KR20090088412A - 내연제를 함유하는 중합체 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

내연제를 함유하는 중합체 조성물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20090088412A
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호우 힌 추아흐
카일라시 당가야치
벤카타라트남 라마챤드란
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셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
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Abstract

본 발명은 내연제를 함유하는 중합체 조성물을 제공한다. 특히, 본 발명은 폴리(트리메틸렌 테트라프탈레이트), 및 280℃ 이하의 온도에서 용융되는 내연제 성분을 보유하는 내연제를 함유하는 중합체 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한 이러한 조성물을 제조하는 방법, 및 이러한 중합체 조성물이 혼입된 재료를 제공한다.
내연제, 포스피네이트

Description

내연제를 함유하는 중합체 조성물 및 이의 제조 방법{POLYMER COMPOSITION CONTAINING FLAME RETARDANT AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 내연제를 함유하는 조성물 및 이 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 용융점이 280℃ 이하인 포스피네이트 금속염을 함유하는 내연제를 함유하는 중합체 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
내연제는 빈번하게 중합체에 첨가 또는 혼입되서 내연 특성을 중합체에 제공한다. 내연 중합체는 내인화성이 요구되는 적용 분야, 예컨대, 직물 또는 카펫 적용에 사용될 수 있다.
다양한 종류의 화합물이 중합체에 내연성을 제공하기 위해 사용되어 왔다. 예컨대, 포스포러스(phosphorous)을 함유하는 화합물 및 질소를 함유하는 화합물군이 중합체의 내연제로 사용되어 왔다. 이러한 포스포러스를 함유하는 화합물군은 적색 포스포러스 단량체 유기 포스포러스 화합물, 오르소포스포릭 에스테르 또는 이의 축합물, 포스포릭 에스테르 아미드, 포스포니트릴 화합물, 포스핀 옥사이드(예컨대, 트리페닐포스핀 산화물), 및 포스피닉산, 포스포릭산, 포스포닉산의 금속염과 같은 무기 황 화합물을 포함한다. 중합체에 내연제로 사용되는 포스피닉산의 금속염(금속염 포스피네이트)은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 안티모니, 비스무스, 크로뮴, 몰리브덴, 텅스텐, 망가네즈, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 백금, 팔라듐, 구리, 은, 아연, 카드뮴, 수은, 알루미늄, 주석, 및 납에서 선택된 금속을 포함하는 배위 중심 당 한 개, 두 개, 세 개, 또는 네 개의 포스피네이트기를 보유하는 단량체, 올리고머, 및 중합체종을 포함하는 매우 다양한 화합물을 포함한다.
이러한 내연제 화합물은 다양한 중합체에 사용되어 왔다. 예컨대, 포스포러스를 함유하는 화합물은 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리이소프렌, 및 폴리부타디엔과 같은 모노- 및 디- 올레핀 중합체; 스티렌, 비닐나프탈렌, 및 p-비닐톨루엔과 같은 비닐 방향족 단량체 유래의 방향족 단일중합체 및 공중합체; 폴리사이클로헥실에틸렌과 같은 수소화된 방향족 중합체; 폴리클로로프렌 및 폴리비닐플로라이드와 같은 할로겐을 포함하는 중합체; 폴리아크릴레이트 및 폴리아크릴로니트릴과 같은 α,β-비포화산 및 이의 유도체; 나일론 및 6,6'-나일론과 같은 폴리아미드, 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)와 같은 폴리에스테르와 같은 중합체에 내연제로 사용되어 왔다.
폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)("PTT")는 PTT를 생성하는 필수 단량체인 1,3-프로판디올의 상업적인 양이 최근에 입수가능해진 결과 최근에 상업적으로 개발된 폴리에스테르이다. PTT는 섬유 적용에 사용되는 폴리아미드, 폴리프로필렌, 및 이의 폴리에스테르 대응체(counterpart)인 PET 및 PBT와 같은 다른 중합체과 비교해서 섬유 적용에 사용될 때, 스프링과 같은 분자 구조 및 우수한 내오성때문에 부드러운 감촉, 탄성 및 형태 복원력과 같은 다양한 바람직한 특징을 보유한다.
내연제를 PTT 중합체에 혼입함으로써, 효율적인 내연제 특성을 보유하는 PTT를 제공하는 것이 바람직하다. 특히, PTT 중합체에 유효량의 내연제를 혼입하고, 충분한 중합체 강도를 유지해서 PTT 중합체가 PTT 섬유, 필라멘트, 필름 및 성형 조성물의 생성에 사용될 수 있는, 효율적인 내연제 특성을 보유하는 PTT 중합체 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. PTT 중합체의 강도는 일부분 고유점성도로 측정되고, 고유점성도의 증가는 중합체 강도의 증가에 해당한다. 낮은 고유점성도를 보유하는 PTT 중합체는 섬유 또는 필라멘트로 용융 방사(spin)되기에 충분한 강도를 보유하지 않을 수 있다. 성형 조성물로 생성하기에 충분한 강도를 보유하지 않을 수 있기 때문에, 중합체가 무너질 수 있고, 필름으로 형성되기에 충분한 강도를 보유하지 않았기 때문에 잡아늘이면 중합체가 파손된다. 섬유 또는 필라멘트 형성을 위한 PTT 중합체의 강도는 또한 미립자 농도에 영향을 받을 수 있고, 중합체는 첨가된 미립자에 의해 약화되서, 중합체가 방사될 때 파손되고, 예컨대, 5 중량% 초과의 높은 농도의 미립자는 중합체가 섬유 또는 필라멘트로 방사될 수 없게 할 수 있다.
미국 특허번호 4,180,495; 4,208,321; 및 4,208,322는 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 또는 폴리에스테르-폴리아미드 수지에 첨가될 수 있는, 폴리(금속 포스피네이트) 내연제에 대해 개시한다. 이러한 내연제가 첨가될 수 있는 폴리에스테르 수지 중 하나는 PTT이다. 폴리에스테르, 폴리아미드, 또는 폴리에스테르-폴리아미드 수지에 첨가될 수 있는 폴리(금속 포스피네이트)는 광범하고, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 안티모니, 비스무스, 크로뮴, 몰리브덴, 텅스텐, 망가네즈, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 백금, 팔라듐, 구리, 은, 아연, 카드뮴, 수은, 알루미늄, 주석, 및 납에서 선택된 금속을 포함하는 배위 중심 당 한 개, 두 개, 세 개, 또는 네 개의 포스피네이트기를 보유하는 단량체, 올리고머, 및 중합체종과 같은 상기 기술된 포스피닉산의 금속염(금속염 포스피네이트)을 포함한다. 폴리(금속 포스피네이트) 내연제는 중합체 수지의 100 중량부 중 0.25 내지 30 중량부의 양으로 중합체에 사용될 수 있다. 그러나, 상기 참고문헌은 PTT 중합체 조성물이 충분한 강도를 유지함으로써 PTT 중합체가 PTT 섬유, 필라멘트, 필름 및/또는 성형 조성물의 형성에 사용될 수 있으므로, 유효량의 내연제를 함유하는 PTT 중합체 조성물을 제공하지 않는다.
미국 특허 공개번호 2005/0,272,839는 a) 내연제로 미분형 포스피네이트 및/또는 디포스피네이트 및/또는 이의 중합체 및 b) 약간의 내연 활성을 가질 수 있는 콤팩팅화제(compacting agent)로 가용성 아연 포스피테이트를 함유하는 압축 과립형 내연제 조성물을 제공한다. 포스피네이트 또는 디포스피네이트는 금속이 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, 및/또는 K인 금속염이다. 가용성 아연 포스피네이트는 40℃ 내지 250℃의 용융점을 보유한다. 포스피네이트 또는 디포스피네이트는 압축 과립형 내연제 조성물 중 50 내지 98 중량%를 포함하고, 가용성 아연 포스피네이트는 내연제 조성물 중 2 내지 50 중량%를 형성한다. 압축 과립형 내연제는 폴리에스테르, 특히 PET 및 PBT를 포함하는 매우 다양한 중합체에 사용될 수 있다. 그러나, 참고문헌은 내연성 PTT 중합체 조성물이 충분한 강도를 유지해서 PTT 중합체가 PTT 섬유, 필라멘트, 필름, 및/또는 성형 조 성물의 생성에 사용될 수 있는, 유효량의 내연제를 함유하는 PTT 중합체 조성물을 제공하지는 않는다.
본 발명의 개요
일 관점에서, 본 발명은 적어도 75 mol%의 트리메틸렌 테레프탈레이트가 포함된 적어도 75 중량%의 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 함유하는 중합체; 및 280℃ 이하의 용융점을 보유하는 내연성 포스피네이트 금속염을 함유하는 내연제를 함유하고, 내연성 포스피네이트 금속염이 조성물의 0.25 내지 5 중량%로 함유되며, 고유 점도가 적어도 0.7 dl/g인 내연성 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 일 양태에서, 중합체 조성물은 중합체 성형물이고, 또 다른 양태에서, 중합체 조성물은 필름이며, 또 다른 양태에서, 중합체 조성물은 필라멘트이고, 또 다른 양태에서, 중합체 조성물은 섬유이며, 또 다른 양태에서 이 조성물은 수지이다.
또 다른 관점에서, 본 발명은 1) 내연성 포스피네이트 금속염을 함유하는 내연제 및 2) 적어도 75 mol%의 트리메틸렌 테레프탈레이트가 포함된 적어도 75 중량%의 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 함유하는 중합체를 180 내지 280℃의 온도에서 혼합물로 제조하는 단계를 포함하는, 내연제를 함유하는 중합체의 제조방법에 관한 것으로,
a) 내연제의 내연성 포스피네이트 금속염은 포스피네이트 금속염이 280℃ 이하의 용융점을 보유하도록 선택되고;
b) 온도는 중합체 및 포스피네이트 금속염이, 배합된 내연제 및 중합체 중 0.25 중량% 내지 5 중량%가 되도록 선택되고;
c) 내연제의 양은 포스피네이트 금속염이 배합된 내연제 및 중합체 중 0.25 중량% 내지 5 중량%가 되도록 선택되며;
d) 혼합물의 중합체의 양 대비 혼합물내 내연제의 양은 혼합물이 적어도 0.7 dl/g의 고유점성도를 보유하도록 선택된다.
본 발명의 자세한 설명
본 발명은 내연성 PTT 중합체가 PTT 섬유, 필라멘트, 필름 및/또는 성형 조성물의 생성에 사용될 수 있도록 내연성 PTT 중합체 조성물이 충분한 강도를 유지하는, 중합체에 유효한 내연성을 제공하기 위한 충분한 양의 내연제를 함유하는 PTT 중합체 조성물을 제공한다. 본 발명의 조성물에서, 내연제는 280℃ 이하의 용융점을 보유하는 적어도 하나의 내연성 포스피네이트 금속염을 포함하기 때문에, 소량의 내연제가 내연성 PTT 중합체 조성물에 유효한 내연성을 제공하기 위해 필요하다(이하에서, 이러한 포스피네이트 금속(염)들은 단일물 또는 다수물이고, "가용성 포스피네이트 금속염"으로 언급될 수 있다). 내연제는 유효한 내연성도를 보유하고, 이는 1) PTT 중합체 조성물내 용융성 포스피네이트 금속염이 충분한 내연성을 보유해서 (비가용성 미립자인 추가적인 내연제가 없는) PTT 중합체에 유효한 내연성을 제공하고; 및 2) 내연제의 용융성 포스피네이트 금속염은 PTT 중합체 및 내연제가 혼합되는 온도 이하의 PTT 중합체의 용융점때문에 중합체에 잘 분산되서, 조성물내에 균일하게 또는 거의 균일하게 분포된 내연제를 보유하는 PTT 중합체를 제공한다. PTT 중합체내에 내연제가 거의 균일하게 분포되는 결과 PTT 중합체 조성물에 유효한 내연제만이 제공하기 위해서 극소량의 내연제가 필요하다.
PTT 중합체에 유효한 내연성을 제공하기 위해 내연성, 용융성 포스피네이트 염을 함유하는 상대적으로 매우 적은 양의 내연제가 필요하기 때문에, 본 발명의 내연성 PTT 중합체 조성물은 충분한 강도를 유지해서, 중합체가 PTT 섬유, 필라멘트, 필름 및/또는 성형 조성물 생성에 사용될 수 있다. 그러므로, 내연성 PTT 중합체 조성물은 적어도 0.7 dl/g 또는 적어도 0.8 dl/g, 또는 적어도 0.9 dl/g의 고유 점성도를 보유하고, 내연성 PTT 중합체로 생성된 필름 또는 성형 조성물을 생성하는데 사용될 수 있거나, 융융 방사되서 섬유 또는 필리멘트로 사용될 수 있다. 추가로, 내연성 PTT 중합체 조성물로부터 섬유 형성시, 조성물은 280℃ 초과의 온도에서 미립자인 내연제를 5 중량% 이상 첨가하지 않고도 유효량의 내연제를 함유해서, 미립자가 유발된 파손없이 내연성 PTT 중합체 조성물이 섬유로 용융 방사되는 충분한 강도를 보유한다.
본 발명의 내연성 중합체 조성물은 적어도 75 mol%의 트리메틸렌 테레프탈레이트("PTT 중합체")가 포함된 적어도 75 중량%의 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 함유하는 중합체, 및 280℃ 이하의 용융점을 보유하는 적어도 하나의 내연성 포스피네이트 금속염을 함유하는 내연제(이하에서는 "용융성 포스피네이트 금속염", 단일물은 복수물을 포함하는 것으로 간주된다)를 함유한다. 내연성, 용융성 포스피네이트 금속염은 조성물의 0.25 중량% 내지 5 중량%로 함유되고, 적어도 10 중량%로 함유되며, 내연제의 50 중량% 이상, 또는 적어도 75 중량%로 함유될 수 있다. 본 발명의 조성물은 조성물의 용융점 및 280℃ 사이 온도에서 적어도 0.7 dl/g, 또는 적어도 0.8 dl/g, 또는 적어도 0.9 dl/g의 고유 점성도를 보유한다.
PTT 중합체는 단일 중합체, 소량의 비(non)-PTT 공 단량체를 보유하는 PTT 공중합체, 소량의 다른 중합체를 보유하는 PTT 단일중합체의 배합물, 또는 소량의 다른 중합체와 배합된, 소량의 비-PTT 공단량체를 보유하는 PTT 공중합체일 수 있다. 다른 비-PTT 공단량체 또는 다른 중합체와 상관없이 PTT 중합체는 적어도 75 mol%의 트리메틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 적어도 75 중량%의 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 함유한다.
본원에 사용된 "비-PTT 공단량체"는, 트리메틸렌 테레프탈레이트 단위를 형성하는 단량체, 상세하게는 1,3-프로판디올 및 테레프탈산 또는 디메틸에스테르테레프탈레이트 중 적어도 하나를 대체할 수 있는 트리메틸렌 테레프탈레이트 반복 단위를 보유하는 중합체내 단량체로 정의되고, 트리메틸렌 테레프탈레이트 단위를 형성하지 않고 중합체 사슬에 첨가된다. 이러한 비-PTT 공단량체는 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 옥살산, 숙신산, 프탈산, 2,6-나츠탈렌디카복실산, 5-소듐설포이소프탈산, 이소프탈산, 및/또는 아디프산을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다. 내연성 폴리에스테르 조성물의 PTT 중합체는 최대 25 mol%의 비-PTT 공단량체를 보유할 수 있거나, 최대 15 mol%, 또는 최대 10 mol%, 또는 최대 5 mol%의 비-PTT 공단량체를 보유할 수 있다. PTT 중합체는 비-PTT 공단량체를 보유할 수 있다(즉, PTT 중합체는 단일중합체이다).
본 발명의 내연성 중합체 조성물에 PTT 중합체와 같이 함유될 수 있는 다른 중합체는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 및 폴리(트리메틸렌 나프탈레이트)와 같은 폴리에스테르, 나일론-6, 또는 나일론-6,6과 같은 폴리아미드를 포함한다. 이러한 중합체는 하기에서 정의되는 강화제(reinforcing agent)로 첨가될 수 있다. 일 양태에서, 나일론-6 또는 나일론-6,6이 조성물내 내연성, 가용성 포스피네이트 금속염의 존재로 인한 PTT 중합체에 유발될 수 있는 일부 또는 모든 고유 점성도 감소를 상쇄하기 위해 PTT 조성물과 같이 본 발명의 조성물에 함유된다. 본 발명의 조성물의 일 양태에서, PTT 중합체와 같이 본 발명의 조성물에 함유될 수 있는 다른 중합체는 조성물 중 25 중량%, 또는 15 중량%, 또는 10 중량%, 또는 5 중량%를 초과하지 않는다. 본 발명의 조성물의 또 다른 양태에서, PTT 중합체 외의 조성물내 다른 중합체는 적어도 75 mol%의 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 보유하는 폴리에스테르외의 폴리에스테르, 폴리아미드, 또는 이의 혼합물로 구성된 그룹 중에서 선택되고, 조성물내 PTT 중합체 대 다른 중합체의 중량 비율은 조성물내에 적어도 3:1, 또는 적어도 4:1, 또는 적어도 5:1, 또는 적어도 6:1로 존재한다. 양태에서, PTT 자체보다 내연성 PTT 중합체 조성물내에 존재하는 중합체는 없다.
내연성 PTT 중합체 조성물은 적어도 0.7 dl/g, 또는 적어도 0.8 dl/g, 또는 적어도 0.9 dl/g의 고유 점성도를 보유할 수 있다. 양태에서, 본 발명의 내연성 PTT 중합체 조성물은 0.7 내지 1.4 dl/g의 고유 점성도를 보유할 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 조성물은 0.8 내지 1.2 dl/g의 고유 점성도를 보유한다. 본 발명에 따라, 고유 점성도는 중합체를 페놀 및 1,1,2,2-테트라클로로에탄 용매(60 부피부(parts by volume)의 페놀, 40 부피부의 1,1,2,2-테트라클로로에탄)에 용해시킨 후, 30℃에서 상대 점도계, 바람직하게는 비스코테크 컴패니의 모델번호 Y501B로 용해된 중합체의 고유 점성도를 측정함으로써 측정된다.
본 발명의 내연성 PTT 중합체 조성물은 280℃ 이하, 또는 270℃ 이하, 또는 250℃ 이하, 또는 230℃ 이하, 또는 200℃, 또는 180℃ 이하의 용융점을 보유하는 내연성, 용융성 포스피네이트 금속염을 적어도 하나 함유하는 내연제를 함유한다. 내연성, 용융성 포스피네이트 금속염은 조성물의 0.25 중량% 내지 5 중량%로 함유되거나, 0.3 중량% 내지 4 중량%로 함유될 수 있거나, 0.5 중량% 내지 2.5 중량%로 함유될 수 있다.
내연성, 용융성 포스피네이트 금속염은 본 발명의 내연성 PTT 중합체 조성물 중 적어도 10 중량%로 함유되고, 50 중량% 이상으로 함유될 수 있거나, 본 조성물의 내연제의 75 중량% 이상으로 함유될 수 있다. 본 발명의 내연성 PTT 중합체 조성물의 내연제는 필수적으로 내연성, 용융성 포스피네이트 금속염으로 구성될 수 있다.
내연성, 용융성 포스피네이트 금속염(들)은 화학식(Ⅰ)의 구조를 보유하고, 280℃ 이하, 또는 270℃ 이하, 또는 250℃ 이하, 또는 230℃ 이하, 또는 200℃, 또는 180℃ 이하의 용융점을 보유하는 임의의 포스피네이트 금속염일 수 있다.
Figure 112009036109743-PCT00001
화학식(Ⅰ)에서, R1 및 R2는 동일하거나 다를 수 있고, C1-C18 알킬, 직쇄형, 또는 측쇄형, 및/또는 아릴이고, M은 Mg, Ca, Al, Sb, Ge, Ti, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, 또는 K이며, m은 1 내지 4이다. 내연성, 용융성 포스피네이트 금속염은 실질적으로 중합체를 분해하지 않을 온도에서 PTT 중합체에 용융 분산될 수 있도록, 280℃ 이하, 또는 270℃ 이하, 또는 250℃ 이하, 또는 230℃ 이하, 또는 200℃, 또는 180℃ 이하의 용융점을 보유해야 한다.
바람직한 양태에서, 내연성, 용융성 포스피네이트 금속염은 280℃ 이하, 또는 270℃ 이하, 또는 250℃ 이하, 또는 230℃ 이하, 또는 200℃, 또는 180℃ 이하의 용융점을 보유하고, 화학식(Ⅰ)에서 R1 및 R2는 동일하거나 다르고, C1-C18 알킬, 직쇄형, 또는 측쇄형, 및/또는 아릴이고, M은 아연이며, m은 2인 구조를 보유하는 아연 포스피네이트이다. 일 양태에서, 아연 포스피네이트는 280℃ 이하, 또는 270℃ 이하, 또는 250℃ 이하, 또는 230℃ 이하, 또는 200℃, 또는 180℃ 이하의 용융점을 보유하고, 화학식(Ⅰ)에서 R1 및 R2는 동일하거나 다르고, 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, t-부틸, n-부틸, 또는 페닐이고, M은 아연이며, m은 2이다. 바람직한 양태에서, 아연 포스피네이트는 아연 디에틸포스피네이트, 아연 디메틸포스피네이트, 아연 메틸에틸포스피네이트, 아연 디페닐포스피네이트, 아연 에틸부틸포스피네이트, 및 아연 디부틸포스피네이트로 구성된 그룹에서 선택된다. 가장 바람직한 양태에서, 아연 포스피네이트는 아연 디에틸포스피네이트이다.
본 발명의 내연성 PTT 중합체 조성물의 내연제는 내연성 성분을 보유할 수 있고, 280℃ 이하의 용융점을 보유하지 않으며, 본 발명의 목적으로 "비가용성, 내연성 성분"으로 정의된다. 비가용성, 내연성 성분은 280℃ 초과의 온도에서 용융되기 보다 분해될 수 있기 때문에, 비가용성, 내연성 성분이, 반드시는 아니지만, 280℃ 초과의 용융점을 보유할 수 있을지라도, 내연제의 비가용성, 내연성 성분은, 만약 존재한다면, 280℃ 이하의 용융점을 보유하지 않는다. 이러한 비가용성 내연제는 280℃ 이하의 온도에서 용융되지 않는 화학식(Ⅰ)의 포스피네이트 금속염, 및 280℃ 이하의 온도에서 비가용성인, 포스포러스를 함유하는 다른 조성물로, 적색 포스포러스, 단량체 유기 포스포러스 화합물, 오르소포스포릭 에스테르 또는 이의 축합물, 포스포릭 에스테르 아미드, 포스포니트릴릭 화합물, 포스핀 옥사이드(예컨대, 트리페닐포스핀 옥사이드), 및 포스포릭 및 포스포닉 산의 금속염, 디포스피닉 염과 같은 무기 포스포러스 화합물, 및 벤조구아나민 화합물, 암모늄 폴리포스페이트와 같은 질소를 함유하는 화합물, 및 멜라민 보레이트, 멜라민 옥살레이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 중합성 멜라민 포스페이트, 및 멜라민 시아누레이트와 같은 멜라민 화합물을 포함하는 것을 함유한다. 멜라민 시아누레이트는 본 발명의 조성물에 사용되는 바람직한 비가용성 내연제이다.
본 발명의 조성물의 양태에서, 내연제는 90 중량% 미만, 또는 50 중량% 미만, 또는 35 중량% 미만, 또는 25 중량% 미만, 또는 10 중량% 미만, 또는 5 중량% 미만의 비가용성 내연제 성분을 함유할 수 있거나, 비가용성, 내연성 성분을 함유하지 않을 수 있다. 본 발명의 조성물의 양태에서, 내연성 PTT 중합체 조성물은 미립자의 미가용성 내연제 성분을 최대 10 중량%, 또는 최대 5 중량%, 또는 최대 2.5 중량%로 함유할 수 있다.
조성물내 내연제의 비가용성, 내연성 성분은, 만약 존재한다면, 미립자일 수 있다. 본 발명의 조성물의 비가용성, 내연성 성분의 입자 크기는 평균 입자 크기가 최대 150 ㎛일 수 있다. 양태에서, 내연제의 비가용성, 내연성 성분의 평균 입자 크기는 최대 10 ㎛이거나, 비가용성 내연제는 나노입자를 보유할 수 있고, 최대 1 μM의 평균 입자 크기를 보유할 수 있다. 조성물내 비가용성 내연제의 보다 작은 입자 크기는 적어도 두 가지의 이득을 제공한다 1) 조성물내 미립성 내연제의 보다 균질한 분산; 및 2) 용융된 조성물내 큰 미립자로 인해 조성물에 용융 방사된 섬유에 유발된 감소된 파손. 양태에서, 내연제의 비가용성 내연제 성분은 최대 10 ㎛, 또는 최대 1 ㎛의 평균 입자 크기를 보유하는 멜라민 시아누레이트이다.
내연성, 가용성 포스피네이트 금속염 및 만약 존재한다면, 비가용성 내연성 성분을 함유하는 내연제는 내연성 PTT 중합체 조성물에 최대 25 중량%의 양으로 존재할 수 있거나, 최대 15 중량%, 또는 최대 10 중량%, 또는 최대 5 중량%의 양으로 존재할 수 있고, 내연제의 내연성, 용융성 포스피네이트 금속염은 최대 5 중량%의 양으로 조성물내에 존재한다. 내연제는 0.25 내지 25 중량%, 또는 0.3 내지 20 중량%, 또는 0.5 내지 10 중량%, 또는 1 내지 5 중량%의 양으로 내연성 PTT 중합체 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명의 양태에서, 내연성 PTT 중합체 조성물은 수지일 수 있다. 이 수지는 중합체 성형물, 필름, 섬유, 및 필라멘트와 같은 내연성 PTT 중합체 수지 조성물로 다양한 재료를 형성하는데 유용할 수 있다.
본 발명의 조성물의 또 다른 양태에서, 내연성 PTT 중합체 조성물은 중합체 성형 조성물일 수 있다. 중합체 성형 조성물은 충전제, 강화 재료, 및/또는 개질제를 함유할 수 있다. 본 발명의 양태에서, 내연성 PTT 중합체의 중합체 성형 조성물은 0 내지 50 중량%의 충전제, 및/또는 0 내지 25 중량%의 강화제를 함유할 수 있고, 배합된 충전제 및 강화제는 조성물의 0 내지 50 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 내연성 PTT 중합체 필름은 또한 0 내지 40 중량%의 개질제를 함유할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 내연성 PTT 중합체 조성물은 섬유 또는 필라멘트일 수 있다. 내연성 PTT 중합체 섬유 또는 필라멘트는 최대 5 중량%의 충전제, 및 최대 5 중량%의 개질제를 함유할 수 있다. 충전제 및/또는 개질제는 용융 방사된 조성물의 파손을 유도함으로써 PTT 중합체 조성물의 용융 방사에 악영향을 줄 수 있으므로, 내연성 PTT 중합체 섬유 또는 필라멘트 조성물에서 이러한 재료를 제한하는 것이 바람직하다. 본 발명의 양태에서, 내연성 PTT 중합체 섬유 또는 필라멘트 조성물은 최대 2.5 중량%의 충전제, 바람직하게는 최대 1 중량%의 충전제를 함유한다. 본 발명의 내연성 PTT 중합체 섬유 또는 필라멘트 조성물의 바람직한 충전제는 소광제(delustering agent), 바람직하게는 티타늄 디옥사이드이다.
본원에서 사용된 "충전제(filler)"란 용어는 "내연 활성을 보유하지 않는 미립자 또는 섬유재료"로 정의된다. 충전제는 통상적으로 성형 적용에 사용되는 중합체 조성물에 단단함(stiffness)을 제공하기 위해 사용되거나, 필름, 필라멘트, 및 섬유에 사용되는 중합체 조성물에 소광제로 사용된다. 본 발명의 조성물에 함유될 수 있는 충전제 재료의 예는 유리 섬유, 석면 섬유, 탄소 섬유, 실리카 섬유, 섬유 규회석(fibrous wallastonite), 실리카-알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 칼륨 티타네이트 섬유, 금속 섬유, 및 용융점이 300℃ 초과인 유기 섬유와 같은 섬유재료를 포함한다. 본 발명의 조성물의 양태에 함유될 수 있는 다른 충전제 재료는 카본 블랙, 화이트 카본, 실리콘 카바이드, 실리카, 석영 분말, 유리 구슬, 유리 분말, 분쇄된 섬유와 같은 미립성 또는 무정형 재료, 칼슘 실리케이트, 알루미늄 실리케이트, 점토 및 규조토와 같은 실리케이트, 철 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 아연 옥사이드, 및 알루미나와 같은 금속 옥사이드, 및 알루미나, 칼슘 카보네이트 및 마그네슘 카보네이트와 같은 금속 카보네이트, 칼슘 설페이트 및 바륨 설페이트와 같은 금속 설페이트, 및 금속 분말을 포함한다. 중합체 조성물이 필름, 필라멘트 또는 섬유를 제조하는데 사용될 때, 소광의 목적으로 티타늄 디옥사이드가 바람직한 충전제이다.
본원에 사용된 "강화제"란 용어는 중합체 조성물에 구조적 강도 및 무결성(integrity)을 제공하는데 유용한 재료로 정의된다. 강화제는 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 탄성중합체, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌을 포함할 수 있다.
본원에 사용된 "개질제"란 용어는 상기 정의된 충전재료 및 강화제 외의 중합체 조성물의 물리적, 화학적, 색채적, 또는 전기적 특성을 개질하는데 유용한 재료로 정의된다. 개질제는 통상적인 항산화제, 윤활제, 염료 및 다른 착색제, UV 흡수제, 및 대전방지제를 포함할 수 있다.
일 측면에서, 본 발명은 상기 기술된 본 발명의 내연성 PTT 중합체 조성물을 제조하는 방법이다. 본 발명의 방법에서, 1) 내연성 포스피네이트 금속염을 함유하는 내연제 및 2) 적어도 75 mol%의 PTT("PTT 중합체")가 포함된 적어도 75 중량%의 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 함유하는 중합체의 혼합물은 180℃ 내지 280℃의 온도에서 제조된다. 내연제의 내연성 포스피네이트 금속염은 280℃ 이하, 또는 270℃ 이하, 또는 250℃ 이하, 또는 230℃ 이하, 또는 200℃ 이하, 또는 180℃ 이하의 용융점을 보유하도록 선택된다. 혼합물이 제조되는 온도는 내연성, 용융성 포스피네이트 금속염 및 PTT 중합체가 각각 내연성, 용융성 포스피네이트 금속염이 PTT 중합체내에 균질하게 분산될 수 있도록 선택된 온도 미만의 용융점을 보유하도록 선택된다. 혼합물내 내연제의 양은 내연성, 용융성 포스피네이트 금속염이 0.25 내지 5 중량%, 또는 0.3 내지 4 중량%, 또는 0.5 내지 2.5 중량%의 배합된 내연제 및 PTT 중합체가 되도록 선택된다. 혼합물내 중합체의 양 대비 혼합물내 내연제의 양은 혼합물이 적어도 0.7 dl/g, 또는 적어도 0.8 dl/g, 또는 적어도 0.9 dl/g의 고유 점성도를 보유하도록 선택된다.
본 발명의 방법에 사용되는 내연제는 280℃이하, 또는 270℃ 이하, 또는 250℃ 이하, 또는 230℃ 이하, 또는 200℃ 이하, 또는 180℃ 이하의 용융점을 보유하는 적어도 하나의 내연성 포스피네이트 금속염(상기 정의된 "용융성 포스피네이트 금속염")을 함유한다. 내연성, 용융성 포스피네이트 금속염은 적어도 10 중량%의 내연제를 함유하거나, 50 중량% 이상의 내연제를 함유할 수 있거나, 적어도 75 중량%의 내연제를 함유할 수 있다. 본 발명의 방법에 사용되는 내연제는 필수적으로 내연성, 용융성 포스피네이트 금속염으로 구성될 수 있다.
화학식(Ⅰ)의 구조를 보유하고, 280℃이하, 또는 270℃ 이하, 또는 250℃ 이하, 230℃ 이하, 또는 200℃ 이하, 또는 180℃ 이하의 용융점을 보유하는 임의의 포스피네이트 금속염일 수 있다.
[화학식 I]
Figure 112009036109743-PCT00002
화학식(Ⅰ)에서, R1 및 R2는 동일하거나 다를 수 있고, C1-C18 알킬, 직쇄형 또는 측쇄형 및/또는 아릴이고, M은 Mg, Ca, Al, Sb, Ge, Ti, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, 또는 K이며, m은 1 내지 4이다. 내연성, 용융성 포스피네이트 금속염은 실질적으로 중합체를 분해하지 않을 온도에서 PTT 중합체가 용융 및 분산될 수 있도록 280℃이하, 또는 270℃ 이하, 또는 250℃ 이하, 230℃ 이하, 또는 200℃ 이하, 또는 180℃ 이하의 용융점을 보유해야 한다.
바람직한 양태에서, 내연성, 용융성 포스피네이트 금속염은 280℃이하, 또는 270℃ 이하, 또는 250℃ 이하, 230℃ 이하, 또는 200℃ 이하, 또는 180℃ 이하의 용융점을 보유하고, 화학식(Ⅰ)에서, R1 및 R2는 동일하거나 다르고, C1-C18 알킬, 직쇄형 또는 측쇄형 및/또는 아릴이고, M은 아연이며, m은 2인 아연 포스피네이트이다. 일 양태에서, 아연 포스피네이트는 280℃이하, 또는 270℃ 이하, 또는 250℃ 이하, 230℃ 이하, 또는 200℃ 이하, 또는 180℃ 이하의 용융점을 보유하고, 화학 식(Ⅰ)에서, R1 및 R2는 동일하거나 다르고, 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, t-부틸, n-부틸, 또는 페닐이고, M은 아연이며, m은 2이다. 바람직한 양태에서, 아연 포스피네이트는 아연 디에틸포스피네이트, 아연 디메틸포스피네이트, 아연 메틸에틸포스피네이트, 아연 디페닐포스피네이트, 아연 에틸부틸포스피네이트, 및 아연 디부틸포스피네이트로 구성된 그룹에서 선택된다. 가장 바람직한 양태에서, 아연 포스피네이트는 아연 디에틸포스피네이트이다.
본 발명의 방법에 사용되는 내연제는 280℃ 이하의 용융점을 보유하지 않는 내연제를 함유할 수 있고, 상기 정의에 따라 "비가용성, 내연성 성분"으로 정의된다. 비가용성, 내연성 성분은 280℃ 초과의 온도에서 용융되기 보다 분해될 수 있기 때문에, 비가용성, 내연성 성분이, 반드시는 아니지만, 280℃ 초과의 용융점을 보유할 수 있을지라도, 내연제의 비가용성, 내연성 성분은, 만약 존재한다면, 280℃ 이하의 용융점을 보유하지 않는다. 이러한 비가용성 내연제는 칼슘 디에틸포스피네이트와 같은 280℃ 이하의 온도에서 용융되지 않는 화학식(Ⅰ)의 포스피네이트 금속염, 280℃의 온도에서 비가용성인 다른 포스포러스 함유 화합물로 적색 포스포러스, 단량체 유기 포스포러스 화합물, 오르소포스포릭 에스테르 또는 이의 축합물, 포스포릭 에스테르 아미드, 포스포니트릴릭 화합물, 포스핀 옥사이드(예컨대, 트리페닐포스핀 옥사이드), 및 포스포릭 및 포스포닉 산의 금속염, 디포스피닉 염과 같은 무기 포스포러스 화합물, 및 벤조구아나민 화합물, 암모늄 폴리포스페이트와 같은 질소를 함유하는 화합물, 및 멜라민 보레이트, 멜라민 옥살레이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 중합성 멜라민 포스페이트, 및 멜라민 시아누레이트와 같은 멜라민 화합물을 포함하는 것을 함유할 수 있다. 멜라민 시아누레이트는 본 발명의 방법의 내연제에 사용되는 바람직한 비가용성 내연제이다.
본 발명의 방법에 사용되는 내연제의 비가용성, 내연성 성분은 미립자일 수 있다. 비가용성, 내연성 성분의 입자 크기는 최대 150 ㎛의 평균 입자 크기일 수 있다. 양태에서, 내연제의 비가용성 내연제 성분의 평균 입자 크기는 최대 10 ㎛이거나, 내연제의 비가용성 내연제 성분은 나노입자를 포함할 수 있고, 최대 1 ㎛의 평균 입자 크기를 보유할 수 있다. 양태에서, 본 발명의 방법에 사용되는 내연제의 비가용성, 내연성 성분은 최대 10 ㎛, 또는 최대 1 ㎛의 평균 입자 크기를 보유하는 멜라민 시아누레이트이다.
내연제 및 PTT 중합체 혼합물은 내연성 PTT 중합체가 적어도 0.7 dl/g의 고유 점성도를 보유하도록 본 발명의 방법으로 제조된다. 내연성 PTT 중합체가 적어도 0.7 dl/g의 고유 점성도를 보유하도록 하기 위해서, 중합체의 양 대비 혼합물 내 내연제의 양은 혼합물이 적어도 0.7 dl/g, 또는 적어도 0.8 dl/g, 또는 적어도 0.9 dl/g의 고유 점성도를 보유하도록 선택된다. 용융성 포스피네이트 금속염을 함유하는 내연제의 첨가는 중합체의 고유 점성도를 감소시킬 수 있고, 내연제의 용융성 포스피네이트 금속염 성분때문에 내연제가 첨가된다. 당업자는 내연제와 혼합하면서, 내연제의 용융성 포스피네이트 금속염의 양, 내연제가 혼합되는 중합체의 고유 점성도 또는 중합체가 생성되는 반응 조건을 기준으로 한 부적당한(undue) 실험없이 중합체와 혼합하는 내연제의 적합한 양을 측정할 수 있다. 일반적으로, 혼합 물내 용융성 포스피네이트 금속염의 농도가 증가하면, 혼합물의 고유 점성도는 감소하고, 반대로, 혼합물내 용융성 포스피네이트 금속염의 농도가 감소되면, 혼합물의 고유 점성도는 증가한다. 혼합물내 용융성 포스피네이트 금속염의 농도는 내연제내 용융성 포스피네이트 금속염의 비율을 증가시키고/시키거나 혼합물내 내연제의 양을 증가시킴으로써 증가될 수 있다. 달리, 혼합물내 용융성 포스피네이트 금속염의 농도는 내연제내 용융성 포스피네이트 금속염의 비율을 감소시키고/시키거나 혼합물내 내연제의 양을 감소시킴으로써 감소될 수 있다. 그러한 것으로, 보다 많은 양의 내연제 및/또는 보다 높은 비율의 용융성 포스피네이트 금속염을 보유하는 내연제는 PTT 중합체가 0.7 dl/g을 상당히 초과하는 고유 점성도를 보유할 때(예컨대, 0.85 dl/g 이상) 또는 반응 조건이 0.7 dl/g을 상당히 초과하는 고유 점성도를 보유하는 PTT 중합체가 생성되도록 선택될 때, PTT 중합체와 혼합될 수 있다. 반대로, 보다 적은 양의 내연제 및/또는 보다 낮은 비율의 용융성 포스피네이트 금속염을 보유하는 내연제는 중합체가 0.7 dl/g을 약간 초과하는 고유 점성도를 보유할 때(예컨대, 0.85 dl/g 이하) 또는 반응 조건이 0.7 dl/g을 약간 초과하는 고유점성도를 보유하는 중합체가 생성되도록 선택될 때, PTT 중합체와 혼합될 수 있다.
내연제 대 PTT 중합체의 상대적인 양은 내연제내 내연성, 용융성 포스피네이트 금속염의 비율 및 PTT 중합체의 고유 점성도를 기준으로 선택될 수 있다. 내연제 대 PTT 중합체의 상대적인 양은 혼합물내 내연성, 용융성 포스피네이트 금속염의 양이 혼합물 중 최대 5 중량%이고, 혼합물이 적어도 0.7 dl/g, 또는 적어도 0.8 dl/g, 또는 적어도 0.9 dl/g의 고유 점성도를 보유하도록 선택될 수 있다. 양태에서, PTT 중합체 대비 내연제의 양은 혼합물내 내연성, 용융성 포스피네이트 금속염의 양이 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 또는 2.5 중량% 이하, 또는 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하이고, 혼합물이 0.7 dl/g, 또는 적어도 0.8 dl/g, 또는 적어도 0.9 dl/g의 고유 점성도를 보유하도록 선택될 수 있다.
본 발명의 방법의 양태에서, 내연성, 용융성 포스피네이트 금속염은 50 중량% 초과로 내연제에 함유될 수 있고, 내연제의 양은 혼합물내 내연제 대 PTT 중합체의 중량 비율이 최대 1:4,000 이되, 1:10, 또는 1:100 내지 1:20, 또는 1:50 내지 1:25를 포함하지는 않고, 선택된 중량 비율에서 혼합물은 0.7 dl/g, 또는 적어도 0.8 dl/g, 또는 적어도 0.9 dl/g의 고유 점성도를 보유하도록 선택된다. 본 발명의 방법의 또 다른 양태에서, 내연성, 용융성 포스피네이트 금속염은 10 내지 50 중량%로 내연제에 함유될 수 있고, 내연제의 양은 혼합물내 내연제 대 PTT 중합체의 중량 비율이 최대 1:200이되, 1:1, 1:100 내지 1:5, 또는 1:50 내지 1:10을 포함하지 않고, 혼합물은 적어도 0.8 dl/g, 또는 적어도 0.9 dl/g의 고유 점성도를 보유하도록 선택된다.
내연제는 PTT 중합체를 생성하는 중합 공정 중 또는 PTT 중합체가 중합 공정으로 생성된 후에 180℃ 내지 280℃의 온도에서 PTT 중합체와 혼합될 수 있다. 내연제 및 PTT 중합체가 혼합되는 온도는 PTT 중합체 및 내연제의 내연성, 용융성 포스피네이트 금속염의 용융점보다 높아야 한다.
본 발명의 방법의 양태에서, 내연제는 1,3-프로판디올("PDO"), 테레프탈 산("TPA"), PTT 중합체, 및 선택적으로 비-PTT 공단량체와 PTT 중합체의 제조 공정에서 혼합된다. PTT 중합체는 바람직하게는 초과몰의 PDO로 그리고 또한 바람직하게는 반응 조건이 용융 반응 혼합물에서 PDO 및 TPA를 상대적으로 낮은 농도를 유지하는 것을 포함하여, PDO와 TPA의 에스테르화 후 반응 생성물의 추가적인 예비축합중합 및 축합중합으로 제조될 수 있다. PDO 및 TPA에서 PTT의 중합반응은 연속 공정 또는 회분 공정으로 수행될 수 있다.
에스테르화 단계에서, 반응 질량내 미반응된 PDO의 순간 농도(instantaneous concentration)는 높은 고유 점성도의 PTT 중합체를 보유하기 위해 상대적으로 낮게 유지될 수 있다. 이것은 압력 및 단량체 공급물의 조절로 달성된다. PDO 및 TPA는 약 1.1:1 내지 약 3:1의 총 공급물의 몰 비율로 반응 용기에 공급될 수 있다. 바람직한 PDO:TPA 공급물의 비율은 제조된 아크롤레인 부산물의 양을 최소화하기 위해서 약 1.1:1 내지 1.5:1이다. PDO 및 TPA는, 에스테르로의 전환이 일어나는 시간을 확보하고, PDO 및 TPA의 농도를 낮게 유지하기 위해서 점진적으로 첨가될 수 있다.
또한, 에스테르화 단계가 대기압 초과의 압력에서 실시될 수 있음에도 불구하고, 에스테르화 단계에서 PDO의 소기의 순간 농도를 유지하기 위해서는, 반응 압력을 상대적으로 낮게 유지하는 것이 바람직하다. 저압 에스테르화 단계에서의 압력은 0.3 MPa 절대압력 미만, 일반적으로는 약 0.07 내지 약 0.15 MPa 절대압력으로 유지될 수 있다. 에스테르화 단계의 온도는 240℃ 내지 270℃일 수 있다. 에스테르화 단계의 시간은 1 내지 4 시간일 수 있다.
에스테르화 촉매는 최종 중합체의 중량을 기준으로 백만 당 5 부(ppm) 내지 100 ppm(금속), 또는 5 ppm 내지 50 ppm의 양이 최적이다. 에스테르화 촉매는 에스테르화 단계의 물 부산물로 인해 상대적으로 높은 활성도 및 불활성화에 대한 저항성을 보유할 수 있다. 이러한 에스테르화 촉매는 테트라 (2-에틸헥실) 티타네이트, 테트라스테아릴 티타네이트, 디이소프로필 비스(아세틸아세토나토) 티타늄, 디-n-부톡시-비스(트리에탄올아미노아토) 티타늄, 트리부틸모노아세틸 티타네이트, 및 테트라벤조산 티타네이트와 같은, 티타늄 알콕사이드 및 이의 유도체; 알킬 티타늄 옥살레이트 및 말로네이트, 칼륨 헥사플루오로 티타네이트 및 티타늄, 및 타르타르산, 시트르산, 또는 락트산과 같은 하이드록시 카복실산을 보유하는 티타늄 복합체, 티타늄 디옥사이드/실리콘 디옥사이드 공침물과 같은 촉매 및 하이드레이트된 알칼라인을 함유하는 티타늄 디옥사이드; 및 이에 상응하는 지르코늄 화합물을 포함하는 티타늄 및 지르코늄 화합물을 포함한다. 안티모니, 주석, 아연, 및 이와 유사물과 같은 다른 금속의 촉매가 또한 사용될 수 있다. PTT 중합체의 제조시 에스테르화 및 축합중합단계 모두에 유용한 촉매는 티타늄 테트라부톡사이드이다.
비-PTT 공당량체는 에스테르화 단계에 포함될 수 있다. 비-PTT 공단량체는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 옥살산, 숙신산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 5-소듐설포이소프탈산, 이소프탈산, 및/또는 아디프산을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
예비축합(예비중합) 단계는 본 발명의 양태에서 선택적이지만, 높은 고유 점성도의 PTT 중합체를 수득하기 위해 유용하다. 이 단계가 실시된다면, 에스테르화 생성물 혼합물의 압력은 0.02 MPa 미만으로 감소되고, 온도는 250℃ 내지 270℃로 유지되며, 예비축합은 2 시간미만시에 유효할 수 있다. 특히, 연속 공정에서의 예비축합 단계는 두 단계의 감압 단계에서 실시될 수 있고, 압력은 두 번째 단계에서 감소된다. 비-PTT 공단량체는 PTT 중합체에의 혼입을 위해 예비축합 단계에 첨가될 수 있고, 상기 기술된 비-PTT 공단량체를 함유한다.
본 발명의 양태의 축합중합(또는 중합) 단계에서, 반응 혼합물은 2 내지 25 Pa의 압력의 감압상태 및 245℃ 내지 270℃의 온도에서 PTT 중합체가 0.7 dl/g 내지 1.5 dl/g의 고유 점성도를 보유하여 수득될 때까지 1 내지 6 시간동안 유지될 수 있다. 축합중합 단계는 적합하게는 케이지 타입 바스켓, 천공된 디스크, 디스크 링, 또는 트윈 스크류 반응기와 같은 높은 증기 질량 이동이 가능한 높은 표면적 발생 반응기에서 실시된다. 티타늄 부톡사이드는 PTT 중합체의 제조에 유효한 축합중합 촉매이고, 25 ppm 내지 100 ppm의 양의 티타늄이 사용될 수 있다. 비-PTT 공단량체는 PTT 중합체로의 혼입을 위해 축합중합 단계에서 첨가될 수 있고, 상기 기술된 비-PTT 공단량체를 포함할 수 있다.
에스테르화, 예비축합중합, 및/또는 축합중합 단계에서 PTT 중합체로의 혼입을 위해 첨가되는 비-PTT 공단량체는 비-PTT 공단량체 대 PTT 공단량체 디올 또는 산의 몰 비율이 중합체 사슬내에서 최대 1:4가 되도록 하는 양으로 첨가되서, PTT 중합체가 중합체 사슬에 적어도 75 mol%의 트리메틸렌 테레프탈레이트 단위를 보유하도록 한다. 양태에서, 비-PTT 공단량체는 비-PTT 공단량체 대 PTT 공단량체 디올 또는 산의 몰 비율이 중합체 사슬내에서 최대 1:10이 되도록 하는 유효한 양으로 첨가할 수 있다. 또 다른 양태에서, 비-PTT 공단량체는 PTT 중합체가 PTT 단일중합체이도록 PTT 중합체 제조시 첨가되지 않는다.
내연제/PTT 중합체 혼합물을 생성하기 위해서, 내연성, 용융성 포스피네이트 금속염을 함유하는 내연제는 PDO 및 TPA로 PTT 중합체를 제조하는 공정의 공정 초기-예컨대, 공급 반응물 하나 또는 둘 모두를 혼합시키거나 독립적으로 첨가하는 단계-공정 중-예컨대, 에스테르화 단계 또는 선택적인 예비축합중합 단계 또는 축합중합 단계-또는 PTT가 여전히 용융 상태일 동안 축합중합 후에 첨가할 수 있다. 내연제는 PTT와 혼합되서 에스테르화 단계 또는 중합체가 생성된 후, 예컨대, PTT가 용융 형태일 동안 예비축합 후에 내연제/PTT 중합체 혼합물을 생성할 수 있다.
내연제는 PTT 중합체 및 내연제의 내연성, 용융성 포스피네이트 금속염의 용융점 초과의 온도, 180℃ 내지 280℃, 바람직하게는 245℃ 내지 270℃에서 PTT 중합체와 혼합된다. 바람직하게, 내연제 및 PTT 중합체는, PTT 중합체내 내연제의 균질한 분산물을 제공하기 위해서 PTT 중합체 및 내연제의 용융성, 포스피네이트 금속염의 용융점 초과의 온도에서 접촉될 때 잘 혼합된다.
또 다른 양태에서, 내연제는 PTT 중합체의 제조 공정시, 1,3-프로판디올("PDO"), 디메틸테레프탈레이트("DMT"), 및 PTT 중합체와 혼합된다. PTT 중합체는 PDO를 DMT로 에스테르교환반응한 후 반응 생성물의 추가적인 예비축합중합반응 및 축합중합반응으로 제조될 수 있고, 바람직하게는 과량의 몰의 PDO로, 또한 바람직하게는 반응 조건이 용융 반응 혼합물내 PDO 및 DMT의 상대적으로 낮은 농도를 유지하는 것을 포함한다. PDO 및 DMT로부터의 PTT의 중합은 연속 공정 또는 회분 공정에서 수행될 수 있다.
PDO 및 DMT로부터 PTT 중합체를 제조하는 공정 단계는 DMT를 TPA로 치환하는 것을 제외하고는, 상기 기술된 PDO 및 TPA로부터 PTT 중합체를 제조하는 방법과 유사하다. 비-PTT 공단량체는 PDO 및 TPA로부터 PTT 중합체를 제조하는 것에 관해 상기 기술된 것과 같이 공정에 첨가될 수 있다. 내연성, 용융성 포스피네이트 금속염을 함유하는 내연제는, PDO 및 TPA의 중합반응으로 생성된 PTT 중합체와 내연제를 혼합하는 것과 관련해서 상기 기술된 바와 같이, PDO 및 TPA로 PTT 중합체를 제조하는 공정의 공정 초기-예컨대, 공급 반응물 하나 또는 둘 모두를 혼합시키거나 독립적으로 첨가하는 단계-공정 중-예컨대, 에스테르화 단계 또는 선택적인 예비축합중합 단계 또는 축합중합 단계-또는 PTT가 여전히 용융 상태일 동안 축합중합 후에 첨가할 수 있다. PTT가 여전히 용융 형태일 때 축합중합한 후에 첨가될 수 있다. 내연제는 또한 상기 기술된 바와 같이 PTT 중합체 및 내연제의 내연성, 용융성 포스피네이트 금속염의 용융점 초과의 온도에서 PTT 중합체와 혼합된다.
또 다른 양태에서, 내연성, 용융성 포스피네이트 금속염을 함유하는 내연제는 축합중합 공정 후에 PTT 중합체, 예컨대, PTT 중합체 및 내연성, 용융성 포스피네이트 금속염의 용융점 초과의 온도에서 가열된 펠렛화된(pelletized) 고체 PTT 중합체로 혼합될 수 있다. 내연제는 가열전에 PTT 중합체와 접촉되고, PTT 중합체 및 내연성, 용융성 포스피네이트 금속염의 용융점 초과에서 가열한 후에 PTT 중합체와 혼합되거나, 내연제를, PTT 중합체의 용융점 초과에서 가열한 후 용융된 PTT 중합체와 접촉하고, PTT 중합체 및 내연제를 PTT 중합체 및 내연성, 용융성 포스피 네이트 금속염의 용융점 초과에서 가열한 후에 PTT 중합체와 혼합된다. 각각의 경우, 내연제는 PTT 중합체의 용융점 및 내연제의 포스피네이트 금속염의 용융점 초과의 온도에서 PTT 중합체와 혼합된다.
본 발명의 공정의 양태에서, 내연성, 용융성 포스피네이트 금속염을 함유하는 내연제 및 적어도 75 mol%의 트리메틸렌 테레프탈레이트가 포함된 적어도 75 중량%의 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 함유하는 PTT 중합체를 PTT 중합체의 용융점 및 내연제의 내연성, 용융성 포스피네이트 금속염의 용융점 초과의 온도에서 압출기로 접촉, 가열 및 혼합되서 폴리에스테르를 함유하는 내연성 PTT를 제조한다.
본 발명의 방법의 양태에서, 추가적인 중합체가 180℃ 내지 280℃의 온도에서 PTT 중합체 및 내연제와 혼합될 수 있다. 추가적인 중합체는 추가적인 중합체가 내연제 및 PTT 중합체와 용융 혼합될 수 있도록 280℃ 미만의 용융점을 보유해야 하고, 혼합 온도는 추가적인 중합체, 내연제의 내연성, 용융성 포스피네이트 금속염 및 PTT 중합체가 선택된 온도 미만의 용융점을 보유하도록 선택되야 한다. 추가적인 중합체는 폴리에스테르 및 폴리아미드로 구성된 그룹 중에서 선택될 수 있다. 양태에서, 추가적인 중합체는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 폴리(트리메틸렌 타프탈레이트), 폴리(ε-카프로아미드), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드), 또는 이의 혼합물일 수 있다. 양태에서, 추가적인 중합체는 추가적인 중합체, PTT 중합체, 및 내연제가 증가된 점도를 보유하고, 혼합물에서 용융 방사된 섬유가 추가적인 중합체가 없는 PTT 중합체 및 내연제와 비교해서 증가된 점성을 보유하도록, 폴리(ε-카프로아미드), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드), 또는 이의 혼합물이 선택될 수 있다. 추가적인 중합체의 양은 추가적인 중합체가 내연제, PTT 중합체, 및 추가적인 중합체의 혼합물의 최대 25 중량%, 또는 최대 15 중량%, 또는 최대 10 중량%, 또는 최대 5 중량%의 양으로 존재하도록 선택될 수 있다. 또 다른 양태에서, 내연제는 280℃ 이하의 용융점을 보유하는, 추가로 내연성, 용융성 포스피네이트 금속염과 배합된 중합체를 함유한다. 상기 중합체 및 내연성, 용융성 금속염을 함유하는 내연제, 및 PTT 중합체는 180 내지 280℃의 온도에서 혼합될 수 있고, 이 온도는 PTT 중합체, 내연성, 용융성 염, 및 내연제의 중합체가 각각 선택된 혼합 온도 미만의 용융점을 보유하도록 선택된다. 중합체를 함유하는 내연제의 양은 1) 내연성, 용융성 포스피네이트 금속염이, 배합된 내연제 및 PTT 중합체의 0.25 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.3 중량% 내지 4 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 2.5 중량%이고, 2) 혼합물은 적어도 0.7 dl/g의 고유 점성도를 보유하며, 3) 혼합물이 적어도 75 mol%의 트리메틸렌 테레프탈레이트를 보유하는 적어도 75 중량%의 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 함유하도록 선택될 수 있다.
280℃ 이하의 용융점을 보유하는 중합체 및 용융성 포스피네이트 금속염을 함유하는 내연제는, 280℃ 이하의 용융점을 보유하는 내연성, 용융성 포스피네이트 금속염 및 280℃ 이하의 용융점을 보유하는 중합체를 혼합 온도가 내연성, 용융성 포스피네이트 금속염 및 중합체의 용융점 초과이도록 선택된 혼합 온도에서 접촉, 가열, 및 혼합함으로써 생성될 수 있다. 중합체와 혼합되는 내연성, 용융성 포스피 네이트 금속염의 양은 내연성, 용융성 포스피네이트 금속염 및 중합체 혼합물이 내연성, 용융성 포스피네이트 금속염의 0.5 중량% 내지 70 중량%, 또는 2 중량% 내지 50 중량%, 또는 3 중량% 내지 40 중량%, 또는 4 중량% 내지 30 중량%, 또는 5 중량% 내지 25 중량%를 함유하도록 선택될 수 있다. 중합체를 함유하는 내연제내 내연성, 용융성 포스피네이트 염은 상기 기술된 하나 이상의 내연성, 용융성 포스피네이트 금속염에서 선택될 수 있다. 양태에서, 내연제 중합체는 폴리아미드 또는 폴리에스테르로 선택될 수 있고, 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드), 또는 이의 혼합물로 구성된 그룹 중에서 선택될 수 있다. 양태에서, 중합체를 함유하는 내연제는 적어도 0.7 dl/g의 고유 점성도를 보유할 수 있다. 양태에서, 중합체를 함유하는 내연제는 적어도 0.7 dl/g의 고유 점성도를 보유한다.
본 발명의 방법의 양태에서, 내연제 및 PTT 중합체가 혼합된 후, 그러나 그들이 혼합된, 내연제 및 PTT 중합체를 함유하는 혼합물은 내연성 PTT 중합체 수지를 형성하기 위해 냉각될 수 있다. 본 혼합물은 150℃ 이하의 온도, 바람직하게는 10℃ 내지 40℃의 온도로 혼합물을 냉각시킴으로써 수지로부터 냉각될 수 있다.
본 발명의 방법의 양태에서, 내연성 PTT 중합체는 성형 조성물로부터 형성된다. 내연성 PTT 중합체는 사출성형, 발포사출성형(foam injection molding), 블로우 성형, 내부기체압력성형, 및 압력 성형을 포함하는 중합체 성형 조성물을 생성하는 통상적인 방법에 따라 성형 조성물로 생성될 수 있다. 성형 공정 전 또는 공정시, 상기 정의된 0 중량% 내지 50 중량%의 충전제가 내연성 PTT 중합체에 첨가될 수 있고/있거나 상기 정의된 0 중량% 내지 25 중량%의 강화제가 내연성 PTT 중합체에 첨가될 수 있으며/있거나 상기 정의된 0 중량% 내지 40 중량%의 개질제가 내연성 PTT 중합체에 첨가될 수 있고 - 중합체가 용융 상태일 때 충전제, 강화제 및/또는 개질제는 바람직하게는 내연성 PTT 중합체에 첨가될 수 있다. 충전제 및 강화제가 성형 조성물을 생성하는 공정에서 내연성 PTT 중합체에 첨가된다면, 배합된 충전제 및 강화제는 성형 조성물 중 50 중량%를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법의 양태에서, 내연성 PTT 중합체는 필름으로 형성된다. 내연성 PTT 중합체는 필름 주조, 적층, 또는 코팅을 포함하는 중합체 필름 형성을 위한 통상적인 방법에 따라 필름으로 형성될 수 있다. 필름 제조 공전 전 또는 공정 중에 상기 정의된 0 중량% 내지 50 중량%의 충전제가 내연성 PTT 중합체에 첨가될 수 있고/있거나 상기 정의된 0 중량% 내지 25 중량%의 강화제가 내연성 PTT 중합체에 첨가될 수 있으며/있거나 상기 정의된 0 중량% 내지 40 중량%의 개질제가 내연성 PTT 중합체에 첨가될 수 있고 - 중합체가 용융 상태일 때 충전제, 강화제 및/또는 개질제는 바람직하게는 내연성 PTT 중합체에 첨가될 수 있다. 충전제 및 강화제가 성형 조성물을 생성하는 공정에서 내연성 PTT 중합체에 첨가된다면, 배합된 충전제 및 강화제는 성형 조성물 중 50 중량%를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법의 양태에서, 내연성 PTT 중합체는 용융 블로운(blown) 섬유 또는 필라멘트로 형성된다. 내연성 PTT 중합체는 필름 주조, 적층, 또는 코팅을 포함하는 중합체 필름 형성을 위한 통상적인 방법에 따라 용융 블로운 섬유 또는 필라멘트로 형성될 수 있다. 필름 제조 공전 전 또는 공정 중에 상기 정의된 0 중량% 내지 50 중량%의 충전제가 내연성 PTT 중합체에 첨가될 수 있고/있거나 상기 정의된 0 중량% 내지 25 중량%의 강화제가 내연성 PTT 중합체에 첨가될 수 있으며/있거나 상기 정의된 0 중량% 내지 40 중량%의 개질제가 내연성 PTT 중합체에 첨가될 수 있고 - 중합체가 용융 상태일 때 충전제, 강화제 및/또는 개질제는 바람직하게는 내연성 PTT 중합체에 첨가될 수 있다. 충전제 및 강화제가 성형 조성물을 생성하는 공정에서 내연성 PTT 중합체에 첨가된다면, 배합된 충전제 및 강화제는 성형 조성물 중 50 중량%를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법의 또 다른 양태에서, 내연성 PTT 중합체는 섬유 또는 필라멘트로 방사될 수 있다. 내연성 PTT 중합체는 섬유 또는 필라멘트를 방사하는 통상적인 방법, 예컨대, 용융 방사 공정으로 섬유 또는 필라멘트로 형성될 수 있다. 섬유 또는 필라멘트를 방사하는 바람직한 양태에서, 상기 기술된 최대 5 중량%, 또는 최대 2.5 중량%, 또는 최대 1 중량%의 충전제가 섬유 또는 필라멘트를 방사하기 전에 내연성 PTT 중합체와 혼합될 수 있다. 본 발명의 일 양태에서, 티타늄 디옥사이드와 같은 충전제는 특히 내연성 PTT 중합체로 방사된 섬유 또는 필라멘트의 형성에 소광제로 유용하다. 또 다른 양태에서, 내연성 PTT 중합체와 혼합되는 충전제와 같은 미립자는, 중합체를 섬유 또는 필라멘트로 방사하기 전에 용융 방사 공정 중의 섬유 또는 필라멘트의 파손을 제한하거나 없애기 위해서 최소화하는 것이 바람직하다. 또 다른 양태에서, 상기 정의된 0 중량% 내지 5 중량%의 강화제, 및/또는 0 중량% 내지 5 중량%의 개질제가 중합체를 섬유 또는 필라멘트로 방사하기 전에 내연성 PTT 중합체에 첨가될 수 있다.

Claims (24)

  1. 적어도 75 mol%의 트리메틸렌 테레프탈레이트가 포함된 적어도 75 중량%의 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 함유하는 중합체; 및
    280℃ 이하의 용융점을 보유하는 내연성 포스피네이트 금속염을 함유하는 내연제로, 상기 포스피네이트 금속염이 조성물의 0.25 중량% 내지 5 중량%로 함유되고, 이 조성물은 적어도 0.7 dl/g의 고유 점성도를 보유하는, 내연성 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 내연제가 조성물의 0.3 중량% 내지 4 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 2.5 중량%로 함유되는 내연성 중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 내연성 포스피네이트 금속염이 내연제의 50 중량% 초과, 또는 적어도 75 중량%로 함유되거나, 내연제가 필수적으로 내연성 포스피네이트 금속염으로 구성된 내연성 중합체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 내연성 포스피네이트 금속염이 하기 화학식(Ⅰ)을 보유하는 아연 포스피네이트 또는 이의 중합체인 내연성 중합체 조성물:
    [화학식 I]
    Figure 112009036109743-PCT00003
    (상기 화학식에서, R1 및 R2는 동일하거나 다르고, 수소, C1-C18 알킬, 및 C1-C18 아릴로 구성된 그룹 중에서 선택되고; M은 아연이며; m은 2이다)
  5. 제4항에 있어서, 아연 포스피네이트가 아연 디에틸포스피네이트, 아연 디메틸포스피네이트, 아연 메틸에틸포스피네이트, 아연 디페닐포스피네이트, 아연 에틸부틸포스피네이트, 및 아연 디부틸포스피네이트로 구성된 군에서 선택된 내연성 중합체 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 아연 포스피네이트가 아연 디에틸포스피네이트인 내연성 중합체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 내연제가 추가로 미립성 비가용성 내연제 성분을 함유하는 내연성 중합체 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 미립성, 비가용성 내연제 성분이 조성물의 최대 10 중량%, 또는 조성물의 최대 5 중량%, 또는 조성물의 최대 2.5 중량%로 함유되는 내연성 중 합체 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 폴리아미드, 및 적어도 75 mol%의 트리메틸렌 테레프탈레이트가 포함된 적어도 75 중량%의 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 함유하는 폴리에스테르 외의 폴리에스테르로 구성된 군에서 선택된 중합체를 함유하는 내연성 중합체 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 중합체 수지인 내연성 중합체 조성물.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 중합체 성형물(molding)인 내연성 중합체 조성물.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 중합체 필름인 내연성 중합체 조성물.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 필라멘트 또는 섬유인 내연성 중합체 조성물.
  14. 1) 내연성 포스피네이트 금속염을 함유하는 내연제; 및
    2) 적어도 75 mol%의 트리메틸렌 테레프탈레이트가 포함된 적어도 75 중량% 의 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 함유하는 중합체의 혼합물을 180℃ 내지 280℃의 온도에서 제조하는 단계를 포함하되,
    a) 내연제의 내연성 포스피네이트 금속염이 내연성 포스피네이트 금속 염이 280℃ 이하의 용융점을 보유하도록 선택되고;
    b) 온도는 중합체 및 내연성 포스피네이트 금속염이 각각 선택된 온도 미만의 용융점을 보유하도록 선택되고;
    c) 혼합물내 내연제의 양은 내연성 포스피네이트 금속염이, 배합된 내 연제 및 중합체의 0.25 중량% 내지 5 중량%이도록 선택되며; 및
    d) 혼합물내 중합체의 양 대비 혼합물내 내연제의 양은 적어도 0.7 dl/g의 고유 점성도를 보유하도록 선택되는 내연제를 함유하는 중합체의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    (a) 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 공정의 1,3-프로판디올, 테레프탈산, 및 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트); 또는
    (b) 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 공정의 1,3-프로판디올, 디메틸테레프탈레이트, 및 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트); 또는
    (c) 적어도 75 mol%의 트리메틸렌 테레프탈레이트가 포함된 적어도 75 중량%의 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 함유하는 중합체를, 내연제와 혼합함으로써 내연제 및 중합체의 혼합물을 제조하는, 내연제를 함유하는 중합체의 제조 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 내연제가, 배합된 내연제 및 중합체의 0.25 중량% 내지 5 중량%를 함유하는, 내연제를 함유하는 중합체의 제조 방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 내연성 포스피네이트 금속염이 내연제의 50 중량% 초과, 또는 적어도 75 중량%로 함유되거나, 내연제가 필수적으로 내연성 포스피네이트 금속염으로 구성된, 내연제를 함유하는 중합체의 제조 방법.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 내연성 포스피네이트 금속염이 화학식(Ⅰ)을 보유하는 아연 포스피네이트 또는 이의 중합체인, 내연제를 함유하는 중합체의 제조 방법:
    [화학식 I]
    Figure 112009036109743-PCT00004
    (상기 화학식에서, R1 및 R2는 동일하거나 다르고, 수소, C1-C18 알킬, 및 C1-C18 아릴로 구성된 그룹 중에서 선택되고; M은 아연이며; m은 2이다)
  19. 제18항에 있어서, 아연 포스피네이트가 아연 디에틸포스피네이트, 아연 디메틸포스피네이트, 아연 메틸에틸포스피네이트, 아연 디페닐포스피네이트, 아연 에틸부틸포스피네이트, 및 아연 디부틸포스피네이트로 구성된 그룹 중에서 선택된, 내연제를 함유하는 중합체의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 아연 포스피네이트가 아연 디에틸포스피네이트인, 내연제를 함유하는 중합체의 제조 방법.
  21. 제14항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 내연제가 추가로 미립성, 비가용성 내연제 성분을 함유하는, 내연제를 함유하는 중합체의 제조 방법.
  22. 제14항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 폴리아미드, 및 적어도 75 mol%의 트리메틸렌 테레프탈레이트가 포함된 적어도 75 중량%의 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 함유하는 폴리에스테르 외의 폴리에스테르로 구성된 군에서 선택된 추가적인 중합체, 또는 이의 혼합물을, 혼합 온도가 추가적인 중합체가 혼합 온도 미만의 용융점을 보유하도록 선택되고, 추가적인 중합체의 양은 혼합물이 적어도 75 중량%의 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 함유하도록 선택되는 조건에서, 내연제 및 중합체와 혼합하는 단계를 포함하는, 내연제를 함유하는 중합체의 제조 방법.
  23. 제14항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 내연제가 추가로 포스피네이트 금속염과 배합된 중합체를 함유하고, 상기 온도가 추가로 선택되어 내연제 중합체가 선택된 온도 미만의 용융점을 보유하는, 내연제를 함유하는 중합체의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서, 내연제 중합체가 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 폴리(트리메틸렌 나프탈레이트), 폴리(ε-카프로아미드), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드), 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된, 내연제를 함유하는 중합체의 제조 방법.
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