KR20090083467A - 고리지방족 디아민 경화제를 포함하는 에폭시 수지 - Google Patents

고리지방족 디아민 경화제를 포함하는 에폭시 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1,3-비스(아미노메틸)씨클로헥산 및 1,4-비스(아미노메틸)씨클로헥산의 혼합물을 포함하는 에폭시 수지용 경화제 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 에폭시의, 1,3-비스(아미노메틸)씨클로헥산; 및 1,4-비스(아미노메틸)씨클로헥산의 혼합물과의 반응 생성물을 포함하는 에폭시 수지용 예비중합체 경화제 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지, 경화제, 상용성, 저온 경화, 경화 속도, 예비중합체 경화제 조성물

Description

고리지방족 디아민 경화제를 포함하는 에폭시 수지{EPOXY RESINS COMPRISING A CYCLOALIPHATIC DIAMINE CURING AGENT}
<관련 출원의 상호-참조>
본 출원은 2007년 9월 11일에 출원된 U.S. 가출원 제60/993,288호, 및 2006년 11월 20일에 출원된 60/860,128호에 대한 우선권을 주장하는 바이며, 이들 각각은 본원에 참조로써 개재된다.
본원에서 개시되는 내용은 일반적으로 경화제 조성물에 관한 것이다. 본원에서 개시되는 구체적인 내용은 에폭시 수지 시스템용 경화제 조성물에 관한 것이다.
화학물질 개발에서 계속적으로 연구되어 오고 있는 한가지 영역은, 낮은 경화 온도에서 통상적인 에폭시 수지와 상용성이며, 에폭시 수지와 충분히 반응성이어서 광범위한 온도 범위에서 시스템을 경화시키게 되는 경화제를 제제화하는 것이다. 특히 요망되는 것은 외부 가속제의 부재하에 저온에서 24시간의 기간 이내에 경화시키게 되는 경화제이다.
지방족인지, 방향족인지, 또는 에폭시 수지와의 첨가생성물인지에 관계없이, 하나 이상의 1차 아민 기로 종결되는 통상적인 아민 경화제(amine curing agent)는 종종 경화 생성물에 원치 않는 부작용인 "블루밍(blooming)" 또는 "헤이징(hazing)"을 발생시킨다. 블루밍은 상당량의 축합물이 수용성 화합물의 생성물 표면으로의 이동을 야기하는 경우에 발생한다. 블루밍 또는 헤이징은 경화제가 장기간의 시간 동안 저장되고, 저온 또는 고습 환경에서 적용되는 경우에 발생될 가능성이 높다.
블루밍 및 헤이징은 많은 1차 아민 수소를 반응 제거시키는 것에 의해 어느 정도까지 개선될 수 있다. 그러나, 2차 아민은 1차 아민에 비해 덜 반응성이기 때문에, 생성되는 경화제의 반응성이 손상될 수 있다. 결과적으로, 특히 낮은 경화 온도에서는, 적당한 경화 시간을 얻기 위하여 종종 가속제가 사용된다. 또한, 1차 아민 기가 2차 아민 기로 전환된 많은 아민 경화제 첨가생성물이 에폭시 수지와의 상용성이 저조하다.
통상적인 고리지방족 디아민 경화제에는 이소포론 디아민 (IPDA), 1,2-디아미노씨클로헥산, 및 비스-p-아미노씨클로헥실메탄이 포함된다. 이러한 고리지방족 디아민들은 우수한 코팅 특성을 가지는 수지를 초래할 수 있으나, 에폭시 수지와의 낮은 경화 속도를 단점으로 가진다.
따라서, 향상된 경화 속도 및 향상된 저온에서의 경화 능력을 가지는, 에폭시와 상용성인 경화제 조성물에 대한 필요성이 존재한다. 바람직하게는, 상기 향상된 경화 속도는 특히 색상, 혼탁도, 화학물질 내성, 접착성, 및 가수분해 내성을 포함한 중요한 코팅 특성들을 훼손하지 않는다.
<발명의 개요>
일 양태에서, 본원에서 개시되는 내용은 에폭시 수지용 경화제 조성물에 관한 것으로서, 상기 경화제 조성물은 하기를 포함한다: (a) 1,3-비스(아미노메틸)씨클로헥산; 및 (b) 1,4-비스(아미노메틸)씨클로헥산. 상기 경화제 조성물은 성분 (a)와 성분 (b) 모두 시스 및 트랜스 이성질체를 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 본원에서 개시되는 내용은 에폭시 수지용 예비중합체 경화제 조성물에 관한 것으로서, 상기 예비중합체 경화제 조성물은 에폭시의 (a) 1,3-비스(아미노메틸)씨클로헥산; 및 (b) 1,4-비스(아미노메틸)씨클로헥산을 포함하는 경화제 조성물과의 반응 생성물을 포함한다.
또 다른 양태에서, 본원에서 개시되는 내용은 전기한 바와 같은 경화제 조성물 또는 예비중합체 조성물과 에폭시 수지를 포함하는 경화가능 제제에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본원에서 개시되는 내용은 2개 재료(substrate)의 접착 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 하기를 포함한다: 에폭시 수지, 및 전기한 바와 같은 경화제 조성물 또는 예비중합체 경화제 조성물을 재료 중 하나 또는 모두에 적용하는 것; 및 재료들을 접촉 관계가 되도록 하는 것.
본원에서 개시되는 내용의 기타 양태 및 장점들은 하기의 상세한 설명 및 첨부된 청구항에서 명확해질 것이다.
도 1은 개시된 구현예에 따른 조성물에 대하여 2종의 선행 기술 제제의 반응성을 비교한 것을 나타낸다.
도 2는 개시된 구현예에 따른 조성물에 대하여 2종의 선행 기술 제제의 파괴 인성을 비교한 것을 나타낸다.
도 3은 IPDA를 사용하여 경화된 에폭시 수지에 대비하여 본원에서 개시된 구현예에 따른 에폭시 수지 조성물의 파괴 인성을 비교한 것을 나타낸다.
일 양태에서, 본원에서 개시되는 구현예는 저온에서 향상된 경화 속도를 가지는 에폭시 경화제(epoxy hardener)에 관한 것이다. 다른 양태에서, 본원에서 개시되는 구현예는 아민 및/또는 아민 유도체들의 혼합물을 포함하는 에폭시 경화제 조성물에 관한 것이다. 또 다른 양태에서, 본원에서 개시되는 구현예는 아민을 에폭시와 반응시킴으로써 형성되는 에폭시 예비중합체 경화제 조성물에 관한 것이다.
상기 아민 혼합물 또는 아민 혼합물로부터 형성되는 경화제 조성물은 에폭시 수지와 조합되어 경화가능 조성물을 형성할 수 있다. 본원에서 개시되는 상기 아민 경화제 혼합물, 경화제 조성물, 에폭시 수지, 및 경화가능 조성물에 대해 하기에 더 상세하게 기술한다.
아민 경화제 혼합물
본원에서 개시되는 구현예는 1,3-비스(아미노메틸)씨클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)씨클로헥산, 이들의 이성질체, 및 이들의 유도체의 혼합물을 포함하는 에폭시 경화제 조성물에 관한 것이다. 본원에서 개시되는 다른 구현예는 1,3-비스(아미노메틸)씨클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)씨클로헥산, 이들의 이성질체, 및 이들의 조합을 에폭시 화합물 또는 수지와 반응시킴으로써 수득될 수 있는 예비중합체 경화제 조성물에 관한 것이다. 예를 들면, 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)씨클로헥산이 D.E.R. 331과 같은 에폭시와 반응됨으로써, 예비중합체 경화제 또는 아민 첨가생성물로도 지칭되는 것을 형성할 수 있다.
1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)씨클로헥산의 혼합물이 에폭시 경화제로서 색상/혼탁도 특성 및 화학물질 내성을 훼손하지 않으면서도 매우 빠른 경화 시간을 제공할 수 있다는 것이 발견되었다. 다른 구현예에서, 상기 아민 혼합물은 노르보르난디아민 (2,5 (2,6)-비스(아미노메틸)비씨클(2,2,1)헵탄) (NBDA)을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)씨클로헥산의 혼합물은 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)씨클로헥산의 시스 및 트랜스 이성질체를 포함할 수 있다. 예를 들면, 일부 구현예에서, 본원에서 개시되는 아민 경화제 혼합물은 1,3-비스(아미노메틸)씨클로헥산의 시스 및 트랜스 이성질체를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서는 1,4-비스(아미노메틸)씨클로헥산의 시스 및 트랜스 이성질체를 포함할 수 있다. 또한, 또 다른 구현예에서는, 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)씨클로헥산 모두의 시스 및 트랜스 이성질체를 포함할 수 있다.
놀랍게도, 각각으로부터의 시스 및 트랜스 기하 이성질체를 가지는 1,3- 및 1-4- 위치 이성질체인 4종 이성질체들의 독특한 구조 및 그 존재가 1차 아민으로부터 야기되는 높은 반응성을 유지하면서도 향상된 에폭시 수지 특성을 초래할 수 있다는 것이 발견되었다.
본원에서 개시되는 아민 경화제 혼합물은 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)씨클로헥산을 포함할 수 있으며, 일부 이상의 1,4-비스(아미노메틸)씨클로헥산을 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 아민 경화제 혼합물은 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)씨클로헥산의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상의 1,4-비스(아미노메틸)씨클로헥산을 포함할 수 있다. 다양한 다른 구현예들에서, 아민 경화제 혼합물은 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)씨클로헥산의 총 중량을 기준으로 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 및 99 중량% 이하의 1,4-비스(아미노메틸)씨클로헥산을 포함할 수 있다.
본원에서 개시되는 아민 경화제 혼합물은 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)씨클로헥산을 포함할 수 있으며, 일부 이상의 1,3-비스(아미노메틸)씨클로헥산을 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 아민 경화제 혼합물은 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)씨클로헥산의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상의 1,3-비스(아미노메틸)씨클로헥산을 포함할 수 있다. 다양한 다른 구현예들에서, 아민 경화제 혼합물은 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)씨클로헥산의 총 중량을 기준으로 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 및 99 중량% 이하의 1,3-비스(아미노메틸)씨클로헥산을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 아민 경화제 혼합물은 1,3-비스(아미노메틸)씨클로헥산의 이성질체 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 아민 경화제 혼합물은 일부 이상의 시스-1,3-비스(아미노메틸)씨클로헥산 및 일부 이상의 트랜스-1,3-비스(아미노메틸)씨클로헥산을 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 아민 경화제 혼합물은 1,3-비스(아미노메틸)씨클로헥산의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상의 시스-1,3-비스(아미노메틸)씨클로헥산을 포함할 수 있다. 다양한 다른 구현예들에서, 아민 경화제 혼합물은 1,3-비스(아미노메틸)씨클로헥산의 총 중량을 기준으로 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 및 99 중량% 이하의 시스-1,3-비스(아미노메틸)씨클로헥산을 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 아민 경화제 혼합물은 1,3-비스(아미노메틸)씨클로헥산의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상의 트랜스-1,3-비스(아미노메틸)씨클로헥산을 포함할 수 있다. 다양한 다른 구현예들에서, 아민 경화제 혼합물은 1,3-비스(아미노메틸)씨클로헥산의 총 중량을 기준으로 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 및 99 중량% 이하의 트랜스-1,3-비스(아미노메틸)씨클로헥산을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 아민 경화제 혼합물은 1,4-비스(아미노메틸)씨클로헥산의 이성질체 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 아민 경화제 혼합물은 일부 이상의 시스-1,4-비스(아미노메틸)씨클로헥산 및 일부 이상의 트랜스-1,4-비스(아미노메틸)씨클로헥산을 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 아민 경화제 혼합물은 1,4-비스(아미노메틸)씨클로헥산의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상의 시스-1,4-비스(아미노메틸)씨클로헥산을 포함할 수 있다. 다양한 다른 구현예들에서, 아민 경화제 혼합물은 1,4-비스(아미노메틸)씨클로헥산의 총 중량을 기준으로 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 및 99 중량% 이하의 시스-1,4-비스(아미노메틸)씨클로헥산을 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 아민 경화제 혼합물은 1,4-비스(아미노메틸)씨클로헥산의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상의 트랜스-1,4-비스(아미노메틸)씨클로헥산을 포함할 수 있다. 다양한 다른 구현예들에서, 아민 경화제 혼합물은 1,4-비스(아미노메틸)씨클로헥산의 총 중량을 기준으로 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 및 99 중량% 이하의 트랜스-1,4-비스(아미노메틸)씨클로헥산을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 아민 경화제 혼합물은 1,3-비스(아미노메틸)씨클로헥산과 1,4-비스(아미노메틸)씨클로헥산 이성질체 혼합물의 총 중량을 기준으로 1 내지 97 중량%의 시스 1,3-비스(아미노메틸)씨클로헥산을 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 아민 경화제 혼합물은 1,3-비스(아미노메틸)씨클로헥산과 1,4-비스(아미노메틸)씨클로헥산 이성질체 혼합물의 총 중량을 기준으로 1 내지 97 중량%의 트랜스 1,3-비스(아미노메틸)씨클로헥산을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 아민 경화제 혼합물은 1,3-비스(아미노메틸)씨클로헥산과 1,4-비스(아미노메틸)씨클로헥산의 총 중량을 기준으로 1 내지 97 중량%의 시스 1,4-비스(아미노메틸)씨클로헥산을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 아민 경화제 혼합물은 1,3-비스(아미노메틸)씨클로헥산과 1,4-비스(아미노메틸)씨클로헥산의 총 중량을 기준으로 1 내지 97 중량%의 트랜스 1,4-비스(아미노메틸)씨클로헥산을 포함할 수 있다.
본원에서 개시되는 아민 경화제 혼합물의 제조는 2고리형 아민, 2고리형 디아민, 및 2고리형 이민과 같은 불순물의 형성을 초래할 수 있다. 일부 구현예에서는, 비스(아미노메틸)씨클로헥산의 다양한 이성질체들이 증류와 같은 분리 공정을 통하여 정제 및 회수될 수 있다.
일부 구현예에서, 아민 경화제 혼합물은 경화제의 제조시 형성될 수 있는 것과 같은 다양한 불순물들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 본원에서 개시되는 아민 경화제는 3-아자비씨클로[3.3.1]노난과 같은 2고리형 아민, 3-아자비씨클로[3.3.1]논-2-엔과 같은 2고리형 이민, 및 3-아자비씨클로[3.3.1]노난-2-아민과 같은 2고리형 디아민을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 본원에서 개시되는 아민 경화제 혼합물은 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)씨클로헥산의 시스 및 트랜스 이성질체 혼합물 50-100 중량%, 및 하기 3종의 2고리형 화합물들 중 1종 이상을 포함할 수 있다: (i) 0 초과 내지 약 30 중량%의 2고리형 아민, (ii) 0 초과 내지 약 25 중량%의 2고리형 디아민, 및 (iii) 0 초과 내지 약 15 중량%의 2고리형 이민. 놀랍게도, 이와 같은 혼합물과의 다양한 에폭시 수지들의 반응 속도가 상기 2고리형 불순물들의 존재에 의해 유의성 있게 영향받지는 않는다는 것이 발견되었다.
일부 구현예에서는, 경화제 조성물을 형성하는 데에 상기한 아민의 유도체가 사용될 수 있다. 다른 구현예에서는, 상기한 아민 혼합물이 사용되어 예비중합체 경화제 조성물을 형성할 수 있다. 예비중합체 경화제 조성물은 상기한 아민 혼합물의 에폭시 수지, 에피클로로히드린, 아크릴로니트릴, 에틸렌 옥시드 등과의 반응에 의해 형성될 수 있다.
다른 경화제
상기한 아민 혼합물은 임의로 다른 통상적인 경화제와 혼합될 수 있다. 혼합되는 다른 통상적인 경화제의 양은 최종 생성물에 부과되는 요건 및 달성하고자 하는 효율에 따라 달라지게 된다. 최종 사용이 최고급의 물리적 특성을 가지는 생성물을 필요로 하지 않거나, 및/또는 짧아진 가공 시간을 가지는 것이 중요하지 않은 경우라면, 더 많은 양의 저렴한 통상의 경화제가 본 발명의 경화제 조성물과 혼합될 수 있다. 수계 경화제 조성물 중 경화제의 양은 전체 경화제의 중량을 기준으로 1 내지 50 wt%의 하위 한계 범위일 수 있으나, 바람직하게는 50 wt% 내지 100 wt%이다.
통상적인 경화제는 보통 분자 당 2개 이상의 질소 원자 및 분자 당 2개 이상의 반응성 아민 수소 원자를 가지는 폴리아민이다. 상기 질소 원자는 2가의 탄화수소 기에 의해 결합된다. 다른 탄화수소 기, 예컨대 지방족, 고리지방족 또는 방향족 기가 일부 질소 원자에 단일 결합될 수도 있다. 이러한 폴리아민들은 분자 당 2개 이상의 탄소 원자를 함유한다. 바람직하게는, 폴리아민은 분자 당 약 2 내지 약 6개의 아민 질소 원자, 분자 당 2 내지 약 8개의 아민 수소 원자, 및 2 내지 약 50개의 탄소 원자를 함유한다.
에폭시 수지용의 통상적인 경화제로서 유용한 폴리아민의 예에는 지방족 폴리아민 예컨대 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 펜타에틸렌 헥사민, 디프로필렌 트리아민, 트리부틸렌 테트라민, 헥사메틸렌 디아민, 디헥사메틸렌 트리아민, 1,2-프로판 디아민, 1,3-프로판 디아민, 1,2-부탄 디아민, 1,3-부탄 디아민, 1,4-부탄 디아민, 1,5-펜탄 디아민, 1,6-헥산 디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,5-디메틸-2,5-헥산디아민 등; 고리지방족 폴리아민 예컨대 이소포론디아민, 4,4'-디아미노디씨클로헥실메탄, 메탄 디아민, 1,2-디아미노씨클로헥산, 1,4-디아미노씨클로헥산, 및 이량체 산(dimer acid)을 암모니아와 축합한 다음, 탈수 및 수소화함으로써 제조되는 "이량체 산" (이량체화된 지방산) 유래의 디아민; 아민의 에폭시 수지와의 첨가생성물 예컨대 이소포론디아민의 2가 페놀의 디글리시딜 에테르와의 첨가생성물, 또는 에틸렌디아민 또는 m-크실릴렌디아민과의 상응하는 첨가생성물; 방향지방족(araliphatic) 폴리아민 예컨대 1,3-비스(아미노메틸)벤젠; 방향족 폴리아민 예컨대 4,4'-메틸렌디아닐린, 1,3-페닐렌디아민 및 3,5-디에틸-2,4-톨루엔디아민; 아미도아민 예컨대 지방산의 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등과의 축합물; 및 폴리아미드 예컨대 이량체 산의 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등과의 축합물이 포함된다. 폴리아민의 일부 상업적인 예에는 셸 케미칼 컴패니(Shell Chemical Company) 사로부터 구입가능한 에피-큐어(EPI-CURE)® 경화제 3140 (이량체 산-지방족 폴리아민 첨가생성물), 에피-큐어® 경화제 3270 (개질 지방족 폴리아민), 에피-큐어® 경화제 3274 (개질 지방족 폴리아민), 에피-큐어® 경화제 3295 (지방족 아민 첨가생성물), 에피-큐어® 경화제 3282 (지방족 아민 첨가생성물), 에피-큐어® 경화제 3055 (아미도폴리아민), 에피-큐어® 경화제 3046 (아미도폴리아민) 및 에피-큐어® 경화제 3072 (개질 아미도아민), 및 에피-큐어® 경화제 3483 (방향족 폴리아민)이 포함된다. 폴리아민의 혼합물 역시 사용될 수 있다.
상기한 아민 경화제 혼합물과 함께 사용될 수 있는 다른 경화제에는, U.S. 특허 제5,208,317호, 5,109,099호 및 4,981,926호에 기술되어 있는 바와 같은 포스파인, 아민, 4차 암모늄 및 포스포늄염, 예컨대 염화 테트라에틸암모늄, 브롬화 테트라에틸암모늄, 요오드화 테트라에틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 염화 테트라(n-부틸)암모늄, 브롬화 테트라(n-부틸)암모늄, 요오드화 테트라(n-부틸)암모늄, 수산화 테트라(n-부틸)암모늄, 염화 테트라(n-옥틸)암모늄, 브롬화 테트라(n-옥틸)암모늄, 요오드화 테트라(n-옥틸)암모늄, 수산화 테트라(n-옥틸)암모늄, 염화 메틸트리스(n-옥틸)암모늄, 염화 비스(테트라페닐포스포라닐리덴)암모늄, 에틸트리-p-톨릴포스포늄 아세테이트/아세트산 착물, 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트/아세트산 착물, 또는 이들의 조합 등이 포함될 수 있다.
상기한 아민 경화제 혼합물과 함께 사용될 수 있는 다른 지방족 아민 경화제에는 아민 예컨대 C5 -15 지방족 및 고리지방족 디아민 및 폴리아민 예컨대 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,2-디아미노씨클로헥산, 트리에틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민, 1,4- 또는 1,3-디아미노씨클로헥산, 이소포론디아민, 1,3-비스(아미노메틸)벤젠, 비스(4-아미노씨클로헥실)메탄의 이성질체 혼합물, 올리고(프로필렌 옥시드)디아민, 및 상기 아민들의 에폭시 수지, 에피클로로히드린, 아크릴로니트릴, 에틸렌 옥시드 등과의 첨가생성물이 포함될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 상기한 아민 경화제 혼합물과 함께 사용될 수 있는 아릴 아미드폴리아민 경화제에는 2개 이상의 1차 아민 기를 가지며, 하나의 1차 아민 기는 페놀계 화합물 상의 카르복실기와의 반응에 사용되고, 다른 1차 아민은 모노글리시딜 화합물과의 반응에 사용가능한 것들이 포함될 수 있다. 본원에서 개시되는 구현예에 유용한 폴리아민의 예에는 메틸렌 폴리아민, 에틸렌 폴리아민, 부틸렌 폴리아민, 프로필렌 폴리아민, 펜틸렌 폴리아민, 헥실렌 폴리아민, 헵틸렌 폴리아민 등이 포함될 수 있다. 이와 같은 아민들의 더 고급 동족체들 및 관련 아미노알킬-치환 피페라진들 역시 포함된다. 이와 같은 폴리아민의 구체적인 예에는 에틸렌 디아민, 트리에틸렌 테트라민, 트리스(2-아미노에틸)-아민, 1,2- 및 1,3-프로필렌 디아민, 트리메틸렌 디아민, 1,2- 및 1,4-부탄디아민, 헥사메틸렌 디아민, 데카메틸렌 디아민, 옥타메틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 디(헵타메틸렌)트리아민, 트리프로필렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 트리메틸렌 디아민, 펜타에틸렌 헥사민, 디(트리메틸렌)트리아민, p- 및 m-크실릴렌 디아민, 메틸렌 디아닐린, 2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민, 폴리메틸렌 폴리페닐폴리아민, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 상기-열거된 알킬렌 아민 2개 이상을 축합함으로써 수득되는 더 고급의 동족체 역시 유용하다. 더욱 바람직한 것은 2개 이상의 1차 아민 기 이외에도 하나 이상의 2차 아미노 기를 함유하는 폴리아민, 및 2-4 탄소 원자를 가지는 다중 2가 탄화수소 라디칼이다.
업계 숙련자에게 알려져 있는 기타 경화제들 역시 상기한 아민 혼합물과 조합되어 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 1,3-비스(아미노메틸)씨클로헥산과 1,4-비스(아미노메틸)씨클로헥산의 혼합물과 함께 사용되는 다른 경화제 또는 이들의 유도체는 경화 조성물에 사용되는 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)씨클로헥산과 다른 경화제 또는 유도체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 미만의 양으로 경화제 조성물에 존재할 수 있다.
가속제
에폭시 수지-경화제 시스템의 경화 속도를 증가시키기 위하여, 임의로 가속제가 포함될 수 있다. 아민 경화제에 가용성이기만 하다면, 다양한 아민-상용성 가속제가 사용될 수 있다. 본 발명의 구현예에 사용될 수 있는 한가지 구체적인 가속제는 벤질 알콜이다.
가속제의 예에는 예컨대 주기율표 (카스(CAS) 버젼) IA, IIA 족 및 전이 금속 일련의 술포네이트, 포스포네이트, 술페이트, 테트라플루오로보레이트, 카르복실레이트 및 니트레이트와 같은 금속염, 바람직하게는 Mg, Ca, Zn 및 Sn 염, 및 이들의 착물; 예컨대 HBF4, H2SO4, H2NSO3H 및 H3PO4와 같은 무기산; 카르복실산, 바람직하게는 예컨대 살리실산, 락트산, 글리콜산 및 레소르실산과 같은 히드록시-치환 카르복실산; 예컨대 페놀, t-부틸페놀, 노닐페놀 및 비스페놀 A와 같은 페놀계 화합물; 벤질 알콜과 같은 히드록실 화합물; 이미다졸; 디시안디아미드 및 시안아미드와 같은 시안아미드 화합물; 예컨대 p-톨루엔술폰아미드, 메탄술폰아미드, N-메틸벤젠술폰아미드 및 술파미드와 같은 술폰아미드; 및 예컨대 프탈이미드, 숙신이미드, 페릴렌테트라카르복실 디이미드 및 사카린과 같은 이미드가 포함된다.
일부 구현예에서, 가속제는 예컨대 원하는 온도에서의 경화 속도가 적정 이하인 경우에 포함될 수 있다. 예를 들면, 저온에서의 적용이 요망되는 접착제 적용분야 및 토목공학 적용분야에서는, 가속제를 포함하는 것이 유리할 수 있다. 또 다른 예로서, 가속제는 경화 조성물이 차폐된 아민 기를 포함하는 경우, 또는 아민 기의 농도가 낮은 경우에 포함될 수 있다.
다른 구현예에서, 가속제에는 예를 들면 칼슘 알킬벤젠술포네이트, 칼슘 니트레이트, 마그네슘 알칸술포네이트, 테트라플루오로보론산, 살리실산, 페놀, 디클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 및 메르캅토아세트산이 포함될 수 있다. 다른 구현예에서, 가속제에는 트리페닐포스파인, 트리부틸포스파인, 트리(p-메틸페닐)포스파인, 트리(노닐페닐)포스파인, 트리페닐포스파인-트리페닐보레이트, 테트라페닐포스파인-테트라페닐보레이트, 또는 유사 인-유형 화합물; 트리에틸아민, 벤지딜디메틸아민, 알파-메틸벤지딜디메틸아민, 1,8-디아자비씨클로 {5.4.0} 운덱-7-엔, 또는 유사 3차 아민 화합물; 2-메틸이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 또는 유사 이미다졸 유형 화합물이 포함될 수 있다.
일부 구현예에서, 가속제는 에폭시 수지 기준 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 다른 구현예에서, 가속제는 에폭시 수지 기준 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
용매
본원에 사용될 수 있는 적합한 용매에는 예를 들면 알콜, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 글리콜 에테르, 아미드, 술폭시드, 술폰, 이들의 조합 등이 포함된다. 특히 적합한 용매에는 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 톨루엔, 크실렌, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 페닐 에테르, 부틸렌 글리콜 메틸 에테르, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리딘온, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 술폴란, 이들의 조합 등이 포함된다.
일부 구현예에서, 용매는 용매, 에폭시, 및 아민 경화제 혼합물의 합쳐진 중량을 기준으로 약 5 내지 약 95 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 용매는 다른 구현예에서는 약 20 내지 약 60 중량%의 양으로; 또 다른 구현예에서는 약 30 내지 약 40 중량%의 양으로 사용될 수 있으며, 여기서 중량%는 용매, 에폭시, 및 아민 경화제 혼합물의 합쳐진 중량 기준이다.
에폭시
본원에서 개시되는 구현예에 사용되는 에폭시 수지는 다양할 수 있으며, 여기에는 통상적이고 시중에서 구입가능한 에폭시 수지가 포함될 수 있고, 단독으로, 또는 예를 들면 특히 노볼락 수지, 이소시아네이트 개질 에폭시 수지, 및 카르복실레이트 첨가생성물을 포함하는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 본원에서 개시되는 조성물을 위한 에폭시 수지를 선택함에 있어서는, 최종 생성물의 특성뿐만 아니라, 수지 조성물의 가공에 영향을 줄 수 있는 점성 및 기타 특성들도 고려해야 한다.
에폭시 수지 성분은 본원에서 "에폭시 기" 또는 "에폭시 관능기"로 지칭되는 반응성 옥시란 기 하나 이상을 함유하는 모든 물질을 포함하여, 성형 조성물에 유용한 모든 유형의 에폭시 수지일 수 있다. 본원에서 개시되는 구현예에 유용한 에폭시 수지에는 일-관능성 에폭시 수지, 다- 또는 폴리-관능성 에폭시 수지, 및 이들의 조합이 포함될 수 있다. 단량체 및 중합체 에폭시 수지는 지방족, 고리지방족, 방향족, 또는 헤테로고리형 에폭시 수지일 수 있다. 중합체 에폭시에는 말단 에폭시 기를 가지는 선형 중합체 (예컨대 폴리옥시알킬렌 글리콜의 디글리시딜 에테르), 중합체 골격의 옥시란 단위체 (예컨대 폴리부타디엔 폴리에폭시드) 및 현수(pendant) 에폭시 기를 가지는 중합체 (예컨대 글리시딜 메타크릴레이트 중합체 또는 공중합체와 같은)가 포함된다. 에폭시는 순수 화합물일 수도 있으나, 일반적으로는 분자 당 1개, 2개 또는 그 이상의 에폭시 기를 함유하는 혼합물 또는 화합물이다. 일부 구현예에서, 에폭시 수지는 고온에서 무수물, 유기산, 아미노 수지, 페놀계 수지, 또는 에폭시 기 (촉매촉진되는 경우)와 반응함으로써 추가적인 가교결합을 초래할 수 있는 반응성 -OH 기를 포함할 수도 있다.
일반적으로, 에폭시 수지는 글리시데이트화(glycidated) 수지, 고리지방족 수지, 에폭시드화 오일 등일 수 있다. 상기 글리시데이트화 수지는 종종 글리시딜 에테르, 예컨대 에피클로로히드린과 비스페놀 화합물 예컨대 비스페놀 A의 반응 생성물; C4 내지 C28 알킬 글리시딜 에테르; C2 내지 C28 알킬- 및 알케닐-글리시딜 에스테르; C1 내지 C28 알킬-, 모노- 및 폴리-페놀 글리시딜 에테르; 다가 페놀, 예컨대 피로카테콜, 레소르시놀, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐 메탄 (또는 비스페놀 F), 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐 메탄, 4,4'-디히드록시디페닐 디메틸 메탄 (또는 비스페놀 A), 4,4'-디히드록시디페닐 메틸 메탄, 4,4'-디히드록시디페닐 씨클로헥산, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐 프로판, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 및 트리스(4-히드록시피닐)메탄의 폴리글리시틸 에테르; 상기-언급된 디페놀들의 염소화 및 브롬화 생성물의 폴리글리시딜 에테르; 노볼락의 폴리글리시딜 에테르; 디할로알칸 또는 디할로겐 디알킬 에테르를 사용하여 방향족 히드로카르복실산의 염을 에스테르화함으로써 수득되는 디페놀의 에테르를 에스테르화함으로써 수득되는, 디페놀의 폴리글리시딜 에테르; 페놀과 2개 이상의 할로겐 원자를 함유하는 장쇄 할로겐 파라핀을 축함함으로써 수득되는 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르이다. 본원에서 개시되는 구현예에 유용한 기타 에폭시 수지의 예에는 비스-4,4'-(1-메틸에틸리덴) 페놀 디글리시딜 에테르 및 (클로로메틸) 옥시란 비스페놀 A 디글리시딜 에테르가 포함된다.
일부 구현예에서, 에폭시 수지에는 글리시딜 에테르 유형; 글리시딜-에스테르 유형; 지환족 유형; 헤테로고리형 유형, 및 할로겐화 에폭시 수지 등이 포함될 수 있다. 적합한 에폭시 수지의 비제한적인 예에는 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 페놀계 노볼락 에폭시 수지, 비페닐 에폭시 수지, 히드로퀴논 에폭시 수지, 스틸벤 에폭시 수지, 및 이들의 혼합물 및 조합이 포함될 수 있다.
적합한 폴리에폭시 화합물에는 레소르시놀 디글리시딜 에테르 (1,3-비스-(2,3-에폭시프로폭시)벤젠, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 (2,2-비스(p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)프로판), 트리글리시딜 p-아미노페놀 (4-(2,3-에폭시프로폭시)-N,N-비스(2,3-에폭시프로필)아닐린), 브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 (2,2-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)3-브로모-페닐)프로판), 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르 (2,2-비스(p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)메탄), 메타- 및/또는 파라-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르 (3-(2,3-에폭시프로폭시)N,N-비스(2,3-에폭시프로필)아닐린), 및 테트라글리시딜 메틸렌 디아닐린 (N,N,N',N'-테트라(2,3-에폭시프로필) 4,4'-디아미노디페닐 메탄), 및 2종 이상 폴리에폭시 화합물의 혼합물이 포함될 수 있다. 유용한 에폭시 수지의 더 구체적인 목록은 문헌 [Lee, H. and Neville, K., Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, 1982 reissue]에서 찾을 수 있다.
다른 적합한 에폭시 수지에는 방향족 아민 및 에피클로로히드린을 기재로 하는 폴리에폭시 화합물들, 예컨대 N,N'-디글리시딜-아닐린; N,N'-디메틸-N,N'-디글리시딜-4,4'-디아미노디페닐 메탄; N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐 메탄; N-디글리시딜-4-아미노페닐 글리시딜 에테르; 및 N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,3-프로필렌 비스-4-아미노벤조에이트가 포함된다. 에폭시 수지에는 또한, 하기 중 1종 이상의 글리시딜 유도체가 포함될 수 있다: 방향족 디아민, 방향족 모노1차(monoprimary) 아민, 아미노페놀, 다가 페놀, 다가 알콜, 폴리카르복실산.
유용한 에폭시 수지에는 예를 들면 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,2,6-헥산트리올, 글리세롤, 및 2,2-비스(4-히드록시 씨클로헥실)프로판과 같은 다가 폴리올의 폴리글리시딜 에테르; 예컨대 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 및 이량체화 리놀레산과 같은 지방족 및 방향족 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에테르; 예컨대 비스-페놀 A, 비스-페놀 F, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 및 1,5-디히드록시 나프탈렌과 같은 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르; 아크릴레이트 또는 우레탄 잔기를 가지는 개질 에폭시 수지; 글리시딜아민 에폭시 수지; 및 노볼락 수지가 포함된다.
에폭시 화합물은 고리지방족 또는 지환족 에폭시드일 수 있다. 고리지방족 에폭시드의 예에는 비스(3,4-에폭시씨클로헥실메틸)옥살레이트, 비스(3,4-에폭시씨클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸씨클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시씨클로헥실메틸)피멜레이트와 같은 디카르복실산의 고리지방족 에스테르의 디에폭시드; 비닐씨클로헥센 디에폭시드; 리모넨 디에폭시드; 디씨클로펜타디엔 디에폭시드; 등이 포함된다. 기타 적합한 디칼르복실산의 고리지방족 에스테르의 디에폭시드에 대해서는 예를 들면 U.S. 특허 제2,750,395호에 기술되어 있다.
다른 고리지방족 에폭시드에는 3,4-에폭시씨클로헥실메틸-3,4-에폭시씨클로헥산 카르복실레이트 예컨대 3,4-에폭시씨클로헥실메틸-3,4-에폭시씨클로헥산 카르복실레이트; 3,4-에폭시-1-메틸씨클로헥실-메틸-3,4-에폭시-1-메틸씨클로헥산 카르복실레이트; 6-메틸-3,4-에폭시씨클로헥실메틸메틸-6-메틸-3,4-에폭시씨클로헥산 카르복실레이트; 3,4-에폭시-2-메틸씨클로헥실메틸-3,4-에폭시-2-메틸씨클로헥산 카르복실레이트; 3,4-에폭시-3-메틸씨클로헥실-메틸-3,4-에폭시-3-메틸씨클로헥산 카르복실레이트; 3,4-에폭시-5-메틸씨클로헥실-메틸-3,4-에폭시-5-메틸씨클로헥산 카르복실레이트 등이 포함된다. 기타 적합한 3,4-에폭시씨클로헥실메틸-3,4-에폭시씨클로헥산 카르복실레이트에 대해서는 예를 들면 U.S. 특허 제2,890,194호에 기술되어 있다.
특히 유용한 다른 에폭시-함유 물질에는 글리시딜 에테르 단량체를 기재로 하는 것들이 포함된다. 그 예로는 다가 페놀의 과량의 클로로히드린 예컨대 에피클로로히드린과의 반응에 의해 수득되는, 다가 페놀의 디- 또는 폴리글리시딜 에테르가 있다. 상기 다가페놀에는 레소르시놀, 비스(4-히드록시페닐)메탄 (비스페놀 F로 알려져 있음), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A로 알려져 있음), 2,2-비스(4'-히드록시-3',5'-디브로모페닐)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(4'-히드록시-페닐)에탄, 또는 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락과 같이 산성 조건하에서 수득되는 페놀의 포름알데히드와의 축합물이 포함된다. 이와 같은 유형의 에폭시 수지의 예는 U.S. 특허 제3,018,262호에 기술되어 있다. 다른 예에는 1,4-부탄디올과 같은 다가 알콜, 또는 폴리프로필렌 글리콜과 같은 폴리알킬렌 글리콜의 디- 또는 폴리글리시딜 에테르, 및 2,2-비스(4-히드록시씨클로헥실)프로판과 같은 고리지방족 폴리올의 디- 또는 폴리글리시딜 에테르가 포함된다. 다른 예로는 크레실 글리시딜 에테르 또는 부틸 글리시딜 에테르와 같은 1관능성 수지가 있다.
또 다른 류의 에폭시 화합물로서 프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산 또는 헥사히드로프탈산과 같은 다가 카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르 및 폴리(베타-메틸글리시딜) 에스테르가 있다. 다른 류의 에폭시 화합물로는 아민, 아미드 및 헤테로고리형 질소 염기의 N-글리시딜 유도체, 예컨대 N,N-디글리시딜 아닐린, N,N-디글리시딜 톨루이딘, N,N,N',N'-테트라글리시딜 비스(4-아미노페닐)메탄, 트리글리시딜 이소시아누레이트, N,N'-디글리시딜 에틸 요소, N,N'-디글리시딜-5,5-디메틸히단토인, 및 N,N'-디글리시딜-5-이소프로필히단토인이 있다.
또 다른 에폭시-함유 물질로서 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트와 같은 글리시돌의 아크릴산 에스테르의, 1종 이상 공중합가능 비닐 화합물과의 공중합체가 있다. 이와 같은 공중합체의 예로는 1:1 스티렌-글리시딜메타크릴레이트, 1:1 메틸-메타크릴레이트글리시딜아크릴레이트 및 62.5:24:13.5 메틸메타크릴레이트-에틸 아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트가 있다.
용이하게 구입가능한 에폭시 화합물에는 옥타데실렌 옥시드; 글리시딜메타크릴레이트; 미시간 미들랜드 소재 더 다우 케미칼 컴패니(The Dow Chemical Company) 사로부터 구입가능한 D.E.R. 331 (비스페놀 A 액체 에폭시 수지), 및 D.E.R. 332 (비스페놀 A의 디글리시딜 에테르); 비닐씨클로헥센 디옥시드; 3,4-에폭시씨클로헥실메틸-3,4-에폭시씨클로헥산 카르복실레이트; 3,4-에폭시-6-메틸씨클로헥실-메틸-3,4-에폭시-6-메틸씨클로헥산 카르복실레이트; 비스(3,4-에폭시-6-메틸씨클로헥실메틸) 아디페이트; 비스(2,3-에폭시씨클로펜틸) 에테르; 폴리프로필렌 글리콜로 개질된 지방족 에폭시; 디펜텐 디옥시드; 에폭시드화 폴리부타디엔; 에폭시 관능기를 함유하는 실리콘 수지; 난연제 에폭시 수지 (예컨대 미시간 미들랜드 소재 더 다우 케미칼 컴패니 사로부터 D.E.R. 580이라는 상표명하에 구입가능한 브롬화 비스페놀 유형 에폭시 수지); 페놀-포름알데히드 노볼락의 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 (예컨대 미시간 미들랜드 소재 더 다우 케미칼 컴패니 사로부터 D.E.N. 431 및 D.E.N. 438이라는 상표명하에 구입가능한 것들); 및 레소르시놀 디글리시딜 에테르가 포함된다. 구체적으로 언급되지는 않았지만, 더 다우 케미칼 컴패니 사로부터 구입가능한 상표 명칭 D.E.R. 및 D.E.N. 하의 다른 에폭시 수지들 역시 사용될 수 있다.
에폭시 수지에는 또한 이소시아네이트 개질된 에폭시 수지가 포함될 수 있다. 이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 관능성을 가지는 폴리에폭시드 중합체 또는 공중합체에는 에폭시-폴리우레탄 공중합체가 포함될 수 있다. 이러한 물질은 1,2-에폭시 관능기를 생성시키는 하나 이상의 옥시란 고리를 가지며, 또한 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와의 반응을 위한 디히드록실-함유 화합물용 히드록실 기로서 유용한 개방된 옥시란 고리를 가지는 폴리에폭시드 예비중합체를 사용함으로써 형성될 수 있다. 이소시아네이트 잔기는 옥시란 고리를 개방시키고, 반응은 1차 또는 2차 히드록실 기와의 이소시아네이트 반응으로서 계속된다. 폴리에폭시드 수지 상에는 여전히 유효한 옥시란 고리를 가지는 에폭시 폴리우레탄 공중합체의 생성을 가능케 하기에 충분한 에폭시드 관능기가 존재한다. 선형의 중합체는 디에폭시드와 디이소시아네이트의 반응을 통하여 생성될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 디- 또는 폴리이소시아네이트는 방향족 또는 지방족일 수 있다.
기타 적합한 에폭시 수지에 대해서는 예를 들면 U.S. 특허 제7,163,973호, 6,632,893호, 6,242,083호, 7,037,958호, 6,572,971호, 6,153,719호 및 5,405,688호, 그리고 U.S. 특허 출원 공개 제20060293172호 및 20050171237호에 개시되어 있으며, 그에 따라 이들 각각은 본원에 참조로써 개재된다.
촉매
촉매에는 분자 당 하나의 이미다졸 고리를 가지는 화합물, 예컨대 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-페닐-4-벤질이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-이소프로필이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1)']-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4-메틸이미다졸릴-(1)']-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1)']-에틸-s-트리아진, 2-메틸이미다졸륨-이소시아누르산 첨가생성물, 2-페닐이미다졸륨-이소시아누르산 첨가생성물, 1-아미노에틸-2-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-벤질-5-히드록시메틸이미다졸 등; 그리고 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 및 2-페닐-4-벤질-5-히드록시메틸이미다졸과 같은 상기-열거 히드록시메틸-함유 이미다졸 화합물을 탈수하고, 탈포름알데히드 반응에 의해 그것을 축합함으로써 수득되는, 분자 당 2개 이상의 이미다졸 고리를 함유하는 화합물, 예컨대 4,4'-메틸렌-비스-(2-에틸-5-메틸이미다졸) 등을 포함한 이미다졸 화합물이 포함될 수 있다.
첨가제
본 발명의 경화제 조성물은 적용분야에 따라 충전재, 탄성체, 안정화제, 연장제, 가소제, 가속제, 색소, 보강제, 유동 조절제 및 난연제와 같은 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 필요할 경우, 본 발명의 조성물은 열가소성 수지, 열가소성 탄성체, 유기 합성 고무, 실리콘-유형의 또는 유사 응력 저하제; 카르나우바 왁스, 고급 지방산, 합성 왁스, 또는 유사 왁스; 카본 블랙, 또는 유사 착색제; 할로겐 포획제(halogen trap agent) 등과 조합될 수 있다. 본원에서 개시되는 경화가능 조성물은 코팅 및 소정의 토목공학 적용분야에, 예컨대 바닥용 토핑(topping), 그라우트(grout) 및 접착제에 사용될 수 있다.
코팅 적용분야를 위해서는, 경화가능 에폭시 수지 성분, 또는 아민 경화제 혼합물이 통상적인 유형의 색소 예컨대 산화 철, 산화 납, 스트론튬 크로메이트, 카본 블랙, 이산화 티타늄, 활석, 황산 바륨, 프탈로시아닌 블루 및 그린, 카드뮴 레드, 크롬산 그린, 납 실리케이트, 실리카, 실리케이트 등을 함유할 수도 있다. 이와 같은 색소들은 폴리아민 경화제 성분 또는 에폭시 수지 성분에, 그들을 서로 혼합하기 전에 첨가될 수 있다. 그러나, 철 블루 색소, 탄산 칼슘 및 그의 염기성 특성으로 인하여 반응성이라고 생각되는 색소들은 상당량으로 사용되는 경우 경화가능 조성물에서 상용성이 아닐 수 있다. 이들은 보통 경화제 성분에만 첨가된다. 소포제, 색조제(tint), 평활제, 요변제 등은 대부분의 코팅에 대한 통상적인 보조 성분으로서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 사용될 수 있다. 사용되는 첨가제의 양은 에폭시 수지 및 아민 경화제 혼합물의 중량을 기준으로 20 내지 100 중량부의 범위일 수 있다.
바닥 토핑 적용분야를 위해서는, 경화가능 에폭시 수지 성분, 또는 아민 경화제 혼합물이 충전재 예컨대 모래, 기타 규토질의 물질, 철 또는 기타 금속을 함유할 수도 있다. 필요에 따라, 소량의 요변제, 착색제, 불활성 가소제, 및 평탄화제가 경화가능 조성물에 혼입될 수도 있다. 이러한 경화가능 바닥처리 조성물은 바닥재 상에 미장되거나, 분무되거나 또는 솔질될 수 있다.
보강제가 에폭시 또는 아민 경화제 혼합물 성분 중 어느 것에 첨가될 수 있는데, 여기에는 직물, 매트, 모노필라멘트, 단섬유(chopped fiber) 등 형태의 천연 및 합성 섬유가 포함된다. 보강을 위한 다른 물질에는 유리, 세라믹, 나일론, 레이온, 면, 아라미드, 흑연 및 이들의 조합이 포함된다. 적합한 충전재에는 무기 산화물, 무기 탄산염, 세라믹 미세구체, 플라스틱 미세구체, 유리 미세구체, 점토, 모래, 자갈 및 이들의 조합이 포함된다. 충전재는 적합하게는 에폭시와 아민 경화제 혼합물을 합친 양의 0 내지 100 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
중합체 바인더에는 예를 들면 경화제, 염료, 색소 및 유동 개질제, 방화제, 자가 소화제, 건조제 및 그 공지의 목적을 위하여 본원에서 사용되는 모든 방식의 첨가제와 같은 매우 다양한 기타 첨가제들이 포함될 수 있다. 방화제의 예에는 하기가 포함된다: 모노암모늄 포스페이트, 디암모늄 포스페이트, 및 알루미늄 삼수화물. 이러한 첨가제들은 액체의 형태이거나, 또는 바인더가 고체로 유지되고, 원하는 입자 크기를 가지며, 바인더에 역효과를 주지 않는다는 전제하에, 입자의 형태일 수 있다.
경화가능 조성물
일부 구현예에서, 경화가능 조성물 또는 경화가능 제제는 1종 이상의 에폭시 수지를 상기한 바와 같은 아민 경화제 혼합물과 혼합함으로써 형성될 수 있다. 다른 구현예에서, 경화가능 조성물 또는 경화가능 제제는 1종 이상의 에폭시 수지를, 에폭시의 상기한 바와 같은 아민 경화제 혼합물과의 반응에 의해 형성되는 예비중합체 경화제와 혼합함으로써 형성될 수 있다. 다른 구현예에서는, 경화가능 제제가 1종 이상의 에폭시 수지를, 아민 경화제 혼합물, 및 에폭시의 아민 경화제 혼합물과의 반응에 의해 형성되는 예비중합체 경화제와 혼합함으로써 형성될 수 있다.
경화가능 제제에 사용되는 에폭시 수지의 양은 목표로 하는 분자량 및 에폭시 관능성에 따라 달라질 수 있다. 일부 구현예에서, 에폭시 수지는 경화가능 제제 (에폭시, 아민 경화제 혼합물, 및 아민 경화제 혼합물로부터 형성되는 예비중합체 경화제) 총 중량 기준 약 30 wt% 내지 약 85 wt%의 양으로 사용될 수 있다. 다른 구현예에서, 에폭시 수지는 경화가능 제제 총 중량 기준 약 40 wt% 내지 약 75 wt%의 양으로; 그리고 또 다른 구현예에서는 약 45 wt% 내지 약 70 wt%의 양으로 경화가능 제제에 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 에폭시 수지는 상기한 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)씨클로헥산의 혼합물을 사용하여 경화될 수 있다. 다른 구현예에서, 에폭시 수지는 히드록실 기 또는 에폭시 기를 통한 것은 물론, 페놀계 화합물, 아민, 카르복실산, 페놀 포름알데히드 수지, 및 무수물과 같은 1종 이상의 다른 에폭시 경화제와 조합된 상기 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)씨클로헥산의 혼합물을 사용하여 경화될 수 있다.
일부 구현예에서, 에폭시 수지는 예를 들면 에폭시의 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)씨클로헥산의 혼합물과의 반응에 의해 형성되는 예비중합체 경화제와 같은 예비중합체 경화제와 반응될 수 있다. 다른 구현예에서, 에폭시 수지는 에폭시의, 페놀계 화합물, 아민, 카르복실산, 페놀 포름알데히드 수지, 및 무수물과 같은 1종 이상의 다른 에폭시 경화제와 조합된 상기 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)씨클로헥산의 혼합물과의 반응에 의해 형성되는 예비중합체 경화제를 사용하여 경화될 수 있다. 예를 들면, 상기 예비중합체 경화제는 아민-종결된 중합체이거나, 또는 아민-종결된 중합체와 카르복시-종결 중합체, 페놀-종결 중합체, 다관능성 아민, 카르복실산 또는 페놀 중 1종 이상을 포함하는 중합체 혼합물일 수 있다.
경화 및 최종 사용
상기한 성분들 (1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)씨클로헥산의 혼합물 및 에폭시, 그리고 임의로 상기한 다른 경화제, 첨가제 및 가속제와 같은 기타 성분들 포함)은 -25 ℃ 내지 200 ℃ 사이의 온도에서 혼합 및/또는 경화될 수 있다. 다른 구현예에서, 경화 반응이 수행될 수 있는 온도는 사용되는 구체적인 화합물 및 경화 조성물에 따라 달라질 수 있다. 상기 경화 온도는 다른 구현예에서 약 15 ℃ 내지 약 200 ℃; 다른 구현예에서 약 30 ℃ 내지 약 180 ℃; 다른 구현예에서 약 40 ℃ 내지 약 160 ℃; 또 다른 구현예에서 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위일 수 있다. 다른 구현예에서는, 경화가능 제제가 약 -40 ℃ 내지 약 100 ℃ 범위 내의 온도에서 경화될 수 있다.
경화가능 제제는 전기한 경화 온도에서 에폭시 수지를 경화하기에 효과적인 시간 동안 경화될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 경화 시간은 72시간 미만일 수 있다. 다른 다양한 구현예에서, 경화 시간은 48시간 미만, 24시간 미만, 16시간 미만, 12시간 미만, 10시간 미만, 8시간 미만, 6시간 미만, 4시간 미만, 및 2시간 미만일 수 있다. 다른 구현예에서는, 경화 시간이 60분 미만, 45분 미만, 또는 30분 미만일 수 있다.
상기 아민 혼합물은 에폭시 수지를 경화하기에 효과적인 양, 일반적으로는 에폭시 수지 기준 약 0.6 내지 약 2 당량 범위 내의 양으로 조성물 중에 존재할 수 있다.
일부 구현예에서, 아민 경화제 혼합물은 0 wt% 내지 약 1 wt%의 양으로 사용된다. 다른 구현예에서, 아민 경화제 혼합물은 에폭시와 아민 경화제 혼합물의 합친 중량 기준 약 0.01 wt% 내지 약 0.5 wt%의 양으로; 또 다른 구현예에서는 약 0.1 wt% 내지 약 0.2 wt%의 양으로 사용될 수 있다.
상기한 경화가능 조성물은 코팅으로서 사용될 수 있으며, 솔, 분무, 또는 롤러에 의해 재료에 적용될 수 있다. 코팅 적용분야 이외에, 본 발명의 경화제 조성물은 바닥처리, 주조, 균열 또는 결함 수리, 성형, 접착제, 포팅(potting), 필라멘트 권취, 캡슐화, 건축용 및 전기용 라미네이트, 복합재 등과 같은 적용분야에 사용될 수 있다.
경화가능 조성물은 코팅, 라미네이트 및 복합재와 같은 다양한 산업 적용분야 또는 기타 에폭시 적용분야에 사용될 수 있다. 산업용 코팅은 경화 또는 가교결합되어 재료를 보호하기 위함은 물론 장식 목적으로 연속성 필름을 형성하는, 재료에 적용되는 표면 보호 코팅 (페인트 코팅)이다. 보호 코팅은 보통 유기 중합체 바인더, 색소, 및 다양한 페인트 첨가제들을 포함하는데, 여기서 상기 중합체 바인더는 색소를 위한 유체 운반체로서 작용하며, 유체 페인트 코팅에 유변학적 특성을 부여한다. 경화 또는 가교결합시, 중합체 바인더는 색소를 경화시키고 그의 바인더로서 기능하며, 건조된 페인트 필름의 재료에 대한 접착성을 제공한다. 상기 색소는 유기성 또는 무기성일 수 있으며, 내구성 및 경도 이외에도 불투명도 및 색상에 기능적으로 기여할 수 있다.
본원에서 기술되는 경화가능 조성물과 적합한 색소, 촉매 및 첨가제를 포함하는 분말 페인트가 수득될 수 있다. 이러한 분말 페인트 및 그로부터의 코팅은 놀랍도록 우수한 특성의 조합을 가질 수 있다. 에폭시, 아민 경화제 혼합물, 및 기타 임의 성분의 선택 및 그 양에 따라, 그로부터 유래하는 분말 페인트는 우수한 유동, 우수한 화학물질 내성, 고광택, 고도의 긁힘 내성, 우수한 기계적 특성, 우수한 야외 내구성 및 우수한 색상 안정성을 가질 수 있다.
다른 구현예에서, 본원에서 기술되는 경화가능 조성물은 수-기재 및 오일-기재 분산액의 일부를 형성할 수 있다. 예를 들면, 본원에서 개시되는 경화가능 조성물을 함유하는 수-분산 코팅 조성물이 캔 및 코일 코팅 조성물에 사용될 수 있다.
경화가능 조성물은 건축 적용분야에 사용될 수 있으며, 2가 페놀의 디글리시딜 에테르, 상기한 바와 같은 아민 경화제 혼합물을 함유하는 경화제, 및 지방족 알콜-알킬렌 옥시드 첨가생성물 희석제를 기재로 하거나 이들을 함유하는 에폭시 수지를 함유할 수 있다. 코팅 적용분야에 사용되는 경화가능 조성물은 2가 페놀의 디글리시딜 에테르, 및/또는 2가 페놀의 디글리시딜 에테르의 비스페놀과의 융합 생성물, 상기한 바와 같은 아민 경화제 혼합물을 함유하는 경화제, 및 지방족 알콜-알킬렌 옥시드 첨가생성물 희석제를 함유할 수 있다. 에폭시 수지는 예를 들면 약 100 ℃ 미만과 같은 경화 온도 미만의 온도에서 동시에 또는 임의의 순서로, 희석제-함유 아민 경화제 혼합물과 블렌딩 또는 혼합될 수 있거나, 또는 아민 경화제 혼합물 유래의 예비중합체 경화제, 지방족 알콜-알킬렌 옥시드 첨가생성물 및 임의로 가속제와 블렌딩될 수 있다. 에폭시 수지 대 아민 경화제 혼합물의 비는 중량% 기준으로 일부 구현예에서 약 10:90 내지 약 90:10; 또 다른 구현예에서 약 20:80 내지 약 80:20의 범위일 수 있다.
다른 구현예에서, 경화가능 제제는 해양용 코팅, 보호 코팅, 토목공학 적용분야, 접착제에, 그리고 복합재의 일 성분으로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 본원에서 개시되는 경화가능 제제를 사용하여 형성된 복합재는 풍차의 날개 및 기타 적용분야에 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 이러한 다양한 적용분야에 사용되는 에폭시 수지에는 비스페놀 A의 디글리시딜-에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜-에테르, 또는 에폭시 페놀계 노볼락 수지가 포함될 수 있다.
실시예 1
에폭시 수지의 고리지방족 디아민과의 경화 반응을 평가하기 위하여, 시차 주사 열량법 (DSC)이 이용되었다. 비스페놀 A 기재의 에폭시 수지 (셸 사로부터 구입가능한 에폰(EPON)® 828)를 1:1의 당량비로 디아민 (1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)씨클로헥산의 시스 및 트랜스 이성질체를 포함하는 아민 경화제 혼합물 (본원에서는 우녹솔(UNOXOL)® 디아민 (샘플 1)으로 지칭됨), 또는 이소포론 디아민 (IPDA) (비교 샘플 1)중 어느 것)과 혼합하고, DSC에서 1 ℃/분의 가열 속도로 20 ℃에서 120 ℃까지 경화 반응 연구를 수행하였다. 반응 대 온도의 열 흐름이 최대값에 도달하는 온도를 경화 온도로 간주하였다. 양 아민 기가 유사한 반응성을 가 지고 있기 때문에 우녹솔® 디아민의 에폰® 828과의 경화 반응은 65.14 ℃에서 피크를 나타낸 반면, 이소포론 디아민 (IPDA)의 에폰® 828과의 경화 반응은 IPDA 중 2개의 상이한 아민 기의 반응성 차이에 상응하여 69.75 ℃ 및 93.69 ℃에서 2개의 피크를 나타내었다. 이러한 결과는 우녹솔® 디아민이 IPDA에 비해 에폭시 수지와 상당히 더 반응성이라는 것을 보여준다. 따라서, 우녹솔® 디아민은 IPDA에 비해 저온에서 에폭시 수지를 경화하는 데에 사용될 수 있다.
우녹솔® 디아민 또는 이소포론 디아민 중 어느 것을 사용하여 경화된 에폭시 코팅의 성능 특성을 표 1에 나타내었다. 65 ℃에서 1시간 동안 우녹솔® 디아민으로 경화되는 에폭시 수지 (에폰® 828)를 사용하여 접착된 스틸 대 스틸의 랩 전단 강도는 IPDA로 경화되는 상응 시스템에서에 비해 상당히 더 높았다. 실온에서 2일 동안 코팅이 경화되도록 한 후 샘플을 1주일 동안 물에 침지함으로써, 3종 에폭시 수지의 혼합물을 기재로 하는 에폭시 프라이머 코팅의 가수분해 내성을 디아민 경화제의 함수로서 측정하였다. IPDA를 사용하여 경화된 코팅은 부풀음(blistering)을 나타낸 반면, 우녹솔® 디아민을 사용하여 경화된 코팅은 어떠한 부풀음도 나타내지 않았다. 따라서, 우녹솔® 디아민은 IPDA와 비교하였을 때 뛰어난 특성을 가지는 에폭시 코팅으로 이어질 수 있다.
Figure 112009037184422-PCT00001
실시예 2
우녹솔® 디아민의 예비-중합체 경화제를 함유하는 제제 (샘플 2)를 업계 표준 경화제 안카민(ANCAMINE)® 1618 (에어 프라덕츠(Air Products) 사로부터 구입가능) (비교 샘플 2)과 비교하였다. 우녹솔® 디아민의 예비-중합체 경화제를 함유하는 제제에는 20 % 벤질 알콜을 첨가하였다. 양 제제 모두에서 D.E.R. 331이 에폭시 수지로서 사용되었다. 제제들을 저온의 권취된 스틸 (대략 10 mm의 습윤 두께)에 적용하였다. 제제의 중량 백분율은 표 2에 나타내었다. 표에 참조되어 있는 업계 표준 시험을 통하여, 이들 제제의 물리적 특성들을 표 3에 나타내었다.
표 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)씨클로헥산 시스 및 트랜스 이성질체의 예비중합체 경화제를 함유하는 제제 (제제 2)가 시작시 (1일차)부터 더 우수한 연필 경도(pencil hardness) 및 진자 경도(pendulum hardness)를 나타내었으며, 내내 (7일차) 더 우수한 경도를 유지하였다. 얇은 필름 건조 시간은 업계 표준의 안카민® 1618에 비해 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)씨클로헥산 시스 및 트랜스 이성질체의 예비중합체 경화제를 함유하는 제제에서 상당히 더 우수하였다.
Figure 112009037184422-PCT00002
Figure 112009037184422-PCT00003
실시예 3
우녹솔® 디아민의 예비-중합체 경화제를 함유하는 제제 (샘플 3)를 유사한 IPDA의 예비-중합체 경화제 (비교 샘플 3)와 비교하였다. 양 제제 모두에서 D.E.R. 331이 에폭시 수지로서 사용되었으며, 모두 벤질 알콜을 사용하여 가속되었다. 제제들에 대해서는 표 4에 나타내었다. 상기 제제들을 본더라이트 판넬(Bonderite panel) (10 mm의 습윤 두께)에 적용하였다. 이들 제제의 물리적 특성을 표 5 및 6에 나타내었다.
표 4-6에서 볼 수 있는 바와 같이, 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)씨클로헥산 시스 및 트랜스 이성질체의 예비중합체 경화제를 함유하는 제제 (제제 2)가 1일차의 시작시에 더 우수한 연필 경도 및 진자 경도를 나타내었으며, 7일차까지 내내 더 우수한 경도를 유지하였다. 제제 2는 7일 후에도 더 우수한 광택 전개를 나타내었다. 얇은 필름 건조 시간은 IPDA 예비중합체 경화제에 비해 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)씨클로헥산 시스 및 트랜스 이성질체의 예비중합체 경화제를 함유하는 제제에서 상당히 더 우수하였다.
Figure 112009037184422-PCT00004
Figure 112009037184422-PCT00005
Figure 112009037184422-PCT00006
실시예 4: 반응성 및 파괴 인성
D.E.R. 331을 함유하는 제제에서, 우녹솔® 디아민 (샘플 4) 및 IPDA (비교 샘플 4)의 반응성 및 파괴 인성(fracture toughness)을 비교하였다. 제제들에 대해서는 하기 표 7에 나타내었다.
Figure 112009037184422-PCT00007
시차 주사 열량계 (DSC)를 사용하여 반응성 (동역학적) 연구를 수행하였다. 반응성은 실온에서의 % 전환율로서 측정하였다. 반응성 비교 데이터를 도 1에 나타내었다. 실온에서 경화되는 경우, 우녹솔® 디아민을 함유하는 제제는 24시간 미만에 80 % 전환율에 도달한 반면, IPDA 기재의 제제는 65 %의 최대 전환율에 도달하였다. 이와 같이 높은 반응성으로 인하여, 우녹솔® 디아민을 함유하는 제제가 실온에서 24시간 미만에 더 우수한 특성을 나타낼 것으로 여겨진다.
샘플의 파괴 인성을 측정하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 파괴 인성 연구는 ASTM D5045에 따라 1/8 인치 투명 주조물 상에서 수행하였다. 볼 수 있는 바와 같이, 우녹솔® 디아민을 함유하는 제제에서의 파괴 인성이 IPDA를 함유하는 샘플에서의 그것에 비해 더 컸다.
실시예 5
본 실시예에서는, 우녹솔® 디아민, 및 우녹솔® 디아민과 2고리형 아민 (BA), 2고리형 디아민 (BDA) 및 2고리형 이민 (BI) 불순물의 다양한 혼합물들의 반응성을 측정하였다. 상기 디아민 조성물들 (DC1, DC2 등)을 표 8에 열거하였다.
Figure 112009037184422-PCT00008
상기 디아민 조성물들을 표 9에 열거된 배합에 따라 D.E.R. 331과 혼합하고, 업계 표준의 IPDA를 가지는 D.E.R. 331의 반응성과 비교하였다. D.E.R. 331 혼합물의 반응성은 시차 주사 열량계 (DSC)를 사용하여 경화 반응 동안 엔탈피를 모니터링함으로써 측정하였다. 상기 반응성은 실온에서의 % 전환율로서 측정하였다. 반응의 결과를 표 10에 비교하였다.
Figure 112009037184422-PCT00009
Figure 112009037184422-PCT00010
표 10의 결과에 나타난 바와 같이, 우녹솔® 디아민, 및 우녹솔® 디아민의 2고리형 아민, 2고리형 디아민 및 2고리형 이민 불순물과의 다양한 혼합물들의 에폭시 수지와의 반응 속도에 있어서 유의성 있는 차이는 없었다. 불순물은 유의성 있는 반응성 저하 없이 25 중량%까지 구성될 수 있었다. 또한, 디아민 조성물 각각의 반응 속도는 업계 표준의 IPDA에 비해 상당히 더 빨랐다.
표 10의 결과에 나타난 바와 같이, 적합한 반응 속도를 야기하는 데에 디아민 혼합물의 정제를 필요로 하는 것은 아니었다. 일부 구현예에서는, 디아민 조성물이 50-100 중량%의 우녹솔® 디아민, 0-30 중량%의 2고리형 아민, 0-25 중량%의 2고리형 디아민, 및 0-15 중량%의 2고리형 이민을 포함할 수 있다.
생성되는 수지에 대한 2고리형 불순물의 충격을 확인하기 위하여, 생성 수지의 물리적 특성을 측정하였다. 측정된 특성들을 표 11에 나타내었다. 유리 전이 온도는 DMTA를 사용하여 측정하였다.
Figure 112009037184422-PCT00011
샘플 7 및 8은 샘플 5 및 6에 비해 약간 더 낮은 유리 전이 온도를 가졌다. 인장 강도 및 인장 모듈러스는 모든 샘플에서 비등하였으며, 파괴시 % 변형율은 샘플 8에서 약간 더 낮았다. 전체적으로, 2고리형 불순물에 관계없이 우수한 물질 특성들이 수득되었다.
샘플 5-9 및 비교 샘플 5의 파괴 인성을 측정하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 파괴 인성 연구는 ASTM D5045에 따라 1/8 인치 투명 주조물 상에서 수행하였다. 볼 수 있는 바와 같이, 2고리형 불순물을 포함하는 우녹솔® 디아민 함유 제제에서의 파괴 인성이 IPDA를 함유하는 비교 샘플 5에서의 그것에 비해 더 컸다.
유리하게도, 본원에서 개시되는 구현예들은 향상된 가수분해 내성; 뛰어난 접착 특성, 빠른 경화 시간, 및 저온 경화, 우수한 색상/혼탁도; 및 우수한 화학물질 내성을 제공할 수 있다. 또한, 본원에서 개시되는 구현예들은 표준 제제에 비해 향상된 파괴 인성을 제공할 수 있다.
1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)씨클로헥산의 이성질체 혼합물은 저온에서 에폭시 수지를 경화하는 데에 사용될 수 있으며, 이소포론 디아민 또는 그의 유도체와 같은 다른 지방족 디아민 및 상응 예비중합체 경화제에 비해 뛰어난 특성들을 코팅에 부여한다.
본 발명이 제한된 수의 구현예와 관련하여 기술되었다 할지라도, 본 개시의 특혜를 받는 업계 숙련자라면, 본원에서 개시되는 바와 같은 본 발명의 영역으로부터 벗어나지 않는 다른 구현예들이 도출될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 따라서, 본 발명의 영역은 첨부된 청구항에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims (19)

  1. (a) 1,3-비스(아미노메틸)씨클로헥산; 및
    (b) 1,4-비스(아미노메틸)씨클로헥산
    을 포함하는 에폭시 수지용 경화제 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 경화제 조성물이 성분 (a) 및 성분 (b) 중 1종 이상의 시스 및 트랜스 이성질체를 포함하는 경화제 조성물.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서, 경화제 조성물이 성분 (a) 및 성분 (b) 모두의 시스 및 트랜스 이성질체를 포함하는 경화제 조성물.
  4. 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 경화제 조성물이 성분 (a) 및 성분 (b)의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상의 성분 (b)를 포함하는 경화제 조성물.
  5. 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 경화제 조성물이 성분 (a) 및 성분 (b)의 총 중량을 기준으로 약 50 중량%의 성분 (b)를 포함하는 경화제 조성물.
  6. 제 2항에 있어서, 경화제 조성물이
    1 내지 97 중량%의 시스 1,3-비스(아미노메틸)씨클로헥산;
    1 내지 97 중량%의 트랜스 1,3-비스(아미노메틸)씨클로헥산;
    1 내지 97 중량%의 시스 1,4-비스(아미노메틸)씨클로헥산; 및
    1 내지 97 중량%의 트랜스 1,4-비스(아미노메틸)씨클로헥산
    을 포함하며, 여기서 상기 백분율은 시스 1,3-비스(아미노메틸)씨클로헥산, 트랜스 1,3-비스(아미노메틸)씨클로헥산, 시스 1,4-비스(아미노메틸)씨클로헥산, 및 트랜스 1,4-비스(아미노메틸)씨클로헥산의 총 중량 기준인 경화제 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 경화제가 50-100 중량%의 (a)와 (b)의 혼합물, 0 내지 30 중량%의 2고리형 아민, 0 내지 25 중량%의 2고리형 디아민, 및 0 내지 약 15 중량%의 2고리형 이민을 포함하는 경화제 조성물.
  8. 제 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 경화제가 50-100 중량%의 (a)와 (b)의 혼합물, 및 하기 3종의 2고리형 화합물: (i) 0 초과 내지 약 30 중량%의 2고리형 아민, (ii) 0 초과 내지 약 25 중량%의 2고리형 디아민, 및 (iii) 0 초과 내지 약 15 중량%의 2고리형 이민 중 1종 이상을 포함하는 경화제 조성물.
  9. 에폭시의 제 1항 내지 8항 중 어느 한 항에 따른 경화제 조성물과의 반응 생성물을 포함하는, 에폭시 수지용 예비중합체 경화제 조성물.
  10. 제 1항 내지 8항 중 어느 한 항에 따른 경화제 조성물; 및
    에폭시 수지
    를 포함하는 경화가능 제제.
  11. 제 9항에 따른 예비중합체 경화제 조성물; 및
    에폭시 수지
    를 포함하는 경화가능 제제.
  12. 에폭시 수지, 및 제 1항 내지 8항 중 어느 한 항에 따른 경화제 조성물을 재료(substrate) 중 하나 또는 모두에 적용하는 것; 및
    재료들을 접촉 관계가 되도록 하는 것
    을 포함하는, 2개 재료의 접착 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 일정 온도에서 에폭시 수지를 경화하기에 충분한 시간 동안 에폭시 수지를 경화하는 것을 추가적으로 포함하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 경화 온도가 약 -20 ℃ 내지 100 ℃ 사이인 방법.
  15. 제 13항에 있어서, 경화 시간이 24시간 미만인 방법.
  16. 코팅 조성물을 재료에 적용하는 것을 포함하며;
    여기서 코팅 조성물은 에폭시 수지, 및 제 1항 내지 8항 중 어느 한 항에 따른 경화제 조성물을 포함하는, 재료의 코팅 방법.
  17. 코팅 조성물을 재료에 적용하는 것을 포함하며;
    여기서 코팅 조성물은 에폭시 수지, 및 제 9항에 따른 예비중합체 경화제 조성물을 포함하는, 재료의 코팅 방법.
  18. 제 1항 내지 8항 중 어느 한 항에 따른 경화제 조성물; 및
    에폭시 수지
    를 포함하는, 수성 에폭시 수지 또는 에폭시 수지 분산액.
  19. 성분 (a) 및 (b)를 에폭시와 반응시키는 것을 포함하며;
    여기서 성분 (a) 및 (b)는 제 1항에서와 같이 규정되는 것인, 예비중합체 경화제 조성물의 제조 방법.
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