KR20090121316A - 막-전극 접합제, 접합층 부착 양성자 전도성막, 막-전극 접합체, 고체 고분자형 연료 전지 및 막-전극 접합체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 발전 성능을 향상시키고, 고 연료 배리어성을 실현함과 동시에 막과 전극의 접합 강도를 향상시키는 것이 가능한 막-전극 접합제, 접합층 부착 양성자 전도성막, 막-전극 접합체, 고체 고분자형 연료 전지 및 막-전극 접합체의 제조 방법을 제공한다. 양성자 전도성막과, 상기 양성자 전도성막의 양면에 배치되는 전극을 접합시키는 막-전극 접합제로서, 규소-산소 결합을 갖는 가교성 화합물(X)와, 산기를 포함하는 고분자 재료(Y)와, 산기를 포함하지 않는 친수성 수지(Z)를 포함한다.
막-전극 접합제, 접합층 부착 양성자 전도성막, 막-전극 접합체, 고체 고분자형 연료 전지, 막-전극 접합체의 제조 방법

Description

막-전극 접합제, 접합층 부착 양성자 전도성막, 막-전극 접합체, 고체 고분자형 연료 전지 및 막-전극 접합체의 제조 방법 {MEMBRANE-ELECTRODE BONDING AGENT, PROTON CONDUCTING MEMBRANE WITH BONDING LAYER, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY, SOLID POLYMER FUEL CELL, AND METHOD FOR PRODUCING MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY}
본 발명은 막-전극 접합제, 접합층 부착 양성자 전도성막, 막-전극 접합체, 고체 고분자형 연료 전지 및 막-전극 접합체의 제조 방법에 관한 것이다.
연료 전지는 그것을 구성하는 전해질의 종류에 따라서 인산형, 용융 탄산염형, 고체 산화물형, 고체 고분자형 등으로 분류되지만, 그 중에서도 고체 고분자형 연료 전지(이하에 있어서, 「PEFC」라고 함)는, 다른 방식에 비해 장치가 소형이면서 고출력이기 때문에, 소규모 온-사이트형 발전용, 차량 동력원 등의 이동용이나 휴대 기기용 연료 전지 등으로서 차세대 주력을 담당하는 시스템으로 위치하고 있다.
PEFC의 기본 구조는 양성자(수소 이온) 전도성막의 양측에, 백금 등의 촉매가 담지된 가스 확산 전극이 배치되고, 또한 그의 양쪽 외측에 연료를 공급하기 위한 구조를 갖는 한쌍의 세퍼레이터가 배치되어 있다. 이 기본 구조를 단위 셀로 하여, 인접하는 복수셀을 서로 연결함으로써 원하는 전력을 취출하는 것이 가능해진다. 이러한 접합체의 한쪽(일반적으로 애노드 또는 연료극이라 불림)으로부터, 예를 들면 수소를 연료로서 공급하면, 연료극측에서는 촉매에 의해 H2 → 2H++2e-의 반응이 일어나 양성자와 전자가 생긴다. 여기서, 양성자는 전극에 접촉되어 있는 양성자 전도성막을 통해 반대극(일반적으로 캐소드 또는 공기극, 또는 산소극이라 불림)측에 공급된다. 또한, 전자는 연료극측의 전극에서 집전되고, 전기로서 사용된 후, 공기극측에 공급된다. 한편, 공기극(산소극)측에서는, 공급된 공기(산소) 중의 산소, 양성자 전도성막을 통과해 온 양성자, 전기로서 사용된 전자를 수취하고, 촉매에 의해 1/2O2+2H++2e- → H2O의 반응이 일어난다.
이와 같이, 연료 전지의 작동에 의한 화학 반응은, 양성자 전도성막과 촉매가 담지된 가스 확산 전극의 계면 부분에서 일어나기 때문에, 막, 전극 및 촉매의 계면 구조가 발전 효율 등 성능면에 크게 영향을 준다. 양성자 전도성막과 가스 확산 전극과의 접합체는 일반적으로 「막-전극 접합체」(MEA: Membrane/Electrode Assembly)라 불리고, 연료 전지의 주요한 기술 개발 분야의 하나로 되어 있다.
MEA에서는, 막, 촉매, 전극이 적절한 계면을 가지고 결합되어 있을 필요가 있다. 즉, 연료극측을 예로 들면, 연료인 수소 등이 촉매 표면에 접촉될 수 있고, 수소로부터 발생한 양성자와 전자가 각각 막, 전극에 효율적으로 교환될 필요가 있다. 현재 시점에서, 연료 전지용 양성자 전도성막으로서 가장 표준적으로 사용되 고 있는 것은, 열가소성을 갖는 술폰화 불소계 수지(대표예: 듀퐁사 제조, 상품명 「나피온(등록 상표)」)이다.
그러나, 열가소성을 갖는 술폰화 불소계 수지, 고체 고분자형 연료 전지를 가동할 때의 내열성이 부족하다고 하는 문제가 있었다. 즉, 술폰기의 응집에 의해 이온 채널이 형성되고, 양성자 전도성을 발휘하지만, 열가소성을 갖기 때문에 특정 온도 이상에서는 소성 변형되고, 이온 채널 구조가 파괴된다고 하는 결점이 있다. 이 때문에, 유리 전이 온도(Tg)인 약 130 ℃ 이상에서는 단시간에, 또한 100 내지 130 ℃에서도 서서히 소성 변형이 일어나고, 이온 전도성이 저하됨으로써 높은 연료 배리어성을 유지하는 것이 어렵다.
또한 최근, 연료 전지의 연료로서 알코올, 에테르, 탄화수소류 등의 수소 이외의 연료를 이용하여, 촉매에 의해 이들 연료로부터 양성자와 전자를 취출하는 연료 전지도 검토되고 있다. 이러한 연료 전지의 대표예는 메탄올(통상, 수용액으로서 이용함)을 연료로 하는 직접 메탄올형 연료 전지(DMFC)이다. DMFC는 외부 개질기를 필요로 하지 않고, 연료의 취급이 용이하기 때문에, 연료 전지의 다양한 종류 중에 소형, 휴대용 전원으로서 가장 기대되고 있다.
그러나, 상술한 술폰화 불소계 수지막은 메탄올과의 친화성이 매우 높기 때문에, 메탄올을 흡수함으로써 크게 팽윤되고, 메탄올이 팽윤된 양성자 전도성막을 투과하여 캐소드측으로 누출되는, 이른바 메탄올 크로스 오버가 발생하고, 연료 전지의 출력이 크게 저하된다고 하는 심각한 문제가 있었다.
한편, 술폰화 불소계 수지 이외의 연료용 전지용 전해질막에 대해서도, 탄화 수소계, 무기계 등 각종 종류의 막 등도 활발히 개발되고 있다. 예를 들면, 유기 규소 화합물은 강한 결합 에너지를 갖는 규소-산소 결합으로 이루어지기 때문에, 화학적 안정성, 내열성 및 내산화성이 높고, 그의 조성에 의해서 많은 특이한 성질을 부여할 수 있기 때문에, 전기, 전자, 사무 기기, 건축, 식품, 의료, 섬유, 플라스틱, 종이, 펄프, 도료 고무라고 하는 모든 산업 분야에서 사용되고 있다.
이 유기 규소 화합물을 이용하고, 규소-산소 결합으로 이루어지는 가교 구조를 갖는 양성자 전도성막이 개시되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조). 규소-산소 결합으로 이루어지는 가교 구조는 양성자 전도성막과 같이, 강한 산성(양성자 존재) 조건하에서 고온 고습에 노출되는 경우에도, 비교적 안정하고, 연료 전지막 내부의 가교 구조로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 메탄올 등의 알코올을 연료로서 이용한 경우에도, 규소-산소 가교 구조에 의해 팽윤이 작게 억제되어, 메탄올 크로스 오버를 작게 하는 것을 기대할 수 있다.
그러나, 이러한 규소-산소 가교 구조를 갖는 양성자 전도성막을 이용하여 막-전극 접합체를 제조하고자 하는 경우, 종래부터 일반적으로 사용되고 있는 술폰화 불소계 수지막과 같이 핫 프레스에 의해 전극과 접합시키는 것이 어려운 문제가 있었다. 또한, 유기 규소 화합물막의 조성 성분이, 나피온(등록 상표) 수지를 전극 바인더 고화물에 이용한 나피온 전극 등의 열가소성 수지 전극의 조성 성분과는 크게 다르기 때문에, 유기 규소 화합물막과 열가소성 수지 전극을 접착시킨 경우에, 막과 전극과의 접착 강도가 약해지는 경우가 있었다(예를 들면, 특허 문헌 2 참조). 이러한 문제, 특히 전자의 문제는, 막으로서 그 밖의 가교 구조를 갖는 양성자 전도성막(예를 들면, 특허 문헌 3, 4 참조)을 이용한 경우에도 발생한다.
또한, 규소-산소 가교 구조를 갖는 양성자 전도성막에 있어서, 막 중에 포함되는 규소-탄소 결합은 그 주위에의 분자간력이, 규소-산소 결합보다 약간 약하고, 습도 변화나 급격한 팽윤 등의 외부 압력에 대한 내충격성이 낮은 경우가 있다. 그 때문에, 예를 들면 고온 및 저온하에서의 고양성자 전도성이 요구되는 막-전극 접합체의 재료로서 어떤 종류의 유기 규소 화합물을 이용한 경우에, 온도 변동에 의한 양성자 전도성, 연료 배리어성의 성능 열화를 일으키는 경우가 있고, 가교 구조를 가지면서 내충격성이 높은 막을 이용한 MEA가 필요하였다.
(인용 문헌)
특허 문헌 1: 일본 특허 제3679104호 공보
특허 문헌 2: 국제 공개 WO03/026051호
특허 문헌 3: 일본 특허 제3578307호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 제3927601호 공보
<발명의 개시>
(발명이 해결하고자 하는 과제)
본 발명은 발전 성능을 향상시키고, 고 연료 배리어성을 실현함과 동시에 막과 전극의 접합 강도를 향상시키는 것이 가능한 막-전극 접합제, 접합층 부착 양성자 전도성막, 막-전극 접합체, 고체 고분자형 연료 전지 및 막-전극 접합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명의 양태에 따르면, 양성자 전도성막과 양성자 전도성막의 양면에 배치되는 전극을 접합시키는 막-전극 접합제로서, 규소-산소 결합을 갖는 가교성 화합물(X)와, 산기를 포함하는 고분자 재료(Y)를 포함하는 막-전극 접합제가 제공된다.
또한, 본 발명의 양태에 따르면, 양성자 전도성막과 양성자 전도성막의 양면에 배치되는 전극을 접합시키는 막-전극 접합제로서, 규소-산소 결합을 갖는 가교성 화합물(X)와, 산기를 포함하는 고분자 재료(Y)와, 산기를 포함하지 않는 친수성 수지(Z)를 포함하는 막-전극 접합제가 제공된다.
본 발명에 따른 막-전극 접합제를 양성자 전도성막과 양성자 전도성막의 양면에 접합되는 전극 사이에 배치함으로써, 막과 전극을 그대로 접합시킨 경우에 비교하여 막과 전극의 접합 강도를 보다 향상시키고, 고온이나 고농도 메탄올을 사용한 운전에서 막-전극 접합층이 연화, 팽윤되기 어려워지기 때문에, 높은 출력을 장시간 유지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 막-전극 접합제는 고분자 재료(Y)가 산기를 포함하는 단량체(V)와, 산기를 포함하지 않으면서 규소를 포함하는 단량체(W)와의 합성물인 것이 바람직하다. 또한, 고분자 재료(Y)가 산기 및 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체(V')를 중합시켜 얻어진 산기 함유 고분자를 포함할 수도 있다. 산기가 술폰산기, 카르복실산기, 인산기 중 어느 것인 것이 바람직하다.
또한, 규소-산소 결합을 갖는 가교성 화합물(X)로서는, 규산 및/또는 규산염 수용액을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 규소-산소 결합을 갖는 가교성 화합물(X)로서는, 액상 알콕시실란과 규산 및/또는 규산염 수용액을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 산기를 포함하지 않는 친수성 수지(Z)로서는, 폴리비닐알코올 또는 폴리에틸렌글리콜 중 어느 것인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 양태에 따르면, 양성자 전도성막의 한쪽면 또는 양면에, 규소-산소 결합을 갖는 가교성 화합물(X)와, 산기를 포함하는 고분자 재료(Y)를 포함하는 막-전극 접합제로 형성된 접합층을 설치한 접합층 부착 양성자 전도성막, 또는 추가로 산기를 포함하지 않는 친수성 수지(Z)를 포함하는 막-전극 접합제로 형성된 접합층을 설치한 접합층 부착 양성자 전도성막, 또는 이 접합층 부착 양성자 전도성막의 양면에, 연료극 및 공기극을 배치한 막-전극 접합체가 제공된다.
상기 접합층 부착 양성자 전도성막 또는 막-전극 접합체에 있어서, 가교성 화합물(X)와 고분자 재료(Y)가 규소-산소 결합에 의해 결합되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 접합층이 입자의 연속체에 의해 구성됨과 동시에 입자의 표면에는 산기가 부여되어, 입자의 간극에 양성자 전도로가 형성되어 있을 수도 있다. 이 때, 입자의 평균 입경이 3 내지 200 nm인 것이 바람직하다.
양성자 전도성막으로서는, 가교 구조를 갖는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 산기 함유 구조체(H)와 규소-산소 결합에 의한 가교 구조를 포함하는 규소-산소 결합형 구조체(A)를 포함하고, 규소-산소 결합형 구조체(A)가 하기 화학식 I로 표시되는 구조체인 양성자 전도성막이다
Figure 112009055618772-PCT00001
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 50의 치환 및/또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 쇄상 탄화수소기, 또는 산소 원자, R2, R3, R4, R5, R6, R7은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 수산기, O-Si- 중 어느 하나를 나타내고, 각각 동일하거나 또는 다를 수도 있고, R2, R3, R6 중 적어도 하나는 가교에 관여하는 O-Si이며, R4, R5, R7 중 적어도 하나는 가교에 관여하는 O-Si이다.)
또는, 양성자 전도성막이 규소-산소 결합에 의한 가교 구조를 포함하는 규소-산소 결합형 구조체(A)와, 실란 화합물과 공유 결합하면서 산기를 갖는 산기 함유 구조체(B)가 규소-산소 결합에 의해서 연결된 양성자 전도성막을 포함하고, 규소-산소 결합형 구조체(A)가 하기 화학식 I로 표시되는 구조체일 수도 있다.
<화학식 I>
Figure 112009055618772-PCT00002
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 50의 치환 및/또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 쇄상 탄화수소기, 또는 산소 원자, R2, R3, R4, R5, R6, R7은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 수산기, O-Si- 중 어느 하나를 나타내고, 각각 동일하거나 또는 다를 수도 있고, R2, R3, R6 중 적어도 하나는 가교에 관여하는 O-Si이며, R4, R5, R7 중 적어도 하나는 가교에 관여하는 O-Si이다.)
또한, 양성자 전도성막이 규소-산소 결합에 의한 가교 구조를 포함하는 규소-산소 결합형 구조체(A)와, 실란 화합물과 공유 결합하면서 산기를 갖는 산기 함유 구조체(B)가 규소-산소 결합에 의해서 연결된 양성자 전도성막을 포함하고, 규소-산소 결합형 구조체(A)가 하기 화학식 I로 표시되는 구조체인 것을 특징으로 하고, 또한 산기 함유 구조체(B) 중에, 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 실란 화합물(α)와, 산기 및 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 산기 함유 화합물(β)를 공유 결합시킨 구조체가 포함될 수도 있다.
<화학식 I>
Figure 112009055618772-PCT00003
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 50의 치환 및/또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 쇄상 탄화수소기, 또는 산소 원자, R2, R3, R4, R5, R6, R7은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 수산기, O-Si- 중 어느 하나를 나타내고, 각각 동일하거나 또는 다를 수도 있고, R2, R3, R6 중 적어도 하나는 가교에 관여하는 O-Si이며, R4, R5, R7 중 적어도 하나는 가교에 관여하는 O-Si이다.)
본 발명의 다른 양태에 따르면, 상술한 막-전극 접합체를 이용하여 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지가 제공된다. 일례로서는, 막-전극 접합체의 외측에 연료 및 공기(산소)의 통로가 되는 한쌍의 세퍼레이터가 설치되는 형태를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 양태에 따르면, 상술한 막 전극 접합체를 단위 셀로 하고, 단위 셀의 외측에 연료 및 공기의 통로가 되는 한쌍의 세퍼레이터가 설치됨과 동시에, 인접하는 복수의 단위 셀이 서로 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지가 제공된다.
또한, 상술한 막-전극 접합제를 양성자 전도성막의 양면에 도포한 후, 건조시켜 접합층 부착막을 형성하고, 상기 접합층 부착막에 극성 용매를 함침시킴으로써 상기 접합층 부착막을 연화 및/또는 팽윤시키고, 연화 및/또는 팽윤된 접합층 부착막에 연료극 및 공기극을 접착시켜 가열 프레스하는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체의 제조 방법이 제공된다.
도 1은 본 실시 형태에 따른 막-전극 접합체를 나타내는 개략도이다. 도면 중의 부호는 1ㆍㆍㆍ양성자 전도성막, 2ㆍㆍㆍ접합층, 3ㆍㆍㆍ촉매층, 31ㆍㆍㆍ전극 바인더 고화물, 32ㆍㆍㆍ촉매 담지 카본, 4ㆍㆍㆍ가스 확산층, 5ㆍㆍㆍ전극을 나타낸다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
다음에, 도면을 참조하여 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 이하의 도면의 기재에 있어서, 동일하거나 또는 유사한 부분에는, 동일하거나 또는 유사한 부호를 부여한다. 단, 도면은 모식적인 것이고, 각 치수의 비율 등은 현실의 것과는 다른 것에 유의해야 한다. 따라서, 구체적인 치수 등은 이하의 설명을 참작하여 판단해야 하는 것이다. 또한, 도면 상호간에서도 상호의 치수 관계나 비율이 다른 부분이 포함되어 있는 것은 물론이다.
<막-전극 접합체>
본 발명의 실시 형태에 따른 막-전극 접합체는 후술하는 막-전극 접합제로 형성된 접합층을 포함함으로써, 종래의 막-전극 접합체에 비해 접합 강도, 양성자 전도성, 연료 내성을 향상시킬 수 있다.
그 방법은, 미리 제조된 양성자 전도성막과 미리 제조된 전극 사이에, 본 발명에 따른 막-전극 접합제를 개재시켜 양성자 전도성막과 전극을 접합시키는 방법이다. 이 방법에 의해서 얻어진 막-전극 접합체는 양성자 전도성막과, 양성자 전도성막의 양면에 배치되는 전극과, 양성자 전도성막과 전극 사이에 개재하여 양자(兩者)를 접합시키는 접합층을 가지고, 접합층이 본 발명에 따른 막-전극 접합제를 포함한다.
실시 형태에 따른 막-전극 접합체는, 도 1에 예시한 바와 같이 양성자 전도성막 (1)과, 양성자 전도막 (1)의 표면에 배치된 접합층 (2)와, 접합층 (2)를 통해 양성자 도전성막 (1)에 접합된 전극 (5)를 구비한다. 전극 (5)로서는 특별히 한정되지 않지만, 전극 바인더 고화물에 시판용 나피온(등록 상표) 수지를 이용한 나피온 전극 등을 사용할 수 있다. 전극 (5)는 가스 확산층 (4)와 촉매층 (3)을 갖는 다. 촉매층 (3)은, 예를 들면 전극 바인더 고화물 (31)과 백금 등의 촉매를 담지한 카본 등의 담체(촉매 담지 카본) (32)로 이루어지는 층이다.
가스 확산층 (4)는 발수화되어 있는 것이 바람직하다. 특히 캐소드측의 전극에서는, 생성된 물에 의해서 플러딩을 일으켜 버리는 경우가 있지만, 가스 확산층 (4)를 발수화함으로써 생성물을 배제할 수 있어, 플러딩의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 가스 확산층 (4)의 표면에 도전성 중간층을 설치할 수도 있다. 도전성 중간층을 설치함으로써 촉매층과 가스 확산층을 견고하게 접착시키고, 이에 따라서 내구성이 높은 가스 확산 전극이 얻어진다. 도전성 중간층으로서는, 발수성 재료인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 전자 매체인 카본 블랙의 혼합체가 바람직하다. 이 경우, 카본 블랙과 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 혼합비는 바람직하게는 중량비로 3:7 내지 7:3, 보다 바람직하게는 5:5이다. 도전성 중간층의 두께는 바람직하게는 상한 0.1 mm이다. 0.1 mm를 초과하면, 저항값이 커지고, 출력이 저하되는 경우도 있다. 또한, 카본 블랙으로서는, 비표면적이 10 m2/g 이상인 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
접합층 (2)는 양성자 전도성막 (1)과 전극 (5) 사이에 배치됨으로써, 양성자 전도성막 (1)과 전극 (5)의 접합 강도를 향상시키는 역할을 하다. 접합층 (2)는 후술하는 막-전극 접합제로 형성된다. 접합층은 상세하게 후술한다.
양성자 전도성막 (1)로서는, 예를 들면 나피온(등록 상표)막 등의 술폰화 불소계 수지나 방향족환을 주쇄 중에 갖는, 이른바 엔지니어링 플라스틱에 술폰산기 나 인산기를 도입한 것이나, 산을 도핑한 실리카 유리, 산을 도핑한 유기 무기 복합막 등을 들 수 있다. 특히 본 실시 형태에 있어서는, 상술한 특허 문헌 3, 4에 나타내어지는 가교 구조를 갖는 막이나, 특허 문헌 1에 나타내어지는 규소-산소 가교 구조를 갖는 막이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 후술하는 산기 함유 구조체(H)와 규소-산소 결합에 의한 가교 구조를 포함하는 규소-산소 결합형 구조체(A)를 포함하는 양성자 전도막이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 후술하는 규소-산소 결합에 의한 가교 구조를 포함하는 규소-산소 결합형 구조체(A)와, 실란 화합물과 공유 결합하면서 산기를 갖는 산기 함유 구조체(B)가 규소-산소 결합에 의해서 연결된 양성자 전도막이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 실시 형태에 따른 막-전극 접합체에 따르면, 막-전극 접합체 내에 막-전극 접합제 및/또는 그의 경화체를 포함함으로써 막-전극간 저항을 증가시키지 않고, 막과 전극의 접합 강도를 향상시킬 수 있기 때문에 발전 성능을 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 실시 형태에서는, 미리 제조된 양성자 전도성막을 사용하는 경우가 있지만, 이 전해질막은 완전히 완성(경화)되지 않아도 된다. 그 경우, 막의 미반응 관능기와 접합제 중의 관능기 사이에 화학 결합을 형성할 수 있고, 한층 더 접착 강도의 향상을 기대할 수 있다.
<접합제>
본 실시 형태에 이용되는 막-전극 접합제는 규소-산소 결합을 갖는 가교성 화합물(X)와, 산기를 포함하는 고분자 재료(Y)를 혼합시킴으로써 얻어진다. 보다 바람직하게는 규소-산소 결합을 갖는 가교성 화합물(X)와, 산기를 포함하는 고분자 재료(Y)와, 산기를 포함하지 않는 친수성 수지(Z)를 혼합시킴으로써 얻어진 막-전극 접합제이다.
(가) 가교성 화합물(X)
가교성 화합물(X)는 물, 촉매의 존재하에서 가열하거나 또는 산에 의해 중화시킨 후에 가열함으로써 규소-산소 결합에 의한 3차원 가교 구조체를 형성하기 때문에, 강한 산성 조건하에서 고온 고습에 노출되는 경우나 메탄올 등의 알코올을 연료에 사용한 경우에도 비교적 안정된 형상을 유지할 수 있다. 또한, 가교성 화합물을 포함하는 전해질막이 완전히 완성(경화)되지 않은 경우 등, 경우에 따라서는 도 1에 나타내는 양성자 전도성막 (1) 중의 가교성 화합물과 접합층 (2) 중의 가교성 화합물이 서로 작용 또는 결합함으로써, 막으로부터 전극까지 이음매가 없는 일체의 접합체로 할 수도 있다.
가교성 화합물(X)로서는, 예를 들면 비스(트리에톡시실릴)메탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,6-비스(트리에톡시실릴)헥산, 1,8-비스(트리에톡시실릴)옥탄, 1,8-비스(디에톡시메틸렌실릴)옥탄, 1,8-비스(에틸디메톡시실릴)옥탄, 1,9-비스(트리에톡시실릴)노난, 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리메톡시실릴메틸)벤젠, 비스(트리메톡시실릴에틸)벤젠, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실 란이나, n-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, n-부틸트리메톡시실란 등의 알콕시실란이나, 규산, 규산칼륨, 규산나트륨 등의 규산 화합물 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
규소-산소 결합을 갖는 가교성 화합물(X)로서는, 규산 및/또는 규산염 수용액을 포함하는 것이 바람직하다. 후술하는 산기를 포함하는 고분자 재료(Y)나 산기를 포함하지 않는 친수성 수지(Z)와 상용성이 좋은 규산 및/또는 규산염의 수용액을 공존시킴으로써 규소-산소 결합을 갖는 가교성 화합물에 기대되는 내수성, 내팽윤성의 향상을 접합층 전체에 의해 균일하게 갖게 할 수 있다.
또한, 규소-산소 결합을 갖는 가교성 화합물(X)로서는, 액상 알콕시실란과 규산 및/또는 규산염 수용액을 포함하는 것이 바람직하다. 알콕시실란이나 규산 및/또는 규산염 수용액은 각각 단독으로 막-전극 접합제에 함유시키더라도 접착성의 향상에 효과가 있다. 그러나, 알콕시실란은, 가수분해하기 전에는 산기를 포함하는 고분자 재료(Y)나 산기를 포함하지 않는 친수성 수지(Z)와 상용성이 약간 나쁜 경우가 있다. 따라서, 고분자 재료(Y)나 친수성 수지(Z)와 상용성이 좋은 규산 및/또는 규산염의 수용액을 공존시킴으로써 규소-산소 결합을 갖는 가교성 화합물에 기대되는 내수성, 내팽윤성의 향상을 접합층 전체에 의해 균일하게 갖게 할 수 있다. 또한, 알콕시실란이, 물, 촉매의 존재하에서 가열하는 등에 의해 가수분해, 중축합할 때, 균일하게 분산된 규산 및/또는 규산염과도 가교점을 형성한다고 생각되기 때문에, 내수성, 내팽윤성을 더욱 향상시킬 수 있고, 보다 접착성이 높은 막-전극 접합체를 형성할 수 있다.
규산 및/또는 규산염으로서는, 규산칼륨이나 규산나트륨을 산에 의해 중화시킨 것, 이온 교환 수지를 통과시킴으로써 금속 이온을 제거한 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 알콕시실란 또는 규산 및/또는 규산염과 가교점을 형성할 수 있는 알콕시티탄, 알콕시알루미늄, 인산 및/또는 인산염, 텅스텐산 등을 추가로 공존시킬 수도 있다.
또한, 가교성 화합물(X)로서는, 후술하는 산기를 포함하는 고분자 재료(Y)나 산기를 포함하지 않는 친수성 수지(Z)의 관능기와 반응할 수 있는 유기기를 갖는 알콕시실란을 사용할 수 있다. 예를 들면, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 이소시안산 3-(트리에톡시실릴)프로필, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
(나) 산기를 포함하는 고분자 재료(Y)
산기를 포함하는 고분자 재료(Y)로서는, 술폰산기(술포기), 카르복실산기(카르복실기), 인산기, 포스폰산기, 포스핀산기 등의 산기를 포함하는 고분자 재료이고, 예를 들면 비닐술폰산, 알릴술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 스티렌술폰산, 2-(메타크릴로일옥시)에틸술폰산, 3-술포프로필메타크릴레이트, 4,4'-디아미노스틸벤젠-2,2'-디술폰산, 이타콘산비스(3-술포프로필), 아크릴산, 메타크릴산 등의 단량체를 중합시킨 중합체, 비닐인산, 알릴인산 등을 중합시킨 중합체나 폴리인산을 들 수 있다. 또한, 이들 단량체를 복수 종류 공중합시키면, 1 분자 중 에 복수개의 다른 산기를 갖는 고분자 재료가 얻어지고, 이들도 고분자 재료(Y)로서 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 비닐술폰산-아크릴산 공중합체, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산-아크릴산 공중합체, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산-비닐인산 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 고분자 재료(Y)를 형성하는 단량체와 결합 가능한 관능기를 가지며 산기를 포함하지 않는 단량체 유닛이나 고분자 재료(Y) 또는 (Y)를 형성하는 단량체와 결합 가능한 관능기를 복수개 갖는 가교제를 더 포함할 수도 있다. 예를 들면, 전자로서는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 스티렌 등이나, 후자의 가교제로서는 N,N'-메틸렌비스(아크릴아미드), 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,4-비스(아크릴로일옥시)부탄, 1,3-비스(메타크릴로일옥시)-2-프로판올, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 1-(아크릴로일옥시)-3-(메타크릴로일옥시)-2-프로판올, 디비닐벤젠, 3-(메타크릴로일아미노)프로필트리메틸암모늄클로라이드, 비닐메타크릴레이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 고분자 재료(Y)로서는, 산기뿐 아니라 친수성기를 더 포함할 수도 있다. 여기서 친수성기란, 수산기, 아미노기, 아미드기, 옥소기, 카르보닐기, 포르밀기, 니트로기, 머캅토기 등을 들 수 있고, 수산기, 아미노기, 아미드기가 보다 바람직하게 사용된다. 예를 들면, 산기와 친수성기를 포함하는 고분자 재료로서는, 비닐술폰산-비닐알코올 공중합체, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산-비닐알코올 공중합체 등을 들 수 있다. 이와 같이, 산기를 포함하는 고분자 재료(Y)에 친수성기를 더 포함함으로써, 막-전극 접착성, 접합층의 내수성, 극성용매 내성이 향상된다.
고분자 재료(Y) 중에 산기를 고농도로 포함함으로써 양성자 전도성이 향상되고, 높은 연료 전지 출력을 얻을 수 있지만, 통상, 예를 들면 메탄올 등에 의한 용해, 팽윤이 발생할 우려가 있다. 그러나 본 발명에서는, 가교성 화합물(X)와 공존시킴으로써 강고한 가교를 형성하고, 메탄올 등에 의한 용해, 팽윤이 발생하기 어려우며, 도 1에 나타내는 접합층 (2a), (2b) 중에 산기가 고농도로 존재하는 상태를 확보할 수 있기 때문에, 장시간 안정적으로 높은 출력의 연료 전지 작동을 달성할 수 있다.
또한, 고분자 재료(Y)는 산기를 포함하는 단량체(V)와 산기를 포함하지 않으면서 규소를 포함하는 단량체(W)와의 합성물일 수도 있다. 산기를 포함하는 단량체(V)로서는, 비닐술폰산, 알릴술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 스티렌술폰산, 2-(메타크릴로일옥시)에틸술폰산, 3-술포프로필메타크릴레이트, 4,4'-디아미노스틸벤젠-2,2'-디술폰산, 이타콘산비스(3-술포프로필), 아크릴산, 메타크릴산, 비닐인산, 알릴인산 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 산기를 포함하지 않으면서 규소를 포함하는 단량체로서는, 3-(트리메톡시실릴)프로필아크릴레이트, 3-(메틸디메톡시실릴)프로필아크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필아크릴레이트, 3-(메틸디에톡시실릴)프로필아크릴레이트, 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 3-(메틸디메톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 3-(메틸디에톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
이러한 구성으로 함으로써 고분자 재료(Y) 자체에도 규소-산소 가교 구조를 갖게 할 수 있고, 메탄올 등에 의한 용해, 팽윤을 막으며, 높은 산기 농도를 실현하고, 그 결과 높은 출력의 연료 전지를 제공할 수 있다.
또한, 산기 및 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체(V')를 중합시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. (V')는 상기 (V)에서 예시한 화합물과 동일한 것을 사용할 수 있다.
이러한 화합물은 비교적 저가에 입수할 수 있고, 종류도 풍부하다. 또한, 중합성 불포화 이중 결합의 반응이 비교적 용이하게 발생하기 때문에 제어하기 쉽고, 목적으로 하는 구조를 간단한 중합 제어 장치에 의해 얻을 수 있기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다.
여기서, 고분자 재료(Y)는 복수 종류 사용할 수도 있고, 그 때 상술한 고분자뿐 아니라 상기 기술 분야에서 알려져 있는 양성자 전도성을 갖는 산기 함유 고분자 재료나 전해질 재료도 사용할 수 있다. 이들 재료는 주로 양성자 전도성을 높이기 위해서 도입할 수 있다.
예를 들면, 이하 같은 전해질 재료를 들 수 있다.
a) 수산기를 갖는 유기 고분자를 포함하는 유기 화합물이 공존하는 원료 용액 중에서, 규산, 텅스텐산, 몰리브덴산, 주석산 중 1종류 이상의 염을 산으로 중화시키거나, 또는 할로겐화지르코늄 또는 옥시할로겐화지르코늄을 알칼리에 의해 중화시키고, 용매를 제거함으로써 제조되는 유기 화합물과 규산 화합물, 텅스텐산 화합물, 몰리브덴산 화합물, 주석산 화합물, 지르콘산 화합물 중 1종류 이상의 무기 화합물 및 물을 포함하는 복합 화합물.
b) 양성자 전도성을 갖는 방향족 고분자 화합물로서, 예를 들면 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르술폰, 폴리(아릴렌에테르), 폴리이미드, 폴리페닐렌, 폴리((4-페녹시벤조일)-1,4-페닐렌), 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐퀴녹살렌 등에 술폰산기(술포기), 카르복실산기(카르복실기), 인산기, 포스폰산기, 포스핀산기 등의 산기가 도입된 것이나, 술포아릴화폴리벤즈이미다졸, 술포알킬화폴리벤즈이미다졸, 포스포알킬화폴리벤즈이미다졸, 포스폰화폴리(페닐렌에테르) 등을 들 수 있다.
c) 4-tert-부틸스티렌 등의 방향족 비닐계 화합물을 주된 반복 단위로 하는 중합체 블록, 스티렌 또는 α-메틸스티렌으로 이루어지는 중합체 블록, 및 공액 디엔으로 이루어지는 중합체 블록을 성분으로 하는 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체에 상술한 산기를 도입한 중합체.
d) 상술한 산기와, 방향족 단위의 적어도 일부분의 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 방향족계 고분자 화합물을 포함하는 양성자 전도성 재료로서, 방향족계 고분자 화합물이 폴리벤조옥사졸(PBO), 폴리벤조티아졸(PBT), 폴리벤조이미다졸(PBI), 폴리술폰(PSU), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에테르에테르술폰(PEES), 폴리아릴에테르술폰(PAS), 폴리페닐렌술폰(PPSU), 폴리페닐렌에테르(PPE), 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술폭시드(PPSO), 폴리페닐렌술파이드(PPS), 폴리페닐렌술피 드술폰(PPS/SO2), 폴리파라페닐렌(PPP), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리이미드(PI), 폴리스티렌(PSt), 신디오택틱 폴리스티렌(s-PSt) 및 이들의 유도체, 및 이들의 공중합체.
e) 상술한 산기를 갖는 단량체와 염기성기를 갖는 단량체를 공중합시켜 얻어지는 중합 조성물로서, 산기를 갖는 단량체가 아크릴아미드메틸프로판술폰산, 스티렌술폰산, 비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 애시드 포스폭시에틸메타크릴레이트, (메트)아크릴산, 무수 말레산, 푸마르산이고, 염기성기를 갖는 단량체가 아크릴아미드, 알릴아민, 비닐피롤리돈, 비닐이미다졸, N-프로필아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, N-비닐포름아미드, 비닐피리딘, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트이다.
f) 방향환에 술폰산기를 갖는 중합체가, 풀러렌 핵을 통해 가교되어 이루어지는 풀러렌화 중합체 술폰산. 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리비닐카르바졸, 폴리카르보네이트라고 하는 중합체를 풀러렌화한 후, 술폰화한 중합체를 들 수 있다.
(다) 산기를 포함하지 않는 친수성 수지(Z)
산기를 포함하지 않는 친수성 수지(Z)는 친수성기를 포함하는 고분자 재료나 고분자의 주쇄에 친수성 부위를 갖는 고분자 재료이고, 물과의 친화성이 높은 수지이면 특별히 한정하지 않는다. 친수성기로서는, 수산기, 아미노기, 아미드기, 피롤리돈기, 옥소기, 카르보닐기, 포르밀기, 니트로기, 머캅토기 등을 들 수 있고, 수산기, 아미노기, 아미드기가 보다 바람직하게 사용된다. 고분자의 주쇄에 포함 되는 친수성 부위로서는 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합 등을 들 수 있다.
산기를 포함하지 않는 친수성 수지(Z)로서는, 각종 분자량ㆍ비누화도의 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리옥시알킬렌, 폴리에틸렌글리콜, 폴리글리세롤 등의 친수성 수지 등의 수용액을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이들 친수성 수지를 가교할 수 있는 가교제로서, 디히드라지드, 트리히드라지드류, 디카르복실산, 트리카르복실산류, 디아민, 트리아민류, 디알데히드, 트리알데히드류, 디글리시딜에테르류, 트리글리시딜에테르류 등을 사용할 수도 있다. 또한, 폴리아크릴산, 아크릴산-말레산 공중합체, 아크릴아미드-아크릴산히드라지드 공중합체 등을 가교제로서 이용할 수도 있다.
특히 폴리비닐알코올은 디카르복실산류, 트리카르복실산류, 디알데히드류, 트리알데히드류, 디글리시딜에테르류, 트리글리시딜에테르류. 알콕시실란, 알콕시티탄, 알콕시알루미늄 등에 의해 용이하게 가교를 형성하고, 내수성, 내팽윤성의 향상이 가능하기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다.
폴리비닐알코올은 적합하게는 평균 중합도 1000 이상 5000 이하, 보다 바람직하게는 평균 중합도 2000 이상 3500 이하의 것을 사용할 수 있다. 중합도가 작으면 내수성이 열악하고, 연료 전지로서 사용 중에 막/전극 계면의 팽윤, 용해 등이 일어나 출력의 저하가 발생한다. 중합도가 너무 크면 수용액으로서의 점도가 너무 높아 다른 재료와 충분히 균일한 용액을 제조할 수 없다. 또한, 비누화도는 특별히 한정되지 않지만, 높은 것이 바람직하다. 90 ％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 98 ％ 이상이다. 비누화도가 높으면 가열 경화에 의해 접합층을 형성 후, 보다 내수성이 높은 층을 형성할 수 있다. 또한, 99.99 ％ 이상은 실질상 얻기가 어렵고, 얻어졌다고 해도 매우 비용이 높아진다.
또한, 폴리에틸렌글리콜도 각종 가교제에 의해 가교 가능한 수산기를 가지고, 각종 분자량의 것이 시판되고 있으며 바람직하게 사용할 수 있다. 바람직하게는 평균 분자량 100만 이상이고, 특히 바람직하게는 평균 분자량 200만 이상이다. 분자량이 큰 폴리에틸렌글리콜을 사용하면, 내수성, 내팽윤성이 우수한 접합층을 형성할 수 있다.
이들 친수성 수지는 극성기를 갖기 때문에 전해질막과 전극과의 접착력을 높이는 것에 기여한다. 또한, 이들 친수성 수지는 복수 종류 병용할 수도 있다.
(d) 그 밖의 첨가제
접착 보조제로서는, 실리카계 분체, 칼슘계 분체, 세라믹계 분체, 탈크, 카올린 등의 무기 분체를 필요에 따라서 막-전극 접합제 중에 첨가할 수도 있다. 실리카계 분체로서는, 중공 실리카 입자(실리카 벌룬), 무알칼리 유리 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 불소계 수지 디스퍼젼(dispersion)을 첨가제로서 사용할 수도 있다. 막-전극 접합체의 접합부에서는, 높은 접착성과 높은 양성자 전도성이 필요해지지만, 불소계 수지 디스퍼젼을 첨가하여, 불소계 수지와 산기 함유 고분자 및 친수성 고분자를 초음파 균질기 등에 의해 균일하게 혼합하면, 불소계 수지가 갖는 발수성에 의해 내수성, 내팽윤성이 향상됨으로써 접착성이 높은 접합층을 형성할 수 있 다. 불소계 수지 디스퍼젼으로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 디스퍼젼을 이용하는 것이 바람직하다. PTFE 디스퍼젼으로서는, 미쯔이 듀퐁 플로로케미칼사 제조(30J), 다이킨 고교사 제조(D-1, D-2), 아사히 가라스사 제조(AD-1, AD639) 등이 시판품으로서 입수 가능하고, 예를 들면 용매인 물과 PTFE 수지, 계면활성제를 주성분으로 하고, 불소 수지의 평균 입경은 0.1 내지 0.8 마이크로미터 정도, 계면활성제로서 비이온계 계면활성제, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르나 폴리옥시알킬렌알킬에테르를 포함하는 것을 들 수 있다. 또한, 테트라플루오로에틸렌 등의 단량체를 적절한 용매와 계면활성제의 존재하에 상기 기술 분야에서 알려져 있는 유화 중합법에 따라서 제조할 수도 있다.
또한, 상술한 폴리비닐알코올 등의 친수성 수지를 가교할 수 있는 가교제나 가소화할 수 있는 가소제를 첨가할 수 있다. 가교제로서는 디히드라지드ㆍ트리히드라지드류, 디카르복실산ㆍ트리카르복실산류, 디아민ㆍ트리아민류, 디알데히드ㆍ트리알데히드류, 디글리시딜에테르ㆍ트리글리시딜에테르류 등을, 가소제로서는 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트윈(Tween) 20(등록 상표), Brij-35(등록 상표), 트리톤(Triton) X-100(등록 상표) 등의 폴리에틸렌글리콜계 계면활성제, 디글리세롤, 트리글리세롤이라고 하는 폴리글리세롤 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
가교제의 보다 바람직한 예로서는, 술포숙신산, 글루타르알데히드, 테레프탈알데히드, 글리세롤트리글리시딜에테르, 글리세롤프로폭실레이트 트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
또한, 가교제로서는, 가교성 화합물(X)로서 반응성 유기기를 갖는 알콕시실란을 선택한 경우, 이 반응성 유기기와 동일한 관능기를 1 분자 중에 2개 이상 갖는 가교제가 바람직하다. 예를 들면, 가교성 화합물(X)로서 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란을, 친수성 수지(Z)로서 폴리에틸렌글리콜을, 그의 가교제로서 글리세롤프로폭실레이트 트리글리시딜에테르를 선택한 경우, 보다 내수성, 내팽윤성이 높은 접합층을 형성할 수 있어, 바람직하게 사용할 수 있다.
이와 같이 첨가제를 첨가하는 경우, 그의 첨가량은 총량 중 0.1 중량％ 내지 50 중량％인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량％이고, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량％이다. 첨가량의 최적 범위는 첨가하는 첨가제에 의하지만, 상기 범위이면, 얻어지는 전해질 재료가 높은 양성자 전도도를 유지한 채로 첨가제에 의한 효과가 양호하게 발휘되기 쉬운 경향이 있다.
<접합층>
상기 접합제를 후술하는 방법으로 막 표면 또는 막과 전극 사이에 설치하여 건조 및/또는 경화시킨 것을 접합층이라 부른다. 접합층은 접합제를 막 표면에 층형으로 도포한 후에 건조시킨 것일 수도 있고, 조건에 의해 겔상이나 반고체상, 또는 완전한 고체상 중 어느 형태를 취한다. 막-전극 접합체에 있어서 막과 전극을 접착시킴과 동시에 양성자를 전도시키는 기능을 갖는다. 접합층을 형성시키는 방법은 후술한다.
접합층은 막과 전극을 강고하게 접합시킴과 동시에 높은 양성자 전도성을 가질 필요가 있다. 그 때문에 층 자체의 강도, 응집력이 높을 필요가 있다. 또한, 물이나 메탄올에 의해 용해되기 어렵고, 극단적으로 변형, 팽윤되지 않는 것, 열에 의해 극단적인 변형, 연화가 발생하지 않는 것이 필요하다. 본 특허의 접합제로 접합층을 형성하면 이것을 달성할 수 있다.
접합층은 접합제를 구성하는 재료가 균일하게 혼합된 후에, 동일한 구조를 형성한 것일 수도 있다. 보다 바람직하게는 접합층이 표면에 산기를 갖는 입자의 집합체이고, 입자와 입자 사이에 양성자 패스가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 구조를 취함으로써 효율적으로 양성자가 전도된다. 여기서 입자는 구형이 바람직하지만, 부정형 입자이어도 좋다. 부정형 입자는 완전한 곡면에 의해 구성되어 있지 않고, 일부 또는 전부에 각이 있는 개소를 갖는 입자를 말한다. 입경은 평균 입경으로 3 nm 내지 200 nm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 nm 내지 100 nm이다. 평균 입경이 200 nm를 초과하면 양성자 전도를 담당하는 입자의 표면적이 감소하고, 높은 전도도가 얻어지지 않게 되고, 또한 입자의 간극이 너무 커져 취약해진다. 한편, 3 nm 이하에서는 균일층에 가까워지고, 보다 적은 산기로 효율적인 양성자 전도를 행할 수 없게 되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 10 내지 10O nm이다. 평균 입경 범위를 상술한 범위로 함으로써 충분한 강도를 확보하면서도 양성자 전도 경로를 충분히 확보할 수 있다. 입경은 전자 현미경 사진으로부터 직접 구할 수 있지만, 소각 X선 산란 등의 수단에 의해서도 구할 수 있다. 또한, 입경의 분포에 대해서는, 균일한 입경의 입자의 연속체일 수도, 불균일한 입경의 입자의 연속체일 수도 있다. 여기서, 입자의 입경 분포가 균일하면, 입경에도 의존하지만 기하학적으로 간극이 생기기 쉽고, 높은 이온 전도도를 발휘할 수 있는 가능성이 있다. 한편, 입경 분포에 폭이 있으면, 치밀한 패킹이 가능하고, 연료 배리어성의 향상이나 막의 강도 향상에 기여한다. 따라서 사용 상황에 따라서 입경 분포를 선택하도록 하는 것이 바람직하다. 입경 제어는 사용되는 원료의 구조, 분자량, 용매 종류ㆍ농도, 반응 온도 등의 조건 조정에 의해 가능하다.
<접합층 부착 양성자 전도성막>
후술하는 제2 막-전극 접합체를 제조하는 경우, 막의 표면에 접합제를 도포하고, 건조 및/또는 경화시킴으로써 접합층 부착 양성자 전도성막을 형성시킨다. 그렇게 하면, 막과 전극 사이에 액상 접합제를 도포하여 접합시킨 후, 건조 및/또는 경화시키는 방법을 사용하지 않고 접합층 부착막을 형성한 후, 접합층을 물이나 극성 용매 등으로 연화 및/또는 팽윤시키고, 그 접합층에 전극을 설치하는 것이 가능해진다. 이 방법을 취하면, 가교성을 갖는 접합제의 안정성, 이른바 가용 시간이 문제없게 되고, 접합 공정의 설계 자유도가 높아지는 이점이 있다.
<양성자 전도성막>
상기에서 설명한 본 발명의 실시 형태에 따른 막-전극 접합체에 바람직한 양성자 전도성막의 일례를 나타낸다. 실시 형태에 따른 양성자 전도성막으로서는, 가교 구조를 갖는 양성자 전도성막이면 특별히 한정하지 않지만, 예를 들면 1) 산기 함유 구조체(H)와 규소-산소 함유 결합형 구조체(A)를 포함하는 양성자 전도성막(제1 양성자 전도성막), 또는 2) 규소-산소 결합형 구조체(A)와 산기 함유 구조체(B)가 규소-산소 결합에 의해서 연결된 양성자 전도성막(제2 양성자 전도성막), 3) 제2의 막에 있어서, 산기 함유 구조체(B)가 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 실 란 화합물(α)와 산기 및 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 산기 함유 화합물(β)를 공유 결합시킨 구조체인 막(제3 양성자 전도성막) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
1) 제1 양성자 전도성막
(마) 산기 함유 구조체(H)
연료 전지 동작시에는, 애노드에서 생성된 양성자가 막에 공급되고, 한편 캐소드에서는 막 중의 양성자가 소비된다. 양성자 전도성막 중에는, 미리 어느 정도의 양성자가 존재한다. 애노드에서는 양성자 공급에 의해 양성자 농도가 높아지고, 캐소드에서는 양성자 소비에 의해 양성자 농도가 낮아진다. 이렇게 하여 막 중에 생기는 양성자 농도 구배가, 애노드로부터 캐소드로의 양성자 확산의 구동력이다. 막 중에 양성자가 충분히 존재하지 않는 경우에는, 캐소드측의 양성자가 부족하여 안정된 연료 전지 작동을 바랄 수 없다. 따라서, 높은 출력을 발현하는 연료 전지용 양성자 전도성막을 제공하기 위해서는, 산기가 고농도로 존재하고, 또한 산기가 연속적으로 배치된 양성자 전도 경로를 형성할 필요가 있다.
본 발명에서는, 산기 함유 구조체(H)와 규소-산소 함유 결합형 구조체(A)를 포함함으로써 강고한 가교를 형성하여 메탄올 등에 의한 용해, 팽윤이 발생하기 어렵고, 막 중에 산기가 고농도로 존재하는 상태를 확보할 수 있음과 동시에, 막 중의 양성자 농도를 상승시키는 것이 가능해지고, 장시간 안정하여 높은 출력의 연료 전지 작동을 달성 가능한 막이 얻어진다.
제1 양성자 전도성막에 관한 산기 함유 구조체(H)로서는, 산기를 포함하는 고분자 재료(Y)와 동일한 것을 사용할 수 있다. 즉, 비닐술폰산, 알릴술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 스티렌술폰산, 2-(메타크릴로일옥시)에틸술폰산, 3-술포프로필메타크릴레이트, 4,4'-디아미노스틸벤젠-2,2'-디술폰산, 이타콘산비스(3-술포프로필), 아크릴산, 메타크릴산 등의 단량체를 중합시킨 중합체를 들 수 있다. 비닐인산, 알릴인산 등을 중합시킨 중합체나 폴리인산도 사용할 수 있다. 또한, 고분자 재료(Y)를 형성하는 단량체와 결합 가능한 관능기를 가지며 산기를 포함하지 않는 단량체 유닛이나 고분자 재료(Y) 또는 (Y)를 형성하는 단량체와 결합 가능한 관능기를 복수개 갖는 가교재를 더 포함할 수도 있다. 예를 들면, 전자로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 스티렌 등이나, 후자의 가교재로서는, N,N'-메틸렌비스(아크릴아미드), 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,4-비스(아크릴로일옥시)부탄, 1,3-비스(메타크릴로일옥시)-2-프로판올, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 1-(아크릴로일옥시)-3-(메타크릴로일옥시)-2-프로판올, 디비닐벤젠, 3-(메타크릴로일아미노)프로필트리메틸암모늄클로라이드, 비닐메타크릴레이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
(바) 규소-산소 결합형 구조체(A)
규소-산소 결합형 구조체(A)로서는, 화학식 I로 표시되는 구조체가 바람직하게 이용된다.
<화학식 I>
Figure 112009055618772-PCT00004
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 50의 치환 및/또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 쇄상 탄화수소기, 또는 산소 원자, R2, R3, R4, R5, R6, R7은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 수산기, O-Si- 중 어느 하나를 나타내고, 각각 동일하거나 또는 다를 수도 있고, R2, R3, R6 중 적어도 하나는 가교에 관여하는 O-Si이며, R4, R5, R7 중 적어도 하나는 가교에 관여하는 O-Si이다.)
상기 화학식으로 표시되는 바와 같이, 규소-산소 결합형 구조체(A)는 무기물만으로 구성되는 경우도 있으면, 유기 화합물을 복합한 유기 무기 복합체로 구성되어 있는 경우도 있다. 유기 화합물을 복합하는 경우는, 무기물이 갖는 내열성과 유기물이 갖는 유연성을 모두 겸비한 연료 전지막을 형성할 수 있다. 이러한 화합물을 갖는 경우에는, 가교 구조간의 분자 구조 설계에 의해 유연성을 비롯한 각 막 물성의 조정이 가능하다. 연료 전지용 전해질막으로서의 중요한 특성 중 하나인 양성자 전도성, 연료 배리어성에 대해서도, 산기 농도, 분자 구조 및 가교 밀도에 의해 제어 가능해진다.
이들 구조체를 형성하는 가교성 전구체는 그대로 시판되고 있는 것도 있고, 또한 불포화 결합이 있는 경우에는, 대응하는 실릴 화합물의 히드로실릴화 반응에 의해, 또한 수산기나 아미노기 등을 갖는 경우에도 동일하게 합성 가능하다.
여기서, R1의 탄소수가 50보다 많아지면 가교 불충분하고, 내팽윤성, 내열성을 기대할 수 없게 된다. R1의 바람직한 양태로서는, 탄화수소 화합물을 들 수 있다. 탄화수소 화합물은 내산성이 높고, 매우 안정하다. 탄화수소로서는, 알킬렌쇄, 방향족 함유쇄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 바람직한 것은 분지 등을 갖지 않는 폴리메틸렌쇄로 이루어지는 직쇄상 분자쇄이다. 직쇄상의 폴리메틸렌쇄인 화합물은 산, 라디칼 등에 의한 공격에 대하여 안정하고, 연료 전지용 전해질막으로서 바람직하게 사용할 수 있는 재료이다. 또한 안정성뿐만 아니라 직쇄상 폴리메틸렌쇄가 굴곡 가능한 구조이기 때문에, 막에 적절한 유연성을 부여하는 것이 가능하고, 치밀성 등의 조정도 가능하다. 이들 조정은 주로 폴리메틸렌쇄의 분자 길이에 의해 달성된다. 또한, R1이 어떤 헤테로 원자를 가질 수도 있다. 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합 등을 결합 형성의 용이성, 구조체의 유연성, 원료의 입수 용이성의 관점에서 바람직하게 사용할 수 있다.
규소-산소 결합형 구조체(A)로서는, 예를 들면 비스(트리에톡시실릴)메탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,6-비스(트리에톡시실릴)헥산, 1,8-비스(트리에톡시실릴)옥탄, 1,8-비스(디에톡시메틸실릴)옥탄, 1,8-비스(에틸디메톡시실릴)옥탄, 1,9-비스(트리에톡시실릴)노난, 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리메톡시실릴메틸)벤젠, 비스(트리메톡시실릴에틸)벤젠, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시 실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란이나, n-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, n-부틸트리메톡시실란 등의 알콕시실란을 가수분해, 중축합시켜 이루어지는 가교 구조체를 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 1종류를 원료로서 구성될 수도 있고, 2종류 이상을 원료로서 구성될 수도 있다. 또한 상기 화합물의 알콕시기는 완전히 반응하지 않아도 좋지만, 완전히 반응하여 O-Si를 형성한 것이 치밀한 구조를 얻고, 내열성, 연료 배리어성, 기계적 강도의 관점에서 바람직하다. 또한, 열거한 화합물의 알콕시기가 다른 알콕시기로 치환된 것도 동일하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
적절한 규소-산소 결합형 구조체(A)를 이용함으로써 실리카 가교 입자를 형성시킬 수도 있고, 그의 가교 밀도나 입자간 결합 강도를 조정함으로써 양성자 전도성막의 강도, 가요성을 적절하게 제어할 수도 있다.
이 막을 이용한 경우, 본 발명의 막-전극 접합제에 포함되는 성분, 특히 규소-산소 결합을 갖는 가교성 화합물(X)와의 친화성이 높고, 또한 막에 미반응의 규소-산소를 남긴 경우 등에 접합제 중의 (X)와 결합 형성을 할 수 있기 때문에 막-전극간의 접착성이 높은 막-전극 접합체가 얻어진다.
2) 제2 양성자 전도성막
(c) 실란 화합물과 공유 결합하면서 산기를 갖는 산기 함유 구조체(B)
또한, 실란 화합물과 공유 결합하면서 산기를 갖는 산기 함유 구조체(B)는 산기를 가지고, 또한 Si-O 결합에 의해 막의 가교 구조와 결합할 수 있는 하기 화학식으로 표시되는 구조체(II)를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112009055618772-PCT00005
(식 중, X는 가교에 관여하는 -O- 결합 또는 OH기이고, R8은 하나 이상의 산기를 갖는 분자쇄기를 나타내고, R9는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 기를 나타내고, m은 0, 1 또는 2 중 어느 것이다.)
그 때, R8은 적어도 1 이상의 산기를 가지고, 공유 결합에 의해 Si와 결합한다. 산기로서는, 술폰산, 포스폰산, 카르복실산, 황산, 인산, 붕산 등 각종 산을 사용할 수 있지만, 특히 pKa가 낮고, 막 중 양성자 농도를 충분히 확보 가능하며 열적으로도 안정한 술폰산이 바람직하게 이용된다.
산기가 술폰산인 경우, R8로서는 다음 화학식 III으로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
Figure 112009055618772-PCT00006
(식 중, n은 1 내지 20의 정수이다.)
여기서, 술폰산과 가교 구조간의 구조체는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 목적으로부터 내열성, 내산성, 내산화성 등이 우수할 필요가 있다. 이들을 만 족시키는 구조의 하나로서, 상기 화학식으로 표시되는 폴리메틸렌쇄가 있고, 이 식의 구조에서는, 폴리메틸렌쇄는 분지되어 있지 않고, 또한 술폰산기는 폴리메틸렌쇄의 말단에 존재한다.
이 중, n이 3인 구조체 원료의 하나인 3-트리히드록시실릴프로필술폰산은 겔레스트(Gelest)사로부터 시판되고 있고, 또한 브롬화알릴을 원료로 한 합성법도 확립되어 있으며, 입수가 용이하기 때문에 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 3-머캅토프로필트리메톡시실란(칫소사 제조, 사일라에이스 S-810) 등을 원료로 경화체를 제조하고, 이 경화체의 머캅토기를 산화함으로써 상기 화학식의 구조를 실현할 수도 있다.
또한, 하기 화학식의 구조를 갖는 올리고머, 중합체를 원료로 경화체를 제조하고, 이 경화체의 머캅토기를 산화함으로써 상기 화학식의 구조를 실현할 수도 있다.
Figure 112009055618772-PCT00007
(식 중, R10은 H, CH3, C2H5, C3H7 또는 C6H5기 중 어느 기를 나타내고, R11은 CH3, C2H5, C3H7, C6H5, OH, OCH3, OC2H5, OC6H5기 또는 O-Si 결합 중 어느 기를 나타내고, m은 1 내지 20의 정수, n은 3 내지 500의 정수이다.)
여기서, 상기 화학식 중의 R11이 OCH3기이고, m이 3이고, n이 10인 것은, 신에쓰 가가꾸사로부터 시판되고 있다(X-41-1805).
(사) 규소-산소 결합형 구조체(A)
규소-산소 결합형 구조체(A)로서는, 상술한 바와 동일하지만, 상기 구조식으로 표시되는 구조체(II)와 병용함으로써 규소-산소 결합형 구조체(A)와 산기 함유 구조체(B)가 규소-산소 결합에 의해서 연결되고, 높은 산기 농도를 유지하면서, 메탄올에 의한 용해나 팽윤이 발생하기 어렵고, 또한 열에 의한 연화, 변형이 적은 양성자 전도성막이 얻어진다.
3) 제3 양성자 전도성막
(아) 규소-산소 결합형 구조체(A)
규소-산소 결합형 구조체(A)로서는, 상술한 화학식 I로 표시되는 구조체가 바람직하게 이용되고, 상술한 규소-산소 결합형 구조체(A)와 실질적으로 동일하다.
(자) 실란 화합물과 공유 결합하면서 산기를 갖는 산기 함유 구조체(B)
제3 양성자 전도성막에 있어서는, 산기 함유 구조체(B)로서, 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 실란 화합물(α)와 산기 및 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 산기 함유 화합물(β)를 공유 결합시킨 구조체를 포함하는 것이 바람직하다.
제3 양성자 전도성막으로서는, 예를 들면 가교기 본 구조체(골격)가 되는 규소-산소 결합형 구조체(A)와, 실란 화합물(α)에 산기 함유 화합물(β)가 반응하여 공유 결합한 산기 함유 구조체(B)를 적어도 포함하고, (A)와 (B)가 실록산 결합을 형성하도록 구성된다. 또는, (α)와 (β)가 결합되어 있는 것뿐 아니라 (α)끼리나 (β)끼리 중합체를 형성하거나, 또는 하기에 기재된 가교제(C)가 (α), (β) 또는 (C)와 가교성 화합물을 형성한다고 하는 양성자 도전성막일 수도 있다.
일반적으로, 규소-산소 가교성 화합물은 구조가 강직하기 때문에, 극성이 높은 부분이 많이 있으면 온도 변동에 의한 양성자 전도성, 연료 배리어성의 성능 열화를 일으키는 경우가 있다. 본 발명에서는, 산기 함유 화합물(β) 중의 산을 구성하는 원자단이 실란 화합물(α)를 통해 결합함으로써, 산을 구성하는 원자단-규소간의 거리를 일정 이상 분리하도록 가교 구조를 형성해가는 것이 가능하기 때문에, 고 연료 배리어성, 강도 등의 막의 각종 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한 산기 함유 구조체(B) 중에 유기 부위를 많이 가짐으로써, 양성자성 전도성막에 유연성이 부여되고, 내충격성이 강해진다. 또한, 필요에 따라서 가교제(C)를 도입함으로써 유연하면서 강고한 가교 구조를 얻을 수 있기 때문에, 고 내충격성 및 고 극성용매 내성이 보다 강화된다.
또한, 산기 함유 구조체(B)에 있어서는, 산기를 구성하는 원자와, 규소-산소 결합형 구조체(A)와 결합하는 규소 원자가, 적어도 4개 이상의 연속된 탄소 원자의 결합을 통해 결합되어 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 산기-규소 결합의 거리가 가까운 경우에 일어나는 경우가 있는 극성 용매의 급격한 침입에 의한 막의 파괴, 특성 열화를 억제하는 것이 가능해진다.
(차) 실란 화합물(α)
산기 함유 구조체(B)의 구조체에 관여하는 실란 화합물(α)는, 3-(트리메톡 시실릴)프로필아크릴레이트, 3-(메틸디메톡시실릴)프로필아크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필아크릴레이트, 3-(메틸디에톡시실릴)프로필아크릴레이트, 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 3-(메틸디메톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 3-(메틸디에톡시실릴)프로필메타크릴레이트, p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란 등이 바람직하게 이용된다. 본 발명에서 사용되는 화합물로서는, 규소-산소 결합과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이 특히 바람직하다.
(카) 산기 함유 화합물(β)
산기 함유 구조체(B)의 구조체에 관여하는 산기 함유 화합물(β)로서는, 산기 및 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 양성자 부가가 가능한 헤테로 원자를 3개 이상 가지고, 산기 및 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이고, 더욱 바람직하게는 (β)는 술폰산기를 포함하는 산기 함유 화합물이다.
더욱 바람직하게는, 산기 함유 화합물(β)가 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르이고, 술폰산기를 구성하는 황 원자와 에스테르 결합을 구성하는 산소 원자가, 적어도 2개 이상의 연속된 탄소 원자의 결합을 통해 결합되어 있는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 산기 함유 화합물(β)는 아크릴아미드기를 가지고, 술폰산기를 구성하는 황 원자와 아크릴아미드기를 구성하는 질소 원자가, 적어도 2개 이상의 연속된 탄소 원자의 결합을 통해 결합되어 있는 것이 바람직하다.
이러한 산기 함유 화합물(β)로서는, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-(메타크릴로일옥시)에틸술폰산, 3-술포프로필메타크릴레이트, p-스틸술폰산, 4,4'-디아미노스틸벤젠-2,2'-디술폰산, 이타콘산비스(3-술포프로필) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
(타) 기타 첨가제
본 발명에 따른 양성자 전도성막 중에는, 가교제(C)를 더 포함할 수도 있다. 또한, 상용화제(D)가 더 포함될 수도 있다.
가교제(C)로서는, 산기 함유 구조체(B)의 구성 성분인 실란 화합물(α)나 산기 함유 화합물(β)에 결합 가능한 관능기를 1 분자 중에 2개 이상 갖는 가교제가 바람직하고, 예를 들면 N,N'-메틸렌비스(아크릴아미드), 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,4-비스(아크릴로일옥시)부탄, 1,3-비스(메타크릴로일옥시)-2-프로판올, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 1-(아크릴로일옥시)-3-(메타크릴로일옥시)-2-프로판올, 디비닐벤젠, 3-(메타크릴로일아미노)프로필트리메틸암모늄클로라이드, 비닐메타크릴레이트 등의 탄화수소계 가교제를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 등의 불소계 단량체 등을 포함시킬 수도 있다. 또한, 양성자 전도성을 높일 목적으로, 다른 산 성분으로서, 상술한 산기를 포함하는 고분자 재료(Y)나 양성자 전도성을 갖는 전해질 재료를 첨가할 수도 있다.
또한, 양성자 전도성막의 강도를 높이기 위해서, 다공성 고분자 재료에 함침시켜 막을 형성할 수도 있다. 고분자 재료의 원료로서는, 예를 들면 불소 수지, 폴리에틸렌, 폴리이미드를 포함하는 고분자 재료를 사용할 수 있다. 불소 수지, 폴리에틸렌, 폴리이미드를 포함하는 고분자 재료로서는, 막 두께가 20 내지 100 μm, 공경이 0.05 내지 10 μm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.0 μm, 공공율이 60 ％ 이상 98 ％ 이하, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상 95 ％ 이하인 다공질 재료가 이용된다. 다공질 재료는 친수화 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 불소 수지로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 이들 양성자 전도성막 1 내지 3을 구성하는 전해질을 병용한 양성자 전도성막도 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 막을 이용한 경우, 본 발명의 막-전극 접합제에 포함되는 성분, 특히 규소-산소 결합을 갖는 가교성 화합물(X)와의 친화성이 높고, 또한 막에 미반응의 규소-산소를 남긴 경우 등에 접합제 중의 (X)와 결합 형성을 할 수 있기 때문에 막-전극간의 접착성이 높은 막-전극 접합체가 얻어진다. 또한, 막을 구성하는 전해질의 화학 구조가 비교적 유연하기 때문에 습도 변화나 급격한 팽윤 등의 외부 압력에 대해서도 성능 열화가 작다.
<고체 고분자형 연료 전지>
다음에, 본 발명의 실시 형태에 따른 막-전극 접합체를 이용한 고체 고분자형 연료 전지는, 도 1에 나타내는 막-전극 접합체를 단위 셀로서, 그의 외측에 연료, 산소의 통로가 되는 한쌍의 세퍼레이터가 배치되도록 구성된다. 또한, 세퍼레이터는 필수적인 것은 아니고, 세퍼레이터를 배치하지 않은 구성도 채용될 수 있다. 이 구성에 의해, 원하는 전력을 취출하는 것이 가능해진다. 또한, 필요에 따 라서 상기 구성을 다단계로 하고, 인접하는 복수의 단위 셀을 전기적으로 서로 연결하여 구성하는 것도 가능하다. 또한, 통상적으로 상기 양쪽 세퍼레이터의 외측에는 전류를 취출하는 집전판이 설치된다.
<막-전극 접합체의 제조 방법>
(제1 제조 방법)
다음에, 본 발명의 실시 형태에 따른 막-전극 접합제를 이용한 막-전극 접합체의 제조 방법을 설명한다. 본 발명의 실시 형태에 따른 막-전극 접합체의 제조 방법은 양성자 전도성막을 제조하는 공정과; 막-전극 접합제를 제조하는 공정과; 양성자 전도성막의 표면 또는 양성자 전도성막의 표면과 대향하는 전극의 표면에 막-전극 접합제를 배치하는 공정과; 막-전극 접합제를 통해 양성자 전도성막과 전극을 접합시키는 공정과; 막-전극 접합제를 경화시키는 공정을 포함한다. 여기서는 일례로서, 상술한 제2 양성자 전도성막과 제3 양성자 전도성막을 구성하는 전해질로 이루어지는 양성자 전도성막의 제조 방법을 설명한다.
1. 양성자 전도성막의 제조 공정
본 발명에 바람직한 양성자 전도성막은, 예를 들면 머캅토기를 가지고 머캅토기와 공유 결합한 축합 반응 가능한 가수분해성 실릴기, 및/또는 실라놀기를 갖는 머캅토기 함유 화합물(E)와 극성 제어제(F)를 함유하는 혼합물을 제조하는 제1 공정과; 제1 공정에서 얻어진 혼합물에 규소-산소형 구조체(A)와 실란 화합물(α) 및 산기 함유 화합물(β)를 혼합시켜 중합성 조성물을 형성하는 제2 공정과; 제2 공정에서 얻어진 중합성 조성물을 성막하는 제3 공정과; 가수분해성 실릴기를 가수 분해 및 축합, 및/또는 실라놀기를 축합시킴으로써 규소-산소 가교 구조를 구축하는 제4 공정과; 막 중의 머캅토기를 산화하여 술폰산기로 하고, 술폰산기를 도입하는 제5 공정에 의해 제조할 수 있다.
-제1 공정-
제1 공정에서는, 머캅토기를 가지고 머캅토기와 공유 결합한 축합 반응 가능한 가수분해성 실릴기, 및/또는 실라놀기를 갖는 머캅토기 함유 화합물(E)와, 극성 제어제(F)를 함유하는 혼합물을 제조한다.
(파) 머캅토기 함유 화합물(E):
머캅토기 함유 화합물(E)는 머캅토기를 가지고 머캅토기와 공유 결합한 축합 반응 가능한 가수분해성 실릴기, 및/또는 실라놀기를 가지면 특별히 제한은 없다.
머캅토기 함유 화합물(E)의 예로서는, 예를 들면 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리프로폭시실란, 3-머캅토프로필트리부톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리프로폭시실란, 2-머캅토에틸트리부톡시실란, 머캅토메틸트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디프로폭시실란, 3-머캅토프로필메틸디부톡시실란, 3-머캅토프로필에틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필부틸디에톡시실란, 3-머캅토프로필페닐디메톡시실란, 머캅토메틸메틸디에톡시실란 등이 예시되지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
이 중에서도 3-머캅토프로필트리메톡시실란(칫소사 제조, 사일라에이스 S- 810 등)이 대량이면서 저가로 입수할 수 있어, 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 머캅토기 함유 화합물(E)로서는, 머캅토기 함유 화합물을 축합함으로써 얻어지는 머캅토기 함유 화합물의 축합체를 이용할 수도 있다.
(하) 극성 제어제(F):
극성 제어제(F)는 입자를 형성하기 위한 구조 제어제이며, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다. 극성 제어제(F)는 유기 액체로서, 수용성인 것이 바람직하다.
이러한 유기물로서는, 수산기, 에테르기, 아미드기, 에스테르기 등의 극성 치환기를 가지는 것, 카르복실산기, 술폰산기 등의 산기 또는 그의 염을 가지는 것, 아민 등의 염기기 또는 그의 염을 가지는 것 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 글리세린 및 그의 유도체, 에틸렌글리콜 및 그의 유도체, 에틸렌글리콜 중합체(디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 각종 분자량의 폴리에틸렌글리콜 등), 글루코오스, 프럭토오스, 만니톨, 소르비톨, 수크로오스 등의 당류, 펜타에리트리톨 등의 다가 수산기 화합물, 폴리옥시알킬렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 아크릴산 등의 수용성 수지, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등의 탄산에스테르류, 디메틸술폭시드 등의 알킬황산화물, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류 등을 들 수 있지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
(거) 혼합 방법:
이들 혼합물을 제조하는 경우에는, 용매를 이용할 수도 있다. 사용되는 용 매는 각각의 재료가 균일하게 혼합 가능하다면 좋고, 특별히 제한은 없다. 일반적으로는 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, t-부탄올 등의 알코올계 용매, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
-제2 공정-
제2 공정에서는, 제1 공정에서 얻어진 혼합물에 규소-산소 결합형 구조체(A)와 실란 화합물(α) 및 산기 함유 화합물(β)를 혼합시켜 얻어지는 중합성 조성물을 제조한다. 중합성 조성물은 실란 화합물(α)와 산기 함유 화합물(β)를 적절하게 제조하여 이용함으로써, 제1 공정에서 얻어진 혼합물만을 이용하여 막을 제조하는 경우에 비교하여, 양성자 전도성막에 유연성 및 고 극성용매 내성을 제공할 수 있다.
규소-산소 결합형 구조체(A)로서는, 상술한 화합물을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란은 범용품이고, 저렴하며 대량으로 또한 용이하게 입수 가능하기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다. 실란 화합물(α)로서는, 상술한 화합물을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트(도쿄 가세이사 제조)를 바람직하게 사용할 수 있다. 산기 함유 화합물(β)로서는, 상술한 화합물을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산(와꼬 쥰야꾸사 제조)를 바람직하게 사용할 수 있다.
제2 공정에서는, 가교제(C)를 첨가하는 것이 바람직하다. 가교제(C)로서는, 상술한 화합물을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 트리메틸올프로판트리아크릴레이 트나 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
이 공정에서는, 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 실란 화합물(α)와 산기 및 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 산기 함유 화합물(β)가 공중합되도록 화합물의 종류, 배합 비율, 중합 조건을 적절하게 선택할 수 있다. 또한, (α)와 (β)에 의해 형성된 (B)와 규소-산소형 구조체(A)가 실록산 결합에 의해 연결되도록 화합물의 종류, 배합 비율, 및 제2, 제3, 제4 공정의 조건을 설정할 수 있다.
또한 제2 공정에서는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 도데실황산나트륨 등의 상용화제, 광 중합 개시제, 열 중합 개시제 등의 임의의 성분을 첨가할 수 있다.
중합성 조성물 제조시에 있어서는, 실란 화합물(α) 중의 중합성 불포화 이중 결합의 반응률이 30 ％ 이상, 보다 바람직하게는 50 ％ 이상, 산기 함유 화합물(β) 중의 중합성 불포화 이중 결합의 반응률이, 30 ％ 이상, 보다 바람직하게는 50 ％ 이상이 되도록 가교 분자간의 분자 구조와 반응 조건을 설계하여 각 성분을 제조하는 것이 바람직하다.
-제3 공정-
제3 공정은 제2 공정에서 얻은 중합성 조성물을 막 형상으로 성형(성막)한다. 제2 공정에서 얻어진 중합성 조성물을 막 형상으로 성형하기 위해서는, 캐스트, 코팅, 주형 등 공지된 방법을 사용할 수 있다. 막 형상으로 성형하는 방법으로서는, 균일한 막을 얻을 수 있는 방법이라면 특별히 제한은 없다. 막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 10 μm 내지 1 mm 사이의 임의의 두께가 되도록 형성할 수 있다. 연료 전지용 양성자 전도성막의 막 두께는 양성자 전도성, 연료 배리어성, 막의 기계적 강도로부터 적절하게 결정되고, 통상 20 내지 300 μm의 것을 바람직하게 사용할 수 있기 때문에, 본 발명의 양성자 전도성막의 막 두께도 이에 준하여 제조한다.
또한, 이 성막 공정을 행할 때에, 섬유, 매트, 피브릴 등의 지지체, 보강재를 첨가할 수도 있고, 또한 이들 지지체에 함침시킬 수도 있다. 이들 지지체, 보강재는 내열성과 내산성을 감안하여 유리 재료, 실리콘 수지 재료, 불소 수지 재료, 환상 폴리올레핀 재료, 초고분자량 폴리올레핀 재료 등으로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
함침하는 방법으로서는, 침지법, 포팅법, 롤 프레스법, 진공 프레스법 등 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 또한 가열, 가압 등을 행할 수도 있다.
-제4 공정-
제4 공정은 제3 공정에서 성막한 막상물에 포함되는 가수분해성 실릴기를 가수분해 및 축합, 및/또는 실라놀기를 축합시킴으로써, 규소-산소 가교 구조로 이루어지는 입자의 연속체를 구성 요소로서 포함하는 막을 형성한다.
본 발명에 있어서의 양성자 전도성막은, 알콕시실릴기 등의 가수분해, 축합에 의해 가교 구조를 형성하고, 고온에서도 안정적으로 양성자 전도성을 발휘하며, 형상 변화 등도 적은 것을 특징으로 한다. 이러한 알콕시실릴기 등의 가수분해, 축합에 의한 Si-O-Si 결합의 생성은 졸겔 반응으로서 잘 알려져 있다.
졸겔 반응에 있어서는, 반응 가속 및 제어를 위해서 촉매가 이용되는 것이 보통이다. 촉매는 통상 산 또는 염기가 이용된다.
(너) 촉매(G):
본 발명의 양성자 전도성막의 제조 방법에 있어서 이용하는 촉매(G)는 산일 수도 염기일 수도 있다. 산 촉매를 이용하는 경우에는, 염산, 황산, 인산, 아세트산 등의 브렌스테드산을 이용한다. 산의 종류, 농도 등은 특별히 한정되지 않고, 입수 가능한 범위의 것이면 좋다.
염기 촉매로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 유기 아민류를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 축합 촉매로서 불화칼륨, 불화암모늄, 테트라메틸암모늄플로라이드, 테트라에틸암모늄플로라이드 등 불화물을 사용할 수도 있다.
촉매를 도입하는 공정은 제1 공정 내지 제4 공정 중 어느 타이밍이어도 좋다. 가장 간편한 것은 제1 공정에서 혼합물을 제조할 때에 도입하는 방법이지만, 이 경우에는 제3 공정인 성막에서의 가용 시간이나 셋팅 시간을 감안할 필요가 있다.
(더) 축합 반응:
축합 반응은 실온에서도 가능하지만, 반응 시간을 단축시키고, 보다 효율적인 경화를 행하기 위해서는 가열을 행하는 것이 좋다. 가열은 공지된 방법일 수도 있고, 오븐에 의한 가열이나 오토크레이브에 의한 가압 가열, 원적외선 가열, 전자 유도 가열, 마이크로파 가열 등을 사용할 수 있다. 가열은 실온부터 300 ℃까지의 임의의 온도에서 행할 수 있고, 100 내지 250 ℃에서 행하는 것이 바람직하다. 이 때, 감압하, 질소하 또는 아르곤하 등 불활성 가스 등의 분위기에서 가열할 수도 있다.
또한, 가열은 실온에서 어느 정도 시간에 걸쳐 경화시키고 나서 고온으로 서서히 승온하는 등 급격한 환경 변화를 피하는 방법을 채용할 수도 있다.
또한, 가수분해에서 필요한 물을 보급하기 위해서 수증기하에서 행할 수도 있고, 또한 급격한 막의 건조를 막기 위해서 용매 증기하에서 행할 수도 있다.
제4 공정을 거친 막은 필요에 따라서 수세에 의해 미반응물이나 경화 촉매를 제거하고, 또한 황산 등으로 이온 교환을 행할 수도 있다.
-제5 공정-
본 발명의 양성자 전도성막의 제조 방법에 있어서, 제5 공정은 막 중의 머캅토기를 산화하여 술폰산기로 하고, 입자의 표면에 술폰산기를 도입하는 공정이다.
세정할 때에 이용하는 물은 증류수, 이온 교환수 등 금속 이온을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 수세에 있어서는, 가열할 수도 있고, 가압이나 진동을 주어 보다 수세를 효율화할 수도 있다. 또한, 막 중에의 침투를 촉진시키기 위해서 물에 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란 등을 첨가한 혼합 용제를 이용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 머캅토기 산화 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적인 산화제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 신실험 화학 강좌(마루젠, 제3판, 제15권, 1976)에 있어서 서술되어 있는 바와 같이, 질산, 과산화수소, 산소, 유기 과산(과카르복실산), 브롬수, 차아염소산염, 차아브롬산염, 과망 간산칼륨, 크롬산 등의 산화제를 사용할 수 있다.
이상의 막 제조 방법은 바람직한 일례이고, 이 방법으로 한정되지 않으며, 예를 들면 제1 공정에서 얻은 혼합물을 주성분으로 하여 제3 공정, 제4 공정, 제5 공정을 거쳐 막을 제조하면, 보다 내열성이나 연료 배리어성이 높은 막이 얻어진다. 또한, 다른 예에서는, 제2 공정에서 얻은 조성물을 제3 공정, 제4 공정을 거쳐 막을 제조하면, 보다 유연성, 막/전극 접착성이 높은 막이 얻어진다.
이 막을 이용한 경우, 본 발명의 막-전극 접합제에 포함되는 성분, 특히 규소-산소 결합을 갖는 가교성 화합물(X)와의 친화성이 높고, 또한 막에 미반응의 규소-산소를 남긴 경우 등에 접합제 중의 (X)와 결합 형성을 할 수 있기 때문에 막-전극간의 접착성이 높은 막-전극 접합체가 얻어진다.
2. 막-전극 접합제를 제조하는 공정
다음에, 양성자 전도성막의 제조 공정에서 얻어진 양성자 전도성막의 양면에 배치하는 막-전극 접합제를 제조한다. 여기서는, 이미 서술한 가교성 화합물(X)와 고분자 재료(Y), 친수성 수지(Z)를 준비하고, 물로 희석하거나 하고 혼합하여 막-전극 접합제를 제조한다.
3. 막-전극 접합제를 배치하는 공정
다음에, 양성자 전도성막의 표면 상 또는 양성자 전도성막의 표면과 접합시키기 위한 전극의 표면 상에 막-전극 접합제를 도포한다. 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 롤 코팅법, 분무 코팅법, 닥터 블레이드법, 침지 코팅법, 전사법 및 전착 도장법 등을 사용할 수 있다.
4. 접합 공정
다음에, 막-전극 접합제를 통해 양성자 전도성막과 전극을 접합시킨다. 접합시킬 때에 압력을 가할 수도 있고, 가열할 수도 있다. 접합시킬 때의 온도로서는, 바람직한 하한이 20 ℃이고, 상한은 특별히 한정되지 않지만, 막의 물성을 손상시키지 않는 정도가 적절하고, 통상 300 ℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 압력을 가하면서 접합시킴으로써 양성자 전도성막과 전극과의 밀착성이 향상되기 때문에, 양성자 전도 효율이 높은 접합면을 형성할 수 있다. 압력은 특별히 한정되지 않고, 최적값은 압력을 가하는 방법이나 사용하는 전극에 의존하지만, 바람직하게는 0.16 kN/cm2 이상, 전극이나 막이 파괴되지 않는 압력 이하로 하는 것이 바람직하다.
5. 경화 공정
다음에, 전극을 접합시켜 얻어진 막-전극 접합체를 경화시킨다. 이 때, 가열을 행하는 것이 바람직하다. 가열 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 오븐 등의 열원에 의한 가열, 원적외선 가열, 유도 가열 등 임의의 가열 방법을 사용할 수 있다. 또한, 4. 접합 공정과 5. 경화 공정은 독립적으로 행할 수도 있고, 하나의 공정으로 동시에 행할 수도 있다.
(제2 제조 방법)
막-전극 접합체의 제2 제조 방법으로서, 제1 제조 방법에 있어서의 「1. 양성자 전도성막의 제조 공정」 및 「2. 막-전극 접합제를 제조하는 공정」을 거친 후에, 이하의 3A 내지 5A에 나타내는 공정을 거칠 수도 있다.
3A. 막-전극 접합제를 배치하는 공정
제1 제조 방법에 있어서 설명한 「3. 막-전극 접합제를 배치하는 공정」과 실질적으로 동일한 방법으로, 양성자 전도성막의 표면에 막-전극 접합제를 도포한다. 그 후, 막을 건조시켜 접합층 부착막을 얻는다. 건조시에는, 진공 건조나 가열 건조, 가열 프레스 등의 방법을 사용할 수 있다.
4A. 접합 공정
얻어진 접합층 부착막에 물, 메탄올 등의 극성 용매를 함침시켜 접합층 부착막을 연화 및/또는 팽윤시킨다. 또한, 연화 및/또는 팽윤된 접합층 부착막에 전극(연료극 및 공기극)을 접착시킨다. 그 후, 제1 제조 방법에서 설명한 「4. 접합 공정」과 실질적으로 동일한 방법으로 가열 프레스한다.
5A. 경화 공정
접합 공정 4A에 의해서 얻어진 막-전극 접합체를 경화시킨다. 이 때, 가열을 행하는 것이 바람직하다. 가열 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 오븐 등의 열원에 의한 가열, 원적외선 가열, 유도 가열 등 임의의 가열 방법을 사용할 수 있다. 또한, 4A. 접합 공정과 5A. 경화 공정은 독립적으로 행할 수도 있고, 하나의 공정에서 동시에 행할 수도 있다.
실시 형태에 따른 막-전극 접합체의 제2 제조 방법을 이용하는 경우에는, 접합제가 막을 구성하는 전해질과는 다른 조성이고, 그의 건조 피막 및/또는 접합층의 팽윤율이 막의 전해질 재료의 팽윤율보다 큰 것이 특히 바람직하다. 보다 바람 직하게는 막 두께 방향의 선팽윤율의 2배 이상의 선팽창율이다. 이렇게 접합층의 팽윤율이 막 전해질 재료의 팽윤율보다 높으면, 전극과의 충분한 접착력이 얻어진다.
또한, 제2 제조 방법을 이용함으로써 「3A. 막-전극 접합제를 배치하는 공정」으로부터 「4A. 접합 공정」까지의 시간을, 1 주간이나 1 개월 이상의 시간 단위로 길게 할 수 있다.
또한, 제2 제조 방법에 따르면, 접합제의 전극에의 함침이 너무 많아서 발전 출력이 낮아진다고 하는 문제점이 발생하기 어렵고, 공정 조건의 설정이 용이해진다.
또한, 규소-산소 결합을 갖는 가교성 화합물(X)로서, 액상 알콕시실란과 규산 및/또는 규산염 수용액을 포함하는 경우에는, 제2 제조 방법을 이용하여 막-전극 접합체를 제조하는 것이 특히 바람직하다. 규산 및/또는 규산염의 수용액을 포함하는 경우에는, 「3A. 막-전극 접합제를 배치하는 공정」에서 겔화된 피막을 형성하기 쉽기 때문이다. 피막은 극성 용매가 완전히 증발되어 있을 필요는 없고, 또한 규소-산소 결합을 갖는 가교성 화합물이 완전히 반응되어 있을 필요는 없다. 규산 및/또는 규산염의 함유량에 의해 「4A. 접합 공정」에서의 연화 및/또는 팽윤의 정도를 용이하게 조정할 수 있기 때문에, 막-전극이 높은 접착성과 발전시의 높은 출력을 양립시킬 수 있다.
또한, 「4A. 접합 공정」 및/또는 「5A. 경화 공정」에서 가열 경화시키면, 알콕시실란이 가수분해 중축합함으로써 강고한 3차원 가교 구조가 형성되기 때문에 내열성, 내팽윤성, 내수성 등이 향상된다. 이 경우, 알콕시실란은 완전히 반응된 것이 바람직하다. 또한, 반응률은 29Si-NMR 해석법 등에 의해 측정한 축합도에 의해 어림할 수 있다.
<고체 고분자형 연료 전지의 제조 방법>
상술한 방법으로 얻어진 상기 막-전극 접합체를 이용한 고체 고분자형 연료 전지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 일례로서, 막-전극 접합체의 외측에 연료 및 공기(산소)의 통로가 되는 한쌍의 세퍼레이터가 설치되고, 또한 양쪽 세퍼레이터의 외측에 전류를 취출하는 집전판이 설치되는 형태를 들 수 있다.
또한, 상기 막-전극 접합체를 단위 셀로서, 그의 외측에 연료, 공기(산소)의 통로가 되는 한쌍의 세퍼레이터를 설치함과 동시에, 인접하는 복수의 단위 셀을 서로 연결함으로써 고체 고분자형 연료 전지를 얻을 수도 있다.
다음에, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해서 이하에 실시예를 들지만, 본 발명이 이들 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
1. 양성자 도전성막의 제조
3-머캅토프로필트리메톡시실란(칫소사 제조, 사일라에이스 S-810) 21.2 g, 테트라에톡시실란(신에쓰 가가꾸사 제조, KBE-04) 52.5 g 및 메탄올 10.7 g을 플라스크에 계량하고, 상온에서 5 분 교반하였다. 여기에, 0.1 N 염산 6.2 g과 메탄올 8.2 g을 혼합한 용액을 첨가하고, 상온에서 3 시간 더 교반하였다. 이어서, 불화 칼륨 0.057 g과 메탄올 9.7 g을 혼합한 용액을 첨가하고, 오일 배스에서 80 ℃로 가열하면서 3 시간 교반하였다. 혼합 용액을 5 ℃로 냉각시키고, 그 후 35 ℃ 진공에서 메탄올을 분류하였다. 얻어진 용액에 디에틸에테르 120 mL를 첨가하고, 상온에서 10 분 교반한 후, 5 ℃로 냉각시키고, 여과지(아드반테크(ADVANTEC)사 제조, 정량 여과지 No.5C)를 이용하여 여과하였다. 얻어진 여과액으로부터 35 ℃ 진공에서 디에틸에테르를 분류하여 머캅토기 함유 실란 올리고머를 얻었다.
얻어진 머캅토기 함유 실란 올리고머 2.0 g과 실리콘 올리고머 KR-500(신에쓰 가가꾸사 제조, KR-500) 0.22 g, 폴리에틸렌글리콜 200(와꼬 쥰야꾸사 제조) 0.40 g을 혼합한 액에, 빙냉시키면서 트리에틸아민 1.2 g을 적하하고, 또한 물 0.50 g을 적하하였다. 10 분간 교반한 후, 그 반의 양을 내경 15 cm의 테플론(등록 상표)제 페트리 접시에 쏟아 넣고, 유리판으로 페트리 접시에 뚜껑을 덮었다.
제조된 막상물을 그대로 실온에서 3 일간 정치하여 겔화시켰다. 겔화된 막을 80 ℃ 오븐 중, 물을 넣은 데시케이터 중에서 12 시간, 120 ℃ 오븐에서 24 시간 더 가열하였다. 얻어진 막상물을 취출하고, 물, 1 N 황산, 물로 각각 1 시간씩 침지시키고, 미반응물, 촉매, 극성 제어제를 막으로부터 추출하였다.
얻어진 막을, 아세트산 125 mL, 30 ％ 과산화수소수 100 mL를 혼합하여 제조한 과아세트산에 침지시키고, 80 ℃에서 1 시간 가열하였다. 얻어진 막을 과아세트산 용액으로부터 꺼내고, 80 ℃ 물로 각 1 시간, 3회 침지시켜 과아세트산 용액을 충분히 추출하였다. 약간 백탁된 막이 얻어졌다. 막은 약 4 cm의 원형이고, 두께는 75 μm였다.
2. 막-전극 접합제의 제조
테트라메톡시실란(신에쓰 가가꾸사 제조, KBM-04) 0.20 g, 10 ％ 폴리비닐알코올(니혼 사꾸비ㆍ포발사 제조, 평균 중합도 3300, 비누화도 99 ％ 이상) 수용액 0.40 g, 폴리(2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산) 2.5 ％ 수용액(알드리치사 제조 15 ％ 수용액을 물로 희석) 2.0 g, PTFE 디스퍼젼(미쯔이 듀퐁 플로로케미칼사 제조, PTFE30J:PTFE 함유량 55 내지 60 ％, 폴리(옥시에틸렌)옥틸페닐에테르 3.6 ％, 물 35 내지 45 ％. 불소 수지의 평균 입경 0.22 마이크로미터를 물로 2배 희석) 0.20 g을 혼합하여 막-전극 접합제를 제조하였다.
3. 막-전극 접합체의 제조
상기 공정에서 얻어진 막-전극 접합제를, 본 발명에 의한 양성자 전도성막의 양면에 충분히 함침시키고, 캐소드측에 가스 확산 전극(미국 E-TEK사 제조, 면적이 2.5×2.5 cm, 백금 담지량이 0.5 mg/cm2)을, 애노드측에 가스 확산 전극(미국 E-TEK사 제조, 면적이 2.5×2.5 cm, 백금 담지량이 0.5 mg/cm2, 루테늄 담지량이 0.3 mg/cm2)을 접합시켰다.
이 얻어진 접합체를 80 ℃ 1 시간 오븐에서 가열하고, 그 후 프레스기(신토 고교사 제조)로 120 ℃-1 kN으로 3 분간 프레스하여 막-전극 접합체를 얻었다.
(실시예 2)
1. 양성자 전도성막의 제조
실시예 1에서 얻어진 머캅토기 함유 실란 올리고머 4.37 g과 실리콘 올리고 머 KR-500(신에쓰 가가꾸사 제조, KR-500) 0.51 g을 혼합한 액에, 물 0.16 g과 트리에틸아민 0.060 g을 적하하였다. 빙냉하에서 20 분 교반한 후, 불소 수지 필름 상에서 이 용액을 폴리에틸렌제 다공질 재료(막 두께 약 40 μm, 평균 공경 0.7 μm, 1변 15 cm의 정방형상으로 절단)에 함침시켰다. 함침 후의 막에 불소 수지 필름을 피복하고, 그 위에서 어플리케이터로 막 두께가 45 μm가 되도록 레벨링하였다. 불소 수지 필름을 피복한 채로 실온에서 16 시간 양생한 후, 필름을 박리하여 실온에서 8 시간 더 양생하였다. 양생 후의 막을 2매의 유리판으로 불소 수지 필름을 개재하여 끼워, 이 상태로 유리제 용기에 물 500 mL와 함께 넣고, 기어 오븐을 이용하여 80 ℃에서 24 시간 가열 경화시킨 후, 100 ℃에서 200 ℃까지 1 시간에 20 ℃의 비율로 승온하고, 200 ℃에서 3 시간 더 소성하였다. 얻어진 막을 유리 페트리 접시로 옮기고, 1 N 염산 수용액 및 물에 침지하고, 미반응물 및 촉매를 막으로부터 추출하였다. 추출액을 제거한 후, 아세트산 125 mL, 30 ％ 과산화수소수 100 mL를 혼합하여 제조한 과아세트산에 막을 침지하고, 핫 플레이트로 60 ℃에서 1 시간 가열하였다. 얻어진 막을 과아세트산 용액으로부터 꺼내고, 80 ℃의 물에 각 1 시간, 2회 침지하고, 과아세트산 용액을 충분히 제거하여 반투명막을 얻었다. 이것을 양성자 전도성막으로 하였다.
2. 막-전극 접합제의 제조
15 ％ 폴리스티렌술폰산(알드리치사 제조) 수용액 0.50 g과 15 ％ 폴리(2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산)(알드리치사 제조, 평균 분자량 약 200만) 수용액 2.0 g과 10 ％ 폴리비닐알코올(니혼 사꾸비ㆍ포발사 제조, 평균 중합도 3300, 비누 화도 99 ％ 이상) 수용액 5.0 g, 10 ％ 규산나트륨(와꼬 쥰야꾸사 제조, 55 ％ 수용액) 수용액 0.50 g, 10 ％ 황산 0.34 g을 빙냉시키면서 초음파 균질기에 의해 혼합하여 막-전극 접합체를 제조하였다.
3. 막-전극 접합체의 제조
상기 공정에서 얻어진 막-전극 접합제를 양성자 전도성막의 양면에 도포하고, 불소 수지 필름에 끼워, 접합층의 두께가 한쪽이 20 마이크로미터가 되도록 레벨링하고, 80 ℃ 오븐에서 1 시간 건조, 경화시킴으로써 표면에 접합층이 형성된 막(접합층 부착막)을 얻었다.
접합층 부착막을 5 ％ 황산에 1 분간 침지한 후, 순수로 수회 세정함으로써 접합층을 물로 연화 및 팽윤시켰다. 물로 연화 및 팽윤시킨 접합층 부착막의 캐소드측에 가스 확산 전극(미국 E-TEK사 제조, 면적이 2.5×2.5 cm, 백금 담지량이 0.5 mg/cm2)을, 애노드측에 가스 확산 전극(미국 E-TEK사 제조, 면적이 2.5×2.5 cm, 백금 담지량이 0.5 mg/cm2, 루테늄 담지량이 0.3 mg/cm2)을 접합시켜 막-전극 접합체를 제조하였다. 얻어진 막-전극 접합체를 프레스기(신토 고교사 제조)로써 120 ℃-1 kN으로 10 분간 프레스하여 막-전극 접합체를 얻었다.
(실시예 3)
1. 양성자 도전성막의 제조
3-머캅토프로필트리메톡시실란과 테트라에톡시실란의 공중합물(신에쓰 가가꾸사 제조, X-41-1805) 4.07 g과 1,8-비스(트리에톡시실릴)옥탄(겔레스트사 제조) 1.0 g을 혼합한 액에, 물 0.12 g과 트리에틸아민 0.060 g을 적하하고, 투명화될 때까지 실온에서 20 분 정도 교반한 후, 불소 필름 상에서 이 용액을 전개하였다. 이 용액 상에 폴리에틸렌제 다공질 재료(평균 공경 0.5 μm, 두께 50 μm, 1변 10 cm의 정방형상으로 절단)를 피복하여 용액을 함침시키고, 폴리에틸렌제 주걱을 이용하여 다공질 재료 중에 불균일이 없도록 함침시켰다. 그 후, 불소 수지 필름을 피복하고, 그 위에서 어플리케이터로 막 두께가 50 μm가 되도록 레벨링하였다.
불소 수지 필름을 피복한 채로 실온에서 8 시간 양생한 후, 불소 수지 필름을 박리하고, 16 시간 더 양생하였다. 양생 후의 막을 불소 수지 필름으로 끼우고, 또한 이들을 2매의 유리판 사이에 끼우고, 이 상태로 유리제 용기에 물 500 mL와 함께 넣고, 기어 오븐을 이용하여 80 ℃에서 24 시간 가열 경화시킨 후, 120 ℃에서 8 시간 소성하였다. 소성 후의 막을 다른 유리제 용기로 옮기고, 1 N 염산 수용액 및 물에 80 ℃ 조건하에서 각각 1 시간씩 침지하고, 미반응물 및 촉매를 막으로부터 추출하였다. 추출액을 제거한 후, 아세트산 125 mL, 30 ％ 과산화수소수 100 mL를 혼합하여 제조한 과아세트산에 막을 침지하고, 핫 플레이트에서 60 ℃에서 1 시간 가열하였다. 얻어진 막을 과아세트산 용액으로부터 꺼내고, 80 ℃의 물에 각 1 시간, 3회 침지하고, 과아세트산 용액을 충분히 제거하여 반투명막을 얻었다. 이것을 양성자 전도성막으로 하였다.
2. 막-전극 접합제의 제조
3-트리메톡시실릴프로필아크릴레이트(도쿄 가세이사 제조) 1.24 g과 테트라에톡시실란(신에쓰 가가꾸사 제조, KBE-04) 3.51 g, 메탄올 3 g을 혼합한 액에, 10 ％ 황산 0.15 g을 빙냉ㆍ교반하면서 적하하고, 30 분 더 교반하였다.
2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산(와꼬 쥰야꾸사 제조) 40 ％ 수용액 10 g과 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(와꼬 쥰야꾸사 제조) 5 ％ 수용액 2.0 g, 중합 개시제 V-50(와꼬 쥰야꾸사 제조, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드) 10 ％ 수용액 1.0 g을 빙냉하에 초음파 균질기로 교반ㆍ혼합한 액을 상기 실란 화합물 용액에 적하하였다.
얻어진 중합성 조성물 용액 3.0 g을 10 ％ 폴리비닐알코올(니혼 사꾸비ㆍ포발사 제조, 평균 중합도 3300, 비누화도 99 ％ 이상) 수용액 5.0 g과 혼합, 교반하여 막-전극 접합제를 얻었다.
3. 막-전극 접합체의 제조
상기 공정에서 얻어진 막-전극 접합제를 양성자 전도성막의 양면에 도포하고, 불소 수지 필름에 끼워, 접합층의 두께가 한쪽이 30 마이크로미터가 되도록 레벨링하여 80 ℃ 오븐에서 1 시간 건조, 경화시킴으로써 표면에 접합층이 형성된 막(접합층 부착막)을 얻었다.
상기 접합층 부착막을 5 ％ 황산에 1 분간 침지한 후, 순수로 수회 세정함으로써 접합층 부착막을 물로 연화 및/또는 팽윤시켰다. 물로 연화 및/또는 팽윤시킨 접합층 부착막의 캐소드측에 가스 확산 전극(미국 E-TEK사 제조, 면적이 2.5×2.5 cm, 백금 담지량이 0.5 mg/cm2)을, 애노드측에 가스 확산 전극(미국 E-TEK사 제조, 면적이 2.5×2.5 cm, 백금 담지량이 0.5 mg/cm2, 루테늄 담지량이 0.3 mg/cm2) 을 접합시켜 막-전극 접합체를 제조하였다. 얻어진 막-전극 접합체를 프레스기(신토 고교사 제조)로써 120 ℃-1 kN으로 10 분간 프레스하고, 계속해서 80 ℃ 1 시간 오븐에서 가열하여 막-전극 접합체를 얻었다.
또한, 상기 접합층 부착막의 파단면을 전해 방사 형태 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 접합층의 내부에서 직경이 50 nm 내지 80 nm 정도의 부정형 입자 구조를 취하고 있는 것이 확인되었다.
(실시예 4)
1. 양성자 도전성막의 제조
1,8-비스(트리에톡시실릴)옥탄(겔레스트사 제조) 0.50 g과 테트라에톡실란(신에쓰 가가꾸사 제조, KBE-04) 0.50 g을 이소프로판올 0.75 g에 용해시켰다. 3-(트리히드록시실릴)프로판술폰산 33 ％ 수용액(겔레스트사 제조) 1.8 g에 이소프로판올 0.75 g을 첨가하였다. 약 0 ℃로 냉각시킨 후, 이 양자를 합하고, 수 분간 교반하여 투명하며 약간 점조한 혼합액을 얻었다.
얻어진 혼합액 1.24 g과 아크릴산 3-(트리메톡시실릴)프로필(도쿄 가세이사 제조) 0.11 g과 비닐트리메톡시실란(신에쓰 가가꾸사 제조, KBM-1003) 0.10 g과 테트라에톡시실란(신에쓰 가가꾸사 제조, KBE-04) 1.16 g을 혼합한 액을 약 0 ℃에서 10 분 교반한 후, 빙냉시키면서 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산(와꼬 쥰야꾸사 제조) 6.25 g을 물 6.25 g에 용해시킨 액과 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(와꼬 쥰야꾸사 제조) 10 ％ 수용액 1.0 g과 1,4-디비닐벤젠(와꼬 쥰야꾸사 제조) 0.45 g을 적하하였다. 또한 혼합 용액을 질소 버블링하면서 30 분간 교반하였다. 중합 개 시제 V-50(와꼬 쥰야꾸사 제조, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드) 0.20 g, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(와꼬 쥰야꾸사 제조) 0.10 g을 첨가하여 중합성 조성물을 얻었다.
얻어진 중합성 조성물 3.0 g을 불소 수지 필름 상에서 폴리에틸렌제 다공질 재료(평균 공경 0.7 μm, 두께 40 μm, 1변 15 cm의 정방형상으로 절단)에 함침시켰다. 함침 후의 막에 불소 수지 필름을 피복하고, 그 위에서 어플리케이터로 막 두께가 45 μm가 되도록 레벨링하였다. 이것을 2매의 유리판으로 불소 수지 필름을 개재하여 끼우고, 기어 오븐을 이용하여 80 ℃에서 24 시간 가열 경화시킨 후, 100 ℃에서 3 시간, 120 ℃에서 3 시간 더 소성하여 막을 얻었다. 얻어진 막을 80 ℃의 물에 각 1 시간, 2회 침지하고 세정하여 반투명한 양성자 전도성막을 얻었다.
2. 막-전극 접합제의 제조
3-트리메톡시실릴프로필아크릴레이트(도쿄 가세이사 제조) 1.24 g과 테트라에톡시실란(신에쓰 가가꾸사 제조, KBE-04) 3.51 g, 메탄올 3.0 g을 혼합한 액에, 10 ％ 황산 0.15 g을 빙냉ㆍ교반하면서 적하하고, 30 분 더 교반하였다.
2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산(와꼬 쥰야꾸사 제조) 40 ％ 수용액 10 g과 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(와꼬 쥰야꾸사 제조) 5 ％ 수용액 2.0 g, 중합 개시제 V-50(와꼬 쥰야꾸사 제조) 10 ％ 수용액 1.0 g을 초음파 균질기로 교반ㆍ혼합한 액을 상기 실란 화합물 용액에 적하하였다.
얻어진 중합성 조성물 용액 3.0 g을 10 ％ 폴리비닐알코올(니혼 사꾸비ㆍ포발사 제조, 평균 중합도 3300, 비누화도 99 ％ 이상) 수용액 4.0 g, 10 ％ 규산나 트륨(와꼬 쥰야꾸사 제조, 55 ％ 수용액) 수용액 0.40 g, 10 ％ 황산 0.50 g과 혼합, 교반하여 막-전극 접합제를 얻었다.
3. 막-전극 접합체의 제조
상기 공정에서 얻어진 막-전극 접합제를 양성자 전도성막의 양면에 도포하고, 불소 수지 필름에 끼워, 접합층의 두께가 한쪽 20 마이크로미터가 되도록 레벨링하고, 80 ℃ 오븐에서 1 시간 건조, 경화시킴으로써 표면에 접합층이 형성된 막(접합층 부착막)을 얻었다.
상기 접합층 부착막을 5 ％ 황산에 1 분간 침지한 후, 순수로 수회 세정함으로써 접합층을 물로 연화 및 팽윤시켰다. 물로 연화 및 팽윤시킨 접합층 부착막의 캐소드측에 가스 확산 전극(미국 E-TEK사 제조, 면적이 2.5×2.5 cm, 백금 담지량이 0.5 mg/cm2)을, 애노드측에 가스 확산 전극(미국 E-TEK사 제조, 면적이 2.5×2.5 cm, 백금 담지량이 0.5 mg/cm2, 루테늄 담지량이 0.3 mg/cm2)을 접합시켜 막-전극 접합체를 제조하였다. 얻어진 막-전극 접합체를 프레스기(신토 고교사 제조)로써 120 ℃-1 kN으로 10 분간 프레스하고, 계속해서 80 ℃ 1 시간 오븐에서 가열하여 막-전극 접합체를 얻었다.
또한, 상기 접합층 부착막의 파단면을 전해 방사 형태 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 접합층의 내부에서 직경이 40 nm 내지 60 nm 정도인 부정형 입자 구조를 취하고 있는 것이 확인되었다.
(실시예 5)
1. 양성자 전도성막의 제조
아크릴산 3-(트리메톡시실릴)프로필(도쿄 가세이사 제조) 0.22 g과 비닐트리메톡시실란(신에쓰 가가꾸사 제조, KBM-1003) 0.20 g과 테트라에톡시실란(신에쓰 가가꾸사 제조, KBE-04) 1.16 g, 메탄올 1.0 g을 혼합한 액을 약 0 ℃에서 10 분 교반한 후, 빙냉시키면서 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산(와꼬 쥰야꾸사 제조) 6.25 g을 물 6.25 g에 용해시킨 액과 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(와꼬 쥰야꾸사 제조) 10 ％ 수용액 1.0 g과 1,4-디비닐벤젠(와꼬 쥰야꾸사 제조) 0.45 g을 적하하였다. 또한 혼합 용액을 질소 버블링하면서 30 분간 교반하였다. 중합 개시제 V-50(와꼬 쥰야꾸사 제조, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드) 0.20 g, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(와꼬 쥰야꾸사 제조) 0.10 g을 첨가하고, 충분히 교반한 후, 중합성 조성물을 얻었다.
얻어진 중합성 조성물 3.0 g을 불소 수지 필름 상에서 폴리에틸렌제 다공질 재료(평균 공경 0.7 μm, 두께 40 μm, 1변 15 cm의 정방형상으로 절단)에 함침시켰다. 함침 후의 막에 불소 수지 필름을 피복하고, 그 위에서 어플리케이터로 막 두께가 45 μm가 되도록 레벨링하였다. 이것을 2매의 유리판으로 불소 수지 필름을 개재하여 끼우고, 기어 오븐을 이용하여 80 ℃에서 24 시간 가열 경화시킨 후, 100 ℃에서 3 시간, 120 ℃에서 3 시간 더 소성하여 막을 얻었다. 얻어진 막을 80 ℃의 물에 각 1 시간, 2회 침지하고 세정하여 반투명한 양성자 전도성막을 얻었다.
2. 막-전극 접합제의 제조
15 ％ 폴리스티렌술폰산(알드리치사 제조) 수용액 0.50 g과 15 ％ 폴리(2-아 크릴아미드-2-메틸프로판술폰산)(알드리치사 제조, 평균 분자량 약 200만) 수용액 2.0 g과 10 ％ 폴리비닐알코올(니혼 사꾸비ㆍ포발사 제조, 평균 중합도 약 3300, 비누화도 99 ％ 이상) 수용액 5.0 g, 10 ％ 규산나트륨(와꼬 쥰야꾸사 제조, 55 ％ 수용액) 수용액 0.50 g, 10 ％ 황산 0.34 g을 빙냉시키면서 초음파 균질기에 의해 혼합하였다. 또한, 트리글리세롤(플루카사 제조, 1,3-비스(2,3-디히드록시프로필)-2-프로판올) 0.10 g을 혼합, 교반하고, 또한 테트라에톡시실란(신에쓰 가가꾸사 제조, KBE-04) 0.30 g을 혼합, 교반하여 막-전극 접합제를 제조하였다.
3. 막-전극 접합체의 제조
실시예 4와 동일한 방법으로 막-전극 접합체를 제조하였다.
(실시예 6)
1. 양성자 전도성막의 제조
실시예 5와 동일한 막을 사용하였다.
2. 막-전극 접합제의 제조 공정
비닐트리메톡시실란(도쿄 가세이사 제조) 0.51 g, 3-트리메톡시실릴프로필아크릴레이트(도쿄 가세이사 제조) 0.64 g과 테트라에톡시실란(신에쓰 가가꾸사 제조, KBE-04) 3.51 g, 메탄올 3 g을 혼합한 액에, 10 ％ 황산 0.18 g을 빙냉ㆍ교반하면서 적하하고, 30 분 더 교반하였다.
비닐술폰산(도쿄 가세이사 제조) 25 ％ 수용액 4.4 g, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산(와꼬 쥰야꾸사 제조) 40 ％ 수용액 6.5 g과 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(와꼬 쥰야꾸사 제조) 5 ％ 수용액 2.0 g, 중합개시제 V-50(와꼬 쥰야꾸사 제조, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드) 10 ％ 수용액 1.0 g을 초음파 균질기로 교반ㆍ혼합한 액을 상기 실란 화합물 용액에 적하하였다.
얻어진 중합성 조성물 용액 3.5 g을 10 ％ 폴리비닐알코올(니혼 사꾸비ㆍ포발사 제조, 평균 중합도 3300, 비누화도 99 ％ 이상) 수용액 3.0 g, 10 ％ 규산나트륨(와꼬 쥰야꾸사 제조, 55 ％ 수용액) 수용액 0.40 g, 10 ％ 황산 0.50 g과 혼합, 교반하고, 또한 PTFE 디스퍼젼(미쯔이 듀퐁 플로로케미칼사 제조, PTFE30J) 0.10 g을 첨가하고, 초음파 균질기로 교반ㆍ혼합하여 막-전극 접합제를 얻었다.
3. 막-전극 접합체의 제조
실시예 4와 동일한 방법으로 제조하였다.
(실시예 7)
1. 양성자 전도성막의 제조
실시예 5와 동일한 막을 사용하였다.
2. 막-전극 접합제의 제조 공정
15 ％ 폴리스티렌술폰산(알드리치사 제조) 수용액 0.50 g과 15 ％ 폴리(2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산)(알드리치사 제조, 평균 분자량 약 200만) 수용액 2.0 g과 10 ％폴리에틸렌글리콜(와꼬 쥰야꾸사 제조, 평균 분자량 약 200만) 수용액 4.5 g, 글리세롤프로폭실레이트 트리글리시딜에테르(알드리치사 제조) 0.050 g, 10 ％ 규산나트륨(와꼬 쥰야꾸사 제조, 55 ％ 수용액) 수용액 0.45 g, 10 ％ 황산 0.31 g을 빙냉시키면서 초음파 균질기에 의해 혼합하였다. 또한, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(도쿄 가세이사 제조) 0.040 g과 테트라에톡시실란(신에쓰 가 가꾸사 제조, KBE-04) 0.030 g, 메탄올 0.070 g을 혼합한 액을 적하하고, 빙냉시키면서 초음파 균질기에 의해 혼합하여 막-전극 접합제를 제조하였다.
3. 막-전극 접합체의 제조
실시예 4와 동일한 방법으로 제조하였다.
(비교예 1)
실시예 1의 「2. 막-전극 접합제의 제조 공정」에서 3-(트리히드록시실릴)-1-프로판술폰산 2.5 ％ 수용액(겔레스트사 제조 33 ％ 수용액을 물로 희석) 2.0 g, 테트라메톡시실란(신에쓰 가가꾸사 제조, KBM-04) 0.20 g을 혼합한 액을 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 막-전극 접합체를 얻었다.
(비교예 2)
시판용 이온 교환 수지 5 ％ 용액(나피온 퍼플루오로 이온 교환 수지, 알드리치사 제조)을 양성자 전도성막의 양면에 도포하고, 실시예 1과 동일한 가열 공정을 행함으로써 막-전극 접합체를 얻었다.
(비교예 3)
실시예 2에 있어서, 15 ％ 폴리스티렌술폰산(알드리치사 제조) 수용액 1.0 g과 15 ％ 폴리(2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산)(알드리치사 제조, 평균 분자량 약 200만) 수용액 4.0 g과 물 2.0 g, 10 ％ 규산나트륨(와꼬 쥰야꾸사 제조, 55 ％ 수용액) 수용액 0.50 g, 10 ％ 황산 0.34 g을 빙냉시키면서 초음파 균질기에 의해 혼합하여 막-전극 접합제를 제조한 것 이외에는, 동일하게 하여 막-전극 접합체를 얻었다.
(비교예 4)
실시예 2에 있어서 15 ％ 폴리스티렌술폰산(알드리치사 제조) 수용액 0.50 g과 15 ％ 폴리(2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산)(알드리치사 제조, 평균 분자량 약 200만) 수용액 2.0 g과 10 ％ 폴리비닐알코올(니혼 사꾸비ㆍ포발사 제조, 평균 중합도 약 3300, 비누화도 99 ％ 이상) 수용액 5.0 g을 빙냉시키면서 초음파 균질기에 의해 혼합하여 막-전극 접합제를 제조한 것 이외에는, 동일하게 하여 막-전극 접합체를 얻었다.
<평가 방법>
(1) 접착 상태의 평가
본 발명의 실시 형태에 따른 제조 방법에 의해 얻어진 막-전극 접합체의 한쪽 전극을 양면 테이프로 고정시키고, 90 ℃ 박리 시험기를 사용하여 양성자 전도성막의 측부 75 mm2를 1 cm/초의 속도로 박리하고, 그 전극-막 사이의 접착 강도를 초기 접착성의 지표로 하였다. 또한, 막-전극 접합체를 100 ℃의 열수에 1 시간 침지한 후, 취출하여 표면의 수분을 닦아낸 후, 12 시간 이상 실온에서 자연 건조시켰다. 그 막-전극 접합체의 한쪽 전극을 상기와 동일한 방법으로 박리하고, 전극-막 사이의 접착 강도를 접착 내구성의 지표로 하였다. 실시예, 비교예에서 제조한 MEA의 접착성을 비교하는 평가 기준으로서, 나피온 117(듀퐁사 제조)을 양성자 전도성막으로서 사용하고, 이것을 충분히 습윤시킨 것과, 상술한 가스 확산 전극(캐소드측: 미국 E-TEK사 제조, 면적이 2.5×2.5 cm, 백금 담지량이 0.5 mg/cm2, 애노드측: 미국 E-TEK사 제조, 면적이 2.5×2.5 cm, 백금 담지량이 0.5 mg/cm2, 루테늄 담지량이 0.3 mg/cm2)을 프레스기(신토 고교사 제조)로써 140 ℃-1 kN으로 3 분간 프레스한 MEA를 제조하고, 이 MEA의 평균 강도를 100으로 하여 상대값을 평가하였다. 또한, 평균 강도란 시험 개시 후, 시간이 경과하면서 박리 강도가 상승하고, 강도가 거의 일정해진 후의 강도를 평균한 값이다.
(2) 발전 성능의 평가
막-전극 접합체를 연료 전지용 단셀(JAR1 표준 셀)에 규정된 방법으로 셋팅하였다. 이 셀을 연료 전지 발전 평가 장치(엔에프 가이로 블록 셋께사 제조, 「As-510」)에 셋팅하고, 셀의 온도를 60 ℃, 메탄올의 농도를 1 몰％, 유량을 매분 1 cc, 공기의 유량을 매분 100 cc로 운전하고, 셀의 I-V를 계측하여 최대 출력을 비교하였다.
실시예, 비교예에서 제조한 MEA의 발전 성능을 비교하기 위한 평가 기준으로서, 나피온 117(듀퐁사 제조)을 양성자 전도성막으로서 사용하고, 이것을 충분히 습윤시킨 것과 상술한 가스 확산 전극(캐소드측: 미국 E-TEK사 제조, 면적이 2.5×2.5 cm, 백금 담지량이 0.5 mg/cm2, 애노드측: 미국 E-TEK사 제조, 면적이 2.5×2.5 cm, 백금 담지량이 0.5 mg/cm2, 루테늄 담지량이 0.3 mg/cm2)을 프레스기(신토 고교사 제조)로 140 ℃-1 kN으로 3 분간 프레스한 MEA를 이용하고, 이 MEA의 최대 출력을 100으로 하여 상대값을 평가하였다.
<결과>
결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112009055618772-PCT00008
표 1로부터, 실시예 1은 비교예와 비교하면 초기 접착성이 우수하였다. 실시예 2 내지 7은 비교예와 비교하면, 초기 접착성, 접착 내구성이 우수하고, 최대 출력도 상회하는 것을 알 수 있었다. 비교예 3, 4는 비교예 1, 2에 비해 접착 내구성이 약간 양호하지만, 실시예 4, 5, 6, 7은 비교예 3, 4와 비교하더라도 접착 내구성이 상당히 우수한 것을 알았다.
본 실시 형태에 있어서, 상기 평가 방법과는 다른 평가 방법으로 평가한 실시예 8 내지 14 및 참고 비교예 1 및 2에 대하여 이하에 나타내었다.
(실시예 8)
1. 양성자 도전성막의 제조
3-머캅토프로필트리메톡시실란(칫소사 제조, 사일라에이스 S-810) 0.20 g, 테트라에톡시실란(신에쓰 가가꾸사 제조, KBE-04) 0.80 g, 디에틸렌글리콜(와꼬 쥰야꾸사 제조) 0.20 g, 트리에틸아민 0.60 g, 물 0.25 g을 1.8 mL의 테트라히드로푸란에 용해시키고, 10 분간 실온에서 격렬하게 교반하였다. 얻어진 혼합물을 내경 15 cm의 테플론(등록 상표)제 페트리 접시(프레온 케미컬사 제조)에 쏟아 넣고, 유리판으로 페트리 접시에 뚜껑을 덮었다.
제조된 막상물을 그대로 실온에서 3 일간 정치하여 겔화시켰다. 겔화된 막을 80 ℃ 오븐 중, 물을 넣은 데시케이터 중에서 12 시간, 120 ℃ 오븐에서 24 시간 더 가열하였다. 얻어진 막상물을 취출하고, 물, 1 N 황산, 물로 각각 1 시간씩 침지시키고, 미반응물, 촉매, 극성 제어제를 막으로부터 추출하였다.
얻어진 막을, 아세트산 125 mL, 30 ％ 과산화수소수 100 mL를 혼합하여 제조한 과아세트산에 침지시키고, 80 ℃에서 1 시간 가열하였다. 얻어진 막을 과아세트산 용액으로부터 꺼내고, 80 ℃ 물로 각 1 시간, 3회 침지시켜 과아세트산 용액을 충분히 추출하였다. 약간 백탁된 막이 얻어졌다. 막은 약 4 cm의 원형이고, 두께는 75 μm였다.
2. 막-전극 접합제의 제조
2.5 ％ 폴리(2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산) 수용액(알드리치사 제조 15 ％ 수용액을 희석) 2.0 g, 테트라메톡시실란(신에쓰 가가꾸사 제조, KBM-04) 0.20 g, PTFE 디스퍼젼(미쯔이 듀퐁 플로로케미칼사 제조, PTFE30J) 0.20 g을 혼합하여 얻어진 막-전극 접합제를 얻었다.
3. 막-전극 접합체의 제조
본 발명에 의한 양성자 전도성막의 양면에 충분히 함침시키고, 캐소드측에 가스 확산 전극(미국 E-TEK사 제조, 면적이 2.5×2.5 cm, 백금 담지량이 0.5 mg/cm2)을, 애노드측에 가스 확산 전극(미국 E-TEK사 제조, 면적이 2.5×2.5 cm, 백금 담지량이 0.5 mg/cm2, 루테늄 담지량이 0.3 mg/cm2)을 접합시켰다.
이 얻어진 접합체를 80 ℃ 1 시간 오븐에서 가열하고, 그 후 프레스기(신토 고교사 제조)로 120 ℃-1 kN으로 3 분간 프레스하여 막-전극 접합체를 얻었다.
(실시예 9)
실시예 8의 막-전극 접합제의 제조 공정에서 2.5 ％ 폴리(2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산) 수용액(알드리치사 제조 15 ％ 수용액을 희석) 2.0 g, 테트라메톡시실란(신에쓰 가가꾸사 제조, KBM-04) 0.20 g, PTFE 디스퍼젼(미쯔이 듀퐁 플로로케미칼사 제조, PTFE30J) 0.20 g, 5 ％ 폴리비닐알코올(와꼬 쥰야꾸사 제조, 중합도 2,000) 수용액 0.50 g을 혼합한 액을 제조한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 막-전극 접합체를 얻었다.
(실시예 10)
1. 양성자 도전성막의 제조
3-머캅토프로필트리메톡시실란과 테트라에톡시실란의 공중합물(신에쓰 가가꾸 고교사 제조, X-41-1805) 4.07 g과 테트라에톡시실란(신에쓰 가가꾸사 제조, KBE-04) 1.0 g을 혼합한 액에 물 0.12 g과 트리에틸아민 0.060 g을 적하하고, 투명화될 때까지 실온에서 20 분 정도 교반한 후, 불소 필름 상에서 이 용액을 전개하였다. 이 용액 상에 폴리에틸렌제 다공질 재료(평균 공경 0.5 μm, 두께 50 μm, 1변 10 cm의 정방형상으로 절단)를 피복하여 용액을 함침시키고, 폴리에틸렌제 주걱을 이용하여 다공질 재료 중에 불균일이 없도록 함침시켰다. 그 후, 불소 수지 필름을 피복하고, 그 위에서 어플리케이터로 막 두께가 50 μm가 되도록 레벨링하였다.
불소 수지 필름을 피복한 채로 실온에서 8 시간 양생한 후, 불소 수지 필름을 박리하고, 16 시간 더 양생하였다. 양생 후의 막을 불소 수지 필름으로 끼우고, 또한 이들을 2매의 유리판 사이에 끼우고, 이 상태로 유리제 용기에 물 500 mL와 함께 넣고, 기어 오븐을 이용하여 80 ℃에서 24 시간 가열 경화시킨 후, 120 ℃에서 8 시간 소성하였다. 소성 후의 막을 다른 유리제 용기로 옮기고, 1 N 염산 수용액 및 물에 80 ℃ 조건하에서 각각 1 시간씩 침지하고, 미반응물 및 촉매를 막으로부터 추출하였다. 추출액을 제거한 후, 아세트산 125 mL, 30 ％ 과산화수소수 100 mL를 혼합하여 제조한 과아세트산에 막을 침지하고, 핫 플레이트에서 60 ℃에서 1 시간 가열하였다. 얻어진 막을 과아세트산 용액으로부터 꺼내고, 80 ℃의 물에 각 1 시간, 3회 침지하고, 과아세트산 용액을 충분히 제거하여 반투명막을 얻었다. 이것을 양성자 전도성막으로 하였다. 그 후의 공정은 실시예 8과 동일하게 하여 막-전극 접합체를 얻었다.
(실시예 11)
1. 양성자 도전성막의 제조
3-머캅토프로필트리메톡시실란(신에쓰 가가꾸사 제조, KBM-803) 53.0 g, 테트라에톡시실란(신에쓰 가가꾸사 제조, KBE-04) 131.2 g 및 메탄올 26.5 g을 플라스크에 계량하고, 0 ℃에서 10 분 교반하였다. 여기에, 0.01 N 염산 15.6 g과 메탄올 20.8 g을 혼합한 용액을 첨가하고, 0 ℃에서 1 시간 교반하여 40 ℃로 승온 후, 2 시간 더 교반하였다. 이어서, 불화칼륨(와꼬 쥰야꾸사 제조) 0.114 g과 메탄올 29.7 g을 혼합한 용액을 첨가하고, 40 ℃에서 1 시간 교반하여 80 ℃로 승온한 후, 2 시간 더 교반하였다. 혼합 용액을 0 ℃로 냉각시키고, 그 후 40 ℃ 진공에서 알코올을 분류하였다. 얻어진 용액을 0 ℃로 냉각시키고, 디에틸에테르 200 mL를 첨가하여 0 ℃에서 10 분 교반한 후, 멤브레인 필터(밀리포어사 제조, 옴니포어 멤브레인 공경 0.2 μm)를 이용하여 여과하였다. 얻어진 여과액으로부터 40 ℃ 진공에서 디에틸에테르를 분류하여 머캅토기 함유 실란 올리고머를 얻었다.
얻어진 머캅토기 함유 실란 올리고머 1.86 g과 트리에톡시비닐실란(신에쓰 가가꾸사 제조, KBE-1003) 0.62 g과 테트라에톡시실란(신에쓰 가가꾸사 제조, KBE-04) 3.51 g을 혼합한 액에 물 0.11 g과 트리에틸아민 0.050 g을 적하하였다. 실온에서 10 분 교반한 후, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산(알드리치사 제조) 30 ％ 수용액 12.5 g과 1,4-디비닐벤젠(와꼬 쥰야꾸사 제조) 0.30 g과 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(와꼬 쥰야꾸사 제조) 10 ％ 수용액 1.0 g을 적하하였다. 혼합 용액을 0 ℃로 냉각시키고, 5 분간 교반하였다. 광 중합 개시제(라이트 케미컬사 제조, KR-02) 0.10 g과 열 중합 개시제의 아조비스이소부티로니트릴(와꼬 쥰야꾸사 제조) 0.10 g을 첨가하여 중합성 조성물을 얻었다.
얻어진 중합성 조성물 1.0 g을 N,N-디메틸포름아미드 10 mL에 용해시켜 얻어진 용액을 테플론(등록 상표) 기판형으로 캐스트하고, UV 조사하고 나서 실온에서 80 시간 양생하였다. 기어 오븐을 이용하여 130 ℃에서 24 시간 가열 경화시킨 후, 아세트산 60 mL, 30 ％ 과산화수소수 15 mL를 혼합하여 제조한 과아세트산에 침지하고, 핫 플레이트에서 60 ℃에서 1 시간 가열하였다. 얻어진 막을 과아세트산 용액으로부터 꺼내고, 80 ℃의 물에 각 1 시간, 2회 침지하여 과아세트산 용액을 충분히 제거하고, 반투명한 양성자 전도성 필름을 얻었다. 그 공정은 실시예 9와 동일하게 하여 막-전극 접합체를 얻었다.
(실시예 12)
1. 양성자 전도성막의 제조
실시예 11에서 얻어진 중합성 조성물 3.0 g을 불소 수지 필름 상에서 폴리에틸렌제 다공질 재료(평균 공경 0.5 μm, 두께 50 μm, 1변 10 cm의 정방형상으로 절단)에 함침시켰다. 함침 후의 막에 불소 수지 필름을 피복하고, 그 위에서 어플리케이터로 막 두께가 50 μm가 되도록 레벨링하였다. 필름을 박리하고, UV 조사하고 나서 실온에서 80 시간 양생하였다. 불소 수지 필름을 새롭게 막에 피복하고, 2매의 유리판으로 불소 수지 필름을 개재하여 끼워, 이 상태로 유리제 용기에 물 500 mL와 함께 넣었다. 기어 오븐을 이용하여 80 ℃에서 24 시간 가열 경화시킨 후, 120 ℃에서 8 시간 소성하여 막을 얻었다. 그 후, 실시예 11과 동일한 산화 공정을 거쳐 반투명한 양성자성 전도성막을 얻었다. 그 후의 공정은 실시예 9와 동일하게 하여 막-전극 접합체를 얻었다.
(실시예 13)
1. 양성자 전도성막의 제조
양성자 전도성막은 실시예 12와 동일한 막을 사용하였다.
2. 막-전극 접합제의 제조
3-트리메톡시실릴프로필아크릴레이트(도쿄 가세이사 제조) 1.24 g과 테트라에톡시실란(신에쓰 가가꾸사 제조, KBE-04) 3.51 g, 메탄올 3.0 g을 혼합한 액에 10 ％ 황산 0.15 g을 빙냉ㆍ교반하면서 적하하고, 30 분 더 교반하였다.
2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산(와꼬 쥰야꾸사 제조) 40 ％ 수용액 10 g과 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(와꼬 쥰야꾸사 제조) 5 ％ 수용액 2.0 g, 중합 개시제 V-50(와꼬 쥰야꾸사 제조, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드) 10 ％ 수용액 1.0 g을 초음파 균질기로 교반ㆍ혼합한 액을 상기 실란 화합물 용액에 적하하였다.
얻어진 중합성 조성물 용액 3.0 g을 10 ％ 폴리비닐알코올(니혼 사꾸비ㆍ포발사 제조, 평균 중합도 약 3300, 비누화도 99 ％ 이상) 수용액 4.0 g, 10 ％ 규산나트륨(와꼬 쥰야꾸사 제조, 55 ％ 수용액) 수용액 0.40 g, 10 ％ 황산 0.50 g과 혼합, 교반하여 막-전극 접합제를 얻었다.
3. 막-전극 접합체의 제조
상기 공정에서 얻어진 막-전극 접합제를 양성자 전도성막의 양면에 도포하고, 불소 수지 필름에 끼워, 접합층의 두께가 한쪽 20 마이크로미터가 되도록 레벨링하고, 80 ℃ 오븐에서 1 시간 건조, 경화시킴으로써 표면에 접합층이 형성된 막(접합층 부착막)을 얻었다. 여기서, 「접합층」이란, 접합제를 막 표면에 층형으로 도포한 후에 건조시킨 것을 가리키고, 조건에 따라서 겔상이나 반고체상, 또는 완전한 고체상 중 어느 형태를 취한다.
상기 접합층 부착막을 5 ％ 황산에 1 분간 침지한 후, 순수로 수회 세정함으로써 접합층 부착막을 물로 연화 및/또는 팽윤시켰다. 물로 연화 및/또는 팽윤시킨 접합층 부착막의 캐소드측에 가스 확산 전극(미국 E-TEK사 제조, 면적이 2.5×2.5 cm, 백금 담지량이 0.5 mg/cm2)을, 애노드측에 가스 확산 전극(미국 E-TEK사 제조, 면적이 2.5×2.5 cm, 백금 담지량이 0.5 mg/cm2, 루테늄 담지량이 0.3 mg/cm2)을 접합시켜 막-전극 접합체를 제조하였다. 얻어진 막-전극 접합체를 프레스기(신토 고교사 제조)로 120 ℃-1 kN으로 10 분간 프레스하고, 계속해서 80 ℃ 1 시간 오븐에서 가열하여 막-전극 접합체를 얻었다.
(실시예 14)
1. 양성자 전도성막의 제조
양성자 전도성막은 실시예 12와 동일한 막을 사용하였다.
2. 막-전극 접합제의 제조
비닐트리메톡시실란(도쿄 가세이사 제조) 0.51 g, 3-트리메톡시실릴프로필아크릴레이트(도쿄 가세이사 제조) 0.64 g과 테트라에톡시실란(신에쓰 가가꾸사 제조, KBE-04) 3.51 g, 메탄올 3.0 g을 혼합한 액에 10 ％ 황산 0.18 g을 빙냉ㆍ교반하면서 적하하고, 30 분 더 교반하였다.
비닐술폰산(도쿄 가세이사 제조) 25 ％ 수용액 4.4 g, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산(와꼬 쥰야꾸사 제조) 40 ％ 수용액 6.5 g과 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(와꼬 쥰야꾸사 제조) 5 ％ 수용액 2.0 g, 중합 개시제 V-50(와꼬 쥰야꾸사 제조, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드) 10 ％ 수용액 1.0 g을 초음파 균질기로 교반ㆍ혼합한 액을 상기 실란 화합물 용액에 적하하였다.
얻어진 중합성 조성물 용액 3.5 g을 10 ％ 폴리비닐알코올(니혼 사꾸비ㆍ포발사 제조, 평균 중합도 약 3300, 비누화도 99 ％ 이상) 수용액 3.0 g, 10 ％ 규산나트륨 0.40 g, 10 ％ 황산 0.50 g과 혼합, 교반하고, 또한 PTFE 디스퍼젼(미쯔이 듀퐁 플로로케미칼사 제조, PTFE30J) 0.10 g을 첨가하고, 초음파 균질기로 교반ㆍ혼합하여 막-전극 접합제를 얻었다.
3. 막-전극 접합체의 제조
막-전극 접합체의 제조는 실시예 9와 동일한 방법으로 제조하였다.
(참고 비교예 1)
실시예 8의 「2. 막-전극 접합제의 제조」 공정에 있어서 3-(트리히드록시실릴)-1-프로판술폰산 2.5 ％ 수용액(겔레스트사 제조 33 ％ 수용액을 물로 희석) 2.0 g, 테트라메톡시실란(신에쓰 가가꾸사 제조, KBM-04) 0.20 g을 혼합한 액을 제조한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 막-전극 접합체를 얻었다.
(참고 비교예 2)
시판용 이온 교환 수지 5 ％ 용액(나피온 퍼플루오로 이온 교환 수지, 알드리치사 제조)을 양성자 전도성막의 양면에 도포하고, 실시예 8과 동일한 가열 공정을 행함으로써 막-전극 접합체를 얻었다.
<평가 방법>
(1) 접착 상태의 평가
막-전극 접합체의 한쪽 전극을 양면 테이프로 고정시키고, 90 ℃ 박리 시험기를 사용하여 양성자 전도성막의 측부 75 mm2를 1 cm/초의 속도로 박리하고, 그 전극-막 사이의 접착 강도를 초기 접착성의 지표로 하였다. 또한, 막-전극 접합체를 100 ℃의 열수에 1 시간 침지한 후, 취출하여 표면의 수분을 닦아낸 후, 12 시간 이상 실온에서 자연 건조시켰다. 그 막-전극 접합체의 한쪽 전극을 상기와 동일한 방법으로 박리하고, 전극-막 사이의 접착 강도를 접착 내구성의 지표로 하였다. 비교 대상으로서, 양성자 전도성막으로서 나피온 117(듀퐁사 제조)을 사용하고, 이것을 충분히 습윤시킨 것과 상술한 가스 확산 전극(캐소드측: 미국 E-TEK사 제조, 면적이 2.5×2.5 cm, 백금 담지량이 0.5 mg/cm2, 애노드측: 미국 E-TEK사 제조, 면적이 2.5×2.5 cm, 백금 담지량이 0.5 mg/cm2, 루테늄 담지량이 0.3 mg/cm2)을 프레스기(신토 고교사 제조)로써 120 ℃-1 kN으로 3 분간 프레스한 것을 이용하여, 비교 대상과 동등한 경우 ○, 우수한 경우 ◎, 열악한 경우 ×라고 하였다.
(2) 발전 성능의 평가
막-전극 접합체를 연료 전지용 단셀(JAR1 표준 셀)에 규정된 방법으로 셋팅하였다. 이 셀을 연료 전지 발전 평가 장치(엔에프 가이로 블록 셋께사 제조, 「As-510」)에 셋팅하고, 셀의 온도를 60 ℃, 메탄올의 농도를 1 몰％, 유량을 매분 1 cc, 공기의 유량을 매분 100 cc로 운전하고, 셀의 I-V를 계측하여 최대 출력을 비교하였다.
비교로서, 양성자 전도성막을 나피온 117(듀퐁사 제조)로 하고, 이것을 충분히 습윤시킨 것과 상술한 가스 확산 전극(캐소드측: 미국 E-TEK사 제조, 면적이 2.5×2.5 cm, 백금 담지량이 0.5 mg/cm2, 애노드측: 미국 E-TEK사 제조, 면적이 25×2.5 cm, 백금 담지량이 0.5 mg/cm2, 루테늄 담지량이 0.3 mg/cm2)을 프레스기(신토 고교사 제조)로써 120 ℃-1 kN으로 3 분간 프레스한 것을 이용하여, 비교 대상과 동등한 경우 ○, 우수한 경우 ◎, 열악한 경우 ×라고 하였다.
<결과>
결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112009055618772-PCT00009
표 2로부터, 실시예 8, 및 실시예 10은 참고 비교예 1, 2와 비교하면, 접착성이 양호하고, 최대 출력도 상회하는 것을 알 수 있었다. 실시예 9, 11, 12, 13, 14는 실시예 8 및 실시예 10과 비교하면, 접착성이 더욱 양호한 것을 알 수 있었다. 또한 실시예 13, 14는 접착 내구성에도 우수한 것을 알았다.

Claims (20)

  1. 양성자 전도성막과, 상기 양성자 전도성막의 양면에 배치되는 전극을 접합시키는 막-전극 접합제로서, 규소-산소 결합을 갖는 가교성 화합물(X)와, 산기를 포함하는 고분자 재료(Y)를 포함하는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합제.
  2. 제1항에 있어서, 산기를 포함하지 않는 친수성 수지(Z)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고분자 재료(Y)가 산기를 포함하는 단량체(V)와, 산기를 포함하지 않으면서 규소를 포함하는 단량체(W)와의 합성물인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합제.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고분자 재료(Y)가 산기 및 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체(V')를 중합시켜 얻어진 산기 함유 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합제.
  5. 제1항에 있어서, 상기 산기가 술폰산기, 카르복실산기, 인산기 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합제.
  6. 제1항에 있어서, 상기 가교성 화합물(X)가 규산 및/또는 규산염 수용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합제.
  7. 제1항에 있어서, 상기 가교성 화합물(X)가 액상 알콕시실란과, 규산 및/또는 규산염 수용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합제.
  8. 제2항에 있어서, 상기 산기를 포함하지 않는 친수성 수지(Z)가 폴리비닐알코올 또는 폴리에틸렌글리콜 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합제.
  9. 양성자 전도성막의 한쪽면 또는 양면에, 제1항 또는 제2항 중 어느 하나에 기재된 막-전극 접합제로 형성된 접합층을 설치한 것을 특징으로 하는 접합층 부착 양성자 전도성막.
  10. 제9항에 있어서, 상기 가교성 화합물(X)와 상기 고분자 재료(Y)가 규소-산소 결합에 의해 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 접합층 부착 양성자 전도성막.
  11. 제9항에 있어서, 상기 접합층이 입자의 연속체에 의해 구성됨과 동시에, 상기 입자의 표면에는 산기가 부여되고, 상기 입자의 간극에 양성자 전도로가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 접합층 부착 양성자 전도성막.
  12. 제11항에 있어서, 상기 입자의 평균 입경이 3 내지 200 nm인 것을 특징으로 하는 접합층 부착 양성자 전도성막.
  13. 제9항에 있어서, 상기 양성자 전도성막이 가교 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 접합층 부착 양성자 전도성막.
  14. 제9항에 있어서, 상기 양성자 전도성막이 산기 함유 구조체(H)와, 규소-산소 결합에 의한 가교 구조를 포함하는 규소-산소 결합형 구조체(A)를 포함하고, 상기 규소-산소 결합형 구조체(A)가 하기 화학식 I로 표시되는 구조체인 것을 특징으로 하는 접합층 부착 양성자 전도성막.
    <화학식 I>
    Figure 112009055618772-PCT00010
    (식 중, R1은 탄소수 1 내지 50의 치환 및/또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 쇄상 탄화수소기, 또는 산소 원자, R2, R3, R4, R5, R6, R7은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 수산기, O-Si- 중 어느 하나를 나타내고, 각각 동일하거나 또는 다를 수도 있고, R2, R3, R6 중 적어도 하나는 가교에 관여하는 O-Si이며, R4, R5, R7 중 적어도 하나는 가교에 관여하는 O-Si이다.)
  15. 제9항에 있어서, 상기 양성자 전도성막이 규소-산소 결합에 의한 가교 구조를 포함하는 규소-산소 결합형 구조체(A)와, 실란 화합물과 공유 결합하면서 산기를 갖는 산기 함유 구조체(B)가 규소-산소 결합에 의해서 연결된 양성자 전도성막을 포함하고,
    상기 규소-산소 결합형 구조체(A)가 하기 화학식 I로 표시되는 구조체인 것을 특징으로 하는 접합층 부착 양성자 전도성막.
    <화학식 I>
    Figure 112009055618772-PCT00011
    (식 중, R1은 탄소수 1 내지 50의 치환 및/또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 쇄상 탄화수소기, 또는 산소 원자, R2, R3, R4, R5, R6, R7은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 수산기, O-Si- 중 어느 하나를 나타내고, 각각 동일하거나 또는 다를 수도 있고, R2, R3, R6 중 적어도 하나는 가교에 관여하는 O-Si이며, R4, R5, R7 중 적어도 하나는 가교에 관여하는 O-Si이다.)
  16. 제9항에 있어서, 상기 양성자 전도성막이 규소-산소 결합에 의한 가교 구조를 포함하는 규소-산소 결합형 구조체(A)와, 실란 화합물과 공유 결합하면서 산기 를 갖는 산기 함유 구조체(B)가 규소-산소 결합에 의해서 연결된 양성자 전도성막을 포함하고,
    상기 규소-산소 결합형 구조체(A)가 하기 화학식 I로 표시되는 구조체인 것을 특징으로 하며,
    상기 산기 함유 구조체(B) 중에, 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 실란 화합물(α)와, 산기 및 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 산기 함유 화합물(β)를 공유 결합시킨 구조체가 포함되는 것을 특징으로 하는 접합층 부착 양성자 전도성막.
    <화학식 I>
    Figure 112009055618772-PCT00012
    (식 중, R1은 탄소수 1 내지 50의 치환 및/또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 쇄상 탄화수소기, 또는 산소 원자, R2, R3, R4, R5, R6, R7은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 수산기, O-Si- 중 어느 하나를 나타내고, 각각 동일하거나 또는 다를 수도 있고, R2, R3, R6 중 적어도 하나는 가교에 관여하는 O-Si이며, R4, R5, R7 중 적어도 하나는 가교에 관여하는 O-Si이다.)
  17. 제9항에 기재된 접합층 부착 양성자 전도성막의 양면에, 연료극 및 공기극을 배치한 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  18. 제17항에 기재된 막-전극 접합체를 구비하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지.
  19. 제17항에 기재된 막-전극 접합체를 단위 셀로 하고, 상기 단위 셀의 외측에 연료 및 공기의 통로가 되는 한쌍의 세퍼레이터가 배치됨과 동시에, 인접하는 복수의 상기 단위 셀이 서로 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지.
  20. 제1항에 기재된 막-전극 접합제를 양성자 전도성막의 양면에 도포한 후, 건조시켜 접합층 부착막을 형성하고,
    상기 접합층 부착막에 극성 용매를 함침시킴으로써 상기 접합층 부착막을 연화 및/또는 팽윤시키고,
    연화 및/또는 팽윤된 접합층 부착막에 연료극 및 공기극을 첩부하고, 가열 프레스하는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체의 제조 방법.
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