DE4325438A1

DE4325438A1 - Verfahren zur Direktherstellung von reiner Hydroxylamin-O-sulfonsäure

Info

Publication number: DE4325438A1
Application number: DE19934325438
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Martin
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1993-07-29
Filing date: 1993-07-29
Publication date: 1995-02-02

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten Herstellung von reiner Hydroxylamin-O-Sulfonsäure.

Hydroxylamin-O-sulfonsäure ist ein vielseitig einsetzbares Reagenz. Die wohl wichtigste Anwendung ist die Übertragung von Aminogruppen auf Aminogruppen, das heißt, die Herstellung von Hydrazinen.

Diese Reaktion ist eine Alternative zu dem mittlerweile obsoleten Weg über die stark karzinogenen Nitrosamine, gefolgt von Hydrierung, bzw. zur Verwendung des zersetzlichen und schwierig zu handhabenden Chloramins.

Es ist bekannt, Hydroxylamin bzw. dessen Salze, z. B. das Hydrochlorid oder das Sulfat, mit Chlorsulfonsäure oder SO₃-Gas oder Oleum in konzentrierter Schwefelsäure in Hydroxylamin-O-sulfonsäure zu überführen (siehe die deutsche Offenlegungsschrift 3 601-217 und die britische Patentschrift 1 199 538).

Generell problematisch ist aber die Reindarstellung der Hydroxylamin-O- sulfonsäure, was sich auch in dem etwa hundertfach höheren Preis dafür im Vergleich zu roher Hydroxylamin-O-sulfonsäure widerspiegelt, zumal wenn man in Betracht zieht, daß die Ausgangsmaterialien ausgesprochen wohlfeile Chemikalien sind.

Deshalb sind auch spezielle Verfahren zur Reinigung der rohen Hydroxylamin-O- sulfonsäure vielfach zum Patent angemeldet worden, z. B. in den japanischen Offenlegungsschriften 202 681 4 A2 und 9 026 614. Die ungenügende Reinheit der primär anfallenden Hydroxylamin-O-sulfonsäure ist ein Problem (vgl. hierzu auch unten die diversen Schmelzpunkte, in Abhängigkeit von der Art der Isolierung).

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man Hydroxylamin-O-sulfonsäure in sehr reiner Form, die sie für den direkten Einsatz in chemische Synthesen geeignet macht, ohne zusätzliche Reinigung, in der Weise erhält, daß man der Reaktionsmischung nach der Hauptreaktion (= Umsetzung von Hydroxylaminsulfat mit Oleum in Schwefelsäure, z. B.) eine organische Säure zusetzt. Dadurch wird die Abscheidung der Hydroxylamin-O-sulfonsäure in sehr reiner Form bewirkt.

Als geeignete Carbonsäuren kommen beispielsweise in Frage:

Ameisensäure, Propionsäure, Essigsäure, 2-Ethylhexansäure.

Bevorzugt wird Essigsäure eingesetzt, in Mengen von 0,2 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf Hydroxylaminsulfat; bevorzugt werden 1 bis 5 Teile Essigsäure angewandt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren wird als Ausgangsmaterial bevorzugt Hydroxylammoniumsulfat eingesetzt, ohne daß dadurch das Verfahren limitiert sein soll.

Nach Zusatz von Essigsäure erhält man Hydroxylamin-O-sulfonsäure vom Fp. 209 bis 215°C (vgl. auch unten).

Es ist auch bekannt, Hydroxylamin-O-sulfonsäure nach Zusatz von organischen Lösungsmitteln zu isolieren (n-Butylacetat, Ethylacetat, n- oder Isopropylacetat, siehe die japanischen Patentveröffentlichungen 54 14 940 O-A und 83 00 904 4-B), aber besonders die Isolierung der Hydroxylamin-O-sulfonsäure aus der viskosen Reaktionsmischung ist schwierig. Dieser in der Literatur beschriebene Zusatz von organischen Lösungsmitteln ist für viele Zwecke nicht ausreichend.

Gibt man nämlich nach diesem Stand der Technik zu der in bekannter Weise erhältlichen Reaktionsmischung organische Lösungsmittel, so erzielt man folgendes Ergebnis:

Bei Zugabe von Diethylether: mittelgrobe Kristalle vom Fp. 141 bis 178°C (Zersetzung).

Bei Zugabe von Di-n-Butylether: Grobe, etwas gelartige Partikel vom Fp. 155 bis 178°C (Zersetzung).

Bei Zugabe von Tetrahydrofuran: eine dunkle Lösung.

Bei Zugabe von Diisopropylether: exotherme Reaktion, unter Auflösung der ursprünglich abgeschiedenen Kristalle.

Dagegen bildet sich bei der erfindungsgemäßen Zugabe von Essigsäure ein sehr feiner kristalliner Niederschlag vom Schmelzpunkt von 209 bis 215°C (Zersetzung); der Schmelzpunkt der reinen Substanz liegt laut Literatur bei 220°C (Zersetzung).

Zur Isolierbarkeit

Noch weiter verbessert wird die Isolierbarkeit durch die zusätzliche Zugabe eines organischen Lösungsmittels, bevorzugt von Di-n-butylether, nach der Essigsäurezugabe, in erster Linie dabei wohl durch die weitere Erniedrigung der Viskosität der ursprünglich sirupösen Reaktionsmischung.

Nach der Zentrifugation wird das Produkt schließlich noch durch Waschen auf der Schleuder mit Petrolether (hier eingesetzt Petrolether vom Kp. 60 bis 80°C) von anhaftender Schwefelsäure bzw. Oleum bzw. Chlorsulfonsäure weitgehend befreit.

Man erhält so ein Produkt vom Fp. 216°C (Zersetzung), mit einem Gehalt von über 90%, das für den Einsatz in organische Synthesen bestens geeignet ist.

Beispiel 1

In einem 100 l Emailkessel werden 18,2 kg konzentrierte Schwefelsäure vorgelegt und 17,0 kg 65%iges Oleum zugegeben. Zu dieser Mischung werden 9,44 kg Hydroxylammoniumsulfat portionsweise während 15 bis 30 Minuten zugegeben. Man läßt die Temperatur im Kessel von selbst auf 65°C ansteigen, erhitzt dann weiter auf 85°C Innentemperatur, schaltet nach Erreichen dieser Temperatur die Heizung aus und läßt von selbst über Nacht unter Rühren abkühlen.

Bei 20°C läßt man während ca. 20 Minuten 23,2 kg Eisessig zulaufen, wobei durch Kühlen 20 bis 25°C gehalten wird. Bei der gleichen Temperatur läßt man während 30 bis 60 Minuten 40,0 kg Di-n-butylether zulaufen. Man rührt 20 Minuten nach, schleudert, wäscht das Produkt auf der Schleuder mit 7,9 kg Petrolether (Kp. 60 bis 80°C), rührt es mit 11,8 kg Petrolether (Kp. 60 bis 80°C) aus, schleudert es und trocknet es bei 40°C im Vakuum.
Ausbeute: 10,8 kg (90,1%ig) Fp. 2160 (Zersetzung).

Beispiel 2

24,7 g Hydroxylammoniumsulfat werden in eine Mischung aus 38,5 g Chlorsulfonsäure und 48 g Schwefelsäure während 10 Minuten bei 20 bis 30°C eingetragen. Man rührt die Mischung 2 Stunden bei 20 bis 25°C, erwärmt sie dann auf 80°C und rührt sie noch 30 Minuten bei 80°C. Man läßt die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen und rührt noch 20 Stunden bei Raumtemperatur. Danach tropft man unter schwachem Kühlen 61 g Eisessig während 10 Minuten zu; danach werden 104 g Di-n-butylether während 5 Minuten bei 30°C zugegeben. Man rührt noch 30 Minuten bei 25°C, saugt farblosen Niederschlag ab, wäscht ihn mit 50 ml Petrolether (Kp. 60 bis 80°C) und trocknet ihn im Vakuum 2 Stunden bei 50°C.
Ausbeute: 29,0 g, Fp. 210 bis 215°C (Zersetzung).

Beispiel 3

Eine Mischung aus 91 g konz. Schwefelsäure mit 85 g 65%igem Oleum wird bei 40°C mit 47,2 g Hydroxylammoniumsulfat während 5 Minuten portionsweise versetzt, wobei die Temperatur auf 80°C ansteigt. Nach der Zugabe erhitzt man auf 85°C, schaltet die Heizung aus und läßt die Reaktionsmischung über Nacht im Heizbad abkühlen. Man tropft dann unter Einhaltung von 20°C durch schwaches Kühlen 116 g Eisessig zu. Man rührt noch 1 Stunde bei 20°C, filtriert die Kristalle ab, wäscht sie mit 100 ml Eisessig und trocknet sie im Vakuum 20 Stunden unter Stickstoffeinleiten.
Ausbeute: 57,7g, Fp. 206 bis 215 (Z.).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxylamin-O-sulfonsäure durch Umsetzung von Hydroxylamin oder einem Hydroxylammoniumsalz mit Oleum/Schwefelsäure oder mit Chlorsulfonsäure/Schwefelsäure und gegebenenfalls anschließenden Zusatz eines organischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch zur Abscheidung reiner Kristalle eine Carbonsäure zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Essigsäure zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich zur Essigsäure noch ein organisches Lösungsmittel zusetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dieses organische Lösungsmittel Di-n-butylether ist.