KR20090076976A

KR20090076976A - 알콕시실란-말단 프리폴리머를 함유하는 발포성 혼합물

Info

Publication number: KR20090076976A
Application number: KR1020097010139A
Authority: KR
Inventors: 볼커 스탄예크
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2006-11-16
Filing date: 2007-11-13
Publication date: 2009-07-13
Also published as: JP5016057B2; ATE461984T1; WO2008058955A1; DE102006054155A1; US8114233B2; CN101522842B; US20100078117A1; EP2092032A1; CN101522842A; JP2010510340A; EP2092032B1; DE502007003250D1

Abstract

본 발명은 표면을 결합하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법에 따르면, (A) 하기 일반식 (1)의 기를 가지는 프리폴리머(A): -A-(CH₂)_x-SiR¹ _a(OR²)_3-a {1), (상기 식에서, A는 -O-, -S-, -(R³)N-, -NH-CO-O-, O-CO-NH, -NH-CO-N(R³)-, N(R³)-CO-NH, 또는 헤테로사이클의 일부인 질소 원자로부터 선택되는 2가의 결합기이고, R¹, R², R³, x 및 a는 청구의 범위 제1항에 정의됨), 및 (B) 발포제(B)를 함유하는 발포성 혼합물(M)을 형성하여, 접착 방식으로 결합시킬 하나의 표면 상에 또는 표면들 사이에 발포시켜 포말(MS)을 형성하거나, 또는 상기 혼합물(M)로부터 제조될 수 있는 포말(MS)을 발포시킨 후, 접착 방식으로 결합시킬 하나의 표면 상에 또는 표면들 사이에 적용한 다음, 상기 포말(MS)을 접착 방식으로 결합시킬 표면들 사이에서 가압한다. 본 발명은 또한, 일반식 (1)의 기를 가진 상기 프리폴리머(A) 및 혼합물(M) 총량을 기준으로 15중량% 미만의 발포제(B)를 함유하는 발포성 혼합물(M)에 관한 것이다.

알콕시실란, 프리폴리머, 발포성 혼합물, 이소시아네이트, 폴리올, 택-프리 타임

Description

알콕시실란-말단 프리폴리머를 함유하는 발포성 혼합물{FOAMABLE MIXTURES CONTAINING ALKOXYSILANE-TERMINATED PREPOLYMERS}

본 발명은 알콕시실란-작용성 프리폴리머를 함유하는 발포성 혼합물을 포함하는 포말(foam)에 의해 표면을 접착 방식으로 결합시키는 방법, 및 그러한 발포성 혼합물에 관한 것이다.

반응성 알콕시실릴기를 가진 프리폴리머 시스템은 오래전부터 알려져 있었으며, 산업 분야와 건축 분야에서 탄성 밀봉제(resilient sealant) 및 접착제를 제조하는 데에 흔히 사용된다. 대기중의 수분과 적합한 촉매의 존재 하에서, 이러한 알콕시실란-말단 프리폴리머는 실온과 같은 저온에서, 알콕시기가 제거되면서 서로 축합하여 Si-O-Si 결합을 형성할 수 있다. 따라서, 이러한 프리폴리머는, 특히, 제2의 성분을 계량하여 혼합시킬 필요가 없다는 점에서 간편한 취급의 이점을 가지는 1-성분 시스템으로서 사용될 수 있다.

알콕시실란-말단 프리폴리머의 또 다른 이점은 경화 시에 산이나 옥심 또는 아민 등이 발생되지 않는다는 사실에 있다. 더욱이, 이소시아네이트계 접착제나 밀봉제와는 대조적으로, 성분들이 접착 방식으로 결합된 다음 후속적으로 접착성 물질을 팽창시키게 되는 CO₂ 기체의 형성이 없다. 또한, 알콕시실란-작용성 프리폴리머 혼합물은 이소시아네이트계 시스템과는 대조적으로 독성 측면에서 안전하다.

특히 바람직한 형태의 알콕시실란-작용성 프리폴리머는 알콕시실란-말단 프리폴리머를 포함한다. 이것들은 상이한 구성 블록으로 이루어질 수 있다. 일반적으로, 이들 프리폴리머는 유기 골격(organic backbone)을 가진다. 즉, 이들 폴리머는, 예를 들면, 특허 문헌 EP 0 372 561, WO 00/37533 또는 US 6,207,766에 기재되어 있는 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 에스테르, 에틸렌-올레핀 코폴리머, 스티렌-부타디엔 코폴리머 또는 폴리올레핀으로 이루어진다. 그러나, 특허 문헌 WO 96/34030에 기재되어 있는 바와 같이, 완전히 또는 적어도 부분적으로는 오르가노실록산으로 구성되어 있는 골격을 가진 시스템도 널리 사용된다.

알콕시실란-말단 프리폴리머의 특히 바람직한 제조 방법에서, 사용되는 출발 물질은 폴리에테르 폴리올이나 폴리에스테르 폴리올과 같은 폴리올류이며, 이것들을 제1 반응 단계에서 과량의 디- 또는 폴리이소시아네이트와 반응시킨다. 그후, 상기 반응 결과 얻어지는 이소시아네이트-말단 프리폴리머를 아미노알킬-작용성 알콕시실란과 반응시켜, 목적으로 하는 알콕시실란-말단 프리폴리머를 얻는다. 이와는 달리, 폴리올 또는, 폴리올과 화학양론적 양 미만의 디- 또는 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 제조될 수 있는 OH-작용성 폴리우레탄을, 이소사아네이토알킬-작용성 알콕시실란과 반응시켜 알콕시실란-말단 프리폴리머를 제조할 수도 있다. 이 러한 제조 방법은 예를 들면 특허 문헌 EP 1 421 129 또는 WO 2005/000931에 기재되어 있다. 또 다른 예로서, 특허 문헌 WO 02/34838에 기재되어 있는 아미노-작용성 폴리올과 카르바메이토알킬알콕시실란의 반응과 같은 제조 방법을 생각할 수도 있다.

또한, 폴리(메타)아크릴레이트 골격을 가진 알콕시실란-작용성 프리폴리머도 알려져 있다. 이것들은 전형적으로 (메타)아크릴로일옥시알킬알콕시실란과 다른 (메타)아크릴로일 모노머 및/또는 스티렌과 같은 추가의 불포화 모노머 구성 블록의 공중합 반응에 의해 합성된다.

또한, 알콕시실란-작용성 폴리머는, 비닐- 또는 (메타)아크릴로일실란과 같은 불포화 알콕시실란의 후속적인 그래프트화(grafting)에 의해 제조될 수도 있다.

접착제로서의 용도 이외에도, 실란-가교결합성(silane-crosslinking) 경성 및 가요성 포말(rigid and flexible foam), 특히 이소시아네이트 불포함 분무가능한 어셈블리 포말(sprayable assembly foam)의 제조에 사용되는 알콕시실란-작용성 프리폴리머의 용도도 알려져 있으며, 예를 들면 특허 문헌 EP 1 098 920 B1 또는 EP 1 363 960 B1에 기재되어 있다. 이러한 분무형 포말은 전형적으로는 스프레이 캔으로부터 적용되고, 특히 윈도우 조인트의 밀봉용으로, 문틀에 대한 충전 및 고정 재료로서, 또는 일반적으로 구조물 내 캐비티의 충전 및 밀봉용으로 사용된다. 이러한 적용에 따르면, 상기 포말은 가능한 한 낮은 포말 밀도, 즉 포말 캔 1개당 가능한 한 큰 체적률, 및 그에 따른 가능한 한 높은 생산성을 특징으로 한다. 낮은 포말 밀도는 가능한 한 많은 양의 물리적 발포제, 즉 포말 캔 내에서 가압 하에 액화되고 분무 공정 중에 포말 형성을 촉진하는 가스의 첨가에 의해 달성된다.

그러한 분무 포말은, 특히 발포 후에 유의적인 초기 기계적 강도를 갖지 못하기 때문에 종래의 접착성 결합 용도로 사용하기에는 부적합하고, 따라서 접착 방식으로 결합시킬 가공품(workpiece)은 장시간에 걸쳐 고정시켜야 한다.

따라서 본 발명의 목적은 종래 기술의 상기 문제점을 해소하려는 것이다.

본 발명은 표면의 접착성 결합 방법으로서,

(A) 하기 일반식 [1]의 기를 가지는 프리폴리머(A):

-A-(CH₂)_x-SiR¹ _a(OR²)_3-a [1],

(상기 식에서,

A는 -O-, -S-, -(R³)N-, -NH-CO-O-, O-CO-NH, -NH-CO-N(R³)-, N(R³)-CO-NH, 또는 헤테로사이클의 일부인 질소 원자로부터 선택되는 2가의 결합기이고,

R¹은 1∼10개의 탄소 원자를 가진, 선택적으로 할로겐-치환된 알킬, 사이클로알킬, 알케닐 또는 아릴 라디칼이고,

R²는 수소, 1∼6개의 탄소 원자를 가진 알킬 라디칼, 또는 합계 2∼10개의 탄소 원자를 가진 ω-옥사알킬 알킬 라디칼이고,

R³는 수소, 선택적으로 할로겐-치환된 환형, 직쇄형 또는 분지형 C₁ 내지 C₁₈-알킬 또는 알케닐 라디칼, 또는 C₆ 내지 C₁₈-아릴 라디칼이고,

x는 1 내지 10의 수이고,

a는 0 내지 2의 수임), 및

(B) 발포제(B)

를 함유하는 발포성 혼합물(M)을 접착 방식으로 결합시킬 하나의 표면 상에 또는 표면들 사이에 발포시켜 포말(MS)을 형성하거나, 또는 상기 혼합물(M)로부터 제조될 수 있는 포말(MS)을 발포시킨 후, 접착 방식으로 결합시킬 하나의 표면 상에 또는 표면들 사이에 적용한 다음, 상기 포말(MS)을 접착 방식으로 결합시킬 표면들 사이에서 가압하는, 표면의 접착성 결합 방법에 관한 것이다.

상기 방법에서 접착 방식으로 결합시킬 표면은 바람직하게는 서로 중첩시켜 가압된다. 발포성 혼합물(M)의 적용은, 바람직하게는 가압된 캔으로부터 이루어지고, 포말 형성은 상기 혼합물(M) 중에 존재하는 발포제에 의해 이루어진다.

접착 방식으로 결합시킬 표면을 함께 가압하면, 포말(MS)의 구조는 바람직하게는 적어도 실질적으로 파괴된다. 따라서, 접착 방식으로 결합시킬 2개의 평행면을 이룬(plane-parallel) 표면 사이에서 포말이 가압되면, 포말(MS)은 체적 기준으로, 바람직하게는 60% 미만, 보다 바람직하게는 40% 미만, 특히 바람직하게는 20% 미만의 기포를 포함한다.

바람직한 실시예에서, 접착 방식으로 결합시킬 표면 중 적어도 하나는 본 발명에 따른 포말(MS)이 사용되기 전에 가습된다. 매우 특별히 바람직하게는, 접착 방식으로 결합시킬 표면 중 하나는 포말(MS)이 각각의 다른 표면에 적용되는 동안 가습된다. 그런 다음 포말(MS)은 두 표면 사이에서 가압된다.

본 발명은, 접착 방식으로 결합시킬 표면 중 하나에 포말(MS)을 적용한 다음, 이들 표면을 중첩시켜 강하게 가압하면, 예상 밖으로 높은 초기 강도를 가진다는 놀라운 발견을 토대로 한다. 이것은, 매우 낮은 밀도를 가진 포말로서 종래 기술에 기재되어 있는, 낮은 초기 기계적 강도를 가지는 분무가능한 어셈블리 포말과는 근본적으로 구별된다. 반면에 상기 포말(MS)의 초기 접착력은 - 각각의 표면에 접착성이 충분하다고 가정할 때 - 바람직하게는 10분이 경과되지 않더라도, 바람직하게는 5분 후, 특히 바람직하게는 불과 2분 또는 1분 후에도 이미 매우 커서, 접착 조인트에 부하될 수 있는 영구적 인장 응력(tensile stress)(접착 방식으로 결합된 표면에 대해 수직인 인장력) 및/또는 전단 응력(shear stress)(접착 방식으로 결합된 표면에 대해 평행한 인장력)은 500N/㎡, 바람직하게는 1000N/㎡ 이상, 특히 바람직하게는 1500N/㎡ 이상이다.

포말(MS)의 높은 초기 강도는 당업자에게도 놀라운 현상에 기인할 수 있다. 그러므로, 상기 포말(MS)의 접착력은 - 종래의 실란-가교성 접착제와는 대조적으로 - 화학적인 실란 가교결합에 의해서만 얻어지는 것은 아니다. 사실상, 이러한 화학적 경화 공정과는 별도로, 강도의 증가가 첨가된 용매의 증발에 을 통해서만 일어나는 접촉형 접착제(contact adhesive)의 경우에만 있는 것으로 알려져 있는, 두드러진 물리적 효과가 추가로 발견된다. 상기 포말(MS)의 경우에, 이들 용매의 기능은 발포제 또는 발포제 혼합물에 의해서 실행된다. 그러나, 매우 느리게 경화되는 접촉형 접착제와는 대조적으로, 상기 발포제는 점진적으로 증발되는 것이 아니고, 발포성 혼합물(M)이 형성되는 동안에도 대부분 급격히 증발된다. 상기 발포제는 이것들을 팽창시켜 포말(MS)을 형성하고, 놀랍게도 잔류하는 상기 포말(MS)은 발포제가 증발된 후 점도가 매우 높음에도 불구하고 유동성이 매우 높아서, 포말(MS)은 접착 방식으로 결합시킬 표면들을 함께 프레싱함으로써 용이하게 압축될 수 있다. 포말(MS)이 압축되면, 접착 방식으로 결합시킬 표면들 사이에 균일하고 얇은 접착층이 형성되고, 상기 표면들은 완전히 습윤됨으로써 최적의 접착 효과가 얻어질 수 있다. 이어서, 이러한 접착층은 화학적 경화 반응에 의해 추가로 강화된다.

또 다른 매우 놀라운 효과는, 예를 들면, 접착 방식으로 결합시킬 표면들을 함께 가압함에 따라 접착 조인트로부터 과량의 포말(MS)이 밀려나올 때 형성되는 포말(MS)의 불필요한 잔류물은 비교적 용이하게 제거될 수 있다는 사실이다. 명백히, 포말(MS)의 표면 습윤 및 접착성은, 포말 구조물이 압축되지 않고 그에 따라 파괴되지 않은 부위에서 실질적으로 감소된다.

특히 바람직하게는, 발포성 혼합물(M)은 반응성이 높은 프리폴리머(A), 예를 들면, 일반식 [1](이 경우, x=1임)의 실란 작용성을 가진 프리폴리머, 및/또는 적합한 촉매를 함유하며, 따라서 상기 발포성 접착제는 20분 미만, 바람직하게는 10분 미만, 특히 바람직하게는 5분 미만 또는 2분 미만의 택-프리 타임(tack-free time)을 가진다. 여기서, 또 다른 놀라운 효과가 나타난다. 따라서, 그러한 높은 반응성을 가진 포말(MS)의 접착력은, 포말(MS)의 완전한 또는 부분적인 적용과 접착 방식으로 결합시킬 가공품의 접합 사이의 시간이 택-프리 타임 정도 또는 심지어 그보다 긴 시간이 되더라도 유지된다. 종래의 실란-가교결합성 접착제는 그러한 시간이 경과된 후에는 사실상 "비점착성(nontacky)"이다. 따라서, 반응성이 높은 종래의 접착제의 처리는 어려우며 매우 번잡하다. 반면에, 반응성이 높은 상기 포말(MS)은 현저히 증가된 처리 시간을 가진다. 명백히, 상기 포말(MS)은, 적용된 포말(MS)이 외피상으로 비점착성 층을 형성했을 때에도, 미세한 포말 구조를 토대로 한 이동성(mobility) 및 그와 관련하여 가압 하에 표면을 습윤시키는 능력을 유지하지만, 접착 방식으로 결합시킬 가공품들 사이에서 포말(MS)을 압축시키면 상기 비접착성 층은 분할되고, 그 결과 아직 가교결합되지 않은 프리폴리머(A)가 방출되어 접착 방식으로 결합시킬 표면과 접촉하게 된다.

상기 포말(MS)의 높은 초기 접착력은 가능한 한 높은 포말 밀도에 의해 증진된다.

따라서, 본 발명의 또 다른 목적은,

(A) 상기 일반식 [1]의 기를 가진 상기 프리폴리머(A) 및

(B) 혼합물(M) 총량을 기준으로, 15중량% 미만의 발포제

를 함유하는 발포성 혼합물을 제공하는 것이다.

바람직하게는, 상기 발포제(B)의 함량은 혼합물(M) 총량을 기준으로, 10중량% 이하, 특히 바람직하게는 7중량% 이하이다.

바람직한 라디칼 R¹은 메틸, 에틸 또는 페닐기이다. 라디칼 R²는 바람직하게는 메틸 또는 에틸기이고, 라디칼 R³는 바람직하게는 수소, 1∼4개의 탄소 원자를 가진 알킬 라디칼, 사이클로헥실 또는 페닐 라디칼이다. A는 바람직하게는 우레탄 또는 식 -NH-CO-O-, O-CO-NH, -NH-CO-N(R³)- 또는 N(R³)-CO-NH의 우레아기이다. a는 바람직하게는 0 또는 1이고, x에 대해서는 1 또는 3의 수가 바람직하다.

특히 바람직하게는, x는 1이다. 즉, 상기 기들은 오로지 메틸 스페이서(spacer)에 의해서만 하나 이상의 유리 전자쌍을 가진 헤테로원자로부터 분리되어 있는 알콕시실릴기이다. 그 결과, 이들 프리폴리머는 (대기중의) 숩도에 대해 매우 높은 반응성을 가지므로, 중금속을 거의 또는 전혀 함유하지 않는 촉매, 특히 주석이 아닌 촉매에 의해서도 경화되는 폴리머 혼합물을 형성하도록 처리될 수 있다. 또한, 이러한 프리폴리머로부터 제조될 수 있는 포말(MS)은 실온과 같은 낮은 온도에서 매우 빠른 속도로 경화됨으로써, 매우 짧은 시간에 높은 접착력을 나타낸다. 그러한 물질과 접착 방식으로 결합된 가공품은 매우 짧은 시간 동안, 바람직하게는 5분 미만 동안만 고정되어야 한다.

알콕시실란-말단 프리폴리머(A)의 주쇄는 분지형이거나 직쇄형일 수 있고, 직쇄형 또는 약간만 분지된 주쇄가 바람직하다. 평균 사슬 길이는 원하는 바와 같이, 비가교화 혼합물(M)과 경화된 재료 모두에 대해 얻고자 하는 성질에 따라 조절될 수 있다. 상기 프리폴리머(A)는 바람직하게는 실온에서 액체 또는 점성 물질이며, 바람직하게는 1∼1000Pas, 보다 바람직하게는 10∼700Pas, 특히 바람직하게는 50∼500Pas의 점도를 가진다.

상기 프리폴리머(A)는 바람직하게는 실란(S), 폴리올(P) 및 선택적으로 디- 또는 폴리이소시아네이트(I)로 구성된다.

바람직하게는 실란(S)은 하기 일반식 [2] 및 [3]의 화합물이다:

OCN-(CH₂)_x-SiR¹ _a(OR²)_3-a [2]

Z-(CH₂)_x-SiR¹ _a(OR²)_3-a [3]

상기 식에서,

Z는 OH-, SH- 또는 NHR³ 기이고, 그 밖의 변수들은 앞에 기재된 의미를 가진다.

일반식 [2]의 실란(S)의 사용에 있어서, 이것들을 바람직하게는 폴리올(P) 또는 폴리올(P)의 이소시아네이트-반응성 반응 생성물, 및 폴리- 또는 디이소시아네이트(I)와 반응시킨다. 후자의 경우에, 반응 단계의 순서는 임의적이다. 즉, 식(2)에 따른 실란(S)과 폴리올(P)의 반응은 폴리올(P)과 이소시아네이트(I)간의 반응 이전에, 이후에, 또는 동시에 수행될 수 있다.

일반식 [3]의 실란(S)의 사용에 있어서, 이것들을 폴리올(P)과 이소시아네이트(I)의 반응에 의해 바람직하게 얻을 수 있는 NCO-말단 프리폴리머와 반응시킨다. 이 경우에도, 프리폴리머(A)의 제조를 위한 각각의 반응 단계들의 순서는 물론 임의적이다. 원칙적으로, 예를 들면 튜브형 반응기에서의 연속식 프리폴리머 제조를 생각할 수 있다. 프리폴리머(A)에 대한 별도의 정제 또는 다른 가공은 일반적으로 필요하지 않다.

원칙적으로, 하나 이상의 하이드록시기, 바람직하게는 2개 이상의 하이드록시기를 가지며 평균 분자량 M_n이 200∼30,000인 모든 폴리올(PP)을 프리폴리머(A)의 제조용 폴리올(PP)로서 사용할 수 있다. 이것들은, 예를 들면, 하이드록시-작용성 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리실록산, 폴리아미드, 폴리비닐 에스테르, 폴리비닐 하이드록사이드 또는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리부타디엔, 에틸렌-올레핀 코폴리머 또는 스티렌-부타디엔 코폴리머와 같은 폴리올레핀일 수 있다. 평균 분자량 M_n이 400∼25,000, 특히 바람직하게는 1,000∼20,000인 폴리올(PP)이 바람직하게 사용된다. 특히 적합한 폴리올(PP)은 문헌에 흔히 기재되어 있는 방향족 및/또는 지방족 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올이다. 폴리올(PP)로서 사용되는 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르는 직쇄형 또는 분지형일 수 있지만, 직쇄형 폴리올이 바람직하다. 또한, 폴리올(PP)은 할로겐 원자와 같은 치환체를 가질 수도 있다. 물론, 다양한 형태의 폴리올의 임의의 원하는 혼합물을 사용할 수 있다. 그러나, 2개의 하이드록시기를 가지는 직쇄형 폴리에테르 폴리올이 폴리올(PP)로서 특히 바람직하게 사용되고, 그중에서도 폴리프로필렌 글리콜이 특히 높은 적합성을 나타낸다.

또한, 하나 이상, 바람직하게는 2개 이상의 OH 작용기를 가진 모든 모노머계 알코올(PM)과, 하이드록시알킬- 또는 아미노알킬-말단 폴리실록산(PS)도 폴리올(P)로서 사용할 수 있다. 물론, 폴리머계 폴리올(PP), 모노머계 알코올(PM), 그리고 폴리실록산(PS)의 모든 혼합물도 폴리올 성분(P)으로서 사용할 수 있다.

에틸렌 글리콜, 글리세롤, 다양한 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올 또는 헥산디올 이성체, 다양한 펜토오스와 헥소오스 및 그의 유도체, 그리고 펜타에리트리톨과 같은 화합물을, 2개 이상의 OH 작용기를 가진 모노머계 알코올(PM)의 예로서 들 수 있다. 바람직하게 사용되는 하이드록시알킬- 또는 아미노알킬-말단 폴리실록산(PS)은 하기 일반식 [4]의 화합물이다:

Z-R⁵-[Si(R⁴)₂-O-]_n-Si(R⁴)₂-R⁵-Z [4]

상기 식에서,

R⁴는 1∼12개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 메틸 라디칼이고,

R⁵는 1∼12개의 탄소 원자를 가진 분지형 또는 직쇄형 탄화수소 사슬, 바람직하게는 프로필렌 사슬이고,

n은 1 내지 2000의 수, 바람직하게는 5 내지 100의 수이고,

Z는 앞에 기재한 의미를 가진다.

원칙적으로, 문헌에 흔히 기재되어 있는 모든 통상적 이소시아네이트를, 이소시아네이트-작용성 프리폴리머(A)의 제조용 디- 또는 폴리이소시아네이트(I)로서 사용할 수 있다. 종래의 디이소시아네이트는, 예를 들면, 크루드(crude) 또는 산업적 MDI 형태와 순수한 4,4' 또는 2,4' 이성체의 형태 또는 그의 혼합물 형태의 디이소시아네이토디페닐메탄(MDI), 다양한 위치이성체(regioisomer) 형태의 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디이소시아네이토나프탈렌(NDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 과수소화(perhydrogenated) MDI(H-MDI) 또는 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)이다. 폴리이소시아네이트의 예는 폴리머계 MDI(P-MDI), 트리페닐메탄 트리이소시아네이트 또는 전술한 모노머계 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 또는 뷰렛 삼량체이다. 모든 디- 및/또는 폴리이소시아네이트는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 디이소시아네이트가 배타적으로 사용된다. 상기 프리폴리머(A) 또는 이 프리폴리머로부터 제조된 경화 물질의 UV 안정성이 각각의 용도로 인해 중요할 경우에는 지방족 이소시아네이트가 성분(I)로서 바람직하게 사용된다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, 방향족 이소시아네이트가 이소시아네이트 성분(I)로서 사용되고, 식 [3](여기서 x=1)의 화합물이 실란 성분(S)으로서 사용된다. 특히 바람직하게는, Z는 NHR³ 기이다. 이렇게 해서 얻어진 프리폴리머(A)는, 식 [1](여기서 x=1)의 실란 작용기를 가지며 어떠한 경우에나 반응성이 높은 다른 프리폴리머(A)와 비교하더라도, 훨씬 더 높은 반응성을 가지는 것을 특징으로 한다. 그러므로, 이러한 특이적으로 매우 높은 반응성을 가진 프리폴리머 자체는 별도의 촉매가 첨가되지 않고도 일반적으로 10분 미만, 전형적으로는 5분 미만의 택-프리 타임을 가진다.

프리폴리머(A)의 제조는 바람직하게는 전술한 성분들의 단순한 조합에 의해 이루어지고, 필요할 경우에 촉매를 첨가할 수도 있고, 또는 상승된 온도에서 상기 공정을 수행할 수 있다.

모든 반응 단계에 참여하는 모든 이소시아네이트기와, 모든 이소시아네이트-반응성 기의 농도, 그리고 반응 조건은 모든 이소시아네이트기가 프리폴리머 합성 과정에서 반응하도록 선택하는 것이 바람직하다. 따라서, 마감처리된 프리폴리머(A)는 바람직하게는 이소시아네이트를 포함하지 않는다. 또한, 농도비와 반응 단계의 순서, 그리고 반응 조건은 사실상 모든 프리폴리머(A)의 사슬 말단(바람직하게는 사슬 말단의 >80%, 특히 바람직하게는 사슬 말단의 >90%)이 일반식 [1]의 알콕시실릴기로 종결되도록 선택되는 것이 바람직하다.

프리폴리머(A)의 제조 시 이소시아네이트기와 이소시아네이트-반응성 기 사이에 일어나는 반응은, 필요할 경우, 촉매(K)에 의해 촉진될 수 있다. 이를 위해서, 예를 들면, 디부틸틴 디라우레이트, 디옥틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디아세틸아세토네이트, 디부틸틴 디아세테이트 또는 디부틸틴 디옥타노에이트 등과 같은 일반적으로 사용되는 유기 주석 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 보르키(Borchi) 촉매와 같은 비스무트 촉매, 티타네이트, 예컨대 티타늄(IV) 이소프로필레이트, 철(III) 화합물, 예컨대 철(III) 아세틸아세토네이트, 또는 아민류, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔, 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]논-5-엔, N,N-비스(N,N-디메틸-2-아미노에틸)메틸아민, N,N-디메틸사이클로헥실아민, N,N-디메틸페닐아민, N-에틸모르폴리닌 등을 사용할 수도 있다. 유기 또는 무기 브뢴스테드 산(Broensted acid), 예를 들면 아세트산, 트리플루오로아세트산, 또는 벤조일 클로라이드, 염화수소산, 인산, 이것들의 모노- 및/또는 디에스테르, 예를 들면, 부틸 포스페이트, (이소)프로필 포스페이트, 디부틸 포스페이트 등도 촉매(K)로서 적합하다. 물론, 복수의 촉매의 조합을 사용할 수도 있다.

알콕시실란-작용성 프리폴리머(A)의 또 다른 제조 방법은 하나 이상의 불포화기를 가진 실란, 예를 들면 비닐실란 또는 (메타)아크릴옥시알킬실란과, 다른 (메타)아크릴 모노머 및/또는 또 다른 불포화 모노머 형성 블록, 예를 들면 스티렌과의 공중합이다. 이 밖에도, 상기 프리폴리머(A)는 비닐- 또는 (메타)아크릴옥시알킬실란과 같은 불포화 알콕시실란의 후속되는 그래프트화에 의해 제조될 수도 있다. 공중합과 그래프트화 모두에 대응하는 공정은 알려져 있고, 관련 문헌에 널리 기재되어 있다.

적합한 발포제(B)는 분무가능한 어셈블리 포말의 제조에도 사용되는, 비교적 저압에서도 응축가능한 동일한 가스이다. 적합한 발포제로서는, 예를 들면, 1∼5개의 탄소 원자, 특히 3∼5개의 탄소 원자를 가진 탄화수소, 특히 프로판-부탄 혼합물 또는 이소부탄, 1∼5개의 탄소 원자를 가진 플루오로탄화수소, 예를 들면 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 또는 1,1-디플루오로에탄, 또는 디메틸 에테르 및 대응 혼합물이다. 발포제의 함량은 바람직하게는 전체 혼합물(M)을 기준으로 10중량% 미만, 특히 바람직하게는 7중량% 미만 또는 5중량% 미만이다.

또 다른 성분(C)으로서, 혼합물(M)은 바람직하게는 실란(S1), 충전재(F), 용매(L), 포말 안정화제(Stab) 및 포말(MS)의 경화를 촉진시키기 위한 촉매(K1)를 추가로 함유할 수 있다.

원칙적으로, 모든 실란을 추가적 실란(S1)으로서 사용할 수 있지만, 가수분해 가능한 알콕시기를 가진 실란이 바람직하다. 본 발명의 특히 바람직한 실시예에서, 상기 실란(S1) 또는 적어도 상기 실란(S1)의 일부는 프리폴리머 제조에서 사용되는 실란(S)과 동일하다. 이 경우에, 실란(S)은 유리하게는 프리폴리머(A)의 합성 시에 이미 과량으로 사용된다. 특히, 식 [1](여기서, x=1)에 해당하는 실란 작용기를 가지는 프리폴리머(A)의 제조에서의 관련된 이점을 포함하는 이 공정은 특허 문헌 WO 2005/003201에 기재되어 있다.

실란(S1)은 여러 가지 기능을 수행할 수 있다. 따라서, 실란(S1)은, 예를 들면, 수분 제거제로서 사용될 수 있어서, 존재할 수 있는 미량의 수분을 포집함으로써 대응하는 실란-가교결합 물질의 저장 안정성을 증가시킬 수 있다. 물론, 이것들은 프리폴리머(A)에 비해 미량의 수분에 대한 상대적으로 높은 반응성을 가져야 한다. 따라서, 적합한 수분 제거제는 식 [3](여기서, x=1)에 대응하는 특히 반응성이 높은 알콕시실란이다. 특히 바람직한 수분 제거제는 카르바메이토메틸트리알콕시실란 및 카르바메이토메틸메틸디알콕시실란이고, 이러한 형태의 실란의 메톡시 및 에톡시 유도체가 특히 바람직하다.

또한, 저분자량 알콕시실란(S1)은 가교결합제 및/또는 반응성 희석제일 수도 있다. 상기 알콕시실란(S1)은 네트워크 밀도의 증가에 기여할 수 있으며, 따라서 경화된 물질의, 인장 강도와 같은 기계적 성질의 향상에 기여할 수 있다. 또한, 상기 알콕시실란은 대응하는 프리폴리머 혼합물의 점도를 낮출 수도 있다. 이러한 기능은 원칙적으로 모든 알콕시실란에 의해 실행될 수 있다. 따라서, 경제적인 실란, 예를 들면 메틸트리메톡시실란과 같은 경제적인 알킬트리메톡시실란, 비닐- 또는 페닐-트리메톡시실란, 및 그의 부분 가수분해 생성물이 특히 적합하다.

또한, 저분자량 알콕시실란(S1)은 접착 촉진제의 기능을 수행할 수도 있다. 특히, 아미노 작용기 또는 에폭시 작용기를 가진 알콕시실란이 이를 위해 사용될 수 있다. γ-아미노프로필트리알콕시실란, γ-[N-아미노에틸아미노]프로필트리알콕시실란, γ-글리시딜옥시프로필트리알콕시실란 및 식 [3](여기서, Z는 질소-함유 기)에 대응하는 모든 실란을 예로 들 수 있다. 또 다른 바람직한 형태의 실란은 하기 일반식 [5]의 실란이다:

Y-CO-NR³-(CH₂)_x-XiR¹ _a(OR²)_3-1 [5]

상기 식에서, Y는 OR³-, NHR³- 또는 N(R³)₂- 기이고, 모든 다른 변수는 전술한 의미를 가진다.

마지막으로, 저분자량 알콕시실란(S1)은 경화 촉매 또는 경화 공촉매(cocatalyst)로서 작용할 수도 있다. 특히, 일반식 [3]의 모든 실란과 같은 모든 염기성 아미노실란은, Z가 NH₂-, NHR³- 또는 N(R³)₂- 기이면, 이러한 목적에 적합하다.

알콕시실란(S1)은 어느 때든 프리폴리머에 첨가될 수 있다. NCO-반응성 기를 가지고 있지 않을 경우, 알콕시실란은 프리폴리머(A)를 합성하는 동안에도 첨가될 수 있다. 프리폴리머(A) 100중량부를 기준으로, 저분자량 알콕시실란(S1)을 100중량부 이하, 바람직하게는 1∼60중량부 첨가할 수 있다.

실란(S1) 이외에도, 상기 혼합물(M)은 추가적 성분으로서 첨가된 충전재(F)를 보통 함유한다. 충전재(F)는 얻어지는 혼합물의 성질을 상당히 향상시킨다. 특히, 인장 강도 및 파괴 연신율(elongation at break)은 적합한 충전제의 사용에 의해 상당히 증가될 수 있다. 통상적 충전재(F)는, 예를 들면, 탄산칼슘, 파이로제닉 실리카(pyrogenic silica) 및 카본 블랙이다. 종종 상이한 충전재(F)들을 조합하여 사용하기도 한다. 적합한 충전재(F)는 종래의 기술 문헌에 기재되어 있는 모든 물질이다. 충전재(F)는 바람직하게는 마감처리된 혼합물(M)을 기준으로 0∼90중량%의 농도로 사용되고, 5∼70중량%의 농도가 특히 바람직하다.

혼합물(M)은 또한 유기 용매(L)를 함유할 수 있는데, 바람직하게는 혼합물(M) 총량을 기준으로 10중량% 미만의 소량을 함유하고, 5중량% 미만의 양이 특히 바람직하다. 이들 용매는 가교결합되지 않은 혼합물(M)의 점도를 낮추는 역할을 한다. 적합한 용매(L)는 원칙적으로 모든 용매와 그의 혼합물이다. 바람직하게 사용되는 용매(L)는 쌍극자 모멘트를 가진 화합물이다. 특히 바람직한 용매는 수소 가교 결합을 형성할 수 있는 자유 전자쌍을 구비한 헤테로원자를 가진다. 그러한 용매의 바람직한 예는, tert-부틸메틸에테르와 같은 에테르류, 에틸아세테이트 또는 부틸 아세테이트와 같은 에스테르류, 메탄올, 에탄올 및 프로판올 및 부탄올의 다양한 위치이성체와 같은 알코올이다.

실온에서 포말(MS)의 신속한 경화를 달성하기 위해서, 선택적으로는 경화용 촉매(K1)를 첨가할 수 있다. 원칙적으로, 프리폴리머(a)를 제조하는 경우에 촉매(K)로서 이미 기재된 것과 동일한 화합물이 여기에 적합하다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 프리폴리머 제조에 사용되는 촉매(K)는 동시에 경화용 촉매(K1)로서 사용된다. 사용될 수 있는 포말 안정화제(Stab)는 종래의 어셈블리 포말의 제조에 사용되는 것과 동일한 화합물이다. 그러한 포말 안정화제는 넓은 선택의 폭으로 상업적으로 입수가능하며, 문헌에 널리 기재되어 있다.

또한, 상기 혼합물(M)은 수분 제거제, 접착 촉진제 및/또는 상기 성분(S1)과는 상이한 반응성 희석제 및 가소제(예컨대, 프탈레이트, 벤조에이트, 포스페이트 가소제), 요변성제, 살균제, 방염제, 안료 등과 같은 그자체로 공지되어 있는 보조제를 함유할 수 있다. 광 안정화제, 산화방지제, 유리 라디칼 제거제 및 추가적 안정화제도 상기 혼합물(M)에 첨가될 수 있다. 그러한 첨가제는 일반적으로, 가교결합되지 않은 혼합물(M)과 경화된 물질 모두에 대해 얻고자 하는 각각의 물성 프로파일을 생성하는 데에 없어서는 안되는 것이다.

상기 혼합물(M)에 있어서, 접착제, 밀봉제 및 조인트 밀봉제의 분야에는 수많은 상이한 용도가 있다. 상기 혼합물(M)은, 예를 들면, 무기질 기재(mineral substrate), 금속, 플라스틱, 유리, 세라믹 등과 같은 수많은 상이한 기재용으로 적합하다. 원칙적으로, 포말(MS)은 모든 물품의 접착 방식 결합에 적합하다. 그러나, 특히 포말은 접착 방식으로 결합시킬 표면이 불균일한 경우에 매우 적합하다. 이것은, 예를 들어, 소재가 파쇄되거나 벤딩됨으로 인해 정확히 중첩시켜 맞출 수 없는 파열 부위의 접착 방식 결합, 또는 불균일한 벽면 상의 베이스 보드, 밀봉 스트립 또는 그 밖의 장식품의 접착 방식 결합 등의 경우이다. 여기서, 포말(MS)은 캐비티를 완전히 채울 수 있다는 이점도 가진다.

포말(MS)은 바람직하게는 발포성 접착제, 특히 바람직하게는 대기중 습도 및/또는 물과 접촉하면 경화되는 1-성분 발포성 접착제로서 사용된다.

전술한 식의 모든 부호는 서로 독립적으로 자체적 의미를 가진다. 모든 식에서, 실리콘 원자는 4가이다.

달리 언급되지 않는 한, 이하의 실시예에 기재된 모든 양과 퍼센트 데이터는 중량 기준이며, 모든 압력은 0.10MPa(절대압)이고, 모든 온도는 20℃이다.

프리폴리머(A)의 반응성에 대한 척도로서, 택-프리 타임은 다양하게 언급되어 있다. 이것은 프리폴리머를 공기에 노출시킨 후, 폴리머 표면을 연필로 접촉한 후에 폴리머 물질이 연필에 부착된 상태로 잔류하지 않고 스트링도 형성되지 않을 정도로 폴리머 표면이 경화될 때까지, 경과된 시간을 의미하는 것으로 이해해야 한다.

실시예 1: 프리폴리머(A)의 제조:

교반기, 냉각 및 가열 장치를 구비한 1L 반응 용기에 평균 분자량 Mn이 8000g/mol인 폴리프로필렌 글리콜(Acclaim^® 8000, Bayer사 제조) 600g(75mmol)을 도입하고, 진공 하에 80℃에서 60분간 탈수한다. 그 후, 아르곤을 주입하고, 가열을 중단하고, 불활성 가스 분위기에서 모노머계 4,4'-MDI 37.5g(150mmol) 및 Borchi 촉매 0.035g을 첨가하고 강하게 교반한다. 이어서 80℃에서 120분간 교반한다. 얻어지는 NCO-말단 폴리우레탄 프리폴리머를 60℃로 냉각하고, N-사이클로헥실아미노메틸트리에톡시실란(GENIOSIL^® XL 926, Wacker사 제조) 65.87g(240mmol)을 첨가하고, 60℃에서 60분간 교반한다. 얻어지는 프리폴리머 혼합물에서는, IR 분광법으로 검사했을 때 이소시아네이트기가 검출되지 않는다. 점도가 298Pas이고 20℃에서 용이하게 추가 처리될 수 있는 약간 탁한 프리폴리머가 얻어진다.

실시예 2: 본 발명에 따른 혼합물(M)의 제조:

실시예 1에 따라 제조된 프리폴리머 60g 및 포말 안정화제 Tegostab^® B8443(Goldschmidt사 제품) 1.44g을 계량하여 용량이 약 100ml인 통상적 압력 캔에 넣는다. 통상적인 분무가능한 어셈블리 포말용 압력 캔의 경우에도 사용되는 통상적 밸브로 상기 캔을 밀폐한다. 프로판/부탄 3ml 및 디메틸 에테르 3ml를 발포제로서 첨가한다. 이어서, 상기 캔을 잘 흔들어준다. 캔을 바람직하게는 거꾸로 엎어서 보관한다.

실시예 3: 본 발명에 따른 혼합물(M)의 적용:

실시예 2에 따라 제조된 발포성 혼합물(M)을 3×9cm 크기의 접착면을 가진 2개의 목재 시험편 상에 분무한다. 물론, 시험편 중 하나는 통상적 벽면 페인트로 코팅된 깨끗한 표면에 접착 방식으로 결합시키고, 다른 하나는 목재 표면에 접착 방식으로 결합시킨다. 각각의 경우에, 접착면을 서로 맞대어 수초 동안 강하게 가압한다. 약 1분 후, 2차로 수초 동안 가압한다.

2분 후, 접착면에 대해 접착 결합이 파괴되지 않은 상태로 영구적으로 5N의 인장 응력을 인가한다.

이번에는 3분 후에 5N의 전단 응력을 접착면에 영구적으로 인가하는 것 이외에는 상기 실험을 동일하게 반복한다. 접착 방식으로 결합된 표면들 사이에 검출가능한 변위는 일어나지 않는다.

실시예 4: 프리폴리머(A)의 제조:

교반기, 냉각 및 가열 장치를 구비한 2L 반응 용기에 모노머계 TDI(2,4- 및 2,6-TDI의 80/20 혼합물) 487.8g(2.8mol)을 도입하고, 80℃로 가열한다. 그 후, 인산 1g 및 평균 분자량이 425g/mol인 폴리프로필렌 글리콜 595.0g(1.4mol)을 불활성 가스 분위기 하에 약 45분 이내에 첨가하고, 강하게 교반하는데, 상기 혼합물은 얼음 배스에서 냉각하여도 약 20℃ 만큼 온도가 상승된다. 80℃에서 추가로 60분간 교반한다. 얻어지는 NCO-말단 폴리우레판 프리폴리머를 70℃로 냉각하고, Jeffcat^® DMDLS(Huntsman사 제품) 1.8g 및 비닐트리메톡시실란(GENIOSIL^® XL 10, Wacker사 제조) 90.0g을 첨가한다. 이어서, N-페닐아미노메틸메틸디메톡시실란(GENIOSIL^® XL 972, Wacker사 제조) 562.1g(2.66mol)을 온도가 75℃ 미만으로 유지되도록 냉각하면서 90분 이내에 첨가한다. 70℃에서 추가로 60분간 교반을 계속한다. 얻어지는 프리폴리머 혼합물에서는 IR 분광법에 의해 이소시아네이트기가 검출되지 않는다. 점도가 512Pas이고 20℃에서 용이하게 추가 처리될 수 있는 투명한 프리폴리머가 얻어진다.

실시예 5: 본 발명에 따른 혼합물(M)의 제조:

실시예 4에 따라 제조된 프리폴리머 50g, 포말 안정화제 Tegostab^® B8443(Goldschmidt사 제품) 1.2g 및 부틸 포스페이트 0.3g을 계량하여 용량이 약 100ml인 통상적 압력 캔에 넣는다. 통상적인 분무가능한 어셈블리 포말용 압력 캔의 경우에도 사용되는 통상적 밸브로 상기 캔을 밀폐한다. 프로판/부탄 2ml 및 디메틸 에테르 2ml를 발포제로서 첨가한다. 이어서, 상기 캔을 잘 흔들어준다. 캔을 바람직하게는 거꾸로 엎어서 보관한다.

실시예 6: 본 발명에 따른 혼합물(M)의 적용:

실시예 5에 따라 제조된 발포성 혼합물(M)을 3×9cm 크기의 접착면을 가진 2개의 목재 시험편 상에 분무한다. 물론, 시험편 중 하나는 통상적 벽면 페인트로 코팅된 깨끗한 표면에 접착 방식으로 결합시키고, 다른 하나는 목재 표면에 접착 방식으로 결합시킨다. 각각의 경우에, 접착면을 서로 맞대어 수초 동안 강하게 가압한다. 약 1분 후, 2차로 수초 동안 가압한다.

Claims

표면의 접착성 결합 방법으로서,

(A) 하기 일반식 [1]의 기를 가지는 프리폴리머(A):

-A-(CH₂)_x-SiR¹ _a(OR²)_3-a [1],

(상기 식에서,

A는 -O-, -S-, -(R³)N-, -NH-CO-O-, O-CO-NH, -NH-CO-N(R³)-, N(R³)-CO-NH, 또는 헤테로사이클의 일부인 질소 원자로부터 선택되는 2가의 결합기이고,

R¹은 1∼10개의 탄소 원자를 가진, 선택적으로 할로겐-치환된 알킬, 사이클로알킬, 알케닐 또는 아릴 라디칼이고,

R²는 수소, 1∼6개의 탄소 원자를 가진 알킬 라디칼, 또는 합계 2∼10개의 탄소 원자를 가진 ω-옥사알킬 알킬 라디칼이고,

R³는 수소, 선택적으로 할로겐-치환된 환형, 직쇄형 또는 분지형의 C₁ 내지 C₁₈ 알킬 또는 알케닐 라디칼, 또는 C₆ 내지 C₁₈ 아릴 라디칼이고,

x는 1 내지 10의 수이고,

a는 0 내지 2의 수임), 및

(B) 발포제(B)

를 함유하는 발포성(foamable) 혼합물(M)을 접착 방식으로 결합시킬 하나의 표면 상에 또는 표면들 사이에 발포시켜 포말(MS)을 형성하거나, 또는 상기 혼합물(M)로부터 제조될 수 있는 포말(MS)을 발포시킨 후, 접착 방식으로 결합시킬 하나의 표면 상에 또는 표면들 사이에 적용한 다음, 상기 포말(MS)을 접착 방식으로 결합시킬 표면들 사이에서 가압하는, 표면의 접착성 결합 방법.
제1항에 있어서,

상기 포말(MS)은, 접착 방식으로 결합시킬 2개의 평행면을 이룬 표면들 사이에서 가압되었을 때, 그 체적을 기준으로 60% 미만의 기포를 포함하는, 표면의 접착성 결합 방법.
(A) 하기 일반식 [1]의 기를 가지는 프리폴리머(A):

-A-(CH₂)_x-SiR¹ _a(OR²)_3-a [1],

(상기 식에서,

A는 -O-, -S-, -(R³)N-, -NH-CO-O-, O-CO-NH, -NH-CO-N(R³)-, N(R³)-CO-NH, 또는 헤테로사이클의 일부인 질소 원자로부터 선택되는 2가의 결합기이고,

R¹은 1∼10개의 탄소 원자를 가진, 선택적으로 할로겐-치환된 알킬, 사이클로알킬, 알케닐 또는 아릴 라디칼이고,

R²는 수소, 1∼6개의 탄소 원자를 가진 알킬 라디칼, 또는 합계 2∼10개의 탄소 원자를 가진 ω-옥사알킬 알킬 라디칼이고,

R³는 수소, 선택적으로 할로겐-치환된 환형, 직쇄형 또는 분지형의 C₁ 내지 C₁₈ 알킬 또는 알케닐 라디칼, 또는 C₆ 내지 C₁₈ 아릴 라디칼이고,

x는 1 내지 10의 수이고,

a는 0 내지 2의 수임), 및

(B) 혼합물(M) 총량을 기준으로 15중량% 미만의 발포제(B)

를 함유하는 발포성 혼합물(M).
제1항 또는 제2항에 따른 방법 및 제3항에 따른 발포성 혼합물(M)에 있어서,

x가 1인, 방법 및 발포성 혼합물(M).
제1항 또는 제2항에 따른 방법 및 제3항에 따른 발포성 혼합물(M)에 있어서,

상기 발포성 혼합물(M)은, 추가적 실란(S1), 충전재(F), 용매(L), 포말 안정화제(Stab) 및 상기 포말(MS)의 경화를 촉진시키기 위한 촉매(K)로부터 선택되는 추가적 성분(C)을 함유하는, 방법 및 발포성 혼합물(M).
제1항 또는 제2항에 따른 방법 및 제3항에 따른 발포성 혼합물(M)에 있어서,

상기 충전재(F)는, 탄산칼슘, 파이로제닉 실리카(pyrogenic silica) 및 카본 블랙으로부터 선택되는, 방법 및 발포성 혼합물(M).