CN101573470A - 等离子体沉积的微孔碳材料 - Google Patents

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Abstract

公开了一种包括多孔碳架(115)的微孔碳材料，所述多孔碳架具有0.1至10纳米的平均孔径，并且基本上不含大于1微米的孔(110)。另外还公开了形成所述微孔碳材料的方法。

Description

等离子体沉积的微孔碳材料
技术领域
本发明涉及等离子体沉积的微孔碳材料、形成微孔碳材料的方法以及包括所述微孔碳材料的制品。
背景技术
对于诸如环境监测、产品质量控制和化学剂量测定之类的应用，发展用于一系列分析物的稳健的化学传感器仍然是一个重要的努力方向。可用于化学传感的一系列方法中，比色技术仍占有优势，因为人眼可用于信号转导，而不是广泛使用仪器。
虽然比色传感器目前可用于各种分析物，但大多是基于使用染料或有色的化学指示剂来检测。这些化合物通常是有选择性的，意味着阵列是允许检测多种类型的化合物所必需的。此外，许多这些系统由于光漂白或不良副作用而具有寿命局限性的问题。其他光学传感技术，例如表面等离子体共振和光谱干涉测量法，需要基本的信号转导硬件来提供响应，并因而不可用于简单的视觉指示。
用于合成所谓的活性碳的方法是已知的。虽然这些方法生成了多孔碳网，但是孔径的分布非常宽并且不受控制。
发明内容
本发明涉及等离子体沉积的微孔碳材料、形成碳材料的方法以及包括所述碳材料的制品。
在第一个实施例中，微孔碳材料包括多孔碳架，该多孔碳架具有从0.1至10纳米的平均孔径，并且基本上不含大于1微米的孔。
在另一个实施例中，形成微孔碳材料的方法包括利用烃气体形成烃等离子体、在基底上沉积烃等离子体以形成烃层、以及加热烃层并且除去氢的至少一部分以形成微孔碳材料。在一些实施例中，烃层具有大于50原子％的碳以及小于50原子％的氢。
附图说明
结合以下对本发明的各种实施例的附图的详细说明，可以更全面地理解本发明，其中：
图1为示例性微孔碳材料的示意性剖视图；
图2为形成微孔碳材料的示例性方法的流程图；
图3为包括微孔碳架层的示例性制品的示意性剖视图；
图4为包括微孔碳架层的另一个示例性制品的示意性剖视图；
图5为实例2中形成的微孔碳材料的孔的分布柱状图；
图6为实例3的微孔碳材料的折射率曲线图的实部；
图7为实例3的微孔碳材料的折射率曲线图的虚部；
图8为实例4的微孔碳材料的有机蒸汽响应曲线图；
图9为实例4的微孔碳材料的甲苯光谱响应曲线图；
图10为实例4的微孔碳材料(样品)相对碳的湿度响应曲线图；
图11为实例5A的微孔碳材料的甲苯响应曲线图；
图12为实例5A的微孔碳材料的甲乙酮(MEK)响应曲线图；
图13为实例5A的微孔碳材料的异丙醇(IPA)响应曲线图；
图14为实例5A的微孔碳材料的乙基苯响应曲线图；
图15为实例5B的微孔碳材料的折射率n的曲线图；
图16为实例5B的微孔碳材料的折射率k的曲线图；
图17为实例6的微孔碳材料的甲苯光谱响应曲线图；
图18为实例7的微孔碳材料的甲苯光谱响应曲线图；
图19为实例7的微孔碳材料的MEK光谱响应曲线图；
图20为实例8的微孔碳材料的有机蒸汽响应曲线图；以及
图21为实例8的微孔碳材料(a-碳)相对椰壳碳和硅/碳/氧等离子体沉积的膜(SiCO)的湿度响应曲线图。
附图未必按比例绘制。附图中使用的相同标号是指相同的元件。然而应当理解，使用标号代表给定附图中的元件并非意图限定另一附图中标有同样标号的元件。
具体实施方式
在以下说明中，提到了附图，所述附图构成了上述说明的一部分，并在这些说明中，以举例说明的方式描述了几个具体实施例。应当理解，在不脱离本发明的范围和精神的情况下可以设想并且制作出其他实施例。因此，并非意图限制以下具体实施方式。
除非另外指明，否则本文所用的所有科技术语具有本领域中通常使用的含义。本文所提供的定义是为了方便理解某些本文经常使用的术语，并非旨在限定本发明的范围。
除非另外指明，在所有情况下，说明书和权利要求书中用来表述特征尺寸、数量和物理特性的所有数字均应理解为由术语“约”来修饰。因此，除非有相反的指示，否则在前述的说明书和所附权利要求中提及的数值参数均为近似值，这些近似值可以根据本领域技术人员利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性而有所不同。
由端点表述的数值范围包括归入该范围内的所有数值(如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)以及在此范围内的任何范围。
除非所述内容另外明确指出，本说明书以及所附权利要求中的单数形式“一”、“一个”和“所述”涵盖了具有多个指代物的实施例。除非所述内容另外明确指出，本说明书和所附权利要求书中使用的术语“或”的含义通常包括“和/或”。
术语“聚合物”应被理解为包括聚合物、共聚物(例如使用两种或更多种不同单体形成的聚合物)、低聚物以及它们的组合，以及能形成可混溶的共混物的聚合物、低聚物或共聚物。
“多孔的”，当相对于材料使用时，它是指材料的全部体积均包含连接的孔网(例如，其可以是开口、间隙空间或其他通道)。
“粒度”，当相对于孔使用时，它是指具有圆形横截面的孔的孔径，或指在具有非圆形横截面的整个孔上可以构造的最长横截面弦的长度。
“微孔的”，当相对于材料使用时，它是指材料是多孔的，其平均孔径为约0.3至100纳米。
“非晶态”是指基本上无规有序的非晶体材料，所述非晶体材料不具有X射线衍射峰或具有有限的X射线衍射峰。
“等离子体”是指包含活性物质的部分离子化的气体状态或流体状态的物质，所述活性物质包括电子、离子、中性分子、自由基以及其他的激发态原子和分子。可见光以及其他的辐射通常当等离子体中包含的物质从各种激发态跳变至低能态或基态时从等离子体发出。
“烃”是指由元素碳和氢构成的有机物。
本发明涉及具有可控孔径的微孔碳材料。具体地讲，本发明涉及具有平均孔径为0.1至10纳米，且基本上不含大于1微米的孔的多孔碳架的微孔碳材料以及由这些材料形成的制品。利用等离子体制备这些材料的工序如下：从等离子体气相中沉积无规共价网络烃膜，并且然后加热(即退火)烃薄膜以从交联网络或碳架中除去氢。在沉积期间可精确调整无规共价网络的密度，这使得所得碳架的孔径及其分布可被精确控制。然而本发明不受此限制，通过下面提供的实施例的讨论将获得本发明的各个方面的评定。
图1为示例性微孔碳材料100的示意性剖视图。微孔碳材料100包括多孔碳架115。在多个实施例中，多孔碳架115基本上由碳(如，大于90原子％的碳或大于95原子％的碳，或大于99原子％的碳)构成。
多孔碳架115限定了多个孔110。孔110的平均孔径为0.1至10纳米，并且多孔碳架115基本上不含大于1微米的孔。在多个实施例中，孔110的平均孔径为0.1至10纳米，并且多孔碳架115基本上不含大于100纳米的孔。
多孔碳架115的孔隙度为10％或更大、或者30％或更大、或者50％或更大，这取决于多孔碳架115形成的方式(如下文所述)。在多个实施例中，多孔碳架115在可见光光谱上为光学透明的，或者在电磁波谱的400-800纳米的区域中其有效消光系数小于1、或小于0.5、或小于0.1。
这种微孔碳材料100具有许多期望的特性。该材料具有高孔隙度(如大于10％、或大于30％、或大于50％)、均匀的小孔径(如小于100纳米、或小于10纳米)、高表面积(如大于100m2/g、或大于500m2/g)、惰性(如耐溶剂、耐酸、耐碱、且无提取物)、高折射率(如大于1.8-2.2)，具有精确可剪裁的薄膜厚度，具有高热稳定性、生物相容性、电导性，并且对可见光是透明的。
图2为形成微孔碳材料的示例性方法的流程图。在方框201处形成烃等离子体(如下文所述)。在多个实施例中，等离子体基本上仅通过烃材料形成。利用烃气体形成烃等离子体。在一些实施例中，烃层具有大于50原子％的碳以及小于50原子％的氢。在其他实施例中，烃层具有大于50原子％的碳以及残余原子％的氢。可通过燃烧分析测定这些原子百分比。
烃气体可由任何可用的烃形成。烃的实例包括(但不限于)直链或支链烷烃、烯烃、炔烃以及具有最多10个碳原子的环烃。合适的烃包括(C1-C10)烷烃、(C2-C10)烯烃、或(C2-C10)炔烃气体。在一些实施例中，烃气体为例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、苯、环己烷、甲苯、乙烯、丙烯、乙炔和丁二烯。在某些实施例中，烃气体为丁烷或丁二烯。
在方框202处，通过烃等离子体形成非晶态烃层。然后在方框203处对非晶态烃层进行退火，以除去氢形成微孔碳材料(如上文所述)。在多个实施例中，除去烃层内基本上所有的氢以形成微孔碳材料。
碳沉积的结晶度和粘合特性确定了该沉积的物理和化学性质。金刚石为晶体，然而如通过X射线衍射所测定，本文所述的非晶态烃膜为非晶体、非晶态材料。金刚石基本上为纯碳，然而这些非晶态烃膜基本上包含碳和氢。在环境压力下，金刚石在任何材料中具有最高堆积密度、或克原子密度(GAD)。其GAD为0.28克原子/立方厘米。这些非晶态烃膜的GAD范围为约0.20至0.28克原子/立方厘米。相比之下，石墨的GAD为0.18克原子/立方厘米。金刚石中的氢原子比率为0，而这些非晶态烃膜中的氢原子比率的范围为0.2至0.8。通过测量材料的重量和厚度进行计算克原子密度。“克原子”是指以克表示的材料的原子重量。
从非晶态烃层中除去氢以生成由碳架限定的孔或空隙。由于这些非晶态烃层的GAD可达到金刚石的GAD，因此孔径可被设计为非常小的并且可进行控制(如，基本上所有的孔径小于1微米或小于100纳米，平均为0.1至10纳米)。
在多个实施例中，等离子体沉积系统包括电极和接地反应室，一个或两个电极由RF供能。邻近电极设置基底并围绕供电电极形成离子层以在整个离子层形成大电场。等离子体是使用电源(以约0.001Hz至约100MHz频率工作的RF发电机)形成和维持的。为了获得有效的功率耦合(即，其中反射功率为入射功率的一小部分)，可通过匹配包括两个可变电容器和电感器的网络的方法将等离子体负荷的阻抗与电源相匹配。在多个实施例中，基底具有负偏电压或负自偏电压并且该电压可通过直流(DC)形成。
简而言之，接地反应室为部分抽空的，并且射频电源被应用到两个电极中的一个上。在两个电极之间引入烃源以形成包含邻近电极的活性物质的烃等离子体，并且还形成邻近至少一个电极的离子层。将基底暴露于邻近一个电极的离子层内的活性物质以在基底上形成烃层。
在降低的压力(相对于大气压)和可控制的环境下进行沉积。通过将电场施加至含碳气体，在反应室中生成烃等离子体。通常将其上沉积烃膜的基底保持在反应器的器皿或容器中。根据包括压力、功率、气体浓度、气体类型、电极的相对尺寸等条件的不同，可以以在约1纳米/秒(nm/s)至约100纳米/秒(nm/s)(约10埃/秒至1000埃/秒)的范围内的速率进行烃膜的沉积。一般来讲，沉积速率随着功率、压力以及气体浓度的增加而增加，但该速率将具有上限。
烃等离子体内的烃物质在基底表面上反应以形成共价键，从而得到基底表面上非晶态烃膜。可将基底保持在抽空室内的器皿或容器中，该抽空室能够维持制造烃膜沉积的条件。也就是说，该室提供了一种环境，该环境此外还允许控制压强、多种惰性和活性气体的流动、供给供电电极的电压、整个离子层的电场强度、形成包含活性烃物质的等离子体、离子轰击强度以及从烃活性物质沉积至烃膜的速率。
在沉积处理之前，将该室抽空至除去空气和任何杂质所需的程度。可将惰性气体(例如氩气)注入该室以改变压力。一旦将基底放置于该室并且抽空后，就将烃以及可选的物质(可通过该物质沉积附加组分)注入至该室，并且在施加电场的条件下，形成烃等离子体(通过该烃等离子体沉积非晶态烃膜)。在烃膜沉积的压力和温度(通常为约0.13帕斯卡(Pa)至约133帕斯卡(0.001至1.0托)  (本文所述的所有压力为表压)并且小于50摄氏度)下，烃将为蒸汽形式。
电极可为同一尺寸或不同的尺寸。如果电极为不同的尺寸，那么较小的电极将具有较大的离子层(无论其是否接地或为供电电极)。这种类型的构型被称为“不对称”平行板反应器。不对称的构型在围绕较小电极的整个离子层上产生了较高的电势。电极表面积比率可为2∶1至4∶1，或3∶1至4∶1。较小电极上的离子层将随着该比率的增加而增加，但超过4∶1的比率后可以得到极少的附加有益效果。反应室本身可充当电极。一种构型包括接地反应室内的供电电极，该接地反应室具有供电电极的两到三倍表面积。
在RF生成的等离子体中，通过电子将能量耦合入等离子体。等离子体充当电极间的电荷载体。等离子体可填充整个反应室并且通常作为有色浑浊可见。离子层看起来为围绕一个或两个电极的较暗区域。在使用RF能量的平行板反应器中，所应用的频率优选在约0.001兆赫兹(MHz)至约100MHz的范围内，优选约13.56MHz或其任何整数倍。这种RF电源利用该室内的烃气体生成了等离子体。该RF电源可为RF发电机，例如通过网连接至供电电极的13.56MHz的振荡器，该网用于使电源阻抗和输电线路阻抗以及等离子体负荷阻抗(通常为50Ω的电抗以有效匹配RF电源)相匹配。因此该网被称作匹配网。
电极周围的离子层引起电极相对等离子体的负自偏。在不对称构型造中，较大电极上的负自偏电压是可以忽略不计的并且较小电极上的负偏差的范围一般为100至2000伏特。
对于平的基底而言，通过在平行板反应器中布置该基底直接与供电电极(被制造为小于接地电极)相接触可实现致密金刚石状薄膜的沉积。由于供电电极和该基底之间电容耦合，这允许该基底充当电极。
选择等离子体沉积的非晶态烃膜的加热条件以允许定制所得的微孔碳架层115。例如，所得的微孔碳架层115可为疏水的或者亲水的，这取决于选择的加热条件。在一些实施例中，可通过在惰性(或还原)气氛中和/或在小于大气压的压力下加热等离子体沉积的非晶态烃膜形成疏水性微孔碳架层115。在其他实施例中，可通过在氧化气氛(例如空气、氧气或蒸汽)中以大气压或更大的压力加热等离子体沉积的非晶态烃膜形成亲水性微孔碳架层115。在一些实施例中，可通过在氨气气氛(根据需要)中加热等离子体沉积的非晶态烃膜形成微孔碳架层115。
图3为包括设置在基底125上的微孔碳架层115的示例性制品120的示意性剖视图。微孔碳架层115限定了多个孔110，如上所述。微孔碳架层115可具有任何可用的厚度，例如0.1至10微米。
基底125可由任何可用的材料形成，这取决于制品120的预期应用。如果将制品120用作分析物传感器或者膜分离或过滤元件，那么基底125可以为气体可透过基底。如果将制品120用作分析物传感器，那么基底125可以为光反射和/或透射基底。
本文所述的利用微孔碳架层115的膜分离或过滤元件具有适用于超滤(如病毒、白蛋白、胃蛋白酶或维生素B-12的分离等)、纳滤(如葡萄糖或二价盐的分离等)、或者反渗透(如单价盐或未解离的酸的分离等)的优良特性。本文所述的利用微孔碳架层115进行气体分离的膜分离或过滤元件具有适用于膜基化学分离、用于氢回收、氮制备的气体分离、从天然气气流中除去酸性气体(具有可控制的10埃或更小的孔径并且为热稳定的)的优良特性。本文所述的微孔碳架层115可被用作过滤层、气体分离层、或者病毒过滤层。
本文所述的利用微孔碳架层115的分析物传感器具有优良的传感器特性，例如迅速响应时间、低分析物浓度响应的快速上升、潮湿条件下的良好响应、以及与化学过滤盒中的活性碳介质相比具有相似的吸附特性。在多个实施例中，微孔碳架层115可用于检测分析物或者分析物混合物的存在和/或浓度。
例如，分析物可以为气体(例如蒸汽)或液体。在一些实施例中，分析物为分子。分析物可以存在于气体介质(例如，空气)或液体介质(例如，水)中。在一些实施例中，分析物为有机分子或有机材料。
在一个实施例中，通过微孔碳架层115在暴露于分析物后其光学厚度的变化进行检测分析物。分析物改变了微孔碳架层115的光学厚度。在一个实施例中，分析物被吸附进微孔碳架层115的至少一部分中。吸附分析物后，制品120的颜色变化可以表明分析物的存在。在多个传感器的实施例中，光学厚度的变化在可见光范围内是可观察的并且可以通过人的肉眼进行检测。然而，传感器120可以设计用来示出在经受其他光源或辐射源(例如紫外线(UV)、红外光(IR)或近红外光(NIR))时光学厚度的变化。
也可以使用多种检测机构，但这不是必需的。合适的检测机构的实例包括分光光度计、光纤分光光度计和光电探测器(例如，电荷耦合器件(ccd)、数码相机等等)。
基底125由一种或多种能够为微孔碳架层115提供支承或其他功能的合适材料形成。基底125可以是柔性的或非柔性的。基底125可以是透明的、不透明或能反射的。基底125可以渗透分析物或气体，或允许分析物或气体通过基底125进行扩散。基底材料可以根据应用进行定制。在多个实施例中，它适用于等离子体沉积工艺。在一些实施例中，基底125可以阻止或允许分析物或气体穿过基底125进行传送。允许分析物或气体穿过基底125进行传送的基底125的实例包括织造和非织造材料以及可渗透的(或打孔的或多孔的)固体，例如氧化铝盘等。
在一些传感器实施例中，传感器120的基底125为光反射性的。该反射层可以包括任何能形成全反射或半反射层的材料。在多个实施例中，材料在约20至约200nm的厚度时对所关注的光波长是完全(例如，大于90％、95％或99％)光反射性的。较薄的或不连续层可以用于使反射层变为半反射的。可以通过湿法蚀刻、活性离子蚀刻、激光烧蚀等等使反射层不连续。
用于反射层的合适材料的部分列表包括：金属或半金属，例如铝、铬、金、镍、钯、铂、钛、硅和银。也可使用金属或金属合金的混合物，例如金/钯或镍/铬。其他合适材料包括(例如)金属氧化物(例如氧化铝、氧化铬和氧化钛)和氮化物(例如氮化硅、氮化铝、氮化钛、氮化铬、氮化碳等等)。
在一些实施例中，反射层对所关注的光波长为至少90％反射或至少99％反射。在其他实施例中，反射层为半反射层，对所关注的光波长为20至90％反射或30至70％反射。
在一些实施例中，反射层中具有图案，其中反射层的第一区域具有比反射层的第二区域更高的光反射率。在这些实施例中，反射层上的第一和第二区域在反射层的上表面或内部形成图案或标记。图案化的反射层可以包括图案或标记，以便在将微孔碳架层115暴露于分析物后会产生有色图像、文字或信息。这些图案或标记可以在暴露于分析物后为使用者提供可容易识别的警告。
在多个传感器实施例中，微孔碳架层115在暴露于分析物后其光学厚度发生变化。光学厚度的变化可能由维度变化引起，例如微孔碳架层115物理厚度的变化或微孔碳架层115折射率的变化。微孔碳架层115可根据需要从一种颜色变为另一种颜色，从有色变成无色(如，银色)，或者从无色(如，银色)变成有色。在一些实施例中，外观可以从反射性、金属性或银色外观过渡而来或者过渡到此类外观。
传感器120可以包括一个或多个次层(未示出)。这些次层中的一个或多个可以是不连续的或成图案的。在一些实施例中，次层可以包括不同材料或用不同加工条件形成，并且吸附不同分析物和/或可以对一种或多种分析物具有不同灵敏度。次层可以具有多种构造。例如，次层可根据需要形成两层或更多层的层叠件，或者可以并列构型设置在相同的层内。在一些实施例中，至少一个次层可包括无机材料(例如适当厚度的透明金属氧化物、氮化物以及氧氮化物)，以用于通过光学干涉作用来产生颜色。合适的无机材料的具体实例包括氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、氧化铝、氧化钛、氮化钛、氧氮化钛、氧化锡、氧化锆以及它们的组合。其他无机材料(例如沸石)也适用于次层。可选的次层可以是微孔的、多孔的或无孔的。在其他实施例中，至少一个次层可以包括多孔的有机聚合物。具有固有微孔性的聚合物(PIM)提供尤其需要的次层。PIM通常为形成微孔固体的非网状聚合物。由于其典型的高度刚性和扭曲的分子结构，使得PIM无法有效地填充间隙，从而形成本发明所公开的微孔结构。适合的PIM包括(但不限于)在“Polymers of intrinsic microporosity (PIMs)：robust，solution-processable，organic microporous materials”(固有微孔性聚合物(PIM)：稳固、溶液可处理的有机微孔材料)(Budd等人，Chem.Commun.，2004，230-231页)中所公开的聚合物。其他PIM公开于Budd等人的J.Mater.Chem.(2005，15，1977-1986页)、McKeown等人的Chem.Eur.J.(2005，11，No.9，2610-2620)以及公布的PCT申请No.WO 2005/012397 A2中。
在多个实施例中，传感器120包括图案或标记，以便在暴露于分析物后产生有色图像、文字或信息。在一些实施例中，层或次层是通过含有一个或多个对具体分析物有活性的部分和一个或多个对相同分析物无活性的部分来形成图案的。在其他实施例中，活性材料图案可以沉积在较大非活性次层上或者在较大非活性次层内形成。如果在非活性次层上形成，优选使成图案的层非常薄，以使得在分析物被吸附前光学厚度没有明显差异。一旦暴露于分析物时，该图案即可以为使用者提供易于识别的警告。
在一些实施例中，如图4所示，传感器130为可检测多种分析物的存在的薄膜多层指示器。传感器130包括基底125、连续反射层131、为光响应检测层的微孔碳架层115以及半反射层132或半连续半反射层132。
术语“连续的”是指材料层为无孔的并且蒸汽不可透过。术语“半连续的”是指材料层为多孔的并且蒸汽可透过的和/或液体可透过的。术语“基本上连续的”是指材料层为无孔的但可具有断裂、晶界、洞或其他缺陷的并且为蒸汽可透过的。术语“不连续的”是指材料层在中间有真空区的给定平面内具有至少两个独立且截然不同的材料岛区，或者在给定平面内具有至少两个中间有材料的独立且截然不同的真空区(湖)，并且该层是蒸汽可透过的。
可使用多种沉积技术(包括溅射、蒸发沉积、电镀或其他的电化学沉积、层合或涂布适当厚的金属油漆层)形成连续反射层131。
半反射层132可包括任何能够形成可渗透、半反射层的材料并且具有与微孔碳架层115不同的折射率。在多个实施例中，材料在厚度为5至10纳米的范围内是半反射的，因为在该厚度大多数分析物将能够渗透穿过此层到达微孔碳架层115。所需厚度将取决于用来形成该层的材料、待检测的分析物以及将要运载分析物的介质。
合适的半反射层132材料包括例如金属和半金属，例如铝、铬、金、镍、钯、铂、钛、硅和银。也可使用金属或金属合金的混合物，例如金/钯或镍/铬。可以包括于半反射层中的其他合适材料包括氧化物(例如氧化铝、氧化钛和氧化铬)和氮化物(例如氮化硅、氮化铝、氮化钛、氮化铬等等)。
半反射层132可以是基本上连续的层或不连续的层或半连续的层。半反射层可包括一个或多个半反射层。在一些实施例中，半反射层是单个半反射层，其为基本上连续的、不连续的或半连续的。在一个示例性实施例中，半反射层为基本上连续的层。在该实施例中，半反射层的构造和组成可以在整个半反射层的上表面上和整个半反射层中基本上一致。作为另外一种选择，半反射层的构造和/或组成可以在整个半反射层的上表面上和整个半反射层中变化。例如，半反射层可以具有差异渗透性，以使得半反射层在半反射层上表面的第一位置处对给定分析物具有较高的分析物渗透性，而在此上表面的第二位置处对同一分析物具有较低的分析物渗透性。半反射层上表面的第一和第二位置可以相对于彼此随机设置，或者可以在上表面上形成图案或标记。
基本上连续的半反射层132中也可以具有图案，其中半反射层的第一区域具有比半反射层132的第二区域更大的光反射率。半反射层132上的第一和第二区域可以在半反射层132的上表面上或半反射层内形成图案或标记。如同上述成图案的微孔碳架层115，成图案的半反射层可以包括图案或标记，以便基础微孔碳架层115在暴露于分析物后可以产生彩色图像、文字或信息。一旦暴露于分析物时半反射层即可为使用者提供易于识别的警告。
在另一个示例性实施例中，半反射层132为不连续的层。在该实施例中，半反射层的组成可以在整个半反射层上基本上一致；然而，空区将半反射层分成两个或多个不连续的区域。不连续半反射层可以包含裸露区(即，微孔碳架层115被暴露)的“海”内的半反射岛区的任何图案。微孔碳架层115上半反射岛区的尺寸和密度可以根据需要变化，并且可以均匀地或非均匀地分散在微孔碳架层115的上表面上。半反射岛区可以均匀地分散在微孔碳架层115的上表面上并具有至少5纳米或从10至1000纳米或从1至10微米的至少一个维度(即长度、宽度或直径)；然而，可以使用任何半反射岛区的尺寸、形状和密度。在一些实施例中，微孔碳架层115的裸露区可具有至少一个从1至100微米的维度(即长度、宽度或直径)；然而，该裸露区可具有任何维度。
半连续的半反射层132可含有金属纳米粒子(粒子的平均粒径为1至100纳米)并且按照下文更详细地描述形成，其中金属纳米粒子布置的形态近似炮弹或弹球的叠堆，并且通过该形态液体或蒸汽可渗透到达微孔碳架层115。在一些实施例中，半连续的半反射层132被应用为在纳米粒子的岛区之间具有间隙(未示出)的带或点，或者为纳米粒子的打孔层中具有空区或湖的层。这些带、点、或打孔层分别为半连续的并且可透过液体或蒸汽。在一些实施例中，半连续的半反射层132为总体不连续的，并且对于给定的层厚度和纳米粒子直径由于存在间隙、空区或湖，可具有较大的液体或蒸汽渗透性。
靠近(如上方)半连续的半反射层132的所关注的液体或蒸汽形式的分析物可穿过半连续的半反射层132进入微孔碳架层115(即检测层)。微孔碳架层115的所得光学厚度变化致使传感器130的可视觉感知外观变化。通过半反射层132观看传感器130可观察到该变化。透过半反射层132和微孔碳架层115的环境光被反射层131反射回并穿过微孔碳架层115和半反射层132。如果已为微孔碳架层115选择适当的初始或变化的厚度，并且假定层131和132是足够平坦的，那么在传感器130内将产生或破坏干涉作用着色，并且通过半反射层132观看，传感器130外观的视觉可识别变化将显而易见。因此，将不需要诸如照明光源、光学检测器或者光谱分析之类的外部设备来评价传感器130的状况，但这种外部设备可根据情况进行使用。
可使用本文所公开的多种金属纳米粒子制备半连续的半反射层132或化学可渗透镜。代表性金属包括银、镍、金、铂和钯以及含有任何上述金属的合金。当处于纳米粒子形式时，易于氧化的金属(如，铝)可以使用，但有利地应避免使用这类金属，而选择对空气不那么敏感的金属。金属纳米粒子可以为完全单一的，或可以具有层状结构(例如，诸如Ag/Pd结构的芯壳结构)。纳米粒子可以(例如)具有约1到约100、约3到约50或约5到约30nm的平均粒径。金属纳米粒子层的总厚度可以(例如)小于约200nm或小于约100nm，并且最小层厚度可以(例如)为至少约5nm、至少约10nm或至少约20nm。虽然可涂覆大粒径的微粒形成单层，纳米粒子层通常为几个纳米粒子厚，如至少2个或以上、3个或以上、4个或以上或者5个或以上的纳米粒子，以及高达5个、高达10个、高达20个或高达50个纳米粒子的总厚度。半连续的半反射层132或金属纳米粒子反射层在500纳米的光波长下可(例如)具有至少约20％、至少约40％、至少约60％、或至少约75％的反射率。
半连续的半反射层132或者化学可渗透镜的形成工序如下：将稀释的涂层溶液或金属纳米粒子的悬浮液涂覆至微孔碳架层115或光学响应检测层，并且使该溶液或悬浮液干燥以形成半连续的液体或蒸汽可透过光反射层。稀释程度可以(例如)为能提供满足以下条件的涂层溶液或悬浮液：能提供合适的液体或蒸汽可透过的金属纳米粒子层，例如固体含量低于30重量％、低于20重量％、低于10重量％、低于5％或低于4％。通过使用另外的溶剂稀释可直接使用的商业金属纳米粒子产品并涂覆和干燥此稀溶液或悬浮液，可以获得相当薄的液体或蒸汽可透过的层。可采用多种涂层技术来涂覆金属纳米粒子溶液或悬浮液，包括刷涂法、浸涂法、辊涂法、旋涂法、喷涂法、模具涂布法、喷墨涂布法、丝网印刷(如旋转网版印刷)、凹版印刷、苯胺印刷和本领域的普通技术人员熟知的其他技术。与其他方法所得的涂层相比，旋涂可提供更薄更易渗透的涂层。因此，如果将一些以低固体含量(例如得自Nippon Paint的5重量％的SVW001银或者得自Advanced NanoProducts的10重量％的SILVERJET DGH-50、DGP-50)可获得的银纳米粒子悬浮液以适当的高速和温度旋涂至合适的基底上，那么该悬浮液在未进行进一步稀释的情况下可直接进行使用。只要烧结不会使本已足够的渗透性降低，可在涂覆后对金属纳米粒子层进行烧结(如通过以约125到约250℃的温度加热约10分钟到约1小时)。应当理解，所得的反射层可能不再包含易于识别的纳米粒子，但可称之为纳米粒子反射层以表明其制造方式。
本发明所公开的传感器120或130可单独进行使用或者可作为设备的部分用于检测一种或多种分析物的存在和/或浓度。在一个实施例中，传感器120或130至少部分地为壳体所封闭。壳体可包括至少一个设置在半反射层或微孔碳架层115上的开口，以使得通过壳体内的该至少一个开口观察半反射层或微孔碳架层115。在一些实施例中，壳体包括至少一个开口，其中开口提供了半反射层或微孔碳架层115的上表面的受限视野，以便使因视角所引起的传感器可视颜色的任何潜在变化(以及使用者关于传感器读数的混淆)最小化。在一些实施例中，受限视野允许在±30度或±15度的角度内从垂直视野(即从垂直半反射层或微孔碳架层115外表面的位置进行观察)对半反射层或微孔碳架层115的上表面进行观察。
本文所述的传感器120或130可用于包括传感器、光源以及(任选)监控传感器颜色变化的装置(器件)的系统。光源可以是天然和/或人造光源。监测可以以多种方式进行。它可以用光电探测器或通过其他合适装置通过视觉进行。
有待通过微孔碳架层115检测的分析物可以存在于蒸汽或液体介质中。例如，分析物可以存在于气氛中或液体溶剂中。在任一种情况下，在多个实施例中，至少一部分分析物渗透过传感器的半反射层132(如果存在的话)以与微孔碳架层115相互作用。
可将两个或多个传感器120或130一起使用以形成阵列。此阵列可以是任何合适的构型。例如，阵列可包括两个或多个并排的传感器，或者传感器可以附接到或构造在基底的相对侧上。给定阵列中的传感器可以属于相同的类型，也可以属于不同的类型。根据其对聚集体中的阵列的独特响应标记，传感器的阵列将可用于识别分析物，这与仅检测单种化学试剂的存在相反。
传感器120或130可以具有许多有用的应用，例如检测宽泛的有机蒸汽范围。传感器可用于检测溶液或气体内给定分析物的存在和/或浓度。传感器阵列可用于检测溶液或气体内一种或多种分析物的存在和/或浓度。
在多个实施例中，使用前，本文所述的多层薄膜传感器基本上不含待检测的分析物。使用前，“未暴露的”传感器在通过半反射层(如果存在的话)进行观察时可以显示第一颜色或是无色(银色)。一旦暴露于一种或多种待检测分析物时，“未暴露的”传感器转换成含有分析物的比色传感器。所述含有分析物的比色传感器或者(i)显示不同于第一颜色的第二颜色，或者(ii)经历从第一颜色变为银色(或无色)状况的颜色变化。
实例
将本文所述的等离子体沉积层沉积于两种不同的系统中：
1.)MARC1等离子体系统：这种构建的系统是通过干泵站(爱德华罗茨泵(Edwards roots pump)EH1200和iQDP80干式机械泵)支持的涡轮分子泵(Balzers，TPH2000型)进行抽吸。气体流量由MKS数字流量控制器控制。通过匹配网络从3kW RFPP电源(高级能量型号(AdvancedEnergy Model)RF30H)以13.56Mhz的频率递送Rf能量。在烃层沉积前室内的基础压强为1E-5托。将基底样品用卡普顿胶带粘到电极上。
2.)Plasmatherm间歇式反应器：这种商用的间歇式等离子体系统(Plasmatherm Model 3032)被构造用于活性离子蚀刻(RIE)(利用26-英寸的较低供电电极以及中心气体抽吸)。该室是通过干式机械泵(Edwards Model iQDP80)支持的罗茨鼓风机(roots blower)(EdwardsModel EH1200)进行抽吸。5kW、13.56Mhz的固体发电机(RFPP ModelRF50S0)通过阻抗匹配网络递送Rf能量。该系统具有5毫托的标称基础压强。通过MKS数字流量控制器控制气体流量。将用于沉积的基底设置在较低的供电电极上。
实例1(利用丁二烯气体合成纳米多孔碳膜)：在该实例中，MARC1等离子体系统用于首先从丁二烯前体气体沉积无规共价网络烃薄膜。该膜的退火引起脱氢，生成纳米多孔碳膜。将硅基底样品粘到供电电极上并且将该室抽吸至其基础压强。在氩气等离子体中对基底样品进行初始涂底漆以允许等离子体沉积的烃膜对基底具有良好的粘合力。氩气等离子体涂底漆的条件如下：
氩气流速：400sccm
压强：5毫托
Rf功率：1000瓦特
DC自偏压：-1052伏
处理间期：45秒
无规共价网络烃膜的沉积：在氩气等离子体中对基底涂底漆后，将1，3-丁二烯气注入真空室以等离子沉积烃膜。等离子体沉积的条件如下：
1，3-丁二烯的流速：160sccm
处理压强：20毫托
Rf功率：100瓦特
DC自偏压：-260至-192伏
沉积时间：16分
完成该操作后，在硅晶片上得到具有900纳米厚度的等离子体沉积的烃膜。
烃膜的退火：在450摄氏度的真空烘箱中对具有等离子体沉积的烃膜的硅基底样品进行退火一小时。退火引起脱氢，从而生成微孔(即纳米多孔)薄膜碳材料。尽管生成大量的孔隙度，但通常仅较少的颜色变化可被看到。这是因为孔隙度产生的折射率的降低由留下的碳架的折射率的较大增加所补偿。
实例2(纳米多孔碳膜薄片的BET分析)：根据实例1中所述的方法制备纳米多孔碳膜薄片，不同的是将前体等离子体聚合物膜直接置于铝电极上持续30分钟的延长间期，而没有经历氩气涂底漆步骤。这使得等离子体沉积的烃膜剥离成薄片。将薄片从电极处刮掉并且根据实例1中所述的工序在真空烘箱中进行退火。所收集的烃膜薄片的质量为52.2毫克并且退火后，由于烃膜薄片的脱氢，该质量减少至37.2毫克。薄片的颜色从黄褐色变为黑色，这表明转化成纯碳。利用氮气(N2)在7×10-7至1相对压力P/P0并且在77.35°K的浴温下在Autosorb-1(康塔仪器)上的吸附来产生等温线，从而以孔径分布来表征纳米多孔碳薄片。该实验的环境温度为297.57°K且气压压强为733.35mmHg。对于31.9毫克大小的样本，其全部分析需要1299.2分钟。因此，通过康塔(Autosorb v 1.51)提供的软件，利用Saito-Foley(SF)方法以及(利用对于碳圆柱体孔上的平衡态氮气使用非局部DFT组合核的)密度泛函理论(DFT)方法分析获得的数据集。这两种方法产生了具有良好一致性的孔径分布。Dubinin-Astakhov(DA)以及Dubinin-Raduskevich(DR)方法产生了可比较的结果。BET分析的结果示于下文以及图5中。利用这些结果，可以指出纳米多孔碳的表面积是极其高的(637m2/g)且大多数的表面积来自于5-10埃尺寸的孔的贡献。此外，表面积的所有贡献来自小于100埃的孔。这证明了纳米多孔碳膜对于多种应用的功效，其中一致的小孔径是有益且需要的。
表面积数据
多点BET....................6.372E+02m2/g
t-方法外表面积.................1.732E+02m2/g
t-方法微孔表面积...................4.640E+02m2/g
NLDFT方法累积表面积....................6.034E+02m2/g
孔体积数据
对于具有直径的孔的总的孔体积
小于5055.7
Figure A20078004886000241
P/Po＝0.99623...........3.518E-01cc/g
t-方法微孔体积........1.415E-01cc/g
SF方法累积孔体积............2.557E-01cc/g
NLDFT方法累积孔体积...........3.056E-01cc/g
孔径数据
SF方法孔的直径(模式).................8.490E+00
Figure A20078004886000242
NLDFT方法孔的直径(模式)..................6.272E+00
Figure A20078004886000243
实例3(纳米多孔碳膜的光学特性)：通过变角光谱椭圆偏光法(VASE)来表征微孔(即纳米多孔)碳材料，并且对根据实例1(功率保持在50瓦，且改变沉积时间的数量(样品82为32分钟、样品83为24分钟且样品84为16分钟))制备的三种不同膜的孔隙度进行估计。折射率的实部和虚部分别示于图6和图7中。厚度和孔隙度汇总于下表中。
    样品     厚度(纳米)     ％孔隙
    s82     836±1     58
    s83     632±1     51
    s84     409±1     48
这里的孔隙度数值高于单独获得的BET结果。不会被BET测量到的隔离空隙空间可被RAS测量到。在传感器中，连接度/孔隙度比仅％空隙空间更重要。如果纳米多孔碳架的折射率在2.4-2.5的范围内，那么可得到孔隙度以及相关折射率的上述数值。
实例4(纳米多孔碳薄膜的蒸汽感测特性)：利用作用浓度范围内的甲苯、甲基乙基酮、异丙醇测定等离子体沉积的烃膜样品(根据实例1形成的样品#59)。注射器泵将有机液体以恒定速率递送至电加热蒸发器。蒸发器使液体挥发并且蒸汽与主空气流混合。调整该泵以在选定的主空气流速下提交达到所需浓度所需要的液体流速。然后使蒸汽/空气混合物流入测定室。
使用下面的方程计算以任意设置的总体积流速(升/分)获得所需的ppm浓度所需要的液体体积流量(毫升/分)。假定的测定条件为740mmHg的压强以及296K的温度。
Figure A20078004886000251
Figure A20078004886000252
Figure A20078004886000253
另外，在不同水平的相对湿度(利用空气流在加热水浴上穿过生成)下观察样品。利用在线仪表监控湿度。利用上述系统通过乙苯在85％相对湿度时对样品进行测试。利用Ocean Optics光源(卤钨，R-LS-1)、反射探针以及光谱仪(USB-2000)监控样品的光学光谱。相对于硅基准进行计算透射率百分比。样品#59对低浓度的甲苯、甲基乙基酮以及异丙醇敏感(参见图8)。随着蒸汽浓度的增加，峰值波长偏移至红色(样品的光学厚度增加的表征)(参见图9)。在所有这些蒸汽的TLV(阈值极限值)处，波长的偏移大于10纳米。当使用各种水平的湿度进行测试时，材料显示具有与活性碳相似的特性。如图10中所示，在低水平的湿度处具有较小的响应，其次是在50和70％RH之间有少量的水吸收，而在大于70％RH时水的吸收量显著增加。尽管摄入水蒸汽，当利用85％RH的空气流中的乙苯测试时，样品对乙苯显示具有明显的响应，且在50ppm的含量处红色偏移为20纳米。对于有机蒸汽的响应，该薄膜显示具有“曲棍球棒”特性，总响应的显著部分出现在低浓度含量处。该特性相当于微孔碳的已知吸附特性。
实例5A(利用丁烷气体合成纳米多孔碳膜)：在该实施例中，Plasmatherm反应器用于首先通过丁烷前体气体制备等离子体沉积的烃膜。将硅基底放置在较低供电电极上并且进行沉积等离子体沉积的烃聚合物膜。在氧气等离子体中对基底样品进行初始涂底漆以使得等离子体沉积的烃膜良好粘合到该基底。氧气等离子体涂底漆的条件如下：
氧气等离子体涂底漆：
氧气流速：500sccm
压强：25毫托
Rf功率：2000瓦
处理间期：30秒
烃膜的沉积：在氩气等离子体中对基底涂底漆后，通过将丁烷气体注入真空室进行沉积不同厚度的等离子体沉积的烃膜。沉积的条件如下：
丁烷的流速：200sccm
处理压强：100毫托
Rf功率：2000瓦(90毫秒脉冲时间，90％占空比)
沉积时间：2分50秒(样品66)
完成操作后，获得了具有400-500纳米范围厚度的烃膜。根据下述条件对这些进行退火：
退火环境：流速为500sccm的氩气气体
压强：5.1托
退火温度：520℃
退火时间：20分和60分(对于标记为“L”的样品)
这些微孔(即纳米多孔)碳材料膜的感测响应下图中示出：图11(对于甲苯)、图12(对于MEK)、图13(对于IPA)、以及图14(对于85％RH的乙苯)中。对于乙苯测试而言，将空气流增加湿度至85％RH并且在将乙苯引入空气流中之前建立新的光谱基线。
实例5B(纳米多孔薄膜的光学特性)：通过变角光谱椭圆偏光法(VASE)来表征实例5A的纳米多孔碳膜。折射率的实部(n)和虚部(k)分别示于图15和图16中。
实例6(多孔陶瓷基底上的纳米多孔碳膜)：在该实施例中，按照实例1，在具有0.45微米孔径的多孔陶瓷基底(Creavis AluminaSubstrate Z450S)上制备微孔(纳米多孔)碳膜并且评价了蒸汽感测特性。在等离子体沉积的烃膜的沉积期间，将功率维持在50瓦(取代实例1所述的100瓦)并且沉积时间为24分钟(取代18分钟)。在11托压强下，在具有流动的氩气的真空烘箱中将等离子体沉积的烃膜在500℃下退火1小时。甲苯蒸汽感测的结果示于图17中。在50ppm的甲苯浓度时观察到对于17-19纳米的波长偏移的良好检测能力。
实例7(纳米多孔碳膜的功率厚度响应)：在该实施例中，根据实施例1制备了微孔(纳米多孔)碳材料膜，不同的是改变了功率和沉积时间以获得不同厚度的薄膜并且测量了薄膜对于甲苯和MEK蒸汽的感测响应。沉积和退火的条件描述于下面的表1中并且感测响应示于图18(对于甲苯)和图19(MEK)中。下表中示出了样品号82-90以及每个样品相关的退火条件。从这些结果可以看出，对于甲苯蒸汽可看到30纳米的显著波长偏移，且对于MEK蒸汽为15纳米。
样品82-90的参数
    样品 功率(瓦)     温度(℃)   时间(小时)   厚度(纳米)
    82     50     590     2     1150
    83     50     590     2     850
    84     50     590     2     550
    85     30     460     1     1150
    86     30     460     1     850
    87     30     460     1     550
    88     10     460     1     1150
    89     10     460     1     850
    90     10     460     1     550
实例8(利用丁烷气体合成纳米多孔碳膜，氨气退火的，样品158B)：在该实施例中，Plasmatherm反应器用于首先通过丁烷前体气体制备等离子体沉积的烃膜。将硅基底放置在较低供电电极上并且首先沉积等离子体沉积的烃膜。在氧气等离子体中对基底样品进行初始涂底漆以使得等离子体沉积的烃膜良好的粘合到该基底。氧气等离子体涂底漆的条件如下：
氧气等离子体涂底漆：
氧气流速：    500sccm
压强：        25毫托
Rf功率：      3000瓦
处理间期：    30秒
等离子体沉积的烃膜的沉积：在氧气等离子体中对基底涂底漆后，通过将丁烷气体注入真空室进行沉积不同厚度的等离子体沉积的烃膜。沉积条件如下：
丁烷的流速：  200sccm
处理压强：    50毫托
Rf功率：      3000瓦(90毫秒脉冲时间，90％占空比)
沉积时间：    190秒
完成操作后，获得了厚度为435纳米的膜。根据下述条件对该烃膜进行退火：
退火环境：    流速为500sccm的氩气气体
压强：        5.2托
退火温度：    500℃
退火时间：    20分
按照上文的实例4所述进行测量这些纳米多孔碳膜的感测响应。样品158B对于低浓度的甲苯、甲基乙基酮、异丙醇和丙酮敏感(图20)。随着蒸汽浓度的增加，峰值波长偏移至红色(样品的光学厚度增加的表征)。在所有这些蒸汽的TLV(阈值极限值)处，波长的偏移为10纳米或更大。
样品158B(在氨气中退火)的湿度敏感度与SiCO膜(包括硅/碳/氧的等离子体沉积的膜微孔膜)、真空退火的非晶态碳膜(PMS-58)以及由椰壳源的活性碳摄取的水重量(图21)相比较而示出。数据表明退火环境影响非晶态碳对水的响应，因此可以利用退火环境定制薄膜对于特定应用的感测特性。
实例9(纳米多孔碳膜增强过滤器)：该实例证明了微孔(即纳米多孔)碳膜对于过滤应用的适用性。以热稳定柔性陶瓷膜(具有的100纳米和25纳米孔径的Creavis氧化铝陶瓷膜Z100S和Z25S)为起始，将金刚石状碳膜首先沉积至根据实例5的膜上。沉积时间为10分钟。然后，将压强维持在5托，退火温度维持在560℃将该薄膜在氩气气氛中退火15分钟。当纳米多孔碳膜形成在陶瓷膜上时，该样品变黑。
因此，公开了等离子体沉积的微孔碳材料的实施例。本领域的技术人员将会知道可以设想除公开的那些实施例之外的实施例。提供本发明所公开的实施例的目的是为了说明而不是限制，并且本发明仅仅受所附权利要求书限制。

Claims (13)

1.一种微孔碳材料，包括：
多孔碳架，所述多孔碳架具有0.1至10纳米的平均孔径，并且基本上不含大于1微米的孔。
2.根据权利要求1所述的微孔碳材料，其中所述多孔碳架具有1至10纳米的平均孔径，并且基本上不含大于100内米的孔。
3.根据权利要求1所述的微孔碳材料，其中所述多孔碳架基本上由碳构成，具有10％或更大的孔隙度，并且具有小于1的有效消光系数。
4.一种制品，包括：
基底层；以及
设置在所述基底层上的微孔碳架层，所述微孔碳架具有0.1至10纳米的平均孔径，并且基本上不含大于1微米的孔。
5.根据权利要求4所述的制品，其中所述基底层为气体可透过层。
6.根据权利要求4所述的制品，其中所述微孔碳架具有1至10纳米的平均孔径，并且基本上不含大于100纳米的孔。
7.根据权利要求4所述的制品，其中所述微孔碳材料形成过滤层、气体分离层、或者病毒分离层。
8.一种形成微孔碳材料的方法，包括：
利用烃气体形成烃等离子体；
将所述烃等离子体沉积到基底上以形成烃层；以及
加热所述烃层并且除去至少一部分氢以形成微孔碳材料。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述形成步骤包括利用(C1-C10)烷烃、(C1-C10)烯烃、或者(C1-C10)炔烃气体形成烃等离子体。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述形成步骤包括利用丁烷或丁二烯烃气体形成烃等离子体。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述加热步骤包括加热所述烃层并且除去一部分氢以形成微孔碳材料，其中所述微孔碳材料基本上由碳构成。
12.根据权利要求8所述的方法，其中所述沉积步骤包括将所述烃等离子体沉积至具有负偏压或负自偏压的基底上以形成烃层。
13.根据权利要求8所述的方法，其中所述加热步骤包括在氨气气氛中加热所述烃层以及除去至少一部分氢以形成微孔碳材料，所述微孔碳材料具有1至10纳米的平均孔径，并且基本上不含大于100纳米的孔。
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