KR20090105927A - 결정성 히드록실아민-ｏ-설폰산의 제조 방법 - Google Patents

결정성 히드록실아민-ｏ-설폰산의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a) 90∼130℃의 온도 범위에서 히드록실아민 또는 히드록실암모늄 염을 발연황산/황산 또는 클로로황산/황산과 반응시키는 단계, b) 상기 반응 혼합물을 2∼24시간 동안 90∼130℃의 온도 범위에서 후속 혼합하는 단계, c) 상기 반응 혼합물을 1∼12시간 동안 10∼40℃ 영역의 온도에서 냉각시키는 단계, 및 d) 결정화된 히드록실아민-O-설폰산을 후속 분리 및 세정하는 단계에 의한 결정성 히드록실아민-O-설폰산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

결정성 히드록실아민-Ｏ-설폰산의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING CRYSTALLINE HYDROXYLAMINE-O-SULFONIC ACID}
본 발명은 결정성 히드록실아민-O-설폰산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
히드록실아민-O-설폰산은 종종 알데히드로부터 니트릴, 그리고 아민으로부터 히드라진을 제조하기 위한 시약으로서 사용된다.
히드록실아민-O-설폰산은 고체 히드록실암모늄 설페이트 또는 클로라이드를 클로로설폰산 또는 발연황산과 반응시켜 제조할 수 있다는 것은 공지이다. 이의 예는 특히 DE 36 01 217 A1, DE 43 25 438 A1 및 DE 16 67 513에서 확인할 수 있다.
DE 43 25 438 A1은 85℃에서 고체 히드록실암모늄 설페이트, 황산 및 65% 발연황산 또는 클로로설폰산으로부터 히드록실아민-O-설폰산을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 빙초산 및 디-n-부틸 에테르를 부가하여, 히드록실아민-O-설폰산을 반응 혼합물로부터 결정화시킨 후, 여과하고 석유 에테르로 세정하며 감압하에 50℃에서 건조시킨다.
DE 36 01 217 A1은 고온(110℃)에서 히드록실암모늄 설페이트 및 발연황산으로부터 히드록실아민-O-설폰산을 제조하고, 또한 황산에서 히드록실아민-O-설폰산의 제거 및, 여전히 히드록실아민-O-설폰산을 포함하는 황산의 워크업에 대해 기술 하고 있다.
DE 16 67 513은 불활성 유기 용매(예를 들어, 사염화탄소, 염화메틸렌, 트리클로로벤젠) 중에 0℃∼80℃에서 히드록시암모늄 설페이트, 발연황산 또는 클로로설폰산으로부터 히드록실아민-O-설폰산을 합성하는 것에 대해 기술하고 있는데, 불활성 유기용매에서 히드록실아민-O-설폰산은 불용성이고 이로부터 히드록실아민-O-설폰산을 용이하게 분리할 수 있으며, 분리 이후에, 히드록실아민-O-설폰산을 다시 한번 유기 용매로 세정하고 건조시킨다.
US 3,281,209는 니트로메탄 및 100% 황산으로부터 히드록실암모늄 설페이트를 1차로 제조한 후, 이어서 SO3와 반응시켜 히드록실아민-O-설폰산을 생성하여 히드록실-O-설폰산을 제조하는 방법에 대해 기술하고 있다. 히드록실아민-O-설폰산은 에틸아세테이트에 첨가하고 -10℃∼+20℃로 냉각시키고 여과하여 직접 반응 혼합물로부터 결정화시킨다.
상기 언급한 방법으로 제조한 히드록실아민-O-설폰산의 결정이 목적하는 순도 및 입자 크기와 관련된 요구사항을 항상 만족시키는 것은 아니다. 때때로, 얻어진 결정이 너무 미세하여서 높은 비용과 편리하지 않은 방식으로 여과시켜야만 하는 경우가 관찰되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 용이하게 여과가능한, 고순도의 생성물을 양호한 수율로 얻을 수 있는 결정성 히드록실아민-O-설폰산을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 다음의 단계를 통해 결정성 히드록실아민-O-설폰산을 제조하는 방법을 제공하여 이룰 수 있다:
a. 90∼130℃ 범위의 온도에서 히드록실아민 또는 히드록실암모늄 염을 발연황산/황산 또는 클로로설폰산/황산과 반응시키는 단계,
b. 상기 반응 혼합물을 2∼24시간 동안 90∼130℃ 범위의 온도에서 연속 교반하는 단계,
c. 상기 반응 혼합물을 1∼12시간 이내에 10∼40℃ 범위의 온도에서 냉각시키는 단계, 및
d. 결정화된 히드록실아민-O-설폰산을 후속 분리하고 세정하는 단계.
상기 방법에 사용할 수 있는 히드록실암모늄 염은 무기 또는 유기산의 염일 수 있는데, 예를 들어, 황산, 염산 또는 브롬화수소산, 인산, 질산 또는 아세트산과 히드록실아민의 염 등이다. 바람직하게는 용이하게 입수가능한 히드록실암모늄 설페이트를 이용하는 것이다.
단계 a에서 히드록실아민-O-설폰산을 제조하기 위한 바람직한 시약으로서, 황산 중 발연황산(oleum)을 사용한다. 바람직하게는, 먼저 진한 황산에 히드록실아민 또는 히드록실암모늄 염을 충진시키고 이를 발연황산과 혼합한다. 그러나, 먼저 진한 황산 및 발연황산 또는 클로로설폰산을 충진시키고 이들을 히드록실아민 또는 히드록실암모늄 염과 혼합하는 것도 가능하다.
발연황산(오레움이라고도 함)은 삼산화황(SO3)의 비율이 다양한(예를 들어, 24% 또는 65% SO3) 황산(H2SO4) 중 삼산화황의 용액이다.
본 발명에 따르면, 반응 온도는 90∼130℃ 범위이고, 바람직하게는 100∼120℃ 범위, 보다 바람직하게는 105∼115℃ 범위이다.
목적하는 미정제(coarse) 결정을 얻기 위해서, 단계 b의 반응 혼합물을 90∼130℃ 범위의 온도, 바람직하게는 100∼120℃ 범위의 온도, 보다 바람직하게는 105∼115 ℃ 범위의 온도에서, 추가 2∼24시간 동안, 바람직하게는 4∼12시간 동안, 보다 바람직하게는 6∼10시간 동안 교반시킨다.
다음으로, 상기 반응 혼합물을 10∼40℃ 범위의 온도, 바람직하게는 15∼35℃ 범위의 온도, 보다 바람직하게는 20∼30℃ 범위의 온도로, 1∼12시간 이내, 바람직하게는 4∼10시간 이내, 보다 바람직하게는 6∼9시간 이내에 냉각시킨다.
결정화된 히드록실아민-O-설폰산은 화학 분야에서 공지된 통상의 분리 방법, 예를 들어, 여과 또는 원심분리법 등을 통해 단계 d에서 반응 혼합물로부터 단리시킨다.
미정제 생성물에 부착된 황산을 제거하여 목적하는 생성물 순도를 달성하기 위해서, 여과케이크를 완전하게 세정해야 한다. 본 발명에 따른 방법에서도 이러한 목적으로 사용할 수 있는 아세트산을 포함한 세정 용매가 종래 기술에서 개시되어 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에서, 단계 d에서 히드록실아민-O-설폰산 결정은 아세트산 또는 방향족 카르복실산의 C1-C8-알킬 에스테르로 세정한다.
그러나, 아세트산을 사용하는 경우, 황산 함량에 따라서, 여과케이크가 가열될 수 있다. 이러한 가열 정도에 따라서, 히드록실아민-O-설폰산의 일부가 비가역적으로 빙초산에 용해될 수 있어서 수율 손실이 야기될 수 있다. 이러한 문제를 피하고 히드록실아민-O-설폰산의 수율을 증가시키기 위해, 여과 장치를 냉각시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 구체예에서는, 단계 d에서 히드록실아민-O-설폰산 결정을 방향족 카르복실산의 C1-C8-알킬 에스테르로 세정한다.
세정액으로 사용되는 방향족 카르복실산 에스테르의 C1-C6-알킬 에스테르는 바람직하게 벤조산의 C1-C6-알킬 에스테르이다.
유용한 알킬 라디칼은 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬쇄, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 1-메틸에틸, n-부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디-메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필 및 1-에틸-2-메틸프로필을 포함한다. 바람직한 알킬 라디칼은 메틸, 에틸, n-프로필 및 1-메틸에틸이고, 보다 바람직하게는 메틸 및 에틸이며, 가장 바람직하게는 메틸이다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 특히 바람직한 구체예는, 상기 언급한 벤조산 에스테르 중 하나, 특히 메틸 벤조에이트로 결정을 세정하고, 다음으로 고융점 벤조산 에스테르를 대체하여 후속 건조 단계의 시간을 단축시키기 위해 에틸 아세테이트로 추가 세정한다.
결정성 히드록실아민-O-설폰산을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 또 다른 바람직한 구체예에서는,
a. 히드록실암모늄 설페이트를 황산에 용해시키고 0.2∼4시간 이내, 바람직하게는 0.5∼3시간 이내, 보다 바람직하게는 1∼2시간 이내에 105∼115℃ 범위의 온도에서 발연황산을 계량하여 첨가하고,
b. 상기 발연황산 첨가가 종료된 후, 상기 반응 혼합물을 추가 6∼10시간 범위 동안 105∼115℃ 범위의 온도에서 교반시킨 후,
c. 상기 반응 혼합물을 6∼9시간 이내에 20∼30℃ 범위의 온도로 냉각시키고,
d. 형성된 히드록실아민-O-설폰산 결정을 여과하고 메틸 벤조에이트로 세정한 후 에틸아세테이트로 세정한다.
본 발명에 따른 방법으로 제조한 히드록실아민-O-설폰산 결정은 순도가 > 96%, 바람직하게는 > 98%, 보다 바람직하게는 > 99%인 것을 특징으로 한다. 상기 결정의 평균 입자 크기 분포도(부피 평균 직경)는 5∼110 ㎛ 범위이고 따라서 종래 기술된 상당히 작은 입자 크기와는 분명하게 구별된다.
본 발명에 따른 방법을 이하 실시예를 참조하여 구체적으로 설명한다.
실시예 1
65% 발연황산으로부터 히드록실아민-O-설폰산 제조
872　g의 97% H2SO4를 먼저 충진시키고 여기에 266　g의 고체 히드록실암모늄 설페이트를 용해시킨다. 상기 얻어진 23.4% 히드록실암모늄 설페이트/H2SO4 용액에 발연황산의 계량첨가는 T = 25℃에서 시작하였다. 총 578　g의 65% 발연황산을 0.5시간 이내에 첨가하였고, 상기 온도는 반응 종료시에 외부 가열을 통해 T　=　110℃가 되도록 하였다, 다음으로, 이 반응 혼합물을 6시간 동안 상기 온도로 유지시켰다. T　=　25℃로의 냉각을 8시간 이내에 실시하였다. 황산을 여과해 낸 후, 총 400　g의 빙초산 및 360　g의 에틸 아세테이트로 여과케이크를 세정하고, 감압하에 T　=　50℃에서 12시간 동안 생성물을 건조하여, 78%의 수율로 287　g의 히드록실아민-O-설폰산을 얻었다. 순도는 >　98%였다. 결정 분리 동안 측정된 여과 저항성은 αη=　4*1013 mPas/㎡였다. 2종의 다른 뱃치에서의 최종 건조 생성물의 평균 입자 크기 분포도는 각각 91.4　㎛ 및 106.4　㎛(부피 평균 직경)였다.
실시예 2
24% 발연황산으로부터 히드록실아민-O-설폰산 제조
239　g의 97% 황산 및 133　g의 24% 발연황산을 우선 사용하여 372　g의 100% 황산을 얻고, 여기에 총 200　g의 히드록실암모늄 설페이트를 RT에서 현탁시켰다. 이 혼합물을 T　=　60℃로 가열하고, 0.5시간 이내에, 813　g의 24% 발연황산과 혼합하고, 반응 종료시에 외부 가열을 통해 온도가 T　=　110℃가 되도록 하였다. 다음으로, 이 반응 혼합물을 상기 온도에서 6시간 동안 유지시켰다. T　=　25℃로의 냉각을 8시간 이내에 실시하였다. 여과한 후 총 300　g의 빙초산 및 270　g의 에틸 아세테이트로 여과케이크를 세정하고, 감압하에 T　=　50℃에서 12시간 동안 건조시킨 후, 사용한 히드록실암모늄 설페이트를 기준으로 81% 수율로 총 222　g의 히드록실아민-O-설폰산을 얻었다. 순도는 > 98%였다.
실시예 3
65% 발연황산으로부터 히드록실아민-O-설폰산 제조, 냉각 속도의 영향
1205　g의 100% H2SO4를 먼저 충진하고, 여기에 250　g의 고체 히드록실암모늄 설페이트를 용해시켰다. 얻어진 17.2% 히드록실암모늄 설페이트/H2SO4 용액에 발연황산의 첨가를 T　=　25℃에서 시작하였다. 발연황산 첨가 동안, 온도는 냉각을 통해 T　=　25℃로 제한하였다. HOSA의 결정화는 발연황산 첨가 동안 초기에 시작되었다. 형성된 고체 일부를 반응 혼합물에서 취하여 광학 현미경으로 분석하였다. 이 고체는 미세결정이었고 매우 상당하게 응집되어 있었다. 상기 혼합물을 동일한 3부분으로 나누었다.
추가 처리없이 G3 유리 흡입 필터를 통하여 반응 혼합물의 제1 부분을 여과시키고자하는 시도는 성공적이지 않았다.
다음으로, 상기 뱃치의 제2부를 교반하면서 Tmax = 110℃로 가열시켰으며, 이 온도에서 1시간 동안 교반시키고 1시간 이내에 빠르게 냉각시켰다. 이러한 급속 냉각으로 G3 유리 흡입 필터를 통해 여과되지 않는 생성물이 생성되었다.
이후, 제3부를 교반하면서 Tmax = 110℃로 가열시켰고, 이 온도에서 1시간 동안 교반하고 8시간 이내에 T　=　25℃로 냉각시켰다. 이러한 과정을 통해 여과가능한 생성물이 생성되었다. 이 입자는 비교적 미세하였으며 응집되어 있었다. 이 고체는 여과 저항성이 αη = 1.5*1014 mPas/㎡였다. 건조된 최종 생성물의 평균 입자 크기 분포도는 41.5　㎛(부피 평균 직경)였고 대체로 종래 기술과 상응하였다.
실시예 4
히드록실아민-O-설폰산의 제조 - 세정액으로 메틸 벤조에이트 사용
872　g의 97% H2SO4를 먼저 충진시키고 여기에 266　g의 고체 히드록실암모늄 설페이트를 용해시켰다. 얻어진 23.4% 히드록실암모늄 설페이트/H2SO4 용액에 발연황산 첨가는 T　=　25℃에서 개시하였다. 총 578　g의 65% 발연황산을 0.5시간 이내에 계량첨가하였고, 반응 종결시에 외부 가열을 통해 온도를 T　=　110℃로 상승시켰다. 다음으로, 반응 혼합물을 상기 온도에서 6시간 동안 유지시켰다. T　=　25℃로의 냉각을 8시간 이내에 실시하였다. 결정을 여과시킨 후, 황산을 포함하는 여과케이크를 300　g의 99% 메틸 벤조에이트로 세정하였다. 빙초산을 사용하는 경우와 대조적으로, 황산을 포함하는 히드록실아민-O-설폰산 미정제 생성물은 약 10℃ 만큼의 온화한 가열만이 일어났다.

Claims (4)

  1. a. 90∼130℃ 범위의 온도에서 히드록실아민 또는 히드록실암모늄 염을 발연황산/황산 또는 클로로설폰산/황산과 반응시키는 단계,
    b. 상기 반응 혼합물을 2∼24시간 동안 90∼130℃ 범위의 온도에서 연속 교반하는 단계,
    c. 상기 반응 혼합물을 1∼12시간 이내에 10∼40℃ 범위의 온도로 냉각시키는 단계, 및
    d. 결정화된 히드록실아민-O-설폰산을 후속 분리하고 세정하는 단계
    에 의한 결정성 히드록실아민-O-설폰산의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 d에서 히드록실아민-O-설폰산 결정을 아세트산 또는 방향족 카르복실산의 C1-C8-알킬 에스테르로 세정하는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 d에서 상기 결정을 아세트산 또는 방향족 카르복실산의 C1-C8-알킬 에스테르로 세정한 후, 에틸 아세테이트로 추가 세정하는 것인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    a. 히드록실암모늄 설페이트를 황산에 용해시키고 0.2∼4시간 이내에 105∼115℃ 범위의 온도에서 발연황산을 계량하여 첨가하는 단계,
    b. 상기 발연황산 첨가를 종료한 후에, 반응 혼합물을 추가 6∼10시간의 범위 동안 105∼115℃ 범위의 온도에서 교반하는 단계,
    c. 상기 반응 혼합물을 6∼9시간 이내에 20∼30℃ 범위의 온도로 후속 냉각시키는 단계, 및
    d. 형성된 히드록실아민-O-설폰산 결정을 여과시키고 메틸 벤조에이트로 세정한 후 에틸 아세테이트로 세정하는 단계
    에 의한 결정성 히드록실아민-O-설폰산의 제조 방법.
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