JP2009237017A - 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】液晶配向剤は、特定の繰り返し単位を有する重合体と、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを反応させて得られるポリアミック酸ならびにそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体とを含有する。
【選択図】なし
Description
液晶表示素子としては、ネマティック型液晶を用い、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に90°捻れるようにしたTN(Twisted Nematic)型液晶表示素子やTN型液晶表示素子に比べて高コントラストとなるSTN(Super Twisted Nematic)型液晶表示素子が広く使用されてきた。また液晶ディスプレイの表示品位をさらに改良すべく、視野角依存性が小さいVA(Vertical Alignment)型液晶表示素子、IPS(In Plane Switching)型液晶表示素子、視野角依存性が小さいと共に映像画面の高速応答性にも優れた光学補償ベンド(Optically Compensated Birefringence=OCB)型液晶表示素子などが開発されている。
また、液晶配向膜は液晶分子と直接接する部材であるため、液晶配向膜の電気特性は液晶パネルの焼付き(電荷の蓄積)や電圧保持率などに非常に大きな影響を与えることが知られている。そこで、液晶配向膜の改良によって、液晶パネルの耐焼付き性を改善することが期待されている。例えば、特許文献4および特許文献5には液晶配向膜の組成を最適化することにより、溜まった電荷を拡散しやすくする(残像消去時間を短くする)技術が提案されている。しかしながら、この技術によっても、熱ストレス印加時の焼付き性の改良は不十分である。
近年、液晶パネルが液晶テレビや高品位モニターに適用されるに伴い、液晶配向膜には高品質な表示性能を達成すべく、前記液晶パネルを長時間駆動してもパネル焼付きが発生しない特性をより一層改良することが切望されている。
本発明の他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
下記式(1)
(式(A1−4)中のiは0または2であり、式(A1−3)、(A1−4)および(A1−5)中の「*」はそれぞれその結合手がB1と結合することを示す。)
で表される二価の基であり、B1はクロマン骨格を有する炭素数9〜30の1価の有機基である。)
で表される繰り返し単位を有する重合体と、
テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを反応させて得られるポリアミック酸ならびにそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体と
を含有する液晶配向剤によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第二に、上記の液晶配向剤から形成された液晶配向膜によって達成され、第三に、上記液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。
本発明の液晶配向剤は、上記式(1)で表される繰り返し単位を有する重合体(以下、「重合体(1)」という。)と、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを反応させて得られるポリアミック酸ならびにそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体とを含有する。
<重合体(1)>
本発明の液晶配向剤に含有される重合体(1)は、上記式(1)で表される繰り返し単位を有する重合体である。
上記式(1)におけるA1のフェニレン基または上記式(A1−1)〜(A1−4)で表される2価の基において、結合手の結合位置はいずれの場合も4位であることが好ましい。
上記式(1)のB1におけるクロマン骨格とは、下記式
上記式(1)で表される繰り返し単位としては、例えば下記式(1−1)〜(1−12)
のそれぞれで表される繰り返し単位を、好ましい例として挙げることができる。上記式(1−1)〜(1−4)におけるRとしては水素原子またはメチル基の双方とも好ましく、上記式(1−5)〜(1−8)におけるRとしては水素原子であることが好ましく、上記式(1−9)〜(1−12)におけるRとしてはメチル基であることが好ましい。これらのうち、上記式(1−1)で表される繰り返し単位が好ましく、特に上記式(1−1)においてRがメチル基である繰り返し単位が、プレチルト角の発現性と電気特性とのバランスに特に優れている点で好ましい。
重合体(1)は、上記式(1)で表される繰り返し単位のほかに、下記式(2)
で表される繰り返し単位、下記式(3)
で表される繰り返し単位、下記式(4)
で表される繰り返し単位、下記式(5)
で表される繰り返し単位および下記式(6)
で表される繰り返し単位よりなる群から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を有していてもよい。
上記式(2)で表される繰り返し単位に含まれる環状エーテル構造は、本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成後、加熱処理(ポストベーク)を行うことによって熱架橋反応し、これにより得られる液晶配向膜の耐熱性、耐液晶性(耐溶剤性)、膜密度をさらに向上することができ、液晶中に含まれる不純物イオンの液晶配向膜への拡散をより低減することができ、これらの効果により得られる液晶表示素子に熱ストレスを印加したり、液晶パネルを長時間駆動させたりしても、電圧保持率の低下や焼付きの問題がより確実に解消された液晶配向膜を与える液晶配向剤を得ることができることから、重合体(1)は上記式(1)で表される繰り返し単位とともに上記式(2)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
従って、上記式(2)におけるB2の炭素数2〜10の環状エーテル構造としては、熱架橋反応性を有するオキシラニル基またはオキセタニル基を有する基が好ましく、反応性に優れる点でオキシラニル基がより好ましい。上記式(2)で表される繰り返し単位としては、上記式(2)においてA2がメチレン基または炭素数2〜10のアルキレン基であってB2がオキシラニル構造を有する基である繰り返し単位が好ましく、A2がメチレン基または炭素数2もしくは5のアルキレン基であってB2がオキシラニル構造を有する基である繰り返し単位がより好ましい。
上記式(4)で表される繰り返し単位または上記式(5)で表される繰り返し単位は、得られる液晶配向膜の耐熱性をより向上するために重合体(1)に含まれることができる。
上記式(4)におけるA4としては、単結合が好ましい。上記式(4)におけるB4の炭素数6〜30のアリール基の例としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基などを;炭素数4〜10の脂環式基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基などを、それぞれ挙げることができ、特にフェニル基またはシクロヘキシル基が好ましい。
上記式(5)におけるA5としては、単結合が好ましい。上記式(5)におけるB5の炭素数1〜20のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−へプチル基、n−オクチル基などを;炭素数6〜30のアリール基としては、例えばフェニル基、4−ビフェニル基、2−ビフェニル基、1−ナフタレニル基、2−ナフタレニル基などを、それぞれ挙げることができ、これらのうちフェニル基が好ましい。
上記式(6)で表される繰り返し単位は、重合体(1)と、ポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体との相溶性を向上する目的で、重合体(1)に含まれることができる。
上記式(6)におけるB6の炭素数2〜10のアルキレン基としては、例えばエチレン基、1,4−ブチレン基などを;炭素数6〜30のアリール基としては、例えばフェニレン基などを;炭素数4〜10の脂環式基としては、例えばシクロへキサン−1,4−ジイル基などを、それぞれ挙げることができる。
上記の如き重合体(1)は、例えば下記式(1’)
で表される化合物(以下、「単量体(1’)」という。)または単量体(1’)と下記式(2’)
で表される化合物(以下、「単量体(2’)」という。)、下記式(3’)
で表される化合物(以下、「単量体(3’)」という。)、下記式(4’)
で表される化合物(以下、「単量体(4’)」という。)、下記式(5’)
で表される化合物(以下、「単量体(5’)」という。)および下記式(6’)
で表される化合物(以下、「単量体(6’)」という。)よりなる群から選択される少なくとも一種とを好ましくは適当な溶媒中、適当な重合開始剤の存在下にラジカル重合することにより合成することができる。
単量体(1’)は上記式(1)で表される繰り返し単位を導く単量体である。単量体(1’)の好ましい例としては、例えば下記式(1’−1)〜(1’−12)
のそれぞれで表される化合物を挙げることができる。
単量体(1’)は、例えばハロゲン化(メタ)アクリロイルと化合物B1−A1−OHとを公知のエステル化反応に準じて反応させることにより得ることができる。
単量体(2’)は上記式(2)で表される繰り返し単位を導く単量体であり、その具体例としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−6,7−エポキシヘプチルなどを挙げることができる。これらのうち、得られる液晶配向膜の膜密度が高く、優れた電気特性、電気特性の信頼性を発現しうる点でアクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルが好ましい。
単量体(3’)は上記式(3)で表される繰り返し単位を導く単量体であり、その具体例としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などを挙げることができる。これらのうち、重合体(1)とポリアミック酸およびそのイミド化重合体との相溶性がよく、且つ得られる液晶配向膜の膜密度が高く電気特性、電気特性が高度の信頼性を発現する点で、アクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。
単量体(4’)は上記式(4)で表される繰り返し単位を導く単量体であり、その具体例としては、例えばN−フェニルマレイミド、N−ナフチルマレイミド、N−アントラセニルマレイミド、N−フルオレニルマレイミド、N−シクロペンチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドなどを挙げることができ、これらのうち、N−フェニルマレイミドまたはN−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。
単量体(5’)は上記式(5)で表される繰り返し単位を導く単量体であり、その具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセンなどのα−オレフィンおよびスチレン、4−ビニルビフェニル、2−ビニルビフェニル、1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレン、α−メチルスチレンを挙げることができ、これらのうちスチレンが好ましい。
単量体(6’)は上記式(6)で表される繰り返し単位を導く単量体であり、その具体例としては、例えばイソプロペニルフェノール、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートなどを挙げることができる。
単量体(2’)の共重合割合は、単量体の全量に基づいて好ましくは50重量%以下、より好ましくは5〜50重量%、さらに好ましくは15〜45重量%、特に好ましくは20〜40重量%の範囲である。単量体(2’)の共重合割合をこの範囲とすることにより、得られる液晶配向膜の膜密度を向上することができ、これにより液晶中に含まれる不純物イオンの液晶配向膜への拡散をより低減することができ、液晶表示素子の焼付きをより抑制すること可能となる。
単量体(3’)の共重合割合は、単量体の全量に基づいて好ましくは50重量%以下、より好ましくは5〜50重量%、さらに好ましくは7〜45重量%、特に好ましくは10〜40重量%の範囲である。単量体(3’)の共重合割合は、単量体(2’)の共重合割合と同程度とすることが好ましい。
単量体(4’)の共重合割合は、単量体の全量に基づいて好ましくは30重量%以下、より好ましくは1〜30重量%、さらに好ましくは2〜20重量%の範囲である。
単量体(5’)の共重合割合は、単量体の全量に基づいて好ましくは30重量%以下、より好ましくは1〜30重量%、さらに好ましくは2〜20重量%の範囲である。
単量体(6’)の共重合割合は、単量体の全量に基づいて好ましくは50重量%以下、より好ましくは40重量%以下、さらに好ましくは30重量%以下の範囲である。
これらの具体例としては、アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、2−フェニルエチルアルコール、3−フェニル−1−プロパノールなど;
エーテルとしてテトラヒドロフラン、ジ−n−アミルエーテルなど;グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど;エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど;
ジエチレングリコールアルキルエーテルとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど;プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど;
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど;
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど;
芳香族炭化水素として、例えばトルエン、キシレンなど;
ケトンとして、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、ジイソブチルケトンなど;
重合体(1)の合成に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。例えば2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)などのアゾ化合物;ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシピバレート、1,1’−ビス−(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサンなどの有機過酸化物;および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
重合体(1)の合成においては、重合体(1)の分子量を調整するために分子量調整剤を使用することができる。その具体例としては、クロロホルム、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素;n−ヘキシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸などのメルカプタン;ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲン;ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
上記のようにして重合体(1)を含有する重合体溶液が得られる。この重合体溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、重合体溶液中に含まれる重合体(1)を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離した重合体(1)を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。重合体(1)の単離は、上記重合体溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、重合体溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、単離した重合体(1)を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を1回または数回行う方法により、重合体(1)を精製することができる。
本発明に使用することのできるポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。
[テトラカルボン酸二無水物]
上記ポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジクロロ−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−テトラメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、3,5,6−トリカルボキシノルボルナン−2−酢酸二無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−エチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−7−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−7−エチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−エチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5,8−ジメチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、ビシクロ[2.2.2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、3−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシノルボルナン−2:3,5:6−二無水物、4,9−ジオキサトリシクロ[5.3.1.02,6]ウンデカン−3,5,8,10−テトラオン、下記式(T−I)または(T−II)
で表される化合物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物;
ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−フランテトラカルボン酸二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3’,4,4’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド二無水物、p−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、m−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、プロピレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,4−ブタンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,6−ヘキサンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,8−オクタンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン−ビス(アンヒドロトリメリテート)、下記式(T−1)〜(T−3)
これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5,8−ジメチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、ビシクロ[2.2.2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、3−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシノルボルナン−2:3,5:6−二無水物、4,9−ジオキサトリシクロ[5.3.1.02,6]ウンデカン−3,5,8,10−テトラオン、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,3’,2,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式(T−1)で表される化合物のうち下記式(T−4)〜(T−6)
ポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上記特定テトラカルボン酸二無水物(1)から選択される少なくとも1種を含むテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましく、この場合、特定テトラカルボン酸二無水物(1)の使用割合は、全テトラカルボン酸二無水物に対して1モル%以上であることがより好ましく、さらに好ましくは10〜100モル%である。
上記ポリアミック酸の合成に用いられるジアミンとしては、例えばp−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノベンズアニリド、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、1,5−ジアミノナフタレン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、5−アミノ−1−(4’−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、6−アミノ−1−(4’−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)−10−ヒドロアントラセン、2,7−ジアミノフルオレン、9,9−ジメチル-2,7−ジアミノフルオレン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、4,4’−メチレン−ビス(2−クロロアニリン)、2,2’,5,5’−テトラクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジクロロ−4,4’−ジアミノ−5,5’−ジメトキシビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、1,4,4’−(p−フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、4,4’−(m−フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、2,2’−ビス[4−(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、4,4’−ビス[(4−アミノ−2−トリフルオロメチル)フェノキシ]−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン;
で表される化合物、下記式(D−II)
で表される化合物などの、分子内に2つの1級アミノ基および該1級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン;
1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、4,4−ジアミノヘプタメチレンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−4,7−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ[6.2.1.02,7]−ウンデシレンジメチルジアミン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)などの脂肪族または脂環式ジアミン;
下記式(D−III)
で表されるジアミノオルガノシロキサンなどを、挙げることができる。これらのジアミンは単独でまたは2種以上組合せて用いられる。
これらのうちp−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、1,5−ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノフルオレン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジメチルビフェニル、2,6−ジアミノピリジン、3,4−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピリミジン、3,6−ジアミノアクリジン、上記式(D−I)で表される化合物のうち下記式(D−1)
さらに好ましく特定ジアミンとしては、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,7−ジアミノフルオレン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジメチルビフェニルおよび1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを挙げることができる。
ポリアミック酸の合成に用いられるジアミンとしては、上記特定ジアミンから選択される少なくとも1種を含むジアミンを用いることが好ましく、この場合、特定ジアミンの使用割合は、全ジアミンに対して1モル%以上であることがより好ましく、さらに好ましくは10〜100モル%である。
かかるプレチルト角発現部位を有するジアミンとしては、例えば下記式(D−IV)
で表される化合物または下記式(D−V)
で表される化合物などを挙げることができる。これらのプレチルト角発現部位を有するジアミンは1種単独で、または2種類以上組み合わせて用いられる。
上記式(D−IV)で表される化合物の具体例としては、例えば下記式(D−4)または(D−5)
本発明の液晶配向剤がVA型の液晶表示素子に用いられる場合は、優れた液晶の垂直配向性を発現することから、上記プレチルト角発現部位を有するジアミンのうち式(D−V)で表される化合物を用いることが好ましく、上記式(D−6)〜(D−10)で表される化合物を使用することがより好ましく、特に上記式(D−6)または(D−7)で表される化合物を使用することが好ましい。
プレチルト角発現部位を有するジアミンの使用量は、全ジアミンに対して好ましくは8〜60モル%であり、より好ましくは9〜50モル%であり、特に好ましくは10〜40モル%である。この場合、プレチルト角発現部位を有するジアミンと、上記特定ジアミンとを併用してもよく、かかる際の上記特定ジアミンの使用量は、全ジアミンに対して好ましくは1〜90モル%であり、より好ましくは10〜90%である。
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンに含まれるアミノ基1当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が0.2〜2当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは0.3〜1.2当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−20〜150℃、より好ましくは0〜100℃の温度条件下で行われる。反応時間は好ましくは0.1〜100時間であり、より好ましくは1〜50時間である。
ここで使用することのできる有機溶媒としては、生成するポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒;m−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。また、有機溶媒の使用量(a)は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンの総量(b)が、反応溶液の全量(a+b)に対して0.1〜30重量%になるような量であることが好ましい。
有機溶媒とともに貧溶媒を併用する場合、貧溶媒の使用割合は生成するポリアミック酸が析出しない範囲で適宜に設定することができるが、全溶媒に対して好ましくは70重量%以下であり、より好ましくは50重量%以下である。
本発明に使用することのできるポリアミック酸のイミド化重合体は、上記の如くして得られるポリアミック酸を脱水閉環することにより得ることができる。ここでいうイミド化重合体とは、上記ポリアミック酸を部分的にイミド化した部分イミド化物および100%イミド化した完全イミド化物を包含する概念であり、以下、これらを総称して「イミド化重合体」という。
[テトラカルボン酸二無水物]
上記イミド化重合体の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上述したポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物と同じ化合物を挙げることができる。
本発明の液晶配向剤に含有されるイミド化重合体の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては脂環式テトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも1種を含むテトラカルボン酸二無水物が好ましい。より好ましいものとして、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、3−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシノルボルナン−2:3,5:6−二無水物、4,9−ジオキサトリシクロ[5.3.1.02,6]ウンデカン−3,5,8,10−テトラオンおよびピロメリット酸(以下、これらをまとめて「特定テトラカルボン酸二無水物(2)」という。)を挙げることができる。
イミド化重合体の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上記特定テトラカルボン酸二無水物(2)から選択される少なくとも1種を含むテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましく、この場合、特定テトラカルボン酸二無水物(2)の使用割合は、全テトラカルボン酸二無水物に対して1モル%以上であることがより好ましく、さらに好ましくは10〜100モル%である。
[ジアミン]
上記イミド化重合体の合成に用いられるジアミンとしては、上述したポリアミック酸の合成に用いられるジアミンと同じジアミンを挙げることができる。
ポリアミック酸の脱水閉環反応は、(i)ポリアミック酸を加熱する方法により、または(ii)ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記(i)のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは50〜300℃であり、より好ましくは60〜170℃である。反応温度が50℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が300℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。反応時間は好ましくは2〜24時間であり、より好ましくは3〜10時間である。
一方、上記(ii)のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造1モルに対して0.01〜20モルとすることが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの3級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤1モルに対して0.01〜10モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは0〜180℃、より好ましくは10〜150℃であり、反応時間は好ましくは2〜8時間、より好ましくは3〜6時間である。
−イミド化重合体のイミド化率−
本発明に用いられるイミド化重合体におけるイミド化率は、好ましくは10〜99モル%であり、より好ましくは20〜99モル%であり、特に好ましくは45〜99モル%である。ここで、「イミド化率」とは、イミド化重合体におけるアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計数に対する、イミド環構造の数の割合を百分率で表した数値である。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であるものもイミド環構造の数に含まれるものとする。かかるイミド化率は、イミド化重合体を、好ましくは十分に乾燥した後、適当な重水素化溶媒(例えば重水素化ジメチルスルホキシド)に溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で1H−NMRを測定した結果から、下記数式(A)により求めることができる。
イミド化率(%)=(1−A1/A2×α)×100 (A)
A1:10ppm付近に現れるNH基のプロトン由来のピーク面積
A2:その他のプロトン由来のピーク面積
α :イミド化重合体の前駆体(ポリアミック酸)におけるNH基のプロトン1個に対するその他のプロトンの個数割合
本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸またはイミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損なわれることなく液晶配向剤の塗布特性などをさらに改善することができる。このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、分子量調節剤を重合反応系に添加することにより行うことができる。分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。
上記酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、n−デシルサクシニック酸無水物、n−ドデシルサクシニック酸無水物、n−テトラデシルサクシニック酸無水物、n−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。上記モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、n−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミン、n−トリデシルアミン、n−テトラデシルアミン、n−ペンタデシルアミン、n−ヘキサデシルアミン、n−ヘプタデシルアミン、n−オクタデシルアミン、n−エイコシルアミンなどを挙げることができる。上記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
分子量調節剤の使用割合は、全テトラカルボン酸二無水物または全ジアミンに対して好ましくは5モル%以下であり、より好ましくは2モル%以下である。
−溶液粘度−
以上のようにして得られるポリアミック酸またはそのイミド化重合体は、濃度20重量%の溶液としたときに、500〜10,000mPa・sの溶液粘度を持つものであることが好ましく、1,000〜7,000mPa・sの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。
上記重合体の溶液粘度(mPa・s)は、当該重合体の良溶媒(例えばN−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなど)を用いて調製した濃度20重量%の重合体溶液につき、E型回転粘度計を用いて25℃において測定した値である。
[ポリアミック酸およびイミド化重合体の使用割合]
本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸およびイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも1種の重合体の使用割合は、重合体(1)の重量(W1)とポリアミック酸およびイミド化重合体の合計重量(W2)との比が、W1:W2=1:99〜90:10となる量とすることが好ましく、W1:W2=2:98〜80:20となる量とすることが好ましく、特にW1:W2=3:97〜60:40となる量とすることが好ましい。
本発明の液晶配向膜は、上記の如き重合体(1)ならびにポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも1種を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば官能性シラン化合物、分子内に2個以上のオキシラニル基を有する低分子化合物(以下、「オキシラニル化合物」という。)などを挙げることができる。これら官能性シラン化合物またはオキシラニル化合物は、得られる液晶配向膜の基板表面に対する接着性や電気特性をより向上するために本発明の液晶配向剤に添加することができる。
上記官能性シラン化合物としては、例えば3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、10−トリエトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。これら官能性シラン化合物を使用する場合、その使用割合は、本発明の重合体の総量(重合体(1)、ポリアミック酸およびイミド化重合体の総量をいう。以下同じ。)100重量部に対して、好ましくは1〜50重量部、より好ましくは2〜40重量部、特に好ましくは3〜20重量部である。
本発明の液晶配向剤は、上記の如き重合体(1)、ポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも1種ならびに必要に応じて任意的に配合されるその他の添加剤が、好ましくは有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤に使用できる有機溶媒としては、重合体(1)の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒と同じものおよびポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒と同じものを挙げることができる。
本発明の液晶配向剤に使用される特に好ましい有機溶媒としては、印刷性の観点からN−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−n−プロピルエーテル、エチレングリコール−i−プロピルエーテル、エチレングリコール−n−ブチルエーテル(ブチルセロソルブ)、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。これらは単独で使用することができ、または2種以上を混合して使用することができる。
本発明の液晶配向剤における固形分濃度(液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合)は、粘性、揮発性などを考慮して選択され、好ましくは1〜50重量%、より好ましくは2〜40重量%、さらに好ましくは3〜30重量%の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、これを基板表面に塗布して溶媒を除去することにより液晶配向膜となる塗膜を形成するが、固形分濃度が1重量%未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難くなる場合がある。一方、固形分濃度が50重量%を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣り面内均一性に優れる液晶配向膜が得られない場合がある。
なお、特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる塗布方法によって異なり、さらに具体的には液晶配向剤を各塗布方法に適切な溶液粘度とするために適切である固形分濃度に調節することが好ましい。例えばスピンナー法による場合には液晶配向剤の溶液粘度を3.0〜10.0mPa・sの範囲に調整することが好ましい。印刷法による場合には、液晶配向剤の溶液粘度を12〜50mPa・sの範囲に調整することが好ましい。インクジェット法による場合には液晶配向剤の溶液粘度を3〜15mPa・sの範囲することが好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは、0℃〜200℃、より好ましくは20℃〜60℃である。
本発明の液晶表示素子は、上記の如き本発明の液晶配向剤から形成される液晶配向膜を具備する。
本発明の液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
(1)パターニングされた透明導電膜および任意的に反射電極が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱して溶媒を除去することにより塗膜を形成する。ここで、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィンなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ(SnO2)からなるNESA膜(米国PPG社登録商標)、酸化インジウム−酸化スズ(In2O3−SnO2)からなるITO膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、基板上にパターンの媒透明電極膜を形成した後にフォト・エッチング法によりパターニングする方法、透明電極膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などが用いられる。反射電極にはアルミニウム、銀などの金属またはこれらの金属を含有する合金などを用いることができるが、十分な反射率を有してさえいればこれらに限定されるものではない。
液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜や反射電極と液晶配向膜との密着性をさらに良好にするために、基板表面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布しておいてもよい。液晶配向剤塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止などの目的で通常、予備加熱(プレベーク)を行う。プレベーク温度は、好ましくは30〜200℃であり、より好ましくは40〜150℃であり、特に好ましくは40〜100℃である。プレベーク時間は好ましくは0.5〜10分であり、より好ましくは0.5〜5分である。
その後、焼成(ポストベーク)工程を行なう。このポルトベークは、塗膜から溶媒を完全に除去することを目的とするほか、本発明の液晶配向剤に含有される重合体(1)が上記式(2)で表される環状エーテル構造を有する繰り返し単位を持つものである場合には、該環状エーテル構造の熱架橋反応を促進することをも目的として行うことができる。ポストベークの温度は、好ましくは80〜300℃であり、より好ましくは120〜250℃である。ポストベーク時間は好ましくは5〜180分であり、より好ましくは10〜120分である。
このようにして、液晶配向膜となる塗膜を形成することができる。形成される塗膜の膜厚は、好ましくは0.001〜1μmであり、より好ましくは0.005〜0.5μmである。
さらに、上記のようにして得られた液晶配向膜に対し、例えば特許文献6(特開平6−222366号公報)や特許文献7(特開平6−281937号公報)に示されているような液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、特許文献8(特開平5−107544号公報)に示されているような液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成したうえで先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにすることによって得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶;商品名「C−15」、「CB−15」(メルク社製)として販売されているようなカイラル剤;p−デシロキシベンジリデン−p−アミノ−2−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「H膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはH膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
実施例および比較例における重合体の溶液粘度、重量平均分子量および分子量分布の測定、液晶表示素子の製造ならびに液晶表示素子の垂直配向性、電圧保持率および耐焼付き性の評価は以下の方法によった。
[溶液粘度の測定]
重合体の溶液粘度(mPa・s)は、各合成例に摘示した重合体溶液についてE型回転粘度計を用いて25℃において測定した。
[重量平均分子量および分子量分布の測定]
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて以下の条件でポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を測定し、分子量分布(Mw/Mn)の値を得た。
GPC測定装置:東ソー(株)製、「HLC−8020」
カラム:東ソー(株)製のカラムTSK guardcolum α、TSK gel α−MおよびTSK gel α−2500を直列に接続して使用
溶媒:ジメチルホルムアミド3Lに対して臭化リチウム・一水和物9.4gおよびリン酸1.7gを溶解した溶液
測定温度:35℃
各実施例または比較例で調製した液晶配向剤をガラス基板の一面に設けたITO膜からなる透明導電膜上にスピナーを用いて塗布し、ホットプレート上で80℃で1分間プレベークした後クリーンオーブン(窒素雰囲気下)で、200℃で1時間ポストベークすることにより、透明導電膜上に膜厚60nmの塗膜を有する基板を得た。この基板をレーヨン製の布を巻きつけたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数400rpm、ステージの移動速度30mm/秒、毛足押し込み長さ0.4mmでラビング処理を1回行い、塗膜に液晶配向能を付与した。次いでこの基板を純水中で1分間超音波洗浄した後、100℃のクリーンオーブン中で10分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。これら操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対(2枚)作成した。
次に、上記一対の液晶配向膜を有する基板の液晶配向膜を有する面のそれぞれの外縁に直径5.5μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。
次いで、液晶注入口より基板の間隙にネガ型液晶(メルク社製、MLC−2038)を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を貼り合わせることにより、垂直配向型液晶表示素子を製造した。
[垂直配向性の評価]
上記の如くに製造した垂直配向型液晶表示素子につき、中央精機(株)製のアンカリング強度測定装置「OMS−J3」によりプレチルト角を測定し、プレチルト角が87°以上のものを垂直配向性「良好」、87°未満のものを垂直配向性「不良」として評価した。
[電圧保持率の評価]
上記の如くに製造した液晶表示素子に対し、60℃において5Vの電圧を60マイクロ秒の印加時間、1,670ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から1,670ミリ秒後の電圧保持率を60℃の雰囲気下で測定した。電圧保持率の測定装置は(株)東陽テクニカ製VHR−1を使用した。電圧保持率の値が97.5%以上であれば電圧保持率は「良好」といえ、97.5%未満であれば「不良」といえる。
[耐焼付き性の評価(残留DC電圧の測定)]
上記の如くに製造した液晶表示素子に、17Vの直流電圧を100℃の雰囲気下で20時間印加した後、当該電圧の印加を解除し、15分間室温環境下にて緩和した後に、液晶セル内に残留した電圧(残留DC電圧)をフリッカー消去法により求めた。残留DC電圧の値が小さいほど、耐焼付き性に優れた液晶表示素子であると判断できる。残留DC電圧値が500mV以下の液晶表示素子は耐焼付き性「良好」といえ、残留DC電圧値が500mVより大きい場合には耐焼付き性は「不良」といえる。
トコフェリルメタクリレートを下記スキーム1
α−トコフェロール89gを800mLの脱水テトラヒドロフラン(THF)に溶解し、トリエチルアミン27gを加えた後、塩化メタクリロイル36gを徐々に滴下し、室温で3時間攪拌して反応を行った。反応終了後、ろ過によりトリエチルアミン塩化水素酸塩を取り除き、減圧蒸留によりTHFをとり省いた後にクロロホルム400mLを加えた。この溶液を水洗し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、クロロホルムを減圧蒸留で除去することにより、目的物のα−トコフェリルメタクリレート85gを得た(収率:83%)。
合成例2(化合物(1’)の合成(2))
トコフェリルアクリレートを下記スキーム2
上記合成例1において、塩化メタクリロイルの代わりに、塩化アクリロイル32gを使用したほかは合成例1と同様にして実施し、目的物のα−トコフェリルアクリレート80gを得た(収率:80%)。
合成例3(重合体(1)の合成(1))
攪拌棒、三方コックおよび温度計を装着した四つ口フラスコに、モノマーとして上記合成例1で得たα−トコフェリルメタクリレート33g(0.066モル)、グリシジルメタクリレート25g(0.18モル)、メタクリル酸14g(0.16モル)、スチレン7.0g(0.067モル)、N−シクロヘキシルマレイミド7.0g(0.039モル)および2−ヒドロキシエチルメタクレレート14g(0.11モル)を仕込み、さらに溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル200g、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)4.5gならびに分子量調整剤としてα−メチルスチレンダイマー2.0gを添加した。これを窒素気流で約10分間バブリングして系内の窒素置換を行った後、窒素雰囲気下、70℃で5時間反応させることにより、重合体(1−1)を32重量%含有する溶液を得た。GPCにより重合体(1−1)の分子量測定を行ったところ、Mw=24,000、Mw/Mn=2.4であり、残留モノマーに起因するピークは認められなかった。
合成例4(重合体(1)の合成(2))
上記合成例2において、α−トコフェリルメタクリレートの代わりに上記合成例2で得たα−トコフェリルアクリレート33g(0.068モル)を用いた以外は合成例2と同様に実施し、重合体(1−2)を33重量%含有する溶液を得た。GPCにより重合体(1−2)の分子量測定を行ったところ、Mw=26,000、Mw/Mn=2.5であり、残留モノマーに起因するピークは認められなかった。
テトラカルボン酸二無水物として1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物196g(1.0モル)およびジアミン化合物として2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル212g(1.0モル)を、N−メチル−2−ピロリドン370gおよびγ―ブチロラクトン3,300gからなる混合溶媒に溶解し、40℃で3時間反応させることにより、ポリアミック酸(PA−1)を10重量%含有する溶液約4,070gを得た。
このポリアミック酸溶液の溶液粘度は160mPa・sであった。
合成例6(ポリアミック酸の合成(2))
テトラカルボン酸二無水物として1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物98g(0.50モル)およびピロメリット酸二無水物109g(0.50モル)ならびにジアミン化合物として4,4’−ジアミノジフェニルメタン198g(1.0モル)をN−メチル−2−ピロリドン230gおよびγ―ブチロラクトン2,060gからなる混合溶媒に溶解し、40℃で3時間反応を行った後、γ―ブチロラクトン1,350gを追加することにより、ポリアミック酸(PA−2)を10重量%含有する溶液約4,040gを得た。
このポリアミック酸溶液の溶液粘度は125mPa・sであった。
合成例7(ポリアミック酸の合成(3))
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物109g(0.50モル)および1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物98g(0.50モル)ならびにジアミン化合物として4,4−ジアミノジフェニルエーテル200g(1.0モル)をN−メチル−2−ピロリドン230gおよびγ―ブチロラクトン2,060gからなる混合溶媒に溶解し、40℃で3時間反応を行った後、γ―ブチロラクトン1,350gを追加することにより、ポリアミック酸(PA−3)を10重量%含有する溶液約4,040gを得た。
このポリアミック酸溶液の溶液粘度は200mPa・sであった。
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物21g(0.094モル)ならびにジアミン化合物としてp−フェニレンジアミン9.2g(0.085モル)および上記式(D−6)で表される化合物4.9g(0.0094モル)をN−メチル−2−ピロリドン140gに溶解し、60℃で5時間反応を行うことにより、ポリアミック酸を20重量%含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は2,400mPa・sであった。
このポリアミック酸溶液に、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)325gを加え、さらにピリジン7.4gおよび無水酢酸9.5gを添加して110℃で4時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなNMPで溶媒置換(本操作にてイミド化反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。以下同じ。)することにより、イミド化率約51%のイミド化重合体(PI−1)を15重量%含有する重合体溶液を得た。
この重合体溶液を少量分取し、NMPを加えて希釈し重合体濃度7.7重量%の溶液として測定した溶液粘度は22mPa・sであった。
合成例9(イミド化重合体の合成(2))
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物19g(0.085モル)ならびにジアミン化合物としてp−フェニレンジアミン7.3g(0.068モル)および上記式(D−6)で表される化合物8.9g(0.017モル)をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)140gに溶解し、60℃で5時間反応を行うことにより、ポリアミック酸を含有する重合体溶液を得た。この溶液を少量分取し、NMPを加えて重合体濃度20重量%の溶液として測定した溶液粘度は2,200mPa・sであった。
このポリアミック酸溶液にN−メチル−2−ピロリドン(NMP)325gを加え、さらにピリジン7.3gおよび無水酢酸9.4gを添加して110℃で4時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなNMPで溶媒置換することにより、イミド化率約50%のイミド化重合体(PI−2)を15重量%含有する重合体溶液を得た。
この重合体溶液を少量分取し、NMPを加えて希釈し重合体濃度7.7重量%の溶液として測定した溶液粘度は22mPa・sであった。
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物21g(0.094モル)ならびにジアミン化合物としてp−フェニレンジアミン9.2g(0.085モル)および上記式(D−7)で表される化合物4.7g(0.0095モル)をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)140gに溶解し、60℃で5時間反応を行うことにより、ポリアミック酸を20重量%含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は5,800mPa・sであった。
このポリアミック酸溶液にN−メチル−2−ピロリドン(NMP)325gを加え、さらにピリジン7.4gおよび無水酢酸9.6gを添加して110℃で4時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなNMPで溶媒置換することにより、イミド化率約53%のイミド化重合体(PI−3)を15重量%含有する重合体溶液を得た。
この重合体溶液を少量分取し、NMPを加えて希釈し重合体濃度7.5重量%の溶液として測定した溶液粘度は40mPa・sであった。
合成例11(イミド化重合体の合成(4))
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物19g(0.085モル)ならびにジアミン化合物としてp−フェニレンジアミン7.4g(0.068モル)および上記式(D−7)で表される化合物8.5g(0.017モル)をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)140gに溶解し、60℃で5時間反応反応を行うことにより、ポリアミック酸を20重量%含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は5,300mPa・sであった。
このポリアミック酸溶液にN−メチル−2−ピロリドン(NMP)325gを加え、さらにピリジン6.7gおよび無水酢酸8.7gを添加して110℃で4時間脱水閉環を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなNMPで溶媒置換することにより、イミド化率約51%のイミド化重合体(PI−4)を15重量%含有する重合体溶液を得た。
この重合体溶液を少量分取し、NMPを加えて希釈し重合体濃度7.5重量%の溶液として測定した溶液粘度は39mPa・sであった。
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物20g(0.089モル)ならびにジアミン化合物としてp−フェニレンジアミン6.8g(0.063モル)、上記式(D−6)で表される化合物4.7g(0.0090モル)および4,4’−ジアミノジフェニルメタン 3.6g(0.018モル)をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)140gに溶解し、60℃で4時間反応を行うことにより、ポリアミック酸を20重量%含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は2,400mPa・sであった。
このポリアミック酸溶液にN−メチル−2−ピロリドン(NMP)325gに加え、さらにピリジン14gおよび無水酢酸18gを添加して110℃で4時間脱水閉環を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなγ−ブチロラクトンで溶媒置換することにより、イミド化率約78%のイミド化重合体(PI−5)を15重量%含有する重合体溶液を得た。
この重合体溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトンを加えて希釈し重合体濃度6.5重量%の溶液として測定した溶液粘度は21mPa・sであった。
比較合成例1(比較用重合体の合成)
攪拌棒、三方コックおよび温度計を装着した四つ口フラスコに、モノマーとしてグリシジルメタクリレート40g(0.28モル)、メタクリル酸20g(0.23モル)、スチレン20g(0.19モル)およびN−シクロヘキシルマレイミド20g(0.11モル)を仕込み、さらに溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル200g、開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)4.5g、分子量調節剤としてα−メチルスチレンダイマー2.0gを添加した。これを窒素気流で約10分間バブリングして系内の窒素置換を行った後、窒素雰囲気下、70℃で5時間反応をおこなうことにより、比較用重合体(R−1)を33重量%含有する重合体溶液を得た。
GPCにより重合体(R−1)の分子量測定を行ったところ、Mw=22,000、Mw/Mn=2.4であり、残留モノマーに起因するピークは認められなかった。
上記合成例3で得られた重合体(1−1)を含有する溶液と上記合成例5で得られたポリアミック酸(PA−1)を含有する溶液とを、重合体(1−1)/重合体(PA−1)の重量比が30/70となるように混合し、これにN−メチル−1−ピロリドン(NMP)およびブチルセロソルブを加えて、溶媒組成がNMP/ブチルセロソルブ/γ−ブチロラクトン/ジエチレングリコールエチルメチルエーテル=23/50/25/2(重量比)、固形分濃度が3.5重量%の溶液を得た。
この溶液を十分に攪拌後、孔径0.2μmのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
この液晶配向剤を用い、上記の方法に従って評価を行なった。評価結果は第1表に示した。
実施例2
上記合成例3で得られた重合体(1−1)を含有する溶液と上記合成例5で得られたポリアミック酸(PA−1)を含有する溶液とを、重合体(1−1)/重合体(PA−1)の重量比が30/70となるように混合し、これにエポキシ化合物としてN,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミンを重合体の総量100重量部に対して10重量部添加した。ここにさらにN−メチル−1−ピロリドン(NMP)、およびブチルセロソルブを加えて、溶媒組成がNMP/ブチルセロソルブ/γ−ブチロラクトン/ジエチレングリコールエチルメチルエーテル=23/50/25/2(重量比)、固形分濃度が3.5重量%の溶液を得た。
この溶液を十分に攪拌後、孔径0.2μmのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
この液晶配向剤を用い、上記の方法に従って評価を行なった。評価結果は第1表に示した。
上記実施例1において、使用した重合体の種類および量ならびに溶媒組成を第1表に記載の通りとしたほかは実施例1と同様にして液晶配向剤を調製し、評価した。
評価結果は第1表に示した。
実施例6〜8、実施例10、11、実施例13〜18、比較例1、2
上記実施例2において、使用した重合体の種類および量、エポキシ化合物(N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン)の使用量ならびに溶媒組成を第1表に記載の通りとしたほかは実施例2と同様にして液晶配向剤を調製し、評価した。評価結果は第1表に示した。
比較例3
上記合成例12で得られたイミド化重合体(PI−1)を含有する溶液にN−メチル−2−ピロリドン(NMP)およびブチルセロソルブを加えて希釈し、溶媒組成がNMP/ブチルセロソルブ=50/50(重量比)、固形分濃度3.5重量%の溶液とした。この溶液を十分に攪拌後、孔径0.2μmのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
この液晶配向剤を用い、上記の方法に従って評価を行なった。評価結果は第1表に示した。
上記合成例8で得られたイミド化重合体(PI−1)を含有する溶液にエポキシ化合物としてN,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミンを重合体100重量部に対して5重量部添加し、これにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)およびブチルセロソルブを加えて希釈し、溶媒組成がNMP/ブチルセロソルブ=50/50(重量比)、固形分濃度3.5重量%の溶液とした。この溶液を十分に攪拌後、孔径0.2μmのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
この液晶配向剤を用い、上記の方法に従って評価を行なった。評価結果は第1表に示した。
比較例5〜7
上記比較例4において、重合体の種類およびエポキシ化合物の使用量を第1表に記載の通りとしたほかは比較例4と同様にして液晶配向剤を調製し、評価した。
評価結果は第1表に示した。
比較例8
上記合成例12で得られたイミド化重合体(PI−5)を含有する溶液にエポキシ化合物としてN,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミンを重合体100重量部に対して10重量部添加し、これにγ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)およびブチルセロソルブを加えて希釈し、溶媒組成がγ−ブチロラクトン/NMP/ブチルセロソルブ=40/30/40(重量比)、固形分濃度3.5重量%の溶液とした。この溶液を十分に攪拌後、孔径0.2μmのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
この液晶配向剤を用い、上記の方法に従って評価を行なった。評価結果は第1表に示した。
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
BC:ブチルセロソルブ(エチレングリコールモノブチルエーテル)
EDM:ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
BL:γーブチロラクトン
上記のような液晶配向膜を具備する本発明の液晶表示素子は、優れた液晶配向規制力(特に垂直配向性)を示し、且つ熱ストレス印加時の残留DC電圧の蓄積が抑制され、液晶表示素子の焼付きが低減される利点を有する。
Claims (9)
- 下記式(1)
(式(A1−4)中のiは0または2であり、式(A1−3)、(A1−4)および(A1−5)中の「*」はそれぞれその結合手がB1と結合することを示す。)
で表される二価の基であり、B1はクロマン骨格を有する炭素数9〜30の1価の有機基である。)
で表される繰り返し単位を有する重合体と、
テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを反応させて得られるポリアミック酸ならびにそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体と
を含有することを特徴とする、液晶配向剤。 - 上記式(2)におけるB2がオキシラニル構造またはオキセタニル構造を有する基である、請求項3に記載の液晶配向剤。
- 上記式(2)におけるA2がメチレン基または炭素数2〜10のアルキレン基であり、B2がエポキシ構造を有する基である、請求項4に記載の液晶配向剤。
- ポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体が、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、3−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシノルボルナン−2:3,5:6−二無水物、4,9−ジオキサトリシクロ[5.3.1.02,6]ウンデカン−3,5,8,10−テトラオンおよびピロメリット酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも一種を含むテトラカルボン酸二無水物と、
p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,7−ジアミノフルオレン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジメチルビフェニルおよび1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンよりなる群から選択される少なくとも一種を含むジアミンと
を反応して得られるポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の液晶配向剤。 - 請求項1〜7のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜。
- 請求項8に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
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