PL219286B1

PL219286B1 - Sposób otrzymywania uniepalnionych żywic epoksydowych

Info

Publication number: PL219286B1
Application number: PL398101A
Authority: PL
Inventors: Henryk Galina; Mariusz Oleksy; Maciej Heneczkowski; Zbigniew Florjańczyk; Maciej Dębowski; Krzysztof Łokaj
Original assignee: Politechnika Rzeszowska; Politechnika Rzeszowska Im Ignacego Łukasiewicza; Politechnika Warszawska
Priority date: 2012-02-14
Filing date: 2012-02-14
Publication date: 2015-04-30
Also published as: EP2628766A1; PL398101A1; EP2628766B1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania uniepalnionych żywic epoksydowych, przyjazny dla środowiska, zapewniający uzyskanie dobrych właściwości mechanicznych i dobrej odporności na płomień gotowych kompozytów.

W technologii żywic epoksydowych stosowano dotąd wprowadzenie do łańcucha polimeru związków uniepalniających, tzw. antypirenów, zawierających atomy chlorowców, a szczególnie, efektywnego w tej funkcji bromu w postaci, na przykład bromowanego dianu. Obecnie jednak, ze względu na konieczność spełniania przez elementy wyposażenia środków komunikacji publicznej ostrych norm dotyczących poziomu toksyczności produktów gazowych i dymów, które mogą się z nich tworzyć podczas pożaru, stosowanie antypirenów halogenowych jest zabronione. W ich miejsce stosowane są przyjazne dla środowiska antypireny w postaci związków zawierających takie heteroatomy jak: fosfor, azot, krzem, bor lub wodorotlenki takich metali jak glin lub magnez. W wyniku tych potrzeb opracowano wiele bezhalogenowych modyfikatorów powodujących poprawę odporności żywic epoksydowych na płomień - antypirenów, jak opisane w artykule Kicko-Walczak E. i Jankowskiego P. Polimery 2005, 50 (11-12), 860-7: polifosforan amonu, polifosforan melaminy, wodorotlenek glinu, boran cynku, mieszaniny di- i tri-fosforanów cyklicznych związków organicznych, korzystne jest przy tym stosowanie dodatków zawierających różne heteroatomy, gdyż pozwala to na wykorzystanie efektu synergicznego ich działania. Zasadniczą wadą tego typu antypirenów są problemy z odpowiednim zdyspergowaniem w masie polimeru ze względu na ich nierozpuszczalność. Takie kompozycje mogą w czasie magazynowania ulegać sedymentacji, co jeszcze bardziej pogarsza ich właściwości użytkowe.

Opisane wyżej wady dotychczas stosowanych technologii zostały wyeliminowane w wyniku opracowania sposobu według wynalazku.

Sposób otrzymywania uniepalnionych żywic epoksydowych zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że pochodną alkilową lub arylową fosforanu glinu rozpuszcza się w alifatycznej poliaminie, korzystnie przy stosunku molowym 0,1:30 w temperaturze 20 do 130°C, przy czym w przypadku prowadzenia reakcji w temperaturze powyżej 60°C korzystne jest zastosowanie poduszki gazu obojętnego i po zakończeniu reakcji produkt oczyszcza się przez odsączenie. Tak otrzymany roztwór, jako modyfikator, wprowadzany jest do małocząsteczkowej żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,4 do 0,6 moli/100 g w ilości 10 do 14% masowych dokładnie mieszając aż do całkowitego rozpuszczenia i odlewa się kształtki, a następnie utwardza w temperaturze pokojowej przez co najmniej 20 godzin, z kolei prowadzi się dodatkowe utwardzenie kompozycji w podwyższonej temperaturze 80 do 100°C, korzystnie w 100°C przez 3 do 6 godzin.

Otrzymane kompozycje posiadają optymalne właściwości i nadają się do zastosowań konstrukcyjnych. Kompozycje te zawierające 1,5% masowego tris(dietylofosforanu)glinu mają wskaźnik tlenowy 21,3 wobec 19,8 dla niemodyfikowanej kompozycji epoksydowej. Podobnie o około 14% poprawie uległa sztywność próbek wykonanych z otrzymanej kompozycji charakteryzowana za pomocą modułu Younga przy niemal niezmiennej udarności i wytrzymałości na rozciąganie. Ciekła kompozycja epoksydowa otrzymana sposobem według wynalazku nadaje się także do przesycania włókien szklanych, węglowych lub innych w celu otrzymania kompozytów o dobrych właściwościach wytrzymałościowych i ograniczonej palności, które mogą być stosowane jako elementy konstrukcji lotniczych, samochodowych lub też kadłubów jednostek pływających.

Przedmiot wynalazku bliżej przedstawiono w przykładach jego realizacji.

P r z y k ł a d I

W reaktorze z pokrywą, przedmuchanym wstępnie azotem lub innym gazem obojętnym, umieszcza się 50 g rozdrobnionego tris(dietylofosforanu)glinu oraz 500 ml trietylenotetraminy, a następnie podczas ciągłego mieszania ogrzewa do temperatury 130°C i utrzymuje w tej temperaturze przez 4 godziny. Po zakończeniu reakcji, o czym świadczy uzyskanie klarownego roztworu tris(dietyfosforanu)glinu w trietylenotetraminie, reaktor schładza się do temperatury pokojowej i sączy przez bibułę filtracyjną, uzyskując produkt - przyjazny dla środowiska uniepalniacz żywic epoksydowych. Tak otrzymany modyfikator dodaje się w ilości 1,0% masowego do kompozycji ciekłej żywicy epoksydowej Epidian 6 z 12% dodatkiem utwardzacza trietylenotetraminy i 12% dodatkiem rozcieńczalnika, który stanowi mieszanina izomerów ksylenu, dokładnie miesza i wylewa do form, w których w temperaturze pokojowej następuje wstępne utwardzenie polimeru. Po 24 godzinach wstępnie utwardzone próbki wyjmuje się z form i w temperaturze 100°C prowadzi się dodatkowe sieciowanie „na gorąco”. Po ochłodzeniu i wysezonowaniu przez 48 godzin próbki uzyskują swoją właściwą wytrzymałość. UzyPL 219 286 B1 skane właściwości kształtek świadczą o poprawie odporności na płomień kompozycji epoksydowych z modyfikatorem otrzymanym według opracowanego sposobu - wyraźny w stosunku do żywicy epoksydowej bez dodatku modyfikatora wzrost wskaźnika tlenowego, przy zachowaniu bardzo dobrych właściwości wytrzymałościowych utwardzonych kształtek.

P r z y k ł a d II

W reaktorze umieszcza się 50 g sproszkowanego tris(dietylofosforanu)glinu oraz 500 ml trietylenotetraminy, a następnie podczas ciągłego mieszania utrzymuje w temperaturze pokojowej przez minimum 24 godziny. Po całkowitym rozpuszczeniu tris(dietylofosforanu)glinu w trietylenotetraminie mieszaninę reakcyjną sączy się przez bibułę filtracyjną uzyskując modyfikator, który jest przyjaznym dla środowiska uniepalniaczem żywic epoksydowych. Tak otrzymany modyfikator dodaje się w ilości 1,5% masowych do kompozycji ciekłej żywicy epoksydowej Epidian 6 z 12% dodatkiem utwardzacza trietylenotetraminy oraz 12% dodatkiem rozcieńczalnika i dalej prowadzi się proces jak w przykładzie I.

Podstawione właściwości użytkowe utwardzonych kompozycji otrzymanych w przykładzie I i II zamieszczono w tabeli 1.

T a b e l a 1

Ilość dodatku modyfikatora do kompozycji Epidian 6+12% trietylenotetraminy % masowy	Udarność kJ/m²	Naprężenie maksymalne przy rozciąganiu MPa	Wydłużenie przy zerwaniu %	Moduł Younga GPa	Wskaźnik tlenowy (LOI)
0,0	7,03	35,59	2,5	3,19	19,8
1,0	7,17	25,19	1,1	2,93	19,9
1,5	6,26	36,97	1,1	3,62	21,3

P r z y k ł a d III

W reaktorze umieszcza się 60 g sproszkowanego tris(difenylofosforanu)glinu oraz 500 ml trietylenotetraminy, a następnie podczas ciągłego mieszania utrzymuje w temperaturze pokojowej minimum 24 godziny. Po całkowitym rozpuszczeniu tris(difenylofosforanu)glinu w trietylenotetraminie mieszaninę reakcyjną sączy się przez bibułę filtracyjną uzyskując modyfikator, który jest przyjaznym dla środowiska uniepalniaczem żywic epoksydowych. Otrzymany modyfikator dodaje się w ilości 1,0 lub 1,5% masowych do kompozycji ciekłej żywicy epoksydowej Epidian 6 z 12% dodatkiem utwardzacza trietylenotetraminy i 12% dodatkiem rozcieńczalnika aktywnego eter fenylowo-glicydowy, lub rozcieńczalnika nieaktywnego, który stanowi mieszanina izomerów ksylenu, dokładnie miesza i wylewa do form, w których w temperaturze pokojowej następuje wstępne utwardzenie polimeru. Po 24 godzinach wstępnie utwardzone próbki wyjmuje się z form i w temperaturze 100°C prowadzi się dodatkowe sieciowanie „na gorąco”. Po ochłodzeniu i wysezonowaniu przez 48 godzin próbki uzyskują swoją właściwą wytrzymałość.

Oznaczone właściwości kształtek zamieszczono w tabeli 2.

T a b e l a 2

Ilość dodatku modyfikatora do kompozycji Epidian 6+12% trietylenotetraminy % masowy	Udarność kJ/m²	Naprężenie maksymalne przy rozciąganiu MPa	Wydłużenie przy zerwaniu %	Moduł Younga GPa	Wskaźnik tlenowy (LOI)
0,0	7,03	35,59	2,5	3,19	19,8
1,0¹)	7,20	43,43	1,2	4,48	21,0
1,5²)	5,85	39,88	2,1	3,00	21,5

¹⁾ kompozycja z dodatkiem 12% masowych eteru fenylowo-glicydowego jako rozcieńczalnika aktywnego ²⁾ kompozycja z dodatkiem 12% masowych ksylenu jako rozcieńczalnika nieaktywnego

Uzyskane właściwości kształtek świadczą o poprawie odporności na płomień kompozycji epoksydowych z modyfikatorem otrzymanym według opracowanego sposobu - wyraźny w stosunku do żywicy epoksydowej bez dodatku tego modyfikatora wzrost wskaźnika tlenowego i lepszych właściwości wytrzymałościowych utwardzonych kształtek.

Claims

Sposób otrzymywania uniepalnionych żywic epoksydowych, znamienny tym, że pochodną alkilową lub arylową fosforanu glinu rozpuszcza się w alifatycznej poliaminie, korzystnie przy stosunku molowym 0,1:30 w temperaturze 20 do 130°C, przy czym w przypadku prowadzenia reakcji w temperaturze powyżej 60°C korzystne jest zastosowanie poduszki gazu obojętnego i po zakończeniu reakcji produkt oczyszcza się przez odsączenie, następnie tak otrzymany roztwór, jako modyfikator, wprowadzany jest do małocząsteczkowej żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,4 do 0,6 moli/100 g w ilości 10 do 14% masowych, dokładnie mieszając aż do całkowitego rozpuszczenia, po czym z kompozycji odlewa się kształtki, a następnie utwardza w temperaturze pokojowej przez co najmniej 20 godzin, z kolei prowadzi się dodatkowe utwardzanie kompozycji w podwyższonej temperaturze 80 do 100°C, korzystnie w 100°C przez 3 do 6 godzin.