KR20090082919A - 금속 회수 방법 - Google Patents

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가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
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Abstract

본 발명의 목적은 발광소자로부터 이리듐과 같은 더이상 사용되지 않는 희소 금속을 회수하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 금속을 회수하는 방법은 실온에서 삼중항 여기 상태로부터의 가시광 발광이 가능한 유기 금속 화합물을 가열하여 회수하거나, 또는 실온에서 삼중항 여기 상태로부터의 가시광 발광이 가능한 유기 금속 화합물을 포함하는 발광소자를 사용하여, 발광소자의 EL층을 용매에 녹여 용액을 형성하고, 상기 용액을 가열, 마이크로파 조사 또는 산성의 물로 처리하여 회수하는 방법을 제공한다. 상기 방법에 따라, 희소 금속인 이리듐이나 백금 과 같은 금속의 자원을 유효하게 활용할 수 있다.

Description

금속 회수 방법{METHOD FOR COLLECTING METAL}
본 발명은 일렉트로루미네슨스 발광소자에 포함되는 금속을 회수하는 방법에 관한 것이다.
근년, 일렉트로루미네슨스(Electroluminescence)를 이용한 발광소자의 연구개발이 활발히 행해지고 있다. 이들 발광소자의 기본적인 구성은 한 쌍의 전극간에 발광성의 물질을 끼운 것이다. 이 소자에 전압을 인가함으로써, 발광성의 물질로부터의 발광을 얻을 수 있다.
이러한 발광소자는 자기 발광형이기 때문에, 액정 디스플레이에 비해 화소의 시인성(視認性)이 높고, 백라이트가 불필요하다는 등의 이점이 있다. 그러므로, 평판 디스플레이 소자로서 적합하다고 생각된다. 또한, 이와 같은 발광소자는 박형 경량으로 제작할 수 있다는 것도 큰 이점이다. 또한, 응답 속도가 매우 빠른 것도 특징의 하나이다.
또한, 이들 발광소자는 막상(膜狀)으로 형성하는 것이 가능하기 때문에, 대면적의 소자를 형성함으로써, 면상(面狀)의 발광을 용이하게 얻을 수 있다. 이것 은, 백열 전구나 LED로 대표되는 점광원, 혹은 형광등으로 대표되는 선광원에서는 얻기 어려운 특색이기 때문에, 조명 등에 응용할 수 있는 면광원으로서의 이용 가치도 높다.
일렉트로루미네슨스를 이용한 발광소자는 발광성의 물질이 유기 화합물인지, 무기 화합물인지에 따라 크게 나눌 수 있다. 본원에서는 발광성 물질이 유기 화합물인 것에 대하여 설명한다.
발광성의 물질이 유기 화합물인 경우, 발광소자에 전압을 인가함으로써, 한쪽의 전극으로부터 전자가 발광성의 유기 화합물을 포함하는 층에 주입되고, 다른 한쪽의 전극으로부터 정공이 발광성의 유기 화합물을 포함하는 층에 주입되어 전류가 흐른다. 그리고 그들 캐리어(전자 및 정공)가 재결합함으로써, 발광성의 유기 화합물이 여기 상태를 형성하여, 그 여기 상태가 기저 상태로 복귀할 때에 발광한다. 이와 같은 메카니즘으로부터, 이와 같은 발광소자는 전류 여기형의 발광소자라고 부른다.
또한, 유기 화합물이 형성하는 여기 상태의 종류로서는, 일중항 여기 상태(S*)와 삼중항 여기 상태(T*)가 가능하다. 또한, 발광소자에서의 일중항 여기 상태(S*)와 삼중항 여기 상태(T*)의 통계적인 생성 비율은, S* : T* = 1 : 3이라고 생각된다.
발광성의 유기 화합물은 통상, 기저 상태가 일중항 상태이다. 따라서, 일중항 여기 상태(S*)로부터 일중항 기저 상태로 복귀할 때의 발광은 같은 다중도간의 전자 천이이기 때문에 형광이라고 불린다. 한편, 삼중항 여기 상태(T*)로부터 일중항 기저 상태로 복귀할 때의 발광은 다른 다중도간의 전자 천이이기 때문에 인광이라고 불린다. 여기서, 형광을 발하는 화합물(이하, "형광성 화합물"이라고 칭함)의 상당수는 실온에서 인광은 관측되지 않고 형광만이 관측된다. 따라서, 형광성 화합물을 사용한 발광소자에서의 내부 양자 효율(주입한 캐리어에 대하여 발생하는 포톤의 비율)의 이론적 한계는, S* : T* = 1 : 3인 것을 근거로 이론적으로 25%로 되어 있다.
한편, 인광을 발하는 화합물(이하, "인광성 화합물"이라 칭함)을 사용하면, 이론상으로, 내부 양자 효율은 75∼100% 까지 가능하게 된다. 즉, 형광성 화합물에 비하여 3∼4배의 발광 효율이 가능하게 된다. 이와 같은 이유로부터, 고효율인 발광소자를 실현하기 위하여, 인광성 화합물을 사용한 발광소자가 제안되어 있다(예를 들면, 비문헌 1 참조 : 데츠오 츠츠이 등, "Japanese Journal of Applied Physics" vol. 38, 1999, pp. L1502-L1504).
인광성 화합물로서는, 비특허문헌 1과 같이, 이리듐(Ir)을 중심 금속으로 한 착체가 많이 사용되고 있다. 그러나, 이리듐은 귀금속이며, 지각 중의 존재량이 매우 적다. 따라서, 발광소자를 사용한 발광 장치나 전자기기의 보급에 따라, 이리듐의 자원의 고갈이 문제가 되고 있다. 또한, 환경에의 부하를 경감하기 위해서도, 이리듐을 재이용하는 방법이 요구되고 있다.
[발명의 개시]
[발명이 해결하려고 하는 과제]
본 발명은 상기 문제점에 감안하여 이루어진 것이다. 본 발명의 목적은 이리듐 등의 희소 금속을 필요로 하지 않는 발광소자로부터 회수하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명의 하나의 양태는, 실온에서 삼중항 여기 상태로부터 일중항 기저 상태로 복귀할 때의 가시광 발광이 가능한 유기 금속 화합물을 포함하는 발광소자의 EL층을 가열 처리에 의해 회화(灰化)하는 단계를 가지는 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물로부터의 금속 회수 방법이다. 본 명세서에서, EL층이란 발광소자의 한 쌍의 전극 사이에 형성된 층을 나타낸다.
본 발명의 하나의 양태는, 실온에서 삼중항 여기 상태로부터 일중항 기저 상태로 복귀할 때의 가시광 발광이 가능한 유기 금속 화합물을 포함하는 발광소자의 EL층을 800℃ 이상으로 가열 처리하는 단계를 가지는 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물로부터의 금속 회수 방법이다.
본 발명의 하나 양태는, 실온에서 삼중항 여기 상태로부터 일중항 기저 상태로 복귀할 때의 가시광 발광이 가능한 유기 금속 화합물을 포함하는 발광소자의 EL층을 대기하, 혹은, 산소 분위기하에서 800℃ 이상으로 가열 처리하고, 가열 처리 후에 남은 금속 산화물을 회수하는 단계를 가지는 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물로부터의 금속 회수 방법이다.
본 발명의 하나의 양태는, 유기 금속 화합물을 포함하는 발광소자의 EL층을 환원 분위기하, 혹은, 환원제와 함께 800℃ 이상으로 가열 처리하고, 가열 처리 후에 남은 금속을 회수하는 단계를 가지는 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물로부터의 금속 회수 방법이다.
상기 구성에서, 가열 처리 후, 남은 금속 혹은 금속 산화물을 산성의 물로 처리하여, 유기 금속 화합물을 구성하는 금속을 포함하는 금속 화합물이 용해된 용액을 얻는 단계를 가져도 좋다. 산성의 물로서는, 염화수소, 브롬화수소, 불화수소, 요오드화수소, 황산, 질산, 아질산, 초산 중 어느 것을 포함하는 물을 사용할 수 있다.
상기 구성에서, 금속 화합물이 용해된 용액을 산화하는 단계를 가지고 있어도 좋다.
상기 구성에서, 금속 화합물이 용해된 용액을 전기 분해하는 단계를 가지고 있어도 좋다.
상기 구성에서, 금속 화합물이 용해된 용액에 포함되는 금속과 유기 배위자를 반응시켜 금속 착체를 형성하는 단계를 가지고 있어도 좋다.
상기 구성에서, 금속 화합물이 용해된 용액에 포함되는 금속과 유기 배위자를 반응시켜 금속 착체를 형성하는 단계와, 금속 착체를 용해하는 용매로 추출하는 단계를 가지고 있어도 좋다. 이 경우, 용매는 물과 균일하게 혼합하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 양태는, 실온에서 삼중항 여기 상태로부터 일중항 기저 상태로 복귀할 때의 가시광 발광이 가능한 유기 금속 화합물을 EL층이 한 쌍의 전극간에 형성된 발광소자로부터 한쪽의 전극을 박리하여 EL층을 노출시키는 단계, EL층을 용매에 녹인 용액에 마이크로파를 조사하는 단계를 가지는 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물로부터의 금속 회수 방법이다.
본 발명의 하나의 양태는, 실온에서 삼중항 여기 상태로부터 일중항 기저 상태로 복귀할 때의 가시광 발광이 가능한 유기 금속 화합물을 EL층이 한 쌍의 전극간에 형성된 발광소자로부터 한쪽의 전극을 박리하여 EL층을 노출시키는 단계, EL층을 용매에 녹인 용액에 유기 화합물을 첨가하여 마이크로파를 조사하는 단계를 가지는 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물로부터의 금속 회수 방법이다.
상기 방법에서, 마이크로파를 조사한 용액을 산성의 물을 포함하는 용매로 처리하여, 유기 금속 화합물을 구성하는 금속을 포함하는 금속 화합물이 용해된 용액, 혹은 금속 화합물이 현탁된 현탁액을 형성하는 제 3 단계를 가지고 있어도 좋다.
본 발명의 하나의 양태는, 실온에서 삼중항 여기 상태로부터 일중항 기저 상태로 복귀할 때의 가시광 발광이 가능한 유기 금속 화합물을 포함하는 EL층이 한 쌍의 전극간에 형성된 발광소자로부터 한쪽의 전극을 박리하여 EL층을 노출시키는 단계, 발광소자의 EL층을 산성의 물을 포함하는 용매로 처리하여, 유기 금속 화합물을 구성하는 금속을 포함하는 금속 화합물이 용해된 용액, 혹은 금속 화합물이 현탁된 현탁액을 형성하는 단계를 가지는 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물로부터의 금속 회수 방법이다.
상기 구성에서, 산성의 물로서는, 염화수소, 브롬화수소, 불화수소, 요오드화수소, 황산, 질산, 아질산, 초산 중 어느 것을 포함하는 물을 사용할 수 있다.
상기 방법에서, 금속 화합물이 용해된 용액, 혹은 금속 화합물이 현탁된 현탁액을 산화하는 단계를 가지고 있어도 좋다.
상기 구성에서, 금속 화합물이 용해된 용액을 전기 분해하는 단계를 가지고 있어도 좋다.
상기 구성에서, 금속 화합물이 용해된 용액, 혹은 금속 화합물이 현탁된 현탁액에 포함되는 금속 화합물과 유기 배위자를 반응시켜 금속 착체를 형성하는 단계를 가지고 있어도 좋다.
상기 구성에서, 금속 화합물이 용해된 용액, 혹은 금속 화합물이 현탁된 현탁액에 포함되는 금속 화합물과 유기 배위자를 반응시켜 금속 착체를 형성하는 단계와, 금속 착체를 용해하는 용매로 추출하는 단계를 가지고 있어도 좋다. 이 경우, 용매는 물과 균일하게 혼합하지 않는 것이 바람직하다.
상기 구성에서, 유기 배위자는 고분자 화합물에 담지(擔持)되어 있고, 고분자 화합물에 담지되어 있는 유기 배위자, 및 금속 화합물을 포함하는 수용액, 혹은 혼합물을 혼합하여, 금속 착체를 형성해도 좋다.
상기 구성에서, 유기 배위자는 아민 유도체, 에틸렌디아민 유도체, 혹은 트리에틸렌디아민 유도체인 것이 바람직하다. 또는, 유기 배위자는 에틸렌디아민티오카르보알데히드 유도체인 것이 바람직하다. 또는, 유기 배위자는 페놀 유도체, 혹은 폴리페놀 유도체인 것이 바람직하다. 또는, 유기 배위자는 티올 유도체, 혹은 고리 형상 티올 유도체인 것이 바람직하다. 또는, 유기 배위자는 에테르 유도체, 혹은 고리 형상 에테르 유도체인 것이 바람직하다. 또는, 유기 배위자는 우라실 유도체인 것이 바람직하다. 또는, 유기 배위자는 아미드 유도체인 것이 바람직하다. 또는, 유기 배위자는 암모늄염인 것이 바람직하다. 또는, 유기 배위자는 피리딘 유도체인 것이 바람직하다. 또는, 유기 배위자는 아미노 설파이드 유도체인 것이 바람직하다. 또는, 유기 배위자는 아닐린 유도체인 것이 바람직하다. 또는, 유기 배위자는 인산 유도체, 혹은 포스포늄염, 혹은 포스핀 옥사이드 유도체인 것이 바람직하다. 또는, 유기 배위자는 티오우레아 유도체인 것이 바람직하다. 또는, 유기 배위자는 벤조티아졸 유도체인 것이 바람직하다. 또는, 유기 배위자는 티오카르보닐 유도체인 것이 바람직하다.
상기 구성에서, 금속은 주기표 제 7 족 내지 제 11 족의 금속인 것이 바람직하다. 또한, 금속은 Ir, Pt, Ru, 또는 Re 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 또한, 금속은 희토류 금속인 것이 바람직하다.
[발명의 효과]
본 발명에 의해, 희소 금속인 이리듐(Ir)이나 백금(Pt) 등의 금속의 자원을 유효하게 활용할 수 있다.
도 1은 발광소자를 설명하는 다이어그램이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
이하, 본 발명의 실시 양태에 대하여 도면을 사용하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 설명에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지 및 그 범위로부터 벗어남이 없이 그 형태 및 상세한 사항을 다양하게 변경할 수 있다는 것은 당업자라면 용이하게 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명은 이하에 나타낸 실시형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
[실시형태 1]
본 실시형태에서는, 실온에서 삼중항 여기 상태로부터 일중항 기저 상태로 복귀할 때의 가시광 발광이 가능한 유기 금속 화합물이 포함되는 발광소자로부터 금속 원자를 회수하는 방법을 기술한다.
도 1에 일반적인 발광소자의 구조를 나타낸다. 도 1에 나타낸 발광소자는 기판(201) 위에 형성되어 있고, 제 1 전극(202)과 제 2 전극(204)과의 사이에 형성된 EL층(203)을 가진다. EL층(203)은 실온에서 삼중항 여기 상태로부터 일중항 기저 상태로 복귀할 때의 가시광 발광이 가능한 유기 금속 화합물을 포함한다. 구체적으로는, 주기표 제 7 족 내지 제 11 족 중 어느 금속을 포함한다. 또한, 희토류 금속을 포함한다. 특히, 발광소자에 많이 사용되고 있는 Ir, Pt, Ru, Re인 것이 바람직하다. 이들 금속은 귀금속이다. 귀금속은 존재가 희소하고, 고가이기 때문에, 발광소자로부터 회수하는 것에 의한 비용 저감의 효과가 크다. 또한, 특히, Ir, Pt, Ru, Re는, 실온에서 삼중항 여기 상태로부터 일중항 기저 상태로 복귀할 때의 가시광 발광이 가능한 유기 금속 화합물로서 많이 사용되고 있고, 발광소자로부터 회수함으로써 자원을 유효하게 활용하는 것이 가능하다.
EL층에 포함되는 가시광 발광이 가능한 유기 금속 화합물로서는, 예를 들면, 이하의 구조식으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 또한, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009035127304-PCT00001
Figure 112009035127304-PCT00002
Figure 112009035127304-PCT00003
Figure 112009035127304-PCT00004
상기에 나타낸 유기 금속 화합물은, 주기표 제 7 족 내지 제 11 족 중 어느 금속 또는 희토류 금속을 포함한다. 이들 유기 금속 화합물을 포함하는 발광소자로부터 주기표 제 7 족 내지 제 11 족 중 어느 금속 또는 희토류 금속을 회수함으로써, 자원을 유효하게 활용하는 것이 가능하게 된다.
또한, 상기 유기 금속 화합물 이외에, 중심 금속으로서 Ir을 포함하는 유기 금속 화합물은, 특히 발광소자에 많이 사용되고 있다. 예를 들면, 이하에 나타내는 부분 구조를 가지는 유기 금속 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009035127304-PCT00005
Figure 112009035127304-PCT00006
Figure 112009035127304-PCT00007
또한, 상기의 부분 구조를 가지고, 또한, 하기에 나타내는 배위자가 배위하고 있는 구조의 유기 금속 화합물이 많이 사용되고 있다.
Figure 112009035127304-PCT00008
상기의 부분 구조를 가지는 유기 금속 화합물로서는, 예를 들면, 이하의 구조식으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009035127304-PCT00009
또한, 이하의 구조식으로 나타내어지는 화합물이 발광소자에 많이 사용되고 있다.
Figure 112009035127304-PCT00010
또한, 제 1 전극(202) 및 제 2 전극(204)은 다양한 금속, 합금, 도전성 화합물, 및 이들의 혼합물 등으로 구성되어 있다. 예를 들면, 광을 취출하는 전극으로서 산화인듐-산화주석(ITO: Indium Tin Oxide), 규소 혹은 산화규소를 함유한 산화인듐-산화주석, 산화인듐-산화아연(IZO: Indium Zinc Oxide) 등의 투명 도전막을 사용할 수 있다. 또한, 그 외에도, 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al) 등의 다양한 도전성 재료를 사용할 수 있다. 또한, 원소 주기표의 제 1 족 또는 제 2 족에 속하는 원소, 즉 리튬(Li)이나 세슘(Cs) 등의 알칼리 금속, 및 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 등의 알칼리토류 금속, 및 이것들을 포함하는 합금(MgAg, AlLi 등), 유로퓸(Eu), 이테르븀(Yb) 등의 희토류 금속 및 이것들을 포함하는 합금 등을 들 수 있다.
이와 같은 구성을 가지는 발광소자로부터, 실온에서 삼중항 여기 상태로부터 일중항 기저 상태로 복귀할 때 가시광을 발광하는 재료를 취출한다. 먼저, 제 1 전극(202) 또는 제 2 전극(204)을 발광소자로부터 박리한다. 박리하는 전극은 한 쌍의 전극 중 적어도 한쪽이면 좋지만, EL층 형성 후에 형성된 전극이라면, 보다 용이하게 박리하는 것이 가능하다. 일반적으로 무기 화합물로 형성되는 전극과 유기 화합물과의 밀착성은 낮기 때문에, 비교적 용이하게 전극을 박리할 수 있다. 예를 들면, 전극 위에 점착성 테이프를 부착하고, 그 후, 테이프를 벗김으로써, 전극을 박리할 수 있다. 특히, EL층보다 작은 영역에 전극을 형성함으로써, 용이하게 박리할 수 있다.
또한, 점착성의 테이프뿐만 아니라, 광경화성 수지, 열경화성 수지 등을 도포하고, 이것을 박리함으로써 전극을 박리하는 것도 가능하다. 수지로서는 에폭시 수지나 폴리이미드 수지, 페놀 수지 등, 범용의 수지를 사용할 수 있다.
또한, 알루미늄(Al)과 같이, 산이나 알칼리와 반응하기 쉬운 재료로 구성된 전극의 경우, 산 처리나 알칼리 처리에 의해, 전극을 제거해도 좋다.
이 후, EL층을 취출한다. 취출하는 방법으로서는 다양한 방법을 이용할 수 있지만, 예를 들면, EL층에 포함되는 유기 화합물을 용해시킬 수 있는 용매에 용해 시켜, 용액의 형태로서 취출하여도 좋다. EL층에 포함되는 유기 화합물이 용해되는 용매로서는, 예를 들면, 톨루엔이나 크실렌, 테트라 인 등의 방향족 탄화수소, 디클로로벤젠, 클로로벤젠 등의 할로겐을 가지는 방향족 탄화수소, 디클로로메탄, 클로로포름 등의 지방족 할로겐화 탄화수소계의 용매 등을 들 수 있다. 혹은, 테트라하이드로퓨란이나 디에틸에테르 등의 에테르계의 용매이어도 상관없다. 이 때, EL층이 완전히 이 용매에 용해될 필요는 없고, 일부가 용해된 혼합물 상태로 취출하여도 상관없다.
다음에, EL층을 구성하는 다양한 화합물이 포함되어 있는 용액 혹은 혼합물로부터, 실온에서 삼중항 여기 상태로부터 일중항 기저 상태로 복귀할 때의 가시광 발광이 가능한 유기 금속 화합물을 구성하는 금속 원자를 회수한다.
제 1 방법으로서는, EL층을 구성하는 다양한 화합물이 포함되어 있는 용액 혹은 혼합물에 가열 처리를 하여 회화시킨다. 가열 처리는 대기하나 산소 분위기하에서 행하여도, 환원 분위기하에서 행하여도 좋다. 또한, 환원제와 함께 가열 처리를 행하여도 좋다. 대기하나 산소 분위기하에서 가열 처리를 행한 경우에는, 금속의 산화물이 얻어진다. 또한, H2 가스 분위기하 등의 환원 분위기하에서 가열 처리를 행한 경우에는 금속이 얻어진다. 또한, 예를 들면, 팔라듐 카본(PdC)이나 알루미늄(Al) 등의 환원제와 함께 가열 처리를 행한 경우에는 금속을 얻을 수 있다. EL층에 다양한 금속이 포함되는 경우에는, 금속 산화물보다 금속이 융점의 차이 등을 이용하여 분리할 수 있어 분리가 용이하기 때문에, 환원 분위기하에서 가 열 처리를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 유기물의 잔존을 방지하기 위하여, 가열 처리의 온도는 800℃ 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 1000℃ 이상인 것이 바람직하다.
다음에, 상기의 방법으로 얻어진 금속 혹은 금속 산화물을 분리한다. 예를 들면, 금속의 융점의 차이를 이용함으로써 분리할 수 있다. 융점의 차이를 이용함으로써, 목적으로 하는 금속 원자를 회수할 수 있다. 즉, 실온에서 삼중항 여기 상태로부터 일중항 기저 상태로 복귀할 때의 가시광 발광이 가능한 유기 금속 화합물로부터 이 금속 원자를 회수할 수 있다.
또한, 융점의 차이를 이용하는 것 이외에, 하기의 방법을 이용함으로써, 목적으로 하는 금속 원자를 회수하는 것이 가능하다.
먼저, 상기 방법으로 얻어진 금속 혹은 금속 산화물을 산성의 물로 처리한다. 즉, 산성의 물과 혼합하여 교반한다. 구체적으로는, 염화수소, 브롬화수소, 불화수소, 초산, 질산, 아질산, 황산, 요오드화수소 등을 포함하는 물과, 상술한 가열 처리에 의해 얻어진 금속 혹은 금속 산화물을 반응시킨다. 필요에 따라 가열이나 산화 처리를 행해도 좋다. 산화 처리로서는, 예를 들면, 공기를 도입하여 산소에 의해 산화하면 좋다. 혹은, 과산화수소수와 혼합하여 산화해도 좋다. 혹은, 요오드나 염소, 브롬 등의 할로겐을 사용하여 산화해도 상관없다.
이것에 의해, 제 7 족 내지 제 11 족의 천이 금속이나 희토류 금속의 금속 화합물을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 염화물, 브롬화물, 불화물, 요오드화물, 황산염, 황화물, 질산염, 아질산염, 초산염, 혹은 산화물이 용해된 용액을 얻을 수 있다. 염화물, 브롬화물, 불화물, 요오드화물, 황산염, 황화물, 질산염, 아질산염, 초산염은 용해성이 높기 때문에 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 금속 화합물이 용해된 용액을 알칼리 처리해도 좋다. 이것에 의해, 이 금속의 수산화물, 암모늄염, 포스포늄염, 설포늄염을 생성할 수 있고, 이것들이 용해된 용액을 얻을 수 있다. 암모늄염, 포스포늄염, 설포늄염은 용해성이 높기 때문에 바람직하다.
제 7 족 내지 제 11 족의 천이 금속이나 희토류 금속을 중심 금속으로 하는 금속 화합물이 용해된 용액을 형성한 후, 이 용액으로부터 금속 화합물을 단리(單離)한다. 구체적으로는, 전기 분해하는 방법, 및 유기 배위자를 포함하는 용액과 처리하는 방법을 들 수 있다.
전기 분해란, 제 7 족 내지 제 11 족의 천이 금속, 희토류 금속을 중심 금속으로 하는 금속 화합물의 용액에 직류 전원을 접속함으로써, 전극 위 또는 전극 근방에, 제 7 족 내지 제 11 족의 천이 금속이나 희토류 금속을 석출시키는 방법이다. 금속에 의해 이온화 경향이 다르기 때문에, 만약 용액 중에 다른 금속이 포함되어 있는 경우에도, 전기 분해를 사용함으로써, 목적으로 하는 금속만을 용이하게 분리하는 것이 가능하다. 전기 분해에 사용하는 용매로서는 다양한 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 물이나 아세트니트릴, 용융염 등을 사용할 수 있다.
또한, 제 7 족 내지 제 11 족의 천이 금속이나 희토류 금속을 중심 금속으로 하는 금속 화합물을 포함하는 용액을 유기 배위자를 포함하는 용액과 처리하는 방법으로서는, 이 용액에 유기 배위자를 포함하는 용액을 첨가함으로써, 이 금속 화 합물과 유기 배위자를 반응시켜 금속 착체를 형성하여, 이 금속 착체를 용해하는 용매로 추출하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 금속 착체를 용해하는 용매는 물과 균일하게 혼합하지 않는 것이 바람직하다.
여기서 말하는 유기 배위자란, 이 금속과 복수의 배위 결합을 형성할 수 있는 분자이며, 킬레이트 배위자라고도 불린다. 구체적으로는, 아민 유도체, 에틸렌디아민 유도체, 트리에틸렌디아민 유도체, 에틸렌디아민티오카르보알데히드 유도체, 페놀 유도체, 폴리페놀 유도체, 티올 유도체, 고리 형상 티올 유도체, 에테르 유도체, 고리 형상 에테르 유도체, 우라실 유도체, 아미드 유도체, 암모늄염, 피리딘 유도체, 아미노 술파이드 유도체, 아닐린 유도체, 인산 유도체, 포스포늄염, 포스핀 옥사이드 유도체, 티오우레아 유도체, 벤조티아졸 유도체, 티오카르보닐 유도체 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 고분자 화합물에 담지되어 있어도 좋다. 이 경우, 고분자 화합물로서는, 폴리스티렌이나 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 에스테르 등을 주쇄골격으로서 가지는 고분자 화합물을 사용할 수 있다. 혹은 이들 고분자 화합물의 가교체의 측쇄에, 이것들 유기 배위자를 짜넣으면 좋다.
예를 들면, 아민 유도체, 에틸렌디아민 유도체, 트리에틸렌디아민 유도체로서는, 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물, 일반식 (2)로 나타내어지는 화합물, 일반식 (3)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
[일반식 (1)]
Figure 112009035127304-PCT00011
일반식 (1)에서, R1∼R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 구체적으로는, 메틸기, 부틸기, 헥실기, 데실기, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
[일반식 (2)]
Figure 112009035127304-PCT00012
일반식 (2)에서, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 구체적으로는, 메틸기, 부틸기, 헥실기, 데실기, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
[일반식 (3)]
Figure 112009035127304-PCT00013
일반식 (3)에서, R1∼R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 아릴기를 나 타낸다. 구체적으로는, 메틸기, 부틸기, 헥실기, 데실기, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
예를 들면, 에틸렌디아민티오카르보알데히드 유도체로서는, 일반식 (4)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
[일반식 (4)]
Figure 112009035127304-PCT00014
일반식 (4)에서, R1∼R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 구체적으로는, 메틸기, 부틸기, 헥실기, 데실기, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
예를 들면, 페놀 유도체, 폴리페놀 유도체로서는, 일반식 (5)로 나타내어지는 화합물, 구조식 (6)으로 나타내어지는 화합물, 구조식 (7)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
[일반식 (5)]
Figure 112009035127304-PCT00015
일반식 (5)에서, R1은 수소, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 구체적으로 는, 메틸기, 부틸기, 헥실기, 데실기, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
[구조식 (6)]
Figure 112009035127304-PCT00016
[구조식 (7)]
Figure 112009035127304-PCT00017
예를 들면, 티올 유도체, 고리 형상 티올 유도체로서는, 일반식 (8)로 나타내어지는 화합물, 구조식 (9)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
[일반식 (8)]
Figure 112009035127304-PCT00018
일반식 (8)에서, R1은 수소, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 구체적으로는, 메틸기, 부틸기, 헥실기, 데실기, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
[구조식 (9)]
Figure 112009035127304-PCT00019
예를 들면, 에테르 유도체, 고리 형상 에테르 유도체로서는, 구조식 (10)으로 나타내어지는 화합물, 구조식 (11)로 나타내어지는 화합물, 구조식 (12)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
[구조식 (10)]∼[구조식 (12)]
Figure 112009035127304-PCT00020
Figure 112009035127304-PCT00021
Figure 112009035127304-PCT00022
예를 들면, 우라실 유도체로서는, 일반식 (13)으로 나타내어지는 화합물, 일반식 (14)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
[일반식 (13)]
Figure 112009035127304-PCT00023
일반식 (13)에서, R1은 수소, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 구체적으로는, 메틸기, 부틸기, 헥실기, 데실기, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
[일반식 (14)]
Figure 112009035127304-PCT00024
일반식 (14)에서, R1은 수소, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 구체적으로는, 메틸기, 부틸기, 헥실기, 데실기, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
예를 들면, 아미드 유도체로서는, 일반식 (15)로 나타내어지는 화합물, 일반식 (16)으로 나타내어지는 화합물, 일반식 (17)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
[일반식 (15)]
Figure 112009035127304-PCT00025
일반식 (15)에서, R1∼R2는 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 구체적으로는, 메틸기, 부틸기, 헥실기, 데실기, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
[일반식 (16)]
Figure 112009035127304-PCT00026
일반식 (16)에서, R1∼R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 구체적으로는, 메틸기, 부틸기, 헥실기, 데실기, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
[일반식 (17)]
Figure 112009035127304-PCT00027
일반식 (17)에서, R1∼R6는 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 구체적으로는, 메틸기, 부틸기, 헥실기, 데실기, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
예를 들면, 암모늄염으로서는 일반식 (18)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
[일반식 (18)]
Figure 112009035127304-PCT00028
일반식 (18)에서, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 구체적으로는, 메틸기, 부틸기, 헥실기, 데실기, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 또한, B-는, 염화물 이온, 황산 이온, 과염소산 이온, 초산 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 탄산 이온, 탄산수소 이온, 아황산 이온 중 어느 것을 나타낸다.
예를 들면, 피리딘 유도체로서는, 일반식 (19)로 나타내어지는 화합물, 일반식 (20)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
[일반식 (19)]
Figure 112009035127304-PCT00029
일반식 (19)에서, R1∼R2는 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 아릴기를 나 타낸다. 구체적으로는, 메틸기, 부틸기, 헥실기, 데실기, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
[일반식 (20)]
Figure 112009035127304-PCT00030
일반식 (20)에서, R1은 수소, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 구체적으로는, 메틸기, 부틸기, 헥실기, 데실기, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
예를 들면, 아미노 술파이드 유도체로서는, 일반식 (21)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
[일반식 (21)]
Figure 112009035127304-PCT00031
일반식 (21)에서, R1은 수소, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 구체적으로는, 메틸기, 부틸기, 헥실기, 데실기, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
예를 들면, 아닐린 유도체로서는, 일반식 (22)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
[일반식 (22)]
Figure 112009035127304-PCT00032
일반식 (22)에서, R1∼R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 구체적으로는, 메틸기, 부틸기, 헥실기, 데실기, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
예를 들면, 인산 유도체, 포스포늄염, 포스핀 옥사이드 유도체로서는, 일반식 (23)으로 나타내어지는 화합물, 일반식 (24)로 나타내어지는 화합물, 일반식 (25)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
[일반식 (23)]
Figure 112009035127304-PCT00033
일반식 (23)에서, R1∼R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 구체적으로는, 메틸기, 부틸기, 헥실기, 데실기, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
[일반식 (24)]
Figure 112009035127304-PCT00034
일반식 (24)에서, R1∼R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 구체적으로는, 메틸기, 부틸기, 헥실기, 데실기, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
[일반식 (25)]
Figure 112009035127304-PCT00035
일반식 (25)에서, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 구체적으로는, 메틸기, 부틸기, 헥실기, 데실기, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 또한, B-는, 염화물 이온, 황산 이온, 과염소산 이온, 초산 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 탄산 이온, 탄산수소 이온, 아황산 이온 중 어느 것을 나타낸다.
예를 들면, 티오우레아 유도체로서는, 일반식 (26)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
[일반식 (26)]
Figure 112009035127304-PCT00036
일반식 (26)에서, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 구체적으로는, 메틸기, 부틸기, 헥실기, 데실기, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
예를 들면, 벤조티아졸 유도체로서는, 일반식 (27)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
[일반식 (27)]
Figure 112009035127304-PCT00037
일반식 (27)에서, R1은 수소, 아릴기 또는 알콕시기를 나타낸다.
예를 들면, 티오카르보닐 유도체로서는, 일반식 (28)로 나타내어지는 화합물, 일반식 (29)로 나타내어지는 화합물, 일반식 (30)으로 나타내어지는 화합물, 일반식 (31)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
[일반식 (28)]
Figure 112009035127304-PCT00038
일반식 (28)에서, R1∼R2는 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 구체적으로는, 메틸기, 부틸기, 헥실기, 데실기, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
[일반식 (29)]
Figure 112009035127304-PCT00039
일반식 (29)에서, R1∼R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 구체적으로는, 메틸기, 부틸기, 헥실기, 데실기, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
[일반식 (30)]
Figure 112009035127304-PCT00040
일반식 (30)에서, R1∼R2는 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 아릴기를 나 타낸다. 구체적으로는, 메틸기, 부틸기, 헥실기, 데실기, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
[일반식 (31)]
Figure 112009035127304-PCT00041
일반식 (31)에서, R1∼R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 구체적으로는, 메틸기, 부틸기, 헥실기, 데실기, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상술한 방법에 의해, 발광소자에 포함되어 있고, 실온에서 삼중항 여기 상태로부터 일중항 기저 상태로 복귀할 때에 가시광을 발광하는 재료를 구성하는 중심 금속, 구체적으로는, 주기표 제 7 족 내지 제 11 족의 금속이나 희토류 금속을 분리할 수 있다. 본 실시형태에서 나타내는 방법을 이용함으로써, 희소 금속인 이리듐(Ir)이나 백금(Pt) 등의 주기표 제 7 족 내지 제 11 족의 금속이나 희토류 금속의 자원을 유효하게 활용할 수 있다.
또한, 복수의 EL층을 전하 발생층을 끼우고 적층한 발광소자에서도 마찬가지로 실온에서 삼중항 여기 상태로부터 일중항 기저 상태로 복귀할 때에 가시광을 발광하는 재료를 구성하는 중심 금속을 회수하는 것이 가능하다.
또한, 본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하는 것이 가능하다.
[실시형태 2]
본 실시형태에서는 실시형태 1에 나타낸 방법과는 다른 방법에 의해, 금속 원자를 회수하는 방법을 설명한다.
실시형태 1에 나타낸 방법과 마찬가지로, EL층을 취출하여, EL층을 구성하는 다양한 화합물이 포함되어 있는 용액 혹은 혼합물을 형성한다.
다음에, EL층이 용매에 용해된 용액, 혹은 용매에 일부가 용해된 상태의 혼합물에 마이크로파를 조사한다. 마이크로파의 조사 조건은, EL층에 포함되는 실온에서 삼중항 여기 상태로부터 일중항 기저 상태로 복귀할 때의 가시광 발광이 가능한 유기 금속 화합물을 분해할 수 있도록 적절히 설정하면 좋다. 또한, 마이크로파를 조사할 때에 광을 조사해도 좋다. 광을 조사함으로써, 여기 상태가 되어, 분해를 더욱 촉진시킬 수 있다. 또한, 마이크로파를 조사할 때에, 유기 화합물을 첨가하여도 좋다. 유기 화합물로서는, 아세틸아세톤, 피콜린산, 피리딘 등을 들 수 있다. 유기 화합물을 첨가함으로써, 실온에서 삼중항 여기 상태로부터 일중항 기저 상태로 복귀할 때의 가시광 발광이 가능한 유기 금속 화합물의 분해를 촉진시킬 수 있다. 또한, 마이크로파를 조사할 때의 용매는 극성이 높은 용매인 것이 바람직하다. 극성이 높은 용매를 사용함으로써, 마이크로파를 조사한 경우의 발열량이 크기 때문에, 효율 좋게, 실온에서 삼중항 여기 상태로부터 일중항 기저 상태로 복귀할 때의 가시광 발광이 가능한 유기 금속 화합물을 분해할 수 있다. 극성이 높은 용매로서는, 글리세롤, 2-에톡시에탄올, 에틸렌글리콜, 디클로로메탄 등을 들 수 있다. 또한, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움테트라플루오로보레이트 등의 이온 액체를 사용해도 좋다. 또한, 이들 용매에 물을 더 첨가하여도 좋다.
마이크로파를 조사한 후, 분해물이 포함되는 용액 혹은 혼합물로부터, 필요에 따라, 목적의 금속을 분리하는 조작을 행한다. 목적의 금속을 분리하는 방법으로서는, 산성의 물로 처리한 후에 전해하는 방법, 산으로 처리한 후에 유기 배위자를 첨가하여 추출하는 방법, 또는, 분해물이 포함되는 용액 혹은 혼합물에 유기 배위자를 첨가하여 직접 추출하는 방법을 들 수 있다.
먼저, 상기의 방법으로 얻어진 분해물이 포함되는 용액 혹은 혼합물을 산성의 물로 처리한다. 즉, 산성의 물과 혼합하여 교반한다. 구체적으로는, 염화수소, 브롬화수소, 불화수소, 초산, 질산, 아질산, 황산, 요오드화수소 등을 포함하는 물, 및 분해물이 포함되는 용액 혹은 혼합물을 반응시킨다. 필요에 따라 가열이나 산화 처리를 행하여도 좋다. 산화 처리로서는, 예를 들면, 공기를 도입하여 산소에 의해 산화하면 좋다. 혹은, 과산화수소수와 혼합하여 산화해도 좋다. 혹은, 요오드나 염소, 브롬 등의 할로겐을 사용하여 산화해도 상관없다.
이것에 의해, 제 7 족 내지 제 11 족의 천이 금속이나 희토류 금속을 중심 금속으로 하는 금속 화합물, 구체적으로는 염화물, 브롬화물, 불화물, 요오드화물, 황산염, 황화물, 질산염, 아질산염, 초산염, 혹은 산화물을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 금속 화합물이 용해된 용액, 혹은 금속 화합물이 현탁된 현탁액을 알칼리 처리해도 좋다. 이것에 의해, 이 금속의 수산화물, 암모늄 염, 포스포늄염, 설포늄염을 생성할 수 있고, 이것들이 용해된 용액, 혹은 이것들이 현탁된 현탁액을 얻을 수 있다.
제 7 족 내지 제 11 족의 천이 금속이나 희토류 금속을 중심 금속으로 하는 금속 화합물을 포함하는 용액, 혹은 현탁액을 형성한 후, 이 용액이나 이 현탁액으로부터 금속 화합물을 단리한다. 구체적으로는, 전기 분해하는 방법, 및 유기 배위자를 포함하는 용액과 처리하는 방법을 들 수 있다. 또한, 전기 분해하는 방법은 용액의 경우에 적합하게 사용할 수 있다. 유기 배위자를 포함하는 용액과 처리하는 방법은 용액, 현탁액 중 어느 것에도 적합하게 사용할 수 있다.
전기 분해란, 제 7 족 내지 제 11 족의 천이 금속, 희토류 금속을 중심 금속으로 하는 금속 화합물의 용액에 직류 전원을 접속함으로써, 전극 위 또는 전극 근방에, 제 7 족 내지 제 11 족의 천이 금속이나 희토류 금속을 석출시키는 방법이다. 금속에 의해 이온화 경향이 다르기 때문에, 만약 용액 중에 다른 금속이 포함되어 있는 경우에도, 전기 분해를 사용함으로써, 목적으로 하는 금속만을 용이하게 분리하는 것이 가능하다. 전기 분해에 사용하는 용매로서는, 다양한 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 물이나 아세트니트릴, 용융염 등을 사용할 수 있다.
또한, 제 7 족 내지 제 11 족의 천이 금속이나 희토류 금속을 중심 금속으로 하는 금속 화합물을 포함하는 용액, 혹은 현탁액을 유기 배위자를 포함하는 용액과 처리하는 방법으로서는, 이 용액 혹은 이 현탁액에 유기 배위자를 포함하는 용액을 첨가함으로써, 이 금속 화합물과 유기 배위자를 반응시켜 금속 착체를 형성하여, 이 금속 착체를 용해하는 용매로 추출하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 금속 착 체를 용해하는 용매는 물과 균일하게 혼합하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 유기 배위자로서는 실시형태 1에서 나타낸 유기 배위자를 사용할 수 있다.
또한, 분해물이 포함되는 용액 혹은 혼합물에 유기 배위자를 첨가하여, 직접 추출함으로써, 목적으로 하는 금속을 분리할 수 있다. 직접 추출하는 경우에도, 분해물이 포함되는 용액 혹은 혼합물에 유기 배위자를 포함하는 용액을 첨가함으로써, 분해물에 포함되는 금속과 유기 배위자를 반응시켜 금속 착체를 형성하고, 이 금속 착체를 용해하는 용매로 추출할 수 있다. 이 경우, 유기 배위자로서는 실시형태 1에서 나타낸 유기 배위자를 사용할 수 있다.
상술한 방법에 의해, 발광소자에 포함되어 있고, 실온에서 삼중항 여기 상태로부터 일중항 기저 상태로 복귀할 때에 가시광을 발광하는 재료를 구성하는 중심 금속, 구체적으로는 주기표 제 7 족 내지 제 11 족의 금속이나 희토류 금속을 분리할 수 있다.
본 실시형태에서 나타내는 방법을 이용함으로써, 희소 금속인 이리듐(Ir)이나 백금(Pt) 등의 주기표 제 7 족 내지 제 11 족의 금속이나 희토류 금속의 자원을 유효하게 활용할 수 있다.
또한, 본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하는 것이 가능하다.
[실시형태 3]
본 실시형태에서는, 실시형태 1 및 실시형태 2에 나타낸 방법과는 다른 방법에 의해, 금속 원자를 회수하는 방법을 설명한다.
실시형태 1에 나타낸 방법과 마찬가지로, EL층을 취출하여, EL층을 구성하는 다양한 화합물이 포함되어 있는 용액 혹은 혼합물을 형성한다.
다음에, EL층이 용매에 용해된 용액, 혹은 용매에 일부가 용해된 상태의 혼합물을 산성의 물로 처리한다. 즉, 산성의 물과 혼합하여 교반한다. 구체적으로는, 염화수소, 브롬화수소, 불화수소, 초산, 질산, 아질산, 황산, 요오드화수소 등을 포함하는 물과 EL층을 형성하는 유기 화합물을 반응시킨다. 필요에 따라 가열이나 산화 처리를 행해도 좋다. 산화 처리로서는, 예를 들면, 공기를 도입하여 산소에 의해 산화하면 좋다. 혹은, 과산화수소수와 혼합하여 산화해도 좋다. 혹은, 요오드나 염소, 브롬 등의 할로겐을 사용하여 산화해도 상관없다. 또한, 가열 처리로서 마이크로파를 조사해도 좋다.
이것에 의해, 제 7 족 내지 제 11 족의 천이 금속이나 희토류 금속을 중심 금속으로 하는 금속 화합물, 구체적으로는 염화물, 브롬화물, 불화물, 요오드화물, 황산염, 황화물, 질산염, 아질산염, 초산염, 혹은 산화물을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 금속 화합물이 용해된 용액, 혹은 금속 화합물이 현탁된 현탁액을 알칼리 처리해도 좋다. 이것에 의해, 이 금속의 수산화물, 암모늄염, 포스포늄염, 설포늄염을 생성할 수 있고, 이것들이 용해된 용액, 혹은 이것들이 현탁된 현탁액을 얻을 수 있다.
제 7 족 내지 제 11 족의 천이 금속이나 희토류 금속을 중심 금속으로 하는 금속 화합물을 포함하는 용액, 혹은 현탁액을 형성한 후, 필요에 따라, 이 용액이나 이 현탁액으로부터 금속 화합물을 단리하는 조작을 행한다. 구체적으로는, 전 기 분해하는 방법과 유기 배위자를 포함하는 용액과 처리하는 방법을 들 수 있다. 또한, 전기 분해하는 방법은 용액의 경우에 적합하게 사용할 수 있다. 유기 배위자를 포함하는 용액과 처리하는 방법은 용액, 현탁액 중 어느 것에도 적합하게 사용할 수 있다.
전기 분해는 실시형태 1 및 실시형태 2에 나타낸 바와 같이, 제 7 족 내지 제 11 족의 천이 금속, 희토류 금속을 중심 금속으로 하는 금속 화합물의 용액에 직류 전원을 접속함으로써, 전극 위 또는 전극 근방에, 제 7 족 내지 제 11 족의 천이 금속이나 희토류 금속을 석출시킬 수 있다. 금속에 따라 이온화 경향이 다르기 때문에, 만약 용액 중에 다른 금속이 포함되어 있는 경우에도, 전기 분해를 사용함으로써, 목적으로 하는 금속만을 용이하게 분리하는 것이 가능하다. 전기 분해에 사용하는 용매로서는, 다양한 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 물이나 아세트니트릴, 용융염 등을 사용할 수 있다.
또한, 제 7 족 내지 제 11 족의 천이 금속이나 희토류 금속을 중심 금속으로 하는 금속 화합물을 포함하는 용액, 혹은 현탁액에 유기 배위자를 포함하는 용액을 첨가함으로써, 이 금속 화합물과 유기 배위자를 반응시켜 금속 착체를 형성하여, 이 금속 착체를 용해하는 용매로 추출할 수 있다. 이 경우, 금속 착체를 용해하는 용매는 물과 균일하게 혼합하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 유기 배위자로서는 실시형태 1에 나타낸 유기 배위자를 사용할 수 있다.
상술한 방법에 의해, 발광소자에 포함되어 있고, 실온에서 삼중항 여기 상태로부터 일중항 기저 상태로 복귀할 때에 가시광을 발광하는 재료를 구성하는 중심 금속, 구체적으로는 주기표 제 7 족 내지 제 11 족의 금속이나 희토류 금속을 분리할 수 있다.
본 실시형태에서 나타낸 방법을 이용함으로써, 희소 금속인 이리듐(Ir)이나 백금(Pt) 등의 주기표 제 7 족 내지 제 11 족의 금속이나 희토류 금속의 자원을 유효하게 활용할 수 있다.
또한, 본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하는 것이 가능하다.
[실시예 1]
이하에, 본 발명의 방법에 의해, 실온에서 삼중항 여기 상태로부터 일중항 기저 상태로 복귀할 때의 가시광 발광이 가능한 유기 금속 화합물로부터 금속을 회수한 예를 구체적으로 예시한다. 구체적으로는, 이리듐을 포함하는 유기 금속 화합물로부터 이리듐을 회수한 예를 구체적으로 예시한다.
이리듐 착체는, 실온에서 삼중항 여기 상태로부터 일중항 기저 상태로 복귀할 때의 가시광 발광이 가능하고, 고발광 효율을 달성할 수 있기 때문에, 발광소자에 많이 사용된다. 발광소자로부터, 이리듐 착체에 포함되어 있는 귀금속인 이리듐을 회수할 때에는, 먼저, 발광소자의 전극을 테이프 등으로 벗긴 후, EL층을 유기 용매로 용해하면 좋다. 그러나, 그 용해된 용액에는 이리듐 착체 이외에 여러 종류의 유기 화합물이 혼재할 수 있다. 통상, 발광소자에는 발광재료 이외의 물질(예를 들면, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 도펀트를 분산시키기 위한 호스트 재료 등)도 사용되기 때문이다.
따라서, 본 실시예에서는 그와 같은 상태를 상정하여, 먼저, 이리듐 착체, 정공 수송 재료나 호스트 재료로서 사용할 수 있는 물질, 및 전자 수송 재료나 호스트 재료로서 사용할 수 있는 물질의 3종류가 용해된 혼합 용액으로부터 이리듐을 포함하는 화합물을 분리할 수 있다는 것을 실증했다.
＜스텝 1 : 혼합 용액의 작성＞
이리듐 착체인(아세틸아세토나토)비스[2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살리나토]이리듐(III)(약칭: [Ir(Fdpq)2(acac)]), 정공 수송 재료인 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(약칭: NPB), 전자 수송 재료인 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)(약칭: Alq3)을 각각 20 mg 계량하여, 톨루엔 3 mL에 용해시킨 용액을 제작했다.
＜스텝 2 : 이리듐을 포함하는 화합물의 분리·회수＞
다음에, 상기 스텝 1로 작성한 혼합 용액에, 5 M 염산 용액을 3 mL 첨가하고, 마이크로파(2.45 GHz, 0∼250 W, 0∼250 psi)를 30분간 조사하여 반응시켰다. 반응 후, 흑색의 분말이 석출되고, 반응 용액은 옅은 갈색의 톨루엔층과 연한 황색의 염산 용액층으로 분리되어 있었다. 이리듐 착체의 배위자인 2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살린과 NPB가 상층인 톨루엔층의 박층 크로마토그래피로부터 톨루엔층에 용해되어 있는 것을 확인했다. 또한, 하층인 염산 용액층은 연한 황색을 나타 내고 있고, Alq3의 배위자인 8-퀴놀리놀이 용해되어 있다고 생각된다. 그러므로, 이리듐을 포함하는 화합물을 선택적으로 석출시킴으로써, 분리할 수 있었다고 생각된다. 석출된 이리듐을 포함하는 화합물은 여과되어, 톨루엔, 그 다음에 디클로로메탄으로 세정하여 회수했다. 또한, 마이크로파의 조사는 마이크로파 합성 장치(CEM 사제, Discover)를 사용했다.
상기 스텝 2로 얻어진 흑색 분말에 대하여, 주사 전자현미경-X선 분석(EPMA)에 의한 분석을 행하였다. 분석의 결과, 검출된 원소는 검출량이 많은 순으로, 탄소(C), 이리듐(Ir), 불소(F), 질소(N), 염소(Cl), 산소(O)였다. 이것으로부터, [Ir(Fdpq)2(acac)], NPB 및 Alq3를 포함하는 혼합 용액으로부터 이리듐을 회수할 수 있었다는 것을 알 수 있었다. 또한, 상기의 방법에 의해, 금속 원소로서 Alq3에 유래하는 알루미늄 및 [Ir(Fdpq)2(acac)]에 유래하는 이리듐을 포함하는 용액으로부터, 이리듐을 분리할 수 있었다는 것을 알 수 있었다.

Claims (21)

  1. 삼중항 여기 상태로부터의 가시광 발광이 가능한 유기 금속 화합물을 가열하는 단계와,
    가열 처리 후에 남은 금속 산화물 또는 금속을 회수하는 단계를 포함하는, 유기 금속 화합물로부터의 금속 회수 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 금속 화합물은 대기하, 산소 분위기하, 환원 분위기하, 혹은, 환원제와 함께 800℃ 이상으로 가열되는, 유기 금속 화합물로부터의 금속 회수 방법.
  3. 발광소자로부터 한 쌍의 전극 중 적어도 한 쪽의 전극을 박리하여 EL층을 노출시키는 단계와; 상기 EL층은 삼중항 여기 상태로부터의 가시광 발광이 가능한 유기 금속 화합물을 포함하고, 상기 발광소자는 상기 한 쌍의 전극 및 상기 한 쌍의 전극의 사이에 형성된 상기 EL층을 포함하고,
    상기 EL층을 용매로 녹여 용액 또는 혼합물을 형성하는 단계와;
    상기 용액 또는 상기 혼합물을 대기하 또는 산소 분위기하에서 800℃ 이상으로 가열하는 단계와;
    가열 처리 후에 남은 금속 산화물을 회수하는 단계를 포함하는, 유기 금속 화합물로부터의 금속 회수 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 금속 산화물을 산성의 물로 처리하고, 상기 금속 산화물이 용해된 제 2 용액을 형성하는 단계를 더 포함하는, 유기 금속 화합물로부터의 금속 회수 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 금속 산화물을 산성의 물로 처리하고, 상기 금속 산화물이 용해된 제 2 용액을 형성하는 단계와,
    상기 제 2 용액을 전기 분해하는 단계를 더 포함하는, 유기 금속 화합물로부터의 금속 회수 방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 금속 산화물을 산성의 물로 처리하고, 상기 금속 산화물이 용해된 제 2 용액을 형성하는 단계와,
    상기 제 2 용액에 포함되는 금속과 유기 배위자를 반응시켜 금속 착체를 형 성하는 단계를 더 포함하는, 유기 금속 화합물로부터의 금속 회수 방법.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 금속 산화물을 산성의 물로 처리하고, 상기 금속 산화물이 용해된 제 2 용액을 형성하는 단계와,
    상기 제 2 용액에 포함되는 금속과 유기 배위자를 반응시켜 금속 착체를 형성하는 단계와,
    상기 금속 착체를 용해하는 용매를 사용하여 상기 금속 착체를 추출하는 단계를 더 포함하는, 유기 금속 화합물로부터의 금속 회수 방법.
  8. 발광소자로부터 한 쌍의 전극 중 적어도 한 쪽을 박리하여 EL층을 노출시키는 단계와; 상기 EL층은 삼중항 여기 상태로부터의 가시광 발광이 가능한 유기 금속 화합물을 포함하고, 상기 발광소자는 상기 한 쌍의 전극 및 상기 한 쌍의 전극의 사이에 형성된 상기 EL층을 포함하고,
    상기 EL층을 용매로 녹여 용액 또는 혼합물을 형성하는 단계와;
    상기 용액 또는 상기 혼합물을 환원 분위기하, 혹은, 환원제와 함께 800℃ 이상으로 가열하는 단계와;,
    가열 처리 후에 남은 금속을 회수하는 단계를 포함하는, 유기 금속 화합물로 부터의 금속 회수 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 금속을 산성의 물로 처리하고, 상기 금속이 용해된 제 2 용액을 형성하는 단계를 더 포함하는, 유기 금속 화합물로부터의 금속 회수 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 금속을 산성의 물로 처리하고, 상기 금속이 용해된 제 2 용액을 형성하는 단계와,
    상기 제 2 용액을 전기 분해하는 단계를 더 포함하는, 유기 금속 화합물로부터의 금속 회수 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 금속을 산성의 물로 처리하고, 상기 금속이 용해된 제 2 용액을 형성하는 단계와,
    상기 제 2 용액에 포함되는 상기 금속과 유기 배위자를 반응시켜 금속 착체를 형성하는 단계를 더 포함하는, 유기 금속 화합물로부터의 금속 회수 방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 금속을 산성의 물로 처리하고, 상기 금속이 용해된 제 2 용액을 형성하는 단계와,
    상기 제 2 용액에 포함되는 상기 금속과 유기 배위자를 반응시켜 금속 착체를 형성하는 단계와,
    상기 금속 착체를 용해하는 용매를 사용하여 상기 금속 착체를 추출하는 단계를 더 포함하는, 유기 금속 화합물로부터의 금속 회수 방법.
  13. 발광소자로부터 한 쌍의 전극 중 적어도 한 쪽을 박리하여 EL층을 노출시키는 단계와; 상기 EL층은 삼중항 여기 상태로부터의 가시광 발광이 가능한 유기 금속 화합물을 포함하고, 상기 발광소자는 상기 한 쌍의 전극 및 상기 한 쌍의 전극 사이에 형성된 상기 EL층을 포함하고,
    상기 EL층을 용매에 녹여 용액 또는 혼합물로 형성하는 단계와;
    상기 용액 또는 상기 혼합물에 마이크로파를 조사하는 단계를 포함하는, 유기 금속 화합물로부터의 금속 회수 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 용액 또는 상기 혼합물을 산성의 물로 처리하고, 금속을 포함하는 제 2 용액, 혹은 상기 금속을 포함하는 현탁액을 형성하는 단계를 더 포함하는, 유기 금속 화합물로부터의 금속 회수 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 용액 또는 상기 혼합물을 산성의 물로 처리하고, 금속을 포함하는 제 2 용액, 혹은 상기 금속을 포함하는 현탁액을 형성하는 단계와,
    상기 제 2 용액 또는 상기 현탁액을 전기 분해하는 단계를 더 포함하는, 유기 금속 화합물로부터의 금속 회수 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 용액 또는 상기 혼합물을 산성의 물로 처리하고, 금속을 포함하는 제 2 용액, 혹은 상기 금속을 포함하는 현탁액을 형성하는 단계와,
    상기 제 2 용액 또는 상기 현탁액에 포함되는 상기 금속과 유기 배위자를 반응시켜 금속 착체를 형성하는 단계를 더 포함하는, 유기 금속 화합물로부터의 금속 회수 방법.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 용액 또는 상기 혼합물을 산성의 물로 처리하고, 금속을 포함하는 제 2 용액, 혹은 상기 금속을 포함하는 현탁액을 형성하는 단계와,
    상기 제 2 용액 또는 상기 현탁액에 포함되는 상기 금속과 유기 배위자를 반응시켜 금속 착체를 형성하는 단계와,
    상기 금속 착체를 용해하는 용매를 사용하여 상기 금속 착체를 추출하는 단계를 더 포함하는, 유기 금속 화합물로부터의 금속 회수 방법.
  18. 발광소자로부터 한 쌍의 전극 중 적어도 한 쪽을 박리하여 EL층을 노출시키는 단계와; 상기 EL층은 삼중항 여기 상태로부터의 가시광 발광이 가능한 유기 금속 화합물을 포함하고, 상기 발광소자는 상기 한 쌍의 전극 및 상기 한 쌍의 전극의 사이에 형성된 상기 EL층을 포함하고,
    상기 EL층을 용매에 녹여 제 1 용액 또는 혼합물을 형성하는 단계와;
    상기 제 1 용액 또는 상기 혼합물을 산성의 물로 처리하여, 금속을 포함하는 제 2 용액 또는 상기 금속을 포함하는 현탁액을 형성하는 단계를 포함하는, 유기 금속 화합물로부터의 금속 회수 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 제 2 용액 또는 상기 현탁액을 전기 분해하는 단계를 더 포함하는, 유기 금속 화합물로부터의 금속 회수 방법.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 제 2 용액 또는 상기 현탁액에 포함되는 상기 금속과 유기 배위자를 반응시켜 금속 착체를 형성하는 단계를 더 포함하는, 유기 금속 화합물로부터의 금속 회수 방법.
  21. 제 18 항에 있어서,
    상기 제 2 용액 또는 상기 현탁액에 포함되는 상기 금속과 유기 배위자를 반응시켜 금속 착체를 형성하는 단계와,
    상기 금속 착체를 상기 금속 착체를 용해하는 용매를 사용하여 추출하는 단계를 더 포함하는, 유기 금속 화합물로부터의 금속 회수 방법.
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