KR20210063526A - 안료 분산액 및 이를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물 - Google Patents

안료 분산액 및 이를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 안료 분산액은 유기 블랙 안료 및 유기 레드 안료의 공분산액을 포함하여 안료 입자의 평균 입경이 100 nm 미만으로 조절될 수 있고, 그 결과 경화 후에 표면 특성이 종래보다 현저히 개선될 수 있다. 따라서, 본 발명의 안료 분산액을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물은 LCD 및 OLED 디스플레이에 사용되는 차광성의 경화막, 예를 들어 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서, 블랙 컬럼 스페이서, 및 블랙 뱅크 등의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

안료 분산액 및 이를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물{PIGMENT DISPERSION AND COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION COMPRISING SAME}
본 발명은 액정 디스플레이용 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서, 블랙 컬럼 스페이서, 및 유기발광소자 디스플레이용 블랙 뱅크 등의 제조에 사용되는, 안료 분산액(밀 베이스) 및 이를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
액정 디스플레이(LCD)는 모바일기기, 컴퓨터의 모니터 및 HDTV 등에 이용되는 표시장치로서 각광받고 있다. LCD의 액정셀에서 상하 투명 기판 간의 간격을 일정하게 유지하기 위하여, 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성한 컬럼 스페이서가 적용되고 있다. 이러한 컬럼 스페이서는 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 마스크를 이용하여 활성선 등을 노광한 후 현상하고 경화하는 방법에 의해 제조한다. 최근에는 컬럼 스페이서와 블랙 매트릭스를 하나의 모듈로 일체화한 블랙 컬럼 스페이서(BCS)를 개발함으로써 공정 절차의 간소화를 도모하고 있다.
LCD의 신뢰성 및 내구성의 향상을 위해, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 및 블랙 컬럼 스페이서 등은 우수한 광학밀도 및 점도 안정성을 필요로 할 뿐만 아니라 미세패턴 형성시 밀착성이 우수할 것이 요구되고 있다. 이에, 유기실록산계 고분자 화합물을 사용하여 정교한 미세패턴의 구현이 가능한 포지티브형 착색 감광성 수지 조성물이 개발되었으나(한국 공개특허공보 제2002-21005호). 이러한 착색 감광성 수지 조성물은 착색 안료의 분산 능력 및 분산 안정성이 낮고, 경시 안정성이 불량하며, 알칼리 가용성 수지와의 혼용성이 낮다는 문제점이 있었다.
한편, 유기발광소자(OLED) 디스플레이를 사용하는 스마트폰, 태블릿 등의 중소형 스마트 기기에 편광 필름을 사용하지 않고도 외광 반사를 효율적으로 감소시키고, 대비비 및 광효율을 개선할 수 있는 뱅크(bank)를 블랙 칼라로 만드는 재료 및 공정을 개발할 필요성이 증대되고 있다. 이러한 블랙 뱅크는 OLED 디스플레이의 뱅크 역할 뿐 아니라 시인성을 개선하고 블랙 매트릭스의 역할을 수행할 수 있으므로, Pol-less(무편광판), BM-less(무블랙매트릭스) 소자화를 가능하게 하여 제조 공정을 단순화시킬 수 있다. 따라서, 블랙 뱅크를 적용하는 기술은 가격 경쟁력을 가지므로 OLED 시장에서 유용한 신기술로 각광 받고 있다.
한국 공개특허공보 제2002-21005호
LCD 및 OLED 디스플레이에 사용되는 블랙 매트릭스 또는 블랙 뱅크와 같은 경화막은, 차광성을 위해 주로 유기 블랙 안료를 이용하거나 유기 블랙 안료와 유기 레드 안료를 혼용하여 제조한다. 이러한 안료는 용매에 분산된 상태(즉 밀베이스)로 경화막의 제조 공정에 사용되는데, 분산액 내의 안료의 응집으로 인해 입경이 증가함으로써 경화막의 표면을 거칠게 만들어 액정 구동 이상이나 패턴 잔사에 의한 디스플레이 장치의 신뢰성과 내구성에 문제를 일으키곤 하였다.
이에 본 발명자들이 연구한 결과, 이종의 안료 성분을 공분산하여 안료 입자의 입경을 작게 조절할 수 있고, 그에 따라 경화막의 표면 특성을 향상시킬 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 과제는 작은 입경의 안료 입자를 가짐으로써 경화 후 표면 특성, 표면저항, 광학밀도, 밀착성, 차광성 등의 물성이 우수한 경화막을 제공할 수 있는 안료 분산액 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 다른 과제는 상기 안료 분산액을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용하여 얻은 LCD 및 OLED 디스플레이에 사용되는 차광성의 경화막을 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라 본 발명은, 유기 블랙 안료 및 유기 레드 안료의 공분산액을 포함하고, 상기 공분산액 중의 안료 입자의 평균 입경이 100 nm 미만인, 안료 분산액을 제공한다.
또한 본 발명은 유기 블랙 안료 및 유기 레드 안료를 용매 중에서 공분산하여 평균 입경 100 nm 미만의 안료 입자를 형성하는 단계를 포함하는, 안료 분산액의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 안료 분산액, 광중합성 화합물, 광중합성 개시제 및 용매를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물, 및 이로부터 형성된 경화막을 제공한다.
본 발명의 안료 분산액은 유기 블랙 안료 및 유기 레드 안료의 공분산액을 포함하여 평균 입경이 100 nm 미만으로 조절된 안료 입자를 가질 수 있고, 그 결과 경화 후에 표면 특성이 현저히 우수한 경화막을 제공할 수 있다. 구체적으로, 유기 블랙 안료 및 유기 레드 안료의 공분산액은 이종의 안료가 공존하는 분산 과정에서 동종의 안료 간의 응집이 억제되므로, 단일 안료의 분산액을 이용한 종래에 비해 안료 입자의 입경이 특정 범위 내로 조절될 수 있으며, 그에 따라 액정 구동 이상이나 패턴 잔사 현상을 개선하여 디스플레이 장치의 신뢰성과 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한 본 발명의 안료 분산액은 그 외 표면저항, 광학밀도, 밀착성, 차광성 등의 면에서도 종래에 비해 동등 이상의 수준으로 양호한 경화막을 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명의 안료 분산액을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물은 LCD 및 OLED 디스플레이에 사용되는 차광성의 경화막, 예를 들어 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서, 블랙 컬럼 스페이서, 및 블랙 뱅크 등의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1 및 2는 각각 실시예 3 및 비교예 2의 착색 감광성 수지 조성물로부터 얻은 경화막의 표면에 대한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
이하 본 발명에 대해 첨부된 도면을 참조하여 보다 구체적으로 설명한다. 첨부된 도면들에서 이해를 돕기 위해 크기나 간격 등이 과장되어 표시될 수 있으며, 또한 이 기술분야에 속하는 통상의 기술자에게 자명한 내용은 도시가 생략될 수 있다.
이하의 설명에서 각 구성요소가 다른 구성요소의 상 또는 하에 배치되는 것으로 기재될 경우, 이들 구성요소 사이에 또 다른 구성요소를 갖거나 갖지 않는 경우가 모두 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
안료 분산액
본 발명의 안료 분산액은 유기 블랙 안료 및 유기 레드 안료의 공분산액을 포함한다.
본 명세서에서 공분산액이라 함은, 용어 자체로서 쉽게 이해되는 바와 같이, 이종의 성분을 용매 중에서 함께 분산(예를 들어 동일 용기 내에서 분산)시켜 얻은 것을 의미하며, 특히 본 발명에서는 유기 블랙 안료와 유기 레드 안료를 함께 분산시켜 얻은 액상 조성물을 의미할 수 있다.
이와 같은 공분산액 내에는 유기 블랙 안료 및 유기 레드 안료가 용매 중에서 분산된 안료 입자 형태로 존재하게 되며, 개개의 안료 입자는 단일 성분만으로 구성되거나 또는 이종의 성분들이 복합하여 구성될 수 있다.
종래에는 대체로 사용하고자 하는 안료 성분 별로 단일 안료 분산액을 제조하였고, 이종의 안료 성분을 사용할 경우에는 각각의 단일 안료 분산액을 제조한 후 이들을 단순 혼합하였으나, 이와 같이 단일 안료만을 분산할 경우 결정화 등에 의한 응집이 쉽게 발생하여 분산 안료의 입경이 증가하였다.
이에 반해, 본 발명에 따르면 이종의 안료가 공존하는 분산 과정에서 각각의 안료가 서로에게 불순물로 작용함으로써, 안료 간의 응집이 억제되어 안료 입경을 특정 범위 내로 조절할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 공분산액 중의 안료 입자의 평균 입경이 100 nm 미만이다. 상기 범위 내일 때, 경화 후 표면 특성이 우수한 경화막을 제공할 수 있어 LCD 또는 OLED 디스플레이 등에 적용 시에 액정 구동 이상이나 패턴 잔사 현상을 개선하여 디스플레이 장치의 신뢰성과 내구성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 안료 입자의 평균 입경은 95 nm 이하, 90 nm 이하, 85 nm 이하, 80 nm 이하, 또는 75 nm 이하일 수 있다. 또한, 상기 안료 입자의 평균 입경은 10 nm 이상, 20 nm 이상, 30 nm 이상, 40 nm 이상, 또는 50 nm 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 안료 입자의 평균 입경은 30 nm 내지 90 nm일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 안료 분산액의 안정성이 우수하면서 경화막의 표면 특성도 향상될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 안료 입자의 평균 입경은 60 nm 내지 90 nm일 수 있다.
또한, 상기 안료 입자의 입경 분포에서 누적 90%의 입경(즉 D90)이 200 nm 이하, 구체적으로 150 nm 이하 또는 120 nm 이하일 수 있다. 상기 범위 내일 때 경화막의 표면 특성, 특히 표면조도가 보다 향상될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 안료 입자의 D90의 범위는 50 nm 내지 200 nm, 또는 70 nm 내지 120 nm일 수 있다.
상기 공분산액에 포함되는 유기 블랙 안료는 차광성 경화막의 제조를 위해 필요한 성분이고, 이와 함께 포함되는 유기 레드 안료는 차광성을 저해하지 않으면서 이종 성분으로서 역할을 할 수 있다.
상기 유기 블랙 안료는, 상기 공분산액 내의 전체 안료의 중량을 기준으로, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상으로 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 공분산액이 상기 유기 블랙 안료 및 상기 유기 레드 안료를 50:50 내지 90:10의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 범위 내일 때, 경화 이후의 차광성이 우수하면서 이종 성분의 조합에 의한 입경 조절 효과가 발휘되는데 유리하다. 보다 구체적으로, 상기 유기 블랙 안료 및 상기 유기 레드 안료의 중량비는 60:40 내지 90:10, 또는 70:30 내지 90:10일 수 있다.
상기 유기 블랙 안료 및 상기 유기 레드 안료의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 유기 블랙 안료는 락탐계 화합물, 아닐린계 화합물, 퍼릴렌계 화합물 등을 포함할 수 있고, 상기 유기 레드 안료는 퍼릴렌계 화합물, C.I 피그먼트 레드 등을 포함할 수 있다. 일례로서, 상기 유기 블랙 안료가 락탐계 화합물을 포함하고, 상기 유기 레드 안료가 퍼릴렌계 화합물을 포함할 수 있다.
또한 상기 공분산액은 바인더 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더 수지는 현상 단계에서는 현상성을 구현하는 알칼리 현상성 고분자이면서, 또한 코팅막을 형성하는 기저 역할 및 최종 패턴을 구현하는 구조물 역할을 할 수 있다. 예를 들어 상기 공분산액은 상기 안료 입자 100 중량부에 대해 상기 바인더 수지 1~80 중량부를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 공분산액은 알칼리 가용성 바인더 수지를 더 포함할 수 있다. 일례로서, 상기 알칼리 가용성 바인더 수지는 하기 화학식 1 내지 5의 모노머들의 공중합체를 포함할 수 있다.
Figure pat00001
상기 안료 입자는 코어-쉘 구조를 가질 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 코어는 상기 유기 블랙 안료 및 상기 유기 레드 안료 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 코어에는 그 외 안료로 사용되는 통상적인 착색 입자가 더 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 코어에는 안료로 사용되는 통상적인 카본계 입자 또는 금속계 입자가 더 포함될 수 있다. 상기 카본계 입자는 카본 블랙일 수 있고, 바람직하게는 고저항 카본 블랙일 수 있다. 상기 고저항 카본 블랙은 일반적인 카본 블랙이 가지고 있는 높은 전도성과 낮은 저항 특성을 보완한 소재로서, 화학 처리를 통해 전도성을 낮추고 표면저항을 높인 것이다. 또한 상기 금속계 입자는 티타늄 블랙, Cu-Fe-Mn계 산화물, 합성 철 블랙 등일 수 있다. 또한 상기 코어에는 유기 블랙 안료 또는 유기 레드 안료 외의 추가적인 유기 안료가 더 포함될 수 있고, 예를 들어 유기 블루 안료, 유기 그린 안료 등이 더 포함될 수 있으며, 구체적으로, C.I 피그먼트 블루, C.I 피그먼트 그린 또는 이들의 혼합물이 더 포함될 수 있다.
상기 코어-쉘 구조의 안료 입자에서, 쉘은 고분자 수지 및 그 외 첨가제들을 포함하여, 안료 입자의 분산성 및 절연성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 쉘은 알칼리 가용성 바인더 수지를 포함할 수 있다. 상기 알칼리 가용성 바인더 수지는 아크릴계 수지일 수 있다.
일례로서 상기 알칼리 가용성 바인더 수지는 상기 화학식 1 내지 5의 모노머들의 공중합체를 포함할 수 있다.
이와 같이, 상기 알칼리 가용성 바인더 수지는 상기 화학식 1의 모노머(글리시딜메타크릴레이트, GMA), 상기 화학식 2의 모노머(메타크릴산, MAA), 상기 화학식 3의 모노머(페닐티오에틸아크릴레이트, PTEA), 상기 화학식 4의 모노머(비닐톨루엔 모노머, VTM), 및 상기 화학식 5의 모노머(테트라하이드로퍼푸릴메타크릴레이트, THFMA)의 공중합체를 포함할 수 있다.
이때 상기 공중합체는 상기 화학식 1 내지 5의 모노머들을 1 : 10~2 : 20~1 : 20~2 : 30~1 의 몰비(화학식 1의 모노머 : 화학식 2의 모노머 : 화학식 3의 모노머 : 화학식 4의 모노머 : 화학식 5의 모노머의 몰비)로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 공중합체는 상기 화학식 1 내지 5의 모노머들을 1 : 3~2 : 6~1 : 5~2 : 6~1 의 몰비로 포함할 수 있다. 상기 범위 내일 때, 안료 분산액의 글래스 밀착성이 보다 향상될 수 있다.
상기 공중합체는 3,000~20,000 g/mol, 구체적으로 5,000~15,000 g/mol, 또는 6,000~12,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 또한, 상기 공중합체는 50~80 KOHmg/g, 구체적으로 60~70 KOHmg/g의 산가를 가질 수 있다. 또한, 상기 공중합체는 절연성이 우수하여 이를 쉘로 갖는 코어-쉘 입자는 전자부품 제조에 사용되기에 적합하다.
상기 안료 입자는, 안료 분산액 총 중량을 기준으로, 5~25 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 안료 입자의 함량 범위 내일 때, 안료 분산액의 점도 안정성 및 광밀도 특성이 보다 향상될 수 있다.
또한 본 발명의 안료 분산액은 분산제 및 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 분산제 및 용매로는 통상적으로 사용되는 것들을 사용할 수 있다.
상기 분산제의 구체적인 예로는 부틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트와 같은 아크릴레이트계 분산제; 스티렌-아크릴산 수지, 스티렌-메타크릴산 수지, 스티렌-아크릴산-아크릴산에스테르 수지, 스티렌-말레인산 수지, 스티렌-아크릴산-아크릴산에스테르 수지, 스티렌-말레인산에스테르 수지, 메타크릴산-메타크릴산에스테르 수지, 아크릴산-아크릴산에스테르 수지, 이소부틸렌-말레인산 수지, 비닐-에스테르 수지 등의 에틸렌성 이중결합 함유 수지; 폴리우레탄, 폴리카르복실산 에스테르, 불포화폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리실록산, (메트)아크릴산-스티렌 코폴리머, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 코폴리머, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에스테르, 개질 폴리아크릴레이트, 인산에스테르, 폴리카르복실산 등의 수지 타입의 분산제; 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 용매의 구체적인 예로는 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알콜류; 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 안료 분산액은 상기 안료 입자 100 중량부에 대해, 바인더 수지 1~80 중량부, 분산제 1~80 중량부 및 용매 10~150 중량부를 포함할 수 있다.
필요에 따라, 상기 안료 분산액은 분산제의 작용을 도와 안료 분산액의 분산 시간을 단축시키고 안료 분산액의 점도를 보다 안정적으로 유지시키는 역할을 하는 분산조제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 분산조제로는 통상적으로 사용되는 것들을 사용할 수 있다. 또한 안료 분산액은 상기 안료 입자 100 중량부를 기준으로 상기 분산조제를 1~10 중량부의 양으로 포함할 수 있다.
상기 안료 분산액은 우수한 점도 특성 및 점도 유지율을 가질 수 있다. 또한 상기 안료 분산액은 25℃(상온)에서 2~8 cPs의 점도를 가질 수 있다. 또한 상기 안료 분산액은 25℃(상온)에서 7일 동안 보관 시에 초기 대비 105% 이하, 구체적으로는 95~105%의 점도 유지율을 가질 수 있다.
안료 분산액 제조방법
상기 안료 분산액은 유기 블랙 안료 및 유기 레드 안료를 용매 중에서 공분산하여 평균 입경 100 nm 미만의 안료 입자를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 상기와 같은 이종 안료 성분의 공분산에 의해 동종의 안료 간의 응집이 억제되므로 입경이 특정 범위 내로 조절될 수 있다.
상기 공분산은 일반적인 안료 분산에 사용되는 방식을 채용할 수 있고, 예를 들어 비드(bead)밀, 아트라이터(attriter), 수퍼밀, 호모믹서, 페인트 혼련기(paint shaker), 볼밀, 샌드밀 또는 수평밀을 사용하여 밀링할 수 있으나, 특별히 한정되지 않는다.
일례로서, 상기 공분산은 비드를 이용하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 공분산은 입경 0.5 mm 내지 1.2 mm의 제 1 비드를 이용한 1차 분산 단계; 및 입경 0.3 mm 내지 0.5 mm의 제 2 비드를 이용한 2차 분산 단계를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 원료 혼합물을 0.5~1.2 mm의 비교적 큰 비드들을 이용하여 1차 밀링함으로써 원료 혼합물 내의 거대 응집 입자를 균질화하고(1차 분산), 1차 밀링된 원료 혼합물을 0.3~0.05 mm의 미소 비드들을 이용하여 2차 밀링함으로써 원료 혼합물 내의 입자를 미세화할 수 있다(2차 분산). 또한, 분산이 완료된 안료 분산액을 일정 시간, 예컨대 24~168 시간 동안 숙성시켜 분산의 안정화를 진행할 수 있다.
상기 공분산은 바인더 수지의 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 바인더 수지는 코팅막을 형성하는 기저 역할 및 최종 패턴을 구현하는 구조물 역할을 할 수 있다. 또한 상기 공분산 과정에서 상기 바인더 수지가 안료 성분을 감싸면서 코어-쉘 구조의 안료 입자를 형성할 수 있다. 상기 쉘의 바인더 수지는 안료 성분의 분산성을 향상시킬 수 있으며 또한 안료 입자의 절연성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 공분산은 알칼리 가용성 바인더 수지의 존재 하에서 수행될 수 있다. 상기 알칼리 가용성 바인더 수지는 경화 이후 현상 단계에서 현상성을 구현할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 알칼리 가용성 바인더 수지는 상기 화학식 1 내지 5의 모노머들의 공중합체를 포함할 수 있다. 이때 상기 공중합체는 상기 화학식 1 내지 5의 화합물을 통상적인 방법에 따라 공중합 반응시켜 제조될 수 있다. 예컨대, 질소 분위기 하에서, 상기 화학식 2 내지 5의 화합물을 먼저 60℃ 내지 120℃에서 중합반응시킨 후, 화학식 1의 화합물을 첨가하여 60℃ 내지 100℃에서 추가로 중합반응시켜 목적하는 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 안료 분산액의 제조방법은, 상기 공분산 단계 이전에, 원료 성분들의 혼합 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 유기 블랙 안료, 유기 레드 안료, 바인더 수지, 분산제 및 용매를 혼합하여 원료 혼합물을 얻을 수 있다. 상기 혼합은 예를 들어 30~50℃의 온도에서 1~3 시간 동안 수행될 수 있다. 이후, 상기 원료 혼합물을 앞서 설명한 밀링 등에 의해 공분산함으로써 안료 분산액을 제조할 수 있다.
착색 감광성 수지 조성물
이상의 안료 분산액은 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 용매 등과 혼합되어 착색 감광성 수지 조성물로 제공될 수 있다.
즉, 상기 착색 감광성 수지 조성물은 상기 안료 분산액, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함하고, 필요에 따라, 알칼리 현상성 바인더 수지, 계면활성제, 실란 커플링제, 산화방지제, 안정제, 레벨링제 등을 추가로 포함할 수 있다.
이상의 성분들을 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 상기 구성성분들을 균일하게 혼합하는 통상적인 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, 상기 구성 성분들의 종류 및 함량 또한 통상적으로 사용되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다.
예를 들어, 상기 안료 분산액 30~60 중량부, 광중합성 화합물 2~10 중량부, 광중합 개시제 0.1~3 중량부, 그 외 첨가제 0.1~3 중량부를 배합하고, 고형분 농도가 30~70 중량%가 되도록 용매를 배합할 수 있다.
상기 착색 감광성 수지 조성물은 경화 시에 우수한 광학밀도, 차광성, 탄성회복율, 내화학성, 밀착성을 갖는 경화막을 제공할 수 있다.
특히, 상기 착색 감광성 수지 조성물은 차광성 경화막으로 형성 시에 높은 표면저항 및 낮은 유전율을 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 착색 감광성 수지 조성물은 경화 시에 1x1012 Ω 이상, 구체적으로 1x1015 Ω 이상의 표면저항을 갖는 경화막을 제공할 수 있다.
또한 상기 착색 감광성 수지 조성물은 경화 시에 35 F/m 이하, 구체적으로 22~35 F/m 범위의 유전율을 갖는 경화막을 제공할 수 있다.
경화막
상기 착색 감광성 수지 조성물을 경화시켜 경화막, 예를 들어 차광성 경화막을 제공할 수 있다. 구체적으로, 상기 경화막은 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서, 블랙 컬럼 스페이서, 또는 블랙 뱅크로 사용될 수 있다.
상기 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 및 블랙 컬럼 스페이서는 액정 디스플레이(LCD)에 사용될 수 있고, 상기 블랙 뱅크는 유기발광소자(OLED) 디스플레이에 사용될 수 있다.
이와 같은 경화막은 통상적인 방법에 따라, 예컨대 코팅막 형성 단계, 노광 단계, 현상 단계, 및 가열 처리 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
상기 코팅막 형성 단계에서는, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 기판 상에 스핀 또는 슬릿 코팅법, 롤 코팅법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께로 도포한 후, 70~100℃의 온도에서 1~10분 동안 예비경화(pre-bake)하여 용매를 제거함으로써 코팅막을 형성할 수 있다.
이후 수득한 코팅막에 패턴을 형성하기 위해 소정 형태의 마스크를 개재한 뒤, 200~500 nm의 활성선을 조사한다. 이때 일체형의 블랙 컬럼 스페이서의 제조를 위해서는 블랙 매트릭스와 컬럼 스페이서가 동시에 구현 가능하도록 투과율이 상이한 패턴을 갖는 마스크를 사용할 수 있다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다.
상기 노광 단계에 이어, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해 및 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 패턴을 형성시킬 수 있다. 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 180~250℃에서 10~60분간 후경화(post-bake)하여 원하는 최종 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로부터 형성된 경화막은 400 nm 내지 600 nm 파장에서 1 % 이하의 광투과율을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 광투과율은 0.9% 이하, 0.7% 이하, 또는 0.5% 이하일 수 있다.
또한 상기 경화막은 1.0~3.5/㎛의 광학밀도를 가질 수 있다.
또한 상기 경화막의 Ra 표면조도가 5 nm 이하인 것이 디스플레이 등의 제품에 적용 시의 신뢰성과 내구성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 경화막의 Ra 표면조도 범위는 0 nm 내지 5 nm, 1 nm 내지 5 nm, 또는 1 nm 내지 4 nm일 수 있다.
또한, 밀착력 측면에서, 상기 경화막은 30㎛ 이하의 크기의 미세패턴, 구체적으로 10~30㎛, 보다 구체적으로 15~25㎛ 크기의 최소 미세패턴을 유지할 수 있는 등 현저히 우수한 밀착력을 갖는다.
이와 같이 제조된 경화막은 우수한 물성에 기인하여 LCD, OLED 디스플레이 등의 전자부품에 유용하게 사용될 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
공중합체 용액의 제조
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 1.0L 둥근 플라스크에, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 122g 및 1-메톡시프로판-2-올(PGME) 87g을 투입하고 교반하였다. 여기에, 페닐티오에틸아크릴레이트(PTEA) 100g, 비닐톨루엔 모노머(VTM) 101g, 테트라하이드로퍼푸릴메타크릴레이트(THFMA) 80g 및 메타크릴산(MAA) 74g을 첨가한 후 90℃에서 17시간 동안 반응시켜 카복실기를 갖는 공중합체를 얻었다. 이후 얻어진 공중합체에 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 42g을 첨가하고 80℃에서 8시간 동안 반응시켜 공중합체 용액(고형분 농도 29.27 중량％)을 제조하였다. 상기 반응은 질소 분위기 하에서 수행하였다. 제조된 공중합체를 분석한 결과, 산가 63 KOHmg/g, 중량평균분자량(Mw, GPC 결과) 6,000, 분산도 2.21이었다.
안료 분산액 1 내지 6의 제조 및 평가
단계 (1) 예비혼합(pre-mixing)
1종 이상의 안료 총 100 중량부, 상기 제조된 공중합체 용액 80 중량부, 분산제(BYK社 Disperbyk-2001) 80 중량부, 분산조제(Solsperse 22000) 1 중량부, 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGMEA) 150 중량부를 혼합한 후, 1000 rpm에서 60분 동안 혼합하여 원료 혼합물을 제조하였다. 이때 사용되는 안료로서, 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 중량비로 락탐 블랙 안료 및/또는 RED 179 안료를 사용하였다.
단계 (2) 분산
상기 단계 (1)에서 제조된 원료 혼합물을 0.5~1.2 mm의 비교적 큰 비드(bead)들을 이용하여 밀링함으로써 원료 혼합물 내의 거대 응집 입자를 균질화하였다(1차 분산). 이후 원료 혼합물을 페인트 혼련기에 넣고 0.3~0.05 mm의 미소 비드들을 이용하여 밀링함으로써 원료 혼합물 내의 입자를 미세화하였다(2차 분산). 그 결과 수득된 안료 분산액을 상온에서 36시간 동안 숙성시켰다. 이때 상기 2차 분산 공정은 하기 표 1에 나타낸 시간 동안 수행하였다.
상기 제조된 안료 분산액에 대해 다음과 같은 평가를 수행하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 초기 점도
안료 분산액의 점도를 25℃에서 점도 측정기(TV331, TOKISANGKYO)를 이용하여 측정하였다.
(2) 점도 유지율
안료 분산액을 25℃에서 7일 보관 후에 점도를 측정하고, 초기 점도 대비 유지되는 백분율을 계산하였다.
(3) 안료의 평균 입경
입도 분석기(LB 550, HORIBA사)를 이용하여 안료의 평균 입경을 측정하였다.
안료 분산액 안료
분산액 A		 안료
분산액 B		 안료
분산액 C		 안료
분산액 D		 안료
분산액 E		 안료
분산액 F
락탐 블랙 안료 (중량부) 100 100 0 80 70 50
RED 179 안료 (중량부) 0 0 100 20 30 50
2차 분산 시간 (hr) 6 12 6 6 6 6
초기 점도 3.51 3.93 3.81 3.49 3.53 3.32
점도 유지율(%) 100% 100% 99% 101% 99% 99%
실시예 1 내지 6: 착색 감광성 수지 조성물의 제조 및 평가
1종 이상의 안료 분산액 총 42.0 중량부, 광중합성 화합물(DPHA, 미원상사) 6.0 중량부, 광중합 개시제(OXE-02, IRGACURE사) 1.0 중량부, 레벨링제(F-554, DIC사) 0.4 중량부 및 용매(PGMEA) 50.6 중량부를 혼합 및 교반하고, 3~10℃에서 3시간 이상 안정화시켜, 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 이때 각 조성물에 배합하는 안료 분산액의 종류 및 비율을 하기 표 2에 나타내었다
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각각의 착색 감광성 수지 조성물을 용매(PGMEA)에 100 배 희석한 후, 입도 분석기(LB-550, Horiba사)를 이용하여 안료 입자의 입경을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
착색 감광성 수지 조성물 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
안료
분산액		 배합 성분 D E F A B B B B
- - - - - C C C
배합 비율
(중량 기준)		 100 100 80 70 50 80 70 50
- - 20 30 50 20 30 50
안료 입자
입경 (nm)		 평균 88 82 73 185 132 115 101 100
D10 62 59 49 132 100 82 69 70
D50 87 81 72 182 131 114 100 99
D90 116 107 98 245 168 150 136 131
상기 표 2에서 보듯이, 실시예 1 내지 3은 안료 입자의 평균 입경이 100 nm 미만인 반면, 비교예 1 내지 5는 안료 입자의 평균 입경이 100 nm를 초과하였고, 이들 간의 평균 입경 차이는 최소 약 10 nm부터 최대 약 100 nm에 달하였다.
이는 실시예의 경우 유기 블랙 안료 및 유기 레드 안료를 용매 중에서 공분산하여 얻은 안료 분산액을 이용하였기 때문에, 앞서 설명하였듯이 이종의 안료가 공존하는 분산 과정에서 안료 입자의 응집이 억제되어 입경이 작게 조절될 수 있었던 것이다. 반면 비교예의 경우에는 유기 블랙 안료 및 유기 레드 안료를 각각 분산하여 얻은 안료 분산액을 후공정으로 혼합한 것이기 때문에, 분산 과정에서 단일 안료 간의 응집이 증가하는 것을 억제하지 못하여 입경이 커지게 된 것이다.
경화막의 제조 및 평가
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각각의 착색 감광성 수지 조성물을 유리 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후 95℃에서 1분 동안 열경화시켜 두께 2.4㎛의 경화막을 형성하였다. 이와 같이 제조된 각각의 경화막에 대해 아래와 같은 평가를 수행하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(1) 광학밀도(OD)
상기 경화막의 광학밀도를 X-Rite사의 361T 덴시토미터(densitometer)를 사용하여 측정하였다.
(2) 표면저항
상기 경화막의 표면저항을 Mitsubishi Chemical Analytech사의 Hiresta-ux (MCP-HT800)를 사용하여 측정하였다. 측정된 표면저항이 1x1015 Ω을 초과할 경우 양호한 것으로 판단하였다.
(3) 표면조도
상기 경화막의 표면의 Ra 조도를 AFM(Atomic Force Microscope)을 이용하여 측정한 뒤, 하기 범주에 따라 평가하였다.
- ○ : Ra 5.0 nm 이하
- △ : Ra 5.0~15 nm
- × : Ra 16 nm 이상
또한 도 1 및 2에 각각 실시예 3 및 비교예 2의 착색 감광성 수지 조성물로부터 얻은 경화막의 표면에 대한 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타내었다.
(4) 밀착력(최소 미세패턴 크기)
상기 경화막에 포토마스크를 도포하고, 수은 램프 하에서 50 mJ/㎠의 에너지를 조사하였다. 노광이 완료된 경화막을 상온에서 0.05 중량%의 KOH 수용액을 사용하여 스프레이 방식으로 현상한 후 증류수로 세정하였다. 유리 기판에 남아있는 미세패턴(패턴 선폭: 1~40㎛)을 광학현미경(VHX-1000E, Keynece)의 200 배율로 관찰하여 남아있는 최소 미세패턴 크기를 측정하였다.
구 분 실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 비교예
1		 비교예
2		 비교예
3		 비교예
4		 비교예
5
표면 저항 (Ω) 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
광학밀도 (/㎛) 2.41 2.35 2.33 2.42 2.50 2.38 2.35 2.33
최소 미세패턴 크기 (㎛) 18 17.5 16.5 18 18 18.5 18 19
표면조도 O O O X △ △ △ △
광투과율
(%)		 400nm 0.5% 0.6% 0.5% 0.2% 0.2% 0.6% 0.7% 0.7%
500nm 0.6% 0.4% 0.6% 0.4% 0.3% 0.6% 0.5% 0.6%
590nm 0.3% 0.8% 0.9% 0.2% 0.2% 0.4% 0.8% 0.9%
상기 표에서 보듯이, 실시예에 따른 착색 감광성 수지 조성물로 얻은 경화막은, 표면저항, 광학밀도, 밀착성, 표면조도 측면에서 비교예에 따른 착색 감광성 수지 조성물로 얻은 경화막에 비해 동등 이상의 특성을 나타내었다.
특히 상기 표 3 및 도 1 및 2에서 보듯이, 실시예의 착색 감광성 수지 조성물로 얻은 경화막이 비교예의 착색 감광성 수지 조성물로 얻은 경화막에 비해 표면이 매우 균일하고 매끈하게 형성되었음을 확인할 수 있다.
이는 앞서 표 3에서 확인한 바와 같이, 실시예의 착색 감광성 수지 조성물 내의 안료 입자의 입경이 비교예에 비해 현저히 개선되었기 때문이다.

Claims (15)

  1. 유기 블랙 안료 및 유기 레드 안료의 공분산액을 포함하고,
    상기 공분산액 중의 안료 입자의 평균 입경이 100 nm 미만인, 안료 분산액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공분산액이 상기 유기 블랙 안료 및 상기 유기 레드 안료를 50:50 내지 90:10의 중량비로 포함하는, 안료 분산액.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 안료 입자의 평균 입경이 30 nm 내지 90 nm이고,
    상기 안료 입자의 입경 분포에서 누적 90%의 입경(D90)이 200 nm 이하인, 안료 분산액.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 블랙 안료가 락탐계 화합물을 포함하고,
    상기 유기 레드 안료가 퍼릴렌계 화합물을 포함하는, 안료 분산액.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 공분산액이 알칼리 가용성 바인더 수지를 더 포함하는, 안료 분산액.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 안료 입자가 코어-쉘 구조를 갖고,
    상기 코어가 상기 유기 블랙 안료 및 상기 유기 레드 안료 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 쉘이 상기 알칼리 가용성 바인더 수지를 포함하는, 안료 분산액.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 바인더 수지가 하기 화학식 1 내지 5의 모노머들의 공중합체를 포함하는, 안료 분산액.
    Figure pat00002

  8. 유기 블랙 안료 및 유기 레드 안료를 용매 중에서 공분산하여 평균 입경 100 nm 미만의 안료 입자를 형성하는 단계를 포함하는, 안료 분산액의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 공분산이
    입경 0.5 mm 내지 1.2 mm의 제 1 비드를 이용한 1차 분산 단계; 및
    입경 0.3 mm 내지 0.5 mm의 제 2 비드를 이용한 2차 분산 단계를 포함하는, 안료 분산액의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 공분산을 알칼리 가용성 바인더 수지의 존재 하에서 수행하는, 안료 분산액의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 바인더 수지가 하기 화학식 1 내지 5의 모노머들의 공중합체를 포함하는, 안료 분산액의 제조방법.
    Figure pat00003

  12. 제 1 항의 안료 분산액, 광중합성 화합물, 광중합성 개시제 및 용매를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물.
  13. 제 12 항의 착색 감광성 수지 조성물로부터 형성된 경화막.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 경화막이 400 nm 내지 600 nm 파장에서 1 % 이하의 광투과율, 및 5 nm 이하의 Ra 표면조도를 갖는, 경화막.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 경화막이 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서, 블랙 컬럼 스페이서, 또는 블랙 뱅크로 사용되는, 경화막.
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