KR20090102699A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은, 우수한 액정 배향 규제력(액정의 프리틸트각 발현성)을 나타내고, 액정 패널의 소부 요인 중 하나라고 생각되고 있는 열 스트레스 인가시의 잔류 DC의 축적을 억제할 수 있는 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제를 제공하는 것이다.

상기 액정 배향제는, 하기 화학식 1-1로 대표되는 특정한 반복 단위를 갖는 중합체와, 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유한다.

[화학식 1-1]

(화학식 1-1 중, R은 수소 원자 또는 메틸기임)

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 우수한 액정 배향 규제력(프리틸트각 발현성)을 나타내고, 열 스트레스 인가시의 잔류 DC의 축적을 억제할 수 있는 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제 및 해당 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막, 해당 액정 배향막을 함유하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 표시 소자는 액정 전자 계산기가 최초로 양산화된 이래, 공간 절약, 저소비 전력 등의 관점에서 시계, 휴대형 게임기, 워드 프로세서, 노트북형 개인용 컴퓨터, 카 내비게이션, 캠코더, 휴대 정보 단말기, 디지털 카메라, 휴대 전화, 각종 모니터, 액정 텔레비전 등 다방면으로의 응용이 진행되고 있으며, 활발한 개발이 계속되고 있다.

액정 표시 소자로서는, 네마틱형 액정을 사용하여 액정 분자의 장축이 한쪽 기판으로부터 다른쪽 기판을 향해 연속적으로 90° 비틀어지도록 한 TN(Twisted Nematic)형 액정 표시 소자나 TN형 액정 표시 소자에 비해 고콘트라스트가 되는 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자가 폭넓게 사용되고 있다. 또한, 액정 디스플레이의 표시 품위를 더욱 개량하기 위해, 시야각 의존성이 작은 VA(Vertical Alignment)형 액정 표시 소자, IPS(In Plane Switching)형 액정 표시 소자, 시야각 의존성이 작음과 동시에 영상 화면의 고속 응답성도 우수한 광학 보상 벤드(Optically Compensated Birefringence=OCB)형 액정 표시 소자 등이 개발되어 있다.

액정 표시 소자에서는, 액정 배향을 제어하는 부재가 액정 배향막이다. 액정 배향막은, 일반적으로 유기 수지를 함유하는 액정 배향제를 기판에 도포하고, 이어서 용매를 제거하여 도막으로 하고, 이 도막을 일정 방향으로 문지르는, 소위 "러빙 처리"를 실시함으로써 형성되고 있다. 여기서 유기 수지로서는, 폴리아믹산 또는 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 이미드화 중합체가 널리 사용되고 있지만, 종래 알려져 있는 폴리아믹산 또는 그의 이미드화 중합체를 함유하는 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막에 액정 배향 규제력(액정의 프리틸트각 발현성)을 부여하기 위해서는, 중합체의 측쇄에 큰 소수성 치환기를 도입하는 방법이 제안되어 있다(하기 특허 문헌 1 내지 3). 이 기술에 따르면, 큰 소수성 치환기의 도입에 따라 폴리아믹산 또는 그의 이미드화 중합체의 용매에 대한 용해성이 저하되어, 액정 배향제의 도포성이 악화된다는 등의 문제점이 발생하기 때문에, 이러한 문제점을 발생시키지 않고 액정 배향 규제력을 부여할 수 있는 새로운 액정 배향제가 요망되고 있다.

또한, 액정 배향막은 액정 분자와 직접 접하는 부재이기 때문에, 액정 배향막의 전기 특성은 액정 패널의 소부(전하의 축적)나 전압 유지율 등에 매우 큰 영향을 준다고 알려져 있다. 따라서, 액정 배향막의 개량에 의해, 액정 패널의 내소부성을 개선하는 것이 기대되고 있다. 예를 들면, 하기 특허 문헌 4 및 특허 문헌 5에는 액정 배향막의 조성을 최적화함으로써, 저장된 전하가 확산되기 쉬워지게 하는(잔상 소거 시간을 짧게 하는) 기술이 제안되어 있다. 그러나, 이 기술을 이용하여도, 열 스트레스 인가시의 소부성의 개량은 불충분하다.

최근, 액정 패널이 액정 텔레비전이나 고품위 모니터에 적용됨에 따라, 액정 배향막에는 고품질의 표시 성능을 달성하기 위해, 상기 액정 패널을 장시간 구동하여도 패널 소부가 발생하지 않는 특성을 보다 개량하는 것이 요구되고 있다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)6-136122호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 제2893671호 명세서

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (평)9-241646호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2003-295194호 공보

[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2004-94179호 공보

[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보

[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보

[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보

본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그 목적은 우수한 액정 배향 규제력(액정의 프리틸트각 발현성)을 나타내고, 액정 패널의 소부 요인 중 하나라고 생각되고 있는 열 스트레스 인가시의 잔류 DC의 축적을 억제할 수 있는 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제, 상기한 특성을 갖는 액정 배향막 및 열 스트레스 후의 내소부성이 우수한 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백하다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째로,

하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체와,

테트라카르복실산 이무수물 및 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체

를 함유하는 액정 배향제에 의해 달성된다.

[화학식 1 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, A¹은 단결합, 페닐렌기 또는 하기 화학식 A¹-1 내지 A¹-5로 표시되는 2가의 기이고, B¹은 크로만 골격을 갖는 탄소수 9 내지 30의 1가의 유기기임

[화학식 A¹-1]

[화학식 A¹-2]

[화학식 A¹-3]

[화학식 A¹-4]

[화학식 A¹-5]

(화학식 A¹-4 중의 i는 0 또는 2이고, 화학식 A¹-3, A¹-4 및 A¹-5 중의 "*"는 각각 그 결합손이 B¹과 결합하는 것을 나타냄)]

본 발명의 상기 목적 및 이점은 둘째로 상기한 액정 배향제로 형성된 액정 배향막에 의해 달성되며, 셋째로 상기 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 의해 달성된다.

본 발명에 따르면, 도포성이 우수함과 동시에 우수한 액정 배향 규제력(액정의 프리틸트각 발현성)을 나타내고, 열 스트레스 인가시의 잔류 DC의 축적이 억제된 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제, 상기한 특성을 갖는 액정 배향막 및 내소부성이 우수한 액정 표시 소자가 제공된다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 액정 배향제는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체(이하, "중합체 (1)"이라고 함)와, 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유한다.

<중합체 (1)>

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체 (1)은, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체이다.

상기 화학식 1에서의 A¹의 페닐렌기 또는 상기 화학식 A¹-1 내지 A¹-4로 표시되는 2가의 기에서, 결합손의 결합 위치는 어떠한 경우에도 4 위치인 것이 바람직하다.

상기 화학식 1의 B¹에서의 크로만 골격이란, 하기 화학식으로 표시되는 골격을 말한다.

이러한 크로만 골격을 갖는 탄소수 9 내지 30의 1가의 유기기로서는, 구체적으로 예를 들면 α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤 등의 토콜 유도체가 갖는 수산기를 제거하여 얻어지는 기;

α-토코트리에놀, β-토코트리에놀, γ-토코트리에놀, δ-토코트리에놀 등의 토코트리에놀 유도체가 갖는 수산기를 제거하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 화학식 1-1 내지 1-12의 각각으로 표시되는 반복 단위를 바람직한 예로서 들 수 있다.

[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

[화학식 1-3]

[화학식 1-4]

[화학식 1-5]

[화학식 1-6]

[화학식 1-7]

[화학식 1-8]

[화학식 1-9]

[화학식 1-10]

[화학식 1-11]

[화학식 1-12]

(화학식 1-1 내지 1-12 중, R은 각각 상기 화학식 1에서와 동일한 의미임)

상기 화학식 1-1 내지 1-4에서의 R로서는 수소 원자 또는 메틸기가 둘 다 바람직하고, 상기 화학식 1-5 내지 1-8에서의 R로서는 수소 원자인 것이 바람직하고, 상기 화학식 1-9 내지 1-12에서의 R로서는 메틸기인 것이 바람직하다. 이들 중에서 상기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위가 바람직하고, 특히 상기 화학식 1-1에서 R이 메틸기인 반복 단위가 프리틸트각의 발현성과 전기 특성의 균형에 특히 우수하다는 점에서 바람직하다.

중합체 (1)은, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 이외에 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 가질 수도 있다.

(화학식 2 중, R'는 수소 원자 또는 메틸기이고, A²는 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이고, B²는 탄소수 2 내지 10의 환상 에테르 구조를 갖는 기임)

(화학식 3 중, R''는 수소 원자, 메틸기 또는 카르복시메틸기이고, B³은 수소 원자, 메틸기 또는 카르복실기이되, 단 R''가 카르복시메틸기일 때 B³이 카르복실기인 경우는 없음)

(화학식 4 중, A⁴는 단결합, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 2가의 기이고, B⁴는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 10의 지환식기임)

(화학식 5 중, R'''는 수소 원자 또는 메틸기이고, A⁵는 단결합, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 2가의 기이고, B⁵는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기임)

(화학식 6 중, R''''는 수소 원자 또는 메틸기이고, A⁶은 단결합 또는 -C(=O)-O-* 이고(단 "*"는, 이것을 붙인 결합손이 B⁶과 결합하는 것을 나타냄), B⁶은 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 10의 지환식기임)

상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위에 포함되는 환상 에테르 구조는, 본 발명의 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성한 후, 가열 처리(후 베이킹)를 행함으로써 열 가교 반응하고, 이에 따라 얻어지는 액정 배향막의 내열성, 내액정성(내용제성), 막 밀도를 더욱 향상시킬 수 있고, 액정 중에 포함되는 불순물 이온의 액정 배향막으로의 확산을 보다 감소시킬 수 있고, 이들 효과에 의해 얻어지는 액정 표시 소자에 열 스트레스를 인가하거나, 액정 패널을 장시간 구동시켜도 전압 유지율의 저하나 소부의 문제점이 보다 확실하게 해소된 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제를 얻을 수 있기 때문에, 중합체 (1)은 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 함께 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.

따라서, 상기 화학식 2에서의 B²의 탄소수 2 내지 10의 환상 에테르 구조로서는, 열 가교 반응성을 갖는 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 기가 바람직하고, 반응성이 우수하다는 점에서 옥시라닐기가 보다 바람직하다. 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위로서는, 상기 화학식 2에서 A²가 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이고, B²가 옥시라닐 구조를 갖는 기인 반복 단위가 바람직하고, A²가 메틸렌기 또는 탄소수 2 또는 5의 알킬렌기이고, B²가 옥시라닐 구조를 갖는 기인 반복 단위가 보다 바람직하다.

상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는, 중합체 (1)과 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체의 상용성을 향상시키고, 중합체 (1)이 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖고 있는 경우에는, 그 환상 에테르 구조의 가교 반응을 촉진시키는 것을 목적으로, 중합체 (1)에 포함될 수 있다.

상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위 또는 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위는, 얻어지는 액정 배향막의 내열성을 보다 향상시키기 위해 중합체 (1)에 포함될 수 있다.

상기 화학식 4에서의 A⁴로서는, 단결합이 바람직하다. 상기 화학식 4에서의 B⁴의 탄소수 6 내지 30의 아릴기의 예로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 플루오레닐기 등을; 탄소수 4 내지 10의 지환식기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 각각 들 수 있으며, 특히 페닐기 또는 시클로헥실기가 바람직하다.

상기 화학식 5에서의 A⁵로서는, 단결합이 바람직하다. 상기 화학식 5에서의 B⁵의 탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등을; 탄소수 6 내지 30의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 4-비페닐기, 2-비페닐기, 1-나프탈레닐기, 2-나프탈레닐기 등을 각각 들 수 있고, 이들 중에서 페닐기가 바람직하다.

상기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위는, 중합체 (1)과 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체의 상용성을 향상시키는 것을 목적으로, 중합체 (1)에 포함될 수 있다.

상기 화학식 6에서의 B⁶의 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기로서는, 예를 들면 에틸렌기, 1,4-부틸렌기 등을; 탄소수 6 내지 30의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐렌기 등을; 탄소수 4 내지 10의 지환식기로서는, 예를 들면 시클로헥산-1,4-디일기 등을 각각 들 수 있다.

중합체 (1)에 대하여, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정되는 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라고 함)은, 바람직하게는 2×10³ 내지 1×10⁶, 보다 바람직하게는 5×10³ 내지 5×10⁵, 특히 바람직하게는 1×10⁴ 내지 4×10⁵이다. Mw가 2×10³ 미만이면, 저분자 성분의 용출에 의해 패널 특성이 악화되는(전압 유지율의 저하나 패널 소부의 요인이 된다는) 것이 문제점이 되는 경우가 있다. 한편 1×10⁶을 초과하면, 얻어지는 액정 배향제의 용액 점도가 지나치게 높아져, 도포성에 문제점이 발생하는 경우가 있다. 또한, 분자량 분포(이하, "Mw/Mn"이라고 하고, Mn은 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량을 나타냄)는 바람직하게는 20.0 이하, 보다 바람직하게는 15.0 이하, 특히 바람직하게는 10.0 이하이다. Mw/Mn을 작게 함으로써 도포성이 우수하고, 상술한 저분자 성분의 용출 등에 기인하는 패널 특성 악화의 문제점이 발생하지 않는 액정 배향제를 얻는 것이 용이해진다.

상기한 바와 같은 중합체 (1)은, 예를 들면 하기 화학식 1'로 표시되는 화합물(이하, "단량체 (1')"라고 함) 또는 단량체 (1')와 하기 화학식 2'로 표시되는 화합물(이하, "단량체 (2')"라고 함), 하기 화학식 3'로 표시되는 화합물(이하, "단량체 (3')"라고 함), 하기 화학식 4'로 표시되는 화합물(이하, "단량체 (4')"라고 함), 하기 화학식 5'로 표시되는 화합물(이하, "단량체 (5')"라고 함) 및 하기 화학식 6'로 표시되는 화합물(이하, "단량체 (6')"라고 함)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 바람직하게는 적당한 용매 중, 적당한 중합 개시제의 존재하에 라디칼 중합함으로써 합성할 수 있다.

[화학식 1']

(화학식 1' 중, R, A¹ 및 B¹은 각각 상기 화학식 1에서와 동일한 의미임)

[화학식 2']

(화학식 2' 중, R', A² 및 B²는 각각 상기 화학식 2에서와 동일한 의미임)

[화학식 3']

(화학식 3' 중, R'' 및 B³은 각각 상기 화학식 3에서와 동일한 의미임)

[화학식 4']

(화학식 4' 중, A⁴ 및 B⁴는 각각 상기 화학식 4에서와 동일한 의미임)

[화학식 5']

(화학식 5' 중, R''', A⁵ 및 B⁵는 각각 상기 화학식 5에서와 동일한 의미임)

[화학식 6']

(화학식 6' 중, R'''', A⁶ 및 B⁶은 각각 상기 화학식 6에서와 동일한 의미임)

단량체 (1')는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 유도하는 단량체이다. 단량체 (1')의 바람직한 예로서는, 예를 들면 하기 화학식 1'-1 내지 1'-12의 각각으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 1'-1]

[화학식 1'-2]

[화학식 1'-3]

[화학식 1'-4]

[화학식 1'-5]

[화학식 1'-6]

[화학식 1'-7]

[화학식 1'-8]

[화학식 1'-9]

[화학식 1'-10]

[화학식 1'-11]

[화학식 1'-12]

(화학식 1'-1 내지 1'-12 중, R은 각각 상기 화학식 1에서와 동일한 의미임)

단량체 (1')는, 예를 들면 할로겐화(메트)아크릴로일과 화합물 B¹-A¹-OH를 공지된 에스테르화 반응에 준하여 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

단량체 (2')는 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 유도하는 단량체이며, 그 구체예로서는 예를 들면 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서 얻어지는 액정 배향막의 막 밀도가 높고, 우수한 전기 특성, 전기 특성의 신뢰성을 발현시킬 수 있다는 점에서 아크릴산글리시딜 또는 메타크릴산글리시딜이 바람직하다.

단량체 (3')는 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 유도하는 단량체이며, 그 구체예로서는 예를 들면 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 이들 중에서 중합체 (1)과 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체의 상용성이 우수하고, 얻어지는 액정 배향막의 막 밀도가 높고, 전기 특성, 전기 특성이 고도의 신뢰성을 발현한다는 점에서, 아크릴산 또는 메타크릴산이 바람직하다.

단량체 (4')는 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 유도하는 단량체이며, 그 구체예로서는 예를 들면 N-페닐말레이미드, N-나프틸말레이미드, N-안트라세닐말레이미드, N-플루오레닐말레이미드, N-시클로펜틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있고, 이들 중에서 N-페닐말레이미드 또는 N-시클로헥실말레이미드가 바람직하다.

단량체 (5')는 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 유도하는 단량체이며, 그 구체예로서는 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등의α-올레핀 및 스티렌, 4-비닐비페닐, 2-비닐비페닐, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, α-메틸스티렌을 들 수 있고, 이들 중에서 스티렌이 바람직하다.

단량체 (6')는 상기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위를 유도하는 단량체이며, 그 구체예로서는 예를 들면 이소프로페닐페놀, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트 등을 들 수 있다.

중합체 (1)을 합성할 때의 단량체 (1') 내지 (6')의 사용 비율(공중합 비율)은, 중합체 (1)의 목적으로 하는 조성에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들면, 단량체 (1')의 공중합 비율은, 단량체의 전량에 기초하여 바람직하게는 1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 내지 60 중량％, 더욱 바람직하게는 2 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 3 내지 30 중량％의 범위이다. 단량체 (1')의 공중합 비율을 이 범위로 함으로써, 얻어지는 액정 배향막에 양호한 프리틸트각 발현성을 부여할 수 있게 된다.

단량체 (2')의 공중합 비율은, 단량체의 전량에 기초하여 바람직하게는 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 45 중량％, 특히 바람직하게는 20 내지 40 중량％의 범위이다. 단량체 (2')의 공중합비율을 이 범위로 함으로써, 얻어지는 액정 배향막의 막 밀도를 향상시킬 수 있고, 이에 따라 액정 중에 포함되는 불순물 이온의 액정 배향막으로의 확산을 보다 감소시킬 수 있고, 액정 표시 소자의 소부를 보다 억제하는 것이 가능해진다.

단량체 (3')의 공중합 비율은, 단량체의 전량에 기초하여 바람직하게는 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 7 내지 45 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 40 중량％의 범위이다. 단량체 (3')의 공중합 비율은, 단량체 (2')의 공중합 비율과 동일한 정도로 하는 것이 바람직하다.

단량체 (4')의 공중합 비율은, 단량체의 전량에 기초하여 바람직하게는 30 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 30 중량％, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 중량％의 범위이다.

단량체 (5')의 공중합 비율은, 단량체의 전량에 기초하여 바람직하게는 30 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 30 중량％, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 중량％의 범위이다.

단량체 (6')의 공중합 비율은, 단량체의 전량에 기초하여 바람직하게는 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량％ 이하의 범위이다.

중합체 (1)의 합성에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 알코올, 에테르, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트, 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르 등을 들 수 있다.

이들의 구체예로서는 알코올로서, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 벤질 알코올, 2-페닐에틸 알코올, 3-페닐-1-프로판올 등; 에테르로서 테트라히드로푸란, 디-n-아밀에테르 등; 글리콜에테르로서, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등; 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트로서, 예를 들면 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등;

디에틸렌글리콜알킬에테르로서, 예를 들면 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등; 프로필렌글리콜모노알킬에테르로서, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등;

프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트로서, 예를 들면 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등;

프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트로서, 예를 들면 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등;

방향족 탄화수소로서, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등;

케톤으로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 디이소부틸케톤 등;

에스테르로서, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 2-히드록시프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 히드록시아세트산 메틸, 히드록시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸, 3-히드록시프로피온산 메틸, 3-히드록시프로피온산 에틸, 3-히드록시프로피온산 프로필, 3-히드록시프로피온산 부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 프로필, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 프로필, 에톡시아세트산 부틸, 프로폭시아세트산 메틸, 프로폭시아세트산 에틸, 프로폭시아세트산 프로필, 프로폭시아세트산 부틸, 부톡시아세트산 메틸, 부톡시아세트산 에틸, 부톡시아세트산 프로필, 부톡시아세트산 부틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 부틸, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-에톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 부틸, 2-부톡시프로피온산 메틸, 2-부톡시프로피온산 에틸, 2-부톡시프로피온산 프로필, 2-부톡시프로피온산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 프로필, 3-에톡시프로피온산 부틸, 3-프로폭시프로피온산 메틸, 3-프로폭시프로피온산 에틸, 3-프로폭시프로피온산 프로필, 3-프로폭시프로피온산 부틸, 3-부톡시프로피온산 메틸, 3-부톡시프로피온산 에틸, 3-부톡시프로피온산 프로필, 3-부톡시프로피온산 부틸 등을 각각 들 수 있다.

이들 중에서 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트가 바람직하고, 특히 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 또는 3-메톡시프로피온산 메틸이 바람직하다.

중합체 (1)의 합성에 사용되는 중합 개시제로서는, 일반적으로 라디칼 중합 개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물; 및 과산화 수소를 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 사용하는 경우에는, 과산화물을 환원제와 함께 사용하여 산화 환원형 개시제로 할 수도 있다.

중합체 (1)의 합성에서는, 중합체 (1)의 분자량을 조정하기 위해 분자량 조정제를 사용할 수 있다. 그 구체예로서는 클로로포름, 사브롬화탄소 등의 할로겐화 탄화수소; n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, tert-도데실메르캅탄, 티오글리콜산 등의 메르캅탄; 디메틸크산토겐술피드, 디이소프로필크산토겐디술피드 등의 크산토겐; 테르피놀렌, α-메틸스티렌 이량체 등을 들 수 있다.

중합체 (1)의 합성에서, 중합 조건(용매 종류, 용매/단량체 주입비), 중합 온도, 개시제 종류와 그의 첨가량, 분자량 조정제의 종류와 그의 첨가량 등을 적절하게 조정함으로써, 상기한 분자량 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 상기한 분자량 범위를 실현하기 위한 적절한 중합 조건은, 당업자가 약간의 예비 실험을 행함으로써 용이하게 추측 가능하다.

상기한 바와 같이 하여 중합체 (1)을 함유하는 중합체 용액이 얻어진다. 이 중합체 용액은 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 중합체 용액 중에 포함되는 중합체 (1)을 단리한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 단리한 중합체 (1)을 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다. 중합체 (1)의 단리는, 상기 중합체 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조하는 방법, 또는 중합체 용액을 증발기로 감압 증류 제거하는 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 단리한 중합체 (1)을 다시 유기 용매에 용해하고, 이어서 빈용매로 석출시키는 방법, 또는 증발기로 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행하는 방법에 의해 중합체 (1)을 정제할 수 있다.

<폴리아믹산>

본 발명에 사용할 수 있는 폴리아믹산은, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

[테트라카르복실산 이무수물]

상기 폴리아믹산의 합성에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 하기 화학식 T-I 또는 T-II로 표시되는 화합물 등의 지방족 및 지환식 테트라카르복실산 이무수물;

[화학식 T-I]

[화학식 T-II]

(식 중, R¹ 및 R³은 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R² 및 R⁴는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수개 존재하는 R² 및 R⁴는 각각 동일하거나 상이할 수 있음)

피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 하기 화학식 T-1 내지 T-3으로 표시되는 화합물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.

[화학식 T-1]

[화학식 T-2]

[화학식 T-3]

이들 중에서 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 2,3',2,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 상기 화학식 T-1로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 T-4 내지 T-6으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 T-II로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 T-7로 표시되는 화합물(이하, 이들을 통합하여 "특정 테트라카르복실산 이무수물 (1)"이라고 함)이 양호한 액정 배향성을 발현시킬 수 있다는 관점에서 바람직하다.

[화학식 T-4]

[화학식 T-5]

[화학식 T-6]

[화학식 T-7]

특히 바람직한 특정 테트라카르복실산 이무수물 (1)로서, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온 및 피로멜리트산 이무수물을 들 수 있다.

폴리아믹산의 합성에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 상기 특정 테트라카르복실산 이무수물 (1)로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물을 사용하는 것이 바람직하고, 이 경우 특정 테트라카르복실산 이무수물 (1)의 사용 비율은, 전체 테트라카르복실산 이무수물에 대하여 1 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 몰％이다.

[디아민]

상기 폴리아믹산의 합성에 사용되는 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-디메틸-2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐 등의 방향족 디아민;

2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-디(4-아미노페닐)-벤지딘, 하기 화학식 D-I로 표시되는 화합물, 하기 화학식 D-II로 표시되는 화합물 등의, 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민;

[화학식 D-I]

(화학식 D-I 중, R⁵는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타내고, X¹은 2가의 유기기를 나타냄)

[화학식 D-II]

(화학식 D-II 중, R⁶은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 2가의 유기기를 나타내고, X²는 2가의 유기기를 나타내고, 복수개 존재하는 X²는 동일하거나 상이할 수 있음)

1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.0^2,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 또는 지환식 디아민;

하기 화학식 D-III으로 표시되는 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들 디아민은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.

[화학식 D-III]

(화학식 D-III 중, R⁷은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, 복수개 존재하는 R⁷은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, p는 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수임)

이들 중에서 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 상기 화학식 D-I로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 D-1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 D-II로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 D-2로 표시되는 화합물, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 상기 화학식 D-III으로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 D-3으로 표시되는 3,3'-(테트라메틸디실록산-1,3-디일)비스(프로필아민), 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸 및 N,N'-디(4-아미노페닐)-벤지딘(이하, 이들을 통합하여 "특정 디아민"이라고 함)이 바람직하다.

[화학식 D-1]

[화학식 D-2]

[화학식 D-3]

더욱 바람직한 특정 디아민으로서는, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐 및 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을 들 수 있다.

폴리아믹산의 합성에 사용되는 디아민으로서는, 상기 특정 디아민으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 디아민을 사용하는 것이 바람직하고, 이 경우 특정 디아민의 사용 비율은 전체 디아민에 대하여 1 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 몰％이다.

본 발명의 액정 배향제는, 상기한 중합체 (1)의 조성과 함유량을 적당한 범위로 조정함으로써 목적으로 하는 프리틸트각을 발현시킬 수 있지만, 본 발명의 액정 배향제가 TN형, STN형, OCB형 또는 VA형의 액정 표시 소자에 사용되는 경우, 액정 배향제에 함유되는 폴리아믹산 또는 그의 이미드화 중합체의 합성에 사용되는 디아민으로서 프리틸트각 발현 부위를 갖는 디아민을 사용함으로써, 얻어지는 액정 배향막의 프리틸트각을 제어하는 것도 가능하다.

이러한 프리틸트각 발현 부위를 갖는 디아민으로서는, 예를 들면 하기 화학식 D-IV로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 D-V로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 프리틸트각 발현 부위를 갖는 디아민은 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.

[화학식 D-IV]

(화학식 D-IV 중, R⁸ 및 R⁹는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R¹⁰은 직쇄상 또는 분지상의 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기이고, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 2가의 유기기임)

[화학식 D-V]

(화학식 D-V 중, R¹³은 산소 원자, 황 원자, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 또는 메틸렌기이고, R¹⁴는 콜레스타닐 골격 또는 콜레스테닐 골격을 갖는 1가의 기, 트리플루오로메틸페닐기 또는 트리플루오로메톡시페닐기를 갖는 1가의 기 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기임)

상기 화학식 D-IV로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화학식 D-4 또는 D-5로 표시되는 화합물 등을; 상기 화학식 D-V로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화학식 D-6 내지 D-10으로 표시되는 화합물 등을 각각 들 수 있다.

[화학식 D-4]

[화학식 D-5]

[화학식 D-6]

[화학식 D-7]

[화학식 D-8]

[화학식 D-9]

[화학식 D-10]

본 발명의 액정 배향제가 VA형의 액정 표시 소자에 사용되는 경우에는, 우수한 액정의 수직 배향성을 발현한다는 점에서 상기 프리틸트각 발현 부위를 갖는 디아민 중 상기 화학식 D-V로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 화학식 D-6 내지 D-10으로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 특히 상기 화학식 D-6 또는 D-7로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

프리틸트각 발현 부위를 갖는 디아민의 사용량은, 전체 디아민에 대하여 바람직하게는 8 내지 60 몰％이고, 보다 바람직하게는 9 내지 50 몰％이고, 특히 바람직하게는 10 내지 40 몰％이다. 이 경우 프리틸트각 발현 부위를 갖는 디아민과 상기 특정 디아민을 병용할 수도 있으며, 이 때의 상기 특정 디아민의 사용량은, 전체 디아민에 대하여 바람직하게는 1 내지 90 몰％이고, 보다 바람직하게는 10 내지 90 ％이다.

[폴리아믹산의 합성]

폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 사용 비율은, 디아민에 포함되는 아미노기 1 당량에 대하여 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.2 당량이 되는 비율이다. 폴리아믹산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에서 바람직하게는 -20 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건하에 행해진다. 반응 시간은 바람직하게는 0.1 내지 100 시간이고, 보다 바람직하게는 1 내지 50 시간이다.

여기서 사용할 수 있는 유기 용매로서는 생성되는 폴리아믹산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비양성자계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있다. 또한, 유기 용매의 사용량(a)은, 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민의 총량(b)이 반응 용액의 전량(a+b)에 대하여 0.1 내지 30 중량％가 되도록 하는 양인 것이 바람직하다.

상기 유기 용매에는, 폴리아믹산의 빈용매인 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을, 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 폴리아믹산의 중합시에 빈용매를 병용하면, 얻어지는 폴리아믹산 용액을 그대로 액정 배향제의 제조에 사용하는 경우 액정 배향제의 인쇄성 향상에 유효하다. 이러한 빈용매의 구체예로서는, 예를 들면 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다.

유기 용매와 함께 빈용매를 병용하는 경우, 빈용매의 사용 비율은 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 적절하게 설정할 수 있지만, 전체 용매에 대하여 바람직하게는 70 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이하이다.

이상과 같이 하여, 폴리아믹산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리아믹산을 단리한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 단리한 폴리아믹산을 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다. 폴리아믹산의 단리는, 상기 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조하는 방법, 또는 반응 용액을 증발기로 감압 증류 제거하는 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해하고, 이어서 빈용매로 석출시키는 방법, 또는 증발기로 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행하는 방법에 의해 폴리아믹산을 정제할 수 있다.

<이미드화 중합체>

본 발명에 사용할 수 있는 폴리아믹산의 이미드화 중합체는, 상기한 바와 같이하여 얻어지는 폴리아믹산을 탈수 폐환함으로써 얻을 수 있다. 여기서 말하는 이미드화 중합체란, 상기 폴리아믹산을 부분적으로 이미드화한 부분 이미드화물 및 100 ％ 이미드화한 완전 이미드화물을 포함하는 개념이고, 이하 이들을 총칭하여 "이미드화 중합체"라고 한다.

[테트라카르복실산 이무수물]

상기 이미드화 중합체의 합성에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 상술한 폴리아믹산의 합성에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물과 동일한 화합물을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 이미드화 중합체의 합성에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는 지환식 테트라카르복실산 이무수물 및 피로멜리트산 이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물이 바람직하다. 보다 바람직한 것으로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온 및 피로멜리트산(이하, 이들을 통합하여 "특정 테트라카르복실산 이무수물 (2)"라고 함)을 들 수 있다.

특히 바람직한 특정 테트라카르복실산 이무수물 (2)로서, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물 및 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온을 들 수 있다.

이미드화 중합체의 합성에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 상기 특정 테트라카르복실산 이무수물 (2)로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물을 사용하는 것이 바람직하고, 이 경우 특정 테트라카르복실산 이무수물 (2)의 사용 비율은, 전체 테트라카르복실산 이무수물에 대하여 1 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 몰％이다.

[디아민]

상기 이미드화 중합체의 합성에 사용되는 디아민으로서는, 상술한 폴리아믹산의 합성에 사용되는 디아민과 동일한 디아민을 들 수 있다.

[이미드화 중합체의 합성 방법]

폴리아믹산의 탈수 폐환 반응은 (i) 폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 행해진다.

상기 (i)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는 바람직하게는 50 내지 300 ℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 170 ℃이다. 반응 온도가 50 ℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 300 ℃를 초과하면 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하되는 경우가 있다. 반응 시간은 바람직하게는 2 내지 24 시간이고, 보다 바람직하게는 3 내지 10 시간이다.

한편, 상기 (ii)의 폴리아믹산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에서 탈수제로서는, 예를 들면 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리아믹산의 아믹산 구조 1 몰에 대하여 0.01 내지 20 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.01 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 반응에 사용되는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성에 사용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 또한, 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 180 ℃, 보다 바람직하게는 10 내지 150 ℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 2 내지 8 시간, 보다 바람직하게는 3 내지 6 시간이다.

상기 방법 (i)에서 얻어지는 이미드화 중합체는, 이것을 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 얻어지는 이미드화 중합체를 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다. 한편, 상기 방법 (ii)에서는 이미드화 중합체를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 이것을 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 이미드화 중합체를 단리한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 단리한 이미드화 중합체를 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다. 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거하기 위해서는, 예를 들면 용매 치환 등의 방법을 적용할 수 있다. 이미드화 중합체의 단리, 정제는, 폴리아믹산의 단리, 정제 방법으로서 상기한 것과 동일한 조작을 행함으로써 행할 수 있다.

-이미드화 중합체의 이미드화율-

본 발명에 사용되는 이미드화 중합체에서의 이미드화율은, 바람직하게는 10 내지 99 몰％이고, 보다 바람직하게는 20 내지 99 몰％이고, 특히 바람직하게는 45 내지 99 몰％이다. 여기서, "이미드화율"이란, 이미드화 중합체에서의 아믹산 구조의 수와 이미드환 구조의 수의 합계수에 대한 이미드환 구조의 수의 비율을 백분율로 나타낸 수치이다. 이 때, 이미드환의 일부가 이소이미드환인 것도 이미드환 구조의 수에 포함되는 것으로 한다. 이러한 이미드화율은, 이미드화 중합체를 바람직하게는 충분히 건조한 후, 적당한 중수소화 용매(예를 들면 중수소화 디메틸술폭시드)에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로서 실온에서 ¹H-NMR을 측정한 결과로부터 하기 수학식 A에 의해 구할 수 있다.

[수학식 A]

이미드화율(％)=(1-A¹/A²×α)×100

A¹: 10 ppm 부근에 나타나는 NH기의 양성자에서 유래하는 피크 면적

A²: 그 밖의 양성자에서 유래하는 피크 면적

α: 이미드화 중합체의 전구체(폴리아믹산)에서의 NH기의 양성자 1개에 대한 그 밖의 양성자의 개수 비율

-말단 수식형의 중합체-

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리아믹산 또는 이미드화 중합체는, 분자량이 조절된 말단 수식형일 수도 있다. 말단 수식형의 중합체를 사용함으로써, 본 발명의 효과를 손상시키지 않고 액정 배향제의 도포 특성 등을 더욱 개선할 수 있다. 이러한 말단 수식형의 중합체는, 폴리아믹산을 합성할 때 분자량 조절제를 중합 반응계에 첨가함으로써 행할 수 있다. 분자량 조절제로서는, 예를 들면 산 일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.

상기 산 일무수물로서는, 예를 들면 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 이타콘산 무수물, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 상기 모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 상기 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.

분자량 조절제의 사용 비율은, 전체 테트라카르복실산 이무수물 또는 전체 디아민에 대하여 바람직하게는 5 몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 2 몰％ 이하이다.

-용액 점도-

이상과 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산 또는 그의 이미드화 중합체는, 농도 20 중량％의 용액으로 했을 때 500 내지 10,000 mPaㆍs의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 1,000 내지 7,000 mPaㆍs의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다.

상기 중합체의 용액 점도(mPaㆍs)는, 해당 중합체의 양용매(예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등)를 사용하여 제조한 농도 20 중량％의 중합체 용액에 대하여, E형 회전 점도계를 사용하여 25 ℃에서 측정한 값이다.

[폴리아믹산 및 이미드화 중합체의 사용 비율]

본 발명의 액정 배향제에서의 폴리아믹산 및 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체의 사용 비율은, 중합체 (1)의 중량(W¹)과 폴리아믹산 및 이미드화 중합체의 합계 중량(W²)의 비가 W¹:W²=1:99 내지 90:10이 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, W¹:W²=2:98 내지 80:20이 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 특히 W¹:W²=3:97 내지 60:40이 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.

<기타 첨가제>

본 발명의 액정 배향막은, 상기한 바와 같은 중합체 (1) 및 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 필수 성분으로서 함유하지만, 필요에 따라 기타 성분을 함유할 수도 있다. 이러한 기타 성분으로서는, 예를 들면 관능성 실란 화합물, 분자 내에 2개 이상의 옥시라닐기를 갖는 저분자 화합물(이하, "옥시라닐 화합물"이라고 함) 등을 들 수 있다. 이들 관능성 실란 화합물 또는 옥시라닐 화합물은, 얻어지는 액정 배향막의 기판 표면에 대한 접착성이나 전기 특성을 보다 향상시키기 위해 본 발명의 액정 배향제에 첨가할 수 있다.

상기 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 관능성 실란 화합물을 사용하는 경우, 그의 사용 비율은 본 발명의 중합체의 총량(중합체 (1), 폴리아믹산 및 이미드화 중합체의 총량을 말하고, 이하 동일함) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 2 내지 40 중량부, 특히 바람직하게는 3 내지 20 중량부이다.

상기 옥시라닐 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-p-페닐렌디아민, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸시클로헥산 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 옥시라닐 화합물을 사용하는 경우, 그의 사용 비율은 본 발명의 중합체 총량 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 60 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 40 중량부, 특히 바람직하게는 10 내지 30 중량부이다.

<액정 배향제>

본 발명의 액정 배향제는, 상기한 바와 같은 중합체 (1), 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상 및 필요에 따라 임의적으로 배합되는 기타 첨가제가 바람직하게는 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다.

본 발명의 액정 배향제에 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 중합체 (1)의 합성 반응에 사용되는 것으로서 예시한 용매와 동일한 것 및 폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 것으로서 예시한 용매와 동일한 것을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 특히 바람직한 유기 용매로서는, 인쇄성의 관점에서 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 액정 배향제에서의 특히 바람직한 용매 조성은 상기 용매를 조합하여 얻어지는 조성이며, 액정 배향제 중에서 고형 성분이 석출되지 않고, 액정 배향제의 표면 장력이 25 내지 40 mN/m의 범위가 되도록 하는 조성이다.

본 발명의 액정 배향제에서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)는 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되며, 바람직하게는 1 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 2 내지 40 중량％, 더욱 바람직하게는 3 내지 30 중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 이것을 기판 표면에 도포하여 용매를 제거함으로써 액정 배향막이 되는 도막을 형성하지만, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막 두께가 지나치게 작아져 양호한 액정 배향막을 얻기 어려워지는 경우가 있다. 한편, 고형분 농도가 50 중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막 두께가 지나치게 커져 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포 특성이 저하될 뿐만 아니라, 면내 균일성이 우수한 액정 배향막이 얻어지지 않는 경우가 있다.

또한, 특히 바람직한 고형분 농도의 범위는 기판에 액정 배향제를 도포할 때 이용하는 도포 방법에 따라 상이하며, 더욱 구체적으로는 액정 배향제를 각 도포 방법에 적절한 용액 점도로 하기 위해 적절한 고형분 농도로 조절하는 것이 바람직하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는 액정 배향제의 용액 점도를 3.0 내지 10.0 mPaㆍs의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 액정 배향제의 용액 점도를 12 내지 50 mPaㆍs의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는 액정 배향제의 용액 점도를 3 내지 15 mPaㆍs의 범위로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 20 ℃ 내지 60 ℃이다.

<액정 표시 소자>

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 바와 같은 본 발명의 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막을 구비한다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 다음의 방법에 의해 제조할 수 있다.

(1) 패터닝된 투명 도전막 및 임의적으로 반사 전극이 설치되어 있는 기판의 한쪽 면에, 본 발명의 액정 배향제를 예를 들면 롤코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 방법에 의해 도포하고, 이어서 도포면을 가열하여 용매를 제거함으로써 도막을 형성한다. 여기서, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 지환식 폴리올레핀 등의 플라스틱을 포함하는 투명 기판을 사용할 수 있다. 기판의 한쪽 면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 산화주석(SnO₂)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화인듐-산화주석(In₂O₃-SnO₂)을 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있다. 패터닝된 투명 도전막을 얻기 위해서는, 기판 위에 패턴의 투명 도전막을 형성한 후 포토에칭법에 의해 패터닝하는 방법, 투명 전극막을 형성할 때 목적으로 하는 패턴을 갖는 마스크를 사용하는 방법 등이 사용된다. 반사 전극에는 알루미늄, 은 등의 금속 또는 이들 금속을 함유하는 합금 등을 사용할 수 있지만, 충분한 반사율을 갖는 것이면 한정되지 않는다.

액정 배향제의 도포시에는, 기판 표면 및 투명 도전막이나 반사 전극과 액정 배향막의 밀착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면에 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포할 수도 있다. 액정 배향제 도포 후, 도포한 배향제의 액체 적하 방지 등의 목적으로 통상적으로 예비 가열(예비 베이킹)을 행한다. 예비 베이킹 온도는 바람직하게는 30 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 40 내지 150 ℃이고, 특히 바람직하게는 40 내지 100 ℃이다. 예비 베이킹 시간은 바람직하게는 0.5 내지 10분이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5분이다.

그 후, 소성(후 베이킹) 공정을 행한다. 이 후 베이킹은 도막으로부터 용매를 완전히 제거하는 것을 목적으로 할 뿐만 아니라, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체 (1)이 상기 화학식 2로 표시되는 환상 에테르 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것인 경우에는, 상기 환상 에테르 구조의 열 가교 반응을 촉진시키는 것도 목적으로 하여 행할 수 있다. 후 베이킹의 온도는 바람직하게는 80 내지 300 ℃이고, 보다 바람직하게는 120 내지 250 ℃이다. 후 베이킹 시간은 바람직하게는 5 내지 180분이고, 보다 바람직하게는 10 내지 120분이다.

이와 같이 하여, 액정 배향막이 되는 도막을 형성할 수 있다. 형성되는 도막의 막 두께는 바람직하게는 0.001 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.

(2) 상기한 바와 같이 하여 형성된 도막 표면에 대하여, 필요에 따라 예를 들면 나일론, 레이온, 면 등의 섬유를 포함하는 천을 권취한 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 행한다. 이에 따라 도막에 액정 분자의 배향능이나 프리틸트각 제어능을 부여하여, 액정 배향막을 얻을 수 있다. 또한, 러빙 처리에 의한 방법 이외에, 도막 표면에 편광 자외선을 조사하여 배향능을 제어하는 방법도 적용할 수 있다. 또한, 러빙 처리시 등에 발생하는 미분말(이물질)을 제거하여 도막 표면을 청정한 상태로 하기 위해, 형성된 액정 배향막을 이소프로필 알코올 및 순수로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상 등의 적절한 세정제에 의해 세정하는 것이 바람직하다.

또한, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 액정 배향막에 대하여, 예를 들면 특허 문헌 6(일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보)이나 특허 문헌 7(일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보)에 기재되어 있는 바와 같은 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 액정 배향막의 일부 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 특허 문헌 8(일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보)에 기재되어 있는 바와 같은 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후, 앞서 행한 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후 레지스트막을 제거하는 처리를 행하여, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 갖도록 함으로써 얻어지는 액정 표시 소자의 시계 특성을 개선하는 것이 가능하다.

(3) 상기한 바와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 제조하고, 각각의 액정 배향막에서의 러빙 방향이 직교하거나 또는 역평행해지도록 2매의 기판을 간극(셀 간격)을 두어 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 밀봉제를 사용하여 접합하고, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀 간격 내에 액정을 주입 충전하고, 주입 구멍을 밀봉하여 액정 셀을 구성한다. 또한, 액정 셀의 외표면, 즉 액정 셀을 구성하는 각각의 기판의 외면측에 편광판을 배치함으로써, 액정 표시 소자가 얻어진다.

여기서, 밀봉제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄 구를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.

액정으로서는, 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 들 수 있다. 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 쉬프 염기계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭형 액정; 상품명 "C-15", "CB-15"(머크사 제조)로서 판매되고 있는 것과 같은 키랄제; p-디실록시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을 첨가하여 사용할 수도 있다.

액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐 알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 "H막"이라고 불리는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.

<실시예>

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다.

실시예 및 비교예에서의 중합체의 용액 점도, 중량 평균 분자량 및 분자량 분포의 측정, 액정 표시 소자의 제조 및 액정 표시 소자의 수직 배향성, 전압 유지율 및 내소부성의 평가는 이하의 방법에 의해 행하였다.

[용액 점도의 측정]

중합체의 용액 점도(mPaㆍs)는, 각 합성예에 기재한 중합체 용액에 대하여 E형 회전 점도계를 사용하여 25 ℃에서 측정하였다.

[중량 평균 분자량 및 분자량 분포의 측정]

겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 이하의 조건으로 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 측정하여, 분자량 분포(Mw/Mn)의 값을 얻었다.

GPC 측정 장치: 도소(주) 제조, "HLC-8020"

칼럼: 도소(주) 제조의 칼럼 TSK guardcolum α, TSK gel α-M 및 TSK gel α-2500을 직렬로 접속하여 사용

용매: 디메틸포름아미드 3 L 에 대하여 브롬화리튬ㆍ일수화물 9.4 g 및 인산 1.7 g을 용해한 용액

측정 온도: 35 ℃

[액정 표시 소자의 제조]

각 실시예 또는 비교예에서 제조한 액정 배향제를 유리 기판의 한쪽 면에 설치한 ITO막을 포함하는 투명 도전막 위에 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 위에서 80 ℃에서 1분간 예비 베이킹한 후, 클린 오븐(질소 분위기하)으로 200 ℃에서 1 시간 동안 후 베이킹함으로써, 투명 도전막 위에 막 두께 60 ㎚의 도막을 갖는 기판을 얻었다. 이 기판을 레이온제의 천을 권취한 롤을 갖는 러빙 머신에 의해 롤 회전수 400 rpm, 스테이지의 이동 속도 30 ㎜/초, 모족 압입 길이 0.4 ㎜로 러빙 처리를 1회 행하여, 도막에 액정 배향능을 부여하였다. 이어서, 이 기판을 순수 중에서 1분간 초음파 세정한 후, 100 ℃의 클린 오븐 중에서 10분간 건조함으로써 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다. 이들 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 제조하였다.

이어서, 상기 한 쌍의 액정 배향막을 갖는 기판의 액정 배향막을 갖는 면의 각각의 외연부에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄 구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 마주보도록 중첩하여 압착하고, 접착제를 경화시켰다.

이어서, 액정 주입구로부터 기판의 간극에 네가티브형 액정(머크사 제조, MLC-2038)을 충전한 후, 아크릴계 광 경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉하고, 기판의 외측 양면에 편광판을 접합함으로써 수직 배향형 액정 표시 소자를 제조하였다.

[수직 배향성의 평가]

상기한 바와 같이 제조한 수직 배향형 액정 표시 소자에 대하여, 쥬오 세이끼(주) 제조의 앵커링 강도 측정 장치 "OMS-J3"에 의해 프리틸트각을 측정하여, 프리틸트각이 87° 이상인 것을 수직 배향성 "양호", 87° 미만인 것을 수직 배향성 "불량"으로 평가하였다.

[전압 유지율의 평가]

상기한 바와 같이 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 60 ℃에서 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 1,670 밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 1,670 밀리초 후의 전압 유지율을 60 ℃의 분위기하에 측정하였다. 전압 유지율의 측정 장치는 (주)도요 테크니카 제조 VHR-1을 사용하였다. 전압 유지율의 값이 97.5 ％ 이상이면 전압 유지율 "양호", 97.5 ％ 미만이면 "불량"이라고 할 수 있다.

[내소부성의 평가(잔류 DC 전압의 측정)]

상기한 바와 같이 제조한 액정 표시 소자에 17 V의 직류 전압을 100 ℃의 분위기하에 20 시간 동안 인가한 후, 해당 전압의 인가를 해제하여 15분간 실온 환경하에 완화시킨 후, 액정 셀 내에 잔류하는 전압(잔류 DC 전압)을 플리커 소거법에 의해 구하였다. 잔류 DC 전압의 값이 작을수록, 내소부성이 우수한 액정 표시 소자라고 판단할 수 있다. 잔류 DC 전압값이 500 mV 이하인 액정 표시 소자는 내소부성 "양호", 잔류 DC 전압값이 500 mV보다 큰 경우에는 내소부성" 불량"이라고 할 수 있다.

합성예 1(화합물 (1')의 합성 (1))

토코페릴메타크릴레이트를 하기 반응식 1에 따라 합성하였다.

α-토코페롤 89 g을 800 mL의 탈수 테트라히드로푸란(THF)에 용해하고, 트리에틸아민 27 g을 첨가한 후, 염화메타크릴로일 36 g을 서서히 적하하여 실온에서 3 시간 동안 교반하여 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 여과에 의해 트리에틸아민염화수소산염을 제거하고, 감압 증류에 의해 THF를 제거한 후 클로로포름 400 mL를 첨가하였다. 이 용액을 수세하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조한 후, 클로로포름을 감압 증류로 제거함으로써 목적물인 α-토코페릴메타크릴레이트 85 g을 얻었다(수율: 83 ％).

합성예 2(화합물 (1')의 합성 (2))

토코페릴아크릴레이트를 하기 반응식 2에 따라 합성하였다.

상기 합성예 1에서 염화메타크릴로일 대신에 염화아크릴로일 32 g을 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 실시하여 목적물인 α-토코페릴아크릴레이트 80 g을 얻었다(수율: 80 ％).

합성예 3(중합체 (1)의 합성 (1))

교반 막대, 3방향 코크 및 온도계를 장착한 4구 플라스크에, 단량체로서 상기 합성예 1에서 얻은 α-토코페릴메타크릴레이트 33 g(0.066 몰), 글리시딜메타크릴레이트 25 g(0.18 몰), 메타크릴산 14 g(0.16 몰), 스티렌 7.0 g(0.067 몰), N-시클로헥실말레이미드 7.0 g(0.039 몰) 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트 14 g(0.11 몰)을 주입하고, 추가로 용매로서 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 g, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 4.5 g 및 분자량 조정제로서 α-메틸스티렌 이량체 2.0 g을 첨가하였다. 이것을 질소 기류하에 약 10분간 버블링하여 계 내의 질소 치환을 행한 후, 질소 분위기하에 70 ℃에서 5 시간 동안 반응시킴으로써 중합체 (1-1)을 32 중량％ 함유하는 용액을 얻었다. GPC에 의해 중합체 (1-1)의 분자량 측정을 행한 바, Mw=24,000, Mw/Mn=2.4였으며, 잔류 단량체에 기인하는 피크는 관찰되지 않았다.

합성예 4(중합체 (1)의 합성 (2))

상기 합성예 2에서 α-토코페릴메타크릴레이트 대신에 상기 합성예 2에서 얻은 α-토코페릴아크릴레이트 33 g(0.068 몰)을 사용한 것 이외에는, 합성예 2와 동일하게 실시하여 중합체 (1-2)를 33 중량％ 함유하는 용액을 얻었다. GPC에 의해 중합체 (1-2)의 분자량 측정을 행한 바, Mw=26,000, Mw/Mn=2.5였으며, 잔류 단량체에 기인하는 피크는 관찰되지 않았다.

합성예 5(폴리아믹산의 합성 (1))

테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 196 g(1.0 몰) 및 디아민 화합물로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 212 g(1.0 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 370 g 및 γ-부티로락톤 3,300 g을 포함하는 혼합 용매에 용해하고, 40 ℃에서 3 시간 동안 반응시킴으로써 폴리아믹산 (PA-1)을 10 중량％ 함유하는 용액 약 4,070 g을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액의 용액 점도는 160 mPaㆍs였다.

합성예 6(폴리아믹산의 합성 (2))

테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 98 g(0.50 몰) 및 피로멜리트산 이무수물 109 g(0.50 몰), 디아민 화합물로서 4,4'-디아미노디페닐메탄 198 g(1.0 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 230 g 및 γ-부티로락톤 2,060 g을 포함하는 혼합 용매에 용해하고, 40 ℃에서 3 시간 동안 반응을 행한 후, γ-부티로락톤 1,350 g을 추가함으로써 폴리아믹산 (PA-2)를 10 중량％ 함유하는 용액 약 4,040 g을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액의 용액 점도는 125 mPaㆍs였다.

합성예 7(폴리아믹산의 합성 (3))

테트라카르복실산 이무수물로서 피로멜리트산 이무수물 109 g(0.50 몰) 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 98 g(0.50 몰), 디아민 화합물로서 4,4-디아미노디페닐에테르 200 g(1.0 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 230 g 및 γ-부티로락톤 2,060 g을 포함하는 혼합 용매에 용해하고, 40 ℃에서 3 시간 동안 반응을 행한 후, γ-부티로락톤 1,350 g을 추가함으로써 폴리아믹산 (PA-3)을 10 중량％ 함유하는 용액 약 4,040 g을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액의 용액 점도는 200 mPaㆍs였다.

합성예 8(이미드화 중합체의 합성 (1))

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 21 g(0.094 몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 9.2 g(0.085 몰) 및 상기 화학식 (D-6)으로 표시되는 화합물 4.9 g(0.0094 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 140 g에 용해하고, 60 ℃에서 5 시간 동안 반응을 행함으로써 폴리아믹산을 20 중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액의 용액 점도는 2,400 mPaㆍs였다.

이 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 325 g을 첨가하고, 추가로 피리딘 7.4 g 및 아세트산 무수물 9.5 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환(본 조작으로 이미드화 반응에 사용한 피리딘 및 아세트산 무수물을 계 외로 제거하였으며, 이하 동일함)함으로써, 이미드화율 약 51 ％의 이미드화 중합체 (PI-1)을 15 중량％ 함유하는 중합체 용액을 얻었다.

이 중합체 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 희석하여 중합체 농도 7.7 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 22 mPaㆍs였다.

합성예 9(이미드화 중합체의 합성 (2))

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 19 g(0.085몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 7.3 g(0.068 몰) 및 상기 화학식 (D-6)으로 표시되는 화합물 8.9 g(0.017 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 140 g에 용해하고, 60 ℃에서 5 시간 동안 반응을 행함으로써 폴리아믹산을 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 중합체 농도 20 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 2,200 mPaㆍs였다.

이 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 325 g을 첨가하고, 추가로 피리딘 7.3 g 및 아세트산 무수물 9.4 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 50 ％의 이미드화 중합체 (PI-2)를 15 중량％ 함유하는 중합체 용액을 얻었다.

이 중합체 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 희석하여 중합체 농도 7.7 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 22 mPaㆍs였다.

합성예 10(이미드화 중합체의 합성 (3))

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 21 g(0.094 몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 9.2 g(0.085 몰) 및 상기 화학식 D-7로 표시되는 화합물 4.7 g(0.0095 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 140 g에 용해하고, 60 ℃에서 5 시간 동안 반응을 행함으로써 폴리아믹산을 20 중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액의 용액 점도는 5,800 mPaㆍs였다.

이 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 325 g을 첨가하고, 추가로 피리딘 7.4 g 및 아세트산 무수물 9.6 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 53 ％의 이미드화 중합체 (PI-3)을 15 중량％ 함유하는 중합체 용액을 얻었다.

이 중합체 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 희석하여 중합체 농도 7.5 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 40 mPaㆍs였다.

합성예 11(이미드화 중합체의 합성 (4))

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 19 g(0.085 몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 7.4 g(0.068 몰) 및 상기 화학식 D-7로 표시되는 화합물 8.5 g(0.017 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 140 g에 용해하고, 60 ℃에서 5 시간 동안 반응 반응을 행함으로써 폴리아믹산을 20 중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액의 용액 점도는 5,300 mPaㆍs였다.

이 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 325 g을 첨가하고, 추가로 피리딘 6.7 g 및 아세트산 무수물 8.7 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 51 ％의 이미드화 중합체 (PI-4)를 15 중량％ 함유하는 중합체 용액을 얻었다.

이 중합체 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 희석하여 중합체 농도 7.5 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 39 mPaㆍs였다.

합성예 12(이미드화 중합체의 합성 (5))

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 20 g(0.089 몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 6.8 g(0.063 몰), 상기 화학식 D-6으로 표시되는 화합물 4.7 g(0.0090 몰) 및 4,4'-디아미노디페닐메탄 3.6 g(0.018 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 140 g에 용해하고, 60 ℃에서 4 시간 동안 반응을 행함으로써 폴리아믹산을 20 중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액의 용액 점도는 2,400 mPaㆍs였다.

이 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 325 g을 첨가하고, 추가로 피리딘 14 g 및 아세트산 무수물 18 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 γ-부티로락톤으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 78 ％의 이미드화 중합체 (PI-5)를 15 중량％ 함유하는 중합체 용액을 얻었다.

이 중합체 용액을 소량 분취하고, γ-부티로락톤을 첨가하여 희석하여 중합체 농도 6.5 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 21 mPaㆍs였다.

비교 합성예 1(비교용 중합체의 합성)

교반 막대, 3방향 코크 및 온도계를 장착한 4구 플라스크에, 단량체로서 글리시딜메타크릴레이트 40 g(0.28 몰), 메타크릴산 20 g(0.23 몰), 스티렌 20 g(0.19 몰) 및 N-시클로헥실말레이미드 20 g(0.11 몰)을 주입하고, 추가로 용매로서 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 g, 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 4.5 g, 분자량 조절제로서 α-메틸스티렌 이량체 2.0 g을 첨가하였다. 이것을 질소 기류하에 약 10분간 버블링하여 계 내의 질소 치환을 행한 후, 질소 분위기하에 70 ℃에서 5 시간 동안 반응을 행함으로써, 비교용 중합체 (R-1)을 33 중량％ 함유하는 중합체 용액을 얻었다.

GPC에 의해 중합체 (R-1)의 분자량 측정을 행한 바, Mw=22,000, Mw/Mn=2.4였으며, 잔류 단량체에 기인하는 피크는 관찰되지 않았다.

실시예 1

상기 합성예 3에서 얻어진 중합체 (1-1)을 함유하는 용액과 상기 합성예 5에서 얻어진 폴리아믹산 (PA-1)을 함유하는 용액을 중합체 (1-1)/중합체 (PA-1)의 중량비가 30/70이 되도록 혼합하고, 이것에 N-메틸-1-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브를 첨가하여, 용매 조성이 NMP/부틸셀로솔브/γ-부티로락톤/디에틸렌글리콜에틸메틸에테르=23/50/25/2(중량비), 고형분 농도가 3.5 중량％인 용액을 얻었다.

이 용액을 충분히 교반한 후, 공경 0.2 ㎛의 필터를 사용하여 여과함으로써 액정 배향제를 제조하였다.

이 액정 배향제를 사용하여, 상기한 방법에 따라 평가를 행하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내었다.

실시예 2

상기 합성예 3에서 얻어진 중합체 (1-1)을 함유하는 용액과 상기 합성예 5에서 얻어진 폴리아믹산 (PA-1)을 함유하는 용액을 중합체 (1-1)/중합체 (PA-1)의 중량비가 30/70이 되도록 혼합하고, 이것에 에폭시 화합물로서 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민을 중합체의 총량 100 중량부에 대하여 10 중량부 첨가하였다. 여기에 추가로 N-메틸-1-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브를 첨가하여, 용매 조성이 NMP/부틸셀로솔브/γ-부티로락톤/디에틸렌글리콜에틸메틸에테르=23/50/25/2(중량비), 고형분 농도가 3.5 중량％인 용액을 얻었다.

이 용액을 충분히 교반한 후, 공경 0.2 ㎛의 필터를 사용하여 여과함으로써 액정 배향제를 제조하였다.

이 액정 배향제를 사용하여, 상기한 방법에 따라 평가를 행하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내었다.

실시예 3 내지 5, 실시예 9, 실시예 12

상기 실시예 1에서, 사용한 중합체의 종류, 양 및 용매 조성을 표 1에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 액정 배향제를 제조하여 평가하였다.

평가 결과는 표 1에 나타내었다.

실시예 6 내지 8, 실시예 10, 11, 실시예 13 내지 18, 비교예 1, 2

상기 실시예 2에서, 사용한 중합체의 종류, 양, 에폭시 화합물(N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민)의 사용량 및 용매 조성을 표 1에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 액정 배향제를 제조하여 평가하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내었다.

비교예 3

상기 합성예 12에서 얻어진 이미드화 중합체 (PI-1)을 함유하는 용액에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브를 첨가하여 희석하여, 용매 조성이 NMP/부틸셀로솔브=50/50(중량비), 고형분 농도가 3.5 중량％인 용액으로 하였다. 이 용액을 충분히 교반한 후, 공경 0.2 ㎛의 필터를 사용하여 여과함으로써 액정 배향제를 제조하였다.

이 액정 배향제를 사용하여, 상기한 방법에 따라 평가를 행하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내었다.

비교예 4

상기 합성예 8에서 얻어진 이미드화 중합체 (PI-1)을 함유하는 용액에 에폭시 화합물로서 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민을 중합체 100 중량부에 대하여 5 중량부 첨가하고, 이것에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브를 첨가하여 희석하여, 용매 조성이 NMP/부틸셀로솔브=50/50(중량비), 고형분 농도 3.5 중량％인 용액으로 하였다. 이 용액을 충분히 교반한 후, 공경 0.2 ㎛의 필터를 사용하여 여과함으로써 액정 배향제를 제조하였다.

이 액정 배향제를 사용하여, 상기한 방법에 따라 평가를 행하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내었다.

비교예 5 내지 7

상기 비교예 4에서, 중합체의 종류 및 에폭시 화합물의 사용량을 표 1에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 비교예 4와 동일하게 액정 배향제를 제조하여 평가하였다.

평가 결과는 표 1에 나타내었다.

비교예 8

상기 합성예 12에서 얻어진 이미드화 중합체 (PI-5)를 함유하는 용액에 에폭시 화합물로서 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민을 중합체 100 중량부에 대하여 10 중량부 첨가하고, 이것에 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브를 첨가하여 희석하여, 용매 조성이 γ-부티로락톤/NMP/부틸셀로솔브=40/30/40(중량비), 고형분 농도가 3.5 중량％인 용액으로 하였다. 이 용액을 충분히 교반한 후, 공경 0.2 ㎛의 필터를 사용하여 여과함으로써 액정 배향제를 제조하였다.

이 액정 배향제를 사용하여, 상기한 방법에 따라 평가를 행하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내었다.

단, 표 1의 용매 조성의 란에서의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.

NMP: N-메틸-2-피롤리돈

BC: 부틸셀로솔브(에틸렌글리콜모노부틸에테르)

EDM: 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르

BL: γ-부티로락톤

상기 표 1에서, 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막은 우수한 액정 배향 규제력(특히 수직 배향성), 높은 전압 유지율 및 양호한 내소부성의 모두를 동시에 실현할 수 있다는 것을 알 수 있었다(실시예 1 내지 실시예 18). 한편, 종래 알려져 있는 액정 배향제로 형성된 액정 배향막은, 상기 특성의 모두를 동시에 만족할 수 없었다(비교예 1 내지 8).

상기한 바와 같은 액정 배향막을 구비하는 본 발명의 액정 표시 소자는, 우수한 액정 배향 규제력(특히 수직 배향성)을 나타내고, 열 스트레스 인가시의 잔류 DC 전압의 축적이 억제되어, 액정 표시 소자의 소부가 감소된다는 이점을 갖는다.

Claims (9)

1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체와,

   테트라카르복실산 이무수물 및 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체

   를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

   <화학식 1>

   [화학식 1 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, A¹은 단결합, 페닐렌기 또는 하기 화학식 A¹-1 내지 A¹-5로 표시되는 2가의 기이고, B¹은 크로만 골격을 갖는 탄소수 9 내지 30의 1가의 유기기임

   [화학식 A¹-1]

   [화학식 A¹-2]

   [화학식 A¹-3]

   [화학식 A¹-4]

   [화학식 A¹-5]

   (화학식 A¹-4 중의 i는 0 또는 2이고, 화학식 A¹-3, A¹-4 및 A¹-5 중의 "*"는 각각 그 결합손이 B¹과 결합하는 것을 나타냄)]
2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위인 액정 배향제.

   [화학식 1-1]

   (화학식 1-1 중, R은 상기 화학식 1에서와 동일한 의미임)
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체가 추가로 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위도 갖는 중합체인 액정 배향제.

   <화학식 2>

   (화학식 2 중, R'는 수소 원자 또는 메틸기이고, A²는 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이고, B²는 탄소수 2 내지 10의 환상 에테르 구조를 갖는 기임)
4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 2에서의 B²가 옥시라닐 구조 또는 옥세타닐 구조를 갖는 기인 액정 배향제.
5. 제4항에 있어서, 상기 화학식 2에서의 A²가 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이고, B²가 에폭시 구조를 갖는 기인 액정 배향제.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체가, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온 및 피로멜리트산 이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물과,

   p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐 및 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 디아민

   을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체인 액정 배향제.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 디아민이 하기 화학식 D-V로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 액정 배향제.

   [화학식 D-V]

   (화학식 D-V 중, R¹³은 산소 원자, 황 원자, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 또는 메틸렌기이고, R¹⁴는 콜레스타닐 골격 또는 콜레스테닐 골격을 갖는 1가의 기, 트리플루오로메틸페닐기 또는 트리플루오로메톡시페닐기를 갖는 1가의 기 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기임)
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로 형성된 액정 배향막.
9. 제8항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.