KR20090101289A - 플라즈마 증착된 미공성 탄소 재료 - Google Patents

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도라 엠. 파올루치
모지스 엠. 데이비드
닐 에이. 라코우
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

미공성 탄소 재료는 평균 기공 크기가 0.1 내지 10 나노미터이고 1 마이크로미터 초과의 기공(110)이 실질적으로 없는 다공성 탄소 골격(115)을 포함한다. 미공성 탄소 재료의 형성 방법이 또한 개시된다.
플라즈마 증착, 미공성, 탄소, 기공, 골격, 탄화수소

Description

플라즈마 증착된 미공성 탄소 재료{PLASMA DEPOSITED MICROPOROUS CARBON MATERIAL}
본 발명은 플라즈마 증착된 미공성 탄소 재료, 미공성 탄소 재료의 형성 방법, 및 이를 포함하는 물품에 관한 것이다.
소정 범위의 분석물을 위한 확고한 화학 센서의 개발은 환경 감시, 제품 품질 제어, 및 화학 선량 측정과 같은 응용에 대한 중요한 시도로 남아있다. 화학적 감지를 위해 이용 가능한 많은 방법 중에서, 광범위한 기기 측정보다는, 사람의 눈이 신호 변환에 대해 사용될 수 있는 점에서 비색 기술(colorimetric technique)이 여전히 유리하다.
비색 센서가 현재 소정 범위의 분석물에 대해 존재하지만, 대부분은 검출을 위해 염료 또는 착색된 화학 지시자를 채용하는 것에 기초한다. 그러한 화합물은 전형적으로 선택적인데, 이는 다양한 부류의 화합물의 검출을 가능케 하기 위해 어레이(array)가 필요하다는 것을 의미한다. 또한, 많은 이러한 시스템은 광 탈색 또는 바람직하지 않은 부작용으로 인해 수명 제한 문제를 갖는다. 표면 플라즈몬 공명(surface plasmon resonance) 및 스펙트럼 간섭법(spectral interferometry)과 같은 다른 광학 감지 기술은 응답을 제공하기 위해 실질적인 신호 변환 하드웨어를 요구하고, 따라서 간단한 시각적 표시에 대해 유용하지 않다.
소위 활성탄의 합성 방법이 공지되어 있다. 이러한 방법은 다공성 탄소 네트워크를 생성하지만, 기공 크기 분포가 매우 넓고 제어되지 않는다.
발명의 개요
본 발명은 플라즈마 증착된 미공성 탄소 재료, 탄소 재료의 형성 방법, 및 이를 포함하는 물품에 관한 것이다.
제1 실시 형태에서, 미공성 탄소 재료는 평균 기공 크기가 0.1 내지 10 나노미터이고 1 마이크로미터 초과의 기공이 실질적으로 없는 다공성 탄소 골격을 포함한다.
다른 실시 형태에서, 미공성 탄소 재료를 형성하는 방법은 탄화수소 가스로부터 탄화수소 플라즈마를 형성하는 단계, 탄화수소 플라즈마를 기판 상에 증착하여 탄화수소 층을 형성하는 단계, 및 탄화수소 층을 가열하고 수소의 적어도 일부분을 제거하여 미공성 탄소 재료를 형성하는 단계를 포함한다. 몇몇 실시 형태에서, 탄화수소 층은 50 원자％ 초과의 탄소 및 50 원자％ 미만의 수소를 갖는다.
본 발명은 첨부 도면과 관련하여 본 발명의 다양한 실시 형태에 대한 하기의 상세한 설명을 고려하여 더욱 완벽하게 이해될 수 있다.
도 1은 예시적인 미공성 탄소 재료의 개략 단면도.
도 2는 미공성 탄소 재료의 예시적인 형성 방법의 흐름도.
도 3은 미공성 탄소 골격 층을 포함하는 예시적인 물품의 개략 단면도.
도 4는 미공성 탄소 골격 층을 포함하는 다른 예시적인 물품의 개략 단면도.
도 5는 실시예 2에서 형성된 미공성 탄소 재료의 기공 분포 히스토그램.
도 6은 실시예 3의 미공성 탄소 재료의 굴절률 그래프의 실수부(real part)의 도면.
도 7은 실시예 3의 미공성 탄소 재료의 굴절률 그래프의 허수부(imaginary part)의 도면.
도 8은 실시예 4의 미공성 탄소 재료의 유기 증기 응답 그래프.
도 9는 실시예 4의 미공성 탄소 재료의 톨루엔 스펙트럼 응답 그래프.
도 10은 실시예 4의 미공성 탄소 재료(샘플) 대 탄소의 습도 응답 그래프.
도 11은 실시예 5A의 미공성 탄소 재료의 톨루엔 응답 그래프.
도 12는 실시예 5A의 미공성 탄소 재료의 메틸 에틸 케톤(MEK) 응답 그래프.
도 13은 실시예 5A의 미공성 탄소 재료의 아이소프로필 알코올(IPA) 응답 그래프.
도 14는 실시예 5A의 미공성 탄소 재료의 에틸벤젠 응답 그래프.
도 15는 실시예 5B의 미공성 탄소 재료의 굴절률(n) 그래프.
도 16은 실시예 5B의 미공성 탄소 재료의 굴절률(k) 그래프.
도 17은 실시예 6의 미공성 탄소 재료의 톨루엔 스펙트럼 응답 그래프.
도 18은 실시예 7의 미공성 탄소 재료의 톨루엔 스펙트럼 응답 그래프.
도 19는 실시예 7의 미공성 탄소 재료의 MEK 스펙트럼 응답 그래프.
도 20은 실시예 8의 미공성 탄소 재료의 유기 증기 응답 그래프.
도 21은 실시예 8의 미공성 탄소 재료(a-탄소) 대 코코넛 탄소 및 규소/탄소/산소 플라즈마 증착된 필름(SiCO)의 습도 응답 그래프.
도면들은 반드시 일정한 축척으로 되어 있는 것은 아니다. 도면에 사용된 동일한 숫자는 동일한 구성요소를 지칭한다. 그러나, 주어진 도면의 구성요소를 지칭하기 위한 숫자의 사용이 동일한 숫자로 표시된 다른 도면에서의 구성요소를 제한하고자 하는 것이 아님이 이해될 것이다.
하기 상세한 설명에서는, 본 명세서의 일부를 형성하고 몇몇 특정 실시 형태가 예시로 도시된 첨부 도면을 참조한다. 본 발명의 범주 또는 사상으로부터 벗어남이 없이 다른 실시 형태가 고려되며 이루어질 수 있음이 이해될 것이다. 따라서, 하기 상세한 설명은 제한적인 의미로 취해져서는 안된다.
본 명세서에 사용된 모든 과학 및 기술 용어는 달리 특정되지 않는다면 당업계에서 통상적으로 사용되는 의미를 갖는다. 본 명세서에 제공된 정의는 본 명세서에 자주 사용되는 소정 용어의 이해를 쉽게 하기 위한 것이며, 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다.
달리 지시되지 않는다면, 본 명세서 및 청구의 범위에 사용되는 특징부 크기, 양 및 물리적 특성을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는다면, 상기 명세서 및 첨부된 청구의 범위에 기술된 수치적 파라미터들은 본 명세서에 개시된 교시 내용을 이용하는 당업자들이 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다.
종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함하며(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5를 포함함), 그 범위 내의 임의의 범위를 포함한다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태("a", "an", 및 "the")는, 그 내용이 명백하게 다르게 지시하지 않는 한, 복수의 지시 대상을 가지는 실시 형태를 포함한다. 본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에 사용될 때, "또는"이라는 용어는 그 내용이 명백하게 달리 지시하지 않는 한 "및/또는"을 포함하는 의미로 일반적으로 이용된다.
"중합체"라는 용어는 중합체, 공중합체(예컨대, 2개 이상의 상이한 단량체를 사용하여 형성된 중합체), 올리고머 및 그 조합과, 혼화성 블렌드로 형성될 수 있는 중합체, 올리고머, 또는 공중합체를 포함하는 것으로 이해될 것이다.
"다공성"은 재료에 대해 사용될 때, 재료가 그의 부피 전체에 걸쳐 (예를 들어, 개방부, 간극 공간 또는 다른 채널일 수 있는) 기공들의 연결된 네트워크를 포함하는 것을 의미한다.
"크기"는 기공에 대해 사용될 때, 원형 단면을 갖는 기공의 경우에는 기공 직경을, 또는 비원형 단면을 갖는 기공을 가로질러 구성될 수 있는 단면 상의 최장 현(chord)의 길이를 의미한다.
"미공성"은 재료에 대해 사용될 때, 재료가 약 0.3 내지 100 나노미터의 평균 기공 크기를 갖는 다공성인 것을 의미한다.
"비정질"은 x-선 회절 피크가 없거나 x-선 회절 피크가 많지 않은 실질적으로 랜덤하게 배열된 비결정질 재료를 의미한다.
"플라즈마"는 전자, 이온, 중성 분자, 자유 라디칼 및 다른 여기 상태 원자 및 분자를 포함하는 반응성 화학종을 포함하는 부분적으로 이온화된 기체 또는 유체 상태의 물질을 의미한다. 플라즈마에 포함된 화학종이 다양한 여기 상태로부터 더 낮은 상태 또는 기저 상태로 완화될 때 가시광 및 다른 방사선이 전형적으로 플라즈마로부터 방출된다.
"탄화수소"는 원소 탄소 및 수소로 이루어진 유기물을 말한다.
본 발명은 제어된 기공 크기를 갖는 미공성 탄소 재료에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 평균 기공 크기가 0.1 내지 10 나노미터이고 1 마이크로미터 초과의 기공이 실질적으로 없는 다공성 탄소 골격을 갖는 미공성 탄소 재료, 및 이러한 재료로 형성된 물품에 관한 것이다. 이러한 재료는 플라즈마 기체상으로부터 랜덤 공유 네트워크 탄화수소 필름을 플라즈마 증착한 다음, 탄화수소 박막을 가열(즉, 어닐링)하여 가교결합된 네트워크 또는 탄소 골격으로부터 수소를 축출시킴으로써 제조된다. 랜덤 공유 네트워크의 밀도는 증착 동안 정밀하게 조절될 수 있으며, 이는 생성되는 탄소 골격에서의 기공 크기 및 그의 분포가 정확하게 제어될 수 있게 한다. 본 발명은 이로 한정되지 않으며, 본 발명의 다양한 태양에 대한 이해는 이하에 제공된 예들의 논의를 통해 얻을 수 있다.
도 1은 예시적인 미공성 탄소 재료(100)의 개략 단면도이다. 미공성 탄소 재료(100)는 다공성 탄소 골격(115)을 포함한다. 많은 실시 형태에서, 다공성 탄소 골격(115)은 본질적으로 탄소로 이루어진다(예를 들어, 탄소가 90 원자％ 초과이거나 또는 탄소가 95 원자％ 초과이거나 또는 탄소가 99 원자％ 초과임).
다공성 탄소 골격(115)은 복수의 기공(110)을 한정한다. 기공(110)은 평균 기공 크기가 0.1 내지 10 나노미터이고, 다공성 탄소 골격(115)은 1 마이크로미터 초과인 기공이 실질적으로 없다. 많은 실시 형태에서, 기공(110)은 평균 기공 크기가 0.1 내지 10 나노미터이고, 다공성 탄소 골격(115)은 100 나노미터 초과인 기공이 실질적으로 없다.
다공성 탄소 골격(115)은 다공성 탄소 골격(115)이 어떻게 형성되는지(하기에 설명됨)에 따라 다공도(porosity)가 10％ 이상, 또는 30％ 이상, 또는 50％ 이상이다. 많은 실시 형태에서, 다공성 탄소 골격(115)은 가시광 스펙트럼에 걸쳐 광학적으로 투명하거나 또는 전자기 스펙트럼의 400 내지 800 ㎚ 영역에서 유효 소광 계수(effective coefficient of extinction)가 1 미만, 또는 0.5 미만, 또는 0.1 미만이다.
미공성 탄소 재료(100)는 많은 바람직한 특성을 갖는다. 이러한 재료는 높은 다공도(예를 들어, 10％ 초과, 또는 30％ 초과, 또는 50％ 초과), 균일한 작은 기공 크기(예를 들어, 100 나노미터 미만, 또는 10 나노미터 미만), 큰 표면적(예를 들어, 100 ㎡/g 초과, 또는 500 ㎡/g 초과), 불활성(예를 들어, 용매, 산, 염기, 및 비추출가능물(no extractables)에 대한 저항성), 높은 굴절률(예를 들어, 1.8 초과 내지 2.2)를 가지며, 정밀하게 맞춤가능한 필름 두께를 제공하고, 높은 열안정성, 생체적합성, 전기 전도성, 및 가시광에 대한 투과성을 제공하다.
도 2는 미공성 탄소 재료의 예시적인 형성 방법의 흐름도이다. 블록(201)에서, (후술되는 바와 같이) 탄화수소 플라즈마가 형성된다. 많은 실시 형태에서, 플라즈마는 실질적으로 단지 탄화수소 재료로부터만 형성된다. 탄화수소 플라즈마는 탄화수소 가스로부터 형성된다. 몇몇 실시 형태에서, 탄화수소 층은 50 원자％ 초과의 탄소 및 50 원자％ 미만의 수소를 갖는다. 다른 실시 형태에서, 탄화수소 층은 50 원자％ 초과의 탄소 및 나머지 원자％의 수소를 갖는다. 이러한 원자％는 연소 분석에 의해 결정될 수 있다.
탄화수소 가스는 임의의 유용한 탄화수소로 임의로 형성될 수 있다. 탄화수소의 예에는, 최대 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알칸, 알켄, 알킨 및 환형 탄화수소가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 적합한 탄화수소로는 (C1-C10)알칸, (C2-C10)알켄, 또는 (C2-C10)알킨 탄화수소 가스를 들 수 있다. 몇몇 실시 형태에서, 탄화수소 가스는, 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 벤젠, 사이클로헥산, 톨루엔, 에틸렌, 프로필렌, 아세틸렌 및 부타디엔이다. 소정 실시 형태에서, 탄화수소 가스는 부탄 또는 부타디엔이다.
블록(202)에서, 비정질 탄화수소 층은 탄화수소 플라즈마에 의해 형성된다. 그리고 나서, 블록(203)에서 비정질 탄화수소 층을 어닐링하여, 수소를 제거하여 (전술된) 미공성 탄소 재료를 형성한다. 많은 실시 형태에서, 탄화수소 층 내의 실질적으로 모든 수소가 제거되어 미공성 탄소 재료를 형성한다.
탄소 증착물의 결정도 및 결합 특성이 증착물의 물리적 및 화학적 특성을 결정한다. 다이아몬드는 결정질인 반면, 본 명세서에 기재된 비정질 탄화수소 필름은 x-선 회절에 의해 결정되는 바와 같이, 비결정질인 비정질 재료이다. 다이아몬드는 본질적으로 순수한 탄소인 반면, 이러한 비정질 탄화수소 필름은 본질적으로 탄소 및 수소를 함유한다. 다이아몬드는 주위 압력에서 임의의 재료의 최고 패킹(packing) 밀도, 또는 그램 원자 밀도(GAD)를 갖는다. 그의 GAD는 0.28 그램 원자/cc이다. 이러한 비정질 탄화수소 필름은 GAD가 약 0.20 내지 0.28 그램 원자/cc의 범위이다. 이와는 대조적으로, 흑연은 GAD가 0.18 그램 원자/cc이다. 다이아몬드는 수소의 원자 분율(atom fraction)이 0인 반면, 이러한 비정질 탄화수소 필름은 수소의 원자 분율이 0.2 내지 0.8의 범위이다. 그램 원자 밀도는 재료의 중량 및 두께의 측정으로부터 계산된다. "그램 원자"는 그램으로 나타낸 재료의 원자량을 말한다.
비정질 탄화수소 층으로부터의 수소의 제거는 탄소 골격에 의해 한정된 기공 또는 공극(void)을 생성한다. 이러한 비정질 탄화수소 층의 GAD는 다이아몬드의 GAD에 근접할 수 있으므로, 기공 크기는 매우 작고 제어가능하게 고안될 수 있다(예를 들어, 실질적으로 모든 기공이 1 마이크로미터 미만 또는 100 나노미터 미만인 상태로 평균 0.1 내지 10 나노미터).
많은 실시 형태에서, 플라즈마 증착 시스템은 전극들을 포함하는데, 전극들 중 하나 또는 둘 모두는 RF 및 접지된 반응 챔버에 의해 급전된다. 기판(substrate)이 전극 부근에 배치되며 이온 시스(ion sheath)가 급전 전극(powered electrode) 주변에 형성되어 이온 시스를 가로지르는 큰 전기장을 생성한다. 플라즈마는 전원(약 0.001 Hz 내지 약 100 ㎒ 범위의 주파수에서 작동하는 RF 발전기)에 의해서 생성되고 지속된다. 효율적인 전력 결합을 얻기 위하여(즉, 반사된 전력이 입사 전력의 작은 부분임), 2개의 가변 커패시터 및 인덕터를 포함하는 정합 네트워크에 의해, 플라즈마 부하의 임피던스를 전원과 정합시킬 수 있다. 많은 실시 형태에서, 기판은 음의 바이어스(negative bias) 전압 또는 음의 자기-바이어스(negative self-bias) 전압을 가지며, 전압은 직류(DC)에 의해 형성될 수 있다.
간단히 말해서, 접지된 반응 챔버는 부분적으로 진공화되며, 고주파 전력이 두 전극 중 하나에 인가된다. 탄화수소 공급원이 전극들 사이에 도입되어, 전극들 부근에서 반응성 화학종을 포함하는 탄화수소 플라즈마를 형성하고, 또한 적어도 하나의 전극 부근에 이온 시스를 형성한다. 기판은 전극 부근에 있는 이온 시스 내의 반응성 화학종에 노출되어 기판 상에 탄화수소 층이 형성된다.
증착은 (대기압에 비하여) 감소된 압력 및 제어된 환경에서 일어난다. 탄소-함유 가스에 전기장을 인가함으로써 탄화수소 플라즈마가 반응 챔버 내에 생성된다. 탄화수소 필름이 증착될 기판은 통상적으로 반응기 내의 베셀(vessel) 또는 용기에 보유된다. 탄화수소 필름의 증착은, 압력, 전력, 가스의 농도, 가스의 유형, 전극의 상대적 크기 등을 포함하는 조건에 따라, 초당 약 1 나노미터(㎚/초) 내지 약 100 ㎚/초(초당 약 10 옹스트롬 내지 초당 약 1000 옹스트롬) 범위의 속도로 일어날 수 있다. 일반적으로, 증착 속도는 전력, 전압 및 가스의 농도가 증가함에 따라 증가하나, 속도는 상한에 근접할 것이다.
탄화수소 플라즈마 내의 탄화수소 화학종은 기판 표면 상에서 반응하여 공유 결합을 형성하고, 그 결과로 기판의 표면 상에 비정질 탄화수소 필름이 얻어진다. 기판은 탄화수소 필름 증착을 발생시키는 조건을 유지할 수 있는 진공화가능한 챔버 내의 베셀 또는 용기에 보유될 수 있다. 즉, 챔버는 무엇보다도, 압력, 다양한 불활성 및 반응성 탄화수소 가스의 유동, 급전 전극에 공급되는 전압, 이온 시스를 가로지르는 전기장의 강도, 반응성 탄화수소 화학종을 포함하는 탄화수소 플라즈마의 형성, 이온 충격의 세기, 및 탄화수소 반응성 화학종으로부터의 탄화수소 필름의 증착 속도를 제어할 수 있게 하는 환경을 제공한다.
증착 공정 전에, 공기 및 임의의 불순물을 제거하기에 필요한 정도로 챔버를 진공화한다. 불활성 가스(예를 들어, 아르곤)가 챔버 내로 도입되게 되어 압력을 변경할 수 있다. 일단 기판이 챔버 내에 배치되고 챔버가 진공화하면, 탄화수소, 및 선택적으로 추가 성분이 증착될 수 있게 하는 물질이 챔버 내로 도입되어, 전기장의 인가시, 비정질 탄화수소 필름이 증착되게 하는 탄화수소 플라즈마를 형성한다. 탄화수소 필름 증착의 압력 및 온도(전형적으로, 약 0.13 파스칼(㎩) 내지 약 133 ㎩ (0.001 내지 1.0 Torr)(본 명세서에 기재된 모든 압력은 게이지 압력임) 및 섭씨 50도 미만)에서, 탄화수소는 증기 형태일 것이다.
전극은 동일한 크기 또는 상이한 크기일 수 있다. 전극이 상이한 크기인 경우, 더 작은 전극은 (접지 전극(grounded electrode)인지 급전 전극인지 여부에 관계없이) 더 큰 이온 시스를 가질 것이다. 이러한 유형의 구성은 "비대칭" 평행 판 반응기라 불린다. 비대칭 구성은 더 작은 전극을 둘러싼 이온 시스를 가로질러 더 높은 전압 전위를 생성한다. 전극 표면적의 비는 2:1 내지 4:1, 또는 3:1 내지 4:1일 수 있다. 상기 비가 증가함에 따라 더 작은 전극의 이온 시스가 증가할 것이나, 4:1의 비를 넘으면 추가적인 이점이 거의 달성되지 않는다. 반응 챔버 자체가 전극으로서 작용할 수 있다. 하나의 구성은 급전 전극의 표면적의 2 내지 3배의 표면적을 갖는 접지된 반응 챔버 내에서 급전 전극을 포함한다.
RF-발생 플라즈마(RF-generated plasma)에서, 에너지는 전자를 통해 플라즈마 내로 결합된다. 플라즈마는 전극들 사이에서 전하 캐리어로서 작용한다. 플라즈마는 전체 반응 챔버를 채울 수 있으며, 전형적으로 유색 구름으로서 보일 수 있다. 이온 시스는 하나 또는 둘 모두의 전극 주변에서 더 어두운 영역으로서 나타난다. RF 에너지를 사용하는 평행 판 반응기에서, 인가되는 주파수는 바람직하게는 약 0.001 메가헤르츠(㎒) 내지 약 100 ㎒, 바람직하게는 약 13.56 ㎒ 또는 이의 임의의 정수배의 범위이다. 이러한 RF 전력은 챔버 내의 탄화수소 가스로부터 플라즈마를 생성한다. RF 전원은 전원의 임피던스를 전송 라인 및 플라즈마 부하의 임피던스(RF 전력을 효과적으로 결합하기 위해 통상적으로 약 50 옴(ohm)임)와 정합시키도록 작용하는 네트워크를 통해 급전 전극에 연결된 13.56 ㎒ 발진기와 같은 RF 발생기일 수 있다. 따라서, 이는 정합 네트워크라 불린다.
전극들 주변의 이온 시스는 플라즈마에 대해 전극의 음의 자기-바이어싱(self-biasing)을 야기한다. 비대칭 구성에서, 음의 자기-바이어스 전압은 더 큰 전극에서 무시할 수 있으며, 더 작은 전극에서의 음의 바이어스는 전형적으로 100 내지 2000 볼트 범위이다.
평면 기판에 경우, 접지 전극보다 더 작게 제조된 급전 전극에 직접 접촉하도록 기판을 배치함으로써 평행 판 반응기에서 치밀한 다이아몬드-유사 박막의 증착이 달성될 수 있다. 이는 전극이 급전 전극과 기판 사이의 용량성 결합으로 인해 전극으로서 작용하게 한다.
플라즈마 증착된 비정질 탄화수소 필름의 가열 조건의 선택은 생성되는 미공성 탄소 골격 층(115)의 맞춤을 가능하게 한다. 예를 들어, 생성되는 미공성 탄소 골격 층(115)은 선택된 가열 조건에 따라 소수성 또는 친수성일 수 있다. 몇몇 실시 형태에서, 소수성 미공성 탄소 골격 층(115)은 플라즈마 증착된 비정질 탄화수소 필름을 불활성 (또는 환원) 분위기 내에서 그리고/또는 대기압 미만의 압력에서 가열함으로써 형성될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 친수성 미공성 탄소 골격 층(115)은 플라즈마 증착된 비정질 탄화수소 필름을 공기, 산소 또는 수증기와 같은 산화 분위기 내에서 그리고 대기압 이상의 압력에서 가열함으로써 형성될 수 있다. 몇몇 실시 형태에서, 미공성 탄소 골격 층(115)은 플라즈마 증착된 비정질 탄화수소 필름을 필요한 대로 암모니아 분위기 내에서 가열함으로써 형성될 수 있다.
도 3은 기판(125) 상에 배치된 미공성 탄소 골격 층(115)을 포함하는 예시적인 물품(120)의 개략 단면도이다. 미공성 탄소 골격 층(115)은 전술된 바와 같이 복수의 기공(110)을 한정한다. 미공성 탄소 골격 층( 115)은, 예를 들어 0.1 내지 10 마이크로미터와 같은 임의의 유용한 두께를 가질 수 있다.
기판(125)은 물품(120)의 의도된 용도에 따라 임의의 유용한 재료로 형성될 수 있다. 물품(120)이 분석물 센서 또는 멤브레인(membrane) 분리 또는 여과 요소로서 사용되는 경우에, 기판(125)은 기체 투과성 기판일 수 있다. 물품(120)이 분석물 센서로서 사용되는 경우에, 기판(125)은 광 반사 및/또는 투과 기판일 수 있다.
본 명세서에 기재된 미공성 탄소 골격 층(115)을 이용하는 멤브레인 분리 또는 여과 요소는 한외여과(예를 들어, 바이러스, 알부민, 펩신 또는 비타민 B-12 분리 등), 나노여과(예를 들어, 글루코스 또는 2가 염 분리 등) 또는 역삼투(예를 들어, 1가 염 또는 해리되지 않은 산 분리 등)에 적합한 우수한 특성을 제공한다. 본 명세서에 기재된 미공성 탄소 골격 층(115)을 이용하는 가스 분리를 위한 멤브레인 분리 또는 여과 요소는 멤브레인에 기초한 화학적 분리, 수소 회수를 위한 가스 분리, 질소 생성, 및 천연가스 스트림으로부터의 산 가스 제거에 적합한 우수한 특성을 제공한다(제어된 10 옹스트롬 이하의 기공 크기를 가지고 열적으로 안정함). 본 명세서에 기재된 미공성 탄소 골격 층(115)은 여과층, 가스 분리층, 또는 바이러스 여과층으로서 이용될 수 있다.
본 명세서에 기재된 미공성 탄소 골격 층(115)을 이용하는 분석물 센서는 우수한 센서 특성, 예를 들어 빠른 응답 시간, 낮은 분석물 농도에서의 빠른 응답 상승, 습한 조건 하에서의 양호한 응답, 그리고 화학적 여과 카트리지의 활성탄 매체와 비교할 때 유사한 흡착 특성을 제공한다. 많은 실시 형태에서, 미공성 탄소 골격 층(115)은 분석물 또는 분석물들의 혼합물의 존재 및/또는 농도를 검출하는 데 사용될 수 있다.
분석물은 예를 들어 기체(예를 들어, 증기) 또는 액체일 수 있다. 몇몇 실시 형태에서, 분석물은 분자이다. 분석물은 (예를 들어, 공기와 같은) 기체 매체 또는 (예를 들어, 물과 같은) 액체 매체 중에 존재할 수 있다. 몇몇 실시 형태에서, 분석물은 유기 분자 또는 유기 재료이다.
일 실시 형태에서, 분석물은 분석물에 노출시 미공성 탄소 골격 층(115)의 광학 두께의 변화에 의해 검출된다. 분석물은 미공성 탄소 골격 층(115)의 광학 두께를 변화시킨다. 일 실시 형태에서, 분석물은 미공성 탄소 골격 층(115)의 적어도 일부분 내로 흡착된다. 분석물의 흡착시, 물품(120)의 색상 변화는 분석물의 존재를 나타낼 수 있다. 많은 센서 실시 형태에서, 광학 두께의 변화는 가시광 범위 내에서 관찰될 수 있고, 육안에 의해 검출될 수 있다. 그러나, 센서(120)는 예를 들어 자외선(UV), 적외선(IR), 또는 근적외선(NIR)과 같은 다른 광원 또는 방사원에 처해진 때 광학 두께의 변화를 나타내도록 설계될 수 있다.
다양한 검출 메커니즘이 또한 사용될 수 있지만, 이는 요구되지 않는다. 적합한 검출 메커니즘의 예로는 분광 광도계, 광섬유 분광 광도계, 및 광 검출기, 예를 들어 전하 결합 소자(charge coupled device, ccd), 디지털 카메라 등을 들 수 있다.
기판(125)은 미공성 탄소 골격 층(115)에 대한 지지 또는 다른 기능을 제공할 수 있는 하나 이상의 적합한 재료로 형성된다. 기판(125)은 가요성 또는 비-가요성일 수 있다. 기판(125)은 투명, 불투명 또는 반사성일 수 있다. 기판(125)은 분석물 또는 가스에 대해 투과성일 수 있거나, 또는 분석물 또는 가스가 기판(125)을 통해 확산하게 할 수 있다. 기판 재료는 응용에 맞춤될 수 있다. 많은 실시 형태에서, 이는 플라즈마 증착 공정에서 사용하기에 적합하다. 몇몇 실시 형태에서, 기판(125)은 기판(125)을 통한 분석물 또는 가스의 수송을 차단하거나 허용할 수 있다. 기판(125)을 통한 분석물 또는 가스의 수송을 허용하는 기판(125)의 예로는 직조 및 부직 재료와, 산화알루미늄 디스크 등과 같은 투과성 (또는 천공형 또는 다공성) 고체를 들 수 있다.
몇몇 센서 실시 형태에서, 센서(120)의 기판(125)은 광 반사성이다. 이러한 반사 층은 전반사 또는 반반사(semi-reflective) 층을 형성할 수 있는 임의의 재료를 포함할 수 있다. 많은 실시 형태에서, 재료는 관심 광 파장에 대해 약 20 내지 약 200 ㎚의 두께에서 완전(예를 들어, 90％, 95％ 또는 99％ 초과) 광 반사성이다. 더 얇거나 불연속적인 층이 반사 층을 반반사성으로 만들기 위해 사용될 수 있다. 반사 층은 습식 에칭, 반응성 이온 에칭, 레이저 제거 등에 의해 불연속적으로 만들어질 수 있다.
반사 층에 적합한 재료의 부분적인 목록으로는 알루미늄, 크롬, 금, 니켈, 팔라듐, 백금, 티타늄, 규소 및 은과 같은 금속 또는 반금속을 들 수 있다. 금/팔라듐 또는 니켈/크롬과 같은 금속의 혼합물 또는 금속 합금이 또한 사용될 수도 있다. 다른 적합한 재료로는 예를 들어, 산화알루미늄, 산화크롬, 산화티타늄과 같은 금속 산화물과, 질화규소, 질화알루미늄, 질화티타늄, 질화크롬, 질화탄소와 같은 질화물 등을 들 수 있다.
몇몇 실시 형태에서, 반사 층은 관심 광 파장에 대해 적어도 90％ 반사성 또는 적어도 99％ 반사성이다. 다른 실시 형태에서, 반사 층은 관심 광 파장에 대해, 20 내지 90％ 반사성 또는 30 내지 70％ 반사성인 반반사 층이다.
몇몇 실시 형태에서, 반사 층은 내부에 패턴을 갖고, 반사 층의 제1 영역은 반사 층의 제2 영역보다 더 큰 광 반사율을 갖는다. 이러한 실시 형태에서, 반사 층 상의 제1 및 제2 영역은 반사 층의 상부 표면 상에서 또는 반사 층 내에서 패턴 또는 표지(indicia)를 형성한다. 패턴화된 반사 층은 분석물에 대한 미공성 탄소 골격 층(115)의 노출 시에 착색된 이미지, 단어, 또는 메시지를 생성하도록 패턴 또는 표지를 포함할 수 있다. 그러한 패턴 또는 표지는 분석물에 대한 노출 시에 사용자에게 쉽게 식별 가능한 경고를 제공할 수 있다.
많은 센서 실시 형태에서, 미공성 탄소 골격 층(115) 광학 두께는 분석물에 노출 시에 변화한다. 광학 두께의 변화는 미공성 탄소 골격 층(115)의 물리적 두께 변화와 같은 치수 변화 또는 미공성 탄소 골격 층(115)의 굴절률 변화에 의해 야기될 수 있다. 미공성 탄소 골격 층(115)은 필요한 대로 하나의 색상에서 다른 색상으로, 유색에서 무색(예를 들어, 은색)으로, 또는 무색(예를 들어, 은색)에서 유색으로 변화할 수 있다. 몇몇 실시 형태에서, 외양의 전이는 반사성, 금속성 또는 은색 외양으로부터/으로 일 수 있다.
센서(120)는 하나 이상의 하위 층(sub-layer)(도시되지 않음)을 포함할 수 있다. 이러한 하위 층들 중 하나 이상은 불연속적이거나 패턴화될 수 있다. 몇몇 실시 형태에서, 하위 층은 상이한 재료들을 포함할 수 있거나 상이한 처리 조건으로 형성될 수 있고, 상이한 분석물들을 흡착하고/하거나 하나 이상의 분석물들에 대한 상이한 감도를 가질 수 있다. 하위 층들은 다양한 구성을 가질 수 있다. 예를 들어, 하위 층들은 필요한 대로, 둘 이상의 층의 적층체를 형성하도록 적층될 수 있거나 나란한 구성으로 동일 층 내에 위치될 수도 있다. 몇몇 실시 형태에서, 적어도 하나의 하위 층은, 예를 들어 광학 간섭에 의해 색상을 생성하기 위해 적절한 두께의 투명한 금속 산화물, 질화물 및 산질화물과 같은 무기 재료를 포함할 수 있다. 적합한 무기 재료의 구체적인 예로는 산화규소, 질화규소, 산질화규소, 산화알루미늄, 산화티타늄, 질화티타늄, 산질화티타늄, 산화주석, 산화지르코늄, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 제올라이트와 같은 다른 무기 재료가 또한 하위 층(들) 내에서 사용하기에 적합하다. 선택적인 하위 층(들)은 미공성, 다공성, 또는 비다공성일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 적어도 하나의 하위 층이 다공성 유기 중합체를 포함할 수 있다. 본질적인 미공성을 갖는 중합체(PIM)가 특히 바람직한 하위 층을 제공한다. PIM은 전형적으로 미공성 고체를 형성하는 비네트워크 중합체이다. 전형적으로 높은 강성 및 뒤틀린 분자 구조로 인해, PIM은 공간을 효율적으로 충전할 수 없어서, 개시된 미공성 구조를 제공한다. 적합한 PIM에는 문헌["Polymers of intrinsic microporosity (PIMs): robust, solution-processable, organic microporous materials," Budd et al., Chem. Commun., 2004, pp. 230-231]에 개시된 중합체가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 추가적인 PIM이 문헌[Budd et al., J. Mater. Chem., 2005, 15, pp. 1977-1986], 문헌[McKeown et al., Chem. Eur. J. 2005, 11, No. 9, 2610-2620] 및 국제특허 공개 WO 2005/012397 A2호에 개시되어 있다.
많은 실시 형태에서, 센서(120)는 분석물에 대한 노출시에 착색되는 이미지, 단어, 또는 메시지를 생성하도록 패턴 또는 표지를 포함한다. 몇몇 실시 형태에서, 층 또는 하위 층은 특정 분석물에 대해 반응성인 하나 이상의 부분 및 동일한 분석물에 대해 비반응성인 하나 이상의 부분을 가짐으로써 패턴화된다. 다른 실시 형태에서, 반응성 재료의 패턴이 더 큰 비반응성 하위 층 상에 증착되거나 그 내부에 형성될 수 있다. 비반응성 하위 층 상에 형성되면, 분석물이 흡착될 때까지 광학 두께의 차이가 명백하지 않도록 패턴화된 층을 매우 얇게 만드는 것이 바람직하다. 패턴화는 분석물에 대한 노출 시에 사용자에게 쉽게 식별 가능한 경고를 제공할 수 있다.
몇몇 실시 형태에서, 도 4에 도시된 바와 같이, 센서(130)는 다양한 분석물의 존재를 검출할 수 있는 박막 다층 지시기이다. 센서(130)는 기판(125), 연속적인 반사 층(131), 광 응답성 검출 층인 미공성 탄소 골격 층(115), 및 반반사 층(132) 또는 반연속적인 반반사 층(132)을 포함한다.
"연속적인"이라는 용어는 비다공성이고 증기 투과성이 아닌 재료의 층을 말한다. "반연속적인"이라는 용어는 다공성이고 증기 투과성 및/또는 액체 투과성인 재료의 층을 말한다. "실질적으로 연속적인"이라는 용어는 비다공성이지만 균열, 결정립계(grain boundary), 구멍 또는 다른 결함을 가질 수 있고 증기 투과성인 재료의 층을 말한다. "불연속적인"이라는 용어는 주어진 평면 내에서 사이에 빈 공간을 갖는 적어도 2개의 분리되고 이산된 재료의 섬(island), 또는 주어진 평면 내에서 사이에 재료를 갖는 적어도 2개의 분리되고 이산된 빈 공간(레이크(lake))을 갖는 재료의 층을 말하며, 상기 층은 증기 투과성이다.
연속적인 반사 층(131)은 스퍼터링, 증발 증착, 전기도금 또는 다른 전기화학적 침착, 라미네이션을 포함하는 다양한 침착 기술을 사용하여, 또는 적합하게 두꺼운 금속성 페인트 층을 도포하여 형성될 수 있다.
반반사 층(132)은 투과성 반반사 층을 형성할 수 있으며 미공성 탄소 골격 층(115)과는 상이한 굴절률을 갖는 임의의 재료를 포함할 수 있다. 많은 실시 형태에서, 재료는 5 내지 10 나노미터 범위의 두께에서 반반사성인데, 그 이유는 이 두께에서는 대부분의 분석물이 이 층을 통해 미공성 탄소 골격 층(115)으로 투과할 수 있을 것이기 때문이다. 요구되는 두께는 이 층을 형성하는 데 사용되는 재료, 검출될 분석물, 및 분석물을 지지지하는 매체에 따를 것이다.
적합한 반반사 층(132) 재료로는 예를 들어 알루미늄, 크롬, 금, 니켈, 팔라듐, 백금, 티타늄, 규소 및 은과 같은 금속 및 반금속을 들 수 있다. 금/팔라듐 또는 니켈/크롬과 같은 금속의 혼합물 또는 금속 합금이 또한 사용될 수도 있다. 반반사 층 내에 포함될 수 있는 다른 적합한 재료로는 산화알루미늄, 산화티타늄, 및 산화크롬과 같은 산화물과, 질화규소, 질화알루미늄, 질화티타늄, 질화크롬과 같은 질화물 등을 들 수 있다.
반반사 층(132)은 실질적으로 연속적인 층 또는 불연속적인 층 또는 반연속적인 층일 수 있다. 반반사 층은 하나 이상의 반반사 층을 포함할 수 있다. 몇몇 실시 형태에서, 반반사 층은 실질적으로 연속적이거나 불연속적이거나 반연속적인 단일 반반사 층이다. 하나의 예시적인 실시 형태에서, 반반사 층은 실질적으로 연속적인 층이다. 이러한 실시 형태에서, 반반사 층의 구성 및 조성은 반반사 층의 상부 표면을 가로질러 그리고 반반사 층 전체에 걸쳐 실질적으로 일관될 수 있다. 대안적으로, 반반사 층의 구성 및/또는 조성은 반반사 층의 상부 표면을 가로질러 그리고 반반사 층 전체에 걸쳐 변할 수 있다. 예를 들어, 반반사 층은 반반사 층이 반반사 층의 상부 표면 상의 제1 위치에서 주어진 분석물에 대해 더 높은 분석물 투과성을 그리고 상부 표면 상의 제2 위치에서 동일한 분석물에 대해 더 낮은 분석물 투과성을 갖도록, 차등 투과성을 가질 수 있다. 반반사 층의 상부 표면 상의 제1 및 제2 위치들은 서로에 대해 랜덤하게 위치될 수 있거나, 상부 표면 상에서 패턴 또는 표지를 형성할 수 있다.
실질적으로 연속적인 반반사 층(132)은 또한 내부에 패턴을 가질 수 있고, 반반사 층의 제1 영역이 반반사 층(132)의 제2 영역보다 더 큰 광 반사율을 갖는다. 반반사 층(132) 상의 제1 및 제2 영역은 반반사 층(132)의 상부 표면 상에서 또는 반반사 층 내에서 패턴 또는 표지를 형성할 수 있다. 전술된 패턴화된 미공성 탄소 골격 층(115)처럼, 패턴화된 반반사 층은 아래에 놓인 미공성 탄소 골격 층(115)이 분석물에 대해 노출 시에 착색된 이미지, 단어, 또는 메시지를 생성하도록 패턴 또는 표지를 포함할 수 있다. 반반사 층은 분석물에 대한 노출 시에 사용자에게 쉽게 식별 가능한 경고를 제공할 수 있다.
추가의 예시적인 실시 형태에서, 반반사 층(132)은 불연속적인 층이다. 이러한 실시 형태에서, 반반사 층의 조성은 반반사 층을 가로질러 실질적으로 일관될 수 있지만, 구역들이 반반사 층을 둘 이상의 불연속적인 영역들로 분리한다. 불연속적인 반반사 층은 노출 구역의 "바다(sea)" 내의 반반사성 섬들의 임의의 패턴을 포함할 수 있다(즉, 미공성 탄소 골격 층(115)이 노출됨). 미공성 탄소 골격 층(115) 상의 반반사 섬들의 크기 및 밀도는 필요한 대로 변할 수 있고, 미공성 탄소 골격 층(115)의 상부 표면에 걸쳐서 균일하게 분산되거나 불균일하게 분산될 수 있다. 반반사성 섬들은 미공성 탄소 골격 층(115)의 상부 표면에 걸쳐 균일하게 분산될 수 있고, 적어도 5 ㎚, 또는 10 내지 1000 ㎚, 또는 1 내지 10 마이크로미터의 적어도 하나의 치수(즉, 길이, 폭, 또는 직경)를 갖지만, 임의의 반반사 섬 크기, 형상, 및 밀도가 사용될 수 있다. 몇몇 실시 형태에서, 미공성 탄소 골격 층(115)의 노출 구역은 1 내지 100 마이크로미터 범위의 적어도 하나의 치수(즉, 길이, 폭, 또는 직경)를 가질 수 있지만, 노출 구역은 임의의 치수를 가질 수 있다.
반연속적인 반반사 층(132)은, 포탄 또는 대리석의 적층체와 유사하며 액체 또는 증기가 투과하여 미공성 탄소 골격 층(115)에 도달할 수 있게 하는 형태(morphology)로 배열된 금속 나노입자(평균 입자 직경이 1 내지 100 ㎚인 입자)들을 포함할 수 있으며, 이하에서 보다 상세하게 기재된 바와 같이 형성된다. 몇몇 실시 형태에서, 반연속적인 반반사 층(132)은 나노입자의 섬들 사이에 간격(도시되지 않음)이 있는 줄무늬(stripe) 또는 점(dot)으로, 또는 나노입자들의 천공된 층에 빈 공간 또는 레이크가 있는 층으로 적용된다. 줄무늬, 점 또는 천공된 층은 개별적으로 반연속적이며 액체 또는 증기에 대해 투과성이다. 몇몇 실시 형태에서, 반연속적인 반반사 층(132)은 전체적으로 불연속적이며, 주어진 층 두께 및 나노입자 직경에서, 간격, 공간 또는 레이크의 존재로 인해 더 큰 액체 또는 증기 투과성을 가질 수 있다.
반연속적인 반반사 층(132) 근처의(예를 들어, 위의) 관심대상의 액체 또는 증기 형태의 분석물은 반연속적인 반반사 층(132)을 통해 다공성 탄소 골격 층(115)(즉, 검출 층)으로 통과할 수 있다. 미공성 탄소 골격 층(115)에서의 생성된 광학 두께 변화는 센서(130)에서 시각적으로 감지할 수 있는 외양 변화를 가져온다. 변화는 반반사 층(132)을 통해 센서(130)를 보는 것에 의해 관찰될 수 있다. 반반사 층(132) 및 미공성 탄소 골격 층(115)을 통과하는 주위 광은 반사 층(131)에 의해 반사되어 미공성 탄소 골격 층(115) 및 반반사 층(132)을 통해 되돌아간다. 미공성 탄소 골격 층(115)에 대해 적절한 초기 또는 변화된 두께가 선택되었다면, 그리고 층(131, 132)들이 충분히 평탄하다면, 간섭 착색이 센서(130) 내에서 생성되거나 소멸될 것이며, 반반사 층(132)을 통해 보았을 때 센서(130)의 외양에 시각적으로 구별할 수 있는 변화가 나타날 것이다. 따라서, 센서(130)의 상태를 평가하기 위하여, 급전된 광원, 광학 검출기 또는 스펙트럼 분석과 같은 외부 장비가 요구되지 않을 것이지만, 필요하다면 그러한 외부 장비가 사용될 수 있다.
반연속적인 반반사 층(132) 또는 화학적으로 투과성인 거울을 생성하기 위해 다양한 금속 나노입자가 본 발명에 사용될 수 있다. 대표적인 금속에는 은, 니켈, 금, 백금 및 팔라듐과 상기한 것들 중 임의의 것을 함유하는 합금이 포함된다. 나노입자 형태일 때 산화하기 쉬운 금속(예를 들어, 알루미늄)을 사용할 수 있으나 바람직하게는 공기 민감성이 더 적은 금속을 위하여 피하게 된다. 금속 나노입자는 전체에 걸쳐 모놀리식(monolithic)일 수 있거나 또는 층 구조(예를 들어, Ag/Pd 구조와 같은 코어-쉘 구조)를 가질 수 있다. 나노입자는, 예를 들어 평균 입자 직경이 약 1 내지 약 100, 약 3 내지 약 50, 또는 약 5 내지 약 30 ㎚일 수 있다. 금속 나노입자 층의 전체 두께는, 예를 들어 약 200 ㎚ 미만 또는 약 100 ㎚ 미만일 수 있고, 최소 층 두께는, 예를 들어 적어도 약 5 ㎚, 적어도 약 10 ㎚ 또는 적어도 약 20 ㎚일 수 있다. 큰 직경의 미세입자가 도포되어 단일층을 형성할 수 있기는 하지만, 나노입자층은 전형적으로 수 개의 나노입자 두께, 예를 들어 적어도 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상의 나노입자일 것이고, 최대 5개, 최대 10개, 최대 20개 또는 최대 50개 나노입자 총 두께를 가질 것이다. 반연속적인 반반사 층(132) 또는 금속 나노입자 반사 층은, 예를 들어 500 ㎚의 광 파장에서 반사율이 적어도 약 20％, 적어도 약 40％, 적어도 약 60％ 또는 적어도 약 75％이다.
반연속적인 반반사 층(132) 또는 화학적으로 투과성인 거울은 금속 나노입자의 현탁액 또는 묽은 코팅 용액을 미공성 탄소 골격 층(115) 또는 광 응답성 검출 층에 도포하고 용액 또는 현탁액이 건조되도록 하여 반연속적인 액체 또는 증기 투과성 광 반사 층을 형성함으로써 형성될 수 있다. 희석 수준은, 예를 들어, 적합한 액체 또는 증기 투과성 금속 나노입자 층을 제공할 코팅 용액 또는 현탁액을 제공하는 것과 같이, 예를 들어 고형분 수준이 30 중량％ 미만, 20 중량％ 미만, 10 중량％ 미만, 5 중량％ 미만 또는 4 중량％ 미만일 수 있다. 입수한 그대로의 상업적인 금속 나노입자 제품을 추가 용매로 희석하고 희석 용액 또는 현탁액을 도포 및 건조함으로써, 감지 가능하게 얇은 액체 또는 증기 투과성 층을 얻을 수 있다. 스와빙(swabbing), 딥 코팅, 롤 코팅, 스핀-코팅, 분무 코팅, 다이 코팅, 잉크젯 코팅, 스크린 인쇄(예를 들어, 회전 스크린 인쇄), 그라비어 인쇄, 플렉소 인쇄 및 당업자에게 친숙할 수 있는 다른 기술들을 포함하는 다양한 코팅 기술이 채용되어 금속 나노입자 용액 또는 현탁액을 도포할 수 있다. 스핀-코팅은 다른 방법을 사용하여 얻어지는 것들보다 더 얇고 더 투과성인 코팅을 제공할 수 있다. 따라서, 낮은 고형분 수준으로 입수가능한 몇몇 은 나노입자 현탁액(예를 들어, 니폰 페인트(Nippon Paint)로부터의 5 중량％의 SVW001 은 또는 어드밴스트 나노 프로덕츠(Advanced Nano Products)로부터의 10 중량％의 실버젯(SILVERJET) DGH-50, DGP-50)은, 적절히 높은 속도 및 온도로 적합한 기판 상에 스핀-코팅되는 경우, 입수된 그대로의 형태로 더 이상의 희석없이 사용될 수 있다. 소결이 적절한 투과성의 손실을 야기하지 않는 한 금속 나노입자층은 (예를 들어, 약 125 내지 약 250℃에서 약 10분 내지 약 1시간 동안 가열하여) 그가 도포된 후에 소결될 수 있다. 생성된 반사층은 쉽게 확인 가능한 나노입자를 더 이상 포함하지 않을 수 있으나 제조된 방법을 확인하도록 나노입자 반사층이라고 말할 수 있음이 이해될 것이다.
이러한 개시된 센서(120 또는 130)는 하나 이상의 분석물의 존재 및/또는 농도를 검출하기 위해 단독으로 사용될 수 있거나 장치의 일부일 수 있다. 일 실시 형태에서, 센서(120 또는 130)는 하우징에 의해 적어도 부분적으로 수납된다. 하우징은 반반사 층 또는 미공성 탄소 골격 층(115) 위에 위치된 적어도 하나의 개구를 포함할 수 있어, 반반사 층 또는 미공성 탄소 골격 층(115)이 하우징의 적어도 하나의 개구를 통해 보일 수 있도록 한다. 몇몇 실시 형태에서, 하우징은 적어도 하나의 개구를 포함하고, 개구는 시야각으로 인한 센서의 관찰가능한 색상의 임의의 잠재적인 변화 (및 센서 판독에 관한 사용자의 혼란)를 최소화하기 위해 반반사 층 또는 미공성 탄소 골격 층(115)의 상부 표면의 제한된 관찰을 제공한다. 몇몇 실시 형태에서, 제한된 관찰은 수직 관찰(즉, 반반사 층 또는 미공성 탄소 골격 층(115)의 외측 표면에 직각인 위치로부터의 관찰)로부터 ±30도 또는 ±15도의 각도 내에서의 반반사 층 또는 미공성 탄소 골격 층(115)의 상부 표면의 관찰을 허용한다.
본 명세서에 기재된 센서(120 또는 130)는 센서, 광원, 및 선택적으로 색상의 변화에 대해 센서를 모니터링하는 수단(장치)을 포함하는 시스템 내에서 사용될 수 있다. 광원은 자연 및/또는 인공 광원일 수 있다. 모니터링은 다양한 방식으로 이루어질 수 있다. 이는 광 검출기로 또는 다른 적합한 수단에 의해 시각적으로 이루어질 수 있다.
미공성 탄소 골격 층(115)에 의해 검출될 분석물은 증기 또는 액체 매체 내에 존재할 수 있다. 예를 들어, 분석물은 대기 중에 또는 액체 용매 중에 존재할 수 있다. 각각의 경우에, 많은 실시 형태에서, 분석물의 적어도 일부가 센서의 반반사 층(132)(존재하는 경우)을 통해 투과하여 미공성 탄소 골격 층(115)과 상호 작용한다.
둘 이상의 센서(120 또는 130)가 어레이를 형성하도록 함께 사용될 수 있다. 어레이는 임의의 적합한 구성일 수 있다. 예를 들어, 어레이는 둘 이상의 센서들을 나란하게 포함할 수 있거나, 센서들이 기판의 대향 측면들에 부착되거나 대향 측면들 상에서 구성될 수 있다. 주어진 어레이 내의 센서들은 동일한 유형의 것일 수 있거나 상이할 수 있다. 센서들의 어레이는, 화학 제제의 존재만을 검출하는 것에 반하여, 전체적인 어레이로부터의 고유한 응답 신호에 기초하여, 분석물의 식별에 유용할 것이다.
센서(120 또는 130)는 많은 유용한 응용, 예를 들어 광범위한 유기 증기의 검출 응용을 가질 수 있다. 센서는 용액 또는 가스 내의 주어진 분석물의 존재 및/또는 농도를 검출하기 위해 사용될 수 있다. 센서 어레이는 용액 또는 가스 내에서의 하나 이상의 분석물의 존재 및/또는 농도를 검출하기 위해 사용될 수 있다.
많은 실시 형태에서, 사용 전에, 본 명세서에 기재된 다층 막 센서는 검출될 분석물이 실질적으로 없다. 사용 전의 "미노출" 센서는 반반사 층(존재하는 경우)을 통해 보았을 때 제1 색상을 표시하거나 무색(은색)일 수 있다. 검출될 하나 이상의 분석물에 대해 노출 시, "미노출" 센서는 분석물 함유 비색 센서로 변환된다. 분석물 함유 비색 센서는 (i) 제1 색상과 다른 제2 색상을 표시하거나, (ii) 제1 색상으로부터 은색(또는 무색) 상태로의 색상 변화를 겪는다.
본 명세서에 기재된 플라즈마 증착된 층은 하기의 2개의 상이한 시스템에서 증착된다:
1.) MARC1 플라즈마 시스템: 이러한 조립식 시스템을, 건식 펌핑 스테이션(에드워즈 루츠 펌프(Edwards roots pump) EH1200 및 iQDP80 건식 기계식 펌프)에 의해 지원되는 터보 분자 펌프(turbomolecular pump)(발저스(Balzers), 모델 TPH2000)에 의해 펌핑하였다. 가스의 유량을 MKS 디지털 유동 제어기에 의해 제어하였다. RF 전력을 3 ㎾ RFPP 전원(어드밴스트 에너지(Advanced Energy) 모델 RF30H)으로부터 정합 네트워크를 통해 13.56 ㎒의 주파수로 전달하였다. 탄화수소 층의 증착 이전에 챔버 내의 기저 압력(base pressure)은 1.3 mPa (1E-5 Torr)였다. 기판 샘플을 캡톤(kapton) 테이프를 사용하여 전극에 테이핑하였다.
2.) 플라즈마썸 배치 반응기(Plasmatherm Batch Reactor): 이는 66 ㎝(26 인치) 저 급전 전극 및 중앙 가스 펌핑을 사용한 반응성 이온 에칭(RIE)을 위해 구성된 상업적인 배치 플라즈마 시스템(플라즈마썸 모델 3032)이다. 챔버를 건식 기계식 펌프(에드워즈 모델 iQDP80)에 의해 지원되는 루츠 블로어(roots blower)(에드워즈 모델 EH1200)에 의해 펌핑한다. Rf 전력을 5 ㎾, 13.56 ㎒ 고체상 발전기(solidstate generator)(RFPP 모델 RF50S0)에 의해 임피던스 정합 네트워크를 통해 전달한다. 시스템은 공칭 기저 압력이 666.6 mPa (5 mTorr)이다. 가스의 유량을 MKS 유동 제어기에 의해 제어하였다. 증착용 기판을 저 급전 전극 상에 놓는다.
실시예 1 (부타디엔 가스로부터 나노다공성 탄소 필름의 합성): 본 실시예에서, MARC1 플라즈마 시스템을 사용하여 부타디엔 전구체 가스로부터 랜덤 공유 네트워크 탄화수소 박막을 먼저 증착하였다. 이 필름의 어닐링은 탈수소화를 야기하여, 나노다공성 탄소 필름으로 이어진다. 규소 기판 샘플을 급전 전극 상에 테이핑하였고 챔버를 그 기저 압력까지 펌핑하였다. 기판 샘플을 아르곤 플라즈마에서 초기에 프라이밍(priming)하여, 기판에 대한 플라즈마-증착된 탄화수소 필름의 양호한 접착이 가능하도록 하였다. 아르곤 플라즈마 프라이밍의 조건은 하기와 같다:
아르곤 유량: 400 sccm
압력: 666.6 mPa (5 mTorr)
Rf 전력: 1000 와트
DC 자기-바이어스 전압: -1052 볼트
처리 지속시간: 45초
랜덤 공유 네트워크 탄화수소 필름의 증착: 기판을 아르곤 플라즈마에서 프라이밍한 후에, 진공 챔버 내로 1,3-부타디엔 가스를 공급하여 탄화수소 필름을 플라즈마-증착하였다. 플라즈마 증착의 조건은 하기와 같다:
1,3-부타디엔의 유량: 160 sccm
공정 압력: 2.67 ㎩ (20 mTorr)
Rf 전력: 100 와트
DC 자기-바이어스 전압: -260 내지 -192 볼트
증착 시간: 16분
진행을 완료한 후에, 두께가 900 ㎚인 플라즈마-증착된 탄화수소 필름을 규소 웨이퍼 상에서 얻었다.
탄화수소 필름의 어닐링: 플라즈마-증착된 탄화수소 필름을 갖는 규소 기판 샘플을 진공 오븐에서 섭씨 450도로 1시간 동안 어닐링하였다. 어닐링은 탈수소화 로 이어져, 미공성(즉, 나노다공성) 박막 탄소 재료를 생성한다. 큰 양의 다공도가 생성됨에도 불구하고, 단지 작은 색상 변화가 전형적으로 보여진다. 이는 다공도에 의해 생성된 굴절률의 감소가 뒤에 남겨진 탄소 골격의 굴절률의 큰 증가에 의해 보상되기 때문이다.
실시예 2 (나노다공성 탄소 필름 박편(flake)의 BET 분석): 전구체 플라즈마 중합체 필름을 아르곤 프라이밍 단계를 거치지 않고 30분의 장기간 동안 알루미늄 전극 상에 직접 성장시킨 점을 제외하고는 실시예 1에 기재된 방법에 따라 나노다공성 탄소 필름 박편을 제조하였다. 이는 플라즈마 증착된 탄화수소 필름이 박편으로 탈층(delamination)되게 하였다. 박편을 전극으로부터 긁어내어 실시예 1에 기재된 방법에 따라 진공 오븐에서 어닐링하였다. 수집된 탄화수소 필름 박편의 질량은 52.2 ㎎이었고, 어닐링 시에 이 질량은 탄화수소 필름 박편의 탈수소화로 인해 37.2 ㎎으로 감소하였다. 박편의 색상이 황갈색으로부터 흑색으로 변화하여, 순수 탄소로의 변환을 나타낸다. 나노다공성 탄소 박편을, 등온을 생성하도록 -195.8℃ (77.35°K)의 조(bath) 온도에서 7 X 10-7 내지 1의 상대압력 P/P0로부터 오토소브(Autosorb)-1 (퀀타크롬 인스트루먼츠(Quantachrome Instruments)) 상의 질소(N2) 흡착을 사용하여 기공 크기 분포에 대해 특성화하였다. 실험을 위한 주위 온도는 24.42℃ (297.57°K) 이었고, 기압은 97.8 ㎪ (733.35 mmHg)이었다. 전체 분석은 31.9 ㎎의 샘플 크기에 대해 1299.2분이 걸렸다. 이렇게 얻어진 데이터 세트를 사이토-폴리(Saito-Foley)(SF) 방법 및 평형에서 탄소 원통형 기공 상의 N2에 대한 비-국소 DFT 하이브리드 커널(hybrid kernel)을 갖는 밀도 범함수 이론(DFT) 방법을 사용하여 퀀타크롬에 의해 제공되는 소프트웨어(오토소브 v 1.51)로 분석하였다. 두 가지 방법은 양호하게 일치하는 기공 크기 분포를 생성하였다. 듀비닌-아스타크호프(Dubinin-Astakhov) (DA) 및 듀비닌-라두스케비치(Dubinin-Raduskevich) (DR) 방법이 필적하는 결과를 생성하였다. BET 분석의 결과가 하기 및 도 5에 나타나 있다. 이러한 결과로부터, 나노다공성 탄소의 표면적이 지극히 크며(637 ㎡/g), 이때 표면적에 대한 가장 많은 기여는 5 내지 10 옹스트롬 크기의 기공에 기인한 것임을 알 수 있다. 더욱이, 표면적에 대한 모든 기여는 100 옹스트롬 미만의 기공에 의한 것이다. 이는 균일한 작은 기공 크기가 유리하고 요구되는 다양한 응용에 있어서의 나노다공성 탄소 필름의 효능을 입증한다.
Figure 112009046048072-PCT00001
Figure 112009046048072-PCT00002
Figure 112009046048072-PCT00003
실시예 3 (나노다공성 탄소 필름의 광학 특성): 미공성(즉, 나노다공성) 탄소 재료 필름을 가변 각도 분광 타원해석(Variable Angle Spectroscopic Ellipsometery, VASE)으로 특성화하였고, 실시예1에 따르되 전력을 50 와트로 유지하고 증착 시간량(샘플 82에 대해 32분, 샘플 83에 대해 24분, 및 샘플 84에 대해 16분)을 달리하여 제조된 3개의 상이한 필름에 대해 다공도를 추정하였다. 굴절률의 실수부 및 허수부가 도 6 및 도 7에 각각 나타나있다. 두께 및 다공도가 하기 표에 요약되어 있다.
Figure 112009046048072-PCT00004
다공도 값은 별도로 얻어진 BET 결과에서보다 여기에서 더 높았다. BET에 의해 측정될 수 없었던 분리된 공극 간격이 RSE에 의해 측정될 수 있다. 센서에서, 연결성/다공도는 단순히 ％ 공극 간격보다 더 중요하다. 상기 다공도 및 관련 굴절률 값들은 나노다공성 탄소 필름의 골격의 굴절률이 2.4 내지 2.5 정도인 경우에 달성될 수 있다.
실시예 4 (나노다공성 탄소 박막의 증기 감지 특성): 플라즈마-증착된 탄화수소 필름의 샘플(샘플 #59 - 실시예 1에 따라 형성됨)을 시험 농도 범위의 톨루 엔, 메틸 에틸 케톤, 아이소프로판올에 대해 시험하였다. 시린지 펌프(syringe pump)는 유기 액체를 전기적으로 가열된 증발기로 일정 속도로 전달한다. 증발기는 액체를 휘발시키고 증기는 주 공기 스트림과 혼합된다. 선택된 주 공기 유량에서 원하는 농도를 달성하는 데 필요한 액체 유량을 전달하도록 펌프를 조절한다. 그리고 나서, 증기/공기 혼합물은 시험 챔버 내로 유동한다.
하기 방정식을 사용하여, 임의의 설정된 총 부피 유량(L/min)에서 원하는 ppm 농도를 달성하는 데 필요한 액체의 부피 유동(㎖/min)을 계산한다. 가정된 시험 조건은 98.7 ㎪ (740 mm Hg) 압력 및 22.9℃ (296 K) 온도이다.
Figure 112009046048072-PCT00005
추가적으로, 가열된 수조 위로 공기 스트림을 통과시킴으로써 발생되는 다양한 수준의 상대 습도에서 샘플을 관찰하였다. 습도를 인-라인 계량기로 모니터링한다. 샘플을 전술된 시스템을 사용하여 85％ RH에서 에틸벤젠으로 시험하였다. 샘플의 광학 스펙트럼을 오션 옵틱스(Ocean Optics) 광원(텅스텐 할로겐, R-LS-1), 반사 프로브(probe), 및 분광계(USB-2000)로 모니터링한다. 규소 기준에 대하여 백분율 투과도를 계산한다. 샘플 #59는 낮은 농도의 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 및 아이소프로판올에 민감하였다(도 8 참조). 증기 농도가 증가함에 따라, 피크 파장이 적색으로 변이(shift)하는데, 이는 샘플의 광학 두께가 증가함을 나타낸다(도 9 참조). 파장 변이는 이러한 증기 모두에 대한 TLV (허용 한계치(Threshold Limit Value))에서 10 ㎚ 초과이다. 다양한 수준의 습도에 대해 시험할 때, 재료는 활성탄과 비슷한 거동을 나타낸다. 도 10에 도시된 바와 같이, 낮은 수준의 습도에서는 응답이 거의 없었고, 이후에 50 내지 70％ RH에서 물의 약간의 흡수가 있었으며 70％ RH 초과에서 상당한 물 흡착이 있었다. 수증기의 흡수에도 불구하고, 85％ RH 공기 스트림에서 에틸벤젠으로 시험된 때, 샘플은 에틸벤젠에 대해 유의한 응답, 즉 50 ppm 수준에서 적색-변이 20 ㎚를 나타내었다. 유기 증기에 응답함에 있어서, 필름은 "하키 스틱(hockey stick)" 거동을 나타내며, 이때 전체 응답의 유의한 부분은 낮은 농도 수준에서 발생한다. 이러한 거동은 미공성 탄소의 잘 알려진 흡착 거동에 필적한다.
실시예 5A (부탄 가스로부터 나노다공성 탄소 필름의 합성): 본 실시예에서, 플라즈마썸 반응기를 사용하여 부탄 전구체 가스로부터 플라즈마-증착된 탄화수소 필름을 먼저 제조하였다. 규소 기판을 저 급전 전극 상에 놓고 플라즈마-증착된 탄화수소 중합체 필름을 증착하였다. 기판 샘플을 산소 플라즈마에서 초기에 프라이밍하여, 기판에 대한 플라즈마-증착된 탄화수소 필름의 양호한 접착이 가능하도록 하였다. 산소 플라즈마 프라이밍의 조건은 하기와 같다:
산소 플라즈마 프라이밍:
산소 유량: 500 sccm
압력: 3.33 ㎩ (25 mTorr)
Rf 전력: 2000 와트
처리 지속 시간: 30초
탄화수소 필름의 증착: 기판을 아르곤 플라즈마에서 프라이밍한 후에, 진공 챔버 내로 부탄 가스를 공급함으로써 상이한 두께의 플라즈마-증착된 탄화수소 필름을 증착하였다. 증착의 조건은 하기와 같다:
부탄의 유량: 200 sccm
공정 압력: 13.33 ㎩ (100 mTorr)
Rf 전력: 2000 와트, 90 ms의 온(on) 시간으로 펄스됨, 90％ 듀티 사이클(duty cycle)
증착 시간: 2분 50초 (샘플 66)
진행을 완료한 후에, 두께가 400 내지 500 ㎚ 정도인 탄화수소 필름을 얻었다. 이들을 하기 조건에 따라 어닐링하였다:
어닐링 분위기: 500 sccm으로 유동하는 아르곤 가스
압력: 679.9 ㎩ (5.1 Torr)
어닐링 온도: 520 C
어닐링 시간: 20분 및 60분 ("L"로 표시된 샘플에 대하여)
이러한 미공성(즉, 나노다공성) 탄소 재료 필름의 감지 응답이 톨루엔에 대해 도 11에, MEK에 대해 도 12에, IPA에 대해 도 13에, 그리고 85％ RH에서 에틸렌벤젠에 대해 도 14에 나타나 있다. 에틸벤젠 시험에서, 공기 스트림을 85％ RH로 습하게 하였고, 에틸벤젠을 공기 스트림에 도입하기 전에 새로운 스펙트럼 기준선을 확립하였다.
실시예 5B (나노다공성 박막의 광학 특성): 실시예 5A로부터의 나노다공성 탄소 필름을 가변 각도 분광 타원해석(VASE)에 의해 특성화하였다. 굴절률의 실수부(n) 및 허수부(k)가 각각 도 15 및 도 16에 도시되어 있다.
실시예 6 (다공성 세라믹 기판 상의 나노다공성 탄소 필름 센서): 이 실시예에서, 0.45 마이크로미터 기공 크기를 갖는 다공성 세라믹 기판(크레아비스(Creavis) 알루미나 기판 Z450S) 상에 실시예 1에 따라 미공성(즉, 나노다공성) 탄소 필름을 제조하였고, 증기 감지 특성을 평가하였다. 플라즈마-증착된 탄화수소 필름의 증착 동안, 전력을 실시예 1에 기재된 100 와트 대신에 50 와트로 유지하였고 증착시간은 18분 대신에 24분이었다. 플라즈마-증착된 탄화수소 필름을 1466.5 ㎩ (11 Torr) 압력으로 유동하는 아르곤 기체를 갖는 진공 오븐에서 섭씨 500도로 1시간 동안 어닐링하였다. 그 결과를 톨루엔 증기의 감지에 대해 도 17에 작도하였다. 50 ppm의 톨루엔 농도에서 17 내지 19 ㎚의 파장 변이의 양호한 검출 능력을 관찰하였다.
실시예 7 (나노다공성 탄소 필름의 전력 두께 응답): 이 실시예에서, 다양한 두께의 필름을 얻기 위하여 전력 및 증착 시간을 달리한 점을 제외하고는 실시예 1에 따라 미공성(즉, 나노다공성) 탄소 재료 필름을 제조하였고, 톨루엔 및 MEK 증기에 대한 필름의 감지 응답을 측정하였다. 증착 및 어닐링 조건이 하기 표 1에 기재되어 있고, 센서 응답은 톨루엔에 대해 도 18에, 그리고 MEK에 대해 도 19에 나타나 있다. 하기 표는 샘플 번호 82 내지 90과, 각각의 샘플에 대한 관련 어닐링 조건을 나타낸다. 결과로부터, 톨루엔 증기에 대해 30 ㎚의 현저한 파장 변이를, 그리고 MEK 증기에 대해 15 ㎚의 현저한 파장 변이를 볼 수 있음을 알 수 있 다.
Figure 112009046048072-PCT00006
실시예 8 (부탄 가스로부터 나노다공성 탄소 필름의 합성, 암모니아 어닐링됨, 샘플 158B): 이 실시예에서, 플라즈마썸 반응기를 사용하여 부탄 전구체 가스로부터 플라즈마-증착된 탄화수소 필름을 먼저 제조하였다. 규소 기판을 저 급전 전극 상에 놓고 플라즈마-증착된 탄화수소 필름을 먼저 증착하였다. 기판 샘플을 산소 플라즈마에서 초기에 프라이밍하여, 기판에 대한 플라즈마-증착된 탄화수소 필름의 양호한 접착이 가능하도록 하였다. 산소 플라즈마 프라이밍의 조건은 하기와 같다:
Figure 112009046048072-PCT00007
플라즈마-증착된 탄화수소 필름의 증착: 기판을 산소 플라즈마에서 프라이밍한 후에, 진공 챔버 내로 부탄 가스를 공급함으로써 상이한 두께의 플라즈마-증착 된 탄화수소 필름을 증착하였다. 증착의 조건은 하기와 같다:
Figure 112009046048072-PCT00008
진행을 완료한 후에, 두께가 435 ㎚인 필름을 얻었다. 이 탄화수소 필름을 하기 조건에 따라 어닐링하였다:
Figure 112009046048072-PCT00009
이러한 나노다공성 탄소 필름의 감지 응답을 상기 실시예 4에 기재된 바와 같이 측정하였다. 샘플 158B는 낮은 농도의 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 아이소프로판올 및 아세톤에 민감하였다(도 20). 증기 농도가 증가함에 따라, 피크 파장이 적색으로 변이하는데, 이는 샘플의 광학 두께가 증가함을 나타낸다. 파장 변이는 이러한 증기 모두에 대한 TLV (허용 한계치)에서 10 ㎚ 이상이다.
암모니아에서 어닐링된 샘플158B의 습도 민감성이, SiCO 필름(규소/탄소/산소를 포함하는 플라즈마 증착된 미공성 필름), 진공-어닐링된 비정질 탄소 필름(PMS-58), 및 코코넛 껍질로부터 제공된 활성탄에 의해 흡수된 물의 중량과 비교하여 나타나 있다(도 21). 데이터는 어닐링 환경이 물에 대한 비정질 탄소의 응답에 영향을 미치며, 그러므로 어닐링 환경이 필름의 감지 특성을 특정 응용에 대해 맞춤하는 데 사용될 수 있음을 나타낸다.
실시예 9 (나노다공성 탄소 필름의 향상된 필터): 이 실시예는 여과 응용에 대한 미공성(즉, 나노다공성) 탄소 필름의 적용가능성을 입증한다. 열적으로 안정한 가요성 세라믹 멤브레인(100 ㎚ 및 25 ㎚의 기공 크기를 갖는 크레아비스 알루미나 세라믹 멤브레인 Z100S 및 Z25S)으로 시작하여, 다이아몬드-유사 탄소 필름을 실시예 5에 따라 멤브레인 상에 먼저 증착하였다. 증착 시간은 10분이었다. 그리고 나서, 이 필름을 666.6 ㎩ (5 Torr)로 유지된 압력 및 섭씨 560도의 어닐링 온도를 갖는 아르곤 분위기에서 15분 동안 어닐링하였다. 나노다공성 탄소 필름이 세라믹 멤브레인 상에 형성됨에 따라 샘플이 흑색으로 되었다.
따라서, 플라즈마 증착된 미공성 탄소 재료의 실시 형태들이 개시되었다. 당업자는 개시된 것 이외의 실시 형태들이 고려될 수 있음을 이해할 것이다. 개시된 실시 형태들은 제한이 아니라 예시를 위해 제시된 것이며, 본 발명은 이어지는 청구의 범위에 의해서만 제한된다.

Claims (13)

  1. 평균 기공 크기가 0.1 내지 10 나노미터이고 1 마이크로미터 초과의 기공이 실질적으로 없는 다공성 탄소 골격을 포함하는 미공성 탄소 재료.
  2. 제1항에 있어서, 다공성 탄소 골격은 평균 기공 크기가 1 내지 10 나노미터이고 100 나노미터 초과의 기공이 실질적으로 없는 미공성 탄소 재료.
  3. 제1항에 있어서, 다공성 탄소 골격은 본질적으로 탄소로 이루어지고, 다공도(porosity)가 10％ 이상이며, 유효 소광 계수(effective coefficient of extinction)가 1 미만인 미공성 탄소 재료.
  4. 기판 층; 및
    기판 층 상에 배치된 미공성 탄소 골격 층을 포함하며,
    미공성 탄소 골격은 평균 기공 크기가 0.1 내지 10 나노미터이고 1 마이크로미터 초과의 기공이 실질적으로 없는 물품.
  5. 제4항에 있어서, 기판 층은 기체 투과성 층인 물품.
  6. 제4항에 있어서, 미공성 탄소 골격은 평균 기공 크기가 1 내지 10 나노미터 이고 100 나노미터 초과의 기공이 실질적으로 없는 물품.
  7. 제4항에 있어서, 미공성 탄소 재료는 여과 층, 가스 분리 층, 또는 바이러스 분리 층을 형성하는 물품.
  8. 탄화수소 가스로부터 탄화수소 플라즈마를 형성하는 단계;
    탄화수소 층을 형성하도록 탄화수소 플라즈마를 기판 상에 증착하는 단계; 및
    미공성 탄소 재료를 형성하도록 탄화수소 층을 가열하고 수소의 적어도 일부분을 제거하는 단계
    를 포함하는, 미공성 탄소 재료의 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 형성하는 단계는 (C1-C10) 알칸, (C1-C10) 알켄 또는 (C1-C10) 알킨 탄화수소 가스로부터 탄화수소 플라즈마를 형성하는 단계를 포함하는, 미공성 탄소 재료의 형성 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 형성하는 단계는 부탄 또는 부타디엔 탄화수소 가스로부터 탄화수소 플라즈마를 형성하는 단계를 포함하는, 미공성 탄소 재료의 형성 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 가열하는 단계는 본질적으로 탄소로 이루어진 미공성 탄소 재료를 형성하도록 탄화수소 층을 가열하고 수소의 적어도 일부분을 제거하는 단계를 포함하는, 미공성 탄소 재료의 형성 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 증착하는 단계는 탄화수소 층을 형성하도록 탄화수소 플라즈마를 음의 바이어스(negative bias) 전압 또는 음의 자기-바이어스(negative self-bias) 전압을 갖는 기판 상에 증착하는 단계를 포함하는, 미공성 탄소 재료의 형성 방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 가열하는 단계는 평균 기공 크기가 1 내지 10 나노미터이고 100 나노미터 초과의 기공이 실질적으로 없는 미공성 탄소 재료를 형성하도록 탄화수소 층을 암모니아 분위기 중에서 가열하고 수소의 적어도 일부분을 제거하는 단계를 포함하는, 미공성 탄소 재료의 형성 방법.
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