KR20090083923A - 등유용 탈황제, 탈황법 및 등유용 탈황제를 이용한 연료 전지 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 등유에 함유된 황을 저압 조건에서 효율적으로 제거할 수 있어서 탄소 침착을 억제하는 효과가 탁월한 등유용 탈황제를 제공한다. 본 탈황제는 니켈 산화물 45 내지 75 질량%, 아연 산화물 3 내지 40 질량%, 실리카 10 내지 25 질량%, 알루미나 5 질량% 이하 및 나트륨을 0.1 질량% 이하로 함유하고, 200 m2/g 이상의 BET 비표면적을 보유한다.
연료 전지, 탈황제, 등유, 탄소침착, 니켈, 아연, 실리카

Description

등유용 탈황제, 탈황법 및 등유용 탈황제를 이용한 연료 전지 시스템{DESULFURIZING AGENT FOR KEROSENE, DESULFURIZATION METHOD AND FUEL CELL SYSTEM USING THE DESULFURIZING AGENT FOR KEROSENE}
본 발명은 등유의 탈황제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 황을 함유하는 등유를 탈황하는 방법에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 이 탈황제로 충전된 탈황 장치가 제공된 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
연료 전지는 연료의 점화로 인해 생긴 자유 에너지 변화로부터 즉시 전기 에너지를 얻을 수 있기 때문에 고효율성인 특징을 가진다. 추가로, 연료 전지는 어떠한 유해한 물질을 배출하지 않아서, 다양한 목적으로 확장되어 사용되어왔다. 특히, 고체 중합체 전해질 연료 전지는 전력 밀도가 높고, 크기가 작으며, 저온에서 운영되는 특징을 가진다.
연료 전지용 연료 기체는 일반적으로 주성분으로 수소를 포함한다. 연료 전지의 원료의 예는 천연가스, LPG, 나프타, 및 등유와 같은 탄화수소; 메탄올 및 에탄올과 같은 알콜; 및 디메닐 에테르와 같은 에테르를 포함할 수 있다. 탄화수소 및 수소를 포함하는 원료는 연료 전지용 수소 연료로 기본적으로 사용되는 수소를 제조하기 위해, 고온 촉매상에서 수증기로 이를 같이 처리해서 개질되고, 수소를 포함하는 기체로 부분 산화되거나, 또는 수증기와 수소를 포함하는 기체가 동시에 존재하는 시스템에서 자기 회복 타입(self-recovering type) 개질법에 적용된다.
그러나, 수소외의 원소가 상기 원료들에 존재하고, 본래 탄화수소의 불순물의 연료 전지용 연료 기체로의 혼합을 피할 수 있다. 예컨대, 일산화탄소는 연료 전지의 전기화학적 촉매로 사용되는 백금계 금속을 피독시킨다. 그러므로, 일산화탄소가 연료 기체에 존재한다면, 연료 전지는 충분한 전력 생성 특징을 수득할 수 없을 것이다. 특히, 저온에서 운영되는 연료 전지는 일산화탄소 흡수를 겪고, 이로 인해 보다 피독될 수 있다. 그러므로, 고체 중합체 전해질 연료 전지를 사용하는 시스템용 연료 기체에서 일산화탄소의 농도를 감소시키는 것은 반드시 필요하다.
통상적으로, 원료를 개질함으로써 생성되는 개질 기체에서 일산화탄소를 수증기와 반응시켜서 수소 및 이산화탄소로 전환하고, 소량의 일산화탄소 잔여량은 선택적인 산화로 제거된다.
최종적으로, 일산화탄소 농도가 충분히 낮은 농도로 감소된 수소 연료가 연료 전지의 캐쏘드에 도입되고 전기화학적 촉매상에서 프로톤(protons) 및 전자로 전환된다. 이렇게 생성된 프로톤은 전해질을 통해 애노드(anode)로 이동해서, 산소와 함께 외부 회로를 통과하는 전자와 반응함으로써 물을 생성한다. 전자가 연료의 외부 회로를 통과할 때, 전기가 발생된다.
원료 개질 및 연료 전지용 연료 수소를 생성하기 위해 일산화탄소를 제거하는 각단계에서 사용되는 촉매뿐만 아니라 캐쏘드(cathod)의 전극용 촉매는 종종 귀금속 및 구리가 환원되는 상태에서 사용된다. 이러한 상태에서, 황은 반(anti)-촉 매로 작용하는 문제점이 있고, 수소 제조 공정의 생산성 및 연료 전지의 촉매 활성도를 저하시키서 이의 효율성을 감소시킨다.
그러므로, 수소 제조 단계에서 사용되는 촉매 및 전극 촉매가 이의 본래 기능을 가지기 위해서는 원료에 포함된 황을 충분히 제거하는 것이 불가피한 것으로 인식된다.
황 함량은 개질 단계에 사용되는 촉매가 이의 기능을 충분히 나타내기 위해서는 반드시 감소되야 하므로, 황의 제거, 즉 탈황 단계는 기본적으로 수소 제조 단계 초기에 실시된다.
통상적으로, 황 함량은 0.1 질량 ppm 이하 또는 0.05 질량 ppm 이하 (50 ppb)인 것으로 공지된다. 그러나, 최근에, 탈황에 요구되는 기능은 보다 엄격해지고, 황 함량을 0.02 질량 ppm 이하 (20 ppb)로 감소하는 것이 요구된다.
연료 전지용 원료에서 황을 제거하기 위해서, 가혹하게(hard) 탈황된 유기 황 화합물을 탈황 촉매로 수소탈황해서 한 번의 흡착으로 쉽게 제거되는 수소 설파이드로 전환한 후, 이 수소 설파이드를 적합한 흡착제로 처리되는 방법이 지금까지는 적합한 방법인 것으로 인식되었다. 그러나, 통상적인 수소탈황 촉매는 수소 압력이 증가되는 조건하에서 사용된다. 기술적인 개발은 촉매가 연료 전지 시스템에 사용되는 경우, 대기압 또는 최대 1 MPa에서 수소탈황 촉매를 사용하기 위해 발전되었다. 결과적으로, 본 상황에서, 통상적인 촉매는 이 개발의 요건을 충족하지 못한다.
저압 조건에서도 충분한 탈황 기능을 나타낼 수 있는 촉매를 개발하기 위해 다양한 연구가 시행되고 있다. 예컨대, 등유가 니켈계 탈황제로 탈황된 후 수증기 개질되서 수소를 생성하는 방법이 제안되었다(예컨대, 하기 특허 문서 1 및 2 참조). 그러나, 이 방법은 탈황 가능한 온도가 150 내지 300℃의 공정이라는 점에서 제한된다. 그러나, 이 탈황제가 상대적으로 높은 온도에서 사용된다면, 탄소 침착은 없으나, 니켈과 비교해서 탈황 활성도가 감소한다. 그러므로, 천연 가스, LPG 및 나프타와 같은 경질 탄화수소를 탈황시킬 수는 있으나, 등유를 탈황시키기에는 불충분하다는 문제점이 있다. 대안적으로, 활성 탄소 또는 화학 액체를 사용해서 탈황시키는 방법이 제안되었다(하기 특허 문서 5 참조). 그러나, 이 탈황제는 활성화될 때 상온에서의 탈황에는 효율적이나, 이 탈황제의 원료는 상온에서 기체인 것으로 제한된다. 니켈-아연계 탈황제의 사용이 또한 제안되었다(하기 특허 문서 6 참조). 그러나, 이 탈황제는 수소가 공존하는 압력에서 사용되는 전제를 가지므로, 보다 적은 니켈 함량때문에 수소의 비공존시 저압에서의 탈황 기능은 감소한다.
(1) 특허 문서 1: 일본 특허출원 공개번호 1-188,404
(2) 특허 문서 2: 일본 특허출원 공개번호 1-188,405
(3) 특허 문서 3: 일본 특허출원 공개번호 2-302,302
(4) 특허 문서 4: 일본 특허출원 공개번호 2-302,303
(5) 특허 문서 5: 일본 특허출원 공개번호 1-143,155
(6) 특허 문서 6: 일본 특허출원 공개번호 2001-62,297
상기 기술된, 원료 개질 단계 및 연료 전지용 수소를 제조하기 위해 실시되는 일산화탄소 제거를 위한 각단계에서 사용되는 촉매, 및 연료 전지의 캐쏘드 전극에 사용되는 촉매는 보통 귀금속 및 구리가 환원된 상태에서 사용된다. 황은 반(anti)-촉매 역할을 해서, 수소 제조 공정 및 연료 전지에서 촉매 활성도를 감소시킴으로써, 이의 효율을 감소시키는 문제점이 있다. 그러므로, 원료에 함유된 황을 충분히 제거하는 것이 반드시 필요하다. 수소 제조 단계에 사용된 촉매 및 전극 촉매가 이의 본 기능을 발휘하도록 하기 위해서는 원료에 함유된 황을 충분히 제거하는 것이 불가피하다. 추가로, 저압조건에서 효율적으로 단단한 황 물질을 탈황하는 것이 필요하다. 더욱이, 등유와 같은 탄화수소는 약 12와 같은 큰 탄소수를 보유하고, 또한 방향족 화합물을 함유하기 때문에, 수소가 비공존하는 탈황은 황 축척뿐만 아니라 탄소 침착으로 초래된 탈황제의 활성 부위의 소멸때문에 탈황제의 저하(deterioration)를 이끌 것이다. 그러므로, 가능한 많이 탄소 침착을 억제할 수 있는 탈황제를 제공하는 것이 바람직하다.
상기 언급된 문제점에 대한 폭넓은 연구결과, 본 발명은 효율적으로 등유에 함유된 황을 제거하기 위해 탄소 침착으로 인한 탈황제의 저하현상을 억제하는 것이 매우 중요하다는 발견, 및 탄소 생성을 억제할 수 있는 탈황제의 발견을 기초로 하여 달성되었다. 본 발명은 특정 탈황제를 사용한 탈황 방법 및 탈황제를 포함하는 탈황 장치를 보유하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
즉, 본 발명은 45 내지 75 질량%의 니켈 산화물, 3 내지 40 질량%의 아연 산화물, 10 내지 25 질량%의 실리카, 5 질량% 이하의 알루미나 및 0.1 질량% 이하의 나트륨을 포함하고, 200 m2/g 이상의 BET 비표면적을 보유하는 등유용 탈황제를 제공한다. 알루미나 함량은 바람직하게는 1 질량% 이하이다.
본 발명은 또한 등유용 탈황제가 -50 내지 400℃의 온도 및 0.9 MPa의 대기압에서 사용되는, 등유의 탈황방법을 제공한다.
추가로, 본 발명은 상기 언급된 탈황제로 충전된 탈황 장치가 제공되는 연료 전지 시스템을 제공한다.
[본 발명의 효과]
본 발명의 탈황제는 탄소 침착으로 인한 저하현상이 억제되서, 저압 조건에서 등유에 함유된 황을 제거할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 탈황제는 연료전지용으로 적합하다.
[본 발명을 실시하는 최선의 방법]
본 발명은 하기 자세하게 기술될 것이다.
본 발명의 탈황제는 기본적으로 니켈 산화물, 아연 산화물 및 실리카로 구성되고, 니켈, 아연 및 실리카를 보유하는 성분을 공침전(coprecipitating)시켜서 생성된 전구체를 하소시켜서 제조될 수 있다.
니켈 산화물 형태인 니켈의 함량은 45 내지 75 질량%, 바람직하게는 55 내지 70 질량%이다. 니켈 함량이 45 질량% 이하라면, 결과 탈황제는 탈황제로서의 기능이 감소될 것이다. 니켈 함량이 75 질량% 이상이라면, BET 비표면적은 보다 작고, 수득된 탈황제의 기능은 감소할 것이다.
아연 산화물 형태인 아연의 함량은 3 내지 40 질량%이고, 바람직하게는 5 내지 30 질량%이다. 아연 산화물의 함량이 3 질량% 미만이라면, 결과 탈황제는, 등유내 이고리 방향족 화합물의 생성을 제한함으로써 탈황제내 탄소 침착이 억제되는 아연의 효과가 경감될 것으므로, 탄소 침착으로 인해 저하될 것이다. 아연 함량이 40 질량% 이상이라면, 니켈 및 실리카의 비율이 상대적으로 줄어서, 수득된 탈황제의 기능이 감소할 것이다.
실리카는 실리카 분말, 실리카 졸, 및 실리카 겔에서 선택된 하나 이상의 타입일 것이다.
실리카의 함량은 반드시 10 내지 25 질량%이고, 바람직하게는 15 내지 20 질량%이다. 10 질량% 미만의 실리카 함량은 결과 탈황제의 표면적이 작을 것이므로, 바람직하지 않다. 25 질량% 초과의 실리카 함량은 아연 산화물의 비율을 감소시킴으로써 결과 탈황제의 기능 저하를 초래할 것이다.
사용되는 실리카의 BET 비표면적은 바람직하게는 250 m2/g 이상, 보다 바람직하게는 300 m2/g 이상이다. 실리카의 BET 비표면적의 상한 제한은 없다. 그러나, 통상적으로 1,000 m2/g 이하이다.
알루미나의 함량은 반드시 5 질량% 이하이고, 바람직하게는 1 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량% 이하이다. 알루미나의 존재는 탈황제의 탄소 침착을 촉진하기 때문에, 알루미나 함량은 반드시 5 질량% 이하여야 한다. 보다 적은 알루미나 함량이 보다 바람직하다.
본 발명의 탈황제는 반드시 200 m2/g 이상, 바람직하게는 250 m2/g 이상의 BET 비표면적을 보유한다. BET 비표면적의 상한 제한은 없다. 그러나, 상한은 바람직하게는 1,000 m2/g 이하이다. 200 m2/g 미만의 BET 비표면적은 충분한 기능을 수득할 수 없기 때문에 바람직하지 않다.
등유가 탈황제로 탈황될 때, 만약 탄소 침착 양이 증가한다면, 이 탈황제는 빠르게 탈황 기능이 저하되서 탈황된 등유내 황 함량이 20 질량 ppm 이하로 감소할 수 없다. 탈황제가 내부에 5 질량% 초과의 양의 탄소를 포함하고 있다면, 탈황제는 상당히 저하된다. 그러므로, 탄소 침착 양이 5 질량%를 넘지 않도록 하는 조건 하에서 등유를 탈황시키는 것이 필요하다.
일반적으로, 등유는 일고리(monocyclic), 이고리(dicyclic) 및 삼고리(tricyclic) 방향족 화합물을 함유하고, 이것은 탄소 침착을 촉진하며 탈황제 및 개질 촉매를 저하시킨다. 특히, 방향족 화합물의 고리가 많아질수록, 탈황제는 보다 저하되는 것으로 추정된다. 탈황시, 일고리 방향족 화합물의 양은 감소되고, 이고리 방향족 화합물의 양은 증가된다. 이것은, 일고리 나프텐 벤젠, 통명 테트랄린이 탈수소화되서 이고리 나프탈렌이 되기 때문에 이고리 방향족 화합물의 양이 증가하는 것으로 추정된다. 여기서 제거된 수소는 탈황 반응에 사용되고, 탈황반응을 촉진하지만, 탄소 침착으로 인한 저하 현상을 잠정적으로 촉진한다. 니켈 탈황제는 탈황 특성은 좋지만, 탄소 침착때문에 저하되기 때문에, 탄소 침착을 억제할 수 있는 탈황제를 개발하는 것이 요구된다.
본 발명의 탈황제는 탄소 침착으로 인한 저하현상이 억제될 수 있어서, 탈황제 이후에 배열된 재개질 촉매의 저하현상을 억제할 수 있다. 탈황제는 수소의 존재하에 사용될 수 있고, 이러한 경우 내구성이 개선된다.
니켈, 아연 및 실리카를 포함하는 성분을 생성하는 공침전법은 상세하게는 니켈 화합물 및 아연 화합물의 수용액을 실리카와 혼합한 후, 염기(base)를 이 혼합물에 한 방울씩 떨어뜨리거나, 또는 대안적으로 실리카를 염기 수용액과 혼합한 후, 이 혼합물에 니켈 화합물 및 아연 화합물의 수용액을 한 방울씩 떨어뜨려서, 니켈 화합물, 아연 화합물 및 실리카로 생성된 공침전물을 제조해서 탈황제의 전구체를 생성한다.
니켈 화합물 및 아연 화합물은 니켈 및 아연의 클로라이드, 니트레이트, 설페이트, 유기산 염 및 하이드록사이드일 수 있다. 특히, 바람직한 예는 니켈 클로라이드, 니켈 니트레이트, 니켈 설페이트, 니켈 아세테이트, 니켈 하이드록사이드, 아연 클로라이드, 아연 니트레이트, 아연 설페이트, 아연 아세테이트, 및 아연 하이드록사이드를 포함한다.
염기는 암모니아, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨 또는 탄산 칼륨일 수 있다.
니켈 화합물, 아연 화합물 및 실리카가 침전되도록 한 후, 생성된 침전물(탈황제의 전구체)을 여과한 후 이온 교환수로 세척한다. 세척이 불충분하다면, 염소, 질산 소량, 아세트산 소량, 나트륨, 또는 칼륨이 촉매에 남아서 탈황제의 기능에 악영향을 끼치게 된다. 이온 교환수로의 세척으로 불충분하다면, 세척 액체가 암모니아 수용액 또는 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 또는 탄산 칼륨이 사용될 수 있다. 이 경우, 바람직하게는 침전된 생성물은 먼저 염기 수용액으로 세척한 후 이온 교환수로 세척한다. 나트륨이 탈황제의 기능에 악영향을 끼치기 때문에, 남은 나트륨 양이 0.1 질량% 이하, 바람직하게는 0.05 질량% 이하로 감소될 때까지 세척하는 것이 바람직하다.
침전된 생성물은 세척한 후 압착한 후 건조시킨다. 이후에, 건조된 생성물은 하소한다. 침전 후 세척이 충분하지 않다면, 하소 후에 다시 세척을 실시할 수 있다. 이 경우, 이온 교환수 또는 상기 언급된 염기 수용액이 사용될 수 있다.
압착된 침전물을 건조하는 방법에 대한 특별한 제약은 없다. 본 방법의 예는 공기 중에서 자연 건조 및 감압하에서 탈기 건조를 포함한다. 통상적으로, 압착된 침전물은 100 내지 150 ℃의 온도의 대기상에서 5 내지 15 시간동안 건조한다. 건조된 생성물을 하소하는 방법에 대한 특별한 제약은 없다. 통상적으로, 건조된 생성물은 200 내지 600℃, 바람직하게는 250 내지 450℃의 대기상에서 0.1 내지 10 시간, 바람직하게는 1 내지 5 시간동안 하소한다.
상기 기술된 방법으로 제조된 탈황제가 사용될 때, 그대로 반응에 공급되거나, 수소 또는 이와 유사물로 환원하는 전처리 과정을 겪을 수 있다. 환원 조건은 150 내지 500℃, 바람직하게는 250 내지 400℃의 온도 및 0.1 내지 15, 바람직하게는 2 내지 10 시간이다.
탈황제의 형태에 대한 특별한 제약은 없다. 분말 형태로 생성된 탈황제가 그대로 사용될 수 있다. 대안적으로, 탈황제는 적합한 범위내로 압착된 후 크기에 맞게 압축된 정제형태일 수 있다. 추가적인 대안으로는, 탈황제는 압출 성형된 생성물일 수 있다. 형태화를 위해, 적절한 결합제가 탈황제에 첨가될 수 있다. 결합제에 대한 특별한 제약은 없다. 그러나, 통상적인 알루미나 결합제는 탄소 생성을 촉진하기 때문에, 형성된 생성물에서 결합제의 함량은 5 질량% 이하, 바람직하게는 1 질량% 이하이다. 대안적으로, 카본 블랙(carbon black), 실리카, 실리카 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 이의 복합 산화물, 또는 유기체와 같은 알루미나 외의 물질을 포함하는 형성제(shaping agent)를 사용하는 것이 바람직하다. 첨가되는 결합제의 상한량은 통상적으로 30 질량%, 바람직하게는 10 질량%이다. 결합제가 이의 기능을 나타낼 수 있는 한, 하한량에 대한 특별한 제약은 없다. 하한량은 통상적으로 0.5 질량% 이상, 바람직하게는 1 질량% 이상이다.
본 발명의 원료로 사용되는 등유는 황을 함유하는 등유이다. 등유 내 황의 함량은 0.1 내지 30 질량 ppm, 바람직하게는 1 내지 25 질량 ppm, 보다 바람직하게는 5 내지 20 질량 ppm이다. 본원에 사용된 "황" 이라는 용어는 통상적으로 탄화수소에 함유된 유기 황 화합물, 무기 황 화합물, 다양한 황을 총체적으로 의미한다.
본 발명의 탈황제를 사용한 탈황에 있어서, 탈황의 압력은 바람직하게는 대기압 내지 0.9 MPa 범위의 저압이고, 특히 바람직하게는 경제적인 효율성 및 연료 전지 시스템의 안전성을 고려하여 대기압 내지 0.7 MPa이다. 등유내 황 함량이 감소될 수 있는 한 반응 온도에 대한 특별한 제약은 없다. 바람직하게, 탈황제는 장치에 시동을 거는 시간을 고려하여 저온에서 효율적으로 작용한다. 보통의 작동 주기를 고려하여, 반응 온도는 바람직하게 -50 내지 400℃, 보다 바람직하게는 0 내지 300℃, 특히 바람직하게는 100 내지 260℃이다. 공간 속도(SV)가 과도하게 높다며, 탈황이 진행되기 어렵다. 반면에, SV가 너무 낮다면, 장치(unit)가 너무 커진다. 그러므로, SV는 적절한 범위에서 설정된다. 액체 원료가 사용된다면, SV는 바람직하게는 0.01 내지 15 h-1, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5 h-1, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3 h-1 범위내에 있다. 본 발명의 탈황 방법은 수소가 없는 상태에서도 등유를 충분히 탈황시킬 수 있다. 그러나, 수소의 소량이 도입될 수 있다. 수소의 유량은 예컨대 0.05 내지 1.0 NL/g 등유이다.
본 발명의 탈황 방법이 사용되는 탈황 장치의 방식에 대한 특별한 제약은 없다. 예컨대, 순환 타입 고정 배드 방식(fixed-bed mode)이 사용될 수 있다. 탈황 장치의 형태는 원통형 또는 관형과 같은 공정의 목적에 부합하는 임의의 공지된 형태일 수 있다.
본 발명의 탈황제 및 탈황 방법을 사용한 연료 전지 시스템은 수소 비공존 상태에서 상기 기술된 황이 함유된 등유의 황 함량을 20 질량 ppm 이하로 감소되도록 할 수 있다. 황 함량은 자외선 형광방법으로 측정된다. 황 함량이 20 질량 ppm 이하로 탈황된 탄화수소는 개질 단계, 이동 단계(shift step) 및 일산화탄소의 선택적인 산화 단계를 겪은 후 수소가 풍부한 기체를 생성한다. 이렇게 생성된 수소가 풍부한 기체는 연료 전지용 연료로 사용될 수 있다.
개질 단계에 대한 특별한 제약은 없다. 수증기 개질법이 사용될 수 있다. 원료를 고온 촉매상에서 수증기와 같이 처리하고, 산소를 포함하는 기체로 부분 산화해서 원료를 개질하는 수증기 개질법, 또는 수증기 및 산소를 포함하는 기체가 공존하는 시스템에서 자가 열 회복 타입(self-heat-recovery type) 개질 반응을 겪는 자열 개질법(autothermal reforming)이 사용될 수 있다.
개질 반응 조건에 대한 특별한 제약은 없다. 그러나, 반응 온도는 바람직하게는 200 내지 1,000℃, 특히 바람직하게는 500 내지 850℃이다. 반응 압력은 바람직하게는 대기압 내지 1 MPa, 특히 바람직하게는 대기압 내지 0.2 Mpa이다. LHSV는 바람직하게는 0.01 내지 40 h-1, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10 h-1이다.
전지가 고체 산화물 타입 연료 전지이라면, 개질 단계에서 생성된, 일산화탄소 및 수소를 포함하는 혼합 기체가 연료 전지용 연료로 사용될 수 있다. 아인산 타입 연료 전지 또는 고체 중합체 타입 연료 전지와 같이 일산화탄소의 제거가 필요한 연료 전지의 경우, 혼합 기체가 이러한 연료 전지용 수소를 생성하는데 적합하게 사용될 수 있다.
임의의 공지된 방법이 이러한 연료 전지용 수소를 생성하는데 사용될 수 있다. 예컨대, 수소는 이동 단계 및 일산화탄소의 선택적인 산화 단계로 제조될 수 있다.
이동 단계는 일산화탄소 및 물이 반응되서 수소 및 이산화탄소로 전환되는 단계이고, 예컨대, 일산화탄소의 함량은 철-크롬의 혼합 산화물, 아연-아연의 혼합 산화물, 백금, 루테늄, 및 이리듐을 포함하는 촉매를 사용해서 2 부피% 이하, 바람직하게는 1 부피% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 부피% 이하로 감소된다.
개질된 기체의 조성물, 즉 이 반응의 원료에 따른 이동 반응 조건에 대한 특별한 제약은 없다. 그러나, 반응 온도는 바람직하게는 120 내지 500℃, 특히 바람직하게는 150 내지 450℃이다. 압력은 바람직하게는 대기압 내지 1 MPa, 특히 바람직하게는 대기압 내지 0.2 MPa이다. GHSV는 바람직하게는 100 내지 50,000 h-1, 특히 바람직하게는 300 내지 10,000 h-1이다. 일반적으로, 이 단계를 통해 생성된 혼합 기체는 아인산 연료 전지용 연료로 사용될 수 있다.
반면에, 고체 중합체 연료 전지의 경우, 추가로 일산화탄소 농도를 감소시키는 것이 필요하고, 그러므로 일산화탄소를 제거하는 단계를 제공하는 것이 바람직하다. 이 단계에 대한 특별한 제약은 없다. 그러므로, 흡착 분리, 수소 분리막 방법 및 일산화탄소의 선택적인 산화 단계와 같은 다양한 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 일산화탄소의 선택적인 산화 단계는 경제적인 효율성 및 이 단계에서 장치를 축소하는 점에서 특히 바람직하게 사용된다. 이 단계에서, 일산화탄소 농도는, 남은 일산화탄소의 몰수의 0.5 내지 10배 몰, 바람직하게는 0.7 내지 5배 몰, 보다 바람직하게는 1 내지 3배 몰의 산소를 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 아연, 은, 및 금을 포함하는 촉매상에서 첨가해서 일산화탄소를 선택적으로 이산화탄소로 전환시킴으로써 감소된다. 이 방법의 반응 조건에 대한 특별한 제약은 없다. 그러나, 반응 온도는 바람직하게 80 내지 350℃, 특히 바람직하게 100 내지 300℃이다. 압력은 바람직하게는 대기압 내지 1 MPa, 특히 바람직하게는 대기압 내지 0.2 MPa이다. GHSV는 바람직하게는 1,000 내지 50,000 h-1, 특히 바람직하게는 3,000 내지 30,000 h-1이다. 대안적으로, 일산화탄소의 농도는 또한 이의 산화반응과 동시에 공존하는 수소를 일산화탄소와 반응시켜서 메탄을 생성함으로써 감소될 수 있다.
본 발명의 연료 전지 시스템의 예는 도 1을 참고로 하여 하기 기술될 것이다.
연료 탱크 3의 원료 연료(등유)는 연료 펌프 4를 통해 탈황기 5로 유입된다. 거기서, 만약 필요하다면, 수소를 포함하는 기체가 일산화탄소의 선택적인 산화 반응기 또는 저온 이동 반응기 10에서 첨가될 수 있다. 탈황 장치 5는 본 발명의 탈황제로 충전된다. 탈황기 5에서 탈황된 연료는 수 펌프 1를 통해 공급된 물과 혼합되서 기화기 6으로 도입된 후 개질기 7로 공급된다.
개질기 7는 가열기(warmed burner) 18로 데워진다. 가열기 18의 연료용으로 연료 전지용 애노드의 오프가스(offgas)가 사용될 수 있다. 그러나, 만약 필요하다면, 연료 펌프 4에서 펌핑된 연료가 가열기 연료를 보충하기 위해 사용될 수 있다. 개질기 7에 충전되는 촉매는 니켈-, 루테늄-, 또는 루테늄을 포함하는 촉매일 수 있다.
이러한 방법으로 생성된 수소 및 일산화탄소를 포함하는 기체는 고온 이동 반응기 9, 저온 이동 반응기 10 및 일산화탄소의 선택적인 산화 반응기 11로 순차적으로 통과되서 일산화탄소의 농도가 연료 전지의 특성에 역효과를 미치지 않을 정도로 감소된다. 이 반응기에 사용되는 촉매의 예는 고온 이동 반응기 9에는 철-크롬이 포함된 촉매, 저온 이동 반응기 10에는 구리-아연이 포함된 촉매, 및 일산화탄소의 선택적인 산화 반응기 11에는 루테늄이 포함된 촉매를 포함한다.
고체 중합체 연료 전지 17은 애노드 12, 캐쏘드 13, 및 고체 중합체 전해질 14을 포함한다. 애노드 및 캐쏘드에 상기 기술된 방법으로 생성된 고순도의 수소를 포함하는 연료 기체 및 송풍기에서 공급된 공기가 각각 도입된다. 필요하다면, 적절한 습윤 처리에 적용한 후에 연료 기체 및 공기가 도입될 수 있다(습윤 장치는 도시되지 않음). 거기서, 수소 기체가 프로톤이 돼서 전자를 방출하는 반응이 애노드에서 진행되고, 산소 기체가 전자 및 프로톤을 획득해서 물이 되는 반응이 캐쏘드에서 진행된다. 이 반응을 촉진하기 위해, 활성 카본 지지체를 보유하는 백금 블랙 및 Pt 또는 Pt-Ru 합금 촉매가 애노드에 사용될 수 있고, 활성 카본 지지체를 보유하는 백금 블랙 및 Pt 촉매가 캐쏘드에 사용된다. 일반적으로, 필요하다면, 애노드 및 캐쏘드의 촉매가 동시에 테트라플루오로에틸렌, 저분자량의 중합체 전해질 막 재료 및 활성 탄소와 함께 기공성 촉매층으로 생성된다.
이후에, 기공성 촉매층은 나피온(듀퐁 카부시키 카이샤), 고어(JGI), 플레미온(아사이 클라스 코포레이티드, 리미티드) 또는 아씨플렉스(아사이카세이 코포레이션)과 같은 제품면으로 공지된 중합체 전해질 막의 양면에 적층되서 MEA(막 전극 접합체)을 형성한다. 추가로, MAE는, 금속 재료, 흑연, 카본 복합체를 포함하고 기체 공급 기능, 집전 기능 및 특히 캐쏘드에 중요한 배수 기능을 가진 양 분리기에 사이에 끼어서 연료 전지를 접합한다. 전자 부하장치(electric load) 15는 애노드 및 캐쏘드에 전기적으로 연결된다.
애노드 오프가스는 가열기 18을 습윤하는데 소비되고, 캐쏘드의 오프가스는 배기장치 16에서 방출된다.
이하에서, 본 발명은 하기 실시예 및 비교 실시예의 방법으로 보다 자세히 기술할 것이되, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
실시예　１
이온교환수에 272.5 g의 니켈 니트레이트 헥사하이드레이트(상업적으로 입수 가능한 특급 시약) 및 54.8 g의 아연 니트레이트 헥사하이드레이트(상업적으로 입수 가능한 특급 시약)을 용해시켜서 2,500 ml의 수용액을 제조했고, 이하에서 이 용액을 액체 A라고 한다. 이온교환수에 130.8 g의 탄산 나트륨(상업적으로 입수 가능한 특급 시약)을 용해시키고, 이것을 50 g의 상업적으로 입수 가능한 실리카 졸(입자 지름: 약 15 nm, 실리카 함량: 15.0 g)과 혼합해서 1,000 ml의 용액을 제조했고, 이하에서 이 용액을 액체 B라고 한다. 액체 A와 B를 40℃의 온도에서 혼합한 후, 교반시켜서 침전물을 생성했다. 이 침전물을 이온교환수로 세척한 후, 수득된 케이크(cake)를 압착한 후 120℃의 온도에서 10 시간동안 건조한 후 360℃의 온도에서 4 시간동안 하소시켜서 100g의 하소된 분말을 제조했다. 하소된 분말은 NiO/ZnO/SiO2=70 질량%/15 질량%/15 질량%의 조성물을 보유했고, 남은 Na 양은 0.05 질량% 이하였다.
수득된 분말을 압출 성형해서 1.0 mmΦ 지름의 탈황제 6 cm3(BET 비표면적: 260 m2/g)를 제조한 후 1.27 cm 지름의 순환 타입 반응 파이프에 충전한 후 350℃의 온도에서 3 시간동안 수증기상에서 환원시켰다. 수득된 탈황제는 하기 탈황 시험에 적용했다.　JIS No. 1 등유 (황 함량: 7 질량 ppm, 일고리 방향족 화합물 함량: 19.0 부피%, 이고리 방향족 화합물 함량: 0.4 부피%, 삼고리 방향족 화합물 함량: 0.1 부피%)를 수소가 비공존하는 상태에서 220℃의 반응 온도, 0.3 MPa(게이지 압력)의 반응 압력 및 4.0 h-1의 LHSV에서 탈황시켰다. 표 1은 500시간 경과 후에 시스템에서 샘플 채취한 탈황제에 축척된 탄소의 양 및 등유의 황 함량을 나타낸다.
실시예　2
이온교환수에 166.6 g의 니켈 아세테이트 테트라하이드레이트(상업적으로 입수 가능한 특급 시약) 및 80.9 g의 아연 아세테이트 디하이드레이트(상업적으로 입수 가능한 특급 시약)을 용해시켜서 3,000 ml의 수용액을 제조했고, 이하에서 이 용액을 액체 A라고 한다. 이온교환수에 121.0 g의 탄산 나트륨(상업적으로 입수 가능한 특급 시약)을 용해시키고, 이것을 60 g의 상업적으로 입수 가능한 실리카 졸(입자 지름: 약 15 nm, 실리카 함량: 20.0 g)과 혼합해서 1,200 ml의 용액을 제조했고, 이하에서 이 용액을 액체 B라고 한다. 액체 A와 B를 40℃의 온도에서 혼합한 후, 교반시켜서 침전물을 생성했다. 이 침전물을 이온교환수로 세척한 후, 수득된 케이크(cake)를 압착한 후 120℃의 온도에서 10 시간동안 건조한 후 360℃의 온도에서 4 시간동안 하소시켜서 100g의 하소된 분말을 제조했다. 하소된 분말은 NiO/ZnO/SiO2=50 질량%/30 질량%/20 질량%의 조성물을 보유했고, 남은 Na 양은 0.05 질량% 이하였다.
수득된 분말을 압출 성형해서 1.0 mmΦ 지름의 탈황제(BET 비표면적: 270 m2/g) 6 cm3를 제조한 후 1.27 cm 지름의 순환 타입 반응 파이프에 충전한 후 350℃의 온도에서 3 시간동안 수증기상에서 환원시켰다. 수득된 탈황제는 하기 탈황 시험에 적용했다.　JIS No. 1 등유 (황 함량: 7 질량 ppm, 일고리 방향족 화합물 함량: 19.0 부피%, 이고리 방향족 화합물 함량: 0.4 부피%, 삼고리 방향족 화합물 함량: 0.1 부피%)를 수소가 비공존하는 상태에서 220℃의 반응 온도, 0.3 MPa(게이지 압력)의 반응 압력 및 4.0 h-1의 LHSV에서 탈황시켰다. 표 1은 500시간 경과 후에 시스템에서 샘플 채취한 탈황제에 축척된 탄소의 양 및 등유의 황 함량을 나타낸다.
실시예 3
이온교환수에 233.6 g의 니켈 니트레이트 헥사하이드레이트(상업적으로 입수 가능한 특급 시약) 및 54.8 g의 아연 니트레이트 헥사하이드레이트(상업적으로 입수 가능한 특급 시약)을 용해시켜서 2,500 ml의 수용액을 제조했고, 이하에서 이 용액을 액체 A라고 한다. 이온교환수에 115.1 g의 탄산 나트륨(상업적으로 입수 가능한 특급 시약)을 용해시키고, 이것을 83 g의 상업적으로 입수 가능한 실리카 졸(입자 지름: 약 15 nm, 실리카 함량: 25.0 g)과 혼합해서 1,200 ml의 용액을 제조했고, 이하에서 이 용액을 액체 B라고 한다. 액체 A와 B를 40℃의 온도에서 혼합한 후, 교반시켜서 침전물을 생성했다. 이 침전물을 이온교환수로 세척한 후, 수득된 케이크(cake)를 압착한 후 120℃의 온도에서 10 시간동안 건조한 후 360℃의 온도에서 4 시간동안 하소시켜서 100g의 하소된 분말을 제조했다. 하소된 분말은 NiO/ZnO/SiO2=60 질량%/15 질량%/25 질량%의 조성물을 보유했고, 남은 Na 양은 0.05 질량% 이하였다.
수득된 분말을 압출 성형해서 1.0 mmΦ 지름의 탈황제 6 cm3(BET 비표면적: 250 m2/g)를 제조한 후 1.27 cm 지름의 순환 타입 반응 파이프에 충전한 후 350℃의 온도에서 3 시간동안 수증기상에서 환원시켰다. 수득된 탈황제는 하기 탈황 시험에 적용했다.　JIS No. 1 등유 (황 함량: 7 질량 ppm, 일고리 방향족 화합물 함량: 19.0 부피%, 이고리 방향족 화합물 함량: 0.4 부피%, 삼고리 방향족 화합물 함량: 0.1 부피%)를 수소가 비공존하는 상태에서 220℃의 반응 온도, 0.3 MPa(게이지 압력)의 반응 압력 및 4.0 h-1의 LHSV에서 탈황시켰다. 표 1은 500시간 경과 후에 시스템에서 샘플 채취한 탈황제에 축척된 탄소의 양 및 등유의 황 함량을 나타낸다.
비교 실시예　１
이온교환수에 136.3 g의 니켈 니트레이트 헥사하이드레이트(상업적으로 입수 가능한 특급 시약) 및 182.8 g의 아연 니트레이트 헥사하이드레이트(상업적으로 입수 가능한 특급 시약)을 용해시켜서 2,800 ml의 수용액을 제조했고, 이하에서 이 용액을 액체 A라고 한다. 이온교환수에 126.3 g의 탄산 나트륨(상업적으로 입수 가능한 특급 시약)을 용해시키고, 이것을 50 g의 상업적으로 입수 가능한 실리카 졸(입자 지름: 약 15 nm, 실리카 함량: 15.0 g)과 혼합해서 1,200 ml의 용액을 제조 했고, 이하에서 이 용액을 액체 B라고 한다. 액체 A와 B를 40℃의 온도에서 혼합한 후, 교반시켜서 침전물을 생성했다. 이 침전물을 이온교환수로 세척한 후, 수득된 케이크(cake)를 압착한 후 120℃의 온도에서 10 시간동안 건조한 후 360℃의 온도에서 4 시간동안 하소시켜서 100 g의 하소된 분말을 제조했다. 하소된 분말은 NiO/ZnO/SiO2=35 질량%/50 질량%/15 질량%의 조성물을 보유했고, 남은 Na 양은 0.05 질량% 이하였다.
수득된 분말을 압출 성형해서 1.0 mmΦ 지름의 탈황제 6 cm3(BET 비표면적: 250 m2/g)를 제조한 후 1.27 cm 지름의 순환 타입 반응 파이프에 충전한 후 350℃의 온도에서 3 시간동안 수증기상에서 환원시켰다. 수득된 탈황제는 하기 탈황 시험에 적용했다.　JIS No. 1 등유 (황 함량: 7 질량 ppm, 일고리 방향족 화합물 함량: 19.0 부피%, 이고리 방향족 화합물 함량: 0.4 부피%, 삼고리 방향족 화합물 함량: 0.1 부피%)를 수소가 비공존하는 상태에서 220℃의 반응 온도, 0.3 MPa(게이지 압력)의 반응 압력 및 4.0 h-1의 LHSV에서 탈황시켰다. 표 1은 400시간 경과 후에 시스템에서 샘플 채취한 탈황제에 축척된 탄소의 양 및 등유의 황 함량을 나타낸다.
비교 실시예 2
이온교환수에 233.2 g의 니켈 아세테이트 테트라하이드레이트(상업적으로 입수 가능한 특급 시약) 및 40.5 g의 아연 아세테이트 디하이드레이트(상업적으로 입수 가능한 특급 시약)을 용해시켜서 3,000 ml의 수용액을 제조했고, 이하에서 이 용액을 액체 A라고 한다. 이온교환수에 130.8 g의 탄산 나트륨(상업적으로 입수 가 능한 특급 시약)을 용해시키고, 이것을 15.0 g의 상업적으로 입수 가능한 γ-알루미나 (BET 비표면적: 230 m2/g)과 혼합해서 1,200 ml의 용액을 제조했고, 이하에서 이 용액을 액체 B라고 한다. 액체 A와 B를 40℃의 온도에서 혼합한 후, 교반시켜서 침전물을 생성했다. 이 침전물을 이온교환수로 세척한 후, 수득된 케이크(cake)를 압착한 후 120℃의 온도에서 10 시간동안 건조한 후 360℃의 온도에서 4 시간동안 하소시켜서 100g의 하소된 분말을 제조했다. 하소된 분말은 NiO/ZnO/Al2O3=70 질량%/15 질량%/15 질량%의 조성물을 보유했고, 남은 Na 양은 0.05 질량% 이하였다.
수득된 분말을 압출 성형해서 1.0 mmΦ 지름의 탈황제 6 cm3(BET 비표면적: 190 m2/g)를 제조한 후 1.27 cm 지름의 순환 타입 반응 파이프에 충전한 후 350℃의 온도에서 3 시간동안 수증기상에서 환원시켰다. 수득된 탈황제는 하기 탈황 시험에 적용했다.　JIS No. 1 등유 (황 함량: 7 질량 ppm, 일고리 방향족 화합물 함량: 19.0 부피%, 이고리 방향족 화합물 함량: 0.4 부피%, 삼고리 방향족 화합물 함량: 0.1 부피%)를 수소가 비공존하는 상태에서 220℃의 반응 온도, 0.3 MPa(게이지 압력)의 반응 압력 및 4.0 h-1의 LHSV에서 탈황시켰다. 표 1은 250시간 경과 후에 시스템에서 샘플 채취한 탈황제에 축척된 탄소의 양 및 등유의 황 함량을 나타낸다.
비교 실시예 3
이온교환수에 136.3 g의 니켈 아세테이트 테트라하이드레이트(상업적으로 입수 가능한 특급 시약)를 용해시켜서 1,400 ml의 수용액을 제조했고, 이하에서 이 용액을 액체 A라고 한다. 이온교환수에 54.6 g의 탄산 나트륨(상업적으로 입수 가능한 특급 시약)을 용해시키고, 이것을 50 g의 상업적으로 입수 가능한 실리카 졸(입자 지름: 약 15 nm, 실리카 함량: 15.0 g)과 혼합해서 600 ml의 용액을 제조했고, 이하에서 이 용액을 액체 B라고 한다. 액체 A와 B를 40℃의 온도에서 혼합한 후, 교반시켜서 침전물을 생성했다. 이 침전물을 이온교환수로 세척한 후, 수득된 케이크(cake)를 압착한 후 120℃의 온도에서 10 시간동안 건조한 후 360℃의 온도에서 4 시간동안 하소시켜서 50 g의 하소된 분말을 제조했다. 하소된 분말은 NiO/SiO2=70 질량%/30 질량%의 조성물을 보유했고, 남은 Na 양은 0.05 질량% 이하였다.
수득된 분말을 압출 성형해서 1.0 mmΦ 지름의 탈황제 6 cm3(BET 비표면적: 300 m2/g)를 제조한 후 1.27 cm 지름의 순환 타입 반응 파이프에 충전한 후 350℃의 온도에서 3 시간동안 수증기상에서 환원시켰다. 수득된 탈황제는 하기 탈황 시험에 적용했다.　JIS No. 1 등유 (황 함량: 7 질량 ppm, 일고리 방향족 화합물 함량: 19.0 부피%, 이고리 방향족 화합물 함량: 0.4 부피%, 삼고리 방향족 화합물 함량: 0.1 부피%)를 수소가 비공존하는 상태에서 220℃의 반응 온도, 0.3 MPa(게이지 압력)의 반응 압력 및 4.0 h-1의 LHSV에서 탈황시켰다. 표 1은 200시간 경과 후에 시스템에서 샘플 채취한 탈황제에 축척된 탄소의 양 및 등유의 황 함량을 나타낸다.
비교 실시예　4
이온교환수에 233.6 g의 니켈 니트레이트 헥사하이드레이트(상업적으로 입수 가능한 특급 시약) 및 54.8 g의 아연 니트레이트 헥사하이드레이트(상업적으로 입수 가능한 특급 시약)을 용해시켜서 2,500 ml의 수용액을 제조했고, 이하에서 이 용액을 액체 A라고 한다. 이온교환수에 115.1 g의 탄산 나트륨(상업적으로 입수 가능한 특급 시약)을 용해시키고, 이것을 83 g의 상업적으로 입수 가능한 실리카 졸 (입자 지름: 약 15 nm, 실리카 함량: 25.0 g)과 혼합해서 1,200 ml의 용액을 제조했고, 이하에서 이 용액을 액체 B라고 한다. 액체 A와 B를 40℃의 온도에서 혼합한 후, 교반시켜서 침전물을 생성했다. 이 침전물을 이온교환수로 세척한 후, 수득된 케이크(cake)를 압착한 후 120℃의 온도에서 10 시간동안 건조한 후 360℃의 온도에서 4 시간동안 하소시켜서 100 g의 하소된 분말을 제조했다. 하소된 분말은 NiO/ZnO/SiO2=60 질량%/15 질량%/25 질량%의 조성물을 보유했고, 남은 Na 양은 0.05 질량% 이하였다.
수득된 분말에 7 질량%의 상업적으로 입수 가능한 알루미나 분말을 결합체로 첨가했다. 이 혼합물을 반죽한 후 압출 성형해서 1.0 mmΦ 지름의 탈황제 6 cm3 (BET 비표면적: 240 m2/g)를 제조한 후 1.27 cm 지름의 순환 타입 반응 파이프에 충전한 후 350℃의 온도에서 3 시간동안 수증기상에서 환원시켰다. 수득된 탈황제는 하기 탈황 시험에 적용했다.　JIS No. 1 등유 (황 함량: 7 질량 ppm, 일고리 방향족 화합물 함량: 19.0 부피%, 이고리 방향족 화합물 함량: 0.4 부피%, 삼고리 방향족 화합물 함량: 0.1 부피%)를 수소가 비공존하는 상태에서 220℃의 반응 온도, 0.3 MPa(게이지 압력)의 반응 압력 및 4.0 h-1의 LHSV에서 탈황시켰다. 표 1은 400 시간 경과 후에 시스템에서 샘플 채취한 탈황제에 축척된 탄소의 양 및 등유의 황 함량을 나타낸다.
비교 실시예　５
이온교환수에 272.5 g의 니켈 니트레이트 헥사하이드레이트(상업적으로 입수 가능한 특급 시약) 및 54.8 g의 아연 니트레이트 헥사하이드레이트(상업적으로 입수 가능한 특급 시약)을 용해시켜서 2,500 ml의 수용액을 제조했고, 이하에서 이 용액을 액체 A라고 한다. 이온교환수에 130.8 g의 탄산 나트륨(상업적으로 입수 가능한 특급 시약)을 용해시키고, 이것을 50 g의 상업적으로 입수 가능한 실리카 졸 (입자 지름: 약 15 nm, 실리카 함량: 15.0 g)과 혼합해서 1,000 ml의 용액을 제조했고, 이하에서 이 용액을 액체 B라고 한다. 액체 A와 B를 40℃의 온도에서 혼합한 후, 교반시켜서 침전물을 생성했다. 이 침전물을 이온교환수로 세척한 후, 수득된 케이크(cake)를 압착한 후 120℃의 온도에서 10 시간동안 건조한 후 360℃의 온도에서 4 시간동안 하소시켜서 100g의 하소된 분말을 제조했다. 하소된 분말은 NiO/ZnO/SiO2=70 질량%/15 질량%/15 질량%의 조성물을 보유했고, 남은 Na 양은 0.05 질량% 이하였다.
수득된 분말을 압출 성형해서 1.0 mmΦ 지름의 탈황제 6 cm3 (BET 비표면적: 260 m2/g)를 제조한 후 1.27 cm 지름의 순환 타입 반응 파이프에 충전한 후 350℃의 온도에서 3 시간동안 수증기상에서 환원시켰다. 수득된 탈황제는 하기 탈황 시험에 적용했다.　JIS No. 1 등유 (황 함량: 7 질량 ppm, 일고리 방향족 화합물 함량: 19.0 부피%, 이고리 방향족 화합물 함량: 0.4 부피%, 삼고리 방향족 화합물 함량: 0.1 부피%)를 수소가 비공존하는 상태에서 220℃의 반응 온도, 0.3 MPa(게이지 압력)의 반응 압력 및 4.0 h-1의 LHSV에서 탈황시켰다. 표 1은 400시간 경과 후에 시스템에서 샘플 채취한 탈황제에 축척된 탄소의 양 및 등유의 황 함량을 나타낸다.
도 1에 도시된 연료 전지 시스템에서, 실시예 1에서 제조된 탈황제를 탈황기 5에 충전하고, 발전 시험을 JIS No. 1 등유(황 함량: 27 질량 ppm)를 연료로 사용해서 실시했다. 200 시간의 작동시, 탈황기는 정상적으로 작동했고, 탈황제의 활성도의 감소는 인식되지 않았다. 탈황 조건은 220℃의 온도 및 0.25 MPa의 압력이었고, 수소는 순환되지 않았으며, LHSV는 0.5 h-1였다.
거기서, 수증기 개질을 S/C=3, 700℃의 온도 및 1 h-1의 LHSV의 조건에서 루테늄 촉매를 사용해서 실시했다. 이동 단계(반응기 10)는 200℃의 온도 및 2,000 h-1의 GHSV의 조건에서 구리-아연 촉매를 사용해서 실시했다. 일산화탄소의 선택적인 산화 단계(반응기 11)는 O2/CO=3, 150℃의 온도 및 5,000 h-1의 GHSV의 조건에서 루테늄 촉매를 사용해서 실시했다. 연료 전지는 정상적으로 작동했고, 전자 부하장치 15는 순조롭게 작동했다.
탈황제의 조성물 (중량 비율) BET 비표면적 m2/g 탈황 후 등유의 황 농도 측정시간 샘플 채취한 탈황제내에 축적된 탄소량 결합체 타입 양 남은 Na 양 평가
실시예 1 NiO/ZnO/SiO2 (70/15/15) 260 500시간 20질량 ppb 미만 3 질량% - 0.05 질량% 이하 우수
실시예 2 NiO/ZnO/SiO2 (50/30/20) 270 500시간 20질량 ppb 미만 4 질량% - 0.05 질량% 이하 우수
실시예 3 NiO/ZnO/SiO2 (60/15/25) 250 500시간 20질량 ppb 미만 5 질량% 알루미나 3 질량% 0.05 질량% 이하 우수
비교 실시예 1 NiO/ZnO/SiO2 (35/50/15) 250 400시간 30질량 ppb 6 질량% - 0.05 질량% 이하 불충분
비교 실시예 2 NiO/ZnO/Al2O3 (70/15/15) 190 250시간 100질량 ppb 7 질량% - 0.05 질량% 이하 불충분
비교 실시예 3 NiO/SiO2 (70/30) 300 200시간 400질량 ppb 10 질량% - 0.05 질량% 이하 불충분
비교 실시예 4 NiO/ZnO/SiO2 (60/15/25) 240 400시간 50질량 ppb 6 질량% 알루미나 7 질량% 0.05 질량% 이하 불충분
비교 실시예 5 NiO/ZnO/SiO2 (70/15/15) 260 400시간 40질량 ppb 3 질량% - 0.02 질량% 이하 불충분
도 1은 본 발명의 연료 전지 시스템의 실시예를 예증하는 도식도이다.
(번호의 설명)
1 수 탱크
2 수 펌프
3 연료 탱크
4 연료 펌프
5 탈황기
6 기화기
7 개질기
8 송풍기
9 고온 이동 반응기
10 저온 이동 반응기
11 일산화탄소의 선택적인 산화 반응기
12 애노드
13 캐쏘드
14 고체 중합체 전해질
15 전자 부하장치(electric load)
16 배기장치
17 고체 중합체 연료 전지
18 가열기(warming burner)
본 발명의 탈황제는 탄소 침착으로 인한 저하현상을 겪지 않을 수 있어서, 등유에 함유된 황을 저압조건에서 제거할 수 있다. 그러므로, 본 탈황제는 연료 전지 시스템용으로 적합하게 사용된다.

Claims (4)

  1. 니켈 산화물 45 내지 75 질량%, 아연 산화물 3 내지 40 질량%, 실리카 10 내지 25 질량%, 알루미나 5 질량% 이하 및 나트륨을 0.1 질량% 이하로 함유하고, 200 m2/g 이상의 BET 비표면적을 보유하는 등유용 탈황제.
  2. 제1항에 있어서, 알루미나 함량이 1 질량% 이하인 등유용 탈황제.
  3. 제1항 또는 제2항에 따른 등유용 탈황제를 -50℃ 내지 400℃의 온도 및 대기압 내지 0.9 MPa의 압력에서 사용한 등유의 탈황법.
  4. 제1항 또는 제2항에 따른 탈황제로 충전된 탈황 장치를 포함하는 연료 전지 시스템.
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