KR20090094431A - 원자화된 피코 규모의 복합재 알루미늄 합금 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 나노 알루미늄/알루미나 금속 매트릭스 복합재 및 이로부터 생산되는 복합물을 제조하는 공정이다. 이 공정은 약 0.1 내지 약 4.5 중량%의 알루미늄 산화물 함량과 약 0.3 내지 약 5.0 ㎡/g의 비표면적 및 자연 산화물 형성 층을 가지는 알루미늄 분말을 제공하는 단계와, 상기 알루미늄 분말을 열간 가공하고, 그에 따라 초미세 미립자 매트릭스 알루미늄 합금을 형성하는 단계를 포함한다. 동시에 인-시츄로 알루미나 나노 미립자의 실질적으로 균일한 분포가 형성된다. 상기 합금은 실질적으로 선형 특성/온도 프로파일을 가져서, 강도와 같은 물리적 특성은 250℃ 이상의 온도에서도 실질적으로 유지된다.

Description

원자화된 피코 규모의 복합재 알루미늄 합금 및 그 제조 방법{ATOMIZED PICOSCALE COMPOSITE ALUMINUM ALLOY AND METHOD THEREFOR}
본원발명은 일반적으로 알루미늄 합금 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본원발명은 고온에서도 그 고 성능 특성을 유지하는 알루미늄 복합재 합금(aluminum composite alloys)을 형성하기 위해 분말 야금 기술(powder metallurgy technology)을 상용하는 것에 관련된다. 이를 위해 본원발명은 알루미늄 합금에 합체된 미립 재료에 나노기술을 사용한다. 이에 따른 알루미늄 복합재는 고온 안정성 및 고유한 선형 특성/온도 프로파일을 가지게 된다. 합금의 고온 기계적 특성은 생산 루트에 대한 원료 물질로서 미세 분무된 알루미늄 분말 또는 알루미늄 합금 분말을 사용함으로써 형성되는, 미세 미립자화된(superfine grained) 나노 크기의 알루미늄 매트릭스(matrix) 내에 나노 크기의 알루미나 미립자를 균일하게 분포시킴으로써 달성된다. 매트릭스는 순수 알루미늄이거나, 이하에서 기술되는 다수의 알루미늄 합금 중 하나 또는 그보다 많은 알루미늄 합금일 수 있다.
종래의 알루미늄 재료는 상온에서 경량 및 내부식성과 같은 많은 바람직한 특성을 나타낸다. 더욱이, 이러한 알루미늄 재료는 비교적 용이하게 다양한 분야 의 사용을 위해 주문생산(tailor-made)될 수 있다. 따라서 알루미늄 합금은 항공기, 미사일, 선박, 교통수단, 포장, 및 기타 산업에 많이 사용되고 있다.
종래 알루미늄 합금의 이와 같이 잘 알려진 장점에도 불구하고, 이들의 물리적 특성은, 예를 들어 250℃ 이상에서와 같은 고온에서는 낮아질 수 있다. 강도의 손실이 특히 주목할 만한데, 이러한 강도의 손실로 인해서 알루미늄 합금은 고온에서의 사용을 요구하는 분야에서는 일반적으로 사용되지 않는다. 이러한 기술분야에서는 알루미늄을 대신하여, 주 합금 금속으로서 티타늄이나 텅스텐을 함유하는 것과 같은 매우 고가의 합금을 사용해야만 했었다.
고온에서 알루미늄 합금의 단점을 극복하기 위해 다양한 시도가 있어 왔다. 예를 들어, 미국 특허 US 5,053,085 는, 다양한 원자 백분율 비로 혼합되는, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Ti, Mo, W, Ca, Li, Mg 및 Si 로 이루어진 M 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 성분과 Y, La, Ce, Sm, Nd, Hf, Ta, 및 Mm(미시 메탈)로 이루어진 X 그룹으로부터 선택되는 하나의 성분을 가지는 "고 강도, 내열성 알루미늄계 합금"에 관한 것이다. 이와 같이 다양한 합금 조합은 용융 알루미늄의 급속 응고를 통해 비결정, 미정질상(microcrystalline phase), 또는 미정질 복합재 분산(microcrystalline composite dispersions)을 형성한다. 알루미늄의 급속 응고는 리본이나 와이어 피드 스톡(wire feed stock)을 생성하는 용융방사기술(melt spinning technology)을 통해 달성된다. 리본이나 와이어 피드 스톡은 종래의 압출(extrusion), 단조(forging), 또는 압연(rolling) 기술을 통해 다양한 제품으로 제조하기 위한 빌렛(billets)으로 분쇄되어 합체될 수 있다.
고 강도 알루미늄 합금을 제조하기 위한 다른 시도로는 기계적 합금화(mechanical alloying)가 있다. 금속 매트릭스 재료의 나노 미립자 강화는 미립자를 베이스 합금을 강화시키는 미세 분산질(dispersoids)로 감소시킴으로써 고-에너지 볼 밀(ball mill)에서 이루어진다. 이러한 기술과 관련된 주요 문제점은 미립자의 불균일한 작동(uneven working)이다. 재료의 주어진 용적은 총체적으로 과 또는 부족 처리되며(over or under processed), 이는 최종 구조 내에 결함을 초래하게 된다. 미국 특허 US 5,688,303은, 그 주장하는 내용에 따르면, 기계적 합금화의 균질화를 개선시키기 위하여 롤링 밀 기술(rolling mill technology)을 사용하는 것을 포함하는 기계적 합금화 프로세스에 관련된다.
기계적 합금화의 가장 큰 장해요인들 중 일부는 연성 부족 및 분말 취급 문제이다. 기계적으로 합금화된 분말의 취급은 위험한데, 이는 보호성 산화물이 알루미늄 분말로부터 제거되어 자연 발화가 이루어지기 때문이다. 보호성 산화물이 없는 알루미늄 분말은 대기에 노출되면 순간적으로 발화하게 되므로 분말 혼합물의 취급 중에는 세심한 주의가 요구된다. 또한, 고 에너지 볼 밀을 사용하는 것은 매우 고가이며 시간을 많이 요구하게 되어 재료 처리 비용을 상승을 초래한다.
고온에서의 물리적 성질을 개선시키기 위한 다른 시도로는 첨가제를 합체시키는 것이 있다. 미국 특허 US 6,287,714는 "나노구조의 재료를 위한 결정 성장 억제제"에 관한 것이다. 여기서는 나노구조의 재료에 대한 결정 성장 억제제(grain growth inhibitor)로서 질화 붕소(BN)가 첨가된다. 이러한 BN의 첨가는 약 1 중량%에서 무기 폴리머로서 첨가되며 결정 경계(grain boundary)에서 균일하 게 분포되는데, 이는 나노 구조 물질의 열 처리 온도 사이에서 분해된다.
미국 특허 US 6,398,843은 분산 강화된 세라믹 미립자 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 위한 "분산-강화된 알루미늄 합금"에 관한 것이다. 이 특허는 100 nm 보다 작은 미립자 크기를 가지는 세라믹 미립자(알루미나, 탄화 실리콘, 산화 티타늄, 탄화 알루미늄, 산화 지르코늄, 질화 실리콘, 또는 이산화 실리콘)의 혼합에 기초한다.
미국 특허 US 6,630,008은 "나노 결정상 금속 매트릭스 복합재 및 그 제조 방법"에 관한 것으로서, 이는 산화 알루미늄, 탄화 실리콘, 또는 탄화 보론으로 코팅되어 압력 전달 매체로서 가열된 모래를 이용하여 고체-상태 조건에서 고온 견고화(hot consolidated)되는 알루미늄 분말을 유동화하기 위하여 화학적 기상 증착(CVD) 프로세스를 사용하는 것과 관련된다.
미국 특허 US 6,726,741은 알루미늄 분말 및 중성자 흡수 물질, 그리고 제3의 미립자에 기초한 알루미늄 복합재 및 제조에 관한 것이다. 기계적 합금화는 제조 프로세스에서 이용된다.
미국 특허 US 6,852,275는 금속간 화합물계(inter-metallic compound-based 복합재 물질의 제조를 위한 프로세스에 관한 것이다. 이 기술은 금속간 화합물을 형성하도록 자발적 연소 반응을 초래하는 압력 침투 알루미늄(pressure infiltrating aluminum) 및 금속 분말 예비성형품(preform)의 제조에 기초한다.
급속 응고 프로세싱(Rapid Solidification processing)(RSP) 기술은 미세 금속 분말을 제조하기 위해 사용되는 또 하나의 방법이다. 그러나 RSP는 비결정 및 나노 크기 미세 구조를 유지하기 위하여 요구되는 회복(recovery) 단계와, 고 용해성 합금 성분의 분무, 분말 제조율, 화학 제어(chemistry control)와 관련하여 고 비용을 갖는다. RSP에 관한 다른 주요 장해요인은 재료의 제조에 있어서의 어려움이다.
이 과정들은, 가능성은 있지만(while promising), 아직까지 고온 알루미늄 합금을 상업적인 수준에서 제조하고자 하는 오랜 기간의 요구를 충족시키지 못하고 있다. 그래서 전통적인, 비알루미늄(non- aluminum) 베이스 합금이 고온 합금 시장을 계속 지배하고 있다.
본 발명에 따르면, 알루미늄 분말(aluminum powder)을 제조하는 원자화 과정(atomization process) 동안 자연 발생하는 산화물 코팅(oxide coating)을 이용하여, 그리고 30μm 이하의 미립자 크기 분포를 가진 분말들의 처리를 이용하여, 선행 기술의 문제점들을 해결할 수 있다. 제조에 사용되는 원자화 가스의 유형과는 무관하게 원자화된 알루미늄 분말 상에 산화물이 존재한다는 것이 알려져 있다. 알코아 연구실(Alcoa Labs)의 "금속 핸드북 9판 Vol. 7 - 분말 야금법(Powder Metallurgy)" (도 1)을 참조할 수 있다. 알루미늄 분말의 산소량을 측정하여서 산화물량의 지표(indication)를 예측할 수 있다. 일반적으로 분말 제조에 공기, 질소, 아르곤 가스 중 어느 것을 사용하더라도 산소량이 상당히(significantly) 변하지는 않는다. 알루미늄 분말 표면적 증가(알루미늄 분말 크기의 감소)에 따라서, 더 큰 산화물량을 가리키면서, 산소량이 급격하게 증가한다.
알루미늄 분말들 상의 산화물 코팅의 평균 두께는 원자화 가스의 유형과는 무관하게 평균적으로 약 5nm이고, 합금 조성(alloy composition)과 미립자 크기에 독립적이다. 산화물은 Al(OH) 및 AlOOH와 같이 다른 불안정한 화합물을 갖는, 주로 산화알루미늄(AI2O3)이다. 이 산화 알루미늄의 양은 주로 분말의 비표면적에 의해 제어된다. 미립자 크기와 미립자 형태(morphology)가 분말의 비표면적에 (> 표면적) 영향을 미치는 두 주요한 파라미터인데 각각이 더 불규칙해질수록 (> 표면적) 산화물량이 더 많아진다.
미립자 크기 분포(Particle Size Distribution; PSD)가 400μm보다 작은 일반적인 알루미늄 분말 크기의 경우, 미립자 형상/형태가 산화물량 제어에 있어서 매우 중요한 인자가 되는데, 불규칙한 미립자 형상으로 인해 표면적이 더 커지고 이로써 산화물량이 더 많아지기 때문이다. 30μm보다 작은 미립자 크기의 경우 미립자 형상이 산화물량에 미치는 영향이 더 작아지는데, 미립자들이 더 구형이 되거나 심지어 사실상 이상적인 구형이기 때문이다.
일반적으로, 산화물량은 원자화된 알루미늄 미립자 크기에 따라서 산화 알루미늄의 약 0.01%에서 약 4.5%까지 변한다. 본 발명은 미립자 크기가 30μm보다 작은 알루미늄 또는 알루미늄 합금 분말부터 시작하여 주안을 두고 있는데, 그것은 0.1 내지 4.5w/o 사이의 산화 알루미늄량을 제공할 것이다.
본 발명에 의하면 열간 가공(熱間加工: hot working) 동안 원하는 PSD 알루미늄 또는 알루미늄 합금 분말이 제공되는데, 이들은 약 200nm 범위의 인 시튜(in situ) 지름(transversal) 나노-스케일 결정(grain) 크기(10X 배율로 축소된 결정 크기)를 생성한다. 다음으로 열간 가공 작업은, 종래의 알루미늄 잉곳 야금(ingot metallurgy) 물질에 비하여 매우 우수한 강도/높은 온도 물질을 결과하면서, 최대 3 내지 7nm의 두께를 가진, 인 시튜 균일한 나노스케일의 산화 알루미늄 미립자들(미립자들의 이전 산화물 스킨들(former oxide skins))을 제공한다. 우수한 기계적인 특성은 결정 크기의 현저한(tremendous) 축소와 초미립 결정화된 알루미늄 기지 복합 재료(matrix) 내 나노-스케일 산화 알루미늄의 균일한 분포에 의한 것이다.
이에 본 발명의 일 양태(aspect)는, 다양한 상업적인 애플리케이션(market applications)에 있어서 더 높은 강도 및 더 높은 온도 용도로 이러한 0.1-4.5w/o 나노 미립자 산화알루미늄 강화 알루미늄 복합 물질을 구조 재료로서 사용하는 것이다. 기계적 합금화(mechanical alloying)를 사용하지 않고, 단지 30μm보다 작은 미립자 크기 분포를 가진 알루미늄 또는 알루미늄 합금 분말을 사용하여, 열간 가공 후 나노 스케일의 마이크로구조를 결과하면서, 이러한 나노 크기 알루미늄/산화알루미늄 복합 구조가 생성될 것이다.
본 발명의 다른 양태는, 훨씬 더 큰 강도, 더 큰 탄성(강성(stiffness)) 계수, 더 작은 열 팽창 계수(CTE), 향상된 마모 저항, 및 다른 주요한 물리적 성질들을 얻기 위해 세라믹 미립자 강화 물질(ceramic particulate material)을 나노 알루미늄 복합 기지 재료에 첨가하여 부가적인 강도를 얻는 것이다. 세라믹 미립자 강화 첨가물은 특히 산화알루미늄, 실리콘 카바이드(SiC), 탄화 붕소, 티타늄 산화물, 이산화 티타늄, 붕화 티타늄(titanium boride), 티타늄 디보라이드(TiB2), 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 이산화물, 및 다른 산업용 내화 조성물(industrial refractory compositions)과 같은 세라믹 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 양태는, 1999년 10월 12일에 발행되고 발명의 명칭이 "방사선 흡수 내화 조성물(Radiation Absorbing Refractory Composition)"인 특허로서, 인용에 의하여 온전히 본 명세서를 보완하는 미국 특허 번호 5,965,829에 개시된 바와 같이, 사용후 핵연료 저장에 있어서 중성자 흡수 목적으로 탄화 붕소 미립자 강화 물질을 이러한 나노 알루미늄 복합 기지 물질에 첨가하는 것이다.
본 발명의 다른 양태는, 고용해도의 원소 조성과 같은 다른 알루미늄 합금들을 포함하여서, 최종물 생성을 위해 열간 가공 작업 후에 마이크로구조 전체적으로 균일하게 분포하는 나노-스케일 산화알루미늄 미립자들과 함께 녹여진 과포화된 합금 원소(alloying element)의 (인 시튜) 급속한 고형화에 의한 미세한 금속간 화합물들의 침전을 통해서 이중 강화된 물질을 가지는 것이다.
본 발명의 다른 양태는, 이봉의(bimodal) 미립자 크기 분포에 기초한 기술을 구비하는 것으로서, 기계적 합금화 기술을 사용하지 않고 균일한 마이크로 구조 제어를 나타낼 것이다. 마이크로 구조 크기 및 균일함(homogeneity)의 제어는 고성능의 복합 재료에 영향을 미친다.
본 발명의 다른 양태는, 나노 알루미늄/산화알루미늄 복합 기지 재료의 합금 조성, 세라믹 미립자 강화 첨가물의 유형, 그리고 나노 알루미늄/산화알루미늄 금속 기지 복합 재료에 첨가하는 세라믹 미립자 강화 첨가물의 양을 변화시켜서 다양한 상업적인 애플리케이션에 기계적 및 물리적 특성들을 맞추는 것이다.
이들 양태들 및 이하 개시될 또 다른 양태들은, 알루미늄 분말로서, 자연 산화물 형성층과 약 0.1 및 약 4.5 wt.% 사이의 알루미늄 산화물의 양과 약 0.3 및 약 5.Om2/g 사이의 비표면적을 가지는 상기 알루미늄 분말을 제공하는 단계와, 알루미늄 분말을 열간 가공하고, 그리고 이로써 초미립 결정화된 기지 알루미늄 합금을 형성하고, 그리고 동시에 상기 합금 상기 알루미늄 산화물을 재분포하여 상기 합금 전체적으로 인 시튜 산화알루미늄의 나노 미립자들의 실질적으로 균일한 분포를 형성하되, 상기 합금은 실질적으로 선형인 특성/온도 프로파일(profile)을 구비하는 단계에 의해 특징지워지는 나노 알루미늄/산화알루미늄 금속 기지 복합 재료 제조 과정에 의해서 얻어진다.
또한, 본 발명의 양태는 약 0.3 내지 약 5.0m2/g의 비표면적을 가지며 약 0.1 내지 약 4.5wt% 산화물 함유량을 가진 초미세 알루미늄 분말에 의해 이루어지고, 이는 특히 알루미늄 합금 조성의 재결정화 온도에 따라서 약 100℃ 내지 약 525℃의 범위의 온도에서 열간 가공되며, 이에 의해 그레인 크기를 정련하고 금속 매트릭스 복합물 시스템의 나노 미립자 강화상을 균질화시킨다.
본 발명의 완전한 이해를 위해 다양한 실시예들의 이하의 상세한 설명이 도면과 함께 설명된다.
도 1은 "금속 핸드북 9판 Volume 7 - 분말 야금학"으로부터의 산화물 두께 대 원자화 가스의 유형의 종래 기술의 그래프이다.
도 2a, 2b, 2c는 미세구조 상에서 각각 1μm, 10μm 및 <400μm 분말 크기의 영향에 관련된 TEM 현미경사진이다(350℃의 빌레트 온도에서 압출, R=11:1)
도 3은 미세한 왜곡된 산화물(fine distorted oxides)의 분포를 균질화하기 위한 유도된 작업 효과와 관련된 TEM 현미경사진이다.
도 4는 d50와 비표면적 사이의 나쁜 상관관계의 그래프이다.
도 5는 기계적 성질 및 비표면적 사이의 상관관계의 그래프이다.
도 6a 및 6b는 기계적 성질 및 비표면적 사이의 상관관계의 테이블 및 그래프를 각각 나타낸다.
도 7은 HTA 원자화된 알루미늄 분말의 일반적인 미립자 크기 분포의 그래프이다.
도 8은 HTA 원자화된 알루미늄 분말의 SEM 포토그래프이다.
도 9는 컴팩트된(CIP) HTA 원자화된 알루미늄 분말의 TEM 그래프이다.
도 10은 선형 성질/온도 프로파일의 그래프이다.
도 11a, 11b는 압출 온도(extrusion temperature)의 중요성에 관한 TEM 현미경사진이다.
본 발명을 실행하는데 있어서, 제 1 단계는 알루미늄 분말 크기의 선택이다. 본 발명은 종래의 분말 금속 기술에 대해 이용되지 않는 원자화된 알루미늄 분말의 미립자 크기 분포(PSD)에 주목하고 있다. 사실 알루미늄 P/M 산업에서의 경향은 PSD의 더욱 조악한 부분을 이용한다 - 낮은 산화물 분말을 갖기 위한 요구 및 균일한 팩(pack) 밀도, 뛰어난 다이 채움(die fill), 낮은 비용, 회복, 원자화 생산성에 의해 50μm-400μm의 d50 크기에서 일반적으로 이용한다. 대부분의 상업적 이용은 특히 프레스에서 산화물 함유량을 감소시키는 것을 찾고, 자동차 및 다른 큰 부피의 이용에 대한 근사한 형상의(near-net-shape) 알루미늄 P/M 부품을 소결하는 것을 찾는다. 분말 제작자 및 최종 사용자는 낮은 산화물 알루미늄 분말을 원하는데, 왜냐하면 액체 상태 소결을 수행하고 분말 그레인 바운더리 상에서 산화물을 가진 수용 가능한 연성 값을 가진 높은 기계적 성질 및 이론적 밀도를 얻는데 필요한 야금학적 미립자 대 미립자 결합을 얻는 것이 매우 어렵기 때문이다. 종래의 그레인 바운더리(grain boundary) 산화물 네트워크는 낮은 파괴 인성, 낮은 강도, 및 한계 연성을 나타낸다. 알루미나 산화물을 감소시키려는 노력이 이루어졌으나 알루미늄 분말 상의 이러한 산화물 코팅은 모든 환경에서 매우 안정적이며 어떠한 용매에도 용해되지 않는다. 이러한 사실은 프레스 및 소결 근사한 형상의 산업과 고성능 우주선 산업 알루미늄 PM 산업을 이끌고 이에 의해 낮은 산화물 분말 물질을 구입한다.
대체로 상기 언급된 산업 기준과 반대로, 본 발명은 초미세 알루미늄 분말 PSD(산업 정의에 의하면 PSD<30μm)를 이용하고, 이는 스펙트럼의 대향부(oppose side)에 있는 0.1-4.5w/o 범위의 알루미늄 산화물 함유량을 나타낸다.
본 발명은 초미세 분말을 취하는 단계와 합금의 재결정화 온도 아래에서 물질을 연간 가공하는 단계를 포함하고, 이는 추가로 예를 들어 약 200nm의 일반적은 그레인 크기로 10의 인자만큼 가로 그레인 크기를 감소시킨다. 시작 분말 미립자 크기의 효과는 도 2에서 도시되고, 이는 350℃에서 압출된 1μm, 10μm, 및 <400μm 알루미늄 분말의 효과를 도시한다. 열간 가공 작동은 마이크로그래프에서 원으로 표시되며 도 3에서 도시된 것과 같은 미세구조를 통해 균일하게 나노스케일 알루미늄 산화물 미립자(알루미늄 분말의 이전의 3-7nm 산화물 스킨)를 균등하게 분포시킨다. 이러한 초미세 그레인 크기 및 나노스케일 알루미늄 미립자 조합은 이중 강화 메커니즘을 초래한다. 나노스케일 알루미나 산화물 미립자들은 그레인 바운더리들을 핀하고(pin) 그레인 성장을 방해하여 복합물 매트릭스 물질의 상승된 기계적 성질 향상을 유지시킨다.
50% 만큼 분말의 특별한 유형의 알루미늄 산화물 함유량을 증가시키는 것은 원래의 분말과 비교하여 높은 기계적 성질을 초래하지 못한다. 100% 또는 그 초과만큼 산화물 함유량을 증가시키는 것은 강화 프로세스 동안 문제점들을 초래할 수 있다. 분말 처리 동안 알루미나 산화물 함유량을 증가시키기 위해 산화물 층의 두께는 증가될 수 있고, 이는 열간 가공 이후 매트릭스에서 더 큰 분산질을 초래한다.
미세구조의 그레인 바운더리를 따라서 나노 스케일의 분산질(알루미나 미립자, 시작 분말의 이전 산화물층)을 지정된 위치에 위치시키는 그레인 바운더리 핀닝(pinning)의 강화 메커니즘을 증가시키기 위해, 이 구조로 더욱 미세한 미립자들을 들여오는 것이 바람직하다. 이는 더 큰 비표면적을 가진 분말 또는 더욱 미세한 시작 분말을 이용하여 실현될 수 있다.
시작 분말의 비표면적과 함께 미립자 크기 분포를 고려함에 의해, 열간 가공된 물질의 기계적 성질은 예측될 수 있다. 높은 비표면적을 가진 분말들은 낮은 비표면적을 가진 분말들과 비교하여 뛰어난 기계적 성질을 일반적으로 나타낼 것이다. 도 4에서 볼 수 있는 것처럼, 분말 샘플 #9는 분말 샘플 #5와 거의 동일한 비표면적을 갖지만, 샘플 #9의 PSD는 샘플 #5의 PSDE보다 훨씬 조악하다. 기계적 성질들은 비표면적과 상호관련이 있고 분말의 PSD와는 관련이 없다(도 5). 이 도면은 UTS 대 미립자 크기 분포 및 비표면적을 도시한다(보론 카바이드 미립자의 9%를 함유한 테스트 견본 상에서 얻어진 기계적 성질의 테스트 결과). 기계적 성질들(UTS)은 d50을 갖지 않은 BET와 상호관련이 있다.
예
0.3-5.0 m2/g의 비표면적을 가지는 여러가지 분말을 400℃에서의 압출에 의해서 지름이 6mm인 로드로 열간 가공하였으며, 상기 로드를 이용하여 인장 테스트를 위한 테스트 시편을 제조하였다. 결과를 표 1과 도 6a 및 도 6b에 각각 기재하였다. 이는, 미립자 분포가 미세할수록(finer)(표면적이 클수록) 기계적 특성이 양호하다는 것을 나타낸다. 제한된(confined) 노즐 시스템을 이용한 가스 무화(atomization)를 통해서 분말을 제조하고 그리고 공기 분류를 통해서 요구되는 PSD로 분류하였다. 그 후에, 400℃ 및 R 11:1에서의 압출에 의해서 압밀체(compact)를 생산하였다. 테스팅 온도에서의 30분의 소크 타임(soak time) 후에 고온 인장 테스트를 실시하였다.
개발을 위한 알루미늄 미립자 크기의 예가 도 7에 기재되어 있다. 이러한 그래프는 PDS를 나타내고, 도시된 바와 같이, d50은 약 1.27 ㎛이고 d90은 약 2.27 ㎛이며 이는 매우 미세한 것이다. 주사전자현미경(SEM) 사진(도 8 참조) "초미세 무화된 Al 분말 D50-1.2 ㎛의 사진" 및 투과전자현미경(TEM)이 첨부되어 있다. 도 9를 참조하면, 분말의 구형 형상을 나타내는 "초미세 무화된 Al 분말 D50-1.3 ㎛의 사진"이 도시되어 있다. 도시된 바와 같이, 1 ㎛ 마커(SEM) 및 0.2 ㎛ 마커(TEM)는 분말의 미립자 크기를 입증하기 위한 기준이다. 미립자 크기 범위 내의 알루미늄 분말이 구형으로 간주되기 때문에, 수학적으로 모델링(model)하기가 보다 용이하고 산화물 함량을 예측하기가 보다 용이하다. 매트릭스 합금을 분해(dissolving)함으로써 산화물 두께를 모델링하고 산화물의 실제 값을 비교할 때, 본 발명의 목표 알루미늄 산화물 함량을 나타내는(document) 양호한 상호관계가 존재한다. 분말의 다른 특성들은 시작 원료 물질의 총 산화물 함량의 지표(indicator)로서의 산화물 함량과 결과적인 PSD의 매우 높은 표면적이다. 우수한 성능을 보장하기 위한 구매 시방서는 합금의 화학적 성질, 미립자 크기 분포, 표면적, 그리고 산소 함량 요건을 포함할 것이다.
도 10은 본 발명의 고온 나노 복합체 알루미늄 합금의 독특한 선형 특성/온도 프로파일을 도시한다. 도 10은 UTS(Rm) 대(vs.) 온도, 그리고 350℃, R = 11:1, 테스팅 이전의 테스팅 온도에서의 30분 소크 타임에서의 직접적인 압출을 통해서 압밀(consolidation)된 1.27 ㎛(d50) 분말 등급(grade)을 도시한다.
본 발명을 위한 물질을 제조하기 위한 통상적인 프로세싱 루트는 바람직한 미립자 크기의 알루미늄 분말로 엘라스토머 백(bag)을 충진하고, 엘라스토머 탑 클 로저(top closure)를 몰드 백 내에 위치시키며, 엘라스토머 몰드 조립체를 소개(evacuate)하여 공기를 제거하고 공기 튜브를 실링하며, 25-60,000 psi 사이의 압력을 이용하여 냉간 등압(isostatic) 프레싱(CIP)하며, 상기 압력에서 45초의 최소 동안 유지하며, 그리고 CIP 유닛을 대기압으로 다시 감압하는 것이다. 이어서, 엘라스토머 몰드 조립체가 "그린" 압밀된 빌렛(billet)으로부터 제거된다. 빌렛을 진공 소결하여, 무화된 알루미늄 분말 상의 산화물 표면과 연관된 화학적으로 결합된 물/수분 및 자유상태의 물 모두를 제거할 수 있다. 결정립(grain) 성장을 방지하기 위해서 그리고 최적의 기계적 특성을 얻기 위해서, 빌렛을 과열시키지 않도록 또는 액상 소결 온도에 접근하지 않도록 주의 하여야 한다. 마지막 작업은 전 밀도(full density)를 얻기 위해서 빌렛을 열간 가공하고, 미립자 대 미립자 결합을 달성하며, 그리고 가장 중요하게 나노 알루미늄 미립자들을 마이크로스트럭쳐를 통해서 균일하게 분산시키는 것이다.
바람직한 열간 가공 방법은 종래의 압출 기술을 이용하여 전 밀도의 균일하게 분산된 나노 미립자 알루미늄/알루미나 산화물 복합체 마이크로스트럭쳐를 얻는 것이다. 분말로부터 산화물을 제거하기 위한 그리고 알루미늄 금속 매트릭스를 통해서 알루미나 산화물을 균일하게 분산시키기 위한 방법으로서, 직접적인 단조 또는 직접적인 분말 압밀체 롤링 기술 역시 이용될 수 있을 것이다. 최적의 조직 및 최적의 기계적 특성을 얻기 위해서, 압출 온도를 합금의 재결정 온도 보다 낮게 유지하는 것이 매우 바람직할 것이다. 도 11a 및 도 11b는, 물질을 기계적으로 가공하여 원하는 마이크로스트럭쳐를 얻기 위해서 플로우 스트레스(flow stress)를 높 이기 위한 압출 온도의 중요성을 도시한 SEM 현미경 사진을 도시한다. 도 11a의 현미경 사진에서, 새롭게 형성된 결정립들 내에서 균일하게 분산된 나노-알루미나 산화물 미립자들을 확인할 수 있다. 나노 미립자 알루미나 산화물 미립자들은 결정립의 내부 및 입계(grain boundaries)에서도 볼 수 있고, 이는 기계적 합금화 프로세스(mechanical alloying process) 방법을 통해서 이루어질 수 있다. 도 11b의 두번째 현미경 사진은 보다 큰 결정립 크기를 도시하며, 조직은 결정립들의 내부에서 동일한 가공 정도 또는 동일한 나노 미립자들을 나타내지 않는다.
최적의 기계적 특성을 위한 희망하는 마이크로스트럭쳐를 획득하는데 있어서의 압출 온도의 중요성을 추가로 설명하기 위해서, 상온에서 그리고 350℃의 테스트 온도에서의 인장 데이터에 대한 다양한 압출 온도에서의 나노 알루미늄/알루미나 복합체 물질의 기계적인 특성을 이하에 기재하였다.
상온 다양한 빌렛 압출 온도
기계적 특성 350℃ 400℃ 450℃ 500℃
UTS-Mpa/(KSI) 310(44.95) 305(44.25) 290(42.05) 280(40.60)
항복(Yield)-Mpa(psi) 247(35.82) 238(34.51) 227(32.91) 213(30.88)
연신 % 9.0% 10.0% 10.0% 10.9%
1100 알루미늄/UTS 124(18.00) 수치 없음(N/A) 수치 없음(N/A) 수치 없음(N/A)
350℃ 테스트 온도 다양한 빌렛 압출 온도
기계적 특성 350℃ 400℃ 450℃ 500℃
UTS-Mpa/(KSI) 186(26.97) 160(23.20) 169(24.50) 160(23.20)
항복-Mpa(KSI) 156(22.62) 145(21.00) 150(21.75) 150(21.75)
연신 10.7% 10.4% 9.5% 10.0%
종래의 잉곳(ingot) 야금학적 1100 계열 알루미늄 기술과 비교할 때, 이들은 4.5% 나노 알루미나 미립자 강화 1100 계열 초미세 결정립 알루미늄 물질의 경우에 우수한 기계적 특성을 나타낸 것이다. 또한, 알루미늄 매트릭스 내의 과포화 된(super saturated) 알루미늄 원소의 급속 응고 또는 다른 세라믹 미립자의 부가 개념과 여러 가지 종래의 합금과 비교할 때, 이들 결과는 소량의 나노 미립자 알루미늄/알루미나 물질과 조합된 초미세 결정립형 마이크로스트럭쳐의 이점을 보여준다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 일 측면은 나노 알루미늄/알루미나 복합체 매트릭스로 세라믹 미립자를 부가하기 위한 것이다. 이러한 새로운 기술의 개발에 대한 원동력들 중 하나는 미국 특허 제 5,965,829 호의 적용 분야를 확대하기 위한 고온 매트릭스 물질에 대한 보론 카바이드 미립자의 부가 필요성이었다. 사용후 핵 연료 적용을 위한 건조 저장을 위한 배스킷(basket) 설계로서 이용하기 위한 US 원자력 규제 위원회로부터의 구조적 신용을 받기에 적절한 고온 알루미늄 붕소 탄화물 매트릭스 합성 재료를 개발하기 위한 것이다. 알루미늄 붕소 탄화물 복합물의 상승된 온도 기계적 특성으로, 설계자는 산업 표준 스테인레스 강 배스킷 설계에 비해 경량/고열 용량의 알루미늄 금속 매트릭스 복합물을 이용할 수 있다. 유럽에서, 설계자는 통상적으로 붕소화 스테인레스 강을 이용하지만 면 밀도가 낮으며, B10 동위체에 대한 상한은 1.6 % 함유량이고, 합금 밀도는 높으며, 열 전도도 및 열 용량은 알루미늄 기재 복합물에 비해 낮다. 본 발명의 알루미늄 기재 복합물은 이러한 단점을 갖지 않는다.
이 같은 재료에 대한 시장 요구에 부가하여, 알루미늄 붕소 탄화물 금속 매트릭스 고온 복합물의 개선 뒤의 또 다른 추진력은 본 명세서에서 전체적으로 참조되고 발명의 명칭이 " 불연속 탄화물 미립자 금속 매트릭스 복합물 및 초 과공정 Al/Si 합금을 위한 압출 제조 공정 "이고 2000년 3월 28일에 발행된 미국 특허 제 6,042,779호('779 특허)에 설명된 기술을 포함하여, 제조 환경에서 33 wt% 붕소 탄화물 복합 재료까지 압출하는 경험이다. 이러한 압출 기술은 설계자에게 팩킹 밀도, 및 플럭스 트랩, 및 낮은 제조 비용을 최대화하도록 다양한 중공형 튜브 프로파일을 네트 형상으로 압출하기 위한 설계 자유도를 허용한다.
나노 미립자 알루미늄/알루미나 고온 매트릭스 합금으로 세라믹 미립자의 부가를 위한 특별한 이용은 원자로급 붕소 탄화물 미립자의 부가이다. Fe, Zn, Co, Ni, Cr 등과 같은 합금 매트릭스 재료에 대한 부정기 요소(tramp element) 모두 동일하게 탄탄한 제한부에 홀딩되어 붕소 탄화물 미립자는 상술된 미국 특허 제 5,965,829호에서 개괄된 바와 같이, ASTM C750에 따라 용이하게 이용가능하다. 붕소 탄화물 미립자 미립자 크기 분포는 '829 특허에서 개괄된 것과 유사하다. '829 특허의 사상에 대한 제외는 상술된 바와 같은 새로운 미립자 크기 분포를 가진 고 순도의 알루미늄 분말을 이용하는 것이다.
본 발명의 복합물을 위한 통상적인 제조 경로는 첫번째 알루미늄 분말과 붕소 탄화물 미립자 재료를 혼합하고 상술된 특허에서 개괄된 바와 같이 CIP 플러스(plus) 진공 소성 기술을 이용하여 빌릿(billet)으로의 경화가 후속된다. 바람직한 일 실시예에서, 압출은 본 명세서에서 전체적으로 참조되는 미국 특허 제 6,042,779호('779 특허)의 사상에 따라 수행된다. 이는 상승된 온도 알루미늄 금속 매트릭스 복합 재료이기 때문에, 원하는 특성을 유지하기 위하여 압출 다이의 온도, 콘테이너 온도, 및 빌릿 온도를 변화시키는 것이 필요하다는 것을 알 수 있 다. 대체로, 다이 면 압력(die face pressure)이 이전에 적용된 표준 금속 매트릭스 복합 재료에 대해 약 25% 만큼 증가하는 것이 바람직하다. 나노 미립자 알루미늄/알루미나 복합 매트릭스 합금의 더 높은 유동 응력을 극복하기 위하여, 압출 프레스는 재료를 압출하기 위하여 약 25% 더 큰 크기를 가져야 한다. 압출 다이 기술은 압출 다이의 붕괴의 실수를 경험하지 않고 이러한 더 높은 압출 압력을 수용할 수 있다.
9% 붕소 탄화물 강화 수준에서 새로운 고온 나노 미립자 알루미늄/알루미나 플러스 붕소 탄화물 및 결과적인 통상적인 기계적 특성 및 물리적 특성의 일 예가 아래 개괄된다.
Figure 112009025599902-PCT00001
주:
인장 시편은 ASTM E 8 & ASTM E 21에 따라 기계가공 및 테스트되었다.
열 전도도는 ASTM E 1225에 따라 테스트되었다.
비열은 ASTM E 1461에 따라 테스트되었다.

Claims (15)

  1. 나노 알루미늄/알루미나 금속 매트릭스 복합물의 제조 방법으로서,
    약 0.3 내지 약 5.0 ㎡/g의 비표면적 및 약 0.1 내지 약 4.5 중량%의 알루미늄 산화물 함량과 자연 산화물 형성 층을 가지는 알루미늄 분말을 제공하는 단계와,
    상기 알루미늄 분말을 열간 가공하고, 그에 따라 초미세 미립자 매트릭스 알루미늄 합금을 형성하는 단계, 및
    상기 알루미늄 산화물을 재분포시킴으로써 인-시츄(in-situ)로 상기 알루미늄 합금 전체에 걸쳐 알루미나 나노 미립자의 실질적으로 균일한 분포를 동시에 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 알루미늄 합금은 실질적으로 선형 특성/온도 프로파일을 가지는,
    나노 알루미늄/알루미나 금속 매트릭스 복합물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알루미늄 산화물 분말은 약 30 ㎛ 미만의 입도 분포를 가지는,
    나노 알루미늄/알루미나 금속 매트릭스 복합물의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 초미세 매트릭스 알루미늄 합금은 약 200 nm의 미립자 크기를 가지는,
    나노 알루미늄/알루미나 금속 매트릭스 복합물의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 열간 가공하는 단계는 상기 알루미늄 합금의 융점 보다 낮은 온도에서 수행되는,
    나노 알루미늄/알루미나 금속 매트릭스 복합물의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 알루미늄 분말은 분무화되며 상기 분말 분무화 제조 공정 중의 합금 형태와 분무 가스의 형태와 무관하게 3 내지 7 nm 두께의 자연 발생 산화물 층을 갖는 직경 약 30 ㎛ 미만의 미립자 크기를 가지는,
    나노 알루미늄/알루미나 금속 매트릭스 복합물의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 방법은 상기 알루미늄 분말을 형성하는데 사용되는 합금 조성 또는 분 무화 가스와 무관하게 약 1 내지 약 20 ㎛ 사이의 d50과 약 30 ㎛ 미만의 100% 분말의 입도 분포(PSD)를 갖는 분무화된 알루미늄 분말을 사용하는,
    나노 알루미늄/알루미나 금속 매트릭스 복합물의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 방법은 기계적 합금화 공정이 없는,
    나노 알루미늄/알루미나 금속 매트릭스 복합물의 제조 방법.
  8. 나노 알루미늄 분말로서,
    약 0.1 내지 약 4.5 중량%의 산화물 함량과 약 0.3 내지 약 5.0 ㎡/g의 비표면적을 가지며, 금속 매트릭스 복합물 시스템의 나노 미립자 보강재 상을 균질화하고 미립자 크기를 다듬기 위해 특정 알루미늄 합금 조성의 재결정화 온도에 따라 약 100 ℃ 내지 약 525 ℃ 범위의 온도에서 열간 가공되는,
    나노 알루미늄 분말.
  9. 제 8 항에 있어서,
    실리카, 탄화 규소, 탄화 붕소, 질화 붕소, 산화 티타늄, 티타늄 다이보라이 드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 약 5 내지 약 40 부피 범위로 첨가되고 응축되며, 전 밀도로 열간 가공되는 세라믹 미립자를 포함하여, 내마모성, 탄성률, 낮은 CTE, 및 개선된 강도로부터 선택되는 재료의 기계적 특성과 물리적 특성 중의 하나 이상의 특성을 개선하는 약 200 ㎛ 미만의 세라믹 미립자를 갖는 약 4% 까지의 나노 3 내지 7 nm 알루미나 미립자의 이봉 분포(bimodal distribution)를 초래하는,
    나노 알루미늄 분말.
  10. 나노 알루미늄/알루미나 복합 재료로서,
    핵 산업을 위한 소모 핵 연료 용도의 건식 저장에 사용하기 위한 개선된 기계적 특성을 갖는 구조적 용도로 특별 설계되는 약 250 μ 미만 크기의 100 % PSD를 갖는 탄화 붕소 미립자에 관한 ASTM C750 명세에 따라 약 5 내지 약 40%의 핵 등급 탄화 규소 미립자와 혼합되며, 약 0.3 내지 약 5.0 ㎡/g의 비표면적 및 약 0.1 내지 약 4.5 %의 산화물 함량을 가지는 순수 알루미늄 분말을 포함하는,
    나노 알루미늄/알루미나 복합 재료.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 알루미나 미립자의 분포는 균일하게 분산되며 탄화 붕소 미립자가 기계 적 합금화 공정 기술의 사용 없이 초미세 미립자의 알루미늄 금속 매트릭스 전체에 걸쳐서 균일하게 분산되는,
    나노 알루미늄/알루미나 복합 재료.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 복합재료의 우수한 균질성은 확장 중성자 감쇄 실험에 의해 입증되며, PWR 및 BWR(탈이온수 및 붕산수) 환경에서의 우수한 내식성은 핵연료 적재 시뮬레이션 테스트 상태 중에 팽창 또는 박리를 나타내지 않는,
    나노 알루미늄/알루미나 복합 재료.
  13. 나노 미립자 알루미늄/알루미나 복합 재료로서,
    하나 또는 그보다 많은 고 용해성 원소 첨가제를 용융물에 첨가하는 단계와,
    상기 용융물을 분무화 하는 단계와,
    상기 분무화된 용융물을 알루미늄 분말로 급속 응고시키는 단계로서, 결과적인 상기 분말은 약 30 ㎛ 미만의 100% 입도 분포와 약 1 내지 약 20 ㎛ 범위의 d50과 약 0.1 내지 약 4.5 %의 산화물 함량과 약 0.3 내지 약 5.0 ㎡/g의 비표면적을 가지는, 미립자 금속간 알루미늄 분말을 포함하는, 응고 단계와,
    상기 분말을 열간 가공하는 단계, 및
    상기 산화물을 금속간 화합물과 혼합된 균일하게 분산된 나노 알루미늄 미립자로 재분포시키는 단계에 의해 형성되는,
    나노 미립자 알루미늄/알루미나 복합 재료.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 금속간 화합물은 약 2 내지 약 3 ㎛의 미립자 크기를 가지는,
    나노 미립자 알루미늄/알루미나 복합 재료.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 입도 분포 중의 산화물 함량은 분말 표면적에 정비례하는,
    나노 미립자 알루미늄/알루미나 복합 재료.
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