KR20090125827A - 용량 소자의 제조 방법 - Google Patents

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겐지 마츠모토
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도쿄엘렉트론가부시키가이샤
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Abstract

용량 소자의 제조 방법은 (a) 기판 상에 절연막을 형성하고,(b) 상기 절연막 상에 하부 전극층을 형성하고, (c) 산화성 가스를 공급하지 않는 상태에서, 1종 또는 복수종의 유기 금속 재료 가스 및 기화된 유기 용매 중 적어도 하나를 상기 하부 전극층 상에 공급하는 제 1 공정(c1)과, 유기 금속 재료 가스 및 산화성 가스를 함께 상기 하부 전극층 상에 공급하는 제 2 공정(c2)을 포함하며, 상기 제 1 공정(c1)과 상기 제 2 공정(c2)을 동일 챔버 내에서 연속적으로 실시함으로써 상기 하부 전극층 상에 유전체층을 형성하고, (d) 상기 유전체층 상에 상부 전극층을 형성한다.

Description

용량 소자의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING CAPACITOR}
본 발명은 용량 소자의 제조 방법 및 반도체 장치의 제조 방법, 및 반도체 제조 장치에 관한 것으로서, 특히 금속 산화물로 이루어지는 유전체를 구비한 용량 소자의 제조에 적합한 제조 기술 및 제조 장치에 관한 것이다.
종래로부터 반도체 장치에는 하부 전극 상에 유전체층을 형성하고, 이 유전체층 상에 상부 전극을 형성하여 된 용량 소자가 구성되어 있다. 이러한 용량 소자의 유전체층으로는 일반적으로 소자 특성을 확보하기 위하여 누설 전류가 적을 것, 높은 유전율을 가질 것 등이 요구된다. 특히, 최근의 반도체 장치의 고집적화에 따라 누설 전류가 작고 컴팩트하며 큰 용량값을 구비한 용량 소자가 요구되고 있다. 이들 요구를 만족시키는 유전체층으로는 (Ba, Sr)TiO3(이하, "BST"라고 함)나 Ta2O5 등의 금속 산화물로 이루어지는 고유전체 재료가 주목받고 있으며, DRAM(다이나믹 액세스 메모리)에서 이용되고 있다. 또한 Pb(Zr, Ti)O3(이하, "PZT" 라고 함) 등의 금속 산화물로 이루어지는 강유전체 재료가 비휘발성 메모리 재료로서 주목받고 있으며, FeRAM(Ferroelectric Random Access Memory)에서 이용되고 있다. 여기서, 하부 전극을 구성하는 재료로는 백금족 원소인 Ir, Ru, Pt와 같은 금속이 주로 사용되고 있는데, 분극 피로의 완화나 고온에서의 산소 배리어 특성을 중시하는 경우 등에 있어서는 IrO2, SrRuO3 등의 산화물 도전체를 사용할 수도 있다. 덧붙여, 본원 명세서에서는 특별히 언급하지 않는 한 "유전체"는 "고유전체"와 "강유전체"의 쌍방을 포함하는 것으로 한다.
그런데, PZT를 하부 전극 상에 형성하는 방법으로는 졸겔법, 스파터링법, CVD법 등이 제안된 바 있다. 이 중 졸겔법은 졸겔 원료 용액을 하부 전극 상에 도포하고, 산소 분위기 중에서 어닐링 처리를 실시함으로써 다결정화시키는 방법인데, 다결정의 배향성이 균일하지 않고, 게다가 단차 피복성(스텝 커버리지)이 나빠 디바이스의 고집적화에는 적합하지 않다. 또한 스파터링법은 세라믹스 소결체의 타겟을 이용하여 성막하고, 그 후 산소 분위기 중에서 어닐링 처리를 실시하는 방법인데, 유전체의 조성이 타겟에 의해 결정되기 때문에 유전체층의 조성을 최적화시키기가 어렵다. 나아가 스파터링법은 어닐링 처리 온도가 높기 때문에 다른 층에 열영향이 미치는 등 프로세스 상의 문제를 일으킬 우려가 있다.
따라서 최근 유기 금속 화합물 화학 기상 성장법(MOCVD; Metal-Organics Chemical Vapor Deposition)이 주목받고 있으며, 예컨대 일본 특허 공개 제 2000-58525호 공보(특허 문헌 1), 일본 특허 공개 제 2002-57156호 공보(특허 문헌 2), 일본 특허 공개 제 2002-334875호 공보(특허 문헌 3), 일본 특허 공개 제 2003-318171호 공보(특허 문헌 4)에서는 PZT 등의 강유전체의 성막 방법에 대하여 다양한 제안이 이루어지고 있다. MOCVD에서는 유전체층의 배향성이나 결정성 또는 하부 전극과 유전체층의 계면 상태 등이 용량 소자의 전기 특성에 크게 영향을 미치기 때문에 하부 전극 상에 어떻게 성막을 행할 것인가가 중요해진다. 상기 중 특허 문헌 1 내지 3의 방법에서는 소정의 조건으로 하부 전극 상에 유전체층의 초기 핵 형성을 행한 후에, 조건을 변경하여 정규의 성막을 행한다. 또한 특허 문헌 4의 방법에서는 유전체층의 성막 공정 전후에 있어서 가스 압력이나 가스 온도의 변화를 저감한다.
나아가 일본 특허 공개 제 2003-324101호 공보(특허 문헌 5)에서는 유전체층의 성막 중에 산화 가스의 농도를 변화시키는 방법 및 성막 전에 기판 표면을 산소 농도 100%의 분위기 중에서 열처리하는 방법이 제안되어 있다.
또한 Kyung-Mun BYUN 외 "Thermochemical Stability of IrO2 Bottom Electrodes in Direct-Liquid-Injection Metalorganic Chemical Vapor Deposition of Pb(Zr, Ti)O3 Films" Japan Journal of Applied Physics Vol. 43, No. 5A, 2004, pp. 2655-2600 일본 응용 물리학회(비 특허 문헌 1)는 IrO2로 이루어지는 하부 전극 상에 MOCVD법으로 PZT 박막을 성막하였을 때의 하부 전극 표면의 막질이나 계면 상태 등을 개시하고 있다. 이 비 특허 문헌 1에서는 용매인 아세트산 부틸이나 THF(테트라하이드로퓨란) 또는 유기 금속 재료 가스(전구체)에 의해 IrO2는 용이하 게 Ir로 환원되는 것 및 산화와 환원의 경계는 이들 용매나 전구체와 O2 간 분압비 및 웨이퍼 온도에 의존하는 것이 보고되어 있다.
그런데, 용량 소자의 전기 특성에 관하여 사용자로부터의 요망으로서, 피로 특성, 임프린트 특성 및 유지 특성의 개선을 들 수 있다. 피로 특성은 분극 반전의 반복에 의해 용량 소자의 분극량(정전 용량값)이 감소하는 특성이다. 임프린트 특성은 용량 소자의 히스테리시스 특성이 양전압 방향 또는 음전압 방향으로 시프트되는 특성이다. 유지 특성은 분극량(정전 용량값)의 경시적 변화를 나타내는 특성이다.
상기한 각 특성의 열화는 전극과 유전체 사이의 계면에서의 산소 공공(空孔), 유전체 중의 산소 공공 등 계면 상태나 유전체 구조의 결함 등으로 인해 발생하는 것으로 추측되고 있으나, 아직 상세한 원인은 분명하지 않다. 덧붙여, 상기 특허 문헌 1 내지 3의 종래 방법에서는 MOCVD를 이용하여 유전체층을 형성할 때 하부 전극과 유전체층 사이의 계면 상태를 제어하기 위하여 페로브스카이트형 결정 구조의 초기핵 또는 초기층을 형성한다.
한편, 성막 조건에 따라서는 Ir 등의 금속 재료로 구성된 하부 전극이 산화 분위기에 노출되는 경우가 있다. 하부 전극이 산화 분위기에 노출된 경우, 상기한 비 특허 문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 하부 전극의 표면이 불충분하게 산화되거나 후술하는 바와 같이 유전체층과 다른 조성의 금속 산화물이 부착되거나 하는 경우가 있다. 또한 산화 분위기에 의해 유전체층의 막질도 영향을 받으므로, 하부 전극과 유전체층의 계면 상태나 유전체층의 막질의 재현성이 저하되고, 용량 소자의 전기 특성의 재현성을 확보함과 아울러 전기 특성의 안정화를 도모하기가 어려워질 것이 우려된다. 더욱이, 하부 전극 표면이 산화됨으로써 그 표면이 거칠어져(표면 모폴로지의 악화가 발생하며), 그 위에 형성한 유전체막의 표면도 거칠어질 것이 우려된다.
그러나, 상기 특허 문헌 1, 2, 3, 5의 방법에서는 유전체층의 형성 전에 하부 전극이 산화 분위기에 노출되도록 되어 있어, 하부 전극과 유전체층 사이에 IrO2 등의 계면층(불순 산화물층)이 형성될 가능성을 생각할 수 있으며, 이들 계면층이 용량 소자의 전기 특성이나 표면 모폴로지에 악영향을 미칠 우려가 있다. IrO2는 전극에도 사용되고 있는 산화물 도전체 재료이다. 그러나, 상기 특허 문헌 1, 2, 3, 5의 방법에 있어서는 IrO2 의 퇴적 조건이 전혀 제어되고 있지 않기 때문에 용량 소자의 전기 특성(피로 특성, 임프린트 특성, 유지 특성)의 재현성을 얻기가 어려워, 이들 전기 특성을 불안정하게 할 우려가 있다.
본 발명의 목적은 용량 소자의 전기적 특성의 재현성 확보 및 안정화, 나아가서는 유전체층 표면의 평활화(표면 모폴로지의 개선)를 도모할 수 있는 용량 소자의 제조 방법, 반도체 장치의 제조 방법, 및 반도체 제조 장치를 제공하는 데 있 다.
종래의 MOCVD법에 의한 하부 전극 상에의 유전체층의 형성 공정에 있어서는, 일반적으로 제일 먼저 산화성 가스와 비활성 가스를 챔버 내로 도입한 상태에서 챔버 내의 온도나 압력 조건을 조정하는 한편, 원료 공급계로부터 바이패스 라인과 같이 챔버를 경유하지 않는 경로에 유기 금속 재료 가스를 흘림으로써 유기 금속 재료 가스의 유량 등의 안정화를 도모하고, 이들 각종 조건이 충분히 안정되면 유기 금속 재료 가스를 챔버 내로 도입함으로써 유기 금속 재료 가스와 산화성 가스의 반응이 시작되어 기판 상에의 성막이 시작되도록 하였다.
이러한 성막 과정의 시작 당시의 상황에 대하여 본 발명자가 검토한 바, 유기 금속 재료 가스가 챔버 내로 도입되기 전에 산화성 가스가 도입됨으로써 Ir이나 Ru와 같은 금속 재료로 이루어지는 하부 전극의 표면이 불완전하게 산화되거나, 하부 전극의 표면에 의도하지 않는 불순물 원소가 부착되거나 하는 것이 밝혀졌다. 더욱이, 이들 문제로 인해 하부 전극과 유전체층의 계면 상태의 재현성이 저하됨과 아울러, 하부 전극의 표면 구조의 불균일성에 기인하여 유전체층의 결정성이나 표면 모폴로지도 악화되며, 용량 소자의 전기 특성(피로 특성, 임프린트 특성, 유지 특성)의 재현성의 저하나 불안정화가 발생하는 것이 상정되었다.
따라서 본 발명자는, 성막이 시작되기 전에 유기 금속 재료 가스의 적어도 1종을 수반하지 않고 산화성 가스가 하부 전극의 표면에 도달하지 않도록 함으로써 성막 전의 하부 전극의 표면 상태의 균일성이나 재현성 및 청정도를 향상시킬 수 있는 것에 착안하고, 이하에 설명하는 본 발명을 완성시키기에 이른 것이다.
본 발명에 따른 용량 소자의 제조 방법은, (a) 피 처리 기판 상에 절연막을 형성하고, (b) 상기 절연막 상에 하부 전극층을 형성하고, (c) 산화성 가스를 공급하지 않는 상태에서, 1종 또는 복수종의 유기 금속 재료 가스 및 기화된 유기 용매 중 적어도 하나를 상기 하부 전극층 상에 공급하는 제 1 공정(c1)과, 유기 금속 재료 가스 및 산화성 가스를 함께 상기 하부 전극층 상에 공급하는 제 2 공정(c2)을 포함하며, 상기 제 1 공정(c1)과 상기 제 2 공정(c2)을 동일 챔버 내에서 연속적으로 실시함으로써 상기 하부 전극층 상에 유전체층을 형성하고, (d) 상기 유전체층 상에 상부 전극층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
상기 제 1 공정(c1)에서는 1종 또는 복수종의 유기 금속 재료 가스를 공급할 수도 있고, 또는 기화된 유기 용매를 공급하도록 할 수도 있다. 또는 상기 제 1 공정(c1)에서는 기화된 유기 용매를 공급하고, 또한 유기 금속 재료 가스의 적어도 1종을 공급하도록 할 수도 있다.
제 1 공정(c1)에서 공급하는 유기 금속 재료 가스와 제 2 공정(c2)에서 공급하는 유기 금속 재료 가스는 동일한 조성이다. 더욱이, 제 1 공정(c1)과 제 2 공정(c2)에서 유기 금속 재료 가스의 분압도 실질적으로 동일하게 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 공정(b)의 하부 전극층은 백금족 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 백금족 원소가 Ir 또는 Ru인 경우 더욱 효과적이다. 또한 공 정(c)에서 형성되는 유전체는 강유전체인 것이 바람직하다. 더욱이, 공정(c)에서 형성되는 유전체는 Pb(Zr, Ti)O3인 경우에 특히 효과적이다. 또한 상기 유기 금속 재료 가스는 유기 금속 재료 용액을 기화기에서 기화시켜 생성한 것이 바람직하며, 이 경우 상기 유기 금속 재료 용액은 유기 금속 재료를 유기 용매에 용해시켜 생성한 것이 바람직하다. 이 유기 용매로는 아세트산 부틸을 들 수 있다.
상기한 용량 소자의 제조 방법에서는 통상 상기 금속층을 하부 전극으로 하고, 상기 유전체층 상에 상부 전극을 형성함으로써 용량 소자가 구성된다. 여기서, 하부 전극 및 상부 전극은 각각 단일층으로 구성될 수도 있고, 또는 복수의 도전체층으로 구성되어 있을 수도 있다.
본 발명에 따른 반도체 장치의 제조 방법은, (a) 피 처리 기판의 표면을 부분적으로 제거하여 소자 분리막을 형성하고, (b) 소자 영역의 일부에 불순물을 주입하여 소스 영역 및 드레인 영역을 형성하고, (c) 상기 소스 영역과 상기 드레인 영역 사이에 게이트 절연막을 형성하고, (d) 상기 게이트 절연막 상에 게이트 전극을 형성하고, (e) 상기 소자 분리막 및 상기 게이트 전극을 덮도록 층간 절연막을 형성하고, (f) 상기 층간 절연막에 컨택트홀을 형성하고, (g) 상기 컨택트홀을 통하여 상기 소스 영역 및 상기 드레인 영역 중 적어도 하나에 도통되도록 상기 층간 절연막 상에 제 1 금속층을 형성하고, (h) 산화성 가스를 공급하지 않는 상태에서, 1종 또는 복수종의 유기 금속 재료 가스 및 기화된 유기 용매 중 적어도 하나를 상기 제 1 금속층 상에 공급하는 제 1 공정(h1)과, 유기 금속 재료 가스 및 산화성 가스를 함께 상기 제 1 금속층 상에 공급하여 유전체를 성막하는 제 2 공정(h2)을 포함하고, 상기 제 1 공정(h1)과 상기 제 2 공정(h2)을 동일 챔버 내에서 연속적으로 실시함으로써 상기 제 1 금속층 상에 유전체층을 형성하고, (i) 상기 유전체층 상에 제 2 금속층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 반도체 제조 장치는, 기판을 지지하기 위한 재치대를 가지며, 기판의 주위를 둘러싸는 챔버와, 상기 챔버 내로 1종 또는 복수종의 유기 금속 재료 가스, 산화성 가스 및 기화된 유기 용매를 각각 공급하는 원료 공급부와, 상기 챔버 내를 배기하는 배기부와, 제 1 기간에 있어서 상기 산화성 가스를 상기 챔버 내로 공급하지 않고 1종 또는 복수종의 유기 금속 재료 가스 및 기화된 유기 용매 중 적어도 하나를 상기 원료 공급부에서 상기 챔버 내로 공급하도록 하고, 이어서 제 2 기간에 있어서 상기 유기 금속 재료 가스 및 상기 산화성 가스를 함께 상기 원료 공급부에서 상기 챔버 내로 공급하도록 하며, 또한 상기 제 1 기간의 공급 동작과 상기 제 2 기간의 공급 동작이 연속적으로 실시되도록 상기 원료 공급부를 제어하는 제어부를 구비하는 것을 특징으로 한다.
상기한 제어부는 제 1 기간에 있어서 원료 공급부에서 챔버 내로 유기 금속 재료 가스의 적어도 1종을 공급하도록 하거나, 또는 기화된 유기 용매를 공급하도록 하거나, 또는 기화된 유기 용매를 공급하도록 하고, 또한 유기 금속 재료 가스의 적어도 1종을 공급하도록 할 수도 있다.
제 1 기간에 있어서 공급되는 유기 금속 재료 가스의 적어도 1종을 제 2 기간에 있어서 공급되는 유기 금속 재료 가스와 실질적으로 동일한 조성으로 하는 것 이 바람직하다. 이와 같이 동일 조성의 가스를 사용함으로써, 제 1 기간의 처리와 제 2 기간의 처리가 연속적인 처리에 적합해진다. 또한, 유기 금속 재료의 용액을 기화시켜 유기 금속 재료 가스를 생성하는 기화기를 가질 수 있다. 유기 금속 재료 가스의 응집 방지를 위하여 기화기로부터 처리 챔버까지의 배관은 가능한 한 짧게 하여 가열하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대하여 첨부 도면을 참조하여 설명한다. 도 1은 본 실시 형태의 반도체 제조 장치(100)의 전체 구성을 도시한 개략 구성도이다. 이 반도체 제조 장치(100)는, 액체 유기 금속 또는 유기 금속 용액을 액체 재료로 하고, 이 액체 재료를 기화하여 공급하는 액체 재료 기화 공급계를 구비한 MOCVD 장치이다.
[장치의 구성]
반도체 제조 장치(100)는 원료 공급부(110), 기화기(액체 기화부)(120), 처리부(130) 및 배기부(140)를 구비하고 있다. 원료 공급부(110)는 액체 유기 금속이나 유기 금속 용액 또는 유기 용매와 같은 액체 재료를 공급하는 것이다. 기화기(액체 기화부)(120)는 원료 공급부(110)로부터 공급된 액체 재료를 기화하여 가스를 생성하는 것이다. 처리부(130)는 기화기(120)로부터 공급된 가스에 기초하여 성막을 행하는 것이다. 배기부(140)는 기화기(120), 처리부(130) 및 원료 공급부(110)의 분위기를 각각 배기하는 것이다.
도 2에 원료 공급부(110)의 유체 회로를 도시하였다. 원료 공급부(110)는 용매 공급부, A재료 공급부, B재료 공급부 및 C재료 공급부를 구비하고 있다. 용매 공급부는 가압 라인(Xa), 용매 용기(Xb), 공급 라인(110X)을 가지고 있다. 용매 용기(Xb)는 내부에 소정 성분의 유기 용매를 저장하고 있다. 가압 라인(Xa)은 가압 비활성 가스(예컨대 압축 질소 가스)의 공급원(도시 생략)에서 용매 용기(Xb)까지의 사이에 설치되며, 용매 용기(Xb) 내로 가압 비활성 가스를 도입하고, 용매 용기(Xb)로부터 유기 용매를 압송하는 것이다. 가압 라인(Xa)에는 개폐 밸브(115), 압력계(P2), 역류 방지 밸브(Xe), 개폐 밸브(Xf) 및 개폐 밸브(Xg)가 부착되어 있다. 공급 라인(110X)은 용매 용기(Xb)에서 메인 라인(원료 공급 라인)(110S)까지의 사이에 설치되며, 유기 용매를 용매 용기(Xb)에서 메인 라인(110S)으로 통류시킨다. 공급 라인(110X)에는 개폐 밸브(Xh), 개폐 밸브(Xi), 필터(Xj), 유량 제어기(Xc) 및 개폐 밸브(Xd)가 부착되어 있다.
A재료 공급부는 가압 라인(Aa), 원료 용기(Ab) 및 공급 라인(110A)을 구비하고 있다. 원료 용기(Ab)는 액체 유기 금속 원료 또는 유기 금속 원료 용액(이하, 단순히 "원료"라고 함)을 저장하고 있다. 가압 라인(Aa)은 압력계(P2)의 하류측에서 분기되는 분기 라인(Ya)을 통하여 상기한 가압 라인(Xa)에 접속되어 있다. 가압 라인(Aa)에는 역류 방지 밸브(Ae), 개폐 밸브(Af) 및 개폐 밸브(Ag)가 부착되어 있다. 공급 라인(110A)은 원료 용기(Ab)에서 메인 라인(110S)까지의 사이에 설치되며, 원료를 원료 용기(Ab)에서 메인 라인(110S)으로 통류시킨다. 공급 라인(110A)에는 개폐 밸브(Ah), 개폐 밸브(Ai), 필터(Aj), 개폐 밸브(Ap), 유량 제어 기(Ac) 및 개폐 밸브(Ad)가 부착되어 있다.
B재료 공급부는 가압 라인(Ba), 원료 용기(Bb) 및 공급 라인(110B)을 구비하고 있다. 원료 용기(Bb)는 다른 원료를 저장하고 있다. 가압 라인(Ba)은 압력계(P2)의 하류측에서 분기되는 분기 라인(Ya)을 통하여 상기한 가압 라인(Xa)에 접속되어 있다. 가압 라인(Ba)에는 역류 방지 밸브(Be), 개폐 밸브(Bf) 및 개폐 밸브(Bg)가 부착되어 있다. 공급 라인(110B)은 원료 용기(Bb)에서 메인 라인(110S)까지의 사이에 설치되며, 원료를 원료 용기(Bb)에서 메인 라인(110S)으로 통류시킨다. 공급 라인(110B)에는 개폐 밸브(Bh), 개폐 밸브(Bi), 필터(Bj), 개폐 밸브(Bp), 유량 제어기(Bc) 및 개폐 밸브(Bd)가 부착되어 있다.
C재료 공급부는 가압 라인(Ca), 원료 용기(Cb) 및 공급 라인(110C)을 구비하고 있다. 원료 용기(Cb)는 다른 원료를 저장하고 있다. 가압 라인(Ca)은 압력계(P2)의 하류측에서 분기되는 분기 라인(Ya)을 통하여 상기한 가압 라인(Xa)에 접속되어 있다. 가압 라인(Ca)에는 역류 방지 밸브(Ce), 개폐 밸브(Cf) 및 개폐 밸브(Cg)가 부착되어 있다. 공급 라인(110C)은 원료 용기(Cb)에서 메인 라인(110S)까지의 사이에 설치되며, 원료를 원료 용기(Cb)에서 메인 라인(110S)으로 통류시킨다. 공급 라인(110C)에는 개폐 밸브(Ch), 개폐 밸브(Ci), 필터(Cj), 개폐 밸브(Cp), 유량 제어기(Cc) 및 개폐 밸브(Cd)가 부착되어 있다.
여기서, PZT의 유전 박막을 성막하는 경우에는, 상기 유기 용매로서 아세트산 부틸이나 옥탄, 헥산, THF(테트라하이드로퓨란) 등의 유기 용매를 이용할 수 있 다. 또한 상기 A재료 공급부가 공급하는 원료로는 Pb(DPM)2 등의 유기 Pb 원료를 사용할 수 있다. 또한 상기 B재료 공급부가 공급하는 원료로는 Zr(O-i-Pr)(DPM)3 또는 Zr(O-i-Pr)2(DPM)2 또는 Zr(DPM)4 등의 유기 Zr 원료를 사용할 수 있다. 또한 상기 C재료 공급부가 공급하는 원료로는 Ti(O-i-Pr)2(DPM)2 등의 유기 Ti 원료를 사용할 수 있다. 이들 유기 Pb 원료, 유기 Zr 원료, 유기 Ti 원료는 상온 상압에서는 모두 고체이므로 전술한 유기 용매에 의해 소정의 농도로 녹여진 용액 원료로서 사용하는 것이 바람직한데, 예컨대 Zr(O-t-Bu)4 등의 액체 유기 Zr 원료나 Ti(O-i-Pr)4 등의 액체 유기 Ti 원료를 사용하는 것도 가능하다. 또한, 본 발명은 상기 각 원료에 한정되지 않으며, 예컨대 BST를 성막하는 경우에는 원료로서 유기 Ba 원료나 유기 Sr 원료를 사용할 수 있는 등 다양한 유기 금속 재료를 사용할 수 있다. 또한, 유기 금속 재료(원료)는 상온에서 액체일 수도 고체일 수도 있는데, 본 실시예에서는 유기 금속 재료를 아세트산 부틸 등의 유기 용매에 녹여서 된 용액을 사용하였다.
상기한 용매 공급부, A재료 공급부, B재료 공급부 및 C재료 공급부에 있어서는 각각 상기 공급 라인(110X, 110A, 110B, 110C)에 개폐 밸브(Xh, Ah, Bh, Ch), 개폐 밸브(Xi, Ai, Bi, Ci), 필터(Xj, Aj, Bj, Cj), 개폐 밸브(Ap, Bp, Cp), 매스 플로미터 및 유량 제어 밸브 등으로 구성되는 유량 제어기(Xc, Ac, Bc, Cc) 및 개폐 밸브(Xd, Ad, Bd, Cd)가 각각 하류측을 향하여 순서대로 설치되며, 원료 혼합 부(113)에 접속되어 있다. 또한 상기 가압 라인(Xa, Aa, Ba, Ca)에는 역류 방지 밸브(Xe, Ae, Be, Ce), 개폐 밸브(Xf, Af, Bf, Cf) 및 개폐 밸브(Xg, Ag, Bg, Cg)가 하류측을 향하여 순서대로 설치되어 있다.
또한 상기 가압 라인(Xa, Aa, Ba, Ca)의 상기 개폐 밸브(Xf, Af, Bf, Cf)와 개폐 밸브(Xg, Ag, Bg, Cg) 사이 부분과 공급 라인(110X, 110A, 110B, 110C)의 상기 개폐 밸브(Xi, Ai, Bi, Ci)와 상기 개폐 밸브(Xh, Ah, Bh, Ch) 사이 부분은 개폐 밸브(Xk, Ak, Bk, Ck)를 통하여 접속되어 있다. 또한, 공급 라인(110X, 110A, 110B, 110C)의 상기 개폐 밸브(Xi, Ai, Bi, Ci)와 상기 개폐 밸브(Xh, Ah, Bh, Ch) 사이 부분은 각각 개폐 밸브(Xl, Al, Bl, Cl)를 통하여 배기 라인(110D)에 접속되어 있다.
그리고, 공급 라인(110X)의 상기 필터(Xj)와 상기 유량 제어기(Xc) 사이 부분은 개폐 밸브(Xm 및 An, Bn, Cn)를 통하여 가압 라인(Aa, Ba, Ca)에 접속되고, 또한 개폐 밸브(Xm 및 Ao, Bo, Co)를 통하여 공급 라인(110A, 110B, 110C)에 접속되어 있다.
상기 가압 라인(Xa, Aa, Ba, Ca)의 상류부는 서로 연결되며, 개폐 밸브(115)를 통하여 비활성 가스 등의 가압 가스원에 접속되어 있다. 또한 개폐 밸브(115)의 하류측에는 압력계(P2)가 접속되어 있다. 더욱이, 상기 배기 라인(110D)은 바이패스 라인(116)에 접속되며, 개폐 밸브(117)를 통하여 원료 혼합부(113)에 접속되어 있다. 이 원료 혼합부(113)의 하류단은 개폐 밸브(114)를 통하여 기화기(120)에 도입되는 메인 라인(110S)에 접속되어 있다. 또한 이 원료 혼합부(113) 의 상류단은 개폐 밸브(111) 및 유량 제어기(112)를 통하여 비활성 가스 등의 캐리어 가스원에 접속되어 있다. 또한, 배기 라인(110D)은 개폐 밸브(118)를 통하여 드레인 탱크(D)에 접속되고, 이 드레인 탱크는 개폐 밸브(119)를 통하여 원료 공급 배기 라인(140C)에 접속되어 있다.
도 1에 도시한 바와 같이, 기화기(120)는 원료 공급부(110)로부터 도출된 메인 라인(110S) 및 분무 가스(예컨대 비활성 가스)를 공급하는 분무 가스 라인(120T)이 접속된 분무 노즐(121)을 가지며, 이 분무 노즐(121)에서 액체 재료의 미스트를 가열된 기화기(120)의 내부에 분무함으로써 액체 재료를 기화시켜 원료 가스를 생성하도록 구성되어 있다. 기화기(120)는 가스 공급 라인(120S)에 접속되며, 가스 공급 라인(120S)은 가스 도입 밸브(131)를 통하여 처리부(130)에 접속되어 있다. 이 가스 공급 라인(120S)에는 비활성 가스 등의 캐리어 가스를 공급하는 캐리어 공급 라인(130T)이 접속되고, 가스 공급 라인(130S)을 통하여 원료 가스와 함께 처리부(130)에 캐리어 가스를 도입할 수 있도록 되어 있다. 캐리어 공급 라인(130T)에는 유량 제어기(Ec) 및 개폐 밸브(Ed)가 설치되며, 유량 제어기(Ec)에 의해 상기 캐리어 가스의 유량을 제어할 수 있도록 되어 있다.
산화성 가스 라인(130V)은 O2, O3, N2O, NO2 등의 산화성 가스를 처리부(130)에 공급하기 위하여 도시하지 않은 단일 또는 복수의 가스 공급원에 접속되어 있다. 이 산화성 가스 라인(130V)에는 유량 제어기(Fc) 및 개폐 밸브(Fd)가 설치되며, 유량 제어기(Fc)에 의해 상기 산화성 가스의 유량을 제어할 수 있도록 되어 있 다. 또한 필요에 따라, 상기 라인(130V) 이외에도 별도로 캐리어 가스 공급 라인을 설치할 수도 있다. 도시는 생략하였으나, 구체적으로는, 산화성 가스 라인(130V)의 하류측 부분에 접속된 산화성 가스 라인 퍼지용 캐리어 가스 공급 라인, 기판(W)의 반입 반출 게이트 밸브(도시 생략)의 퍼지를 위한 캐리어 가스 공급 라인, 챔버(132) 내부의 실드판(도시 생략)의 퍼지를 위한 캐리어 가스 공급 라인 등을 들 수 있다.
처리부(130)는 기밀한 밀폐 용기로 구성되는 성막실로서의 챔버(132)를 구비하고 있다. 챔버(132)는 상기 가스 라인(130S 및 130V)이 각각 접속된 가스 도입부(133)를 구비하고 있다. 가스 도입부(133)는 원료 가스 및 산화성 가스를 미세한 세공으로부터 챔버(132)의 내부로 도입하는 샤워 헤드 구조를 구비하고 있다. 이 샤워 헤드 구조는 도시한 예의 경우, 원료 가스와 산화성 가스를 각각 따로따로 형성된 세공으로부터 챔버(132) 내로 도입하는 포스트 믹스형의 도입 구조로 되어 있다. 또한 챔버(132)의 내부에는 상기 가스 도입부(133)에 대향 배치된 서셉터(134)가 설치되며, 이 서셉터(134) 상에는 피 처리 기판(W)이 올려지도록 되어 있다. 서셉터(134)는 도시하지 않은 히터나 광 조사 장치 등에 의해 가열되며, 기판(W)을 소정 온도로 설정할 수 있도록 되어 있다. 또한, 압력계(P1)는 챔버(132)의 내부의 압력을 계측하는 것이다.
배기부(140)는 챔버(132)에 접속된 메인 배기 라인(140A)을 구비하고 있다. 이 메인 배기 라인(140A)에는 상류측부터 순서대로 압력 조정 밸브(141), 개폐 밸브(142), 배기 트랩(143), 개폐 밸브(144), 배기 장치(145)가 설치되어 있다. 압 력 조정 밸브(141)(자동 압력 조정 수단)는 압력계(P1)의 검출 압력에 따라 밸브 개방도를 제어하며, 챔버(132)의 내압을 자동으로 설정값으로 조정하는 기능을 가지고 있다.
또한 배기부(140)에는 상기 가스 공급 라인(120S)과 메인 배기 라인(140A) 사이에 접속된 바이패스 배기 라인(140B)이 설치되어 있다. 이 바이패스 배기 라인(140B)의 상류단은 기화기(120)와 가스 도입 밸브(131) 사이에 접속되며, 그 하류단은 배기 트랩(143)과 개폐 밸브(144) 사이에 접속되어 있다. 바이패스 배기 라인(140B)에는 하류측을 향하여 개폐 밸브(146), 배기 트랩(147)이 순서대로 설치되어 있다.
배기부(140)에는 상기 원료 공급부(110)로부터 도출되는 상기한 원료 공급 배기 라인(140C)이 설치되어 있다. 이 원료 공급 배기 라인(140C)은 상기 메인 배기 라인(140A)의 개폐 밸브(144)와 배기 장치(145) 사이에 접속되어 있다. 배기 장치(145)는 챔버(132)를 배기하기 위한 것으로서, 예컨대 첫단 부분이 메카니컬 부스터 펌프, 다음단 부분이 드라이 펌프로 구성되는 등 2단 직렬 구성을 갖는 것이 바람직하다.
다음, 도 3을 참조하여 반도체 제조 장치의 제어 계통에 대하여 설명한다.
본 실시 형태에서는 MPU(마이크로 프로세싱 유닛)를 갖는 메인 제어부(100X), 조작부(100P), 개폐 밸브 제어부(100Y), 유량 제어부(100Z) 및 검출 신호 입력부(100W)를 구비하고 있다. 조작부(100P)는 메인 제어부(100X)에 대하여 각종 입력을 행하기 위하여 조작 패널과 화면을 가지고 있다. 개폐 밸브 제어 부(100Y)는 메인 제어부(100X)로부터의 커맨드에 기초하여 개폐 밸브(131, 146, Fd) 등의 동작을 제어하기 위한 신호를 전송하도록 되어 있다. 또한, 개폐 밸브(Fd)를 개폐 제어하는 대신 유량 제어기(Fc)의 유량을 제어함으로써 처리부(130)에의 산화성 가스의 도입 여부를 결정하도록 할 수도 있다. 유량 제어부(100Z)는 유량 검출기로부터의 신호를 받아 유량 제어기(Xc, Ac, Bc, Cc) 등의 동작을 제어하는 신호를 송신하도록 되어 있다. 검출 신호 입력부(100W)는 도시하지 않은 센서류로부터의 검출 신호를 받아 검출 신호에 상응한 검출값 신호를 메인 제어부(100X)로 송신하도록 되어 있다.
유량 제어부(100Z)는 상기 유량 제어기(Xc, Ac, Bc, Cc, Ec, Fc)에 접속되며, 이들의 유량 설정을 행한다. 이 경우, 상기 유량 제어기(Xc, Ac, Bc, Cc, Ec, Fc)로부터 출력되는 유량 검출값을 받아 이 유량 검출값을 유량 제어부(100Z)로 피드백하고, 유량 제어부(100Z)가 유량 검출값을 설정값에 일치시키도록 유량 제어기(Xc, Ac, Bc, Cc, Ec, Fc)를 제어하도록 할 수도 있다. 이 경우, 유량 제어기(Xc, Ac, Bc, Cc)는 예컨대 MFM(매스 플로미터) 등의 유량 검출기와 고정밀 유량 가변 밸브 등의 유량 조정 밸브에 의해 구성할 수 있다.
본 실시 형태에서는 상기와 같이 유기 금속 재료의 원료 가스와 산화성 가스를 반응시켜 기판(금속층) 상에 금속 산화물로 이루어지는 유전체층을 형성하는 공정을 포함하는 것이다. 이 공정은 상기한 반도체 제조 장치(100)에 의해 실시된다. 유전체층으로는 용도에 따라 고유전체층이나 강유전체층을 사용할 수 있다. 강유전체층으로는 예컨대 PZT와 같이 페로브스카이트 구조를 갖는 다결정 박막이 나, 예컨대 SBT와 같이 층상 구조를 갖는 다결정 박막인 것이 바람직하다.
[실시예]
이하, 유전체층의 제조 공정 및 해당 공정에서의 반도체 제조 장치의 동작에 대하여 설명한다. 본 장치(100)에서는 도 3에 도시한 제어부(100X)에 있어서 동작 프로그램을 실행함으로써 장치 전체를 자동으로 동작시킬 수 있게 되어 있다. 예컨대 동작 프로그램은 MPU의 내부 메모리에 미리 저장되어 있으며, 이 동작 프로그램은 내부 메모리로부터 읽혀져서 CPU에 의해 실행된다. 또한 동작 프로그램은 다양한 동작 파라미터를 가지며, 조작부(100P)로부터의 입력 조작에 의해 상기한 동작 파라미터를 적당히 설정할 수 있도록 구성하는 것이 바람직하다.
도 5는 반도체 제조 장치(100)의 각 부분의 동작 타이밍을 도시한 타이밍 차트이다. 도 5의 (a)는 공급 라인(110X)을 통하여 공급되는 용매의 유량을 나타낸다. 이 용매 유량은 유량 제어기(Xc)에 의해 제어된다.
도 5의 (b)는 원료 유량(바이패스)을 나타내며, 도 5의 (c)는 원료 유량(챔버)을 나타낸다. 원료 유량(바이패스)은 기화기(120)에서 기화된 원료 가스의 유량 중 바이패스 배기 라인(140B)을 흐르는 유량에 해당한다. 또한 원료 유량(챔버)은 원료 가스 공급 라인(130S)을 흐르는 유량에 해당한다. 이들 원료 유량(바이패스) 및 원료 유량(챔버)은 공급 라인(110A, 110B, 110C)을 통하여 공급되는 원료를 합계한 총 유량에 해당하며, 유량 제어기(Ac, Bc, Cc)에 의해 제어된다.
도 5의 (d)은 산화제 유량을 나타낸다. 산화제 유량은 산화성 가스 라인(130V)을 흐르는 산화성 가스의 유량에 해당한다. 도 5의 (e)는 비활성 가스 유 량을 나타낸다. 비활성 가스 유량은 캐리어 공급 라인(130T)을 포함한 모든 캐리어 가스 공급 라인을 흐르는 질소 가스 등의 비활성 가스의 총 유량에 해당한다. 또한, 도 5의 (a) 내지 (e)의 각 유량은 각각 다른 유량 스케일로 표시되어 있다.
먼저 반도체 기판(W)을 챔버(132) 내로 반입하고, 서셉터(134) 상에 올려놓는다. 타이밍(t1)에 도 5의 (e)에 도시한 비활성 가스 유량으로 챔버(132) 내에의 질소 가스 등의 비활성 가스의 공급을 시작한다. 타이밍(t1)에서 타이밍(t2)까지 일정 유량으로 질소 가스 등의 비활성 가스를 계속 흘린다. 이 대기 기간(t1∼t2)에서는 주로 기화기(120)의 통류 상태와 기화 상태를 안정시킨다. 대기 기간(t1∼t2)에 있어서 예컨대 용매 유량을 1.2ml/min(가스 환산으로 200sccm)으로 하였고, 비활성 가스의 총 유량을 1200sccm으로 하였다. 또한, 원료 공급부(110)의 원료 혼합부(113)에 공급되는 캐리어 가스의 유량은 예컨대 200sccm으로 하였고, 기화기(120)로 공급되는 분무 가스의 유량은 50sccm으로 하였다. 이들 캐리어 가스 및 분무 가스의 유량은 해당 대기 기간(t1∼t2)에 한정되지 않으며, 기화기(120)의 분무 상태를 유지하기 위하여 항상 일정하다. 또한 대기 기간(t1∼t2)에 있어서 액체 원료가 공급되지 않고 있으므로, 기화기(120)에 있어서 원료 가스는 생성되지 않고 있다. 대기 기간(t1∼t2)은 예컨대 20 내지 40초 정도로 설정하는 것이 바람직하다.
다음의 프리플로 기간(t2∼t3)에 있어서 원료 유량(바이패스)에 나타낸 바와 같이 액체 원료를 흘리고(도 5(b)), 용매 유량을 감소시키고(도 5(a)), 비활성 가스의 유량을 더 증가시킨다(도 5(e)). 이 프리플로 기간(t2∼t3)에서는 예컨대 액 체 재료를 0.5ml/min으로 하였고, 용매 유량을 0.7ml/min으로 하였으며 비활성 가스 유량을 2900sccm으로 하였다. 이와 같이 상기한 대기 기간(t1∼t2)과 프리플로 기간(t2∼t3)에서 용매와 액체 재료를 합산한 액체 총 공급량은 불변인 것이 바람직하다. 이 프리플로 기간(t2∼t3)에 있어서는 상기와 같이 액체 원료가 공급되므로, 원료 및 용매가 기화기(120) 내에서 기화되어 원료 가스가 생성된다. 이어서, 가스 도입 밸브(131)를 폐쇄하고 개폐 밸브(146)를 개방함으로써 원료 가스는 바이패스 배기 라인(140B)을 통하여 배기된다. 이 프리플로 기간(t2∼t3)의 처리에 의해 다음 선행 기간(t3∼t4) 및 성막 기간(t4∼t5)에 있어서 원료 가스를 안정적인 유량으로 챔버(132) 내로 공급하는 것이 가능해진다. 또한, 프리플로 기간(t2∼t3)은 예컨대 30∼150초 정도로 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 상기한 대기 기간(t1∼t2) 또는 프리플로 기간(t2∼t3)에 있어서, 기판(W)은 서셉터(134) 상에서 가열되며, 이미 정해진 온도로 설정됨과 아울러 챔버(132) 안이 배기 장치(145)에 의해 배기되어 소정의 압력으로 설정된다. 본 실시예에서는 성막 기간(t4∼t5)에 있어서 기판(W)의 온도는 500 내지 650℃, 바람직하게는 600 내지 630℃ 정도로 설정된다. 또한 성막 기간(t4∼t5)에 있어서 챔버(132)의 내압은 50Pa 내지 5kPa의 범위로 하는 것이 바람직하며, 533.3Pa 정도로 하는 것이 가장 바람직하다.
다음, 상기한 프리플로 기간(t2∼t3)에 있어서 원료 가스의 유량이 안정된 후에, (c)원료 유량(챔버)에 나타낸 바와 같이 가스 도입 밸브(131)를 개방하고 개폐 밸브(146)를 폐쇄하여 원료 가스를 챔버(132) 내로 도입한다. 또한, 이 원료 가스는 유기 용매의 가스와 함께 도입된다. 이 챔버(132) 내로 원료 가스가 최초로 도입된 선행 기간(t3∼t4)에 있어서는 도 5의 (d)에 도시한 바와 같이 산화성 가스가 공급되고 있지 않다.
여기서, 원료 가스가 챔버(132) 내로 도입됨과 동시에 캐리어 공급 라인(130T)에 의해 공급되고 있던 비활성 가스의 유량이 저감되어, 챔버(132) 내로 도입되는 총 가스 유량이 실질적으로 변화되지 않도록 조정되는 것이 바람직하다. 예컨대 챔버(132)로 도입되는 원료 가스의 유량을 0.5ml/min으로 하고, 용매의 유량을 0.7ml/min으로 하였을 때, 이에 대응하는 양 200sccm만큼 비활성 가스의 유량이 저감된다. 이 선행 기간(t3∼t4)에서는 산화제가 공급되고 있지 않기 때문에 기판(W)의 표면에 원료 분자가 균일하게 흡착된 상태가 되고, 이에 따라 하지의 영향을 억제할 수 있다. 선행 기간(t3∼t4)은 챔버(132) 내에 있어서 원료 가스가 균일하게 안정적으로 기판 상으로 공급되게 될 때까지 계속되는 것이 바람직하며, 예컨대 10 내지 60초 정도로 설정되는 것이 바람직하다.
상기한 선행 기간(t3∼t4)이 종료하면, 타이밍(t4)에 있어서 도 5의 (d)에 도시한 바와 같이 산화성 가스를 챔버(132) 내로 도입하고, 챔버(132) 내에 있어서 기판(W)에 대한 성막을 시작한다. 이 때, 기판 표면에 원료 분자가 존재함으로써 균일하고 평탄한 성막 상태가 얻어진다. 또한 산화성 가스의 도입량에 대응하는 유량만큼 비활성 가스 유량을 저하시킴으로써 챔버(132) 내로 도입되는 총 가스 유량이 실질적으로 변화되지 않도록 조정하는 것이 바람직하다. 예컨대 산화성 가스의 유량이 2000sccm일 때, 산화성 가스의 도입과 동시에 비활성 가스의 유량을 2000sccm만큼 감소시킨다.
성막 기간(t4∼t5)에 있어서 원료 가스와 산화성 가스가 반응하여 기판(W) 상에 유전체층이 형성된다. 이 성막 기간(t4∼t5)은 원료 가스나 산화성 가스의 종류, 유전체층의 조성, 성막 온도(성막 시의 기판(W)의 온도) 및 유전체층의 두께 등에 의존하는데, 통상은 100 내지 500초 사이의 범위로 설정된다.
기판(W) 상의 성막이 완료되면(이미 정해진 성막 시간이 만료되면), 가스 도입 밸브(131)를 닫고 개폐 밸브(146)를 열어 성막 후의 포스트 퍼지 기간(t5∼t6)으로 이행한다. 또한, 타이밍(t6)에 도 5의 (d)에 도시한 바와 같이 산화성 가스의 공급을 정지하고 비활성 가스의 퍼지만 하는 대기 기간(t6∼t7)으로 이행한다. 또한, 상기한 선행 기간(t3∼t4)에서의 원료 가스 유량과 성막 기간(t4∼t5)에서의 원료 가스 유량을 동일하게 하는 것이 바람직하다.
또한, 포스트 퍼지 기간(t5∼t6)에서는 유전체층(PZT)의 열화를 방지하기 위하여 산화성 가스를 계속 도입하여 챔버(132) 내의 산화성 분위기를 유지하고 있다. 산화성 가스의 계속 공급이라는 점에서 포스트 퍼지 기간(t5∼t6)의 처리는 프리플로 기간(t2∼t3)의 처리와 다르다. 이 이유는, 일반적으로 페로브스카이트 구조를 갖는 강유전체는 고온의 환원성 분위기 중에 배치되면 산소 이탈에 의해 유전 특성이 크게 열화되기 때문이다. 본 실시예에서는 성막 후의 포스트 퍼지 기간(t5∼t6)에 있어서 산화성 가스를 계속 도입함으로써 챔버(132) 안이 환원성 분위기로 되는 것이 방지되고, 반대로 챔버(132) 내를 산화성 분위기로 함으로써 강유전체의 특성의 열화를 완전히 방지할 수 있다.
또한 본 장치(100)에 있어서, 대기 기간(t6∼t7) 후에 프리플로 기간→선행 기간→성막 기간→포스트 퍼지 기간의 처리를 반복함으로써 복수의 성막 처리 공정을 차례대로 반복하여 행할 수도 있다. 즉, 도 5에서는 단일의 성막 처리 공정만을 도시하였으나, 실제로는 성막 처리 공정을 한 번만 행할 수도 있으며, 또한 중간에 기판(W)의 교체 작업을 끼워넣어 2 이상의 성막 처리 공정을 순서대로 행할 수도 있다.
상기와 같은 각 부분의 동작 타이밍은 제어부(100X)에 미리 설정되어 있을 수도 있고, 또는 조작부(100P)에 대한 조작에 의해 적당히 설정되도록 구성할 수도 있다. 그리고, 동작 타이밍이 일단 설정되면, 제어부(100X)에 의해 개폐 밸브 제어부(100Y) 및 유량 제어부(100Z)를 통하여 장치 전체가 자동으로 제어되어 상기한 동작 순서가 실행된다.
[비교예]
다음으로, 본 실시 형태의 상기 동작과 비교한 후에, 상기 장치를 종래 방법과 동일한 방법으로 동작시켰을 때의 비교예에 대하여 도 4를 참조하여 설명한다. 또한, 비교예가 상기한 실시예와 중복되는 부분의 설명은 생략한다.
본 비교예에서는 도 4의 (d) 산화제 유량 및 (e) 비활성 가스 유량이 상기한 실시예의 그것과 다르다. 즉, 대기 기간(t11∼t12)에서 프리플로 기간(t12∼t13)으로 이행하는 타이밍(t12)에 산화성 가스의 챔버(132) 내에의 도입을 시작하고(도 4의 (d)), 원료 유량(바이패스)이 안정되면(도 4의 (b)), 원료 유량(챔버)의 원료 가스를 챔버(132)로 공급하여 성막이 행해진다(도 4의 (c)).
이와 같이 종래의 방법에서는 성막 전의 프리플로 기간(t12∼t13)에 산화성 가스의 챔버(132) 내에의 도입이 시작되므로, 산화제에 의해 기판(W)의 표면이 산화된다. 기판(W)의 표면이 산화된 상태에서 성막이 시작되면, 하지층/성막층의 계면에 악영향(표면 산화등)이 있어 성막층의 막질을 열화시킨다.
[용량 소자 및 반도체 장치의 제조 방법]
도 6은 본 실시 형태에 따른 제조 방법으로 형성된 용량 소자를 도시한 개략 단면도이다. 실리콘 기판(11) 상에 SiO2 절연막(12)이 형성되어 있다. 이 절연막(12) 상에 배리어층(12b)을 통하여 Ir, Ru 등의 금속층으로 이루어지는 하부 전극(13)이 형성되어 있다. 이 하부 전극(13)은 예컨대 Ir이나 Ru 등의 금속 타겟을 이용한 스파터링법에 의해 성막할 수 있다. 그 후, 이 하부 전극(13) 상에 상기한 장치를 이용하여 PZT나 BST 등으로 이루어지는 유전체층(14)이 MOCVD법에 의해 형성된다. 이 유전체층(14)은 전술한 실시예의 방법에 의해 유기 금속 재료 가스와 산화성 가스를 반응시킴으로써 형성되는 페로브스카이트 구조를 갖는 금속 산화물로 이루어진다. 유전체층(14) 상에는 Pt, Ir, IrO2 등으로 이루어지는 상부 전극(15)이 스파터링법에 의해 형성된다.
상기한 하부 전극(13), 유전체층(14) 및 상부 전극(15)의 적층 구조는 용량 소자(Cp)를 구성하는 것이다. 이 용량 소자(Cp)는 기판(11) 및 그 위의 회로 구조를 구비한 반도체 장치(10)의 일부로서 형성된다. 또한, SiO2로 구성된 절연막(12)과 Ir, Ru 등의 금속층으로 이루어지는 하부 전극(13) 사이에는 Ta 또는 Ti로 이루 어지는 밀착층이나 TaN 또는 TiN으로 이루어지는 배리어층(12b)을 형성하는 것이 바람직하다.
도 7은 기판(11) 상에 FeRAM을 갖는 반도체 장치(10)를 도시한 개략 단면도이다. 기판(11)에는 통상의 MOS 트랜지스터를 형성하는 경우와 동일한 방법으로 FeRAM의 메모리 셀 트랜지스터(11s, 11f, 11d, 11x)를 형성한다. 즉, 기판(11)의 표면을 부분적으로 제거하여 소자 분리막(11x)을 형성함으로써 소자 분리 구조를 구성한다. 다음으로, 이 소자 분리 구조에 의해 분리된 소자 영역의 일부에 불순물을 주입하여 소스 영역(11s) 및 드레인 영역(11d)을 형성하고, 이들 사이의 영역 상에 게이트 절연막(11f)을 통하여 게이트 전극(11g)(워드 라인)을 형성한다. 그 후, 게이트 전극(11g) 상에 제 1 층간 절연막(11i)을 형성하고, 제 1 층간 절연막(11i)에 설치한 컨택트홀을 통하여 배선(비트 라인)(11p)을 상기 소스 영역(11s)에 도전 접속시킨다.
한편, 배선(11p) 상에는 제 2 층간 절연막(12)을 더 형성하고, 그 후 도 6에 도시한 바와 동일한 하부 전극(13)을 형성한다. 이 하부 전극(13)은 제 2 층간 절연막(12) 및 상기한 제 1 층간 절연막(11i)에 설치한 컨택트홀을 통하여 상기 드레인 영역(11d)에 도전 접속된다. 하부 전극(13) 상에는 상기와 동일한 방법으로 유전체층(14) 및 상부 전극(15)이 적층되고, 상기와 동일한 용량 소자(Cp)가 얻어진다. 더욱이, 용량 소자(Cp)를 강유전체의 메모리 셀(FeRAM)로서 구비한 반도체 장치(10)가 얻어진다.
[작용 효과]
상기한 비교예와 같이 유기 금속 재료 가스를 흘리지 않는 상태에서 산화성 가스를 먼저 챔버(132)로 도입하면, 고온 하에서 산화성 가스가 기판(W)에 접촉하므로 기판(W)의 성막 하지면이 Ir, Ru 등의 금속층의 표면인 경우에는 해당 표면이 부분적으로 산화된다. 이 때의 산화 정도는 챔버(132) 내로 도입되는 산화성 가스의 산화력, 산화성 가스의 분압, 기판 온도, 금속층의 재질 등에 따라 결정되는데, 통상은 불완전하고 재현성이 없는 산화 상태가 된다.
또한 상기와 같이 유기 금속 재료 가스를 흘리지 않는 상태에서도 산화성 가스를 도입함으로써 기판(W) 상에 퇴적물의 부착이 발생할 수도 있다. 도 8은 과거에 PZT를 성막한 실적이 있는 장치를 이용하여 행한 실험 결과를 보인 특성도이다. 이 실험에서는 실리콘 기판 상에 절연막을 통하여 Ir, Ru 등의 금속층을 형성하여 된 기판(W)을 챔버(132) 내에 배치하고, 챔버(132) 내로 소정의 가스를 도입하면서 압력이 533.3Pa가 되도록 배기한 후에, 기판(W)을 설정 온도 625℃에서 가열한 상태에서 300초 유지하였다. 그리고, 이와 같이 처리한 기판(W)을 형광 X선 분석 장치에 의해 분석하여, 기판(W)의 표면에 부착된 Pb, Zr, Ti의 각 원소량을 구하였다. 여기서, 도 8에서 마름모꼴 표시는 챔버(132)로 비활성 가스만을 도입한 결과를 나타내고, 정사각형 표시는 챔버(132)로 상기한 비교예의 준비 기간과 동일한 분압이 되도록 산화성 가스(O2)를 비활성 가스와 함께 도입한 결과를 나타내고, 삼각형 표시는 상기 대기 기간과 동일한 양의 용매를 비활성 가스와 함께 챔버(132)f로 도입한 결과를 나타낸다.
상기한 실험에 따르면, 챔버(132) 내로 산소와 비활성 가스를 도입한 경우, 명백하게 기판(W)의 금속층의 표면 상에 Pb, Zr, Ti가 퇴적되어 있다. 이는 실험 전에 행한 PZT 성막 시에 있어서 챔버(132) 내에 잔류한 원료나 챔버(132)의 내벽으로부터 이탈한 Pb 등이 산소와 반응하여 기판(W) 상에 부착된 것으로 생각된다. 또한 비활성 가스만을 도입한 경우에도 Pb는 약간이기는 하지만 기판(W) 상에 부착되어 있다.
한편, 용매를 도입한 경우에는, Pb, Zr, Ti 모두 대부분 기판(W) 상에 부착되지 않아 금속층의 표면이 청정한 상태로 유지되어 있음을 알 수 있다. 따라서, 성막 전에 산화성 가스를 챔버(132) 내로 도입하면, 챔버(132) 내에 잔류한 원료 등과 산화성 가스가 반응하여 조성 제어할 수 없는 퇴적물이 기판 표면에 부착되므로 금속층과 유전체층 사이의 계면 제어를 할 수 없고, 또한 금속층의 표면 상태의 재현성이 나빠짐으로써 유전체층의 막질의 재현성에도 영향이 미치는 것이 상정된다.
다음으로, 실리콘 기판 상에 절연막을 통하여 Ru로 이루어지는 금속층을 형성하여 된 기판(W)을 이용하여, 그 금속층 상에 상기한 장치에 의해 PZT 박막을 성막하였을 때의 기판 표면의 X선 회절(XRD) 스펙트럼의 일부를 도 9에 도시하였다. 도면에서 실선은 상기 비교예의 방법으로 성막한 PZT 박막의 결과를, 파선은 상기 실시예의 방법으로 성막한 PZT 박막의 결과를 각각 나타낸다. 이 특성도에 있어서, 도면에서 C는 PZT의 (110)면 및 (101)면에 따른 회절 피크를 나타내고, 도면에서 D는 PZT의 (100)면에 따른 회절 피크를 나타내고 있다. 이것을 보면, PZT의 (110)면 및 (101)면에 따른 회절 피크(C)는 거의 동일한 것에 반해, PZT의 (100)면에 따른 회절 피크(D)는 실시예 쪽이 대폭으로 저하되어 있으므로, 실시예에 있어서는 배향성이 보다 높고 보다 균질한 결정 구조로 된 것으로 생각된다. 실시예에 있어서 PZT의 (100)면에 따른 회절 피크가 대폭 저하되어 있는 것에 관하여 말하자면, 원래 PZT의 (100) 배향의 결정은 강유전성을 나타내지 않으므로 지장이 없는 것으로 생각된다. 이는 PZT의 분극 방향이 <001>인 것에 유래한다.
도 10은 도 9의 비교예 및 실시예의 PZT 유전체층의 표면 거칠기를 각각 모식적으로 도시한 단면도이다. 도 10의 좌반부의 영역이 비교예를 나타내고, 우반부의 영역이 실시예를 나타낸다. 비교예 및 실시예 모두 Ru 금속층(하부 전극)의 두께를 약 130nm로 하고 있으며, PZT 유전체층의 두께를 100nm 정도로 하고 있다. 이 도면으로부터, 실시예에서는 PZT 유전체층의 표면 거칠기가 비교예의 그것에 비하여 대폭 향상되어 있음을 알 수 있다. 특히, 실시예의 PZT 유전체층의 표면의 모폴로지가 향상되어 있으므로, 상부 전극과의 사이의 계면 상태가 안정화되는 것이 기대되며, 용량 소자의 전기 특성(예컨대 누설 전류의 저감)을 개선하는 것이 가능해짐과 아울러, 리소그래피나 에칭 등의 후공정이 용이해지는 등의 효과도 기대할 수 있다.
나아가, 유전체층의 표면의 모폴로지가 향상됨으로써 in-film 파티클 측정을 용이하게 행할 수 있다는 효과도 기대할 수 있다. 종래에는 MOCVD법에 의해 PZT 등의 강유전체층을 형성하면, PZT가 결정 성장함에 따라 결정 표면에 나타나는 패싯(facet)도 성장하기 때문에 그 표면 모폴로지를 평탄화하기는 매우 어려웠다. 일반적인 파티클 측정에 있어서는 기판 표면에 레이저 광선을 조사하고, 파티클로부터의 레이저 산란광을 검출함으로써 파티클 수를 카운트하는 구조로 되어 있는데, PZT 강유전체층의 표면 모폴로지가 나쁘기 때문에 산란된 레이저 광이 파티클에 기인한 것인지 PZT 결정 표면의 패싯에 기인한 것인지를 판별하기는 어려워, PZT 강유전체층의 in-film 파티클 측정이 어렵다는 문제점이 있었다. 그러나, 본 실시 형태와 같이 표면 모폴로지가 향상되면 PZT 결정 표면의 패싯에 기인하는 레이저 산란광을 최대한 낮게 억제하는 것이 가능해지므로 PZT 강유전체층의 in-film 파티클 측정을 용이하게 고정밀도로 행하는 것이 가능해진다.
또한, 본 실시 형태는 전술한 바와 같이 페로브스카이트 구조를 갖는 금속 산화물(다결정)로 이루어지는 유전체층(강유전체층)을 형성하는 경우에 대하여 설명하였으나, 금속층 상에 유전체층을 형성하는 경우, 강유전체 특성을 나타내는 페로브스카이트 구조가 아니라 다른 배향 상태를 구비한 다결정 박막이 형성되거나 비정질 박막이 형성되는 경우도 있으며, 본 발명은 이들을 제외하는 것이 아니다. 이들 박막이라도 유전체 또는 절연체로는 유효하며, 또한 비정질 박막은 성막 후의 가열 처리에 의해 다결정화시키는 것이 가능하다.
이상과 같이 본 실시 형태에서는 원료 가스 및 산화성 가스의 반응에 의해 유전체층을 성막하는 성막 기간(t4∼t5) 직전에 산화성 가스를 공급하지 않는 상태에서 원료 가스를 공급하는 선행 기간(t3∼t4)을 둠으로써 이 선행 기간(t3∼t4)에서는 기판이 환원성 분위기 중에 배치되어 있게 되므로 성막의 하지면이 불충분하게 산화되는 일이 없어진다.
또한 이 선행 기간(t3∼t4)에서 산화성 가스가 도입되지 않음으로써 하지면 상에 조성 제어할 수 없는 퇴적물이 부착되는 것도 방지할 수 있고, 하지면이 비교적 청정한 채로 성막이 실시되게 된다. 그 결과, 하지면과 유전체층 사이의 계면 상태에 기인하는 용량 소자의 전기적 특성의 재현성의 저하나 불안정성을 회피할 수 있음과 아울러, 하지면 상에 성막되는 유전체층의 막질을 향상시킬 수 있다. 또한 유전체층 표면의 평활화(모폴로지 개선)도 기대할 수 있다. 따라서, 용량 소자의 전기적 특성의 불균일의 저감이나 안정화를 도모하는 것이 가능해진다.
상기한 선행 기간(t3∼t4)에 있어서 흘리는 유기 금속 재료 가스는 상기 원료 가스와 완전히 동일할 필요는 없으며, 예컨대 상기와 같이 3종의 유기 금속 재료 가스를 혼합한 원료 가스를 성막 기간(t4∼t5)에 있어서 공급하는 경우에는 이들 3종 중 적어도 1종의 유기 금속 재료 가스가 공급되고 있으면 된다. 단, 본 발명에서는 선행 기간(t3∼t4)에서 성막 기간(t4∼t5)으로 연속적으로 이행하기 때문에 선행 기간(t3∼t4)에 있어서 성막 기간(t4∼t5)과 동일한 원료 가스를 흘림으로써 성막 기간(t4∼t5)의 초기의 원료 가스의 공급 상태의 변화를 저감할 수 있고, 유전체층의 조성비의 안정화를 도모하는 것이 가능해짐과 아울러, 유기 금속 재료 가스의 공급 제어도 용이해진다. 이 경우, 선행 기간(t3∼t4)에서의 원료 가스의 조성이 성막 기간(t4∼t5)에서의 조성과 실질적으로 동일하면, 성막 기간(t4∼t5)의 초기의 원료 가스 조성의 변화를 실질적으로 없앨 수 있다. 또한, 선행 기간(t3∼t4)에서의 원료 가스의 분압이 선행 기간(t3∼t4)과 성막 기간(t4∼t5)에서 실질적으로 동일하면, 성막 기간(t4∼t5)의 초기의 원료 가스 분압의 변화도 없앨 수 있어 안정적으로 성막을 시작하는 것이 가능해진다.
본 실시 형태에 있어서는 성막 기간(t4∼t5) 직전에 선행 기간(t3∼t4)을 두었다. 선행 기간(t3∼t4)에 있어서 산화성 가스가 도입되지 않는 상태에서 원료 가스를 챔버(132) 안으로 도입하고, 계속하여 성막 기간(t4∼t5)에 있어서 원료 가스 및 산화성 가스를 챔버(132) 안으로 도입함으로써 하지면의 표면 상태를 제어할 수 없는 상태로 되는 것을 방지하고 있다. 단, 상기한 선행 기간(t3∼t4)에 있어서 산화성 가스가 도입되지 않는 상태에서 유기 용매의 기화 가스는 도입되지만 유기 금속 재료 가스는 도입되지 않도록 할 수도 있다. 이 경우에는, 원료 분자가 기판 표면에 부착되는 일은 없지만, 기판 표면을 산화시키지 않고 청정한 상태인 채로 성막을 시작할 수 있으므로 하지면의 제어성을 확보하는 것이 가능하며, 그 결과, 형성된 박막의 균질성이나 표면 모폴로지의 개선을 도모할 수 있다.
또한 상기한 선행 기간(t3∼t4)에 있어서 산화성 가스가 도입되지 않는 상태에서 유기 용매의 기화 가스는 도입되지만 유기 금속 재료 가스는 도입되지 않는 제 1 기간을 두고, 이 제 1 기간에 계속하여 산화성 가스가 도입되지 않는 상태에서 원료 가스를 도입하는 제 2 기간을 두고, 이 제 2 기간에 계속하여 상기한 성막 기간을 시작하도록 할 수도 있다. 이 경우에도, 제 1 기간에서는 기판 표면의 청정성이 유지되고, 제 2 기간에서는 기판 표면에 원료 분자가 균일하게 부착되므로, 상기 실시 형태와 동일한 효과를 얻을 수 있다.
또한 상기 선행 기간(t3∼t4)의 제 1 기간에 있어서 산화성 가스가 도입되지 않는 상태에서 복수의 유기 금속 재료 가스의 일부를 도입하고, 이에 계속되는 상 기 제 2 기간에 있어서 산화성 가스가 도입되지 않는 상태에서 모든 유기 금속 재료 가스를 도입하고, 그 직후에 제 2 기간과 동일한 원료 가스의 도입 상태에서 산화성 가스를 새로 더 도입함으로써 성막을 시작하는 것도 가능하다.
또한 상기와 같이 유기 용매의 기화 가스와 원료 가스(유기 금속 재료 가스, 또는 유기 금속 재료 가스와 유기 용매의 기화 가스의 혼합 가스)를 선택적으로 성막실로 도입하는 경우에는, 상기 실시 형태에서 설명한, 원료 가스를 도입할 수 있는 전술한 원료 가스 공급계와 별도로 유기 용매의 기화 가스만을 도입할 수 있는 가스 공급계를 병렬로 설치하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 공급계의 밸브 조작만으로 상기한 선행 기간(t3∼t4)과 성막 기간(t4∼t5)의 전환 또는 제 1 기간, 제 2 기간 및 성막 기간(t4∼t5)의 전환을 용이하고 확실하게 행할 수 있다.
상기 실시 형태에서는 유전체층으로서 강유전체의 PZT를 성막하는 경우를 예로서 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 예컨대 PZT에 La나 Ca, Nb 등의 원소를 첨가한 강유전체나 PbTiO3, SrBi2Ta2O9, BiLaTiO 등의 강유전체를 비롯한 복합 산화물 유전 재료에 적용 가능하다.
본 발명에 따르면, 성막 단계 전에 있어서 금속층에 대하여 유기 금속 재료 가스의 적어도 일부를 수반하지 않는 상태에서 산화성 가스가 공급되는 일이 없어지므로 금속층의 표면이 불완전하게 산화되거나, 산화성 가스에 기인하여 금속층의 표면에 퇴적물이 부착되는 일이 거의 없어져 금속층 표면의 불균일성이 잘 발생하지 않고, 게다가 금속층과 유전체층 사이에 금속 산화막이 개재되는 일도 없어지기 때문에, 계면 상태의 안정성 및 재현성이 확보됨과 아울러 유전체층의 막질 및 그 재현성이 향상되고, 그 결과, 용량 소자의 전기적 특성이 개선되며, 또한 유전체층 표면이 평활화된다는 뛰어난 효과를 가져올 수 있다.
또한, 본 발명의 용량 소자의 제조 방법 및 반도체 장치의 제조 방법, 및 반도체 제조 장치는 전술한 도시예로만 한정되지 않으며, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에 있어서 다양하게 변경을 가할 수 있음은 물론이다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 반도체 제조 장치를 도시한 전체 구성 블럭도이다.
도 2는 반도체 제조 장치의 원료 공급부의 유체 회로도이다.
도 3은 반도체 제조 장치의 제어 블럭도이다.
도 4(a) 내지 도 4(e)는 비교예의 성막 프로세스에 있어서, 각종 가스의 유량 변화를 보인 타이밍 차트이다.
도 5(a) 내지 도 5(e)는 실시 형태의 성막 프로세스에 있어서, 각종 가스의 유량 변화를 보인 타이밍 차트이다.
도 6은 반도체 장치 내의 용량 소자를 도시한 단면 모식도이다.
도 7은 반도체 장치 내의 FeRAM을 도시한 단면 모식도이다.
도 8은 성막전 분위기별 기판에 대한 원소 부착량을 보인 특성도이다.
도 9는 실시예의 PZT/Ru 구조와 비교예의 PZT/Ru 구조에 대한 XRD 프로파일의 일부를 보인 특성도이다.
도 10은 실시예의 PZT/Ru 구조와 비교예의 PZT/Ru 구조를 나란히 보인 단면 모식도이다.

Claims (9)

  1. (a) 피 처리 기판 상에 절연막을 형성하고,
    (b) 상기 절연막 상에 하부 전극층을 형성하고,
    (c) 산화성 가스를 공급하지 않는 상태에서, 복수종의 유기 금속 재료 가스를 상기 하부 전극층 상에 공급하는 제 1 공정(c1)과, 상기 제 1 공정(c1)에 있어서 공급된 상기 복수종의 유기 금속 재료 가스 및 산화성 가스를 함께 상기 하부 전극층 상에 공급하는 제 2 공정(c2)을 포함하며, 상기 제 1 공정(c1)과 상기 제 2 공정(c2)을 동일 챔버 내에서 연속적으로 실시함으로써 상기 하부 전극층 상에 유전체층을 형성하고,
    (d) 상기 유전체층 상에 상부 전극층을 형성하는 것을 특징으로 하는 용량 소자의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 공정(c1)에서는 복수종의 유기 금속 재료 가스에 더하여 기화된 유기 용매도 공급하는 용량 소자의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정(b)의 하부 전극층은 백금족 원소를 포함하는 용량 소자의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 백금족 원소는 Ir 또는 Ru 중 어느 하나인 용량 소자의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정(c)에서 형성되는 유전체는 강유전체인 용량 소자의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 공정(c)에서 형성되는 유전체는 Pb(Zr, Ti)O3인 용량 소자의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 금속 재료 가스는 유기 금속 재료 용액을 기화기에서 기화시킨 것인 용량 소자의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 유기 금속 재료 용액은 유기 금속 재료를 유기 용매에 용해시킨 것인 용량 소자의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 공정(c1)에 있어서 공급하는 상기 유기 금속 재료 가스의 분압과, 상기 제 2 공정(c2)에 있어서 공급하는 상기 유기 금속 재료 가스의 분압이 실질적으로 동일한 용량 소자의 제조 방법.
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