어지는 경우에 적용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 질소 함유 물질은, 암모니아계 염기 및 아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택된다. 본 발명에 따른 질소 함유 물질은, 단일 물질이어도 좋고, 단일 종의 복수 물질의 혼합물이어도 좋으며, 복수 종의 복수 물질의 혼합물이어도 좋다. 암모니아계 염기만이어도 좋고 아민 화합물만이어도 좋으며 암모니아계 염기와 아민 화합물의 혼합물이어도 좋다.
본 발명에 따른 암모니아계 염기에는, 암모니아 외에, 암모늄 이온의 형태의 것도 포함된다. 즉, NH4+나, NH4+의 수소의 몇 갠가 또는 전부가 치환기를 갖고 있어도 좋고, 지환기여도 좋은 지방족 기 및 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 기로 이루어지는 군에서 선택되는 임의의 기로 치환된 것도 포함된다. 전형적으로는 제4급 암모늄도 포함된다.
이러한 것으로서는, 예컨대 암모니아, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라-n-부틸암모늄, 수산화테트라메틸암모늄 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 아민 화합물에는, 제1급∼제3급 아민이 포함되고, 질소에 결합하는 기는, 수소 외에, 치환기를 갖고 있어도 좋으며, 지환기여도 좋은 지방족 기 및 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 기로 이루어지는 군에서 적절하게 선택할 수 있다. 구체적으로는, 공지되어 있는 종류의 아민 화합물 중에서 적절하게 선택할 수 있다. 아미노기는 하나의 화합물 중에 복수 개 존재하고 있어도 좋다. 이러 한 아민 화합물로서는, 메틸아민, 트리메틸아민, 아닐린, 에틸렌디아민, 구아니딘, 트리에틸아민, 디에틸아민, N,N-디이소프로필에틸아민, 트리메틸아민, 헥사메틸렌디아민, 테트라메틸에틸렌디아민을 들 수 있다.
본 발명에 따른 산은, 본 발명에 따른 질소 함유 물질과 작용하여, 본 발명에 따른 에칭 후처리제에 완충 작용을 부여한다. 이러한 산은, 공지되어 있는 것에서 적절하게 선택할 수 있다. 본 발명에 따른 산의 예로서는, 예컨대, 염산, 황산, 질산, 차아염소산, 염소산, 과망간산, 아세트산, 불화수소산, 인산, 시트르산, 술파민산, 옥살산, 포름산, 타르타르산, 글리콜산 등을 들 수 있다. 이들 산이 본 발명에 따른 암모니아계 염기와 반응하면, 염화암모늄, 황산암모늄, 질산암모늄, 탄산암모늄, 차아염소산암모늄, 염소산암모늄, 과망간산암모늄, 아세트산암모늄, 불화암모늄, 인산수소이암모늄, 시트르산수소이암모늄, 시트르산삼암모늄, 술파민산암모늄, 옥살산암모늄, 포름산암모늄, 타르타르산암모늄, 타르타르산수소암모늄, 글리콜산암모늄 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 질소 함유 물질의 수용성의 관점에서는, 본 발명에 따른 질소 함유 물질과의 반응의 결과 중성 또는 약염기가 되는 것이 바람직하고, 약염기가 되는 것이 보다 바람직하다. 약염기로서는 pH7에 거의 일치하는 정도의 것이어도 좋다. 7을 넘고 10 이하의 pH 범위가 되는 것이 더 바람직하다. 구체적으로는, 이온에의 전리(電離)의 관점에서 불화수소산, 인산, 포름산 등의 강산이 바람직하다. 또한, 배선 금속을 부식시키기 어려운 점에서, 유기산 또는 임의적으로 방부제를 첨가한 산이어도 좋다. 단, 완충 작용을 부여하는 것 자체는 본 발명의 요건이 아니다.
완충 작용의 관점에서는, 질소 함유 물질과 산을 공존시킨 경우에, 염과 산이 반응하지 않고 남는 질소 함유 물질과 반응으로 발생하는 염과의 당량비가 1:0.001∼1000의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 질소 함유 물질과 산은, 질소 함유 물질과 산을 첨가하여 이루어지는 것일 필요는 없고, 에칭 후처리제의 조성이, 결과적으로, 질소 함유 물질과 산을 첨가한 경우에 발생하는 조성과 동일한 조성으로 되어 있으면 충분하다. 따라서, 예컨대, 암모니아수와 염화암모늄을 사용해도 좋다.
본 발명에 따른 규소 함유 화합물은, 적어도 1종의 규소와 탄소와 수소를 포함하여 이루어진다. 규소, 탄소 및 수소 이외에는, 염소와 질소를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 유전율 상승 억제 효과가 얻어지는 경우에는, 그 외의 원소를 포함하고 있어도 좋다.
본 발명에 따른 규소 함유 화합물은, 상기 조건을 충족하는 공지의 화합물에서 적절하게 선택할 수 있으나, 식 (1)∼(3)으로 이루어지는 군에서 선택된 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112009056587969-PCT00004
(1)
[화학식 2]
Figure 112009056587969-PCT00005
(2)
[화학식 3]
Figure 112009056587969-PCT00006
(3)
여기서, 식 (1)∼(3) 중, R1, R2 및 R3은, 서로 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼4의 지방족 탄화수소 또는, 치환기를 포함하고 있어도 좋은, 탄소수 6∼8의 방향족 탄화수소를 나타내고, X1 및 X2는, 서로 독립적으로, 클로로기, 수산기 또는 탄소수 1∼3의 알콕시기를 나타내며, Y에 대해서는, 그 하나가, 서로 독립적으로 또한 X1 및 X2와도 독립적으로, 클로로기, 수산기 또는 탄소수 1∼3의 알콕시기를 나타내고, 2 이상 있는 경우에는, 그 다른 것이, 서로 독립적으로 또한 R1 및 R2와도 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼4의 지방족 탄화수소 또는, 치환기를 포함하고 있어도 좋은, 탄소수 6∼8의 방향족 탄화수소를 나타내며, n은, 서로 독립적으로, 1∼3 의 정수를 나타낸다. 상기 지방족 탄화수소에는 지환족 기도 포함된다.
이들의 예로서는, 클로로실란, 디클로로실란, 트리클로로실란, 트리메틸클로로실란, 디메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸클로로실란, 메틸트리클로로실란, 트리에틸클로로실란, 디에틸클로로실란, 디에틸디클로로실란, 에틸클로로실란, 에틸트리클로로실란, 에틸메틸클로로실란, 에틸메틸디클로로실란, 에틸디메틸클로로실란, 메틸디에틸클로로실란, 페닐클로로실란, 디페닐클로로실란, 트리페닐클로로실란, 페닐디클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디페닐디클로로실란, 페닐메틸클로로실란, 페닐메틸디클로로실란, 페닐디메틸클로로실란, 페닐디에틸클로로실란, 디페닐메틸클로로실란, 디페닐에틸클로로실란, 페닐에틸메틸클로로실란, 비닐클로로실란, 비닐디클로로실란, 비닐트리클로로실란, 디비닐클로로실란, 디비닐디클로로실란, 트리비닐클로로실란, 비닐메틸클로로실란, 비닐에틸클로로실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐에틸디클로로실란, 프로필클로로실란, 프로필디클로로실란, 프로필트리클로로실란, 디프로필클로로실란, 디프로필클로로실란, 디프로필디클로로실란, 트리프로필클로로실란, 프로필메틸클로로실란, 프로필에틸클로로실란, 프로필페닐클로로실란, 프로필비닐클로로실란, 프로필메틸디클로로실란, 프로필에틸디클로로실란, 프로필페닐디클로로실란, 프로필비닐디클로로실란, 프로필디메틸클로로실란, 프로필디에틸클로로실란, 프로필디페닐클로로실란, 프로필디비닐클로로실란, 디프로필메틸클로로실란, 디프로필에틸클로로실란, 디프로필페닐클로로실란, 디프로필비닐클로로실란, 프로필메틸에틸클로로실란, 프로필에틸페닐클로로실란, 프로필메틸페닐클로로실란, 프로필메틸비닐클로로실란, 프로필에틸비닐클로로실란, 프로필페닐비닐클로로실란, 부틸클로로실란, 디부틸클로로실란, 디부틸디클로로실란, 트리부틸클로로실란, 부틸트리클로로실란, 부틸메틸클로로실란, 부틸에틸클로로실란, 부틸페닐클로로실란, 부틸비닐클로로실란, 부틸프로필클로로실란, 부틸메틸디클로로실란, 부틸에틸디클로로실란, 부틸페닐디클로로실란, 부틸비닐디클로로실란, 부틸프로필디클로로실란, 부틸디메틸클로로실란, 부틸디에틸클로로실란, 부틸디페닐클로로실란, 부틸디비닐클로로실란, 부틸디프로필클로로실란, 디부틸메틸클로로실란, 디부틸에틸클로로실란, 디부틸페닐클로로실란, 디부틸비닐클로로실란, 디부틸프로필클로로실란, 부틸메틸에틸클로로실란, 부틸메틸페닐클로로실란, 부틸에틸페닐클로로실란, 부틸메틸비닐클로로실란, 부틸에틸비닐클로로실란, 부틸페닐비닐클로로실란, 부틸메틸프로필클로로실란, 부틸에틸프로필클로로실란, 부틸페닐프로필클로로실란, 부틸비닐프로필클로로실란, p-톨릴클로로실란, p-톨릴디클로로실란, p-톨릴트리클로로실란, p-톨릴디메틸클로로실란, p-톨릴메틸디클로로실란, p-톨릴페닐클로로실란, p-톨릴디페닐클로로실란, p-톨릴페닐디클로로실란, 1-에틸-4-클로로실릴벤젠, 1-에틸-4-디메틸클로로실릴벤젠, 1-에틸-4-메틸디클로로실릴벤젠, 1-에틸-4-트리클로로실릴벤젠, 1-에틸-4-페닐클로로실릴벤젠, 1-에틸-4-디페닐클로로실릴벤젠, 1-에틸-4-페닐디클로로실릴벤젠, 2,6-디메틸-4-클로로실릴벤젠, 2,6-디메틸-4-디클로로실릴벤젠, 2,6-디메틸-4-트리클로로실릴벤젠, 2,6-디메틸-4-메틸클로로실릴벤젠, 2,6-디메틸-4-메틸디클로로실릴벤젠, 2,6-디메틸-4-디메틸클로로실릴벤젠, 2,6-디메틸-4-페닐클로로실릴벤젠, 2,6-디메틸-4-페닐디클로로실릴벤젠, 2,6-디메틸-4-디페닐클로로실릴벤젠, 트리벤질클로로실란, 디벤질클로로실 란, 디벤질디클로로실란, 벤질트리클로로실란, 펜타플루오로페닐디메틸클로로실란, 펜타플루오로페닐메틸디클로로실란, 3-모르폴리노프로필트리클로로실란, 3-모르폴리노프로필디메틸클로로실란, p-메톡시페닐트리클로로실란, p-메톡시페닐디메틸클로로실란, 이소프로필디메틸클로로실란, 이소프로필메틸디클로로실란, 이소부틸트리클로로실란, 이소부틸디메틸클로로실란, 이소부틸메틸디클로로실란, 트리클로로실릴아닐리드, 4-[2-(트리클로로실릴)에틸]피리딘, 2-[2-(트리클로로실릴)에틸]피리딘, N-(3-트리클로로실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸, 3-(트리클로로실릴)시클로펜텐, 실라놀, 디실라놀, 트리실라놀, 트리메틸실라놀, 디메틸실라놀, 디메틸디실라놀, 메틸실라놀, 메틸트리실라놀, 트리에틸실라놀, 디에틸실라놀, 디에틸디실라놀, 에틸실라놀, 에틸트리실라놀, 에틸메틸실라놀, 에틸메틸디실라놀, 에틸디메틸실라놀, 메틸디에틸실라놀, 페닐실라놀, 디페닐실라놀, 트리페닐실라놀, 페닐디실라놀, 페닐트리실라놀, 디페닐디실라놀, 페닐메틸실라놀, 페닐메틸디실라놀, 페닐디메틸실라놀, 페닐디에틸실라놀, 디페닐메틸실라놀, 디페닐에틸실라놀, 페닐에틸메틸실라놀, 비닐실라놀, 비닐디실라놀, 비닐트리실라놀, 디비닐실라놀, 디비닐디실라놀, 트리비닐실라놀, 비닐메틸실라놀, 비닐에틸실라놀, 비닐메틸디실라놀, 비닐에틸디실라놀, 프로필실라놀, 프로필디실라놀, 프로필트리실라놀, 디프로필실라놀, 디프로필실라놀, 디프로필디실라놀, 트리프로필실라놀, 프로필메틸실라놀, 프로필에틸실라놀, 프로필페닐실라놀, 프로필비닐실라놀, 프로필메틸디실라놀, 프로필에틸디실라놀, 프로필페닐디실라놀, 프로필비닐디실라놀, 프로필디메틸실라놀, 프로필디에틸실라놀, 프로필디페닐실라놀, 프로필디비닐실라놀, 디프로필메틸실라 놀, 디프로필에틸실라놀, 디프로필페닐실라놀, 디프로필비닐실라놀, 프로필메틸에틸실라놀, 프로필에틸페닐실라놀, 프로필메틸페닐실라놀, 프로필메틸비닐실라놀, 프로필에틸비닐실라놀, 프로필페닐비닐실라놀, 부틸실라놀, 디부틸실라놀, 디부틸디실라놀, 트리부틸실라놀, 부틸트리실라놀, 부틸메틸실라놀, 부틸에틸실라놀, 부틸페닐실라놀, 부틸비닐실라놀, 부틸프로필실라놀, 부틸메틸디실라놀, 부틸에틸디실라놀, 부틸페닐디실라놀, 부틸비닐디실라놀, 부틸프로필디실라놀, 부틸디메틸실라놀, 부틸디에틸실라놀, 부틸디페닐실라놀, 부틸디비닐실라놀, 부틸디프로필실라놀, 디부틸메틸실라놀, 디부틸에틸실라놀, 디부틸페닐실라놀, 디부틸비닐실라놀, 디부틸프로필실라놀, 부틸메틸에틸실라놀, 부틸메틸페닐실라놀, 부틸에틸페닐실라놀, 부틸메틸비닐실라놀, 부틸에틸비닐실라놀, 부틸페닐비닐실라놀, 부틸메틸프로필실라놀, 부틸에틸프로필실라놀, 부틸페닐프로필실라놀, 부틸비닐프로필실라놀, p-톨릴실라놀, p-톨릴디실라놀, p-톨릴트리실라놀, p-톨릴디메틸실라놀, p-톨릴메틸디실라놀, p-톨릴페닐실라놀, p-톨릴디페닐실라놀, p-톨릴페닐디실라놀, 1-에틸-4-히드록시실릴벤젠, 1-에틸-4-디메틸히드록시실릴벤젠, 1-에틸-4-메틸디히드록시실릴벤젠, 1-에틸-4-트리히드록시실릴벤젠, 1-에틸-4-페닐히드록시실릴벤젠, 1-에틸-4-디페닐히드록시실릴벤젠, 1-에틸-4-페닐디히드록시실릴벤젠, 2,6-디메틸-4-히드록시실릴벤젠, 2,6-디메틸-4-디히드록시실릴벤젠, 2,6-디메틸-4-트리히드록시실릴벤젠, 2,6-디메틸-4-메틸히드록시실릴벤젠, 2,6-디메틸-4-메틸디히드록시실릴벤젠, 2,6-디메틸-4-디메틸히드록시실릴벤젠, 2,6-디메틸-4-페닐히드록시실릴벤젠, 2,6-디메틸-4-페닐디히드록시실릴벤젠, 2,6-디메틸-4-디페닐히드록시실릴벤젠, 트 리벤질실라놀, 디벤질실라놀, 디벤질디실라놀, 벤질트리실라놀, 펜타플루오로페닐디메틸실라놀, 펜타플루오로페닐메틸디실라놀, 3-모르폴리노프로필트리실라놀, 3-모르폴리노프로필디메틸실라놀, p-메톡시페닐트리실라놀, p-메톡시페닐디메틸실라놀, 이소프로필디메틸실라놀, 이소프로필메틸디실라놀, 이소부틸트리실라놀, 이소부틸디메틸실라놀, 이소부틸메틸디실라놀, 트리히드록시실릴아닐리드, 4-[2-(트리히드록시실릴)에틸]피리딘, 2-[2-(트리히드록시실릴)에틸]피리딘, N-(3-트리히드록시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸, 3-(트리히드록시실릴)시클로펜텐, 메톡시실란, 디메톡시실란, 트리메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 디메틸메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 디에틸메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 에틸메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸메틸메톡시실란, 에틸메틸디메톡시실란, 에틸디메틸메톡시실란, 메틸디에틸메톡시실란, 페닐메톡시실란, 디페닐메톡시실란, 트리페닐메톡시실란, 페닐디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐디메틸메톡시실란, 페닐디에틸메톡시실란, 디페닐메틸메톡시실란, 디페닐에틸메톡시실란, 페닐에틸메틸메톡시실란, 비닐메톡시실란, 비닐디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 디비닐메톡시실란, 디비닐디메톡시실란, 트리비닐메톡시실란, 비닐메틸메톡시실란, 비닐에틸메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐에틸디메톡시실란, 프로필메톡시실란, 프로필디메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 디프로필메톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 트리프로필메톡시실란, 프로필메틸메톡시실란, 프로필에틸메톡시실란, 프로필페닐메톡시실란, 프로필비닐메톡시실란, 프로필메틸 디메톡시실란, 프로필에틸디메톡시실란, 프로필페닐디메톡시실란, 프로필비닐디메톡시실란, 프로필디메틸메톡시실란, 프로필디에틸메톡시실란, 프로필디페닐메톡시실란, 프로필디비닐메톡시실란, 디프로필메틸메톡시실란, 디프로필에틸메톡시실란, 디프로필페닐메톡시실란, 디프로필비닐메톡시실란, 프로필메틸에틸메톡시실란, 프로필에틸페닐메톡시실란, 프로필메틸페닐메톡시실란, 프로필메틸비닐메톡시실란, 프로필에틸비닐메톡시실란, 프로필페닐비닐메톡시실란, 부틸메톡시실란, 디부틸메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 트리부틸메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸메틸메톡시실란, 부틸에틸메톡시실란, 부틸페닐메톡시실란, 부틸비닐메톡시실란, 부틸프로필메톡시실란, 부틸메틸디메톡시실란, 부틸에틸디메톡시실란, 부틸페닐디메톡시실란, 부틸비닐디메톡시실란, 부틸프로필디메톡시실란, 부틸디메틸메톡시실란, 부틸디에틸메톡시실란, 부틸디페닐메톡시실란, 부틸디비닐메톡시실란, 부틸디프로필메톡시실란, 디부틸메틸메톡시실란, 디부틸에틸메톡시실란, 디부틸페닐메톡시실란, 디부틸비닐메톡시실란, 디부틸프로필메톡시실란, 부틸메틸에틸메톡시실란, 부틸메틸페닐메톡시실란, 부틸에틸페닐메톡시실란, 부틸메틸비닐메톡시실란, 부틸에틸비닐메톡시실란, 부틸페닐비닐메톡시실란, 부틸메틸프로필메톡시실란, 부틸에틸프로필메톡시실란, 부틸페닐프로필메톡시실란, 부틸비닐프로필메톡시실란, p-톨릴메톡시실란, p-톨릴디메톡시실란, p-톨릴트리메톡시실란, p-톨릴디메틸메톡시실란, p-톨릴메틸디메톡시실란, p-톨릴페닐메톡시실란, p-톨릴디페닐메톡시실란, p-톨릴페닐디메톡시실란, 1-에틸-4-메톡시실릴벤젠, 1-에틸-4-디메틸메톡시실릴벤젠, 1-에틸-4-메틸디메톡시실릴벤젠, 1-에틸-4-트리메톡시실릴벤젠, 1-에틸-4-페닐메톡시 실릴벤젠, 1-에틸-4-디페닐메톡시실릴벤젠, 1-에틸-4-페닐디메톡시실릴벤젠, 2,6-디메틸-4-메톡시실릴벤젠, 2,6-디메틸-4-디메톡시실릴벤젠, 2,6-디메틸-4-트리메톡시실릴벤젠, 2,6-디메틸-4-메틸메톡시실릴벤젠, 2,6-디메틸-4-메틸디메톡시실릴벤젠, 2,6-디메틸-4-디메틸메톡시실릴벤젠, 2,6-디메틸-4-페닐메톡시실릴벤젠, 2,6-디메틸-4-페닐디메톡시실릴벤젠, 2,6-디메틸-4-디페닐메톡시실릴벤젠, 트리벤질메톡시실란, 디벤질메톡시실란, 디벤질디메톡시실란, 벤질트리메톡시실란, 펜타플루오로페닐디메틸메톡시실란, 펜타플루오로페닐메틸디메톡시실란, 3-모르폴리노프로필트리메톡시실란, 3-모르폴리노프로필디메틸메톡시실란, p-메톡시페닐트리메톡시실란, p-메톡시페닐디메틸메톡시실란, 이소프로필디메틸메톡시실란, 이소프로필메틸디메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸디메틸메톡시실란, 이소부틸메틸디메톡시실란, 트리메톡시실릴아닐리드, 4-[2-(트리메톡시실릴)에틸]피리딘, 2-[2-(트리메톡시실릴)에틸]피리딘, N-(3-트리메톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸, 3-(트리메톡시실릴)시클로펜텐, 에톡시실란, 디에톡시실란, 트리에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 디에틸에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 에틸에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸메틸에톡시실란, 에틸메틸디에톡시실란, 에틸디메틸에톡시실란, 메틸디에틸에톡시실란, 페닐에톡시실란, 디페닐에톡시실란, 트리페닐에톡시실란, 페닐디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐메틸에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 페닐디메틸에톡시실란, 페닐디에틸에톡시실란, 디페닐메틸에톡시실란, 디페닐에틸에톡시실란, 페닐에틸메틸에톡시실란, 비닐에톡시실란, 비닐디에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디비닐에톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 트리비닐에톡시실란, 비닐메틸에톡시실란, 비닐에틸에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐에틸디에톡시실란, 프로필에톡시실란, 프로필디에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 디프로필에톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 트리프로필에톡시실란, 프로필메틸에톡시실란, 프로필에틸에톡시실란, 프로필페닐에톡시실란, 프로필비닐에톡시실란, 프로필메틸디에톡시실란, 프로필에틸디에톡시실란, 프로필페닐디에톡시실란, 프로필비닐디에톡시실란, 프로필디메틸에톡시실란, 프로필디에틸에톡시실란, 프로필디페닐에톡시실란, 프로필디비닐에톡시실란, 디프로필메틸에톡시실란, 디프로필에틸에톡시실란, 디프로필페닐에톡시실란, 디프로필비닐에톡시실란, 프로필메틸에틸에톡시실란, 프로필에틸페닐에톡시실란, 프로필메틸페닐에톡시실란, 프로필메틸비닐에톡시실란, 프로필에틸비닐에톡시실란, 프로필페닐비닐에톡시실란, 부틸에톡시실란, 디부틸에톡시실란, 디부틸디에톡시실란, 트리부틸에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 부틸메틸에톡시실란, 부틸에틸에톡시실란, 부틸페닐에톡시실란, 부틸비닐에톡시실란, 부틸프로필에톡시실란, 부틸메틸디에톡시실란, 부틸에틸디에톡시실란, 부틸페닐디에톡시실란, 부틸비닐디에톡시실란, 부틸프로필디에톡시실란, 부틸디메틸에톡시실란, 부틸디에틸에톡시실란, 부틸디페닐에톡시실란, 부틸디비닐에톡시실란, 부틸디프로필에톡시실란, 디부틸메틸에톡시실란, 디부틸에틸에톡시실란, 디부틸페닐에톡시실란, 디부틸비닐에톡시실란, 디부틸프로필에톡시실란, 부틸메틸에틸에톡시실란, 부틸메틸페닐에톡시실란, 부틸에틸페닐에톡시실란, 부틸메틸비닐에톡시실란, 부틸에틸비닐에톡시실란, 부틸페닐비닐에톡시 실란, 부틸메틸프로필에톡시실란, 부틸에틸프로필에톡시실란, 부틸페닐프로필에톡시실란, 부틸비닐프로필에톡시실란, p-톨릴에톡시실란, p-톨릴디에톡시실란, p-톨릴트리에톡시실란, p-톨릴디메틸에톡시실란, p-톨릴메틸디에톡시실란, p-톨릴페닐에톡시실란, p-톨릴디페닐에톡시실란, p-톨릴페닐디에톡시실란, 1-에틸-4-에톡시실릴벤젠, 1-에틸-4-디메틸에톡시실릴벤젠, 1-에틸-4-메틸디에톡시실릴벤젠, 1-에틸-4-트리에톡시실릴벤젠, 1-에틸-4-페닐에톡시실릴벤젠, 1-에틸-4-디페닐에톡시실릴벤젠, 1-에틸-4-페닐디에톡시실릴벤젠, 2,6-디메틸-4-에톡시실릴벤젠, 2,6-디메틸-4-디에톡시실릴벤젠, 2,6-디메틸-4-트리에톡시실릴벤젠, 2,6-디메틸-4-메틸에톡시실릴벤젠, 2,6-디메틸-4-메틸디에톡시실릴벤젠, 2,6-디메틸-4-디메틸에톡시실릴벤젠, 2,6-디메틸-4-페닐에톡시실릴벤젠, 2,6-디메틸-4-페닐디에톡시실릴벤젠, 2,6-디메틸-4-디페닐에톡시실릴벤젠, 트리벤질에톡시실란, 디벤질에톡시실란, 디벤질디에톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 펜타플루오로페닐디메틸에톡시실란, 펜타플루오로페닐메틸디에톡시실란, 3-모르폴리노프로필트리에톡시실란, 3-모르폴리노프로필디메틸에톡시실란, p-메톡시페닐트리에톡시실란, p-메톡시페닐디메틸에톡시실란, 이소프로필디메틸에톡시실란, 이소프로필메틸디에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 이소부틸디메틸에톡시실란, 이소부틸메틸디에톡시실란, 트리클로로디에톡시아닐리드, 4-[2-(트리클로로실릴)에틸]피리딘, 2-[2-(트리에톡시실릴)에틸]피리딘, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸, 3-(트리클로로실릴)디에톡시펜텐, 프로폭시실란, 디프로폭시실란, 트리프로폭시실란, 트리메틸프로폭시실란, 디메틸프로폭시실란, 디메틸디프로폭시실란, 메틸프로폭시실란, 메틸트리프로폭시실 란, 트리에틸프로폭시실란, 디에틸프로폭시실란, 디에틸디프로폭시실란, 에틸프로폭시실란, 에틸트리프로폭시실란, 에틸메틸프로폭시실란, 에틸메틸디프로폭시실란, 에틸디메틸프로폭시실란, 메틸디에틸프로폭시실란, 페닐프로폭시실란, 디페닐프로폭시실란, 트리페닐프로폭시실란, 페닐디프로폭시실란, 페닐트리프로폭시실란, 디페닐디프로폭시실란, 페닐메틸프로폭시실란, 페닐메틸디프로폭시실란, 페닐디메틸프로폭시실란, 페닐디에틸프로폭시실란, 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부틸비닐프로필프로폭시실란, p-톨릴프로폭시실란, p-톨릴디프로폭시실란, p-톨릴트리프로폭시실란, p-톨릴디메틸프로폭시실란, p-톨릴메틸디프로폭시실란, p-톨릴페닐프로폭시실란, p-톨릴디페닐프로폭시실란, p-톨릴페닐디프로폭시실란, 1-에틸-4-프로폭시실릴벤젠, 1-에틸-4-디메틸프로폭시실릴벤젠, 1-에틸-4-메틸디프로폭시실릴벤젠, 1-에틸-4-트리프로폭시실릴벤젠, 1-에틸-4-페닐프로폭시실릴벤젠, 1-에틸-4-디페닐프로폭시실릴벤젠, 1-에틸-4-페닐디프로폭시실릴벤젠, 2,6-디메틸-4-프로폭시실릴벤젠, 2,6-디메틸-4-디프로폭시실릴벤젠, 2,6-디메틸-4-트리프로폭시실릴벤젠, 2,6-디메틸-4-메틸프로폭시실릴벤젠, 2,6-디메틸-4-메틸디프로폭시실릴벤젠, 2,6-디메틸-4-디메틸프로폭시실릴벤젠, 2,6-디메틸-4-페닐프로폭시실릴벤젠, 2,6-디메틸-4-페닐디프로폭시실릴벤젠, 2,6-디메틸-4-디페닐프로폭시실릴벤젠, 트리벤질프로폭시실란, 디벤질프로폭시실란, 디 벤질디프로폭시실란, 벤질트리프로폭시실란, 펜타플루오로페닐디메틸프로폭시실란, 펜타플루오로페닐메틸디프로폭시실란, 3-모르폴리노프로필트리프로폭시실란, 3-모르폴리노프로필디메틸프로폭시실란, p-메톡시페닐트리프로폭시실란, p-메톡시페닐디메틸프로폭시실란, 이소프로필디메틸프로폭시실란, 이소프로필메틸디프로폭시실란, 이소부틸트리프로폭시실란, 이소부틸디메틸프로폭시실란, 이소부틸메틸디프로폭시실란, 트리프로폭시실릴아닐리드, 4-[2-(트리프로폭시실릴)에틸]피리딘, 2-[2-(트리프로폭시실릴)에틸]피리딘, N-(3-트리프로폭시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸, 3-(트리프로폭시실릴)시클로펜텐을 들 수 있다.
또는, 본 발명에 따른 규소 함유 화합물이, 식 (1)∼(3)으로 이루어지는 군에서 선택된 화합물의 X1, X2 및 Y 중의 클로로기, 수산기 또는 탄소수 1∼3의 알콕시기 중 적어도 어느 하나를 제거하고, 질소를 통해 서로 결합시켜 얻어지는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 질소를 통한 결합은 실라잔 결합이라고 불린다.
이러한 실라잔 결합을 갖는 화합물은, 식 (1)∼(3)으로 이루어지는 군에서 선택된 화합물의 X1, X2 및 Y 중의 클로로기, 수산기 또는 탄소수 1∼3의 알콕시기 중 어느 하나를 제거하고, 질소를 통해 서로 결합시켜 얻어지는, 1∼3개의 Si의 군을 2개 갖는 화합물 외에, (A) 식 (1)∼(3)으로 이루어지는 군에서 선택된 화합물의 X1, X2 및 Y 중의 클로로기, 수산기 또는 탄소수 1∼3의 알콕시기 중 어느 하나 이상을 제거하고, (B) 식 (1)∼(3)으로 이루어지는 군에서 선택된 화합물의 X1, X2 및 Y 중의 클로로기, 수산기 또는 탄소수 1∼3의 알콕시기 중 어느 하나 또는 두 개 이상을 제거하며, (A)와 (B)를, 질소를 통해 서로 결합시켜 얻어지는, 1∼3개의 Si의 군을 세 개 이상 갖는 화합물 등도 포함된다. 그 예를 도 6에 도시한다.
본 발명에 따른 규소 함유 화합물의 기능은, 에칭에 기인하는 손상을 회복시켜, 유전율의 악화를 억제하는 것이며, 본 발명에 따른 질소 함유 물질의 기능은, 에칭 잔사를 효율적으로 세정하고, 본 발명에 따른 규소 함유 화합물의 손상 회복 기능(또는 유전율 악화 억제 기능)을 최적으로 하는 pH의 완충 기능에 있다고 생각된다. pH의 완충 기능의 관점에서는, 본 발명에 따른 에칭 후처리제의 pH가 7을 넘고 10 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 단, 본 발명이, 이들 기능에 의해 제한되는 것은 아니며, 본 발명의 본질은, 본 발명에 따른 규소 함유 화합물과 본 발명에 따른 질소 함유 물질의 조합에 의해, 상기 효과를 실현할 수 있는 점에 있다. 또한, 본 발명에 따른 질소 함유 물질이 에칭 잔사를 효율적으로 세정할 수 있는 것은, 에칭 시에 발생한 잔사(예컨대 불소 함유 탄화수소 화합물)를 질소 함유 물질이 화학적으로 분해하기 때문일 것이라고 생각되고 있다. 단, 이 메카니즘은 본 발명의 본질과는 관계하지 않는다.
본 발명에 따른 실리콘계 절연막의 에칭 후처리제에는, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한 그 외의 물질을 포함할 수 있다. 이러한 것으로서는, 계면활성제를 들 수 있다.
본 발명에 따른 계면활성제는, 용액의 도포성, 즉 균일하고 원활하게 도포할 수 있는 성질을 향상시키기 위해서 사용할 수 있고, 공지의 것에서 적절하게 선택할 수 있다. 이러한 계면활성제에는, 예컨대 음이온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비이온 계면활성제가 바람직하다. 비이온 계면활성제에는 예컨대, 알킬페놀-에틸렌옥사이드형, 알코올-에틸렌옥사이드형, 프로필렌-에틸렌옥사이드 블록 코폴리머형, 지방산에스테르형, 아마이드형, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 비이온 계면활성제 중에서도, 알코올-에틸렌옥사이드형, 알킬페놀-에틸렌옥사이드형 또는 프로필렌-에틸렌옥사이드 블록 코폴리머형이 보다 바람직하다. 이것은, 반도체 장치를 제작하는 데 실적이 있으며, 높은 신뢰성을 부여하기 때문이다.
본 발명에 따른 에칭 후처리제는, 상기한 제(劑)를 용매에 첨가하여 사용한다. 이 용매는, 상기한 제가 가용(可溶)이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 시클로헥사논, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 옥탄, 데칸, 헥산, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디옥산, 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜, 황산디메틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 테트라히드로푸란 및 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 특히 물 또는 물과 알코올류의 혼합물이 취급이 용이하기 때문에 바람직하다.
본 발명에 따른 에칭 후처리제 중에는, 본 발명에 따른 질소 함유 물질, 산, 규소 함유 화합물, 및 임의적으로 공존하는 계면활성제가, 각각 2종 이상 포함되어 있어도 좋다.
본 발명에 따른 에칭 후처리제 중에서의, 이들 재료의 개개의 농도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 실정에 따라 적절하게 정할 수 있으나, 일반적으로는, 질소 함유 물질이 0.01 중량%∼10 중량%, 산이 0.01 중량%∼10 중량%의 범위, 규소 함유 화합물이 20 중량%∼60 중량%의 범위, 계면활성제가 1 중량 ppm∼10000 중량 ppm의 범위로 포함되는 것이 바람직하다. 단, 질소 함유 물질과 산에 대해서는, 그 상호 작용의 관점에서는, 본 발명에 따른 에칭 후처리제의 pH를 최우선으로 생각하는 것이 바람직한 경우가 많다.
또한, 상기한 농도 범위에 있는 경우, 본 발명에 따른 에칭 후처리제 중에서의 질소 함유 물질의 합계량:산 합계량의 당량비는, 본 발명의 효과를 최적화한다는 의미에서, 1:0.001∼1000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 여기서의 당량이란, 산, 염기 및 염에 있어서의 화학 당량을 의미한다. 예컨대, 암모니아(본 발명에 따른 질소 함유 물질)가 1몰이고, 염산이 1몰인 경우, 상기 당량비는 1:1이 되지만, 암모니아가 1몰이고, 시트르산이 1몰인 경우에는, 상기 당량비는 1:3이 된다.
또한, 에칭의 결과, 배선 등의 금속 부분이 노출되어 있는 경우에, 본 발명에 따른 에칭 후처리제는, 이들 금속 부분을 부식시키기 어렵다고 하는 이점도 갖는다. 그 관점에서는, 상술한 바와 같이 pH를 7을 넘고 10 이하의 범위로 유지하는 것이 특히 바람직하다.
〔반도체 장치의 제조 방법〕
반도체 장치의 실리콘계 절연막 상에 에칭을 실시하고, 그 후, 본 발명에 따 른 에칭 후처리제로 에칭면을 처리하는 것, 또는, 그 후, 50℃∼400℃의 범위의 온도에서 열처리를 실시하는 것을 포함하는 제조 방법을 채용하여 반도체 장치를 제조함으로써, 에칭에 기인하는 실리콘계 절연막의 유전율의 증가를 억제할 수 있고, 또한, 에칭 후의 표면에 성막한 경우에 있어서의 막 박리나 불균일한 성막을 억제할 수 있게 된다. 이 때문에, 반도체 장치의 품질을 향상시켜, 고속이며 신뢰성이 높은 반도체 장치를 실현할 수 있고, 그 제조 수율을 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 사용되는 실리콘계 절연막으로서는, 그 비유전율이 2.7 이하일 때에 특히 효과가 커서 바람직하다.
본 제조 방법에 있어서의 실리콘계 절연막은, 반도체 장치의 배선층과 비아 중 적어도 어느 한쪽을 절연하기 위한 절연막인 것이 바람직하다. 이러한 절연막은 층간 절연막이라고 불리는 경우가 많으며, 배선층의 경우에는, 에칭으로 만들어진 홈에 배리어 메탈의 층을 형성하고, 그 위에 구리 등의 전기 전도성의 물질을 매립하는 경우가 많은데, 그때에, 유전율의 증가를 억제할 수 있고, 배리어 메탈의 층을 절연막에 균일하게 밀착시킬 수 있어, 막 박리나 배리어 메탈의 기능 부전에 의한 배선 금속의 마이그레이션을 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 에칭 후처리제는, 미리 최종 조성의 것을 제작해 두고, 이것을 사용해도 좋으나, 사용 직전에 원료나 중간 조성물을 조합하여, 최종의 조성으로 해도 좋다. 본 발명에 따른 규소 함유 화합물이 중합하는 등의 변질이 발생하지 않는 한, 본 발명에 따른 에칭 후처리제는 장기간의 보존이 가능한 경우가 많다.
본 발명에 따른 에칭 후처리제로 에칭면을 처리하는 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법에서 적절하게 선택할 수 있다. 예컨대, 에칭 후처리제에의 침지(딥코트), 스핀 코트, 스프레이(분무) 등을 예시할 수 있다. 초음파 진동을 조합해도 좋다.
기능적으로 말하면, 이 처리는, 에칭에 의한 손상을 회복시키기 위해서, 에칭 잔사를 세정하기 위해서, 또한, 그 양자의 효과를 얻기 위해서 사용할 수 있다. 반도체 장치의 제조에 있어서, 본 발명에 따른 에칭 후처리제로 에칭면을 처리하는 공정은, 본 발명의 효과가 얻어지는 한, 제조 중에 어떤 단계에 편입시켜도 좋으나, 에칭에 의한 손상을 회복시키는 공정이나, 에칭 잔사를 세정하는 공정이 기존의 공정으로서 존재하는 경우에는, 그 공정에 편입시키거나, 또는, 본공정으로 그 공정을 치환하는 것이 합리적이다.
에칭 후처리제로 에칭면을 처리한 후, 50℃∼400℃의 범위의 온도에서 열처리를 실시함으로써, 단시간에 손상을 회복시킬 수 있다. 구체적으로는, 용매 등을 증발 제거하고, 에칭에 의해 손상을 받은 실리콘계 절연막 표면의 실라놀기의 친수성 기의 탈수 축합을 촉진시키고 있는 것이라 생각된다.
열처리는 어떠한 방법에 의해서도 좋다. 구체적으로는, 핫플레이트, 노, 적외 램프 등을 예시할 수 있다.
50℃ 미만에서는 효과가 적고, 400℃를 넘으면 실리콘계 절연막이 변질되어 버릴 가능성이 발생한다. 열처리는, 에칭 후처리제로 에칭면을 처리한 후에 행하지만, 에칭 후처리제에 의한 부식 등의 가능성을 방지하기 위해서, 에칭 후처리제에 의한 에칭면 처리 후에 세정을 행하는 경우에는, 그 전에 행하는 것이 좋다. 에칭 후처리제가 남아 있어, 보다 효과적으로 탈수 축합을 행할 수 있을 가능성이 크기 때문이다.
또한, 에칭 후처리제에 의한 에칭면 처리 중에 가열을 행해도 좋은 경우도 있다. 그 경우에는, 손상의 회복과 아울러 에칭 잔사의 세정도 촉진시킬 수 있다. 이 경우의 온도는, 50℃∼150℃의 범위가 바람직하다. 이 가열과, 에칭 후처리제에 의한 에칭면 처리 후의 가열은, 양자를 조합해도, 어느 한쪽만을 채용해도 좋다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 상세히 설명한다. 또한, 채용한 평가 방법에 관해서는, 실시예 처리제 및 비교예 처리제를 상세히 설명한 후에 기술한다. 조건의 일부와 결과를 표 1에 나타낸다. 표 중, 「베타막」이라고 기재되어 있는 것은, 홈이나 구멍을 형성하지 않고 전면적으로 에칭을 행한 막인 것을 의미한다. 표 1의 하부에는 사용한 약제의 일부가 나타나 있다.
[실시예 1]
트리메틸에톡시실란 118 g(1.0 ㏖), 이소프로판올 100 g(1.66 ㏖)을 반응 용기에 넣고, 10℃ 항온하에서 표 1과 같이 1.0 중량%의 암모니아수 17 g(0.01 ㏖)과 1.0 중량%의 불화암모늄 수용액 37 g(0.01 ㏖)의 혼합 용액을 적하 깔때기로 2 ㎖/분의 조건으로 적하하며, 적하 종료 후 2시간 교반을 행하였다. 얻어진 용액(에칭 후처리제)을 pH 미터로 pH 측정한 결과, 용액의 pH는 9.45였다.
[실시예 2]
트리메틸클로로실란 108 g(1.0 ㏖), 이소프로판올 100 g(1.66 ㏖)을 반응 용 기에 넣고, 10℃ 항온하에서 표 1과 같이 1.0 중량%의 암모니아수 17 g(0.01 ㏖)과 1.0 중량%의 불화암모늄 수용액 37 g(0.01 ㏖)의 혼합 용액을 적하 깔때기로 2 ㎖/분의 조건으로 적하하며, 적하 종료 후 2시간 교반을 행하였다. 얻어진 용액을 pH 미터로 pH 측정한 결과, 용액(에칭 후처리제)의 pH는 9.50이었다.
[실시예 3]
트리에틸실라놀 132 g(1.0 ㏖), 이소프로판올 150 g(2.50 ㏖)을 반응 용기에 넣고, 10℃ 항온하에서 표 1과 같이 1.0 중량%의 암모니아수 17 g(0.01 ㏖)과 1.0 중량%의 불화암모늄 수용액 37 g(0.01 ㏖)의 혼합 용액을 적하 깔때기로 2 ㎖/분의 조건으로 적하하며, 적하 종료 후 2시간 교반을 행하였다. 얻어진 용액을 pH 미터로 pH 측정한 결과, 용액(에칭 후처리제)의 pH는 9.45였다.
[실시예 4]
디메틸디메톡시실란 120 g(1.0 ㏖), 이소프로판올 150 g(2.50 ㏖)을 반응 용기에 넣고, 10℃ 항온하에서 표 1과 같이 1.0 중량%의 암모니아수 17 g(0.01 ㏖)과 1.0 중량%의 불화암모늄 수용액 37 g(0.01 ㏖)의 혼합 용액을 적하 깔때기로 2 ㎖/분의 조건으로 적하하며, 적하 종료 후 2시간 교반을 행하였다. 얻어진 용액을 pH 미터로 pH 측정한 결과, 용액(에칭 후처리제)의 pH는 9.23이었다.
[실시예 5]
페닐트리에톡시실란 240 g(1.0 ㏖), 이소프로판올 200 g(3.33 ㏖) 및 TN-80(아사히 덴카, 알코올-에틸렌옥사이드형 비이온 계면활성제; 제1급 알코올에톡시레이트) 0.05 g(완성 용액에 대하여 100 중량 ppm)을 반응 용기에 넣고, 10℃ 항온 하에서 표 1과 같이 1.0 중량%의 암모니아수 17 g(0.01 ㏖)과 1.0 중량%의 불화암모늄 수용액 37 g(0.01 ㏖)의 혼합 용액을 적하 깔때기로 2 ㎖/분의 조건으로 적하하며, 적하 종료 후 2시간 교반을 행하였다. 얻어진 용액을 pH 미터로 pH 측정한 결과, 용액(에칭 후처리제)의 pH는 9.13이었다.
[실시예 6]
헥사메틸디실라잔 161 g(1.0 ㏖), 이소프로판올 150 g(2.50 ㏖)을 반응 용기에 넣고, 10℃ 항온하에서 표 1과 같이 1.0 중량%의 암모니아수 17 g(0.01 ㏖)과 1.0 중량%의 불화암모늄 수용액 37 g(0.01 ㏖)의 혼합 용액을 적하 깔때기로 2 ㎖/분의 조건으로 적하하며, 적하 종료 후 2시간 교반을 행하였다. 얻어진 용액을 pH 미터로 pH 측정한 결과, 용액(에칭 후처리제)의 pH는 9.55였다.
[실시예 7∼12]
실시예 1에 있어서, 혼합하는 암모니아계 염기와 불화암모늄의 당량비를 1:0.002∼600까지 표 1과 같이 변경하여, 에칭 후처리제를 제작하였다.
[실시예 13∼17]
실시예 5에서의 용액 제작에 있어서 사용한 TN-80의 첨가량을 3 중량 ppm∼8000 중량 ppm까지 표 1과 같이 변경하여 용액(에칭 후처리제)을 제작하였다.
[실시예 18]
트리메틸에톡시실란 118 g(1.0 ㏖), 디옥산 100 g(1.13 ㏖)을 반응 용기에 넣고, 10℃ 항온하에서 표 1과 같이 1.0 중량%의 수산화테트라-n-부틸암모늄 수용액 258 g(0.01 ㏖)과 1.0 중량%의 인산수소이암모늄 수용액 66 g(0.005 ㏖)의 혼합 용액을 적하 깔때기로 2 ㎖/분의 조건으로 적하하며, 적하 종료 후 2시간 교반을 행하였다. 얻어진 용액을 pH 미터로 pH 측정한 결과, 용액(에칭 후처리제)의 pH는 9.67이었다.
[실시예 19]
트리메틸에톡시실란 118 g(1.0 ㏖), 메틸이소부틸케톤 100 g(1.00 ㏖)을 반응 용기에 넣고, 10℃ 항온하에서 표 1과 같이 1.0 중량%의 수산화테트라메틸암모늄 수용액 91 g(0.01 ㏖)과 1.0 중량%의 포름산암모늄 수용액 63 g(0.01 ㏖)의 혼합 용액을 적하 깔때기로 2 ㎖/분의 조건으로 적하하며, 적하 종료 후 2시간 교반을 행하였다. 얻어진 용액을 pH 미터로 pH 측정한 결과, 용액(에칭 후처리제)의 pH는 9.52였다.
[실시예 20]
트리메틸에톡시실란 118 g(1.0 ㏖), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100 g(0.85 ㏖)을 반응 용기에 넣고, 10℃ 항온하에서 표 1과 같이 1.0 중량%의 수산화테트라프로필암모늄 수용액 203 g(0.01 ㏖)과 1.0 중량%의 아세트산암모늄 수용액 77 g(0.01 ㏖)의 혼합 용액을 적하 깔때기로 2 ㎖/분의 조건으로 적하하며, 적하 종료 후 2시간 교반을 행하였다. 얻어진 용액을 pH 미터로 pH 측정한 결과, 용액(에칭 후처리제)의 pH는 9.60이었다.
[실시예 21]
트리메틸에톡시실란 118 g(1.0 ㏖), 프로필렌글리콜모노프로필에테르 100 g(0.85 ㏖)을 반응 용기에 넣고, 10℃ 항온하에서 표 1과 같이 1.0 중량%의 에틸렌 디아민 수용액 120 g(0.02 ㏖)과 1.0 중량%의 옥살산 수용액 90 g(0.01 ㏖)의 혼합 용액을 적하 깔때기로 2 ㎖/분의 조건으로 적하하며, 적하 종료 후 2시간 교반을 행하였다. 얻어진 용액을 pH 미터로 pH 측정한 결과, 용액(에칭 후처리제)의 pH는 9.31이었다.
[비교예 1]
종래의 에칭 후 세정제로서 이용되는, 불화암모늄 수용액을 1.0 중량%로 조정하였다. 얻어진 용액을 pH 시험지로 pH 측정한 결과, 액의 pH는 7.7이었다.
[비교예 2]
종래, 에칭 후의 실리콘계 절연막 회복 처리제로서 이용되는, 헥사메틸디실라잔 161 g(1.0 ㏖)을, 이소프로판올 161 g(2.7 ㏖)과 혼합하여, 용액을 조정하였다.
상기에서 얻어진 실시예 1∼21의 처리제 및 비교예 1∼2의 처리제의 용액을 이용하여, 이하와 같이 순차적으로 처리를 행하였다.
<베타막 평가>
(처리 방법)
Si 웨이퍼 상에 형성한 SiOCH 함유 재료로 이루어지는 다공질 절연막(「세라메이트 NCS」; 쇼쿠바이 가세이 고교 제조) 160 ㎚(이후, 이것을 간단히 다공질 절연막이라고 부르는 경우가 있음)를 CF4/CHF3를 원료로 한 F 플라즈마에 의해 20 ㎚ 에칭하고, 그 위로부터 실시예 처리제 및 비교예 처리제를, 회전수 500 rpm, 60초 로 스핀 도포 처리를 행하며, 후에 200℃로 설정한 핫플레이트에 얹어 60초간의 조건으로 건조를 실시하였다.
(비유전율)
평가 대상의 막 상에 직경 1 ㎜ 금전극을 제작하고, 1 ㎒, 1 V의 교류 전원을 접속한 프로버를 이용하여 용량을 측정하며, 그 용량과 분광 엘립소메트리에 의해 측정한 막 두께로부터 비유전율을 산출하였다. 또한, 그 비유전율과 에칭 후의 다공질 절연막의 비유전율의 차이로부터 회복량을 산출하였다. 단, 에칭 전의 다공질 절연막의 비유전율은 2.25이고, 에칭 후의 다공질 절연막의 비유전율은 3.23이었다.
(표면 거칠기)
50,000배의 표면 SEM 사진에 있어서, 가속 전압 5 ㎸에서 평가 대상의 막 표면의 거칠기에 의해 에칭 잔사의 유무를 육안으로 확인하였다.
(에칭 잔사 CFx의 비율)
X선 광전자 분광에 의해 표면 분석을 행하여, F1s 피크의 적분값으로부터 막 표면에 있어서의 CFx의 비율을 산출하였다.
(배선 금속 Cu의 부식)
Cu막의 막 두께의 감소율은 단차계(段差計)를 이용하여 측정하였다. 표 중의 Cu의 막 두께 감소율은, 원래 두께에 대한 부식 후의 두께의 비율을 나타낸다.
(약액 도포의 균일성)
광학 현미경으로 100배의 배율로 도포 불균일을 육안으로 확인하였다.
<실장 시험 평가>
도 1 내지 도 5를 참조하여, 소자간 분리막(2)으로 분리되며, 소스 확산층(5a)과 드레인 확산층(5b), 사이드웰 실리콘계 절연막(3)을 갖는 게이트 전극을 형성한 트랜지스터층이 형성된 Si 웨이퍼(1)(단계 1)에 층간 실리콘계 절연막(6), 스토퍼막(7)을 형성하고, 전극 취출용 콘택트 홀을 형성하였다(단계 2).
이 콘택트 홀에 스퍼터법으로 TiO(8)를 50 ㎚ 형성한 후에 WF6와 수소를 혼합하여 환원함으로써 블랭킷 W(9)를 매립하며, 화학적 기계 연마법(CMP)에 의해 비아 이외의 부분을 제거하였다(단계 3).
계속해서, CVD(화학적 기상 성장법)에 의해 형성한, O, H가 적고, Si, C가 많은 SiOCH막(이후, 이것을 SiC막이라고 부르는 경우가 있음)(10)을 30 ㎚, 상기 (평가)에서 사용한 것과 동일한 다공질 절연막(11)(이하 간단히 다공질 절연막이라고 호칭함)을 160 ㎚, SiC막(12)을 30 ㎚ 형성하였다(단계 4). 또한, 이 적층막에 배선 폭 100 ㎚, 스페이스 100 ㎚의 1층째 배선 패턴을 실시한 레지스트층을 마스크로 하여, CF4/CHF3 가스를 원료로 한 F 플라즈마에 의해 배선 홈을 가공하였다(단계 5). SiC막(10), 다공질 절연막(11), SiC막(12)이 본 발명에 따른 실리콘계 절연막에 해당한다.
여기서, 배선 홈 가공이 완료된 적층막 상에 실시예 처리제 및 비교예 처리제 중 어느 하나를 상기에서 이용한 수법과 동일한 수법을 이용하여 스핀 도포 처리하고, 건조를 실시하였다.
이 배선 홈에, Cu의 절연막으로의 확산 배리어로서 기능하는 TaN(13) 10 ㎚와 전해 도금 시에 전극으로서 기능하는 시드층 Cu 10 ㎚를 스퍼터에 의해 형성하였다. 또한, 전해 도금에 의해 Cu(14)를 600 ㎚ 적층한 후, CMP에 의해 배선 패턴부 이외의 메탈을 제거하고, 기상 성장법에 의해 SiN막(15)을 30 ㎚ 형성하여 1층째의 배선층을 형성하였다(단계 6). 다음으로, 이 배선층 위에 다공질 절연막(16)을 180 ㎚, SiC막(17)을 30 ㎚, 다공질 절연막(18)을 160 ㎚, SiC막(19)을 30 ㎚ 형성하였다(단계 7).
이 절연막에 비아 패턴을 형성한 레지스트층을 마스크로 하여 CF4/CHF3 가스를 원료로 한 F 플라즈마에 의해 가스 조성, 압력을 변경시킴으로써 SiC막(19)/다공질 절연막(18)/SiC막(17)/다공질 절연막(16)/SiN막(15)의 순으로 가공하였다. 계속해서, 제2층째 배선 패턴을 실시한 레지스트층을 마스크로 하여 CF4/CHF3 가스를 원료로 한 F 플라즈마에 의해 가공하였다. 그 후, 배선 홈 가공이 완료된 적층막 상에 상기에서 사용한 것과 동일한 처리제를 상기에서 이용한 수법과 동일한 수법을 이용하여 스핀 도포 처리하고, 건조를 실시하였다(단계 8). SiC막(19), 다공질 절연막(18), SiC막(17), 다공질 절연막(16) 모두가 본 발명에 따른 「실리콘계 절연막」에 해당한다.
이 비아와 배선 홈에, Cu의 절연막으로의 확산 배리어로서 기능하는 TaN(20) 10 ㎚와 전해 도금 시에 전극으로서 기능하는 시드층 Cu 10 ㎚를 스퍼터에 의해 형성하였다. 또한, 전해 도금에 의해 Cu(21)를 1400 ㎚ 적층한 후, CMP에 의해 배선 패턴부 이외의 메탈을 제거하고(단계 9), 기상 성장법에 의해 SiN막(22)을 30 ㎚ 형성하여 2층째의 배선층을 형성하였다(단계 10).
이하, 상기 공정을 반복하여 3층 배선을 형성하였다. 이상의 처리를 실시예 1∼21, 비교예 1, 2의 에칭 후처리제를 사용하여 시험 제작한 다층 배선을 이용해서, 100만개의 연속 비아의 수율 및 실효적인 비유전율을 층간 용량으로부터 산출하였다.
상기 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112009056587969-PCT00007
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 저유전율이며 신뢰성이 높은 적층 실리콘계 절연막 구조체 및 다층 배선을 얻을 수 있다. 또한, 이 다층 배선에 의해, 특히 반도체 장치의 응답 속도의 고속화에 기여할 수 있다.
또한, 상기한 구조체에, 동일한 구조를 더 적층하여, 전부 6층의 다층 배선 구조를 작성하고, 최상부에, 도 7의 단계 11에 나타내는 바와 같은 전극 패드 콘택트층용의 절연막(SiO2, 500 ㎚, 플라즈마 CVD로 성막)(31), TiN 배리어층(32), W를 매립한 콘택트 홀(33), 패시베이션막(34), 전극 패드(35)로 이루어지는 구조체를 배치하여, 반도체 장치를 제작하였다.

Claims (17)

  1. 암모니아계 염기 및 아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 질소 함유 물질,
    산, 및
    적어도 1종의, 규소와 탄소와 수소를 포함하여 이루어지는 규소 함유 화합물을 함유하는 실리콘계 절연막의 에칭 후처리제.
  2. 제1항에 있어서, pH가 7을 넘고 10 이하의 범위에 있는 에칭 후처리제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 규소 함유 화합물이, 식 (1)∼(3)으로 이루어지는 군에서 선택된 화합물을 포함하는 에칭 후처리제:
    [화학식 1]
    Figure 112009056587969-PCT00008
    (1)
    [화학식 2]
    Figure 112009056587969-PCT00009
    (2)
    [화학식 3]
    Figure 112009056587969-PCT00010
    (3)
    (여기서, 식 (1)∼(3) 중, R1, R2 및 R3은, 서로 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼4의 지방족 탄화수소 또는, 치환기를 포함하고 있어도 좋은, 탄소수 6∼8의 방향족 탄화수소를 나타내고, X1 및 X2는, 서로 독립적으로, 클로로기, 수산기 또는 탄소수 1∼3의 알콕시기를 나타내며, Y에 대해서는, 그 하나가, 서로 독립적으로 또한 X1 및 X2와도 독립적으로, 클로로기, 수산기 또는 탄소수 1∼3의 알콕시기를 나타내고, 2 이상 있는 경우에는, 그 다른 것이, 서로 독립적으로 또한 R1 및 R2와도 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼4의 지방족 탄화수소 또는, 치환기를 포함하고 있어도 좋은, 탄소수 6∼8의 방향족 탄화수소를 나타내며, n은, 서로 독립적으로, 1∼3의 정수를 나타냄).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 함유 화합물이, 식 (1)∼(3)으로 이루어지는 군에서 선택된 화합물의 X1, X2 및 Y 중의 클로로기, 수산기 또는 탄소수 1∼3의 알콕시기 중 적어도 어느 하나를 제거하고, 질소를 통해 서로 결합시켜 얻어지는 화합물인 에칭 후처리제:
    [화학식 1]
    Figure 112009056587969-PCT00011
    (1)
    [화학식 2]
    Figure 112009056587969-PCT00012
    (2)
    [화학식 3]
    Figure 112009056587969-PCT00013
    (3)
    (여기서, 식 (1)∼(3) 중, R1, R2 및 R3은, 서로 독립적으로, 수소, 탄소수 1 ∼4의 지방족 탄화수소 또는, 치환기를 포함하고 있어도 좋은, 탄소수 6∼8의 방향족 탄화수소를 나타내고, X1 및 X2는, 서로 독립적으로, 클로로기, 수산기 또는 탄소수 1∼3의 알콕시기를 나타내며, Y에 대해서는, 그 하나가, 서로 독립적으로 또한 X1 및 X2와도 독립적으로, 클로로기, 수산기 또는 탄소수 1∼3의 알콕시기를 나타내고, 2 이상 있는 경우에는, 그 다른 것이, 서로 독립적으로 또한 R1 및 R2와도 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼4의 지방족 탄화수소 또는, 치환기를 포함하고 있어도 좋은, 탄소수 6∼8의 방향족 탄화수소를 나타내며, n은, 서로 독립적으로, 1∼3의 정수를 나타냄).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질소 함유 물질을 0.01 중량%∼10 중량%의 범위로 포함하는 에칭 후처리제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산을 0.01 중량%∼10 중량%의 범위로 포함하는 에칭 후처리제.
  7. 제6항에 있어서, 상기 질소 함유 물질 합계량:산 합계량의 당량비가, 1:0.001∼1000의 범위에 있는 에칭 후처리제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 함유 화합물을 20 중 량%∼60 중량%의 범위로 포함하는 에칭 후처리제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 계면활성제가 비이온 계면활성제인 에칭 후처리제.
  10. 제9항에 있어서, 상기 계면활성제가, 알코올-에틸렌옥사이드형 계면활성제, 알킬페놀-에틸렌옥사이드형 계면활성제 및 프로필렌-에틸렌옥사이드 블록 코폴리머형 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 계면활성제인 에칭 후처리제.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 계면활성제를, 1 중량 ppm∼10000 중량 ppm의 범위로 포함하는 에칭 후처리제.
  12. 반도체 장치의 실리콘계 절연막 상에 에칭을 실시하고,
    그 후, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 에칭 후처리제로 그 에칭면을 처리하며,
    그 후, 50℃∼400℃의 온도 범위에서 열처리를 실시하는 것을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 실리콘계 절연막이, 반도체 장치의 배선층과 비아 중 적어도 어느 한쪽을 절연하기 위한 절연막인 반도체 장치의 제조 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 실리콘계 절연막의 비유전율이 2.7 이하인 반도체 장치의 제조 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리가, 에칭에 의한 손상을 회복시키기 위한 것인 반도체 장치의 제조 방법.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리가, 에칭 잔사를 세정하기 위한 것인 반도체 장치의 제조 방법.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 장치의 제조 방법에 의해 제조된 반도체 장치.
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