KR20090113789A - 유기 안료 조성물, 그 제조 방법, 그것을 사용한 착색 감광성 수지 조성물, 및 컬러 필터 - Google Patents

유기 안료 조성물, 그 제조 방법, 그것을 사용한 착색 감광성 수지 조성물, 및 컬러 필터 Download PDF

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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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Abstract

본 발명은 번잡한 공정을 거치지 않고, 수성 매체 중의 유기 나노 안료 입자를 용이하게 여과할 수 있는 비수성의 응집체로 하고, 이것을 단리하여 효율적으로 유기 나노 안료 입자 소수성 응집체를 얻을 수 있고, 상기 소수성 응집체를 비수성 매체 중에서 재분산시켜서 유기 나노 안료 입자 비수성 분산물을 제조하는 제조 방법에 있어서 분산성, 분산 안정성을 갖는 유기 나노 안료 입자 비수성 분산물을 제공하는 것을 과제로 한다.
(해결 수단) 하기 일반식(1)로 나타내어지는 반복 단위 및/또는 일반식(2)로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물과 유기 안료 미립자를 함유하는 유기 안료 조성물.
Figure 112009025831091-PAT00001
(식 중 A1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X1은 반복 단위와 탄소 원자에 의해 연결되는 헤테로환을 나타낸다.)
유기 안료 조성물

Description

유기 안료 조성물, 그 제조 방법, 그것을 사용한 착색 감광성 수지 조성물, 및 컬러 필터{ORGANIC PIGMENT COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION USING THE SAME, AND COLOR FILTER}
본 발명은 유기 안료 조성물 및 그 제조 방법 및 그것을 사용한 착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터에 관한 것이다.
나노미터 사이즈의 미립자 중에서도 유기 안료에 대해서 보면 예를 들면, 도료, 인쇄 잉크, 전자 사진용 토너, 잉크젯 잉크, 컬러 필터용 재료 등을 그 용도로서 들 수 있다. 그 중에서도 고성능이 요구되어 실용상, 특히 중요한 것으로서 잉크젯 잉크용 안료 및 컬러 필터용 안료를 들 수 있다.
유기 입자의 제조 방법에 관해서는 기상법, 액상법, 레이저 어블레이션법 등이 있다. 그 중에서도 액상법은 간이성 및 생산성이 우수한 유기 입자의 제조법으로서 주목받고 있다.
특허 문헌 1에는 액상법에 의해 안료 입자 수분산체를 조제한 예가 기재되어 있다. 이 방법은 최종적으로 수성 분산체로서 제공하는 방법이며, 유기 용제 분산체로서 제공하는 방법에 대해서는 조금도 언급되어 있지 않다. 특허 문헌 2에는 액 상법에 의해 조제한 안료 입자를 사용하여 유기 용제 분산체로서 제공하는 예가 기재되어 있다. 그러나, 이 방법에 의해 얻어진 유기 안료 입자는 1차 입자 직경이 큰 것으로 되기 쉬워 미립자화의 요구에 충분히 응할 수 없었다.
상기 액상법에 있어서의 나노 입자의 조제에 있어서는 종래 나노 입자의 응집을 방지하기 위해서 저분자 계면활성제나 중성의 수용성 비이온계 고분자 화합물을 사용하고 있다. 그 때문에 고농도로 나노 입자를 분산할 수 있어도 사용하는 분산 조제의 양이 많이 필요하며, 잉크젯과 같이 점도가 낮고 고분자 화합물 함유율이 극단적으로 낮은 경우에 이들 기술을 그대로 적용하는 것은 곤란하다.
또한, 수성 매체 중에서 나노 입자를 조제한 후에 원하는 용제계로 상전환시키는 요구에 응하기 위해서 안료를 고농도로 함유하는 수성 슬러리나 수성 페이스트를 제작하여 수지 또는 수지 용액을 첨가해서 혼합 교반하고, 안료 주위의 수분을 수지 또는 수지 용액에 의해 치환하는 플러싱(flushing)법이 알려져 있다. 그러나 이 방법에서는 한번 수성 매체 중에서 입자가 강하게 응집된 형태를 거치므로 수지에 의한 피복의 효율이 나빠져 재분산이 곤란하게 된다(예를 들면, 특허 문헌 3, 4 등을 참조.）.
또한, 다른 방법으로서는 수성 페이스트를 제작하기 위해서 일단 수성 용매 중에서 조제한 나노 안료 입자를 1차 입자인 상태 또는 응집시킨 상태에서 필터 여과하는 방법도 있다. 그러나, 여과에 시간이 걸려 공업적으로 비효율적으로 번잡하게 되어 버린다.
또한, 저분자의 음이온계 또는 양이온계 계면활성제도 분산제로서 사용할 수 있지만 저분자이며, 분산 안정성이 부족한 경우가 있다. 그래서 양이온성 고분자 화합물을 사용해서 입자의 수성 분산물을 여과의 공정을 거치지 않고 이온성 액체로 상전환시키는 방법도 시도되고 있다(예를 들면, 비특허 문헌 1 참조). 그러나, 이 기재의 방법은 저농도의 무기 입자를 대상으로 하는 것이다. 유기 안료에 관한 언급이 없고, 또한 최종 분산매가 불휘발성의 이온성 액체인 경우도 있고, 비특허 문헌 1에 기재된 방법은 공업적인 사용에는 적합하지 않다.
또한, 특허 문헌 5에는 수성 매체 중에서 유기 나노 안료 입자를 응집체로 하고, 비수성 매체에 의해 추출 조작을 행하는 방법이 개시되어 있다. 그리고 멤브레인 필터 여과를 행하여 단리하고, 그 후 유기 고분자 존재하에 비수성 매체 중에 재분산시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 단리시의 응집체가 친수성이기 때문에 여과에 엄청난 시간이 걸린다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 2004-43776호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 2004-123853호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 평5-301037호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 평6-161154호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 2007-262378호 공보
[비특허 문헌 1] 「small」, 2006, Vol.2, No.7, p.879-883
본 발명은 나노미터 사이즈의 유기 안료 미립자를 함유하고, 번잡한 공정을 거치지 않고 간편하게 친·소수성을 스위칭할 수 있는 유기 안료 조성물의 제공을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 특성을 갖고, 컬러 필터로 했을 때에 높은 콘트라스트를 나타내고, 고성능을 발휘할 수 있는 유기 안료 조성물 및 그 제조 방법의 제공 및 상기 조성물을 사용한 착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터의 제공을 목적으로 한다.
상기 과제는 하기의 수단에 의해 달성되었다.
[1] 하기 일반식(1)로 나타내어지는 반복 단위 및/또는 일반식(2)로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물과 유기 안료 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 안료 조성물.
Figure 112009025831091-PAT00002
(식 중 A1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X1은 헤테로환기를 나타내고, 상기 헤테로환기는 그 탄소 원자에 의해 NH기와 결합된다.)
[2] [1]에 있어서, 상기 고분자 화합물은 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위 및/또는 일반식(4)로 나타내어지는 반복 단위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 유기 안료 조성물.
Figure 112009025831091-PAT00003
(식 중 A2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Y1은 -NH-, -O- 또는 -S-를 나타낸다. L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Y2는 수소 원자 또는 염기성기를 나타낸다. Z1은 질소 원자를 1개 또는 2개 갖는 불포화 헤테로환기를 나타낸다.)
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 고분자 화합물은 하기 일반식(5)로 나타내어지는 반복 단위 및/또는 일반식(6)으로 나타내어지는 반복 단위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 유기 안료 조성물.
Figure 112009025831091-PAT00004
(식 중 A3 및 A4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R1은 알킬기를 나타낸다. R2는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R1 및 R2가 서로 연결되어 환 구조기를 형성하고 있어도 좋고, 상기 환 구조기는 산소 원자, 질소 원자 또는 유황 원자를 함유하고 있어도 좋다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R3 및 R4가 서로 연결되어 환 구조기를 형성하고 있어도 좋다.)
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 안료 미립자의 평균 입경은 10~100㎚의 범위인 것을 특징으로 하는 유기 안료 조성물.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 안료 미립자를 매체 중에 분산시킨 분산체인 것을 특징으로 하는 유기 안료 조성물.
[6] [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 안료 미립자는 수성 매체 중에 존재하는 수성 응집체인 것을 특징으로 하는 유기 안료 조성물.
[7] [6]에 기재된 수성 응집체에 대하여 질량 평균 분자량 1000이상의 고분자 화합물을 더 공존시켜 소수성 응집체로 한 유기 안료 조성물.
[8] [7]에 기재된 소수성 응집체를 비수성 매체 중에 함유시키고, 상기 응집체의 응집을 풀어 재분산시킨 것을 특징으로 하는 유기 안료 조성물.
[9] [8]에 기재된 유기 안료 조성물과, 바인더와, 모노머 또는 올리고머와, 광중합 개시제 또는 광중합 개시제계를 적어도 함유하는 착색 감광성 수지 조성물.
[10] [9]에 기재된 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
[11] 양용매에 유기 안료와 하기 일반식(1)로 나타내어지는 반복 단위 및/또는 일반식(2)로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 용해시킨 용액과, 양용매와 상용성이며, 또한 상기 유기 안료에 대해서는 빈용매가 되는 매체를 혼합하여 상기 유기 안료의 미립자를 생성시키는 것을 특징으로 하는 유기 안료 조성물의 제조 방법.
Figure 112009025831091-PAT00005
(식 중 A1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X1은 헤테로환기를 나타내고, 상기 헤테로환기는 그 탄소 원자에 의해 NH기와 결합된다.)
[12] [11]에 있어서, 상기 고분자 화합물은 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위 및/또는 일반식(4)로 나타내어지는 반복 단위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 유기 안료 조성물의 제조 방법.
Figure 112009025831091-PAT00006
(식 중 A2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Y1은 -NH-, -O- 또는 -S-를 나타낸다. L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Y2는 수소 원자 또는 염기성기를 나타낸다. Z1은 질소 원자를 1개 또는 2개 갖는 불포화 헤테로환기를 나타낸다.)
[13] [11] 또는 [12]에 있어서, 상기 고분자 화합물은 하기 일반식(5)로 나타내어지는 반복 단위 및/또는 일반식(6)으로 나타내어지는 반복 단위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 유기 안료 조성물의 제조 방법.
Figure 112009025831091-PAT00007
(식 중 A3 및 A4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R1은 알킬기를 나타낸다. R2는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R1 및 R2가 서로 연결되어 환 구조기를 형성하고 있어도 좋고, 상기 환 구조기는 산소 원자, 질소 원자 또는 유황 원자를 함유하고 있어도 좋다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R3 및 R4가 서로 연결되어 환 구조기를 형성하고 있어도 좋다.)
(발명의 효과)
본 발명의 유기 안료 조성물은 나노미터 사이즈의 유기 안료 미립자와 특정의 고분자 화합물을 함유하고, 어플리케이션 내지 제조상의 요구 등에 따라 번잡한 공정을 거치지 않고 간편하게 조성물의 친·소수성을 스위칭할 수 있다는 우수한 작용 효과를 나타낸다. 또한, 본 발명의 유기 안료 조성물을 사용함으로써 원하는 특성을 부여한 착색 감광성 수지 조성물을 매우 효율적으로 얻을 수 있고, 이것을 사용한 본 발명의 컬러 필터는 높은 콘트라스트를 나타내어 표시 장치 등에 있어서 고성능을 발휘할 수 있다.
이하, 본 발명의 유기 안료 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명에 사용되는 유기 안료는 액상법에 의해 입자 형성할 수 있는 것이 바람직하고, 단독으로 사용해도, 복수이어도, 이들을 조합한 것이어도 좋다.
유기 안료는 색상적으로 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 페릴렌, 페리논, 퀴나크리돈, 퀴나크리돈퀴논, 안트라퀴논, 안트안트론, 벤즈이마다졸론, 디스아조 축합, 디스아조, 아조, 인단트론, 프탈로시아닌, 트리아릴카르보늄, 디옥사진, 아미노안트라퀴논, 디케토피롤로피롤, 티오인디고, 이소인돌린, 이소인돌리논, 피란트론 또는 이소비오란트론 화합물 안료 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
더욱 상세하게는 예를 들면, C. I. 피그먼트 레드 190(C. I. 번호 71140), C. I. 피그먼트 레드 224(C. I. 번호 71127), C. I. 피그먼트 바이올렛 29(C. I. 번호 71129) 등의 페릴렌 화합물 안료, C. I. 피그먼트 오렌지 43(C. I. 번호 71105) 또는 C. I. 피그먼트 레드 194(C. I. 번호 71100) 등의 페리논 화합물 안료, C. I. 피그먼트 바이올렛 19(C. I. 번호 73900), C. I. 피그먼트 바이올렛 42, C. I. 피그먼트 레드 122(C. I. 번호 73915), C. I. 피그먼트 레드 192, C. I. 피 그먼트 레드 202(C. I. 번호 73907), C. I. 피그먼트 레드 207(C. I. 번호 73900, 73906) 또는 C. I. 피그먼트 레드 209(C. I. 번호 73905)의 퀴나크리돈 화합물 안료, C. I. 피그먼트 레드 206(C. I. 번호 73900/73920), C. I. 피그먼트 오렌지48(C. I. 번호 73900/73920) 또는 C. I. 피그먼트 오렌지 49(C. I. 번호 73900/73920) 등의 퀴나크리돈퀴논 화합물 안료, C. I. 피그먼트 옐로우 147(C. I. 번호 60645) 등의 안트라퀴논 화합물 안료, C. I. 피그먼트 레드 168(C. I. 번호 59300) 등의 안트안트론 화합물 안료, C. I. 피그먼트 브라운 25(C. I. 번호 12510), C. I. 피그먼트 바이올렛 32(C. I. 번호 12517), C. I. 피그먼트 옐로우 180(C. I. 번호 21290), C. I. 피그먼트 옐로우 181(C. I. 번호 11777), C. I. 피그먼트 오렌지 62(C. I. 번호 11775) 또는 C. I. 피그먼트 레드 185(C. I. 번호 12516) 등의 벤즈이마다졸론 화합물 안료, C. I. 피그먼트 옐로우 93(C. I. 번호 20710), C. I. 피그먼트 옐로우 94(C. I. 번호 20038), C. I. 피그먼트 옐로우 95(C. I. 번호 20034), C. I. 피그먼트 옐로우 128(C. I. 번호 20037), C. I. 피그먼트 옐로우 166(C. I. 번호 20035), C. I. 피그먼트 오렌지 34(C. I. 번호 21115), C. I. 피그먼트 오렌지 13(C. I. 번호 21110), C. I. 피그먼트 오렌지 31(C. I. 번호 20050), C. I. 피그먼트 레드 144(C. I. 번호 20735), C. I. 피그먼트 레드 166(C. I. 번호 20730), C. I. 피그먼트 레드 220(C. I. 번호 20055), C. I. 피그먼트 레드 221(C. I. 번호 20065), C. I. 피그먼트 레드 242(C. I. 번호 20067), C. I. 피그먼트 레드 248, C. I. 피그먼트 레드 262 또는 C. I. 피그먼트 브라운 23(C. I. 번호 20060) 등의 디스아조 축합 화합물 안료, C. I. 피그먼트 옐 로우 13(C. I. 번호 21100), C. I. 피그먼트 옐로우 83(C. I. 번호 21108) 또는 C. I. 피그먼트 옐로우 188(C. I. 번호 21094) 등의 디스아조 화합물 안료, C. I. 피그먼트 레드 187(C. I. 번호 12486), C. I. 피그먼트 레드 170(C. I. 번호 12475), C. I. 피그먼트 옐로우 74(C. I. 번호 11714), C. I. 피그먼트 옐로우 150(C. I. 번호 48545), C. I. 피그먼트 레드 48(C. I. 번호 15865), C. I. 피그먼트 레드 53(C. I. 번호 15585), C. I. 피그먼트 오렌지 64(C. I. 번호 12760) 또는 C. I. 피그먼트 레드 247(C. I. 번호 15915) 등의 아조 화합물 안료, C. I. 피그먼트 블루 60(C. I. 번호 69800) 등의 인단트론 화합물 안료, C. I. 피그먼트 그린 7(C. I. 번호 74260), C. I. 피그먼트 그린 36(C. I. 번호 74265), 피그먼트 그린 37(C. I. 번호 74255), 피그먼트 블루 16(C. I. 번호 74100), C. I. 피그먼트 블루 75(C. I. 번호 74160:2) 또는 15(C. I. 번호 74160) 등의 프탈로시아닌 화합물 안료, C. I. 피그먼트 블루 56(C. I. 번호 42800) 또는 C. I. 피그먼트 블루 61(C. I. 번호 42765:1) 등의 트리아릴카르보늄 화합물 안료, C. I. 피그먼트 바이올렛 23(C. I. 번호 51319) 또는 C. I. 피그먼트 바이올렛 37(C. I. 번호 51345) 등의 디옥사진 화합물 안료, C. I. 피그먼트 레드 177(C. I. 번호 65300) 등의 아미노안트라퀴논 화합물 안료, C. I. 피그먼트 레드 254(C. I. 번호 56110), C. I. 피그먼트 레드 255(C. I. 번호 561050), C. I. 피그먼트 레드 264, C. I. 피그먼트 레드 272(C. I. 번호 561150), C. I. 피그먼트 오렌지 71 또는 C. I. 피그먼트 오렌지 73 등의 디케토피롤로피롤 화합물 안료, C. I. 피그먼트 레드 88(C. I. 번호 73312) 등의 티오인디고 화합물 안료, C. I. 피그먼트 옐로우 139(C. I. 번호 56298), C. I. 피 그먼트 오렌지 66(C. I. 번호 48210) 등의 이소인돌린 화합물 안료, C. I. 피그먼트 옐로우 109(C. I. 번호 56284) 또는 C. I. 피그먼트 오렌지 61(C. I. 번호 11295) 등의 이소인돌리논 화합물 안료, C. I. 피그먼트 오렌지 40(C. I. 번호 59700) 또는 C. I. 피그먼트 레드 216(C. I. 번호 59710) 등의 피란트론 화합물 안료 또는 C. I. 피그먼트 바이올렛 31(C. I. 번호 60010) 등의 이소비오란트론 화합물 안료를 들 수 있다. 그 중에서도 퀴나크리돈 화합물 안료, 디케토피롤로피롤 화합물 안료, 디옥사진 화합물 안료, 프탈로시아닌 화합물 안료 또는 아조 화합물 안료인 것이 바람직하고, 디케토피롤로피롤 화합물 안료 또는 디옥사진 화합물 안료가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는 2종류 이상의 유기 안료 또는 유기 안료의 고용체를 조합해서 사용할 수도 있다.
본 발명의 조성물 중의 유기 안료 미립자는 유기 안료를 양용매에 용해한 유기 안료 용액과, 상기 양용매에 대해서는 상용성을 갖고, 유기 안료에 대해서는 빈용매가 되는 용매를 혼합함으로써 생성시킬 수 있다.
본 발명에 있어서 유기 안료 조성물은 유기 안료 미립자와 후술하는 특정의 고분자 화합물을 함유하는 조성물이면 좋고, 상기 유기 안료 미립자를 생성시킨 분산액(이하, 「재침액(再沈液)」이라고 하는 경우도 있음.) 외에 유기 안료 미립자와 상기 특정의 고분자 화합물을 갖는 분말 조성물, 응집 조성물, 고체 조성물이어도 좋다. 이 때, 유기 안료 조성물이 유기 안료 미립자 및 상기 특정의 고분자 화합물 이외의 다른 성분을 함유하고 있어도 좋고, 상기 특정의 고분자 화합물 등이 조성물 중에 유기 안료 미립자와는 별도로 독립해서 공존하고 있어도, 이들이 유기 안료 미립자에 도입되거나 또는 흡착되어 공존하고 있어도 좋다.
유기 안료의 빈용매는 유기 안료를 용해하는 양용매와 상용되거나 또는 균일하게 혼합되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 유기 안료의 빈용매로서는 유기 안료의 용해도가 0.02질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.01질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 유기 안료의 빈용매에의 용해도에 특별히 하한은 없지만 통상 사용되는 유기 안료를 고려하면 0.000001질량% 이상이 실제적이다. 이 용해도는 산 또는 알칼리의 존재하에서 용해된 경우의 용해도이어도 좋다. 또한, 양용매와 빈용매의 상용성 또는 균일 혼합성은 양용매의 빈용매에 대한 용해량이 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 양용매의 빈용매에 대한 용해량에 특별히 상한은 없지만 임의의 비율로 서로 혼합되는 것이 실제적이다.
빈용매로서는 수성 매체이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 수성 용매(예를 들면, 물 또는 염산, 수산화나트륨 수용액), 알코올 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 방향족 화합물 용매, 2황화탄소 용매, 지방족 화합물 용매, 니트릴 화합물 용매, 할로겐 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 이온성 액체, 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있고, 수성 용매, 알코올 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매 또는 이들의 혼합물이 바람직하고, 수성 용매, 알코올 화합물 용매 또는 에스테르 화합물 용매가 보다 바람직하다.
알코올 화합물 용매로서는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 1-메톡시-2-프로판올 등을 들 수 있다. 케톤 화합물 용매로서는 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논을 들 수 있다. 에테르 화합물 용매로서는 예를 들면, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 방향족 화합물 용매로서는 예를 들면, 벤젠, 톨루엔 등을 들 수 있다. 지방족 화합물 용매로서는 예를 들면, 헥산 등을 들 수 있다. 니트릴 화합물 용매로서는 예를 들면, 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 할로겐 화합물 용매로서는 예를 들면, 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 요오드포름 등을 들 수 있다. 에스테르 화합물 용매로서는 예를 들면, 초산 에틸, 초산 부틸, 유산 메틸, 유산 에틸, 2-(1-메톡시)프로필아세테이트 등을 들 수 있다. 이온성 액체로서는 예를 들면, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨과 PF6 -의 염 등을 들 수 있다.
양용매는 사용하는 유기 안료를 용해하는 것이 가능하며, 상기 빈용매와 상용되거나 또는 균일하게 혼합되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 유기 안료의 양용매에의 용해성은 유기 재료의 용해도가 0.2질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 유기 안료의 양용매에의 용해도에 특별히 상한은 없지만 통상 사용되는 유기 안료를 고려하면 50질량% 이하인 것이 실제적이다. 이 용해도는 산 또는 알칼리의 존재하에서 용해된 경우의 용해도이어도 좋다. 빈용매와 양용매의 상용성 또는 균일 혼합성의 바람직한 범위는 상술한 바와 같다.
양용매로서는 예를 들면, 수성 용매(예를 들면, 물 또는 염산, 수산화나트륨 수용액), 알코올 화합물 용매, 아미드 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화 합물 용매, 방향족 화합물 용매, 2황화탄소 용매, 지방족 화합물 용매, 니트릴 화합물 용매, 술폭시드 화합물 용매, 할로겐 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 이온성 액체, 카르복실산 화합물, 술폰산 화합물, 황산, 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있고, 수성 용매, 알코올 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 술폭시드 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 아미드 화합물 용매, 카르복실산 화합물, 술폰산 화합물, 황산 또는 이들의 혼합물이 바람직하고, 수성 용매, 알코올 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 술폭시드 화합물 용매, 아미드 화합물 용매, 카르복실산 화합물, 술폰산 화합물, 황산이 보다 바람직하고, 술폭시드 화합물 용매, 아미드 화합물 용매, 카르복실산 화합물, 술폰산 화합물, 황산이 특히 바람직하다.
알코올 화합물 용매로서는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 등을 들 수 있다. 케톤 화합물 용매로서는 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다. 에테르 화합물 용매로서는 예를 들면, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 방향족 화합물 용매로서는 예를 들면, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠을 들 수 있다. 지방족 화합물 용매로서는 예를 들면, 헥산 등을 들 수 있다. 니트릴 화합물 용매로서는 예를 들면, 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 술폭시드 화합물 용매로서는 예를 들면, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 헥사메틸렌술폭시드, 술포란 등을 들 수 있다. 할로겐 화합물 용매로서는 예를 들면, 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 요오드포름 등을 들 수 있다. 에스테르 화합물 용매로서는 예를 들면, 초산 에틸, 초산 부틸, 유산 메틸, 유산 에틸, 2-(1-메톡시)프로필아세테이트 등을 들 수 있다. 이온성 액체로서는 예를 들면, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨과 PF6 -의 염 등을 들 수 있다. 아미드 화합물 용매로서는 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 2-피롤리디논, ε-카프로락탐, 포름아미드, N-메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로판아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등을 들 수 있다. 카르복실산 화합물로서는 예를 들면, 포름산, 초산, 클로로초산, 디클로로초산, 옥살산, 트리플루오로초산, 트리클로로초산, 2,2-디클로로프로피온산, 스쿠아린산 등을 들 수 있다. 술폰산 화합물로서는 예를 들면, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 황산, 클로로술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등을 들 수 있다.
양용매의 구체예로서 열거한 것과 빈용매로서 열거한 것에서 공통되는 것도 있지만 양용매 및 빈용매로서 동일한 것을 조합하는 경우는 없고, 채용하는 각 유기 안료와의 관계에서 양용매에 대한 용해도가 빈용매에 대한 용해도보다 충분히 높으면 좋고, 예를 들면, 그 용해도차가 0.2질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 양용매와 빈용매에 대한 용해도의 차에 특별히 상한은 없지만 통상 사용되는 유기 안료를 고려하면 50질량% 이하인 것이 실제적이다.
또한, 양용매에 유기 안료를 용해한 유기 안료 용액의 농도로서는 용해시의 조건에 있어서의 유기 안료의 양용매에 대한 포화 농도 내지 이것의 1/100 정도의 범위가 바람직하다.
유기 안료 용액의 조제 조건에 특별히 제한은 없고, 상압으로부터 아임계, 초임계 조건의 범위를 선택할 수 있다. 상압에서의 온도는 -10~150℃가 바람직하고, -5~130℃가 보다 바람직하고, 0~100℃가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 유기 안료는 산성에서 또는 알칼리성에서 용해하는 것도 바람직하다. 일반적으로 분자 내에 알칼리성에서 해리 가능한 기를 갖는 안료의 경우에는 알칼리성이, 알칼리성에서 해리되는 기가 존재하지 않고, 프로톤이 부가되기 쉬운 질소 원자를 분자 내에 많이 가질 때에는 산성이 사용된다. 예를 들면, 퀴나크리돈, 디케토피롤로피롤, 디스아조 축합 화합물 안료는 알칼리성에서, 프탈로시아닌 화합물 안료는 산성에서 용해된다.
알칼리성에서 용해시키는 경우에 사용되는 염기는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 또는 수산화바륨 등의 무기 염기 또는 트리알킬아민, 디아자비시클로운데센(DBU), 금속 알콕시드 등의 유기 염기이지만 바람직하게는 무기 염기이다.
사용되는 염기의 양은 안료를 균일하게 용해할 수 있는 양이며, 특별히 한정되지 않지만 무기 염기의 경우, 바람직하게는 유기 재료에 대하여 1.0~30몰당량이며, 보다 바람직하게는 1.0~25몰당량이며, 더욱 바람직하게는 1.0~20몰당량이다. 유기 염기의 경우, 바람직하게는 유기 재료에 대하여 1.0~100몰당량이며, 보다 바람직하게는 5.0~100몰당량이며, 더욱 바람직하게는 20~100몰당량이다.
산성에서 용해시키는 경우에 사용되는 산은 황산, 염산 또는 인산 등의 무기산 또는 초산, 트리플루오로초산, 옥살산, 메탄술폰산 또는 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산이지만 바람직하게는 무기산이다. 특히 바람직하게는 황산이다.
사용되는 산의 양은 유기 안료를 균일하게 용해할 수 있는 양이며, 특별히 한정되지 않지만 염기에 비해서 과잉량 사용되는 경우가 많다. 무기산 및 유기산의 경우를 막론하고, 바람직하게는 유기 재료에 대하여 3~500몰당량이며, 보다 바람직하게는 10~500몰당량이며, 더욱 바람직하게는 30~200몰당량이다.
알칼리 또는 산을 유기 용매와 혼합하여 유기 안료의 양용매로서 사용할 때에는 알칼리 또는 산을 완전히 용해시키기 위해서 약간의 물이나 저급 알코올 등의 알칼리 또는 산에 대하여 높은 용해도를 갖는 용제를 유기 용매에 첨가할 수 있다. 물이나 저급 알코올의 양은 유기 재료 용액 전체량에 대하여 50질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하다. 구체적으로는 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부틸알코올 등을 사용할 수 있다.
유기 입자 제작시, 즉 유기 입자를 석출하고, 형성할 때의 빈용매의 조건에 특별히 제한은 없고, 상압으로부터 아임계, 초임계 조건의 범위를 선택할 수 있다. 상압에서의 온도는 -30~100℃가 바람직하고, -10~60℃가 보다 바람직하고, 0~30℃가 특히 바람직하다.
유기 안료 용액과 빈용매를 혼합할 때, 양자 중 어느 쪽을 첨가해서 혼합해도 좋지만 유기 안료 용액을 빈용매에 첨가해서 혼합하는 것이 바람직하고, 그 때에 빈용매가 교반된 상태인 것이 바람직하다. 교반 속도는 100~10000rpm이 바람직 하고, 150~8000rpm이 보다 바람직하고, 200~6000rpm이 특히 바람직하다. 첨가에는 펌프 등을 사용할 수도 있고, 사용하지 않아도 좋다. 또한, 액중 첨가라도 액외 첨가라도 좋지만 액중 첨가가 보다 바람직하다. 유기 안료 용액과 빈용매의 혼합비(유기 안료 미립자 재침액 중의 양용매/빈용매 비)는 체적비로 1/50~2/3이 바람직하고, 1/40~1/2가 보다 바람직하고, 1/20~3/8이 특히 바람직하다. 수성 매체로서는 상기 수성 용매가 적어도 60질량% 함유되어 있는 것이며, 바람직하게는 80질량% 이상 함유되어 있는 것이다.
유기 안료 조성물이 예를 들면, 상기 재침액과 같은 분산체일 때, 그 유기 안료 미립자의 함유율은 특별히 한정되지 않지만 매체 1000ml에 대하여 유기 안료 미립자가 10~40000㎎의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~30000㎎의 범위이며, 특히 바람직하게는 50~25000㎎의 범위이다.
또한, 유기 안료 미립자를 생성시킬 때의 조제 스케일은 특별히 한정되지 않지만 빈용매의 혼합량이 1~1000L의 조제 스케일인 것이 바람직하고, 1~100L의 조제 스케일인 것이 보다 바람직하다.
유기 안료 미립자의 입경에 관해서는 계측법에 의해 수치화해서 집단의 평균 크기를 표현하는 방법이 있지만 잘 사용되는 것으로서 분포의 최대값을 나타내는 모드 직경, 적분 분포 곡선의 중앙값에 상당하는 메디안 직경, 각종 평균 직경(수 평균, 길이 평균, 면적 평균, 질량 평균, 체적 평균 등) 등이 있고, 본 발명에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한 평균 입경이란, 수평균 직경을 말한다. 유기 안료 미립자(1차 입자)의 평균 입경은 나노미터 사이즈이며, 1~200㎚인 것이 보다 바람 직하고, 10~100㎚인 것이 더욱 바람직하고, 10~80㎚인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 형성되는 입자는 결정질 입자라도 비정질 입자라도 좋고, 또는 이들의 혼합물이라도 좋다.
또한, 입자의 단분산성을 나타내는 지표로서 본 발명에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한, 체적 평균 입경(Mv)과 수평균 입경(Mn)의 비(Mv/Mn)를 사용한다. 유기 안료 미립자의 농축 방법에 사용되는 분산액에 함유되는 입자(1차 입자)의 단분산성, 즉, Mv/Mn은 1.0~2.0인 것이 바람직하고, 1.0~1.8인 것이 보다 바람직하고, 1.0~1.5인 것이 특히 바람직하다.
유기 안료 미립자의 입경의 측정 방법으로서는 현미경법, 중량법, 광산란법, 광차단법, 전기 저항법, 음향법, 동적 광산란법을 들 수 있고, 현미경법, 동적 광산란법이 특히 바람직하다. 현미경법에 사용되는 현미경으로서는 예를 들면, 주사형 전자 현미경, 투과형 전자 현미경 등을 들 수 있다. 동적 광산란법에 의한 입자 측정 장치로서 예를 들면, 니키소사제 나노트랙 UPA-EX150, 오츠카덴시사제 다이나믹 광산란 광도계 DLS-7000 시리즈, 호리바세이사쿠쇼사제 LB-400 등을 들 수 있다(모두 상품명).
본 발명에 있어서는 유기 안료 미립자를 석출시켜 분산액을 조제함에 있어서 유기 안료 용액 및 빈용매 중 적어도 한쪽에 분산제를 함유시켜도 좋다. 이 때 적어도 유기 안료 용액에 분산제(본 발명에 있어서는 입자 석출시에 첨가하는 분산제를 간단히 「분산제」라고 하고, 후술하는 소수성화용 분산제와 구별해서 말하는 경우가 있음.)를 함유시키는 것이 바람직하다.
사용할 수 있는 분산제로서 예를 들면, 음이온성, 양이온성, 양(兩) 이온성, 비이온성 또는 안료 유도체의 저분자 또는 고분자의 분산제를 사용할 수 있다. 또한, 저분자 또는 고분자 분산제의 첨가량은 용해된 안료에 대하여 10질량% 이상 1000질량% 이하가 바람직하다. 또한, 10질량% 이상 200질량% 이하가 보다 바람직하다. 이 첨가량이 너무 적으면 안료 입자의 성장 및 응집을 억제하는 효과가 적어지고, 너무 많으면 점도 상승, 용해 불량 등의 문제가 발생하기 쉬워진다.
본 발명에 있어서는 유기 안료 미립자를 석출시켜 분산액을 조제함에 있어서 유기 안료 용액 및 빈용매 중 적어도 한쪽에 특정의 고분자 화합물을 함유시켜도 좋다. 이 때 적어도 유기 안료 용액에 분산제를 함유시키는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는 특정의 고분자 화합물을 분산제로서 기능시키는 것이 바람직하다. 여기에서, 입자 석출시에 첨가하는 분산제를 특별히 「분산제」라고 하고, 후술하는 소수성화용 분산제와 구별해서 말하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서 분산제로서 기능시키는 상기 특정의 고분자 화합물의 첨가량은 용해된 안료에 대하여 10질량% 이상 1000질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이상 200질량% 이하가 보다 바람직하다. 이 양이 너무 적으면 안료 입자의 성장 및 안료 입자간의 견고하여 풀 수 없는 응집을 억제하는 효과가 적어지고, 너무 많으면 점도 상승, 용해 불량 등이 발생하기 쉬워진다.
본 발명에 있어서의 분산제의 분자량은 질량 평균 분자량으로 1,000이상 200,000이하가 바람직하고, 3,000이상 40,000이하가 보다 바람직하다. 분자량이 너무 작으면 안료 입자의 성장 및 견고한 응집을 억제하는 효과가 적어지고, 너무 크 면 점도 상승, 용해 불량 등의 문제가 발생하기 쉬워진다. 본 발명에 있어서 간단히 분자량이라고 할 때에는 질량 평균 분자량을 의미하고, 또한 질량 평균 분자량은 특별히 언급하지 않는 한, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(캐리어: 테트라히드로푸란)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 평균 분자량이다.
상기 특정의 고분자 화합물은 하기 일반식(1)로 나타내어지는 반복 단위 및/또는 일반식(2)로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이다.
Figure 112009025831091-PAT00008
식 중 A1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
X1은 헤테로환기를 나타내고, 상기 헤테로환기는 그 탄소 원자에 의해 NH기와 결합된다. 바람직한 예로서는 우라실 잔기, 티오우라실 잔기, 시토신 잔기, 아데닌 잔기, 구아닌 잔기, 이미다졸 잔기, 벤즈이미다졸 잔기, 티아졸 잔기, 벤즈티아졸 잔기, 옥사졸 잔기, 벤즈옥사졸 잔기, 피리딘 잔기, 피리미딘 잔기, 피리다진 잔기, 피라졸 잔기, 트리아졸 잔기, 피롤 잔기, 벤즈이마다졸론 잔기, 인돌 잔기, 퀴놀린 잔기, 피페리딘 잔기, 바르비투르 잔기, 티오바르비투르 잔기를 들 수 있지 만 보다 바람직하게는 우라실 잔기, 시토신 잔기, 아데닌 잔기, 구아닌 잔기, 벤즈이미다졸 잔기, 벤즈티아졸 잔기, 벤즈옥사졸 잔기, 피리딘 잔기, 피리미딘 잔기, 피리다진 잔기, 트리아졸 잔기, 벤즈이마다졸론 잔기, 바르비투르 잔기, 티오바르비투르 잔기를 들 수 있다.
또한, 일반식(1), (2)로 나타내어지는 반복 단위로서는 친수성이어도, 소수성이어도 좋고, 유기 안료와 수소 결합, π-π 상호 작용, 쌍극자-쌍극자 상호 작용 등의 상호 작용을 할 수 있는 구조가 바람직하다. 이들 상호 작용이 강하고, 많을수록 분산제의 안료에의 흡착률이 향상되고, 비수성 매체 중에서의 분산성, 분산 안정성이 향상된다.
이하, 일반식(1), (2)로 나타내어지는 반복 단위의 구체예를 나타내지만 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. L1~20은 일반식(1)의 구체예이며, L21~30은 일반식(2)의 구체예이다.
Figure 112009025831091-PAT00009
상기 특정의 고분자 화합물은 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위 및/또는 일반식(4)로 나타내어지는 반복 단위를 더 갖는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112009025831091-PAT00010
식 중 A2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
Y1은 -NH-, -O-, -S-를 나타내고, -NH-, -O-가 보다 바람직하다.
L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는 1~8의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌기, 에틸렌옥시드기, 프로필렌옥시드기가 바람직하고, 알킬렌기가 특히 바람직하다. 알킬렌기의 바람직한 예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 2,2-디메틸프로필렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기를 들 수 있지만 탄소수 2~4를 함유하는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 2,2-디메틸프로필렌기가 특히 바람직하다.
Y2는 수소 원자, 염기성기를 나타낸다. 염기성기로서는 모노알킬아민류, 디알킬아민류를 들 수 있고, 디알킬아민류가 보다 바람직하다. 디알킬아민의 구체예로서는 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 디헥실아미노기, 디2-에틸헥실아미노기, 디옥틸아미노기, 디데실아미노기, 디도데실아미노기 등을 들 수 있지만 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기가 보다 바람직하다.
Z1은 질소 원자를 1~2개 함유하는 불포화 헤테로환을 나타내고, 바람직한 예 로서는 이미다졸 잔기, 피리딘 잔기, 피리미딘 잔기, 피리다진 잔기를 들 수 있지만 특히 바람직한 예로서는 이미다졸 잔기, 피리딘 잔기를 들 수 있다.
일반식(3), (4)로 나타내어지는 반복 단위로서는 친수성이어도, 소수성이어도 좋지만 후술의 소수성화용 분산제와 강하게 산염기 상호 작용할 수 있는 구조인 것이 바람직하다. 소수성화용 분산제가 산성인 경우에는 일반식(3), (4)로 나타내어지는 반복 단위로서는 염기성인 것이 바람직하고, pKa가 6이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하다. 소수성화용 분산제가 염기성인 경우에는 일반식(3), (4)로 나타내어지는 반복 단위로서는 염기성인 것이 바람직하고, pKa가 5이하인 것이 바람직하다. 이들 산염기 상호 작용이 강할수록 비수성 매체 중에서의 분산성, 분산 안정성이 향상된다.
이하, 일반식(3), (4)로 나타내어지는 반복 단위의 구체예를 나타내지만 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. M1~6은 일반식(3)의 구체예이며, M7~9는 일반식(4)의 구체예이다.
Figure 112009025831091-PAT00011
또한, 상기 특정의 고분자 화합물은 하기 일반식(5)로 나타내어지는 반복 단위 및/또는 일반식(6)으로 나타내어지는 반복 단위를 더 갖는 고분자 화합물인 것이 특히 바람직하다.
Figure 112009025831091-PAT00012
식 중 A3, A4는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 각각 수소 원자가 바람직하다.
R1은 알킬기를 나타낸다. R1의 알킬기의 바람직한 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸렌기, 옥틸기를 들 수 있다.
R2는 수소 원자, 알킬기를 나타낸다. R2의 알킬기의 바람직한 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기를 들 수 있다.
또한, R1, R2는 서로 연결되어 환 구조를 형성하고 있어도 좋고, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자를 함유하고 있어도 좋다. 연결 구조로서는 알킬렌기, 에틸렌옥시드기, 프로필렌옥시드기를 들 수 있지만 알킬렌기가 특히 바람직하다. 알킬렌기로서는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기를 들 수 있지만 프로필렌기, 부틸렌기가 보다 바람직하다.
R3, R4는 독립적으로 수소 원자, 알킬기를 나타낸다. R3, R4의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 도데실기를 들 수 있지만 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 보다 바람직하다.
또한, R3, R4는 서로 연결되어 환 구조를 형성하고 있어도 좋다. 연결 구조로서는 알킬렌기, 에틸렌옥시드기, 프로필렌옥시드기를 들 수 있지만 알킬렌기, 에틸렌옥시드기가 보다 바람직하다. 알킬렌기로서는 부틸렌기, 펜틸렌기가 바람직하다. 에틸렌옥시드기로서는 -(CH2-CH2-O-CH2-CH2)n-으로 나타낼 수 있고, n은 1~4가 바람직하며, 보다 바람직하게는 1~2이다.
일반식(5), (6)으로 나타내어지는 반복 단위로서는 친수성인 것이 바람직하고, 오키츠 토시나오에 의해 제안되어 있는 용해성 파라미터(SP값)의 이론식{일본 접착 학회지 Vol.29, No.6(1993) 249~259항}을 이용하여 상기 반복 단위에 대해서 계산한 값이 20MPa1/2 이상인 것이 바람직하다. 이 이하이면 분산제가 소수성이 되고, 입자 형성이 이루어진 수성 매체 중에서의 안료 입자 사이에서 강한 응집이 생겨 버리고, 그 응집을 푸는 것이 곤란하게 되어 비수성 매체 중에서 분산 불량으로 되는 경우가 있다.
이하, 일반식(5), (6)으로 나타내어지는 반복 단위의 구체예를 나타내지만 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. N1~6은 일반식(5)의 구체예이며, N7~10은 일반식(6)의 구체예이다.
Figure 112009025831091-PAT00013
일반식(1)과 (2), (3)과 (4), (5)와 (6)을 각각 하나의 단위 α, β, γ로 해서 통합한 경우, α, β, γ는 질량비로 α:β:γ=0.1~50:0.1~60:30~90으로 공중합되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 α:β:γ=5~50:5~40:30~90이며, 이들의 전체 총합이 100이 되도록 적당히 선택된다.
또한, 상기 분산제는 일반식(1)~(6)을 구성하는 모노머를 이용하여 예를 들면, 용매 중에서 라디칼 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 라디칼 중합시, 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있고, 또한 연쇄 이동제(예, 2-메르캅토에탄올 및 도데실메르캅탄)을 더 사용할 수 있다. 일본 특허 공개 2001-31885호 공보의 기재를 참고로 합성할 수도 있다.
일반식(1)~(6)의 조합으로서 바람직한 것으로서는 일반식(1)로 나타내어지는 반복 단위, 일반식(5)로 나타내어지는 반복 단위 및 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물; 일반식(1)로 나타내어지는 반복 단위, 일반식(6)으로 나타내어지는 반복 단위 및 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물; 일반식(1)로 나타내어지는 반복 단위, 일반식(5)로 나타내어지는 반복 단위 및 일반식(4)로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물; 일반식(2)로 나타내어지는 반복 단위, 일반식(5)로 나타내어지는 반복 단위 및 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물; 일반식(2)로 나타내어지는 반복 단위, 일반식(6)으로 나타내어지는 반복 단위 및 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물; 일반식(2)로 나타내어지는 반복 단위, 일반식(5)로 나타내어지는 반복 단위 및 일반식(4)로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이다.
일반식(1)~(6)의 조합으로서 특히 바람직한 것으로서는 일반식(1)로 나타내어지는 반복 단위, 일반식(5)로 나타내어지는 반복 단위 및 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물; 일반식(2)로 나타내어지는 반복 단위, 일 반식(5)로 나타내어지는 반복 단위 및 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 고분자 화학물; 일반식(1)로 나타내어지는 반복 단위, 일반식(5)로 나타내어지는 반복 단위 및 일반식(4)로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물; 일반식(2)로 나타내어지는 반복 단위, 일반식(5)로 나타내어지는 반복 단위 및 일반식(4)로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이다.
여기에서, 일반식(1)~(6)의 조합으로서 바람직한 예를 이하에 열거한다.
Figure 112009025831091-PAT00014
Figure 112009025831091-PAT00015
Figure 112009025831091-PAT00016
Figure 112009025831091-PAT00017
Figure 112009025831091-PAT00018
본 발명에 있어서는 유기 안료 미립자의 재침액(수성 분산액) 조제 후에 산을 첨가해서 수성 응집체로 할 수 있다. 또는 유기 안료 미립자를 석출시켜 수성 분산액을 조제함에 있어서 빈용매 중에 산을 첨가해 두고, 여기에 안료 용액을 첨가함으로써 유기 안료 미립자를 친수성 응집체로 해도 좋다. 특히, 빈용매에 산을 첨가해 두고 수성 응집체를 얻는 것이 바람직하다. 여기에서, 본 발명에 있어서 「수성 응집체」란, 상기 응집체 또는 상기 응집체를 구성하는 유기 안료 미립자의 표면이 친수성의 분산제에 의해 피복되어 있는 상태의 응집체를 가리킨다. 여기에서, 정량적으로 친·소수성을 구별하는 경우, 오키츠 토시나오에 의해 제안되어 있는 용해성 파라미터(SP값)의 이론식{일본 접착 학회지 Vol.29, No.6(1993) 249~259항} 을 이용하여 분산제에 대해서 계산한 값이 20MPa1/2 이상일 때, 상기 분산제는 친수성이라고 한다. 친수성 응집체로서는 유기 안료 미립자의 1차 입자가 2입자 이상 응집되어 있으면 특별히 제한되지 않지만 통상 평균 입경 5㎛ 정도이며, 바람직하게는 0.04~10㎛이다.
수성 응집체를 형성시키기 위해서 사용하는 산으로서는 바람직하게는 초산, 염산, 황산, 포름산이며, 보다 바람직하게는 초산, 염산이다. 수성 응집체 형성시의 수성 분산액의 pH에 대해서는 응집체가 형성되면 좋고, 특별히 제한되지 않지만 바람직하게는 pH1~6, 보다 바람직하게는 pH2~4이다. 수성 응집체에 있어서 그 고형분은 거의 안료에 의해 구성되어 있는 것이 실제적이지만 조제 후의 액 중의 안료의 함유율로서는 예를 들면, 0.004~4질량%인 것이 실제적이다. 이 농도는 후술하는 비수성 응집체에 대해서도 동일하다.
본 발명에 있어서는 수성 응집체에 대하여 질량 평균 분자량 1000이상의 유기 고분자 화합물을 공존시켜 소수성 응집체로 하는 것이 바람직하다.(이후, 「질량 평균 분자량 1000이상의 유기 고분자 화합물」을 「유기 고분자 화합물」 또는 「소수성화용 분산제」라고 하는 경우가 있음.)
본 발명에 있어서는 수성 매체 중에 존재하는 유기 안료 미립자에 대하여 적어도 1종의 질량 평균 분자량 1000이상의 유기 고분자 화합물을 첨가함으로써 소수성의 응집체를 제작한 후, 유기 나노 입자 응집체를 단리할 수 있다. 수성 매체 중에 존재하는 유기 나노 입자는 그 상태에서는 여과지에 의한 여과를 행해도 여과지를 빠져나가거나, 여과 필터에 의해 여과를 해도 막대한 시간이 걸려 버린다. 상술한 바와 같이 빈용매에 산 또는 알칼리를 첨가해 둠으로써 유기 안료 미립자의 수성 분산액의 조제시에 유기 안료 미립자를 수성 응집체로서 얻을 수 있다. 그러나 이 뿐이면 응집체가 친수성이기 때문에 수성 매체 중에서는 큰 응집체로는 되지 않고, 또한 탈수성도 나쁘기 때문에 이것을 여과해도 여과에 막대한 시간이 걸려 버린다. 그래서, 본 발명에서는 유기 고분자 화합물을 첨가함으로써 상기 수성 응집체를 비친수성의 응집체(이후, 「소수성 응집체」라고 하는 경우도 있음)로 하는 것이 바람직하다. 유기 고분자 화합물의 첨가에 의해 유기 안료 미립자를 수성 매체 중에서 보다 큰 응집체로 할 수 있다. 이 방법에 의하면 여과에 요하는 시간이 단축되어 대폭적인 여과성의 개선이 가능하다. 본 발명에 있어서 「소수성 응집체」란, 상기 응집체 또는 상기 응집체를 구성하는 유기 안료 미립자의 표면이 소수성화용 분산제에 의해 피복되어 있는 상태의 응집체를 가리킨다. 여기에서, 친·소수성에 대해서 정량화해서 말하는 경우, 오키츠 토시나오에 의해 제안되어 있는 용해성 파라미터(SP값)의 이론식{일본 접착 학회지 Vol.29, No.6(1993) 249~259항} 을 이용하여 분산제에 대해서 계산한 값이 20MPa1/2 미만일 때 상기 분산제를 소수성화용 분산제라고 한다.
본 발명에 있어서는 유기 고분자 화합물의 첨가는 친수성 응집체를 함유하는 수성 분산액에 대하여 행하는 것이 바람직하다.
소수성 응집체로서는 평균 입경이 10㎛ 이상인 것이 바람직하고, 크면 큰 쪽이 보다 바람직하다. 10㎛ 미만이면 응집체의 단리에 막대한 시간을 요하거나 여과 채취하고자 해도 여과지 또는 필터를 빠져 나가버리거나 눈 막힘된다. 여기에서 말하는 평균 입경이란, 응집체를 광학 현미경에 의해 관찰하고, 별도 관찰한 척도를 비교로 측정한 응집체의 직경이다. 여기에서 말하는 직경이란, 응집체의 끝부터 끝의 길이를 측정하여 그 길이가 가장 긴 곳을 직경으로 정의한다. 본 발명에 있어서의 응집체란, 본래 육안으로는 볼 수 없는 나노 입자의 1차 입자가 2개 이상 모여들어 크게 성장해서 2차 입자가 된 것이다.
본 발명에 있어서의 유기 고분자 화합물은 바람직하게는 비수성 매체에 친화성이 있는 구조 부위(비수성 매체에 친화성을 갖는 기를 갖는 반복 단위)와 유기 안료 미립자에 친화성이 있는 구조 부위(유기 안료 미립자에 친화성을 갖는 기를 갖는 반복 단위)를 갖고, 비수성 매체 중에서 유기 안료 미립자를 분산시키는 작용을 갖는 화합물이다. 유기 고분자 화합물은 친수성 응집체에 작용하고, 유기 안료 미립자에 친화성이 있는 구조 부위가 수성 응집체 표면 또는 상기 응집체를 구성하는 유기 안료 미립자 표면을 피복하고, 결과적으로 상기 응집체 또는 상기 입자가 비수성 매체에 친화성이 있는 구조 부위에 의해 소수화된다.
본 발명에 있어서의 유기 고분자 화합물은 응집된 유기 안료 미립자에 흡착된다. 이 때문에 여과, 세정, 재분산 등의 공정을 거친 후에도 상기 유기 고분자 화합물이 그대로 비수성 매체 중에서 분산제로서 작용할 수 있기 때문에 새롭게 분산제를 첨가할 필요가 없다. 분산성의 조정을 위해서 분산제를 나중에 새롭게 첨가해도 좋지만 제조 비용의 관점으로부터 첨가하지 않는 쪽이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 응집체를 구성하는 유기 안료 미립자는 바람직하게는 유기 고분자 화합물에 코팅된 상태에서 응집되어 있으므로 이러한 유기 고분자 화합물 없이 응집된 경우, 예를 들면, 염산 등에 의해 응집시킨 경우에 비해서 그 후의 재분산이 용이하며, 유기 안료 미립자가 1차 입자로까지 풀리기 쉽고, 콘트라스트가 높아진다.
상기 유기 고분자 화합물은 그대로 첨가해도 좋지만 상기 유기 고분자 화합물을 용매에 용해해서 첨가하는 편이 양호한 여과성을 얻는다는 관점에서 바람직하다.
상기 유기 고분자 화합물 용해용 용매로서는 유기 안료 미립자 수성 분산액과 혼화할 수 있고, 또한 상기 유기 고분자 화합물을 용해할 수 있으며, 또한 첨가 후에도 상기 유기 고분자 화합물이 그 자체에서 석출되어 버리지 않으면 특별히 제한은 없다.
유기 고분자 화합물 용해용 용매로서는 예를 들면, 수성 용매(예를 들면, 물 또는 염산, 수산화나트륨 수용액), 알코올 화합물 용매, 아미드 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 방향족 화합물 용매, 2황화탄소 용매, 지방족 화합물 용매, 니트릴 화합물 용매, 술폭시드 화합물 용매, 할로겐 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 이온성 액체, 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있고, 수성 용매, 알코올 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 술폭시드 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 아미드 화합물 용매, 니트릴 화합물 용매 또는 이들의 혼합물이 바람직하고, 특히 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 니트릴 화합물 용매 또는 이들의 혼합물이 보다 바람직하다.
알코올 화합물 용매로서는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 1-메톡시-2-프로판올 등을 들 수 있다. 케톤 화합물 용매로서는 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논을 들 수 있다. 에테르 화합물 용매로서는 예를 들면, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 방향족 화합물 용매로서는 예를 들면, 벤젠, 톨루엔 등을 들 수 있다. 지방족 화합물 용매로서는 예를 들면, 헥산 등을 들 수 있다. 니트릴 화합물 용매로서는 예를 들면, 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 할로겐 화합물 용매로서는 예를 들면, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌 등을 들 수 있다. 에스테르 화합물 용매로서는 예를 들면, 초산 에틸, 유산 에틸, 2-(1-메톡시)프로필아세테이트 등을 들 수 있다. 이온성 액체로서는 예를 들면, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨과 PF6 -의 염 등을 들 수 있다.
유기 고분자 화합물 용해용 용매의 사용량으로서는 유기 고분자 화합물을 용 해할 수 있고, 여과 용이한 소수성 응집체를 형성할 수 있는 양이면 특별히 제한은 없지만 제조의 번잡함, 원재료 비용을 보다 저감시키는 것을 고려하여 가능한 한 소량인 것이 바람직하다. 이것을 질량비로 나타내면 유기 안료 미립자 수성 분산액을 100으로 했을 때, 첨가되는 용매는 0~100의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~70의 범위가 특히 바람직하다. 너무 많으면 여과에 막대한 시간이 걸리는 경우가 있다.
상기 유기 고분자 화합물을 첨가한 후, 유기 안료 미립자 수성 분산액과 충분히 혼합되도록 교반하는 것이 바람직하다. 교반 혼합은 통상의 방법을 사용할 수 있다. 상기 유기 고분자 화합물을 첨가해서 혼합할 때의 온도에 특별히 제약은 없지만 1~100℃인 것이 바람직하고, 5~60℃인 것이 보다 바람직하다. 상기 유기 고분자 화합물의 첨가, 혼합은 각각의 공정을 바람직하게 실시할 수 있는 것이면 어떤 장치를 사용해도 좋지만 예를 들면, 교반 날개, 라몬드 스터러 등의 장치를 사용하여 실시할 수 있다.
또한, 유기 고분자 화합물의 첨가량은 안료에 대하여 10질량% 이상 1000질량% 이하가 바람직하다. 또한, 50질량% 이상 200질량% 이하가 보다 바람직하다. 이 첨가량이 너무 적으면 나노 입자의 소수성화(비수성화) 효과가 적어지고, 너무 많으면 재분산시의 점도 상승 등의 문제가 발생하기 쉬워진다. 본 발명에 있어서는 유기 고분자 화합물의 질량 평균 분자량은 1000이상인 것이 바람직하다. 특별히 상한은 없지만 3000000이하인 것이 보다 바람직하고, 보다 바람직하게는 300000이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 유기 고분자 화합물의 구체예로서는 BYK Chemie사제 「Disperbyk-110(산기를 함유하는 공중합물), 130(폴리아미드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)」, 「BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카르복실산), EFKA사제 「EFKA4047, 4050, 4010, 4165(폴리우레탄계), EFKA4330, 4340(블록 공중합체), 4400, 4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스테르아미드), 5765(고분자량 폴리카르복실산염), 6220(지방산 폴리에스테르)」, 아지노모토 판테크노사제 「아지스파 PB821, PB822」, 쿄에이샤카가쿠사제 「플로렌 TG-710(우레탄 올리고머)」, 「폴리 플로우 No.50E, No.300(아크릴계 공중합체)」, 쿠스모토카세이사제 「디스파론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카르복실산), #7004(폴리에테르에스테르), DA-703-50, DA-705, DA-725」, 카오사제 「데몰 RN, N (나프탈렌술폰산 포르말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 술폰산 포르말린 중축합물)」, 「호모게놀 L-18(고분자 폴리카르복실산)」, 「에멀겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르)」, 「아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)」, 루브리졸사제 「솔스퍼스 55000(그래프트형 고분자), 13240(폴리에스테르아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)」, 닛코케미컬사제 「닛콜 T106(폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)」 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 유기 고분자 화합물로서는 공지의 고분자 화합물을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 사용해도 좋다. 또한, 공지의 고분자 화합물은 다음에 설명하는 유기 고분자 화합물 1종 이상과 병용해도 좋고, 또한 다음에 설명하는 유기 고분자 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 사용해도 좋다.
또한, 유기 고분자 화합물은 이하의 (A)~(D)의 모노머 중 적어도 1개를 사용하여 공중합시켜서 얻어지는 고분자 화합물이거나 (A)~(D)의 모노머 중 적어도 1개 를 이용하여 합성되는 일반식(1)로 나타내어지는 고분자 화합물이 바람직하다.
Figure 112009025831091-PAT00019
{일반식(1) 중 X는 (l+m)가의 연결기를 나타내고, S는 유황 원자를 나타낸다. Y는 (A)~(B)의 모노머 중 적어도 1개의 모노머 골격으로 이루어지는 기이며, Z는 (C)~(D)의 모노머 중 적어도 1개의 모노머 골격으로 이루어지는 기이다. l+m은 3~10이며, l은 0~10, m은 0~10이다.)
(A) 산성기, 염기성기 중 적어도 어느 한쪽을 함유하는 모노머
(B) 질소 함유 헤테로환을 함유하는 모노머
(C) 비수성 매체와 친화성이 있는 올리고머를 함유하는 모노머
(D) 수성 매체 중에 존재하는 유기 안료 미립자와 친화성이 있는 올리고머를 함유하는 모노머
(A)~(D)성분의 조합 중 (A), (C) 또는 (B), (C)의 성분을 조합하는 것이 바람직하고, (A), (B), (C)의 성분 또는 (A), (C), (D)의 성분 또는 (B), (C), (D)의 성분을 조합하는 것이 보다 바람직하고, (A), (B), (C), (D)의 성분을 조합하는 것 이 특히 바람직하다.
(A)의 산성기, 염기성기 중 적어도 어느 한쪽을 함유하는 모노머로서는 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 아미노기, 아미드기, 우레아기를 함유하는 모노머를 들 수 있고, 얻어진 유기 고분자 화합물이 유기 안료 미립자에 산염기 상호 작용을 통해 흡착할 수 있는 구조가 바람직하다. 구체예를 이하에 나타내지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009025831091-PAT00020
Figure 112009025831091-PAT00021
(B)의 질소 함유 헤테로환을 함유하는 모노머로서는 벤즈이마다졸론기, 벤즈이미다졸기, 안트라퀴논기, 우라실기, 아크리돈기, 나프탈이미드기, 카르바졸기, 피리딜기, 이미다졸릴기, 숙신이미드기, 벤조피롤기 등을 갖는 모노머를 들 수 있고, 얻어진 유기 고분자 화합물이 유기 안료 미립자에 수소 결합 상호 작용, 반데르발스 상호 작용, 쌍극자-쌍극자 상호 작용 등을 통해 흡착할 수 있는 구조가 바람직하다. 구체예를 이하에 나타내지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009025831091-PAT00022
(C)의 비수성 매체와 친화성이 있는 올리고머를 함유하는 모노머로서는 특별히 한정되지 않지만 후술의 재분산할 때에 사용하는 비수성 매체에 용해하는 것이 바람직하고, 비수성 매체 중에서 유기 안료 미립자의 분산을 입체 반발력에 의해 안정화할 수 있는 구조인 것이 보다 바람직하다.
(C)의 모노머로서는 폴리스티렌 골격, 폴리메틸메타크릴레이트 골격, 폴리-n-부틸메타크릴레이트 골격, 폴리-2-히드록시에틸메타크릴레이트 골격, 폴리-2-에틸헥실메타크릴레이트 골격, 폴리에틸렌글리콜 골격, 폴리프로필렌글리콜 골격, 폴리카프로락톤 골격을 함유하는 것이 바람직하고, 특히 폴리스티렌 골격, 폴리메틸 메타크릴레이트 골격, 폴리에틸렌글리콜 골격, 폴리프로필렌글리콜 골격, 폴리카프로락톤 골격을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 이 모노머는 시판품이어도 좋고, 또한 적당히 합성한 것이어도 좋다.
시판품으로서는 구체적으로는 편말단 메타크릴로일화 폴리스티렌 올리고머{Mn=6000, 상품명: AS-6, 도아고세이카가쿠코교(주)사제}, 편말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 올리고머{Mn=6000, 상품명: AA-6, 도아고세이카가쿠코교(주)사제}, 편말단 메타크릴로일화 폴리-n-부틸아크릴레이트 올리고머{Mn=6000, 상품명: AB-6, 도아고세이카가쿠코교(주)사제}, 편말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 올리고머{Mn=7000, 상품명: AA-714, 도아고세이카가쿠코교(주)사제}, 편말단 메타크릴로일화 폴리부틸메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 올리고머{Mn=7000, 상품명: 707S, 도아고세이카가쿠코교(주)사제}, 편말단 메타크릴로일화 폴리2-에틸헥실메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 올리고머{Mn=7000, 상품명: AY-707S, AY-714S, 도아고세이카가쿠코교(주)사제}, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트[상품명: NK에스테르 M-40G, M-90G, M-230G{이상, 도아고세이카가쿠코교(주)사제}; 상품명: 브렘머 PME-100, PME-200, PME-400, PME-1000, PME-2000, PME-4000{이상, 니혼유시(주)사제}], 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트{상품명: 브렘머 PE-90, PE-200, PE-350, 니혼유시(주)사제}, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트{상품명: 브렘머 PP-500, PP-800, PP-1000, 니혼유시(주)사제}, 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트{상품명: 브렘머 70PEP-370B, 니혼유시(주)사제}, 폴리에틸렌글리콜폴 리테트라메틸렌글리콜모노메타크릴레이트{상품명: 브렘머 55PET-800, 니혼유시(주)사제}, 폴리프로필렌글리콜폴리테트라메틸렌글리콜모노메타크릴레이트{상품명: 브렘머 NHK-5050, 니혼유시(주)사제} 등을 들 수 있다.
합성품의 구체예로서는 2-에틸헥사놀과 ε-카프로락톤의 개환 중합에 의해 얻어지는 2-에틸헥실옥시폴리카프로락톤 올리고머, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜 랜덤 공중합 편말단 1급 아미노기 올리고머(상품명: Jeffamine 2005, HUNTSMAN사제), 부톡시폴리프로필렌글리콜 올리고머(아르도리치사제) 등과, (메타) 아크릴로일옥시에틸이소시아네이트와 반응시켜서 얻어지는 편말단에 중합성기를 갖는 올리고머를 들 수 있다.
(D)의 수성 매체 중에 존재하는 유기 안료 미립자와 친화성이 있는 올리고머를 함유하는 모노머로서는 특별히 한정되지 않지만 수성 매체 중에 존재하는 유기 안료 미립자와 친화성이 있고, 또한 재분산시의 비수성 매체와도 친화성이 있는 것이 바람직하고, 즉, 친수성 부위(친수성기를 갖는 반복 단위)와 소수성 부위(소수성기를 갖는 반복 단위)를 아울러 갖는 구조가 바람직하다. 상기 모노머로서는 수성 매체에도 비수성 매체에도 용해하는 것이 특히 바람직하고, 수성 매체 중에 존재하는 유기 안료 미립자의 친수성 응집체에의 젖음성을 부여할 수 있고, 비수성 매체 중에서의 유기 안료 미립자의 분산을 입체 반발력에 의해 안정화할 수 있는 구조인 것이 바람직하다. 또한, (D)의 모노머를 (C)의 모노머와 동시에 사용하는 경우에는 (C)의 모노머와 동일한 것이 아니고, (C)보다 친수성이 높은 것이 보다 바람직하다.
(D)의 모노머로서는 폴리스티렌 골격, 폴리메틸메타크릴레이트 골격, 폴리-n-부틸메타크릴레이트 골격, 폴리-2-히드록시에틸메타크릴레이트 골격, 폴리-2-에틸헥실메타크릴레이트 골격, 폴리에틸렌글리콜 골격, 폴리프로필렌글리콜 골격, 폴리카프로락톤 골격을 함유하는 것이 바람직하고, 특히 폴리에틸렌글리콜 골격, 폴리프로필렌글리콜 골격, 폴리카프로락톤 골격을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 이 모노머는 시판품이어도 좋고, 또한, 적당히 합성한 것이어도 좋다.
시판품으로서는 구체적으로는 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트[상품명: NK 에스테르 M-40G, M-90G, M-230G{이상, 도아고세이카가쿠코교(주)사제}; 상품명: 브렘머 PME-100, PME-200, PME-400, PME-1000, PME-2000, PME-4000{이상, 니혼유시(주)사제}], 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트{상품명: 브렘머 PE-90, PE-200, PE-350, 니혼유시(주)사제}, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트{상품명: 브렘머 PP-500, PP-800, PP-1000, 니혼유시(주)사제}, 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트{상품명: 브렘머 70PEP-370B, 니혼유시(주)사제}, 폴리에틸렌글리콜폴리테트라메틸렌글리콜모노메타크릴레이트{상품명: 브렘머 55PET-800, 니혼유시(주)사제}, 폴리프로필렌글리콜폴리테트라메틸렌글리콜모노메타크릴레이트{상품명: 브렘머 NHK-5050, 니혼유시(주)사제} 등을 들 수 있다.
합성품의 구체예로서는 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜 랜덤 공중합 편말단 1급 아미노기 올리고머(상품명: Jeffamine 1000, Jeffamine 2070, HUNTSMAN사제), 메톡시폴리에틸렌글리콜 올리고머(아르도리치사제) 등과, (메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트와 반응시켜서 얻어지는 편말단에 중합성기를 갖는 올리고머를 들 수 있다.
(A)~(D)의 모노머 중 적어도 1개를 공중합시켜서 얻어지는 고분자 화합물에 있어서는 질량비로 (A):(B):(C):(D)=(0.1~60):(0~50):(20~90):(0~60)인 것이 바람직하고, 이들 질량비는 총합이 100이 되도록 적당히 선택된다.
일반식(1)로 나타내어지는 고분자 화합물에 있어서는 물질량비(몰비)로 (A):(B):(C):(D)=(0.1~6):(0.1~5):(1~9):(1~6)인 것이 바람직하고, 이들 물질량비는 총합이 일반식(1) 중의 X의 (l+m)가와 등가가 되도록 적당하게 선택된다.
(A)~(D)의 모노머 중 적어도 1개를 공중합시켜서 얻어지는 고분자 화합물은 (A)~(D)의 모노머를 예를 들면, 용매 중에서 라디칼 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 라디칼 중합시, 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있고, 또한 연쇄 이동제(예, 2-메르캅토에탄올 및 도데실메르캅탄)를 더 사용할 수 있다. 공중합체를 함유하는 안료 분산제에 대해서는 일본 특허 공개 2001-31885호 공보의 기재를 참고로 합성할 수도 있다.
또한, (A)~(D)의 모노머 중 적어도 1개를 이용하여 합성되는 일반식(1)로 나타내어지는 고분자 화합물은 일반식(2)와 (A)~(D)의 모노머를 이용하여 일본 특허 공개 2007-262378에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
Figure 112009025831091-PAT00023
상기 일반식(1), (2) 중 X는 (l+m)가의 연결기를 나타낸다. l+m은 3~10을 만 족시킨다. 상기 X로 나타내어지는 (l+m)가의 연결기로서는 1~100개까지의 탄소 원자, 0개~10개까지의 질소 원자, 0개~50개까지의 산소 원자, 1개~200개까지의 수소 원자 및 0개~20개까지의 유황 원자로 성립되는 기가 함유되고, 무치환이라도 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
상기 일반식(1), (2)에 있어서의 X는 1~60개까지의 탄소 원자, 0개~10개까지의 질소 원자, 0개~50개까지의 산소 원자, 1개~100개까지의 수소 원자 및 0개~20개까지의 유황 원자로 성립되는 기인 것이 바람직하다.
X로 나타내어지는 연결기는 유기 연결기인 것이 바람직하고, 그 유기 연결기의 바람직한 구체적인 예〔구체예 (r-1)~(r-17)〕를 이하에 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서는 이들에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112009025831091-PAT00024
Figure 112009025831091-PAT00025
상기 중에서도 원료의 입수성, 합성의 용이함, 각종 용매에의 용해성의 관점으로부터 상기 (r-1), (r-2), (r-10), (r-11), (r-16), (r-17)의 기가 바람직하다.
또한, 상기 X가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1~20까지의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6~16까지의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 술폰아미드기, N-술포닐아미드기, 아세톡시기 등의 탄소수 1~6까지의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1~6까지의 알콕시기, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐 기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2~7까지의 알콕시카르보닐기, 시아노기, t-부틸카보네이트 등의 탄산 에스테르기 등을 들 수 있다.
이하에 (A)~(D)의 모노머 중 적어도 1개를 공중합시켜서 얻어지는 고분자 화합물, (A)~(D)의 모노머 중 적어도 1개를 이용하여 합성되는 일반식(1)로 나타내어지는 고분자 화합물의 구체예를 나타내지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기에 있어서 Me는 메틸기, Bu는 부틸기를 나타낸다. R은 -O-CO-CH2-CH2-를 나타내고, 탄소 원자에 의해 반복 단위 중의 S(유황 원자)와 결합되어 있다. 또한, 이하의 구체예에 있어서 구성되는 고분자 화합물의 말단에 각 반복 단위가 위치하는 경우에는 그 반복 단위의 말단은 수소 원자에 의해 치환되어 있다. P-9~P-11에 있어서 반복 단위를 나타내는 괄호〔〕 밑에 기재된 수치는 물질량비를 나타낸다.
Figure 112009025831091-PAT00026
Figure 112009025831091-PAT00027
Figure 112009025831091-PAT00028
Figure 112009025831091-PAT00029
이하, 유기 나노 입자의 소수성 응집체의 단리 방법에 대하여 설명한다.
우선 단리 전에 응집된 액을 0.5~2시간 정치하는 것이 바람직하다. 응집체가 침강되므로 상청액을 데칸팅하거나 흡수함으로써 제거할 수 있어 응집체의 단리가 더욱 용이해진다. 또한, 정치 대신에 원심 분리를 행함으로써 보다 빠른 응집체의 침강이 가능하여 시간 단축을 할 수 있다.
단리 방법으로서는 여러가지 여과 채취 방법이 가능하며, 한계 여과, 원심 분리, 여과지나 필터에 의한 여과를 들 수 있다.
한외 여과에 의한 경우, 예를 들면, 할로겐화 은유제의 탈염/농축에 사용되는 방법을 적용할 수 있다. 리서치 디스클로저(Research Disclosure) No.10208(1972), No.13 122(1975) 및 No.16 351(1977)에 기재된 방법이 알려져 있다. 조작 조건으로서 중요한 압력차나 유량은 오야 하루히코저 「막이용 기술 핸드북」사이와이쇼보 출판(1978), p275에 기재된 특성 곡선을 참고로 선정할 수 있지만 원하는 유기 나노 입자 분산물을 처리함에 있어서는 입자의 필요 이상의 응집을 억제하기 위해서 최적 조건을 찾아낼 필요가 있다. 또한, 막 투과로부터 손실되는 용매를 보충하는 방법에 있어서는 연속해서 용매를 첨가하는 정용식(定容式)과 단속적으로 나누어서 첨가하는 회분식(回分式)이 있지만 탈염 처리 시간이 상대적으로 짧은 정용식이 바람직하다. 이렇게 해서 보충하는 용매에는 이온 교환 또는 증류해서 얻어진 순수를 사용하지만 순수 중에 분산제, 분산제의 빈용매를 혼합해도 좋고, 유기 나노 입자 분산물에 직접 첨가해도 좋다.
필터 여과는 예를 들면, 가압 여과와 같은 장치를 사용할 수 있다. 바람직한 필터로서는 여과지, 나노 필터, 울트라 필터 등을 들 수 있다.
원심 분리에 의한 유기 나노 입자의 농축에 사용되는 원심 분리기는 유기 나노 입자 분산액(또는 유기 나노 입자 농축 추출액) 중의 유기 나노 입자를 침강시킬 수 있으면 어떤 장치를 사용해도 좋다. 원심 분리기로서는 예를 들면, 범용의 장치 외에도 스키밍 기능(회전 중에 상청액층을 흡인하여 계외로 배출하는 기능)이 있는 것이나 연속적으로 고형물을 배출하는 연속 원심 분리기 등을 들 수 있다.
원심 분리 조건은 원심력(중력 가속도의 몇배의 원심 가속도가 가해지는지를 나타내는 값)으로 50~10000이 바람직하고, 100~8000이 보다 바람직하고, 150~6000이 특히 바람직하다. 원심 분리시의 온도는 분산액의 용제 종류에 따르지만 -10~80℃가 바람직하고, -5~70℃가 보다 바람직하고, 0~60℃가 특히 바람직하다.
단리된 응집체에 대해서는 탈염, 탈수, 여분의 분산제의 제거를 목적으로 세정을 행할 수도 있다. 세정 조작은 한계 여과, 원심 분리, 여과지나 필터에 의한 여과 후에 그대로 세정액을 첨가해서 씻어도 좋고, 일단 응집체를 인출하여 세정액 속에서 리슬러리한 후에 한계 여과, 원심 분리, 여과지나 필터에 의한 여과에 의해 단리해도 좋고, 이들을 조합한 세정을 행해도 좋다.
또한, 세정은 상술한 바와 같은 단리 후에 행하는 것 뿐만 아니라 단리 전에 행할 수도 있다. 응집된 나노 안료 입자 분산액을 정치하여 상청액을 제거하고, 세정액을 첨가하여 리슬러리시킴으로써 달성된다. 리슬러리 후에는 정치하여 상청액을 제거하고, 여과해도 좋지만 그대로 여과해도 좋다. 단리 전에 세정을 행하면 응집체가 항상 습윤되어 있기 때문에 세정 효율이 향상될 뿐만 아니라 후술의 재분산이 보다 용이해진다.
세정액으로서는 탈염, 탈수, 여분의 분산제·응집제의 제거를 달성할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만 구체적으로는 수성 용매(예를 들면, 물 또는 염산, 수산화나트륨 수용액), 알코올 화합물 용매, 아미드 화합물 용매, 케톤 화합물 용 매, 에테르 화합물 용매, 방향족 화합물 용매, 2황화탄소 용매, 지방족 화합물 용매, 니트릴 화합물 용매, 술폭시드 화합물 용매, 할로겐 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 이온성 액체, 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있고, 수성 용매, 알코올 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 니트릴 화합물 용매, 술폭시드 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 아미드 화합물 용매 또는 이들의 혼합물이 바람직하고, 특히 수성 용매, 알코올 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 니트릴 화합물 용매가 바람직하다.
단리된 소수성 응집체 중에는 유기 안료 미립자 외에 분산제, 소수성화용 분산제가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 분산제는 안료에 대하여 10질량% 이상 1000질량% 이하에서 공존하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 10질량% 이상 200질량% 이하가 보다 바람직하다. 이 양이 너무 적어도, 너무 많아도, 비수성 매체 중에서의 분산 불량 등의 문제가 발생하기 쉬워진다. 소수성화용 분산제는 안료에 대하여 10질량% 이상 1000질량% 이하에서 공존하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 50질량% 이상 200질량% 이하가 보다 바람직하다. 이 양이 너무 적으면 분산 불량이 되고, 너무 많으면 재분산시의 점도 상승 등의 문제가 발생하기 쉬워진다.
분산제는 상기 유기 안료 미립자를 비수성 매체 중에서 분산할 때에 소수성화용 분산제의 상기 유기 안료 미립자에의 흡착을 촉진하고, 유지하는 기능이 있다. 그 때문에 분산제가 너무 적으면 소수성화용 분산제가 상기 유기 안료 미립자로부터 탈착되어 버려 비수성 매체에의 재분산시에 분산 불량에 빠지는 경우가 있다. 한편, 분산제가 친수성이며, 그 양이 너무 많으면 상기 분산제에 비해서 상대 적으로 소수성화용 분산제가 적어진다. 그 때문에 수성 매체 중에서는 소수화 효과가 불충분하게 되는 경우가 있고, 비수성 매체 중에서는 재분산시에 분산 불량에 빠지는 경우가 있다. 소수성화용 분산제에 대해서 보면 너무 적은 경우에는 수성 매체 중에서의 상기 소수성화 분산제에 의한 소수화 효과가 불충분하게 되는 경우가 있다. 한편, 비수성 매체 중에서는 분산 불량이 되는 경우가 있다. 소수성화용 분산제가 너무 많은 경우에는 유기 안료 미립자에 흡착될 수 없는 여분의 소수성화용 분산제가 발생하게 되고, 재분산시에 점도 상승하는 경우가 있다.
단리된 응집체는 그대로 후술의 재분산을 행해도, 재분산 용매(후술)에 의해 적신 후 재분산을 행해도, 건조시켜 유기 나노 입자 분산물의 분체로서 인출한 후 재분산을 행해도 좋다.
건조 방법은 특별히 제한되지 않지만 동결 건조, 감압 건조 등을 들 수 있다.
동결 건조의 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 당업자가 이용 가능한 방법이면 어떠한 것을 채용해도 좋다. 예를 들면, 냉매 직접 팽창 방법, 중복 냉동 방법, 열매 순환 방법, 삼중열 교환 방법, 간접 가열 동결 방법을 들 수 있지만 바람직하게는 냉매 직접 팽창 방법, 간접 가열 동결 방법, 보다 바람직하게는 간접 가열 동결 방법을 사용하는 것이 좋다. 어느 방법에 있어서나 예비 동결을 행한 후 동결 건조를 행하는 것이 바람직하다. 예비 동결의 조건은 특별히 한정되지 않지만 동결 건조를 행하는 시료가 고르게 동결되어 있을 필요가 있다.
간접 가열 동결 방법의 장치로서는 소형 동결 건조기, FTS 동결 건조기, LYOVAC 동결 건조기, 실험용 동결 건조기, 연구용 동결 건조기, 3중열 교환 진공 동결 건조기, 모노 쿨링식 동결 건조기, HULL 동결 건조기를 들 수 있지만 바람직하게는 소형 동결 건조기, 실험용 동결 건조기, 연구용 동결 건조기, 모노 쿨링식 동결 건조기, 보다 바람직하게는 소형 동결 건조기, 모노 쿨링식 동결 건조기를 사용하는 것이 좋다.
동결 건조의 온도는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면, -190~-4℃, 바람직하게는 -120~-20℃, 보다 바람직하게는 -80~-60℃ 정도이다. 동결 건조의 압력도 특별히 한정되지 않고, 당업자가 적당히 선택할 수 있지만 예를 들면, 0.1~35Pa, 바람직하게는 1~15Pa, 더욱 바람직하게는 5~10Pa 정도로 행하는 것이 좋다. 동결 건조 시간은 예를 들면, 2~48시간, 바람직하게는 6~36시간, 보다 바람직하게는 16~26시간 정도이다. 당연히 이들 조건은 당업자가 적당히 선택할 수 있다. 동결 건조 방법에 대해서는 예를 들면, 제제 기계 기술 핸드북: 제제 기계 기술 연구회 편, 치진쇼칸, p.120-129(2000년 9월); 진공 핸드북: 일본 진공 기술 주식회사 편, 오무사, p.328-331(1992년); 동결 및 건조 연구회 회지: 이토 코지 외, No.15, p.82(1965) 등을 참조할 수 있다.
감압 건조에 의한 유기 나노 입자의 농축에 사용되는 장치는 유기 나노 입자 분산액(또는 유기 나노 입자농축 추출액)의 용매를 증발시킬 수 있으면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 범용의 진공 건조기 및 로터리 펌프나 액을 교반하면서 가열 감압 건조할 수 있는 장치, 액을 가열 감압한 관 중에 통과시킴으로써 연속적으로 건조를 할 수 있는 장치 등을 들 수 있다.
가열 감압 건조 온도는 30~230℃가 바람직하고, 35~200℃가 보다 바람직하고, 40~180℃가 특히 바람직하다. 감압시의 압력은 100~100000Pa이 바람직하고, 300~90000Pa이 보다 바람직하고, 500~80000Pa이 특히 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의하면 필요에 따라 응집 상태에 있는 유기 안료 미립자를 미세 분산화할 수 있다(본 발명에 있어서 미세 분산화 또는 재분산이란, 분산액 중의 입자의 응집을 풀어 분산도를 높이는 것을 말함). 본 발명에 있어서는 얻어진 소수성 응집체를 비수성 매체 중에 재분산하는 것이 바람직하다.(이렇게 하여 얻어진 분산물을 비수성 분산물이라고 하는 경우가 있음.)
상기 비수성 매체란, 수성 매체 이외의 매체를 말하고, 케톤 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 방향족 화합물 용매가 바람직하다. 구체적으로는 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 초산 에틸, 초산 부틸, 2-(1-메톡시)프로필아세테이트, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠을 들 수 있고, 그 중에서도 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-(1-메톡시)프로필아세테이트, 클로로벤젠이 바람직하다.
상술한 응집화된 유기 안료 미립자를 신속한 필터 여과가 가능하며, 양호한 분산 상태로 하기 위해서는 유기 안료 미립자를 재분산 가능한 정도로 응집시킨 플록(flock)으로 해서 얻는 것이 바람직하다. 여기에서 플록이란, 재분산할 수 있는 정도로 약하게 응집시킨(연응집시킨) 미립자의 집합체를 말한다. 상기 친수성 응집체 및 소수성 응집체도 플록인 것이 바람직하다. 이렇게 유기 안료 미립자를 플록으로 함으로써 예를 들면, 수계의 혼합액 중에 석출시킨 유기 안료 미립자를 재빠르게 여과 등에 의해 매체로부터 분리할 수 있다. 그리고, 분리한 플록(연응집체) 을 컬러 필터의 제작에 적합한 유기 용매에 재분산시켜 효율적으로 유기 용매계의 안료 분산 조성물(비수성 분산 조성물)로 할 수 있다. 즉, 양용매 및 빈용매의 혼합 용매가 수계의 용매일 때, 이것을 효율적으로 유기 용매로 이루어지는 제 3 용매로 치환하여 분산매(연속상)를 스위칭할 수 있다.
또한, 통상의 분산화 방법을 이용하여 분산화한 정도로는 미립자화에 불충분하여 미세화 효율이 높은 방법이 더 필요로 되는 경우가 있다. 이러한 강한 응집 상태의 유기 입자에 있어서도(본 발명에 있어서 응집 유기 입자란, 응집체 등 유기 입자가 2차적인 힘에 의해 모이고 있는 것을 말하고, 1차 입자가 나노미터 사이즈일 때 응집 나노 입자라는 경우도 있음.), 응집 유기 입자액에 질량 평균 분자량 1000이상의 유기 고분자 화합물이 함유되어 있음으로써 유기 입자를 바람직하게 미세 분산화한 분산물로 할 수 있다(본 발명에 있어서 응집 유기 입자액이란, 응집 유기 입자를 액 중에 함유하는 것을 가리키고, 분산액, 농축액, 페이스트, 슬러리 등이어도 응집 유기 입자가 함유되면 좋다.）. 더욱 상세하게 설명하면 상기 유기 고분자 화합물을 사용함으로써 양용매와 빈용매의 혼합액에 석출시켰을 때의 양호한 미세 분산성(균일하며, 미소한 입경이 실현되는 특성) 및 분산 안정성(균일하며, 미세한 입경이 장기간 유지되는 특성)이 매체를 컬러 필터에 적합한 유기 용매로 스위칭하여 재분산시킨 후에도 유지되어 컬러 필터에 있어서의 고성능을 실현할 수 있다. 또한, 상기 유기 고분자 화합물이 컬러 필터의 광학 특성 등을 방해하지 않고, 유기 나노 안료 미립자의 착색성과 상호 작용하여 컬러 필터에 있어서의 고성능을 실현할 수 있다.
이러한 나노 입자의 응집체를 미세 분산화하는 방법으로서 예를 들면, 초음파에 의한 분산 방법이나 물리적인 에너지를 가하는 방법을 사용할 수 있다.
사용되는 초음파 조사 장치는 10kHz 이상의 초음파를 인가할 수 있는 기능을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면, 초음파 호모지나이저, 초음파 세정기 등을 들 수 있다. 초음파 조사 중에 액온이 상승하면 나노 입자의 열응집이 일어나기 때문에(비특허 문헌 1 참조), 액온을 1~100℃로 하는 것이 바람직하고, 5~60℃가 보다 바람직하다. 온도의 제어 방법은 분산액 온도의 제어, 분산액을 온도 제어하는 온도 조정층의 온도 제어 등에 의해 행할 수 있다.
물리적인 에너지를 가해서 농축한 유기 나노 입자를 분산시킬 때에 사용하는 분산기로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 니더, 롤밀, 아토라이더, 슈퍼밀, 디졸버, 호모 믹서, 샌드밀 등의 분산기를 들 수 있다. 또한, 고압 분산법이나 미소 입자 비즈의 사용에 의한 분산 방법도 바람직한 것으로서 예시할 수 있다.
유기 나노 입자 분산물의 바람직한 제조 방법으로서는 착색제를 수지 성분에의해 혼련 분산 처리 후의 25℃에 있어서의 점도가 10,000mPa·s 이상, 바람직하게는 100,000mPa·s 이상의 비교적 고점도가 되도록 혼련 분산 처리하고, 이어서 용제를 첨가하여 미분산 처리 후의 점도가 1,000mPa·s 이하, 바람직하게는 100mPa·s 이하의 비교적 저점도가 되도록 미분산 처리하는 방법이 바람직하다.
재분산 처리에서 사용하는 기계는 2개 롤, 3개 롤, 볼밀, 트롬멜, 디스퍼, 니더, 코니더, 호모지나이저, 블렌더, 단축 및 2축의 압출기 등이며, 강한 전단력을 부여하면서 분산한다. 이어서, 용제를 추가해서 주로 종형 또는 횡형의 샌드 그 라인더, 핀밀, 슬릿밀, 초음파 분산기, 고압 분산기 등을 사용하여 0.1~1㎜의 입경의 유리, 지르코니아 등에 의해 된 비즈에 의해 미분산 처리한다. 또한, 0.1㎜ 이하의 미소 입자 비즈를 이용하여 정밀 분산 처리를 할 수도 있다.
또한, 주 안료와 보조 안료를 각각 분산 처리한 후, 양자의 분산액을 혼합해서 분산 처리를 더 가하거나 주 안료와 보조 안료를 함께 분산 처리하는 것도 가능하다.
또한, 분산에 대한 상세는 T.C. Patton저 “Paint Floｗ and 피그먼트 Dispersion”(1964년 John Wiley and Sons사 간) 등에도 기재되어 있고, 이 방법을 사용해도 좋다.
재분산 후의 유기 안료 미립자 분산물에는 유기 안료 미립자의 분산성을 향상시키는 목적으로 통상의 안료 분산제나 계면활성제를 첨가할 수 있다. 이들 분산제로서는 많은 종류의 화합물이 사용되지만 예를 들면, 프탈로시아닌 유도체{시판품 EFKA-6745(에프카사제)}, 솔스퍼스 5000{제네카(주)사제}; 오르가노실록산 폴리머 KP341{신에츠카가쿠코교(주)사제}, (메타)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로우 No.75, No.90, No.95{쿄에샤유시카가쿠코교(주)사제}, W001(유쇼사제) 등의 양이온계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제; W004, W005, W017(유쇼사제) 등의 음이온계 계면활성제; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리 머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450{이상 모리시타산교(주)사제}, 디스퍼스 에이드 6, 디스퍼스 에이드 8, 디스퍼스 에이드 15, 디스퍼스 에이드 9100(산노푸코사제) 등의 고분자 분산제; 솔스퍼스 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000 등의 각종 솔스퍼스 분산제{제네카(주)사제}; 아데카플루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123{아사히덴카(주)사제} 및 이소네트 S-20{산요카세이(주)사제}을 들 수 있다. 또한, 2000-239554호 공보에 기재된 안료 분산제나 일본 특허 공고 평5-72943호 공보에 기재된 화합물(C)이나 일본 특허 공개 2001-31885호 공보에 기재된 합성예 1의 화합물 등도 바람직하게 사용할 수 있다.
재분산 후의 유기 나노 입자 분산 조성물에 있어서는 유기 나노 입자(1차 입자)를 미세 분산화한 입자로 할 수 있고, 입경을 바람직하게는 1~200㎚로 할 수 있고, 2~100㎚가 보다 바람직하고, 5~50㎚가 특히 바람직하다. 또한, 재분산 후의 입자의 Mv/Mn은 1.0~2.0인 것이 바람직하고, 1.0~1.8인 것이 보다 바람직하고, 1.0~1.5인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의하면 안료 미립자를 나노미터 사이즈(예를 들면, 10~100㎚)라는 미소한 입경인데도 불구하고 농축 재분산화할 수 있고, 예를 들면, 유기 안료 미립자 분산 조성물이나 후술하는 착색 감광성 수지 조성물로 할 수 있다. 이 때문에 이들 조성물을 컬러 필터에 사용했을 때에는 광학 농도가 높고, 필터 표면의 균일성이 우수하고, 콘트라스트가 높고, 또한 화상의 노이즈를 적게 할 수 있다.
또한, 유기 안료 미립자 분산 조성물, 착색 감광성 조성물에 함유되는 유기 안료 미립자를 고도로, 또한 균일하게 미세 분산화할 수 있기 때문에 얇은 막 두께이며, 높은 착색 농도를 발휘하고, 예를 들면, 컬러 필터 등의 박층화를 가능하게 하는 것이다.
또한, 유기 안료 미립자 분산 조성물, 착색 감광성 수지 조성물에 있어서 선명한 색조와 높은 착색력을 나타내는 안료를 함유시킴으로써 예를 들면, 컬러 프루프나 컬러 필터 등을 제작하기 위한 화상 형성 재료로서 우수하다.
또한, 착색 화상 형성시의 노광·현상에 사용되는 알칼리성의 현상액에 대하여 유기 나노 입자 분산 조성물, 착색 감광성 수지 조성물에 결합제(바인더)로서 알칼리성 수용액에 가용인 것을 사용할 수 있어 환경상의 요구에도 응할 수 있다.
또한, 유기 안료 미립자 분산 조성물, 착색 감광성 수지 조성물에 사용되는 용매(안료의 분산매)로서 적당한 건조성을 갖는 유기 용매를 사용할 수 있어 도포 후의 건조의 점에서도 그 요구를 만족시킬 수 있다.
[착색 감광성 수지 조성물]
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 적어도 (a) 유기 안료 조성물, (b) 바인더, (c) 모노머 또는 올리고머 및 (d) 광중합 개시제 또는 광중합 개시제계를 함유한다. 이하, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 각 성분에 대하여 설명한다.
(a) 유기 안료 조성물
유기 안료 조성물을 제작하는 방법에 대해서는 이미 상세하게 설명하였다. 유기 나노 안료 입자의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분(본 발 명에 있어서 전체 고형분이란, 유기 용매를 제외한 조성물 합계를 말함.)에 대하여 3~90질량%가 바람직하고, 20~80질량%가 보다 바람직하고, 25~60질량%가 더욱 바람직하다. 이 양이 너무 많으면 분산액의 점도가 상승하여 제조 적성상 문제가 되는 경우가 있다. 너무 적으면 착색력이 충분하지 않다. 착색제로서 기능하는 유기 나노 안료 입자로서는 입경 0.1㎛ 이하, 특히는 입경 0.08㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 조색을 위해서 통상의 안료와 조합해서 사용해도 좋다. 안료는 상기에서 기술한 것을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는 유기 나노 입자는 상기의 유기 나노 안료 비수성 분산물로서 사용되는 것이 바람직하다.
(b) 바인더
착색 감광성 수지 조성물 중의 바인더로서는 앞서 설명한 질량 평균 분자량 1000이상의 고분자 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 바인더의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 15~50질량%가 일반적이며, 20~45질량%가 바람직하다. 이 양이 너무 많으면 조성물의 점도가 너무 높아져 제조 적성상 문제가 된다. 너무 적으면 도포막의 형성상 문제가 있다.
(c) 모노머 또는 올리고머
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 함유시키는 모노머 또는 올리고머로서는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖고, 광의 조사에 의해 부가 중합되는 모노머 또는 올리고머인 것이 바람직하다. 그러한 모노머 및 올리고머로서는 분자 중에 적어도 1개의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖고, 비점이 상압에서 100℃ 이상인 화합물을 예시할 수 있다. 그 예로서는 디펜타에리스리톨헥사(메타) 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 및 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트나 단관능 메타크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)시아누레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트; 트리메티롤프로판이나 글리세린 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드를 부가한 후 (메타)아크릴레이트화한 것 등의 다관능 아크릴레이트나 다관능 메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 평10-62986호 공보에 기재된 일반식(1) 및 (2)와 같이 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 화합물도 바람직한 것으로서 들 수 있다.
또한, 일본 특허 공고 소48-41708호 공보, 일본 특허 공고 소50-6034호 공보 및 일본 특허 공개 소51-37193호 공보에 기재되어 있는 우레탄아크릴레이트류; 일본 특허 공개 소48-64183호 공보, 일본 특허 공고 소49-43191호 공보 및 일본 특허 공고 소52-30490호 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류; 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레 이트나 메타크릴레이트를 들 수 있다.
이들 중에서 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 이 외에 일본 특허 공개 평11-133600호 공보에 기재된 「중합성 화합물 B」도 바람직한 것으로서 예시할 수 있다.
이들 모노머 또는 올리고머는(모노머 또는 올리고머로서는 분자량 200~1000인 것이 바람직함.）단독이라도 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋고, 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대한 함유량은 5~50질량%가 일반적이며, 10~40질량%가 바람직하다. 이 양이 너무 많으면 현상성의 제어가 곤란하게 되어 제조 적성상 문제가 된다. 너무 적으면 노광시의 경화력이 부족하다.
(d) 광중합 개시제 또는 광중합 개시제계
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 함유시키는 광중합 개시제 또는 광중합 개시제계(본 발명에 있어서 광중합 개시제계란, 복수의 화합물의 조합에 의해 광중합 개시의 기능을 발현하는 혼합물을 말함.)로서는 미국 특허 제 2367660호 명세서에 개시되어 있는 비시날 폴리케탈도닐 화합물, 미국 특허 제 2448828호 명세서에 기재되어 있는 아실로인에테르 화합물, 미국 특허 제 2722512호 명세서에 기재된 α-탄화수소에 의해 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국 특허 제 3046127호 명세서 및 동 제 2951758호 명세서에 기재된 다핵 퀴논 화합물, 미국 특허 제 3549367호 명세서에 기재된 트리아릴이미다졸 2량체와 p-아미노케톤의 조합, 일본 특허 공고 소51-48516호 공보에 기재된 벤조티아졸 화합물과 트리할로메틸-s-트리아진 화합물, 미국 특허 제 4239850호 명세서에 기재되어 있는 트리할로메틸-트리아진 화합물, 미국특허 제 4212976호 명세서에 기재되어 있는 트리할로메틸옥사디아졸 화합물 등을 들 수 있다. 특히 트리할로메틸-s-트리아진, 트리할로메틸옥사디아졸 및 트리아릴이미다졸 2량체가 바람직하다.
또한, 이 밖에 일본 특허 공개 평11-133600호 공보에 기재된 「중합 개시제 C」나 옥심계로서 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, O-벤조일-4'-(벤즈메르캅토)벤조일-헥실-케톡심, 2,4,6-트리메틸페닐카르보닐-디페닐포스포닐옥사이드, 헥사플루오로포스포로-트리알킬페닐포스포늄염 등도 바람직한 것으로 예시할 수 있다.
이들 광중합 개시제 또는 광중합 개시제계는 단독이라도 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋지만 특히 2종류 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 적어도 2종의 광중합 개시제를 사용하면 표시 특성, 특히 표시의 불균일을 적게 할 수 있다.
착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대한 광중합 개시제 또는 광중합 개시제계의 함유량은 0.5~20질량%가 일반적이며, 1~15질량%가 바람직하다. 이 양이 너무 많으면 감도가 너무 높아져 제어가 곤란하게 된다. 너무 적으면 노광 감도가 너무 낮아진다. 노광에 있어서 사용할 수 있는 방사선으로서는 특히, g선, i선 등의 자외선이 바람직하게 사용된다. 조사량은 5~1500mJ/㎠가 바람직하고, 10~1000mJ/㎠가 보다 바람직하고, 10~500mJ/㎠가 가장 바람직하다.
(기타 첨가제)
〔용매〕
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서는 상기 성분 외에 유기 용매를 더 사용해도 좋다. 유기 용매의 예로서는 특별히 한정되지 않지만 에스테르류, 예를 들면, 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸, 포름산 아밀, 초산 이소아밀, 초산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 낙산 이소프로필, 낙산 에틸, 낙산 부틸, 알킬에스테르류, 유산 메틸, 유산 에틸, 옥시초산 메틸, 옥시초산 에틸, 옥시초산 부틸, 메톡시초산 메틸, 메톡시초산 에틸, 메톡시초산 부틸, 에톡시초산 메틸, 에톡시초산 에틸, 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등의 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 피루빈산 메틸, 피루빈산 에틸, 피루빈산 프로필, 아세토초산 메틸, 아세토초산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등; 에테르류, 예를 들면, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등; 케톤류, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로헥사놀, 2-헵타논, 3-헵타논 등; 방향족 탄화수소류, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 이들 용제 중, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 유산 에틸, 초산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등이 본 발명에 있어서의 용제로서 바람직하게 사용된다. 이들 용제는 단독으로 사용해도 또는 2종 이상 조합해서 사용해도 좋다.
또한, 비점이 180℃~250℃인 용제를 필요에 따라 사용할 수 있다. 이들 고비점 용제로서는 다음의 것이 예시된다. 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 3,5,5-트리메틸-2-시클로헥센-1-온, 부틸락테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-n-프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 2-에틸헥실아세테이트, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트, γ부틸락톤, 트리프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트, 디프로필렌글리콜-n-부틸아세테이트, 프로필렌글리콜페닐에테르아세테이트, 1,3-부탄디올디아세테이트.
용매의 함유량은 수지 조성물 전체량에 대하여 10~95질량%가 바람직하다.
〔계면활성제〕
종래 사용되어 온 컬러 필터에 있어서는 높은 색순도를 실현하기 위해서 각 화소의 색이 짙어지고, 화소의 막 두께의 불균일이 그대로 색 불균일로서 인식된다는 문제가 있었다. 이 때문에 화소의 막 두께에 직접 영향을 주는 감광성 수지층의 형성(도포)시의 막 두께 변동의 양호화가 요구되고 있었다.
본 발명의 컬러 필터 또는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용한 전사 재료에 있어서는 균일한 막 두께로 제어할 수 있고, 도포 불균일(막 두께 변동에 의한 색 불균일)을 효과적으로 방지한다는 관점으로부터 상기 착색 감광성 수지 조성물 중에 적절한 계면활성제를 함유시키는 것이 바람직하다.
상기 계면활성제로서는 일본 특허 공개 2003-337424호 공보, 일본 특허 공개 평11-133600호 공보에 개시되어 있는 계면활성제를 바람직한 것으로서 예시할 수 있다. 계면활성제의 함유량은 수지 조성물 전체량에 대하여 5질량% 이하가 바람직하다.
〔열중합 방지제〕
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 열중합 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 열중합 방지제의 예로서는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-메르캅토벤즈이미다졸, 페노티아진 등을 들 수 있다. 열중합 방지제의 함유량은 수지 조성물 전체량에 대하여 1질량% 이하가 바람직하다.
〔보조적으로 사용하는 염료, 안료〕
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 상기 착색제(안료)에 추가해서 착색제(염료, 안료)를 첨가할 수 있다. 착색제 중 안료를 사용하는 경우에는 착색 감광성 수지 조성물 중에 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하고, 그 때문에 입경이 0.1㎛ 이하, 특히는 0.08㎛ 이하인 것이 바람직하다.
염료 내지 안료로서는 구체적으로는 상기 안료로서 일본 특허 공개 2005-17716호 공보 [0038]~[0040]에 기재된 색재나 일본 특허 공개 2005-361447호 공보 [0068]~[0072]에 기재된 안료나 일본 특허 공개 2005-17521호 공보 [0080]~[0088]에 기재된 착색제를 바람직하게 사용할 수 있다. 보조적으로 사용하는 염료 또는 안료의 함유량은 수지 조성물 전체량에 대하여 5질량% 이하가 바람직하다.
〔자외선 흡수제〕
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 자외선 흡수제를 함유할 수 있다. 자외선 흡수제로서는 일본 특허 공개 평5-72724호 공보에 기재된 화합물 외에 살리실레이트계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계, 니켈킬레이트계, 힌더드 아민계 등을 들 수 있다.
구체적으로는 페닐살리실레이트, 4-t-부틸페닐살리실레이트, 2,4-디-t-부틸페닐-3',5'-디-t-4'-히드록시벤조에이트, 4-t-부틸페닐살리실레이트, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2,2'-히드록시-4-메톡시벤조페논, 니켈디부틸디티오카바메이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피리딘)-세바케이트, 4-t-부틸페닐살리실레이트, 살리실산 페닐, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 축합물, 숙신산-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리데닐)-에스테르, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 7-{[4-클 로로-6-(디에틸아미노)-5-트리아진-2-일]아미노}-3-페닐쿠마린 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제의 함유량은 수지 조성물 전체량에 대하여 5질량% 이하가 바람직하다.
또한, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서는 상기 첨가제 외에 일본 특허 공개 평11-133600호 공보에 기재된 「접착 조제」나 기타 첨가제 등을 함유시킬 수 있다.
[착색 감광성 수지 조성물의 도포막]
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용한 도포막에 있어서의 함유 성분에 대해서는 이미 [착색 감광성 수지 조성물]의 항에 있어서 기재한 것과 동일하다. 또한, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용한 도포막의 두께는 그 용도에 따라 적당히 정할 수 있지만 0.5~5.0㎛인 것이 바람직하고, 1.0~3.0㎛인 것이 보다 바람직하다. 이 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용한 도포막에 있어서는 그것에 함유되는 (c) 모노머 또는 올리고머를 중합시켜서 착색 감광성 수지 조성물의 중합막으로 하여 그것을 갖는 컬러 필터를 제작할 수 있다(컬러 필터의 제작에 대해서는 후술함.）. 중합성 모노머 또는 중합성 올리고머의 중합은 광조사에 의해 (d) 광중합 개시제 또는 광중합 개시제계를 작용시켜서 행할 수 있다.
<컬러 필터 및 그 제조 방법>
이어서, 본 발명의 컬러 필터 및 그 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 컬러 필터는 지지체 상에 본 발명의 광경화성 조성물(착색 감광성 수지 조성물)을 사용하여 이루어지는 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 컬러 필터에 대해서 그 제조 방법(본 발명의 컬러 필터의 제조 방법)을 통해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 컬러 필터의 제조 방법은 본 발명의 광경화성 조성물을 직접 또는 다른 층을 통해 기판 상에 부여해서 감광성막을 형성하는 공정(이하, 적당히 「감광성막 형성 공정」으로 약칭함.)과, 형성된 감광성막을 패턴 노광하는(마스크를 통해서 노광하는) 공정(이하, 적당히 「노광 공정」으로 약칭함.)과, 노광 후의 감광성막을 현상해서 착색 패턴을 형성하는 공정(이하, 적당히 「현상 공정」으로 약칭함)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에 있어서의 각 공정에 대하여 설명한다.
(감광성막 형성 공정)
감광성막 형성 공정에서는 직접 또는 다른 층을 갖는 기판 상에 본 발명의 광경화성 조성물을 도포해서(부여해서) 감광성막을 형성한다.
본 공정에 사용할 수 있는 기판으로서는 예를 들면, 액정 표시 소자 등에 사용되는 소다 유리, 파이렉스(등록 상표) 유리, 석영 유리 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나 촬상 소자 등에 사용되는 광전 변환 소자 기판, 예를 들면, 실리콘 기판 등이나 상보성 금속 산화막 반도체(CMOS) 등을 들 수 있다. 이들 기판은 각 화소를 격리하는 블랙 스트라이프가 형성되어 있는 경우도 있다.
또한, 이들 기판 상에는 필요에 따라 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 또는 기판 표면의 평탄화를 위해서 프라이머층(다른 층)을 형성해도 좋다.
기판 상에의 본 발명의 광경화성 조성물의 도포 방법으로서는 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 도포 방법을 적용할 수 있다.
광경화성 조성물의 도포막 두께로서는 0.1~10㎛가 바람직하고, 0.2~5㎛가 보다 바람직하고, 0.2~3㎛가 더욱 바람직하다.
기판 상에 도포된 감광성 막의 건조(프리베이킹)는 핫플레이트, 오븐 등에서 50℃~140℃의 온도에서 10~300초로 행할 수 있다.
(노광 공정)
노광 공정에서는 상기 감광성막 형성 공정에 있어서 형성된 감광성막을 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통해 노광하는 즉, 패턴 노광을 행한다.
본 공정에서는 도포막인 감광성막에 대하여 소정의 마스크 패턴을 통해 노광을 행함으로써 광조사된 도포막 부분만을 경화시킬 수 있다.
노광에 있어서 사용할 수 있는 방사선으로서는 특히 g선, i선 등의 자외선이 바람직하게 사용된다. 조사량은 5~1500mJ/㎠가 바람직하고, 10~1000mJ/㎠가 보다 바람직하고, 10~500mJ/㎠가 가장 바람직하다.
본 발명의 컬러 필터가 액정표시 소자용인 경우에는 상기 범위 중에서 5~200mJ/㎠가 바람직하고, 10~150mJ/㎠가 보다 바람직하고, 10~100mJ/㎠가 가장 바람직하다. 또한, 본 발명의 컬러 필터가 고체 촬상 소자용인 경우에는 상기 범위 중에서 30~1500mJ/㎠가 바람직하고, 50~1000mJ/㎠가 보다 바람직하고, 80~500mJ/㎠가 가장 바람직하다.
(현상 공정)
이어서, 현상 처리를 행함으로써 노광 공정에 있어서의 미노광 부분이 현상액에 용출되어 광경화된 부분만이 남는다. 현상액으로서는 미경화부에 있어서의 광경화성 조성물의 막을 용해하는 한편, 경화부를 용해하지 않는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 구체적으로는 여러가지의 유기 용제의 조합이나 알칼리성의 수용액을 사용할 수 있다.
현상 온도로서는 통상 20℃~30℃이며, 현상 시간은 통상 20~90초이다.
상기 유기 용제로서는 본 발명의 안료 분산 조성물 또는 광경화성 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 상술한 용제를 예시할 수 있다.
상기 알칼리성의 수용액으로서는 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~1질량%가 되도록 순수에 의해 희석한 알칼리성 수용액이 현상액으로서 바람직하게 사용된다.
또한, 이러한 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는 일반적으로 현상 후 순수에 의해 세정(린스)한다.
현상 공정 후, 잉여의 현상액을 세정 제거하고, 건조를 실시한 후에 가열 처리(포스트베이킹)를 행한다.
포스트베이킹은 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이며, 통상 100℃~240℃의 열경화 처리를 행한다. 기판이 유리 기판 또는 실리콘 기판인 경우에는 상기 온도 범위 중에서도 200℃~240℃가 바람직하다.
이 포스트베이킹 처리는 현상 후의 도포막을 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여 연속식 또는 배치(batch)식으로 행할 수 있다.
이상 설명한 감광성막 형성 공정, 노광 공정 및 현상 공정(또한, 필요에 따라 가열 처리)을 원하는 색상수 만큼 반복함으로써 원하는 색상으로 이루어지는 컬러 필터가 제작된다.
광경화성 조성물을 기판 상에 부여해서 막 형성하는 경우, 막의 건조 두께로서는 일반적으로 0.3~5.0㎛이며, 바람직하게는 0.5~3.5㎛이며, 가장 바람직하게는 1.0~2.5㎛이다.
기판으로서는 예를 들면, 액정 표시 소자 등에 사용되는 무알칼리 유리, 소다 유리, 파이렉스(등록 상표) 유리, 석영 유리 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나 고체 촬상 소자 등에 사용되는 광전변환 소자 기판, 예를 들면, 실리콘 기판 등 및 플라스틱 기판을 들 수 있다. 이들 기판 상에는 통상, 각 화소를 격리하는 블랙 스트라이프가 형성되어 있다.
플라스틱 기판에는 그 표면에 가스 배리어층 및/또는 내용제성층을 갖고 있는 것이 바람직하다.
광경화성 조성물의 용도로서 주로 컬러 필터의 화소에의 용도를 주체로 설명해 왔지만 컬러 필터의 화소간에 형성되는 블랙 매트릭스에도 적용할 수 있는 것은 말할 필요도 없다. 블랙 매트릭스는 본 발명의 광경화성 조성물에 착색제로서 카본 블랙, 티탄 블랙 등의 흑색의 착색제를 첨가한 것을 사용하는 외에는 상기 화소의 제작 방법과 마찬가지로 패턴 노광, 알칼리 현상하고, 또한 그 후에 포스트베이킹해서 막의 경화를 촉진시켜서 형성시킬 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만 본 발명은 이것에 의해 한정되어 해석되는 것은 아니다.
<실시예 1>
[유기 나노 안료 입자 수성 분산액의 조제]
C. I. 피그먼트 레드 254(45질량부)와 상기 예시 화합물 O-1(45질량부)을 디메틸술폭시드(DMSO)(953질량부)에 첨가해서 교반했다. 이 용액에 26질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(45질량부)을 첨가하여 안료 용액 A를 조제했다. 한편, 초산(7.6질량부)을 첨가한 물(4000질량부)을 안료 불용성 용매 B로서 조제했다.
상기 안료 불용성 용매 B를 30℃에서 후지사와세이야쿠코교사제 GK-0222-10형 라몬드 스타라(상품명)에 의해 500rpm으로 교반하면서 상기 안료 불용성 용매 B에 상기 안료 용액 A를 니혼세이미츠카가쿠사제 NP-KX-500형 대용량 무맥류 펌프(상품명)에 의해 유속 100mL/min으로 4분 4초간 주입해서 유기 나노 안료 입자를 정석시켜 유기 나노 안료 입자의 친수성 응집체를 얻었다.
[소수성화용 분산제의 첨가]
소수성화용 분산제로서 하기 식(P)로 나타내어지는 화합물(질량 평균 분자량 8000)(3질량부)을 아세톤(200질량부)에 용해시켜 상술한 유기 나노 입자의 친수성 응집체의 분산액(300질량부)에 첨가하고, 0.5시간 교반했다. 0.5시간 정치하여 발생한 소수성 응집체를 침강시키고, 상청액을 데칸팅에 의해 제거했다.
Figure 112009025831091-PAT00030
(평가 시험)
얻어진 상기 응집체에 대해서 하기 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(1) 상기 응집체를 구성하는 유기 나노 안료 입자의 1차 입자의 사이즈의 평가를 투과형 전자 현미경에 의해 행했다.
(2) 상기 응집체를 1질량부 정도 인출하고, 물/아세톤(1:1 체적 혼합액, 100체적부) 중에서 교반하여 0.5시간 정치하고, 상청액을 데칸팅해서 제거했다. 이 조작을 합계 3회 반복하여 얻어진 상기 응집체를 여과지(ADVANTEC사제, No.2)를 사용 하여 누체(nutsche) 여과하고, 하룻밤 진공 건조시켰다. 건조시킨 안료 고체(10m 질량부)를 DMSO(100체적부)에 용해시켜 UV-2500(상품명, 시마즈세이사쿠쇼사제)에 의해 흡수 스펙트럼을 측정하고, 상기 안료 고체 중에서 차지하는 안료의 질량 비율을 구하고, 첨가한 분산제의 잔존율을 흡착률로 했다.
[단리·세정·건조]
여과지(ADVANTEC사제, No.2)에 의해 상술한 응집체를 여과 채취하고, 물(300질량부)에 의해 세정했다. 얻어진 고체를 실온하에서 하룻밤 진공 건조시켰다.
[재분산]
이 유기 안료 고체(1질량부)에 하기 비수성 용매 1-메톡시-2-프로필아세테이트(식 Q)(4질량부)를 첨가하고, 니혼세이미츠세이사쿠쇼사제 초음파 호모지나이저 US 시리즈(상품명)를 이용하여 초음파 조사를 3시간 행함으로써 하기 비수성 용매를 분산매로 하는 유기 나노 안료 입자 비수성 분산액(안료 분산 조성물 A)을 얻었다.
Figure 112009025831091-PAT00031
(평가 시험)
(1) 콘트라스트 평가
얻어진 안료 분산 조성물 A를 유리 기판 상에 두께가 2㎛가 되도록 도포하여 샘플을 제작했다. 백라이트 유닛으로서 3파장 냉음극관 광원{토시바라이테크(주)사제 FWL18EX-N}에 확산판을 설치한 것을 사용하여 2장의 편광판{(주)산리츠사제의 편광판 HLC2-2518} 사이에 이 샘플을 두고, 편광축이 평행할 때와, 수직일 때의 투과 광량을 측정하고, 그 비를 콘트라스트로 했다(「1990년 제 7회 색채 광학 컨퍼런스, 512 색 표시 10.4" 사이즈 TFT-LCD용 컬러 필터, 우에키, 코세키, 후쿠나가, 야마나카」 등 참조.）. 색도의 측정에는 색채 휘도계{(주)토프콘사제 BM-5)를 사용했다. 2장의 편광판, 샘플, 색채 휘도계의 설치 위치는 백라이트로부터 13㎜의 위치에 편광판을, 40㎜~60㎜의 위치에 직경 11㎜ 길이 20㎜의 원통을 설치하고, 이 안을 투과한 광을 65㎜의 위치에 설치한 측정 샘플에 조사하고, 투과한 광을 100㎜의 위치에 설치한 편광판을 통하여 400㎜의 위치에 설치한 색채 휘도계에 의해 측정했다. 색채 휘도계의 측정각은 2°로 설정했다. 백라이트의 광량은 샘플을 설치하지 않은 상태에서 2장의 편광판을 패럴렐 니콜에 설치했을 때의 휘도가 1280cd/㎡가 되도록이 설정했다. 또한, 1주일 후의 안료 분산 조성물 A에 대해서도 동일한평가를 행하고, 경과 시간에 따른 안정성의 지표로 했다.
(2) 육안 평가
1주일 후의 안료 분산 조성물 A에 대해서 콘트라스트 평가에 사용한 샘플을 육안에 의해 확인하고, 산란의 유무(투명인지의 여부)를 확인했다. 산란이 없으면(투명하면), 안료 입자가 비수성 매체 중에서 충분히 분산되어 있다고 할 수 있다.
<실시예 2>
실시예 1의 상기 예시 화합물 O-1을 O-3으로 변경하고, 실시예 1과 동일한 조작을 행했다. 얻어진 유기 나노 안료 입자 비수성 분산액(안료 분산 조성물 B)에 대해서 실시예 1과 동일한 평가 시험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 3>
실시예 1의 상기 예시 화합물 O-1을 O-10으로 변경하고, 실시예 1과 동일한 조작을 행했다. 얻어진 유기 나노 안료 입자 비수성 분산액(안료 분산 조성물 C)에 대해서 실시예 1과 동일한 평가 시험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 4>
실시예 1의 상기 예시 화합물 O-1을 O-4로 변경하고, 실시예 1과 동일한 조작을 행했다. 얻어진 유기 나노 안료 입자 비수성 분산액(안료 분산 조성물 D)에 대해서 실시예 1과 동일한 평가 시험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 1>
실시예 1의 상기 예시 화합물 O-1을 폴리비닐피롤리돈{K-25(상품명), 와코준야쿠사제}으로 변경하고, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 조제한 유기 안료 미립자 수성 분산액에 존재하는 친수성 응집체를 필터(아도반테크사제 H010A047A, 상품명)를 이용하여 필터 여과하고, 여과 채취한 고체에 대하여 실시예 1과 동일한 세정, 건조시킨 고체(1질량부)에 대하여 메타크릴산/메타크릴산 벤질 공중합체(1질량부), 1-메톡시-2-프로필아세테이트(8질량부) 첨가하고, 니혼세이미츠세이사쿠쇼 초음파 호모지나이저 US 시리즈(상품명)를 이용하여 초음파 조사를 3시간 행함으로써 하기 비수성 용매를 분산제로 하는 유기 안료 미립자 비수성 분산액(안료 분산 조성물 E)을 얻었다. 평가는 상기한 바와 같이 필터 여과를 행한 이외에는 실시예 1과 동 일한 평가를 행했다. 안료 분산 조성물 E에 대해서 실시예 1과 동일한 평가 시험을 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112009025831091-PAT00032
상기 결과가 나타내는 바와 같이, 본 발명에 의하면 높은 분산성, 분산 안정성을 갖는 유기 나노 안료 입자의 비수성 분산물을 효율적으로 얻을 수 있었다. 이것은 분산제의 흡착률이 향상됨으로써 유리의 분산제가 적어졌기 때문에 양호한 미세 분산성과 안정성이 재현적으로 얻어졌기 때문이라고 생각된다. 또한, 본 발명의 유기 안료 조성물은 컬러 필터로 했을 때에 콘트라스트를 대폭 향상시켜 이것을 장기간 유지할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는 유기 안료 조성물에 있어서의 투과광의 「산란」이 적고, 동일한 양의 안료를 사용해도 높은 색도가 얻어져 효율적이고 또한 양호한 착색을 가능하게 하는 것을 알 수 있다. 또한, 산란이 억제된다는 점에서 조성물 중에 조대한 입자의 수가 적고, 이것에 의해 한층 더 효과적으로 컬러 필터의 고콘트라스트화 및 표시 품질 향상에 기여하는 것을 알 수 있다.
[착색 감광성 수지 조성물의 조제]
실시예 1~4, 비교예 1에서 얻어진 안료 분산 조성물 A~E 1000질량부에 하기조성의 성분을 더 첨가하고, 교반 혼합하여 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물(컬러 레지스트 액)을 조제했다.
〔조성〕
·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 … 80질량부
·4-[o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-S-트리아진(광중합 개시제) …30질량부
·메타크릴산 벤질/메타크릴산(=70/30[몰비]) 공중합체(질량 평균 분자량: 10,000)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(고형분 40%) …200질량부
·1-메톡시-2-프로필아세테이트 …490질량부
얻어진 광경화성 조성물(컬러 레지스트액)을 100㎜×100㎜의 유리 기판 (1737, 코닝사제) 상에 색 농도의 지표가 되는 x값이 0.650이 되도록 도포하고, 90℃ 오븐에서 60초간 건조시켰다(프리베이킹). 그 후, 도막의 전면에 200mJ/㎠로(조도 20mW/㎠) 노광하고, 노광 후의 도막을 알칼리 현상액 CDK-1{후지 필름 일렉트로닉스 머테리얼즈(주)제}의 1% 수용액으로 덮고, 60초간 정지했다. 정지 후, 순수를 샤워상으로 산포해서 현상액을 씻어냈다. 그리고, 상기한 바와 같이 노광 및 현상이 실시된 도막을 220℃의 오븐에서 1시간 가열 처리하고(포스트베이킹), 유리 기판 상에 컬러 필터용 착색 수지 피막을 형성하여 착색 필터 기판(컬러 필터)을 제작했다.
얻어진 각 막의 R 성분의 콘트라스트를 실시예 1과 마찬가지로 측정한 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure 112009025831091-PAT00033
상기 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 안료 조성물을 이용하여 조제한 비수성 분산물을 이용해서 그것으로부터 착색 감광성 수지 조성물을 통해 제작한 컬러 필터는 비교예의 것에 비해서 높은 콘트라스트를 나타냈다.
또한, 실시예 1의 상기 예시 화합물 O-1을 화합물 O-2, 화합물 O-6, 화합물 O-7, 화합물 O-8, 화합물 O-9, 화합물 O-11, 화합물 O-12, 화합물 O-13, 화합물 O-14 또는 화합물 O-15로 변경하고, 실시예 1과 동일한 조작을 행했다. 그 결과, 상기 안료 조성물 A~D와 동일한 효과가 있는 것을 확인했다.

Claims (17)

  1. 하기 일반식(1)로 나타내어지는 반복 단위 및/또는 일반식(2)로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물과 유기 안료 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 안료 조성물.
    Figure 112009025831091-PAT00034
    (식 중 A1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X1은 헤테로환기를 나타내고, 상기 헤테로환기는 그 탄소 원자에 의해 NH기와 결합된다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 안료 미립자의 평균 입경은 10~100㎚의 범위인 것을 특징으로 하는 유기 안료 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 화합물은 하기 일반식(5)로 나타내어지는 반복 단위 및/또는 일반식(6)으로 나타내어지는 반복 단위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 유기 안료 조성물.
    Figure 112009025831091-PAT00035
    (식 중 A3 및 A4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R1은 알킬기를 나타낸다. R2는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R1 및 R2가 서로 연결되어 환 구조기를 형성하고 있어도 좋고, 상기 환 구조기는 산소 원자, 질소 원자 또는 유황 원자를 함유하고 있어도 좋다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R3 및 R4가 서로 연결되어 환 구조기를 형성하고 있어도 좋다.)
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 유기 안료 미립자의 평균 입경은 10~100㎚의 범위인 것을 특징으로 하는 유기 안료 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 화합물은 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위 및/또는 일반식(4)로 나타내어지는 반복 단위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 유기 안료 조성물.
    Figure 112009025831091-PAT00036
    (식 중 A2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Y1은 -NH-, -O- 또는 -S-를 나타낸다. L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Y2는 수소 원자 또는 염기성기를 나타낸다. Z1은 질소 원자를 1개 또는 2개 갖는 불포화 헤테로환기를 나타낸다.)
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 유기 안료 미립자의 평균 입경은 10~100㎚의 범위인 것을 특징으로 하는 유기 안료 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 고분자 화합물은 하기 일반식(5)로 나타내어지는 반복 단위 및/또는 일반식(6)으로 나타내어지는 반복 단위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 유기 안료 조성물.
    Figure 112009025831091-PAT00037
    (식 중 A3 및 A4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R1은 알킬기를 나타낸다. R2는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R1 및 R2가 서로 연결되어 환 구조기를 형성하고 있어도 좋고, 상기 환 구조기는 산소 원자, 질소 원자 또는 유황 원자를 함유하고 있어도 좋다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R3 및 R4가 서로 연결되어 환 구조기를 형성하고 있어도 좋다.)
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 유기 안료 미립자의 평균 입경은 10~100㎚의 범위인 것을 특징으로 하는 유기 안료 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 안료 미립자를 매체 중에 분산시킨 분산체인 것을 특징으로 하는 유기 안료 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 안료 미립자는 수성 매체 중에 존재하는 수성 응집체인 것을 특징으로 하는 유기 안료 조성물.
  11. 제 10 항에 기재된 수성 응집체에 대하여 질량 평균 분자량 1000이상의 고분자 화합물을 더 공존시켜 소수성 응집체로 한 것을 특징으로 하는 유기 안료 조성물.
  12. 제 11 항에 기재된 소수성 응집체를 비수성 매체 중에 함유시키고, 상기 응집체의 응집을 풀어 재분산시킨 것을 특징으로 하는 유기 안료 조성물.
  13. 제 12 항에 기재된 유기 안료 조성물과, 바인더와, 모노머 또는 올리고머와, 광중합 개시제 또는 광중합 개시제계를 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  14. 제 13 항에 기재된 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
  15. 양용매에 유기 안료와 하기 일반식(1)로 나타내어지는 반복 단위 및/또는 일반식(2)로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 용해시킨 용액과, 양용매와 상용성이며, 또한 상기 유기 안료에 대해서는 빈용매가 되는 매체를 혼합하여 상기 유기 안료의 미립자를 생성시키는 것을 특징으로 하는 유기 안료 조성물의 제조 방법.
    Figure 112009025831091-PAT00038
    (식 중 A1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X1은 헤테로환기를 나타내고, 상기 헤테로환기는 그 탄소 원자에 의해 NH기와 결합된다.)
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 고분자 화합물은 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위 및/또는 일반식(4)로 나타내어지는 반복 단위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 유기 안료 조성물의 제조 방법.
    Figure 112009025831091-PAT00039
    (식 중 A2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Y1은 -NH-, -O- 또는 -S-를 나타낸다. L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Y2는 수소 원자 또는 염기성기를 나타낸다. Z1은 질소 원자를 1개 또는 2개 갖는 불포화 헤테로환기를 나타낸다.)
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 상기 고분자 화합물은 하기 일반식(5)로 나타내어지는 반복 단위 및/또는 일반식(6)으로 나타내어지는 반복 단위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 유기 안료 조성물의 제조 방법.
    Figure 112009025831091-PAT00040
    (식 중 A3 및 A4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R1은 알킬기를 나타낸다. R2는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R1 및 R2가 서로 연결되어 환 구조기를 형성하고 있어도 좋고, 상기 환 구조기는 산소 원자, 질소 원자 또는 유황 원자를 함유하고 있어도 좋다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R3 및 R4가 서로 연결되어 환 구조기를 형성하고 있어도 좋다.)
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