KR20090076974A - 피복 입자와 그의 제조 방법 및 피복 입자를 이용한 이방 도전성 접착제 조성물 및 이방 도전성 접착제 필름 - Google Patents

피복 입자와 그의 제조 방법 및 피복 입자를 이용한 이방 도전성 접착제 조성물 및 이방 도전성 접착제 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 도전성의 금속 표면을 갖고 상기 금속 표면의 적어도 일부에 관능기를 갖는 관능기 함유 도전 입자 8의 표면의 적어도 일부가 고분자 전해질 (4)와, 표면의 적어도 일부에 수산기를 갖는 무기 산화물로 된 절연성 입자 (6)을 포함하는 절연성 재료로 피복되어 이루어지는 피복 입자 (10)을 제공한다.
피복 입자, 이방 도전성 접착제 조성물, 이방 도전성 접착제 필름

Description

피복 입자와 그의 제조 방법 및 피복 입자를 이용한 이방 도전성 접착제 조성물 및 이방 도전성 접착제 필름 {COATED PARTICLE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, ANISOTROPIC CONDUCTIVE ADHESIVE COMPOSITION USING COATED PARTICLE, AND ANISOTROPIC CONDUCTIVE ADHESIVE FILM}
본 발명은 피복 입자와 그의 제조 방법 및 피복 입자를 이용한 이방 도전성 접착제 조성물 및 이방 도전성 접착제 필름에 관한 것이다.
액정 표시용 유리 패널에 액정 구동용 IC를 실장하는 방식은 COG(Chip-on-Glass) 실장과 COF(Chip-on-Flex)의 2종류로 크게 구별할 수 있다. COG 실장에서는 도전 입자를 포함하는 이방 도전성 접착제 조성물을 이용하여 액정용 IC를 직접 유리 패널 상에 접합한다. 한편, COF 실장에서는 금속 배선을 갖는 연성 테이프에 액정 구동용 IC를 접합하고, 도전 입자를 포함하는 이방 도전성 접착제 조성물을 이용하여 이들을 유리 패널에 접합한다. 또한, 여기서 말하는 이방 도전성이란, 가압 방향으로는 도통성을 가지면서 비가압 방향으로는 절연성을 유지한다는 의미이다.
최근 이러한 기술 분야에서는, 액정 표시의 고정밀화에 따라 액정 구동용 IC의 회로 전극인 금 범프의 협피치화, 협면적화가 요구되고 있는 상황이다. 이러한 상황에서, 이방 도전성 접착제 조성물의 도전 입자가 인접하는 회로 전극 사이로 유출되어 쇼트를 발생시키는 것이 문제가 되고 있다. 또한, 인접하는 회로 전극 사이로 도전 입자가 유출됨으로써 금 범프와 유리 패널 사이에 보충되는 이방 도전성 접착제 조성물 중 도전 입자수가 감소하여, 대향하는 회로 전극간의 접속 저항이 상승하고, 접속 불량이 발생하는 것도 문제가 되고 있다.
따라서, 이러한 문제를 해결하는 방법으로서 이방 도전성 접착층의 적어도 한쪽면에 절연성 접착층을 형성함으로써 COF 실장 또는 COF 실장에서의 접합 품질의 저하를 방지하는 방법(특허 문헌 1 참조), 도전 입자의 전체 표면을 절연성 피막으로 피복하는 방법(특허 문헌 2 참조) 및 절연성 입자를 도전 입자 표면에 피복시키는 방법(특허 문헌 3 및 특허 문헌 4 참조)이 제안되어 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)8-279371호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 제2794009호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 제2748705호 공보
특허 문헌 4: 국제 공개 제03/025955호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
그러나 특허 문헌 1과 같이 이방 도전성 접착층의 한쪽면에 절연성 접착층을 형성하는 방법에서는, 범프 면적이 3000 ㎛2 미만인 경우, 대향하는 회로 전극 사이에서 안정된 도통성을 얻기 위해 충분한 도전 입자를 이방 도전성 접착제 조성물에 함유시키면 인접하는 전극간의 절연성이 불충분해진다. 또한, 특허 문헌 2와 같이 도전 입자의 전체 표면을 절연성 피막으로 피복하는 방법은, 인접하는 전극간의 절연성을 높게 할 수 있지만, 대향하는 회로 전극간의 도통성이 낮아지기 쉬워 아직 개선될 필요가 있다.
또한, 절연성 입자를 도전성인 도전 입자의 표면에 피복시키는 방법에서는, 절연성 입자와 도전 입자와의 접착성을 확보하기 위해서 절연성 입자로서 아크릴 등의 수지로 제조된 것을 이용할 필요가 있다. 이 때문에, 회로를 열압착할 때에 수지제의 절연성 입자가 용융되어 도전 입자의 전체 표면이 피복되고, 도전 입자의 전체 표면을 절연성 피막으로 피복하는 방법과 마찬가지로 대향하는 회로 전극간의 도통성이 불충분해진다.
한편, 특허 문헌 3에서는 절연성 입자로서 실리카나 티타니아 등의 비용융성 절연성 입자가 이용되고 있다. 그러나 이 경우, 절연성 입자와 도전 입자와의 결합력이 불충분하여 개선의 여지가 있다.
또한, 특허 문헌 4에서는 실리카 등의 절연성 입자를 관능기로 수식하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 입경이 500 nm 이하인 절연성 입자에 관능기를 수식하는 것은 일반적으로 어렵다. 또한, 절연성 입자에 관능기를 수식시킨 후에 행하는 원심 분리나 여과에 의해 절연성 입자가 응집하는 문제점이 발생하기 쉬울 뿐만 아니라, 절연성 입자의 피복률을 조절하는 것이 어렵다는 문제가 있다.
본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 협피치화, 협면적화된 회로 전극의 접속에서, 동일한 기판 상에서 인접하는 회로 전극간 의 절연성 및 대향하는 회로 전극간의 도통성이 우수한 이방 도전성 접착제 필름, 이방 도전성 접착제 조성물, 이 이방 도전성 접착제 조성물에 이용되는 피복 입자 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 도전성의 금속 표면을 갖고 상기 금속 표면의 적어도 일부에 관능기를 갖는 관능기 함유 도전 입자의 표면의 적어도 일부가, 고분자 전해질과 표면의 적어도 일부에 수산기를 갖는 무기 산화물로 된 절연성 입자를 포함하는 절연성 재료로 피복되어 이루어지는 피복 입자를 제공한다.
이러한 피복 입자는 피복의 결함이 적고, 피복 입자로부터 절연성 입자가 용이하게 박리되지 않는다는 특징을 갖는다. 이러한 피복 입자를 절연성 수지 조성물에 분산시킴으로써, 회로 접속시에 인접하는 회로 전극간의 절연성 및 대향하는 회로 전극간의 도통성이 우수한 이방 도전성 접착제 조성물을 얻을 수 있다.
이러한 효과가 얻어지는 이유를 본 발명자들은 이하와 같이 생각한다. 즉, 관능기를 표면에 갖는 관능기 함유 도전 입자, 및 수산기 등을 표면에 갖는 절연성 입자의 표면 전위(제타 전위)는, pH가 중성 영역이면 통상 둘 다 모두 음이지만, 본 발명의 관능기 함유 도전 입자의 표면에는 표면 전위가 양인 고분자 전해질이 흡착되어 있기 때문에 관능기 함유 도전 입자와 절연성 입자 사이에 정전적 인력이 발생한다. 이에 따라, 절연성 입자에 의한 피복이 균일해질 뿐만 아니라 관능기 함유 도전 입자에 절연성 입자가 견고하게 유지되는 것이 요인 중 하나라고 생각된 다. 또한, 관능기 함유 도전 입자의 표면에 절연성 입자가 직접 결합하는 경우에도 관능기 함유 도전 입자의 표면에 있는 관능기와 절연성 입자의 표면에 있는 수산기 사이에 공유 결합이나 수소 결합 등의 화학 결합이 형성되어, 관능기 함유 도전 입자와 도전 입자의 표면을 피복하는 절연성 입자와의 결합을 견고하게 하는 것도 요인 중 하나라고 생각된다.
본 발명의 피복 입자는 관능기 함유 도전 입자의 표면의 관능기가 수산기, 카르복실기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기인 것이 바람직하다. 이러한 관능기는 절연성 입자의 표면의 수산기와 공유 결합이나 수소 결합을 형성하는 경향이 있기 때문에, 관능기 함유 도전 입자와 관능기 함유 도전 입자의 표면을 피복하는 절연성 입자와의 결합을 보다 견고하게 할 수 있다고 생각된다.
또한, 본 발명의 피복 입자는 관능기 함유 도전 입자의 표면에 메르캅토기, 술피드기, 디술피드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 화합물을 접촉시킴으로써, 상기 표면에 상기 관능기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 관능기 함유 도전 입자의 표면에 수산기, 카르복실기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기 등의 관능기를 용이하게 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 피복 입자는 관능기 함유 도전 입자의 표면 중 적어도 일부의 관능기가 절연성 입자의 표면 중 적어도 일부의 수산기와 화학 결합하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 화학 결합을 갖는 피복 입자는 절연성 입자와 관능기 함유 도전 입자와의 결합력이 크기 때문에, 절연성 입자가 관능기 함유 도전 입자 표 면으로부터 용이하게 박리되지 않고 절연성이 한층 우수한 이방 도전성 접착제 조성물을 얻을 수 있다고 생각된다.
또한, 본 발명의 피복 입자에서는 관능기 함유 도전 입자를 피복하는 고분자 전해질이 폴리아민류인 것이 바람직하다. 고분자 전해질이 폴리아민류인 경우, 고분자 전해질의 분자 중 아미노기가 견고하게 관능기 함유 도전 입자의 금속 표면과 결합할 수 있다고 생각된다. 또한, 아미노기는 관능기 함유 도전 입자의 금속 표면에 결합하기 쉬울 뿐만 아니라, 카르복실기 등의 관능기 함유 도전 입자 표면의 관능기와의 반응성도 높다. 따라서, 관능기 함유 도전 입자와 관능기 함유 도전 입자의 표면을 피복하는 절연성 입자와의 결합을 한층 견고하게 할 수 있다고 생각된다.
또한, 본 발명의 피복 입자에서는 상기 폴리아민류가 폴리에틸렌이민인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌이민은, 폴리아민류 중에서도 가장 전하 밀도가 높기 때문에, 견고하게 관능기 함유 도전 입자 표면과 결합할 수 있다. 따라서, 관능기 함유 도전 입자와 관능기 함유 도전 입자의 표면을 피복하는 절연성 입자와의 결합을 보다 한층 견고하게 할 수 있다고 생각된다.
또한, 본 발명의 피복 입자에서는, 절연성 입자가 실리카 입자인 것이 바람직하다. 이에 따라, 보다 균일하게 관능기 함유 도전 입자를 절연성 재료로 피복할 수 있다.
본 발명에서는 또한 도전 입자의 금속 표면에 메르캅토기, 술피드기, 디술피드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 화합물을 접촉시킴 으로써, 금속 표면의 적어도 일부에 관능기를 형성하여 관능기 함유 도전 입자를 얻는 관능기 형성 공정과, 관능기 함유 도전 입자의 표면 중 적어도 일부에 고분자 전해질 및 표면 중 적어도 일부에 수산기를 갖는 무기 산화물로 된 절연성 입자를 접촉시키는 피복 공정을 구비하는, 관능기 함유 도전 입자의 표면 중 적어도 일부가 고분자 전해질과 절연성 입자를 포함하는 절연성 재료로 피복되어 이루어지는 피복 입자의 제조 방법을 제공한다.
이러한 제조 방법에 의해서 피복의 결함이 적고, 피복 입자로부터 절연성 입자가 용이하게 박리되지 않는 피복 입자를 제조할 수 있다. 이러한 피복 입자를 절연성 수지 조성물에 분산시킴으로써, 회로 접속시에 인접하는 회로 전극간의 절연성 및 대향하는 회로 전극간의 도통성이 우수한 이방 도전성 접착제 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 피복 입자의 제조 방법에서, 피복 공정은 관능기 함유 도전 입자의 표면 중 적어도 일부에 상기 고분자 전해질을 접촉시킨 후, 절연성 입자를 접촉시키는 공정인 것이 바람직하다. 이러한 제조 방법에 의해서, 피복의 결함이 한층 적고, 피복 입자로부터 절연성 입자가 용이하게 박리하지 않는 피복 입자를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 피복 입자의 제조 방법에서는, 관능기 함유 도전 입자의 표면의 관능기가 수산기, 카르복실기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기인 것이 바람직하다. 이러한 관능기는 절연성 입자의 표면의 수산기와 공유 결합이나 수소 결합을 형성할 수 있기 때문에, 관능 기 함유 도전 입자와 절연성 입자와의 결합을 보다 견고하게 할 수 있다고 생각된다. 따라서, 관능기 함유 도전 입자로부터 절연성 입자가 용이하게 박리하지 않는 피복 입자를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 피복 입자의 제조 방법에서는, 피복 입자의 적어도 일부의 관능기가 절연성 입자의 표면의 적어도 일부의 수산기와 화학 결합하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 화학 결합을 갖는 피복 입자는, 절연성 입자와 관능기 함유 도전 입자와의 결합력이 크고, 피복 입자로부터 절연성 입자가 용이하게 박리하지 않기 때문에, 절연성이 한층 우수한 이방 도전성 접착제 조성물을 얻을 수 있다고 생각된다.
또한, 본 발명의 피복 입자의 제조 방법에서는 고분자 전해질이 폴리아민류인 것이 바람직하다. 고분자 전해질이 폴리아민류인 경우, 고분자 전해질의 분자 중 아미노기가 견고하게 관능기 함유 도전 입자의 금속 표면과 결합할 수 있다고 생각된다. 또한, 아미노기는 관능기 함유 도전 입자의 금속 표면에 결합하기 쉬울 뿐만 아니라, 카르복실기 등의 관능기 함유 도전 입자 표면의 관능기와의 반응성도 높다. 따라서, 관능기 함유 도전 입자와 관능기 함유 도전 입자의 표면을 피복하는 절연성 입자와의 결합이 한층 강고한 피복 입자를 얻을 수 있다고 생각된다.
또한, 본 발명의 피복 입자의 제조 방법에서는 폴리아민류가 폴리에틸렌이민인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌이민은 폴리아민류 중에서도 가장 전하 밀도가 높기 때문에 견고하게 관능기 함유 도전 입자 표면과 결합할 수 있다. 따라서, 관능기 함유 도전 입자와 관능기 함유 도전 입자의 표면을 피복하는 절연성 입자와의 결합이 보다 한층 강고한 피복 입자를 얻을 수 있다고 생각된다.
본 발명의 피복 입자의 제조 방법에서는, 절연성 입자가 실리카 입자인 것이 바람직하다. 이에 따라, 절연성 재료로 보다 균일하게 피복된 피복 입자를 제조할 수 있다.
본 발명은 또한 상술한 피복 입자와 절연성 수지 조성물을 함유하는 이방 도전성 접착제 조성물을 제공한다. 이러한 이방 도전성 접착제 조성물은, 상술한 효과를 발휘하는 피복 입자가 수지 조성물 중에 분산되어 있기 때문에 회로 접속시 인접하는 회로 전극간의 절연성 및 대향하는 회로 전극간의 도통성이 우수하다.
본 발명은 또한, 상술한 이방 도전성 접착제 조성물을 필름상으로 형성하여 이루어지는 이방 도전성 접착제 필름을 제공한다. 이러한 이방 도전성 접착제 필름은, 상술한 효과를 발휘하는 피복 입자가 수지 조성물 중에 분산된 이방 도전성 접착제 조성물이 필름상으로 형성된 것이기 때문에, 회로 접속시 인접하는 회로 전극간의 절연성 및 대향하는 회로 전극간의 도통성이 우수하다.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 협피치화, 협면적화된 회로 전극의 접속에서, 동일한 기판 상에서 인접하는 회로 전극간의 절연성 및 대향하는 회로 전극간의 도통성이 우수한 이방 도전성 접착제 필름, 이방 도전성 접착제 조성물, 이 이방 도전성 접착제 조성물에 이용되는 피복 입자 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 실시 형태에 따른 피복 입자의 외관도이다.
도 2는 본 발명의 한 실시 형태에 따른 이방 도전성 접착제 필름의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 한 실시 형태에 따른 이방 도전성 접착제 필름을 이용하여 접속되는 회로 접속체의 제조 방법을 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 한 실시 형태에 따른 이방 도전성 접착제 필름을 이용하여 접속된 회로 접속체의 단면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
4: 고분자 전해질
6: 절연성 입자
8: 관능기 함유 도전 입자
10: 피복 입자
12: 수지 조성물
20: 제1 회로 부재
21: 제1 기판
21a: 제1 기판 표면
22: 제1 회로 전극
30: 제2 회로 부재
31: 제2 기판
31a: 제2 기판 표면
32: 제2 회로 전극
이하, 경우에 따라 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해서 설명한다. 또한, 도면의 설명에서 동일하거나 또는 동등한 요소에는 동일한 부호를 이용하고 중복 설명을 생략한다.
도 1은 본 발명의 한 실시 형태에 따른 피복 입자의 외관도이다. 본 실시 형태에 따른 피복 입자 (10)은 도전성의 금속 표면의 일부에 관능기를 갖는 관능기 함유 도전 입자 (8)과 관능기 함유 도전 입자 (8)의 표면을 피복하는 고분자 전해질 (4) 및 절연성 입자 (6)을 포함하는 절연 재료 (7)로 구성된다.
고분자 전해질 (4)는 관능기 함유 도전 입자 (8)의 표면에 흡착되어 있고, 적어도 일부의 절연성 입자 (6)은 고분자 전해질 (4)를 통해 관능기 함유 도전 입자 (8)을 피복하고 있다. 또한, 일부의 절연성 입자 (6)은 고분자 전해질 (4)를 통하지 않고 관능기 함유 도전 입자 (8)과 직접 결합할 수도 있다.
관능기 함유 도전 입자 (8)의 입경은 절연성을 확보한다는 관점에서, 동일한 기판 상에서 서로 인접하는 전극간의 최소의 간격보다도 작을 필요가 있다. 또한, 관능기 함유 도전 입자 (8)의 입경은, 동일한 기판 상에서 전극의 높이에 변동이 있는 경우, 그 변동보다도 큰 것이 바람직하다. 이러한 관점에서 관능기 함유 도전 입자 (8)의 입경은 1 내지 10 ㎛인 것이 바람직하고, 2.5 내지 5 ㎛인 것이 보다 바람직하다.
관능기 함유 도전 입자 (8)은 가열 및 가압에 의한 변형에 의해서 전극과의 접촉 면적을 증가시킨다는 관점에서 그 최외층에 설치되는 금속층의 내측에 유기물을 포함하는 코어 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 코어 입자의 재질로는 특별히 한정하지 않지만, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리메틸아크릴레이트 등의 아크릴 수지, 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌 및 폴리부타디엔 등의 폴리올레핀 수지 등을 사용할 수 있다.
관능기 함유 도전 입자 (8)의 최외층에 설치되는 금속층에는, 금, 은, 구리, 백금, 아연, 철, 팔라듐, 니켈, 주석, 크롬, 티탄, 알루미늄, 코발트, 게르마늄, 카드뮴 등의 금속이나 ITO, 땜납 등을 사용할 수 있다.
금속층의 두께는 특별히 한정하지 않지만, 0.005 내지 1.0 ㎛의 범위가 바람직하고, 0.01 내지 0.3 ㎛의 범위가 보다 바람직하다. 금속층의 두께가 0.005 ㎛ 미만이면 도통 불량을 일으키기 쉬운 경향이 있고, 1.0 ㎛를 초과하면 비용면에서 바람직하지 않다.
관능기 함유 도전 입자 (8)은 예를 들면 코어 입자를 도금에 의해 금속으로 피복함으로써 형성할 수 있다. 코어 입자를 금속층으로 피복하는 방법으로는, 무전해 도금, 치환 도금, 전기 도금, 스퍼터링 등의 방법을 들 수 있다. 금속층은 단층 구조일 수도 있고, 복수개의 층으로 이루어지는 적층 구조일 수도 있다. 적층 구조의 경우, 내식성이나 도통성의 관점에서 최외층에 금 피복을 하는 것이 바람직하다.
또한, 관능기 함유 도전 입자 (8)은 코어 입자를 금속으로 하여 전체가 금속 또는 금속 화합물로 이루어지는 구조일 수도 있다.
관능기 함유 도전 입자 (8)은 그 표면에 관능기를 갖는다. 관능기는 절연성 입자와의 결합력 향상의 관점에서, 수산기, 카르복실기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다. 관능기 함유 도전 입자 (8)의 표면에 이들 관능기가 형성되어 있는 것은, 예를 들면 X선 전자 분광 분석법, 비행시간형 이차 이온 질량 분석법 등의 분석 수법에 의해서 확인할 수 있다.
상기 관능기는 관능기 함유 도전 입자 (8)의 표면에 배위 결합을 형성하는 화합물을 접촉함으로써 형성할 수 있다. 예를 들면 관능기 함유 도전 입자 (8)의 표면이 금인 경우, 금에 대하여 배위 결합을 형성하는 메르캅토기, 술피드기, 디술피드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 갖는 화합물을 관능기 함유 도전 입자 (8)의 표면에 접촉시켜서, 관능기 함유 도전 입자 (8)의 표면에 수산기, 카르복실기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 형성할 수 있다. 메르캅토기, 술피드기, 디술피드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 갖는 화합물로는, 메르캅토아세트산, 2-메르캅토에탄올, 메르캅토아세트산메틸, 메르캅토숙신산, 티오글리세린, 및 시스테인 등을 사용할 수 있다.
관능기 함유 도전 입자 (8)의 표면에 상기한 관능기를 형성하는 구체적인 방법으로는, 예를 들면 메탄올이나 에탄올 등의 유기 용매 중에 메르캅토아세트산 등의 상술한 화합물을 10 내지 100 mmol/ℓ 정도 용해시키고, 그 용액 중에 관능기 함유 도전 입자 (8)을 분산하는 방법을 들 수 있다.
관능기 함유 도전 입자 (8)은 그의 표면에 고분자 전해질 (4)를 갖는다. 이 고분자 전해질 (4)는 관능기 함유 도전 입자 (8)의 표면에 정전기적으로 흡착되어 있다. 관능기 함유 도전 입자 (8)이 그의 표면에 고분자 전해질 (4)를 가짐으로써, 관능기 함유 도전 입자 (8)을 절연성 입자 (6)으로 균일하게 피복하는 것이 가능해진다. 이는 pH가 중성의 분산액 중에서 통상 음인 수산기, 카르복실기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기 등을 갖는 관능기 함유 도전 입자 (8)의 표면 전위(제타 전위)가 표면에 고분자 전해질 (4)를 가짐으로써 양이 되는 것에 의한 것이다. 이에 따라, 표면 전위가 통상 음인 절연성 입자 (6)이 고분자 전해질 (4)를 통해 관능기 함유 도전 입자 (8)을 용이하게 피복할 수 있게 되고, 절연성 입자 (6)이 균일하게 피복된 피복 입자 (10)을 얻는 것이 가능해진다.
또한, 절연성 입자 (6)은 고분자 전해질 (4)를 통하지 않고, 직접 관능기 함유 도전 입자 (8)에 결합하여 관능기 함유 도전 입자 (8)을 피복하는 것도 가능하지만, 상술한 바와 같이 고분자 전해질 (4)를 통해 관능기 함유 도전 입자 (8)을 피복하는 것이 관능기 함유 도전 입자 (8)의 표면이 보다 균일하게 피복될 뿐만 아니라, 절연성 입자 (6)이 피복 입자 (10)으로부터 용이하게 박리하지 않는다는 효과가 얻어진다.
고분자 전해질 (4)로는, 물 또는 물과 수용성의 유기 용매와의 혼합 용매에 가용인 것으로, 수용액 중에서 전리되고 하전을 갖는 관능기를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 것을 사용할 수 있으며, 이 중 폴리 양이온이 바람직하다. 폴리 양이온으로는, 폴리아민류 등과 같이 양하전을 띨 수 있는 관능기를 갖는 것, 예를 들면 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리알릴아민염산염(PAH), 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드(PDDA), 폴리비닐피리딘(PVP), 폴리리신, 폴리아크릴아미드 중 어느 하나, 또는 이들 폴리 양이온을 적어도 1종 이상 포함하는 공중합체 등을 사용할 수 있다. 관능기 함유 도전 입자 (8)의 표면에 이들 고분자 전해질이 흡착되어 있는 것은, 예를 들면 X선 전자 분광 분석법, 비행시간형 이차 이온 질량 분석법 등의 분석 수법에 의해서 확인할 수 있다.
상술한 폴리 양이온 중, 폴리에틸렌이민은 전하 밀도가 높고 관능기 함유 도전 입자 (8)과의 결합력이 강하기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다. 고분자 전해질의 중량 평균 분자량은 이용하는 고분자 전해질의 종류에 따라 다르기 때문에 일률적으로 결정할 수 없지만, 수용성 및 관능기 함유 도전 입자에 대한 흡착량을 양호하게 하는 관점 및 취급이 용이하다는 관점에서 일반적으로 500 내지 200,000 정도의 것이 바람직하다.
관능기 함유 도전 입자 (8)의 표면에 고분자 전해질 (4)를 흡착하는 방법으로는 예를 들면 고분자 전해질 (4)를 물 또는 물과 수용성의 유기 용매와의 혼합 용매에 용해시킨 고분자 전해질 용액에 관능기 함유 도전 입자 (8)을 침지하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 고분자 전해질 용액 중 고분자 전해질 (4)의 농도는 수용성 및 관능기 함유 도전 입자에 대한 흡착량을 양호하게 하는 관점 및 취급이 용이하다는 관점에서, 통상 0.01 내지 10 질량％ 정도가 바람직하다. 고분자 전해질 용액의 pH는 특별히 한정되지 않는다.
수용성의 유기 용매로는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴 등을 사용할 수 있다. 또한, 고분자 전해질 용액은 일렉트로마이그레이션이나 부식을 피하기 위해서, 알칼리 금속(Li, Na, K, Rb, Cs) 이온, 알칼리 토금속(Ca, Sr, Ba, Ra) 이온, 및 할로겐화물 이온(불소 이온, 클로라이드 이온, 브롬 이온, 요오드 이온)을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
관능기 함유 도전 입자 (8)의 표면에 흡착되는 고분자 전해질 (4)의 종류나 분자량, 농도를 조정함으로써 관능기 함유 도전 입자 (8)이 절연성 입자 (6)에 의해 피복되어 있는 표면의 비율, 즉 피복률을 조절할 수 있다.
구체적으로는 폴리에틸렌이민 등, 전하 밀도가 높은 고분자 전해질 (4)를 이용한 경우 절연성 입자 (6)의 피복률이 높아지는 경향이 있고, 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드 등 전하 밀도가 낮은 고분자 전해질 (4)를 이용한 경우, 상기 피복률이 낮아지는 경향이 있다. 또한, 고분자 전해질 (4)의 분자량이 큰 경우 상기 피복률이 높아지는 경향이 있고, 고분자 전해질 (4)의 분자량이 작은 경우 상기 피복률이 낮아지는 경향이 있다. 또한, 고분자 전해질 (4)를 고농도로 이용한 경우 상기 피복률이 높아지는 경향이 있고, 고분자 전해질 (4)를 저농도로 이용한 경우 상기 피복률이 낮아지는 경향이 있다.
상기 피복률이 높은 경우는 동일한 기판 상에서 인접하는 회로 전극간의 절연성이 높아지고 대향하는 회로 전극간의 도통성이 저하되는 경향이 있으며, 상기 피복률이 낮은 경우는 상기 도통성이 높아지고 상기 절연성이 저하되는 경향이 있다.
절연성 입자 (6)으로는, 대향하는 회로 전극간의 도통성을 충분히 높게 한다는 관점에서 무기 산화물 미립자가 바람직하다. 무기 산화물 미립자로는 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티탄, 니오븀, 아연, 주석, 세륨, 마그네슘으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 산화물로 이루어지는 미립자를 바람직하게 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
무기 산화물 미립자 중 절연성을 양호하게 하는 관점에서, 입경을 제어한 수분산 콜로이드 실리카(SiO2)가 특히 바람직하다. 또한, 수분산 콜로이드 실리카는 표면에 수산기를 갖기 때문에, 관능기 함유 도전 입자 (8)과의 결합력이 우수하고, 입경을 일치시키기 쉽고, 저렴하다는 점 등의 이점도 갖는다. 수분산 콜로이드 실리카의 시판품으로는, 예를 들면 스노텍스, 스노텍스 UP(이상, 닛산 가가꾸 고교사 제조, 상품명), 쿠오트론 PL 시리즈(후소 가가꾸 고교사 제조, 상품명) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
절연성 입자 (6)은 그 표면의 적어도 일부에 수산기를 갖는다. 또한, 이 수산기의 일부는 실란 커플링제 등에서 아미노기나 카르복실기, 에폭시기로 변성할 수도 있다. 통상, 무기 산화물의 입경이 500 nm 이하인 경우에는 변성하는 것은 곤란하기 때문에, 변성을 행하지 않고 관능기 함유 도전 입자 (8)을 피복하는 것이 바람직하다.
일반적으로 수산기는, 수산기, 카르복실기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기 등의 관능기와, 탈수 축합에 의한 공유 결합이나 수소 결합에 의해서 강한 결합을 형성한다. 따라서, 관능기 함유 도전 입자 (8)이 그의 표면에 이들 관능기를 갖고 있으면, 관능기 함유 도전 입자 (8)과 절연성 입자 (6)과의 결합력을 향상시킬 수 있다.
절연성 입자 (6)을 분산시키는 분산 용액 중 알칼리 금속 이온 및 알칼리토금속 이온의 합계 농도는, 얻어지는 이방 도전성 접착제의 절연 신뢰성의 관점에서 100 ppm 이하인 것이 바람직하다. 무기 산화물 미립자로는, 금속 알콕시드의 가수분해 반응, 이른바 졸겔법에 의해 제조된 것이 바람직하다.
절연성 입자 (6)의 입경은 20 내지 500 nm인 것이 바람직하다. 이 입경이 20 nm 미만이면, 관능기 함유 도전 입자 (8)을 피복하는 절연성 입자 (6)이 절연층으로서 기능하지 않고, 동일한 기판 상에서 서로 인접하는 회로 전극간의 쇼트를 충분히 억제할 수 없는 경향이 있다. 한편, 500 nm를 초과하면 대향하는 회로 전극간의 도통성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 상기한 입경은 BET법에 의한 비표면적 환산법 또는 X선 소각(小角) 산란법에 의해 측정할 수 있다.
절연성 입자 (6)은, 관능기 함유 도전 입자 (8)의 표면을 한층으로 피복하고 있는 것이 바람직하다. 관능기 함유 도전 입자 (8)의 표면에 절연성 입자 (6)을 복수층 적층하면, 절연성 입자 (6)의 적층량 조절이 곤란해지는 경향이 있다. 절연성 입자 (6)에 의한 관능기 함유 도전 입자 (8)의 표면의 피복률은 20 내지 100 ％의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 100 ％란, 관능기 함유 도전 입자 (8)의 표면을 평면으로 한 경우에, 그 평면에 절연성 입자 (6)이 세밀 충전되는 경우를 말한다.
본 실시 형태에 따른 피복 입자 (10)은 관능기 함유 도전 입자 (8)의 표면 상에 고분자 전해질 (4)를 흡착시킨 후 절연성 입자 (6)을 피복하여 얻을 수 있다.
일반적으로, 이러한 방법은 교대 적층법(Layer-by-Layer assembly)이라 불린다. 교대 적층법은 데커(G. Decher) 등에 의해서 1992년에 발표된 유기 박막을 형성하는 방법이다(문헌[Thin Solid Films, 210/211, 1992, p.831]). 이 방법에서는, 양전하를 갖는 중합체 전해질(폴리 양이온)의 수용액과 음전하를 갖는 중합체 전해질(폴리 음이온)의 수용액에 기재를 교대로 침지함으로써 기판 상에 정전적 인력에 의해서 흡착한 폴리 양이온과 폴리 음이온의 그룹이 적층되어 복합막(교대 적층막)을 얻을 수 있다.
교대 적층법에서는, 정전적인 인력에 의해서 기재 상에 형성된 재료의 전하와 용액 중의 반대 전하를 갖는 재료가 정전기적으로 서로 끌어 당김으로써 막 성장하기 때문에, 흡착이 진행되어 전하의 중화가 발생하면 그 이상의 흡착이 발생하지 않게 된다. 따라서, 특정 포화점까지 이르면, 그 이상 막 두께가 증가하는 것은 아니다.
또한, 리보프(Lvov) 등은 교대 적층법을 미립자에 응용하고, 실리카나 티타니아, 세리아의 각 미립자 분산액을 이용하여, 미립자의 표면 전하와 반대 전하를 갖는 고분자 전해질을 교대 적층법으로 적층하는 방법을 보고하고 있다(비특허 문헌 1 [Langmuir, Vol. 13, 1997, p.6195-6203]). 이 방법을 이용하면, 음의 표면 전하를 갖는 실리카의 미립자와 그의 반대 전하를 갖는 폴리 양이온인 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드(PDDA) 또는 폴리에틸렌이민(PEI) 등을 교대로 적층함으로써, 실리카 미립자와 고분자 전해질이 교대로 적층된 미립자 적층 박막을 형성하는 것이 가능하다.
피복 입자 (10)의 제조 방법으로는, 도전 입자의 표면에 메르캅토기, 술피드기, 디술피드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 화합물을 접촉시켜서, 표면의 일부에 관능기를 형성하여 관능기 함유 도전 입자 (8)을 얻는 관능기 형성 공정과, 관능기 함유 도전 입자 (8)의 표면의 적어도 일부에 고분자 전해질 (4) 및 표면의 적어도 일부에 수산기를 갖는 무기 산화물로 된 절연성 입자 (6)을 접촉시키는 피복 공정을 구비하는 제조 방법을 들 수 있다.
또한, 상술한 피복 입자 (10)의 제조 방법의 피복 공정은, 관능기 함유 도전 입자 (8)의 표면의 적어도 일부에 고분자 전해질 (4)를 접촉시키는 공정과, 그 후, 관능기 함유 도전 입자 (8)의 표면의 적어도 일부에 고분자 전해질 및 수산기를 갖는 무기 산화물로 된 절연성 입자를 접촉시키는 공정으로 분할할 수도 있다. 또한, 피복 공정은 관능기 함유 도전 입자 (8)의 표면의 적어도 일부에 고분자 전해질 (4)를 접촉시키는 공정 후에, 관능기 함유 도전 입자 (8)의 표면에 흡착되어 있지 않은 잉여의 고분자 전해질 (4)를 세정하는 공정, 및 관능기 함유 도전 입자 (8)의 표면에 절연성 입자 (6)을 접촉시키는 공정 후에, 관능기 함유 도전 입자 (8)을 피복하지 않은 잉여의 절연성 입자 (6)을 세정하는 공정을 더욱 구비할 수도 있다.
상술한 잉여의 고분자 전해질 및 절연성 입자를 세정하는 공정에 이용하는 세정 용매로는, 물, 알코올, 또는 아세톤 등을 사용할 수 있다. 또한, 지나친 고분자 전해질 (4) 또는 지나친 절연성 입자 (6)을 충분히 제거한다는 관점에서, 세정에는 비저항값이 18 MΩ·cm 이상인 이온 교환수(이른바 초순수)를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 관능기 함유 도전 입자 (8)의 표면에 흡착하고 있는 고분자 전해질 (4) 및 또는 관능기 함유 도전 입자 (8)의 표면에 직접 또는 고분자 전해질 (4)를 통해 결합하고 있는 절연성 입자 (6)은, 상술한 잉여의 고분자 전해질 (4) 및 잉여의 절연성 입자 (6)을 세정하는 공정에서는 통상 박리하지 않는다.
상술한 잉여의 고분자 전해질 (4)를 세정하는 공정, 및 절연성 입자 (6)을 세정하는 공정을 행함으로써, 절연성 입자 (6)이 고분자 전해질 용액에 유입되는 것, 및 고분자 전해질 (4)가 절연성 입자 (6)의 분산액에 유입되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 유입에 의해서 절연성 입자의 분산액 및 고분자 전해질 용액 내에서 양이온, 음이온이 혼합되면 고분자 전해질과 절연성 입자와의 응집이나 침전이 발생하는 경우가 있다.
이상과 같이 하여 제조된 피복 입자 (10)을 가열 건조함으로써 절연성 입자 (6)과 관능기 함유 도전 입자 (8)과의 결합력을 한층 강화시킬 수 있다. 이는 관능기 함유 도전 입자 (8)의 표면의 카르복실기 등의 관능기와 절연성 입자 (6)의 표면의 수산기와의 화학 결합이 새롭게 형성되는 것에 의한 것이다. 피복 입자 (10)의 가열 건조는 60 ℃ 내지 200 ℃, 10 내지 180 분의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 온도가 60 ℃보다 낮은 경우, 또는 가열 시간이 10 분보다 짧은 경우는, 관능기 함유 도전 입자 (8)의 표면에서 절연성 입자 (6)이 박리하기 쉬운 경향이 있고, 온도가 200 ℃보다 높은 경우 또는 가열 시간이 180 분보다 긴 경우는 관능기 함유 도전 입자 (8)이 변형되는 경향이 있다.
도 2는 본 발명의 한 실시 형태에 따른 이방 도전성 접착제 필름의 단면도이다. 본 실시 형태의 이방 도전성 접착제 필름 (50)은, 상술한 바와 같이 제조한 피복 입자 (10)이 절연성 수지 조성물 (12) 중에 분산되어 있는 이방 도전성 접착제 조성물을 필름상으로 형성한 것이다. 또한, 도 2에서 관능기 함유 도전 입자 (8)의 표면에 흡착되어 있는 고분자 전해질 (4)는 편의상 도시하지 않는다.
본 실시 형태에 따른 이방 도전성 접착제 조성물에 이용되는 수지 조성물 (12)로는, 열 반응성 수지와 경화제와의 혼합물을 사용할 수 있다. 이 중, 에폭시 수지와 잠재성 경화제와의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다. 잠재성 경화제로는 이미다졸계, 히드라지드계, 3불화 붕소-아민 착체, 술포늄염, 아민이미드, 폴리아민의 염 및 디시안디아미드 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 별도의 실시 형태로서, 수지 조성물 (12)에는 라디칼 반응성 수지와 유기 과산화물과의 혼합물이나 자외선 등의 에너지선 경화성 수지를 사용할 수 있다.
에폭시 수지로는, 에피클로로히드린과 비스페놀 A, 비스페놀 F, 또는 비스페놀 AD 등으로부터 유도되는 비스페놀형 에폭시 수지, 에피클로로히드린과 페놀노볼락 또는 크레졸노볼락으로부터 유도되는 에폭시노볼락 수지, 나프탈렌환을 포함한 골격을 갖는 나프탈렌계 에폭시 수지, 글리시딜아민, 글리시딜에테르, 비페닐, 지환식 등의 1분자 내에 2개 이상의 글리시딜기를 갖는 각종 에폭시 화합물 등을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 에폭시 수지는 일렉트로마이그레이션 방지의 관점에서 불순물 이온(Na+, Cl- 등)이나, 가수분해성 염소 등을 300 ppm 이하로 감소시킨 고순도품을 이용하는 것이 바람직하다.
수지 조성물 (12)에는, 회로 접착 후의 응력을 감소시키기 위해, 또는 접착성을 향상시키기 위해, 상술한 성분에 추가로 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 실리콘 고무 등을 혼합할 수 있다.
이방 도전성 접착제 조성물은 필름 형성성의 관점에서 수지 조성물 (12)에 페녹시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 등의 열가소성 수지(필름 형성성 고분자)를 배합하는 것이 바람직하다. 이들 필름 형성성 고분자를 배합하는 것은, 반응성 수지의 경화시의 응력을 완화시킬 수 있다는 관점에서도 바람직하다. 또한, 접착성 향상의 관점에서, 필름 형성성 고분자가 수산기 등의 관능기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 이방 도전성 접착제 조성물은 페이스트상으로 할 수도 있다.
필름 형성은 에폭시 수지, 아크릴 고무, 잠재성 경화제를 포함하는 수지 조성물 (12)를 유기 용제에 용해 또는 분산하여 액상화하고, 피복 입자 (10)을 첨가하여 분산시키고, 박리성 기재 상에 도포하여 경화제의 활성 온도 이하에서 용제를 제거함으로써 행해진다. 유기 용제로는 수지 조성물 (12)의 용해성 향상의 관점에서, 방향족 탄화수소계와 산소 함유계와의 혼합 용제가 바람직하다.
이방 도전성 접착제 조성물 중 피복 입자 (10)의 비율은, 인접하는 전극간의 절연성 및 대향하는 전극간의 도통성을 양호하게 하는 관점에서 이방 도전성 접착제 조성물 전체를 기준으로서 0.1 내지 30 부피％가 바람직하고, 1 내지 25 부피％가 보다 바람직하다.
이방 도전성 접착제 필름 (50)의 두께는, 피복 입자 (10)의 입경 및 이방 도전성 접착제 조성물의 특성을 고려하여 상대적으로 결정되지만, 1 내지 100 ㎛가 바람직하고, 3 내지 50 ㎛가 보다 바람직하다. 이방 도전성 접착제 필름 (50)의 두께가 1 ㎛ 이하이면 충분한 접착성이 얻어지지 않는 경향이 있고, 100 ㎛ 이상이면 대향하는 회로 전극간의 도통성을 얻기 위해서 다량의 피복 입자 (10)을 필요로 하는 경향이 있어 비현실적이다.
도 3은 본 발명의 한 실시 형태에 따른 이방 도전성 접착제 필름을 이용하여 접속되는 회로 접속체의 제조 방법을 나타내는 단면도이다. 또한, 도 3에서 관능기 함유 도전 입자 (8)의 표면에 흡착되어 있는 고분자 전해질 (4)는 편의상 도시하지 않는다.
제1 회로 부재는 제1 기판 (21)의 표면 (21a) 상에 제1 전극 (22)를 구비한다. 제2 회로 부재는 제2 기판 (31)의 표면 (31a) 상에 제2 전극 (32)를 구비한다. 여기서 말하는 기판이란, 유리 기판이나 폴리이미드 등의 테이프 기판, 드라이버 IC 등의 베어 칩, 리지트형의 패키지 기판 등을 들 수 있다.
제1 회로 부재 (20)과 제2 회로 부재 (30) 사이에, 상술한 이방 도전성 접착제 필름 (50)을 끼운다. 이 때, 제1 회로 전극 (22) 및 제2 회로 전극 (32)가 서로 마주보도록 제1 회로 부재 (20) 및 제2 회로 부재 (30)을 배치한다.
이어서, 회로 부재 (20) 및 회로 부재 (30)을 통해 이방 도전성 접착제 필름 (50)을 가열하면서 도 3의 화살표 A 및 화살표 B의 방향으로 가압하여 회로 접속체를 형성한다. 경화 처리는 자외선 조사나 가열 등 일반적인 방법에 의해 행하는 것이 가능하고, 그 방법은 수지 조성물 (12)에 의해 적절하게 선택된다.
도 4는 본 발명의 한 실시 형태에 따른 이방 도전성 접착제 필름을 이용하여 접속된 회로 접속체의 단면도이다. 이와 같이 하여 접속된 회로 접속체는 마주보는 회로 전극 (22)와 회로 전극 (32) 사이의 도통성 및 동일한 기판 상에서 인접하는 회로 전극 (22)끼리 및 회로 전극 (32)끼리 사이의 절연성이 우수하다. 또한, 도 4에서 관능기 함유 도전 입자 (8)의 표면에 흡착되어 있는 고분자 전해질 (4)는 편의상 도시하지 않는다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해서 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되지 않는다.
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
(도전 입자 1)
평균 입경 3.5 ㎛의 가교 폴리스티렌 입자의 표면 상에 무전해 도금에 의해 두께 0.2 ㎛의 니켈층을 형성하였다. 또한 그 형성한 니켈층의 외측 표면 상에 무전해 도금에 의해 두께 0.04 ㎛의 금층을 형성하여 도전 입자 1을 제조하였다.
(피복 입자 1)
<관능기 형성 공정>
메르캅토아세트산(와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명) 8 mmol을 메탄올 200 ㎖에 용해시켜 도전 입자 1을 1 g 가하고, 직경 45 mm의 교반 날개를 장착한 쓰리원모터(신또 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 상품명: BL3000)를 이용하여 실온(25 ℃)에서 2 시간 동안 교반하고, 메탄올로 세정한 φ 3 ㎛의 멤브레인 필 터(밀리포어사 제조, 상품명: FSLW04700)로 여과하여, 표면에 카르복실기를 갖는 관능기 함유 도전 입자 1 g을 얻었다.
<고분자 전해질 흡착 공정>
이어서, 중량 평균 분자량 70000의 30 질량％ 폴리에틸렌이민 수용액(와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명: 30 ％ 폴리에틸렌이민 P-70 용액)을 초순수로 희석하여 0.3 질량％ 폴리에틸렌이민 수용액을 얻었다. 이 0.3 질량％ 폴리에틸렌이민 수용액에 상기한 관능기 함유 도전 입자 1 g을 첨가하여 실온(25 ℃)에서 15 분간 교반하고, φ 3 ㎛의 멤브레인 필터(밀리포어사 제조, 상품명: SSWP04700)로 여과하여, 고분자 전해질이 표면에 흡착한 입자(모입자)를 얻었다. 이 모입자를 초순수 200 g에 혼합하여 실온(25 ℃)에서 5 분간 교반하고, φ 3 ㎛의 멤브레인 필터(밀리포어사 제조, 상품명: SSWP04700)로 여과하고, 여과하여 얻어진 입자를 상기 멤브레인 필터 상에서 200 g의 초순수로 2회 세정하여, 모입자에 흡착되지 않은 폴리에틸렌이민을 제거하였다.
<절연성 입자 피복 공정>
폴리에틸렌이민을 제거한 후, 모입자 1 g을 콜로이드 실리카 분산액(농도 20 질량％, 후소 가가꾸 고교사 제조, 상품명: 쿠오트론 PL-13, 평균 입경 130 nm)을 초순수로 희석하여 얻어진 0.1 질량％ 실리카 분산액에 혼합하여 실온(25 ℃)에서 15 분간 교반하고, φ 3 ㎛의 멤브레인 필터(밀리포어사 제조, 상품명: SSWP04700)로 여과하였다. 여과 후, 모입자를 초순수 200 g에 넣어 실온(25 ℃)에서 5 분간 교반하여 φ 3 ㎛의 멤브레인 필터(밀리포어사 제조, 상품명: SSWP04700)로 여과하 고, 상기 멤브레인 필터 상에서 모입자를 200 g의 초순수로 2회 세정하여 잉여의 실리카를 제거하였다. 그 후, 이 모입자를 80 ℃, 30 분간의 조건으로 건조, 이어서 120 ℃, 1 시간의 조건으로 가열 건조하여 피복 입자 1을 얻었다.
(피복 입자 2)
중량 평균 분자량 70000의 30 질량％ 폴리에틸렌이민 수용액 대신에 중량 평균 분자량 10000의 30 질량％ 폴리에틸렌이민(와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명) 수용액을 사용한 것 이외에는, 피복 입자 1과 동일하게 하여 피복 입자 2를 얻었다.
(피복 입자 3)
중량 평균 분자량 70000의 30 질량％ 폴리에틸렌이민 수용액 대신에 중량 평균 분자량 600의 30 질량％ 폴리에틸렌이민(와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명) 수용액을 사용한 것 이외에는, 피복 입자 1과 동일하게 하여 피복 입자 3을 얻었다.
(피복 입자 4)
중량 평균 분자량 70000의 30 질량％ 폴리에틸렌이민 수용액을 초순수로 희석한 0.3 질량％ 폴리에틸렌이민 수용액 대신에, 중량 평균 분자량 100000 내지 200000의 20 질량％ 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드 수용액(알드리치(ALDRICH)사 제조, 상품명)을 초순수로 희석한 0.3 질량％ 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드 수용액을 사용한 것 이외에는, 피복 입자 1과 동일하게 하여 피복 입자 4를 얻었다.
(피복 입자 5)
중량 평균 분자량 70000의 30 질량％ 폴리에틸렌이민 수용액을 초순수로 희석한 0.3 질량％ 폴리에틸렌이민 수용액 대신에, 중량 평균 분자량 70000의 폴리알릴아민염산염(알드리치사 제조, 상품명)을 초순수로 희석한 0.3 질량％ 폴리알릴아민염산염 수용액을 사용한 것 이외에는, 피복 입자 1과 동일하게 하여 피복 입자 5를 얻었다.
(피복 입자 6)
메르캅토아세트산 대신에 메르캅토아세트산에틸(와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)을 사용한 것 이외에는 피복 입자 1과 동일하게 하여 피복 입자 6을 얻었다.
(피복 입자 7)
메르캅토아세트산 대신에 2-메르캅토에탄올(와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)을 사용한 것 이외에는 피복 입자 1과 동일하게 하여 피복 입자 7을 얻었다.
(피복 입자 8)
관능기 형성 공정을 실시하지 않은 것 이외에는, 피복 입자 1과 동일하게 하여 피복 입자 8을 얻었다.
(피복 입자 9)
고분자 전해질 흡착 공정을 실시하지 않은 것 이외에는, 피복 입자 1과 동일하게 하여 피복 입자 9를 얻었다.
(실시예 1)
페녹시 수지(유니온 카바이드사 제조, 상품명: PKHC) 100 g과, 아크릴 고무(부틸아크릴레이트 40 질량부, 에틸아크릴레이트 30 질량부, 아크릴로니트릴 30 질량부, 및 글리시딜메타크릴레이트 3 질량부의 공중합체, 중량 평균 분자량: 85만) 75 g을 아세트산에틸 400 g에 용해시키고, 중합체 농도가 30 질량％인 용액을 얻었다. 이 용액에 마이크로 캡슐형 잠재성 경화제를 함유하는 액상 에폭시(에폭시 당량 185, 아사히 가세이 에폭시 가부시끼가이샤 제조, 상품명: 노바큐어 HX-3941) 300 g을 첨가하여 교반하고, 수지 조성물 용액을 제조하였다.
20 g의 피복 입자 1을 상기한 수지 조성물 용액 100 g에 혼합하여 분산액(이방 도전성 접착제 기준의 피복 입자 1의 함유량: 9 부피％)을 제조하였다. 이 분산액을 실리콘 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 세퍼레이터(두께 40 ㎛) 상에 롤 코터로 도포하고, 90 ℃에서 10 분간 건조하여 두께 25 ㎛의 이방 도전성 접착제 필름을 제조하였다.
제조한 이방 도전성 접착제 필름을 이용하여, 금 범프(면적: 30 ㎛×90 ㎛, 스페이스 10 ㎛, 높이: 15 ㎛, 범프수: 362)가 장착된 칩(1.7 mm×17 mm, 두께: 0.5 mm)과 Al 회로가 장착된 유리 기판(지오마텍제조, 두께: 0.7 mm)과의 접속을 이하와 같이 행하였다.
이방 도전성 접착제 필름의 세퍼레이터가 설치된 면과는 반대측의 면을 Al 회로가 장착된 유리 기판의 Al 회로가 형성된 면을 향하여, 소정의 크기(2 mm×19 mm)로 절단한 이방 도전성 접착제 필름을 Al 회로가 장착된 유리 기판의 표면 상에 80 ℃, 0.98 MPa(10 kgf/㎠)로 접착하였다. 그 후, Al 회로가 장착된 유리 기판에 접착한 이방 도전성 접착제 필름으로부터 세퍼레이터를 박리하고, 이방 도전성 접착제 필름을 사이에 끼워 칩의 금 범프와 Al 회로가 장착된 유리 기판과의 위치 정렬을 행하였다. 이어서, 칩의 금 범프가 설치된 면을 이방 도전성 접착제 필름의 Al 회로가 장착된 유리 기판이 접착된 면과는 반대측의 면을 향하여, 190 ℃, 40 g/범프, 10 초의 조건으로 가열 및 가압을 행하여 본 접속을 행하고, 접속체 샘플을 얻었다.
(실시예 2)
피복 입자 1 대신에 피복 입자 2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접속체 샘플을 얻었다.
(실시예 3)
피복 입자 1 대신에 피복 입자 3을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접속체 샘플을 제조하였다.
(실시예 4)
피복 입자 1 대신에 피복 입자 4를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접속체 샘플을 제조하였다.
(실시예 5)
피복 입자 1 대신에 피복 입자 5를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접속체 샘플을 제조하였다.
(실시예 6)
피복 입자 1 대신에 피복 입자 6을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접속체 샘플을 제조하였다.
(실시예 7)
피복 입자 1 대신에 피복 입자 7을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접속체 샘플을 제조하였다.
(비교예 1)
피복 입자 1 대신에 도전 입자 1을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접속체 샘플을 제조하였다.
(비교예 2)
피복 입자 1 대신에 피복 입자 8을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접속체 샘플을 제조하였다.
(비교예 3)
피복 입자 1 대신에 피복 입자 9를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접속체 샘플을 제조하였다.
[실리카 피복량의 분석]
제조한 피복 입자 1 내지 9의 표면을 주사형 전자 현미경(필립스(PHILIPS) 제조, 상품명: XL30 ESEM-FEG)으로 50000배 확대하고, 0.5 ㎛ 변(角)의 영역 중 실리카 입자의 개수를 육안으로 10점 측정하고, 이들의 평균값을 구하여 단위 면적(1 ㎛2)당 실리카 피복량을 산출하였다. 실리카 피복량의 산출 결과는 하기 표 1에 나 타내는 바와 같다.
[추출 시험]
각 실시예 및 비교예에서 이용한 피복 입자를 상술한 바와 같이 수지 조성물 용액에 혼합하여 분산액을 제조한 후, 분산액 2 g에 대하여 테트라히드로푸란 30 g을 넣고, 10 분간 주걱으로 교반하여 수지 조성물 용액으로부터 피복 입자를 추출하였다. 이 피복 입자를 주사형 전자 현미경(필립스 제조, 상품명: XL30 ESEM-FEG, 배율 25000배)으로 관찰하여 피복 입자로부터의 절연성 입자의 박리의 유무를 확인하였다. 이에 따라, 피복 입자를 수지 조성물 용액 중에 분산시켰을 때의 절연성 입자의 박리의 유무를 확인할 수 있다. 절연성 입자의 박리가 거의 없는 것을 OK(박리 없음), 절연성 입자가 박리하고 있는 것을 NG(실리카 박리)라고 판정하였다. 추출 시험 결과는 표 1에 나타낸 바와 같았다.
[절연 저항 측정]
이방 도전성 접착제 필름은 서로 인접하는 칩 전극간의 절연 저항이 높고, 대향하는 칩 전극/유리 전극간의 도통 저항이 낮은 것이 중요하다. 따라서, 우선 각 실시예 및 각 비교예에서 제조한 접속체 샘플의 절연 저항 측정을 행하였다. 각 실시예 및 각 비교예의 접속체 샘플을 각 10개 제조하여 서로 인접하는 칩 전극간의 절연 저항을 측정하였다. 절연 저항의 최소값과, 절연 저항이 109(Ω)를 초과하는 것을 양품이라고 판정한 경우의 수율(양품의 비율)을 조사하였다. 절연 저항 측정의 결과는 표 1에 나타낸 바와 같았다.
[도통 저항 측정]
이어서, 각 실시예 및 각 비교예에서 제조한 접속체 샘플의 도통 저항 측정을 행하였다. 각 실시예 및 각 비교예의 접속체 샘플을 각 14개 제조하여 대향하는 칩 전극과 유리 전극간의 도통 저항을 측정하고, 그의 평균값을 산출하여 초기의 도통 저항을 구하였다. 이어서, 각 접속체 샘플을 기온 85 ℃, 습도 85 ％의 흡습 조건으로 1000 시간 동안 보관한 후, 대향하는 칩 전극과 유리 전극간의 도통 저항을 측정하고, 그의 평균값을 산출하여 흡습 조건에 보관한 후(흡습 조건 후)의 도통 저항을 구하였다. 도통 저항 측정의 결과는 표 1에 나타낸 바와 같았다.
Figure 112009029271611-PCT00001
주사형 전자 현미경 관찰에 따르면, 피복 입자 1은 추출 시험 전후에 실리카의 부착 상황이 거의 변화가 없기 때문에, 실리카가 관능기 함유 도전 입자에 견고하게 유지되고 실리카가 관능기 함유 도전 입자로부터 용이하게 박리하지 않는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 피복 입자 1을 포함하는 이방 도전성 접착제 필름을 이용하여 제조된 회로 접속체는 대향하는 전극간의 도전 저항을 낮추고 또한 인접하는 전극간의 절연 저항을 높게 할 수 있는 것이 확인되었다(표 1).
또한, 피복 입자 8은 추출 시험 후에 대부분의 실리카가 박리되어, 추출 시험 전후에 실리카의 부착 상황이 크게 변화하는 것이 확인되었다. 즉, 비교예 2에서 이용한 피복 입자 8은 실리카가 관능기 함유 도전 입자로부터 용이하게 박리되는 것이 확인되었다. 이러한 피복 입자 8을 포함하는 이방 도전성 접착제 필름을 이용하여 제조된 회로 접속체는 절연 저항이 불충분한 것이 확인되었다(표 1).
본 발명에서는 고분자 전해질의 종류, 농도를 선정함으로써 피복 입자의 실리카 피복량을 조절할 수 있다. 예를 들면, 본 실시예에서 실리카 피복량이 높은 샘플(실시예 1, 6, 7)에서는 절연 저항 및 도통 저항이 상대적으로 높아지고, 실리카 피복량이 낮은 샘플(실시예 3, 4, 5)에서는 절연 저항 및 도통 저항이 상대적으로 낮아진다. 또한, 실리카 피복량이 양자의 중간인 실시예 2에서는 절연 저항 및 도통 저항은 양자의 중간의 값을 나타내었다. 따라서, 고분자 전해질의 종류, 농도를 선정하여 피복 입자의 실리카 피복량을 조정함으로써 회로 접속체의 절연성 및 도통성의 균형을 잡을 수 있다.
이상과 같이 본 발명에 따르면, 협피치에 대응 가능하고, 대향하는 전극간의 도통성 및 인접하는 전극간의 절연성이 모두 우수한 이방 도전성 접착제 조성물 및 이방 도전성 접착제 조성물을 구비하는 필름, 이방 도전성 접착제 조성물에 포함되는 피복 입자, 및 피복 입자의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 협피치화, 협면적화된 회로 전극 의 접속에서, 동일한 기판 상에서 인접하는 회로 전극간의 절연성 및 대향하는 회로 전극간의 도통성이 우수한 이방 도전성 접착제 필름, 이방 도전성 접착제 조성물, 이 이방 도전성 접착제 조성물에 이용되는 피복 입자 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (16)

  1. 도전성의 금속 표면을 갖고 상기 금속 표면의 적어도 일부에 관능기를 갖는 관능기 함유 도전 입자의 표면의 적어도 일부가
    고분자 전해질과 표면의 적어도 일부에 수산기를 갖는 무기 산화물로 된 절연성 입자를 포함하는 절연성 재료로 피복되어 이루어지는
    피복 입자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 관능기는 수산기, 카르복실기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기인 피복 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 관능기는 상기 관능기 함유 도전 입자의 금속 표면과 메르캅토기, 술피드기, 디술피드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 화합물을 접촉시킴으로써 형성된 것인 피복 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 일부의 상기 관능기가 상기 절연성 입자의 표면의 적어도 일부의 상기 수산기와 화학 결합하고 있는 피복 입자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 전해질이 폴리아민 류인 피복 입자.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리아민류가 폴리에틸렌이민인 피복 입자.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 절연성 입자가 실리카 입자인 피복 입자.
  8. 도전 입자의 금속 표면에 메르캅토기, 술피드기, 디술피드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 화합물을 접촉시킴으로써, 상기 금속 표면의 적어도 일부에 관능기를 형성하여 관능기 함유 도전 입자를 얻는 관능기 형성 공정, 및
    상기 관능기 함유 도전 입자의 표면의 적어도 일부에 고분자 전해질 및 표면의 적어도 일부에 수산기를 갖는 무기 산화물로 된 절연성 입자를 접촉시키는 피복 공정
    을 구비하는, 상기 관능기 함유 도전 입자의 표면의 적어도 일부가 상기 고분자 전해질과 상기 절연성 입자를 포함하는 절연성 재료로 피복되어 이루어지는 피복 입자의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 피복 공정은 상기 관능기 함유 도전 입자의 표면의 적어도 일부에 상기 고분자 전해질을 접촉시킨 후, 상기 절연성 입자를 접촉시키는 공정인 피복 입자의 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 관능기는 수산기, 카르복실기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기인 피복 입자의 제조 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 일부의 상기 관능기가 상기 절연성 입자의 표면의 적어도 일부의 상기 수산기와 화학 결합하고 있는 피복 입자의 제조 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 전해질이 폴리아민류인 피복 입자의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 폴리아민류가 폴리에틸렌이민인 피복 입자의 제조 방법.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 절연성 입자가 실리카 입자인 피복 입자의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 피복 입자 및 절연성 수지 조성물 을 함유하는 이방 도전성 접착제 조성물.
  16. 제15항에 기재된 이방 도전성 접착제 조성물을 필름상으로 형성하여 이루어지는 이방 도전성 접착제 필름.
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