KR20180110021A - 도전 입자, 절연 피복 도전 입자, 이방 도전성 접착제, 접속 구조체 및 도전 입자의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

이방 도전성 접착제에 배합되는 도전 입자로서 사용되었을 때 우수한 도통 신뢰성 및 절연 신뢰성을 양립할 수 있는 도전 입자를 제공한다. 도전 입자(100a)는, 수지 입자(101) 및 당해 수지 입자(101)의 표면에 배치된 비도전성 무기 입자(102)를 갖는 복합 입자(103)와, 복합 입자(103)를 덮는 금속층을 구비한다. 금속층은, 비도전성 무기 입자(102)를 핵으로 하여, 그의 외표면에 돌기(109)를 갖는다. 수지 입자(101)의 직경의 1/2의 직경을 갖는 동심원 내의 표면에 있어서, 비도전성 무기 입자(102)는, 직경이 70㎚ 미만인 제1 비도전성 무기 입자(102a)를 40개 이상 200개 이하 갖고, 직경이 90㎚ 이상 150㎚ 이하인 제2 비도전성 무기 입자(102b)를 5개 이상 50개 이하 갖는다.

Description

도전 입자, 절연 피복 도전 입자, 이방 도전성 접착제, 접속 구조체 및 도전 입자의 제조 방법
본 발명은, 도전 입자, 절연 피복 도전 입자, 이방 도전성 접착제, 접속 구조체 및 도전 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
액정 표시용 유리 패널에 액정 구동용 IC를 실장하는 방식은, COG(Chip-on-Glass) 실장 및 COF(Chip-on-Flex) 실장의 2종류로 크게 구별할 수 있다. COG 실장에서는, 도전 입자를 포함하는 이방 도전성 접착제를 사용해서 액정 구동용 IC를 유리 패널 위에 직접 접합한다. 한편, COF 실장에서는, 금속 배선을 갖는 플렉시블 테이프에 액정 구동용 IC를 접합하고, 도전 입자를 포함하는 이방 도전성 접착제를 사용해서 그것들을 유리 패널에 접합한다. 여기에서 말하는 「이방성」이란, 가압 방향으로는 도통하고, 비가압 방향에서는 절연성을 유지한다는 의미이다.
종래, 도전 입자로서는, 표면에 금층을 갖는 도전 입자가 사용되어 왔다. 표면에 금층을 갖는 도전 입자는, 전기 저항값이 낮은 점에서 유리하다. 금은 산화되기 어렵기 때문에, 표면에 금층을 갖는 도전 입자를 장기간 보존한 경우이더라도, 당해 도전 입자의 전기 저항값이 높아지는 것을 억제할 수 있다.
최근의 에너지 절약화에 대응하여, 액정 구동 시의 소비 전력을 억제하기 위해서, 액정 구동용 IC에 흐르는 전류량의 저감이 검토되고 있다. 그로 인해, 종래보다도 더욱 낮은 전기 저항값을 달성 가능한 도전 입자가 요구되고 있다. 최근 들어, 귀금속의 가격이 급등하고 있기 때문에, 귀금속을 사용하지 않는 도전 입자를 사용해서 전기 저항값을 낮게 할 것이 요구되고 있다.
예를 들어, 하기 특허문헌 1 내지 3에는, 귀금속을 사용하지 않고, 니켈만을 사용해서 낮은 전기 저항값을 갖는 도전 입자가 개시되어 있다. 구체적으로는, 특허문헌 1에는, 무전해 니켈 도금법에 있어서의 니켈 도금액의 자기분해를 이용하여, 비도전 입자에 니켈의 미소 돌기와 니켈 피막을 동시에 형성시켜, 표면에 도전성의 돌기를 갖는 도전 입자를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, 기재 미립자의 표면에 중심 물질이 되는 도전성 물질을 부착시킨 후, 당해 기재 미립자에 무전해 니켈 도금을 행함으로써, 표면에 도전성의 돌기를 갖는 도전 입자를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 3에는, 기재 미립자의 표면에 중심 물질이 되는 비도전성 물질을 화학 결합에 의해 흡착시킨 후, 당해 기재 미립자에 무전해 니켈 도금을 행함으로써, 표면에 도전성의 돌기를 갖는 도전 입자를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
일본 특허 제5184612호 공보 일본 특허 제4674096호 공보 일본 특허 제4640531호 공보
이방 도전성 접착제에 의해 칩을 실장하는 경우, 접속하는 전극 간의 도통 저항을 낮게 하고, 게다가, 칩에 있어서의 인접하는 전극 간의 절연 저항을 충분 높게 할 필요가 있다. 최근, 전극의 패드 면적이 작아지고 있으며, 전극 간에 포착되는 입자의 개수가 적어지고 있기 때문에, 입자 하나하나의 도통 저항을 균일하게 낮게 하는 것이 요구된다. 상기 특허문헌 1 내지 3에 기재된 도전 입자를 배합한 이방 도전성 접착제를 사용한 접속 구조체는, 접속 초기에 있어서는 충분한 접속 저항값을 나타낸다. 그러나, 이들 접속 구조체를 고온 고습하에서 보존한 경우, 접속 저항값이 상승해버리는 일이 있다. 또한, 상기 특허문헌 1 내지 3에 기재된 도전 입자를 배합한 이방 도전성 접착제를 사용한 접속 구조체에 있어서는, 접속 초기에서는 충분한 절연 저항값이 나타내어지지만, 고온 고습하에서 장기간 도통을 행하는 마이그레이션 시험 후에서는 절연 저항값이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 일 측면은, 이방 도전성 접착제에 배합되는 도전 입자로서 사용되었을 때 우수한 도통 신뢰성 및 절연 신뢰성을 양립할 수 있는 도전 입자 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명의 일 측면은, 상기 도전 입자를 사용한 절연 피복 도전 입자, 이방 도전성 접착제 및 접속 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 형태에 따른 도전 입자는, 수지 입자 및 당해 수지 입자의 표면에 배치된 비도전성 무기 입자를 갖는 복합 입자와, 복합 입자를 덮는 금속층을 구비하고 있고, 금속층은, 비도전성 무기 입자를 핵으로서, 그의 외표면에 돌기를 갖고, 수지 입자의 직경의 1/2의 직경을 갖는 동심원 내의 표면에 있어서, 비도전성 무기 입자는, 직경이 70㎚ 미만인 제1 비도전성 무기 입자를 40개 이상 200개 이하 갖고, 직경이 90㎚ 이상 150㎚ 이하의 제2 비도전성 무기 입자를 5개 이상 50개 이하 갖는다.
이 도전 입자에 의하면, 비도전성 무기 입자를 핵으로서 형성되는 돌기의 크기 및 수를 적합한 범위에 포함할 수 있다. 이로 인해, 도전 입자의 돌기는, 접속 대상으로 되는 전극면 등에 안정적으로 접촉할 수 있을 정도의 크기(높이)를 갖는다. 또한, 도전 입자에 있어서 극단적으로 큰(높은) 돌기의 수를 적게 할 수 있어, 도전 입자끼리의 거리가 일정하게 유지된다. 또한, 돌기의 핵이 되는 비도전성 무기 입자가 수지 입자끼리의 응집을 억제함으로써, 도전 입자는, 양호한 분산성을 갖는다. 따라서, 상기 도전 입자를 이방 도전성 접착제에 배합함으로써, 우수한 도통 신뢰성 및 절연 신뢰성을 고도로 양립할 수 있다.
수지 입자의 직경의 1/2의 직경을 갖는 동심원 내의 표면에 있어서, 제1 비도전성 무기 입자의 수는, 제2 비도전성 무기 입자의 수의 2배 이상이어도 된다. 이 경우, 제1 비도전성 무기 입자보다도 큰 제2 비도전성 무기 입자가 존재함으로써, 수지 입자끼리의 응집이 억제되기 쉬워진다. 이에 의해, 단분산성이 우수한 도전 입자를 얻기 쉬워져, 절연 신뢰성이 보다 안정된 도전 입자가 얻어지는 경향이 있다. 또한, 제2 비도전성 무기 입자에 의해 형성되는 것보다 큰 돌기에 의해, 보다 안정된 접속 신뢰성도 확보하기 쉬워지는 경향이 있다.
제1 비도전성 무기 입자는, 평균 입경 25 내지 70㎚의 범위이며 변동 계수 20％ 미만이고, 제2 비도전성 무기 입자는, 평균 입경 90 내지 130㎚의 범위이며 변동 계수 20％ 미만이어도 된다. 이 경우, 제1 비도전성 무기 입자 및 제2 비도전성 무기 입자의 각각에 요구되는 성능을 충분히 발휘할 수 있다. 또한, 비도전성 무기 입자의 평균 입경의 변동이 작기 때문에, 도전 입자 표면의 돌기 형상(높이, 면적 등)이 정렬되기 쉽다. 이에 의해, 예를 들어 대향 전극 간에서 도전 입자가 변형된 경우에, 각각의 돌기가 전극에 균일하게 접촉하기 쉬워져서, 보다 안정된 도통 신뢰성이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 돌기의 높이 변동이 감소되기 때문에, 인접하는 전극 간에 존재하는 도전 입자 간의 거리의 변동이 감소하여, 보다 안정된 절연 신뢰성이 얻어지는 경향이 있다.
본 발명의 다른 일 형태에 따른 도전 입자는, 수지 입자 및 당해 수지 입자의 표면에 배치된 비도전성 무기 입자를 갖는 복합 입자와, 복합 입자를 덮는 금속층을 구비하는 도전 입자이며, 금속층은, 비도전성 무기 입자를 핵으로서, 그의 외표면에 돌기를 갖고, 도전 입자의 직경의 1/2의 직경을 갖는 동심원 내의 표면에 있어서, 돌기는, 도전 입자의 직경의 1/2의 직경을 갖는 동심원 내의 표면에 있어서, 직경이 50㎚ 이상 100㎚ 미만인 제1 돌기를 20개 이상 갖고, 직경이 100㎚ 이상 200㎚ 미만인 제2 돌기를 20개 이상 갖고, 직경이 200㎚ 이상 350㎚ 이하인 제3 돌기를 5개 이상 20개 이하 갖는다.
이 도전 입자에 의하면, 비도전성 무기 입자를 핵으로서 형성되는 돌기의 크기 및 수를 적합한 범위에 포함할 수 있다. 이로 인해, 도전 입자의 돌기는, 접속 대상으로 되는 전극면 등에 안정적으로 접촉할 수 있는 정도의 크기(높이)를 갖는다. 또한, 도전 입자에 있어서 극단적으로 큰(높은) 돌기의 수를 적게 할 수 있어, 도전 입자끼리의 거리가 일정하게 유지된다. 또한, 돌기의 핵이 되는 비도전성 무기 입자가 수지 입자끼리의 응집을 억제함으로써, 도전 입자는, 양호한 분산성을 갖는다. 따라서, 상기 도전 입자를 이방 도전성 접착제에 배합함으로써, 우수한 도통 신뢰성 및 절연 신뢰성을 고도로 양립할 수 있다.
비도전성 무기 입자의 표면이, 소수화 처리제에 의해 피복되어 있어도 된다. 이 경우, 비도전성 무기 입자의 표면 제타 전위는, 소수화에 의해 마이너스로 시프트한다. 이에 의해, 예를 들어 수지 입자의 표면 제타 전위가 플러스인 경우, 수지 입자와 비도전성 무기 입자의 사이에 정전기력이 작용하여, 당해 비도전성 무기 입자가 수지 입자로부터 탈락하기 어려워진다.
소수화 처리제는, 실라잔계 소수화 처리제, 실록산계 소수화 처리제, 실란계 소수화 처리제, 및 티타네이트계 소수화 처리제로 이루어지는 군에서 선택되어도 된다.
소수화 처리제는, 헥사메틸렌디실라잔, 폴리디메틸실록산, 및 N,N-디메틸아미노트리메틸실란으로 이루어지는 군에서 선택되어도 된다.
메탄올 적정법에 의한 비도전성 무기 입자의 소수화도는, 30％ 이상이어도 된다. 이 경우, 수지 입자 비도전성 무기 입자와 수지 입자의 사이에 충분한 정전기력이 작용한다.
수지 입자와 비도전성 무기 입자의 제타 전위의 차는, pH1 이상 pH11 이하에 있어서 30㎷ 이상이어도 된다. 이 경우, 수지 입자와 비도전성 무기 입자가 정전기력에 의해 견고하게 접착한다. 따라서, 도전 입자에 있어서의 금속층을 형성하기 위한 전처리 공정, 금속층의 형성 공정 등일 때, 수지 입자로부터 비도전성 무기 입자가 탈락하는 것을 적합하게 억제할 수 있다.
수지 입자의 표면은, 양이온성 중합체에 의해 피복되어 있어도 된다. 이 경우, 수지 입자와 비도전성 무기 입자의 사이에 정전기력이 작용하고, 당해 비도전성 무기 입자가 수지 입자로부터 탈락하기 어려워진다.
양이온성 중합체는, 폴리아민, 폴리이민, 폴리아미드, 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드, 폴리비닐아민, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐이미다졸, 및 폴리비닐피롤리돈으로 이루어지는 군에서 선택되어도 된다.
양이온성 중합체는, 폴리에틸렌이민이어도 된다. 이 경우, 양이온성 중합체의 전하 밀도가 높아지므로, 비도전성 무기 입자의 탈락을 양호하게 억제할 수 있다.
비도전성 무기 입자는, 정전기력에 의해 수지 입자에 접착되어 있어도 된다.
수지 입자의 평균 입경은, 1㎛ 이상 10㎛ 이하여도 된다. 이 경우, 예를 들어 도전 입자를 포함하는 이방 도전성 접착제를 사용해서 접속 구조체를 제작했을 때, 당해 접속 구조체의 전극 형상(높이)의 변동에 의해, 당해 이방 도전성 접착제의 도전성 등이 변화되기 어려워진다.
비도전성 무기 입자는, 실리카, 지르코니아, 알루미나, 및 다이아몬드로 이루어지는 군에서 선택되어도 된다.
금속층은, 니켈을 함유하는 제1층을 가져도 된다. 이 경우, 도전 입자의 경도를 높일 수 있다. 이에 의해, 당해 도전 입자가 압축된 경우이더라도 비도전성 무기 입자 위에 형성되어 돌기 부분이 된 제1층은, 찌부러지기 어려워진다. 따라서, 도전 입자는 낮은 도통 저항을 얻을 수 있다.
금속층은, 제1층 위에 설치되는 제2층을 갖고, 제2층은, 귀금속 및 코발트로 이루어지는 군에서 선택되는 금속을 함유해도 된다. 이 경우, 도전 입자는, 한층 낮은 도통 저항을 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 일 형태에 따른 절연 피복 도전 입자는, 상기 도전 입자와, 당해 도전 입자의 금속층의 외표면의 적어도 일부를 피복하는 절연성 피복부를 구비한다.
이 절연 피복 도전 입자에 의하면, 금속층의 외표면에 설치된 절연성 피복부에 의해, 절연 피복 도전 입자의 금속층끼리가 접촉하기 어려워진다. 이에 의해, 절연 피복 도전 입자가 이방 도전성 접착제에 배합된 경우 등에 절연 피복 도전 입자끼리가 도통하기 어려워져서, 당해 절연 피복 도전 입자를 사용한 접속 구조체 등의 절연 신뢰성이 적합하게 향상된다. 따라서, 상기 절연 피복 도전 입자가 이방 도전성 접착제에 배합되어 사용됨으로써, 보다 우수한 도통 신뢰성 및 절연 신뢰성을 양립할 수 있다.
본 발명의 다른 일 형태에 따른 접속 구조체는, 제1 회로 전극을 갖는 제1 회로 부재와, 제1 회로 부재에 대향하고, 제2 회로 전극을 갖는 제2 회로 부재와, 제1 회로 부재 및 제2 회로 부재의 사이에 배치되고, 상기 도전 입자를 함유하는 접속부를 구비하고, 접속부는, 제1 회로 전극과 제2 회로 전극이 대향하도록 배치된 상태에서 제1 회로 부재 및 제2 회로 부재를 서로 접속하고, 제1 회로 전극과 제2 회로 전극은, 변형된 상태의 도전 입자를 통해 서로 전기적으로 접속된다.
이 접속 구조체에 의하면, 적합한 크기를 갖는 돌기가 형성되고, 또한, 비도전성 무기 입자가 수지 입자끼리의 응집을 억제하여 접속부 내에서 양호하게 분산되는 도전 입자를 통해 제1 회로 전극 및 제2 회로 전극이 서로 전기적으로 접속되어 있으므로, 우수한 도통 신뢰성 및 절연 신뢰성을 고도로 양립할 수 있다.
본 발명의 다른 일 형태에 따른 접속 구조체는, 제1 회로 전극을 갖는 제1 회로 부재와, 제1 회로 부재에 대향하고, 제2 회로 전극을 갖는 제2 회로 부재와, 제1 회로 부재 및 제2 회로 부재의 사이에 배치되고, 상기 절연 피복 도전 입자를 함유하는 접속부를 구비하고, 접속부는, 제1 회로 전극과 제2 회로 전극이 대향하도록 배치된 상태에서 제1 회로 부재 및 제2 회로 부재를 서로 접속하고, 제1 회로 전극과 제2 회로 전극은, 변형된 상태의 절연 피복 도전 입자를 통해 서로 전기적으로 접속된다.
이 접속 구조체에 의하면, 적합한 크기를 갖는 돌기가 형성되고, 또한, 비도전성 무기 입자가 수지 입자끼리의 응집을 억제하여 접속부 내에서 양호하게 분산되는 절연 피복 도전 입자를 통해 제1 회로 전극 및 제2 회로 전극이 서로 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 절연 피복 도전 입자에 있어서 금속층의 외표면에 설치된 절연성 피복부에 의해, 접속부의 절연 신뢰성이 더욱 향상되어 있으므로, 우수한 도통 신뢰성 및 절연 신뢰성을 보다 고도로 양립할 수 있다.
본 발명의 다른 일 형태에 따른 이방 도전성 접착제는, 상기 도전 입자와, 도전 입자가 분산된 접착제를 구비한다.
이 이방 도전성 접착제에 의하면, 적합한 크기를 갖는 돌기가 형성된 도전 입자가, 비도전성 무기 입자에 의해 응집을 억제되면서 접착제 내에 양호하게 분산되므로, 우수한 도통 신뢰성 및 절연 신뢰성을 고도로 양립할 수 있다.
본 발명의 다른 일 형태에 따른 이방 도전성 접착제는, 상기 절연 피복 도전 입자와, 절연 피복 도전 입자가 분산된 접착제를 구비한다.
이 이방 도전성 접착제에 의하면, 적합한 크기를 갖는 돌기가 형성된 도전 입자가, 비도전성 무기 입자에 의해 응집을 억제되면서 접착제 내에 양호하게 분산된다. 또한, 금속층의 외표면에 설치된 절연성 피복부에 의해, 절연 신뢰성이 더욱 향상되므로, 우수한 도통 신뢰성 및 절연 신뢰성을 보다 고도로 양립할 수 있다.
상기 이방 도전성 접착제에 있어서, 접착제가 필름상이어도 된다.
본 발명의 다른 일 형태에 따른 접속 구조체는, 제1 회로 전극을 갖는 제1 회로 부재와, 제1 회로 부재에 대향하고, 제2 회로 전극을 갖는 제2 회로 부재와, 제1 회로 부재 및 제2 회로 부재를 접착하는, 상기 이방 도전성 접착제를 구비하고, 제1 회로 전극과 제2 회로 전극은, 서로 대향함과 함께, 이방 도전성 접착제에 의해 서로 전기적으로 접속된다.
이 접속 구조체에 의하면, 상기 이방 도전성 접착제에 의해 제1 회로 부재 및 제2 회로 부재가 서로 전기적으로 접속됨으로써, 우수한 도통 신뢰성 및 절연 신뢰성을 양립할 수 있다.
본 발명의 다른 일 형태에 따른 도전 입자의 제조 방법은, 수지 입자 및 당해 수지 입자의 표면에 배치된 비도전성 무기 입자를 갖는 복합 입자와, 해당 복합 입자를 덮는 금속층을 구비하는 도전 입자의 제조 방법이며, 수지 입자의 표면에 비도전성 무기 입자를 배치하여 복합 입자를 형성하는 공정과, 금속층에 의해 복합 입자를 덮는 공정을 갖고, 복합 입자를 형성하는 공정에서는, 수지 입자의 직경의 1/2의 직경을 갖는 동심원 내의 표면에 있어서, 직경이 70㎚ 미만의 제1 비도전성 무기 입자를 40개 이상 200개 이하의 범위로 배치함과 함께, 직경이 90㎚ 이상 150㎚ 이하인 제2 비도전성 무기 입자를 5개 이상 50개 이하의 범위로 배치한다.
수지 입자의 직경의 1/2의 직경을 갖는 동심원 내의 표면에 있어서, 제1 비도전성 무기 입자의 수는, 제2 비도전성 무기 입자의 수의 2배 이상이어도 된다. 이 경우, 제1 비도전성 무기 입자보다도 큰 제2 비도전성 무기 입자가 존재 함으로써, 수지 입자끼리의 응집이 억제되기 쉬워진다. 이에 의해, 단분산성이 우수한 도전 입자를 얻기 쉬워져서, 절연 신뢰성이 보다 안정된 도전 입자가 얻어지는 경향이 있다. 또한, 제2 비도전성 무기 입자에 의해 형성되는 것보다 큰 돌기에 의해, 보다 안정된 접속 신뢰성도 확보하기 쉬워지는 경향이 있다.
제1 비도전성 무기 입자는, 평균 입경 25 내지 70㎚의 범위이며 변동 계수 20％ 미만이고, 제2 비도전성 무기 입자는, 평균 입경 90 내지 130㎚의 범위이며 변동 계수 20％ 미만이어도 된다. 이 경우, 제1 비도전성 무기 입자 및 제2 비도전성 무기 입자 각각에 요구되는 성능을 충분히 발휘할 수 있다. 또한, 비도전성 무기 입자의 평균 입경의 변동이 작기 때문에, 도전 입자 표면의 돌기 형상(높이, 면적 등)이 정렬되기 쉽다. 이에 의해, 예를 들어 대향 전극 간에서 도전 입자가 변형된 경우에, 각각의 돌기가 전극에 균일하게 접촉되기 쉬워져서, 보다 안정된 도통 신뢰성이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 돌기의 높이 변동이 감소되기 때문에, 인접하는 전극 간에 존재하는 도전 입자 간의 거리의 변동이 감소되어, 보다 안정된 절연 신뢰성이 얻어지는 경향이 있다.
금속층에 의해 복합 입자를 덮는 공정에서는, 금속층의 외표면에 비도전성 무기 입자를 중심으로 한 돌기가 형성되고, 도전 입자의 직경의 1/2의 직경을 갖는 동심원 내의 표면에 있어서, 직경이 50㎚ 이상 100㎚ 미만인 제1 돌기를 20개 이상 갖고, 직경이 100㎚ 이상 200㎚ 미만인 제2 돌기를 20개 이상 갖고, 직경이 200㎚ 이상 350㎚ 이하인 제3 돌기를 5개 이상 20개 이하 가져도 된다. 이 경우, 도전 입자의 돌기를, 접속 대상으로 되는 전극면 등에 안정적으로 접촉할 수 있을 정도의 크기(높이)로 하여, 보다 우수한 도통 신뢰성이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 극단적으로 큰(높은) 돌기의 수를 적게 할 수 있어, 도전 입자끼리의 거리가 일정하게 유지되어, 보다 안정된 절연 신뢰성이 얻어지는 경향이 있다.
상기 제조 방법은, 수지 입자를 양이온성 중합체에 의해 피복하는 제1 피복 공정과, 비도전성 무기 입자를 소수화 처리제에 의해 피복하는 제2 피복 공정을 더 구비하고, 복합 입자를 형성하는 공정에서는, 수지 입자의 표면에 비도전성 무기 입자를 정전기력에 의해 접착하고, 수지 입자와 비도전성 무기 입자의 제타 전위의 차는, pH1 이상 pH11 이하에 있어서 30㎷ 이상이어도 된다. 이 경우, 수지 입자와 비도전성 무기 입자가 정전기력에 의해 견고하게 접착한다. 따라서, 금속층에 의해 복합 입자를 덮는 공정 등일 때, 수지 입자로부터 비도전성 무기 입자가 탈락되는 것을 적합하게 억제할 수 있다.
금속층에 의해 복합 입자를 덮는 공정에서는, 무전해 도금에 의해 니켈을 함유하는 제1층에 의해 복합 입자를 덮어도 된다. 이에 의해, 당해 도전 입자가 압축된 경우에도 비도전성 무기 입자 위에 형성되어 돌기 부분이 된 제1층이 찌부러지기 어려워진다. 따라서, 도전 입자는 낮은 도통 저항을 얻을 수 있다.
금속층에 의해 복합 입자를 덮는 공정에서는, 귀금속 및 코발트로 이루어지는 군에서 선택되는 금속을 함유하는 제2층에 의해 제1층에 덮인 복합 입자를 피복해도 된다. 이 경우, 도전 입자는, 한층 낮은 도통 저항을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 이방 도전성 접착제에 배합되는 도전 입자로서 사용되었을 때 우수한 도통 신뢰성 및 절연 신뢰성을 양립할 수 있는 도전 입자 및 그 제조 방법이 제공된다. 또한, 본 발명의 일 측면에 의하면, 당해 도전 입자를 사용한 절연 피복 도전 입자, 이방 도전성 접착제, 및 접속 구조체가 제공된다.
도 1은, 제1 실시 형태에 따른 도전 입자를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는, 제1 실시 형태에 따른 도전 입자를 나타내는 모식 확대 단면도이다.
도 3은, 제2 실시 형태에 따른 도전 입자를 나타내는 모식 단면도이다.
도 4는, 제2 실시 형태에 따른 도전 입자를 나타내는 모식 확대 단면도이다.
도 5는, 제3 실시 형태에 따른 절연 피복 도전 입자를 나타내는 모식 단면도이다.
도 6은, 제5 실시 형태에 따른 접속 구조체를 나타내는 모식 단면도이다.
도 7은, 제5 실시 형태에 따른 접속 구조체의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 모식 단면도이다.
도 8은, 실시예 1의 도전 입자의 제작에 있어서의 공정 d에서 얻어진 입자를 관찰한 SEM 화상이다.
도 9는, 실시예 1의 도전 입자의 제작에 있어서의 공정 d에서 얻어진 입자의 표면을 관찰한 SEM 화상이다.
도 10은, 실시예 1의 도전 입자의 제작에 있어서의 공정 f에서 얻어진 입자를 관찰한 SEM 화상이다.
도 11은, 실시예 1의 도전 입자의 제작에 있어서의 공정 f에서 얻어진 입자의 표면을 관찰한 SEM 화상이다.
도 12는, 트리밍 가공을 설명하기 위한 모식도이다.
도 13은, TEM 측정용의 박막 절편을 제작하는 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 14는, 이상 석출부를 설명하기 위한 모식도이다.
도 15는, 비교예 6에 있어서, 팔라듐 촉매가 고착화된 수지 입자를 침지한 후, 초음파 분산함으로써 얻어진 입자를 관찰한 SEM 화상이다.
도 16은, 비교예 6에 있어서, 제1층의 b층 형성 후의 도전 입자를 관찰한 SEM 화상이다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세히 설명한다. 또한, 도면 중, 동일하거나 또는 상당 부분에는 동일 부호를 붙이고, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 상하 좌우 등의 위치 관계는, 특별히 언급하지 않는 한, 도면에 나타내는 위치 관계에 기초하는 것으로 한다. 또한, 도면의 치수 비율은 도시된 비율로 한정되는 것은 아니다.
(제1 실시 형태)
이하, 제1 실시 형태에 따른 도전 입자에 대하여 설명한다.
<도전 입자>
도 1은, 제1 실시 형태에 따른 도전 입자를 나타내는 모식 단면도이다. 도 1에 도시한 도전 입자(100a)는, 도전 입자의 코어를 구성하는 수지 입자(101) 및 당해 수지 입자(101)의 표면에 배치되는 비도전성 무기 입자(102)를 갖는 복합 입자(103)와, 복합 입자(103)를 덮는 제1층(104)을 구비한다. 수지 입자(101)에 접착된 비도전성 무기 입자(102)의 형상을 반영하고, 제1층(104)의 외표면에는, 돌기(109)가 형성된다. 수지 입자(101)는, 후술하는 양이온성 중합체에 의해 피복된 것이다. 비도전성 무기 입자(102)는, 후술하는 소수성 처리제에 의해 피복된 것이며, 제1 비도전성 무기 입자(102a)와, 제2 비도전성 무기 입자(102b)를 갖는다. 제1층(104)은, 금속을 적어도 포함하는 도전층이다. 제1층(104)은, 금속층이어도 되고, 합금층이어도 된다.
도전 입자(100a)의 평균 입경은, 예를 들어 1㎛ 이상이어도 되고, 2㎛ 이상이어도 된다. 도전 입자(100a)의 평균 입경은, 예를 들어 10㎛ 이하여도 되며, 5㎛ 이하여도 된다. 즉, 도전 입자(100a)의 평균 입경은, 예를 들어 1 내지 10㎛이다. 도전 입자(100a)의 평균 입경이 상기 범위 내임으로써, 예를 들어 도전 입자(100a)를 포함하는 이방 도전성 접착제를 사용해서 접속 구조체를 제작한 경우에, 당해 접속 구조체의 전극 형상(높이)의 변동에 의해, 당해 이방 도전성 접착제의 도전성 등이 변화되기 어려워진다. 도전 입자(100a)의 평균 입경은, 주사형 전자 현미경(이하, 「SEM」이라고 함)을 사용한 관찰에 의해 임의의 도전 입자 300개의 입경의 측정을 행함으로써 얻어지는 평균값과해도 된다. 도전 입자(100a)는 돌기(109)를 갖기 때문에, 도전 입자(100a)의 입경은, SEM으로 촬영한 화상에 있어서 도전 입자(100a)에 외접하는 원의 직경으로 한다. 정밀도를 높여서 도전 입자(100a)의 평균 입경을 측정하기 위해서는, 콜터 계수기(Coulter counter) 등의 시판 중인 장치를 사용할 수 있다. 이 경우, 도전 입자 50000개의 입경의 측정을 행하면, 높은 정밀도로 평균 입경을 측정할 수 있다. 예를 들어, 코울러 멀티사이저 Ⅱ(COULER MULTISIZER Ⅱ; 베크만·콜터 가부시키가이샤 제조, 상품명)에 의해 50000개의 도전 입자를 측정함으로써, 도전 입자(100a)의 평균 입경을 측정해도 된다.
<수지 입자>
수지 입자(101)는, 유기 수지로 구성된다. 유기 수지로서는, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸 아크릴레이트 등의 (메트)아크릴 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지;폴리이소부틸렌 수지; 폴리부타디엔 수지 등을 들 수 있다. 수지 입자(101)로서는, 가교 (메트)아크릴 입자, 가교 폴리스티렌 입자 등의 유기 수지를 가교해서 얻어진 입자도 사용할 수 있다. 수지 입자는, 상기 유기 수지의 1종으로 구성되어도 되고, 상기 유기 수지의 2종 이상을 조합해서 구성되어도 된다. 유기 수지는, 상기 수지로 한정되지 않는다.
수지 입자(101)는 구상이다. 수지 입자(101)의 평균 입경은, 예를 들어 1㎛ 이상 10㎛ 이하여도 된다. 수지 입자(101)의 평균 입경은, 예를 들어 1㎛ 이상이어도 되고, 2㎛ 이상이어도 된다. 수지 입자(101)의 평균 입경이 1㎛ 이상임으로써, 도전 입자(100a)의 변형량이 충분히 확보된다. 수지 입자(101)의 평균 입경은, 예를 들어 10㎛ 이하여도 되며, 5㎛ 이하여도 된다. 수지 입자(101)의 평균 입경이 10㎛ 이하임으로써, 입경의 변동이 억제되고, 도전 입자(100a)에 있어서의 접속 저항값의 변동이 억제된다. 수지 입자(101)의 평균 입경은, SEM을 사용한 관찰에 의해 임의의 수지 입자 300개의 입경의 측정을 행함으로써 얻어지는 평균값으로 한다.
<수지 입자의 표면 처리>
상술한 바와 같이, 수지 입자(101)에는, 표면 처리로서 양이온성 중합체가 피복된다. 이 양이온성 중합체로서는, 일반적으로, 폴리아민 등과 같이 양하전을 띨 수 있는 관능기를 갖는 고분자 화합물을 들 수 있다. 양이온성 중합체는, 예를 들어 폴리아민, 폴리이민, 폴리아미드, 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드, 폴리비닐아민, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐이미다졸, 및 폴리비닐피롤리돈으로 이루어지는 군에서 선택되어도 된다. 전하 밀도가 높고, 부(負)의 전하를 갖는 표면 및 재료와의 결합력이 강한 관점에서, 폴리이민이 바람직하고, 폴리에틸렌이민이 보다 바람직하다. 양이온성 중합체는, 물, 또는 물과 유기 용매와의 혼합 용액에 가용인 것이 바람직하다. 양이온성 중합체의 분자량은, 사용하는 양이온성 중합체의 종류에 따라 변화하지만, 예를 들어 500 내지 200000 정도이다.
양이온성 중합체의 종류 및 분자량을 조정함으로써, 비도전성 무기 입자(102)에 의한 수지 입자(101)의 피복률을 컨트롤할 수 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌이민 등의 전하 밀도가 높은 양이온성 중합체에 의해 수지 입자(101)가 피복된 경우, 비도전성 무기 입자(102)의 피복률(비도전성 무기 입자(102)가 수지 입자(101)를 피복하는 비율)이 높아지는 경향이 있다. 한편, 전하 밀도가 낮은 양이온성 중합체에 의해 수지 입자(101)가 피복된 경우, 비도전성 무기 입자(102)의 피복률이 낮아지는 경향이 있다. 양이온성 중합체의 분자량이 큰 경우, 비도전성 무기 입자(102)의 피복률이 높아지는 경향이 있고, 양이온성 중합체의 분자량이 작은 경우, 비도전성 무기 입자(102)의 피복률이 낮아지는 경향이 있다.
양이온성 중합체는, 알칼리 금속(Li, Na, K, Rb, Cs) 이온, 알칼리 토금속(Ca, Sr, Ba, Ra) 이온 및 할로겐화물 이온(불소 이온, 클로라이드 이온, 브롬 이온, 요오드 이온)을 실질적으로 포함하지 않아도 된다. 이 경우, 양이온성 중합체가 피복된 수지 입자(101)의 일렉트로마이그레이션 및 부식이 억제된다.
양이온성 중합체에 피복되기 전의 수지 입자(101)는, 수산기, 카르복실기, 알콕시기, 글리시딜기 및 알콕시카르보닐기로부터 선택되는 관능기를 표면에 갖는다. 이에 의해, 수지 입자(101)의 표면에 양이온성 중합체가 흡착하기 쉬워진다.
양이온성 중합체가 피복된 수지 입자(101)의 제타 전위는, 물, 유기 용매, 또는 물과 유기 용매를 포함한 혼합 용액 중 어느 것에서도, 플러스(양의 값)가 되는 것이 바람직하다. 일반적으로, pH가 낮을수록, 미립자의 제타 전위는 보다 플러스가 된다. 이로 인해, 제1층(104)을 형성하기 위한 도금액 및 도금의 전처리 공정에서 사용되는 전 처리액의 pH를 6 이하로 컨트롤하는 것이 바람직하다.
수지 입자(101)의 제타 전위는, 예를 들어 제타 전위 프로브(Dispersion Technologies사 제조, 상품명 「DT300」)을 사용하여, 콜로이드 진동 전위를 측정함으로써, 또는 Zetasizer ZS(Malvern Instruments사 제조, 상품명)을 사용한 레이저 도플러 속도 계측에 의해 전기 영동 이동도를 측정함으로써, 측정할 수 있다.
<비도전성 무기 입자>
비도전성 무기 입자(102)는, 후술하는 바와 같이, 정전기력에 의해 수지 입자(101)에 견고하게 접착되고 있다. 비도전성 무기 입자(102)의 형상은, 특별히 제한되지 않지만, 타원체, 구체, 반구체, 대략 타원체, 대략 구체, 대략 반구체 등이다. 이들 중에서도 타원체 또는 구체인 것이 바람직하다.
제1층(104)의 형성 전이며 제1층(104) 형성에 있어서의 전처리(상세는 후술함)의 종료 후의 단계에서, 비도전성 무기 입자(102)에 의한 수지 입자(101)의 피복률이 20 내지 80％가 되면 된다. 도전 입자(100a)의 절연성 및 도전성의 효과를 보다 확실하게 얻는 관점에서, 상기 피복률은, 25％ 이상이어도 되고, 30％ 이상이어도 되고, 70％ 이하여도 되고, 60％ 이하여도 된다. 본 실시 형태에서는, 「피복률」은, 수지 입자(101)의 정투영면에 있어서, 당해 수지 입자(101)의 직경의 1/2의 직경을 갖는 동심원 내에 있어서의 비도전성 무기 입자(102)의 표면적 비율을 의미한다. 구체적으로는, 비도전성 무기 입자(102)가 형성된 수지 입자(101)를 SEM에 의해 3만배로 관찰하여 얻어지는 화상을 해석하고, 수지 입자(101)의 표면에 있어서 비도전성 무기 입자(102)가 차지하는 비율을 산출한다.
제1층(104)의 외표면에 충분한 수의 돌기(109)를 형성하고, 또한, 도전 입자(100a)가 전극 등에 접속했을 때의 도통 저항을 더욱 내리는 관점에서, 비도전성 무기 입자(102)는, 도전 입자(100a)의 직경 방향에 수직인 방향(표면)에 점재적으로 배치되어도 된다. 비도전성 무기 입자(102)끼리는 서로 접촉 하지 않고, 도전 입자(100a)의 직경 방향에 수직인 방향(표면)에 점재적으로 배치되어도 된다. 서로 접촉하는 비도전성 무기 입자(102)의 수는, 예를 들어 하나의 도전 입자(100a) 중에 20개 이하여도 되고, 7개 이하여도 되고, 0개여도 된다. 0개는, 하나의 도전 입자(100a)의 표면에 배치되는 비도전성 무기 입자(102)끼리가 접촉하지 않고, 모든 비도전성 무기 입자(102)가 점재적으로 배치되어 있는 것을 의미한다.
비도전성 무기 입자(102)를 형성하는 재료는, 제1층(104)을 형성하는 재료보다도 단단해도 된다. 이에 의해, 도전 입자가 전극 등에 꽂히기 쉬워져, 도전성이 향상된다. 즉, 도전 입자 전체를 단단하게 하는 것이 아니라, 도전 입자의 일부를 단단하게 한다는 사고 방식이다. 예를 들어, 비도전성 무기 입자(102)를 형성하는 재료의 모스 경도는, 제1층(104)을 형성하는 금속의 모스 경도보다도 크다. 구체적으로는, 비도전성 무기 입자(102)를 형성하는 재료의 모스 경도는, 5 이상이다. 또한, 비도전성 무기 입자(102)를 형성하는 재료의 모스 경도와 제1층(104)을 형성하는 금속의 모스 경도와의 차는, 1.0 이상이어도 된다. 제1층(104)이 복수의 금속을 함유하는 경우, 비도전성 무기 입자(102)의 모스 경도가 모든 금속의 모스 경도보다도 높아도 된다. 구체예로서는, 비도전성 무기 입자(102)를 형성하는 재료는, 실리카(이산화규소(SiO2), 모스 경도 6 내지 7), 지르코니아(모스 경도 8 내지 9), 알루미나(모스 경도 9) 및 다이아몬드(모스 경도 10)로 이루어지는 군에서 선택되어도 된다. 비도전성 무기 입자(102)의 표면에는 수산기(-OH)가 형성되어 있고, 상술한 바와 같이 소수화 처리제가 피복되어 있다. 상기 모스 경도의 값은, 「화학 대사전」(교리츠 슛판 가부시키가이샤 발행)을 참조하였다.
비도전성 무기 입자(102)로서, 실리카 입자를 사용해도 된다. 실리카 입자의 입경은, 제어되고 있는 것이 바람직하다. 실리카 입자의 종류로서는, 특별히 제한되지 않고, 콜로이달 실리카, 퓸드 실리카, 졸겔법 실리카 등을 들 수 있다. 실리카 입자는, 단독이어도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 실리카 입자로서, 시판품을 사용해도 되고, 합성품을 사용해도 된다.
콜로이달 실리카의 제조 방법으로서는, 공지의 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 「졸-겔법의 과학」(사카 스미오 저, 아그네 쇼후사 발행)의 제154 내지 156페이지에 기재된 알콕시실란의 가수분해에 의한 방법; 일본 특허공개 평11-60232호 공보에 기재된, 규산메틸 또는 규산메틸과 메탄올과의 혼합물을, 물, 메탄올 및 암모니아 또는 암모니아와 암모늄염을 포함하는 혼합 용매 중에 적하하고, 규산메틸과 물을 반응시키는 방법; 일본 특허공개 제2001-48520호 공보에 기재된, 알킬실리케이트를 산 촉매로 가수분해한 후, 알칼리 촉매를 첨가해서 가열해서 규산의 중합을 진행시켜 입자 성장시키는 방법; 일본 특허공개 제2007-153732호 공보에 기재된, 알콕시실란의 가수분해 시에 특정한 종류의 가수분해 촉매를 특정한 양에서 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 또는, 규산 소다를 이온 교환함으로써 제조하는 방법도 들 수 있다. 수분산 콜로이달 실리카의 시판품으로서는, 스노우텍스, 스노우텍스 UP(모두 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명), 쿠아트론 PL 시리즈(후소 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
퓸드 실리카의 제조 방법으로서는, 사염화규소를 기화하고, 산수소염 중에서 연소시키는 기상 반응을 사용하는 공지된 방법을 들 수 있다. 또한, 퓸드 실리카는, 공지된 방법으로 수분산액으로 할 수 있다. 수분산액으로 하는 방법으로서는, 일본 특허공개 제2004-43298호 공보, 일본 특허공개 제2003-176123호 공보, 일본 특허공개 제2002-309239호 공보 등에 기재된 방법을 들 수 있다. 퓸드 실리카의 절연 신뢰성의 관점에서, 수분산액 중의 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토금속 이온의 농도가 100ppm 이하인 것이 바람직하다. 퓸드 실리카의 모스 경도는, 5 이상이어도 되고, 6 이상이어도 된다.
<소수화 처리제>
비도전성 무기 입자(102)를 피복하는 소수화 처리제로서는, 이하에 기재된, (1) 실라잔계 소수화 처리제, (2) 실록산계 소수화 처리제, (3) 실란계 소수화 처리제, (4) 티타네이트계 소수화 처리제 등을 들 수 있다. 반응성의 관점에서, (1) 실라잔계 소수화 처리제가 바람직하다. 소수화 처리제는, 상기 (1) 내지 (4)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함해도 된다.
(1) 실라잔계 소수화 처리제
실라잔계 소수화 처리제로서는, 예를 들어 유기 실라잔계 소수화 처리제를 들 수 있다. 유기 실라잔계 소수화 처리제로서는, 헥사메틸디실라잔, 트리메틸디실라잔, 테트라메틸디실라잔, 헥사메틸시클로트리실라잔, 헵타메틸디실라잔, 디페닐테트라메틸디실라잔, 디비닐테트라메틸디실라잔 등을 들 수 있다. 유기 실라잔계 소수화 처리제는, 상기 이외의 것이어도 된다.
(2) 실록산계 소수화 처리제
실록산계 소수화 처리제로서는, 폴리디메틸실록산, 메틸히드로겐실록산, 디메틸디실록산, 헥사메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디페닐테트라메틸디실록산, 메틸히드로겐폴리실록산, 디메틸폴리실록산, 아미노 변성 실록산 등을 들 수 있다. 실록산계 소수화 처리제는, 상기 이외의 것이어도 된다.
(3) 실란계 소수화 처리제
실란계 소수화 처리제로서는, N,N-디메틸아미노트리메틸실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸프로폭시실란, 페닐디메틸메톡시실란, 클로로프로필 디메틸메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-옥틸메틸디에톡시실란, n-옥타데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페네틸 트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, n-옥타데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β메톡시에톡시)실란, γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타아크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란, γ-메타아크릴옥시프로필 메틸디에톡시실란, γ-메타아크릴옥시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-(아미노프로필)메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-(아미노프로필)트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-(아미노프로필)트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 헵타데카트리플루오로프로필트리메톡시실란, n-데실트리메톡시실란, 디메톡시디에톡시실란, 비스(트리에톡시실릴)에탄, 헥사에톡시디실록산 등을 들 수 있다.
(4) 티타네이트계 소수화 처리제
티타네이트계 소수화 처리제로서는, KRTTS, KR46B, KR55, KR41B, KR38S, KR138S, KR238S, 338X, KR44, KR9SA(모두, 아지노모토 파인테크노 가부시키가이샤 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
상기 소수화 처리제 중에서, 헥사메틸렌디실라잔, 폴리디메틸실록산, 및 N,N-디메틸아미노트리메틸실란이 바람직하다. 따라서, 소수화 처리제는, 헥사메틸렌디실라잔, 폴리디메틸실록산 및 N,N-디메틸아미노트리메틸실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함해도 된다. 비도전성 무기 입자(102)의 표면이 소수화될수록, 비도전성 무기 입자(102)의 제타 전위가 마이너스측으로 커진다. 이로 인해, 비도전성 무기 입자(102)와 양이온성 중합체가 피복된 수지 입자(101)의 전위차가 커진다. 따라서, 수지 입자(101)와 비도전성 무기 입자(102)가, 정전기력에 의해 견고하게 접착된다. 예를 들어, 비도전성 무기 입자(102)의 제타 전위와, 수지 입자(101)의 제타 전위와의 차가, pH1 이상 pH11 이하에 있어서 30㎷ 이상이어도 되고, 50㎷ 이상이어도 된다.
소수화 처리된 비도전성 무기 입자(102)의 제타 전위는, 물, 유기 용매, 물과 유기 용매를 포함한 혼합 용액 중 어느 것에서도, 마이너스(부의 값)가 되는 것이 바람직하다. 일반적으로, pH가 높을수록, 제타 전위는 보다 마이너스로 된다. 따라서, 수지 입자(101)와 비도전성 무기 입자(102)의 제타 전위의 차가 커지는 pH를 선정하는 것이 바람직하다.
비도전성 무기 입자(102)의 제타 전위는, 예를 들어 제타 전위 프로브(Dispersion Technologies사 제조, 상품명 「DT300」)를 사용하여, 콜로이드 진동 전위를 측정함으로써, 혹은 Zetasizer ZS(Malvern Instruments사 제조, 상품명)을 사용한 레이저 도플러 속도 계측에 의해 전기 영동 이동도를 측정함으로써, 측정할 수 있다.
이하에서는, 양이온성 중합체가 피복된 수지 입자(101)와, 소수화 처리제가 피복된 비도전성 무기 입자(102)가, 화학 결합력이 아니라, 정전기력에 의해 견고하게 접착되는 이유의 고찰을 기재한다. 예를 들어, 하기 화학식 1과 같이 수산기가 부여된 실리카 입자에 대하여 헥사메틸렌디실라잔에 의해 소수화 처리를 행한다. 이 경우, 하기 화학식 2와 같이, 실리카 입자는 메틸기에 의해 피복된다. 실리카 입자가 메틸기에 의해 피복됨으로써, 수지 입자(101) 표면에 피복된 양이온성 중합체와 실리카 입자와의 사이에 화학 결합하는 개소가 없는데도 불구하고, 비도전성 무기 입자(102)는 수지 입자(101)에 견고하게 접착된다. 각 비도전성 무기 입자의 입경을 동일하게 한 경우, 헥사메틸렌디실라잔에 의해 소수화 처리제가 피복된 비도전성 무기 입자(102)의 제타 전위는, 상술한 비도전성 무기 입자 중에서 가장 마이너스의 전위를 나타내었다. 이때, 비도전성 무기 입자(102)와 양이온성 중합체와의 전위차가 최대가 된다는 사실을 알았다. 이러한 이유로부터, 수지 입자(101)와 비도전성 무기 입자(102)의 접착을 향상시키기 위해서는, 제타 전위의 차, 즉 수지 입자(101)와 비도전성 무기 입자(102)의 전위차에 의해 발생하는 정전기력이 접착성을 좌우하는 중요한 인자라고 생각된다.
Figure pct00001
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소수화 처리제로서는, 비도전성 무기 입자(102)의 소수성을 저해하지 않고, 비도전성 무기 입자(102)의 제타 전위를 마이너스측에 유지하며, 수지 입자(101)와 비도전성 무기 입자(102)의 정전기적인 접착을 저해하지 않는 범위 내에서, 아미노기, 카르복실산기, 수산기, 술폰산기, 글리시딜기, 및 니트릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 소수화 처리제 이외에, 아미노기, 카르복실산기, 수산기, 술폰산기, 글리시딜기, 및 니트릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 가짐과 함께 소수성의 효과를 저해하지 않는 처리제를 별도 추가해도 된다. 소수화 처리제에 아미노기, 카르복실산기, 수산기, 술폰산기, 글리시딜기, 및 니트릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖고 있는 것, 또한 아미노기, 카르복실산기, 수산기, 술폰산기, 글리시딜기, 및 니트릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 가짐과 함께 소수성의 효과를 저해하지 않는 처리제를 별도 추가하는 것의 이점을 이하에서 설명한다. 제1층(104)을 형성하기 위한 전처리 공정으로서, 복합 입자(103)에 대해서 후술하는 팔라듐 촉매화 처리를 행할 때, 상기 처리제를 사용함으로써, 비도전성 무기 입자(102) 표면에 대한 팔라듐 촉매의 흡착을 촉진할 수 있다. 이에 의해, 복합 입자(103)의 표면 팔라듐 흡착량이 증가하므로, 팔라듐 촉매를 개재한 복합 입자(103)의 표면에 제1층(104)을 균일하게 형성할 수 있다.
비도전성 무기 입자(102)는, 서로 평균 입경이 상이한 제1 비도전성 무기 입자(102a) 및 제2 비도전성 무기 입자(102b)를 갖는다. 제1 비도전성 무기 입자(102a) 및 제2 비도전성 무기 입자(102b)의 평균 입경은, 예를 들어 수지 입자(101)의 평균 입경의 1/120 내지 1/10 정도이고, 본 실시 형태에서는 25㎚ 내지 120㎚이다. 제1 비도전성 무기 입자(102a)의 평균 입경은, 제2 비도전성 무기 입자(102b)의 평균 입경보다도 작다. 본 실시 형태에서는, 제1 비도전성 무기 입자(102a)의 평균 입경은, 예를 들어 25㎚ 이상이어도 되고, 35㎚ 이상이어도 되고, 70㎚ 미만이어도 되며, 65㎚ 이하여도 된다. 제2 비도전성 무기 입자(102b)의 평균 입경은, 예를 들어 90㎚ 이상이어도 되고, 95㎚ 이상이어도 되고, 150㎚ 이하여도 되고, 130㎚ 이하여도 되며, 125㎚ 이하여도 된다. 제1 비도전성 무기 입자(102a) 및 제2 비도전성 무기 입자(102b)의 입경은, BET법에 의한 비표면적 환산법 또는 X선 소각 산란법에 의해 측정된다. 제1 비도전성 무기 입자(102a) 및 제2 비도전성 무기 입자(102b)의 평균 입경의 변동 계수는, 모두 20％ 미만이다. 이들의 변동 계수가 20％ 미만인 경우, 제1 비도전성 무기 입자(102a) 및 제2 비도전성 무기 입자(102b)의 각각에 요구되는 성능을 충분히 발휘할 수 있다. 이들 변동 계수가 20％ 미만인 경우, 돌기(109)의 형상 변동이 작아지므로, 도전 입자(100a)는, 보다 안정된 도통 신뢰성과 절연 신뢰성을 양립하기 쉽다.
비도전성 무기 입자(102)의 평균 입경이 25㎚ 내지 120㎚(혹은, 수지 입자(101)의 평균 입경의 1/120 내지 1/10 정도)임으로써, 도전 입자(100a)는 치밀한 돌기(109)를 다수 가질 수 있음과 함께, 비도전성 무기 입자(102)가 수지 입자(101)로부터 탈락하기 어려워진다. 비도전성 무기 입자(102)의 평균 입경이 25㎚ 이상이면(혹은, 수지 입자(101)의 평균 입경의 1/120 이상이면), 제1층(104)의 돌기(109)가 적당한 크기가 되기 쉬워, 저저항화되는 경향이 있다. 비도전성 무기 입자(102)의 제타 전위는, 입경에 따라서 상이하며, 입경이 작을수록 제타 전위가 보다 마이너스측으로 시프트된다는 사실을 알아내었다. 이로 인해, 비도전성 무기 입자(102)의 평균 입경이 120㎚ 이하이면(혹은, 수지 입자(101)의 평균 입경의 1/10 이하이면), 비도전성 무기 입자(102)와 수지 입자(101)의 전위차가 충분해져서, 제1층(104)을 형성할 때 등에 있어서 당해 비도전성 무기 입자(102)가 탈락하기 어려워진다. 이에 의해, 돌기(109)의 수가 충분해져서, 저저항화되기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 탈락한 비도전성 무기 입자(102)가 응집한 것에 제1층(104)의 금속이 피복되어, 금속 이물이 되는 경우가 있다. 이 금속 이물이 수지 입자(101)에 재부착되어, 이상(異常) 석출부로서 과잉으로 긴 돌기(예를 들어, 길이가 500㎚를 초과하는 돌기)가 형성되는 경우가 있다. 이 경우, 도전 입자(100a)의 절연 신뢰성 저하의 요인이 되는 적이 있다. 또한, 상기 금속 이물 바로 그 자체가 절연 신뢰성 저하의 요인이 되는 적이 있다. 따라서, 비도전성 무기 입자(102)의 수지 입자(101)로부터의 탈락을 억제하는 것이 바람직하다.
「비도전성 무기 입자(102)의 직경」이란, 비도전성 무기 입자(102)의 정투영면에 있어서, 비도전성 무기 입자(102)의 면적과 동일한 면적을 갖는 진원의 직경을 의미한다. 구체적으로는, 비도전성 무기 입자를 SEM에 의해 10만배로 관찰하여 얻어지는 화상을 해석하고, 비도전성 무기 입자의 윤곽을 획정한다. 그리고, 임의의 비도전성 무기 입자의 면적을 산출하여, 그 면적으로부터 비도전성 무기 입자(102)의 직경을 구한다.
「비도전성 무기 입자(102)의 평균 입경」이란, 비도전성 무기 입자(102)의 정투영면에 있어서, 비도전성 무기 입자(102)의 면적과 동일한 면적을 갖는 진원의 직경으로부터 산출한 평균 입경을 의미한다. 구체적으로는, 비도전성 무기 입자를 SEM에 의해 10만배로 관찰하여 얻어지는 화상을 해석하고, 비도전성 무기 입자의 윤곽을 획정한다. 그리고, 임의의 비도전성 무기 입자 500개의 면적을 각각 산출하고, 그 면적을 원으로 환산한 경우의 직경으로부터 산출한 평균 입경을 비도전성 무기 입자(102)의 평균 입경으로 한다.
비도전성 무기 입자(102)에 있어서, 제1 비도전성 무기 입자(102a)만을 사용한 경우, 도전 입자(100a)에는, 예를 들어 직경 200㎚ 이상의 돌기(109)가 형성되지 않거나 또는 거의 형성되지 않는다. 이 경우, 돌기(109)의 크기가 작아지거나, 또는 돌기(109)의 높이가 낮아지기 때문에, 도전 입자(100a)에 있어서의 돌기(109)에 의한 도전성 향상 효과가 부족하게 된다. 한편, 비도전성 무기 입자(102)에 있어서, 제2 비도전성 무기 입자(102b)만을 사용한 경우, 비도전성 무기 입자(102)의 평균 입경이 커진다. 이 경우, 비도전성 무기 입자(102)와 수지 입자(101)와의 제타 전위의 차가 작아져, 비도전성 무기 입자(102)가 수지 입자(101)로부터 탈락하기 쉬워진다. 이에 의해, 수지 입자(101)에 있어서 비도전성 무기 입자(102)가 접착되어 있지 않은 부분에 제1층(104)이 형성되고, 제1층(104) 형성 시에 당해 부분을 통해 도전 입자(100a)끼리가 응집하기 쉬워져셔, 절연성 신뢰성이 악화되기 쉽다. 또한, 탈락한 비도전성 무기 입자(102)가 이물이 되어, 절연성 신뢰성이 악화되기 쉬워진다.
<비도전성 무기 입자의 소수화도>
메탄올 적정법에 의한 비도전성 무기 입자(102)의 소수화도는, 예를 들어 30％ 이상이다. 이 경우, 비도전성 무기 입자(102)는, 정전기력에 의해 수지 입자(101)에 견고하게 접착하는 것이 가능해진다. 상기 소수화도는, 50％ 이상이어도 되고, 60％ 이상이어도 된다. 소수화도가 높을수록, 비도전성 무기 입자(102)의 제타 전위가 보다 마이너스측으로 시프트하고, 비도전성 무기 입자(102)는, 정전기력에 의해 수지 입자(101)에 견고하게 접착하는 것이 가능해진다.
메탄올 적정법이란, 메탄올을 사용해서 분체의 소수화도를 측정하는 방법이다. 예를 들어, 우선 50㎖의 수면 위에, 소수화도를 측정할 분체 0.2g을 부유시킨다. 이어서, 물을 살짝 교반하면서 수중에 메탄올을 조금씩 첨가해 간다. 메탄올은, 예를 들어 뷰렛을 사용하여 적하한다. 이어서, 수면상의 분체가 모두 수중에 가라앉은 시점에서의 메탄올 사용량을 측정한다. 그리고, 물과 메탄올의 합계 체적에 대한 메탄올 체적의 백분율을 연산하고, 이 값을 분체의 소수화도로 산출한다.
<수지 입자에 대한 비도전성 무기 입자의 접착 방법>
수지 입자(101)에 대한 비도전성 무기 입자(102)의 접착은, 유기 용매, 또는 물과 수용성의 유기 용매와의 혼합 용액을 사용해서 행할 수 있다. 사용할 수 있는 수용성의 유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 유기 용매만을 사용한 경우, 수지 입자(101)의 제타 전위는 보다 플러스측으로, 비도전성 무기 입자(102)의 제타 전위는 보다마이너스측으로 시프트하는 경향이 있다. 유기 용매만을 사용한 경우, 유기 용매와 물과의 혼합 용액을 사용한 경우보다도, 수지 입자(101)와 비도전성 무기 입자(102)의 전위차가 커지는 경향이 있다. 따라서, 유기 용매만을 사용한 경우, 비도전성 무기 입자(102)는 강한 정전기력에 의해 수지 입자(101)에 견고하게 접착하는 경향이 있다. 결과적으로, 제1층(104)의 형성 시 등에 비도전성 무기 입자(102)가 수지 입자(101)로부터 탈락하기 어려워진다.
수지 입자(101)에 접착하는 제1 비도전성 무기 입자(102a)의 수는, 수지 입자(101)의 정투영면에 있어서의 수지 입자(101)의 직경의 1/2의 직경을 갖는 동심원 내의 표면에 있어서, 40개 이상 200개 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 제1 비도전성 무기 입자(102a)의 수가 40개 이상인 경우, 수지 입자(101)에서 비도전성 무기 입자(102)가 접착되어 있지 않은 부분이 작아지므로, 도전 입자(100a)의 표면에 있어서 평활해지는 부분이 형성되기 어려워진다. 이 경우, 제1층(104)의 형성 시에 상기 평활 부분을 통해 도전 입자(100a)끼리가 응집하기 어려워지기 때문에, 도전 입자(100a)의 단분산성이 양호해져서, 절연 신뢰성이 향상되는 경향이 있다. 제1 비도전성 무기 입자(102a)의 수가 200개 이하인 경우, 수지 입자(101)의 표면이 비도전성 무기 입자(102)에 의해 적절하게 덮이고, 제1층(104)의 형성 시에 제1층(104)이 수지 입자(101)의 표면과 양호하게 접촉한다. 이에 의해, 제1층(104)과 수지 입자(101)의 밀착성의 저하를 억제하고, 도전 입자(100a)가 변형될 때 제1층(104)이 수지 입자(101)로부터 박리하는 것을 방지하여, 도통 신뢰성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 수지 입자(101) 위에서 비도전성 무기 입자(102)가 복층화, 응집, 또는 회합한 상태가 되기 어려워진다. 이 경우, 비도전성 무기 입자(102)가 수지 입자(101)로부터 탈락해서 이물이 될 가능성을 저감할 수 있다.
수지 입자(101)에 접착하는 제2 비도전성 무기 입자(102b)의 수는, 수지 입자(101)의 정투영면에 있어서의 수지 입자(101)의 직경의 1/2의 직경을 갖는 동심원 내의 표면에 있어서, 5개 이상 50개 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 제2 비도전성 무기 입자(102b)의 수가 5개 이상인 경우, 예를 들어 서로 대향하는 전극 간에 도전 입자(100a)를 개재시켜 전극끼리를 압착 접속했을 때, 고온 고습하에서 보존할 때의 도전 입자(100a)를 통한 당해 전극의 접속 저항값의 상승을 억제하는 경향이 있다. 제2 비도전성 무기 입자(102b)의 수가 50개 이내인 경우, 비도전성 무기 입자(102)의 평균 입경이 적당한 것으로 된다. 이 경우, 비도전성 무기 입자(102)와 수지 입자(101)의 전위차를 적당한 것으로 하고, 비도전성 무기 입자(102)의 수지 입자(101)로부터 탈락을 억제할 수 있다. 이에 의해, 도전 입자(100a)의 단분산성이 양호해져서, 당해 도전 입자(100a)의 절연 신뢰성이 향상된다. 수지 입자(101)의 정투영면에 있어서의 수지 입자(101)의 직경의 1/2의 직경을 갖는 동심원 내의 표면에 있어서, 제1 비도전성 무기 입자(102a)의 수는, 제2 비도전성 무기 입자(102b)의 수의 2배 이상인 것이 보다 바람직하다.
<제1층>
제1층(104)은, 니켈을 주성분으로서 포함하는 도전층이다. 제1층(104)의 두께는, 예를 들어 40㎚ 내지 200㎚이다. 제1층(104)의 두께가 상기 범위 내이면, 도전 입자(100a)가 압축된 경우이더라도, 제1층(104)의 균열을 억제할 수 있다. 또한, 복합 입자(103)의 표면을 제1층(104)에 의해 충분히 피복할 수 있다. 이에 의해, 비도전성 무기 입자(102)를 수지 입자(101)에 고착화시켜, 비도전성 무기 입자(102)의 탈락을 억제하는 것이 가능해진다. 이 결과, 얻어지는 도전 입자(100a)의 하나하나에 적합한 크기의 돌기(109)를 고밀도로 형성하는 것이 가능해진다. 제1층(104)의 두께는, 60㎚ 이상이어도 된다. 제1층(104)의 두께는, 150㎚ 이하여도 되고, 120㎚ 이하여도 된다. 제1층(104)은, 단층 구조여도 되고, 적층 구조여도 된다. 본 실시 형태에서는, 제1층(104)은 2층 구조를 갖는다.
제1층(104)의 두께는, 투과형 전자 현미경(이하, 「TEM」이라고 함)에 의해 촬영된 사진을 사용해서 산출된다. 구체예로서, 우선, 도전 입자(100a)의 중심 부근을 통과하도록 울트라 마이크로톰법에서 당해 도전 입자(100a)의 단면을 잘라낸다. 이어서, 잘라낸 단면을, TEM을 사용해서 25만배의 배율로 관찰하여 화상을 얻는다. 이어서, 얻어진 화상으로부터 추정되는 제1층(104)(도 2)의 단면적으로부터, 제1층(104)의 두께를 산출할 수 있다. 이때, 제1층(104), 수지 입자(101) 및 비도전성 무기 입자(102)를 구별하기 어려운 경우에는, TEM에 부속되는 에너지 분산형 X선 검출기(이하, 「EDX」라고 함)에 의한 성분 분석을 한다. 이에 의해, 제1층(104), 수지 입자(101) 및 비도전성 무기 입자(102)를 명확하게 구별하고, 제1층(104)만의 두께를 산출한다. 제1층(104)의 두께는, 도전 입자 10개에 있어서의 두께의 평균값으로 한다.
제1층(104)은, 니켈을 주성분으로 하는 금속 외에도, 인 및 붕소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유해도 된다. 이에 의해, 니켈을 함유하는 제1층(104)의 경도를 높이는 것이 가능하며, 도전 입자가 압축되었을 때의 도통 저항을 용이하게 낮게 유지할 수 있다. 제1층(104)은, 인 또는 붕소와 함께, 공석하는 금속을 함유하고 있어도 된다. 제1층(104)에 함유되는 금속은, 예를 들어 코발트, 구리, 아연, 철, 망간, 크롬, 바나듐, 몰리브덴, 팔라듐, 주석, 텅스텐 및 레늄이다. 제1층(104)은, 니켈 및 상기 금속을 함유함으로써, 제1층(104)의 경도를 높일 수 있다. 이에 의해, 도전 입자(100a)가 압축된 경우이더라도, 비도전성 무기 입자(102)의 상부에 형성된 부분(돌기(109))이 찌부러지는 것을 억제할 수 있다. 상기 금속은, 높은 경도를 갖는 텅스텐을 포함해도 된다. 제1층(104)의 구성 재료로서는, 예를 들어 니켈(Ni) 및 인(P)의 조합, 니켈(Ni) 및 붕소(B)의 조합, 니켈(Ni), 텅스텐(W) 및 붕소(B)의 조합, 및 니켈(Ni) 및 팔라듐(Pd)의 조합이 바람직하다.
제1층(104)을 후술하는 무전해 니켈 도금에 의해 형성하는 경우, 예를 들어 환원제로서 차아인산나트륨 등의 인 함유 화합물을 사용해도 된다. 이 경우, 인을 공석시키는 것이 가능하고, 니켈-인 합금을 함유하는 제1층(104)을 형성할 수 있다. 환원제로서, 예를 들어 디메틸아민보란, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨 등의 붕소 함유 화합물을 사용해도 된다. 이 경우, 붕소를 공석시키는 것이 가능하고, 니켈-붕소 합금을 함유하는 제1층(104)을 형성할 수 있다. 니켈-붕소 합금의 경도는 니켈-인 합금보다도 높다. 그로 인해, 환원제로서 붕소 함유 화합물을 사용한 경우, 도전 입자(100a)를 압축한 경우이더라도 비도전성 무기 입자(102)의 상부에 형성된 돌기(109)가 찌부러지는 것을 양호하게 억제할 수 있다.
제1층(104)은, 복합 입자(103)의 표면으로부터 멀어짐에 따라서 니켈의 농도(함유량)가 높아지는 농도 구배를 가져도 된다. 이와 같은 구성에 의해, 도전 입자(100a)가 압축된 경우이더라도 낮은 도통 저항을 유지할 수 있다. 이 농도 구배는, 연속적이어도 되며, 비연속적이어도 된다. 니켈의 농도 구배가 비연속적인 경우, 복합 입자(103)의 표면에, 제1층(104)으로서 니켈의 함유량이 상이한 복수의 층을 형성해도 된다. 이 경우, 복합 입자(103)로부터 먼 측에 설치되는 층의 니켈 농도가 높아진다.
제1층(104)에 있어서의 니켈의 함유량은, 제1층(104)의 두께 방향에 있어서 표면에 가까워짐에 따라서 높아진다. 제1층(104)의 표면측의 층에 있어서의 니켈의 함유량은, 예를 들어 99질량％ 내지 97질량％로 되어 있다. 상기 표면측의 층의 두께는, 예를 들어 5 내지 60㎚이다. 당해층의 두께는, 10 내지 50㎚여도 되고, 15 내지 40㎚여도 된다. 상기 표면측의 층의 두께가 5㎚ 이상인 경우, 제1층(104)의 접속 저항값이 낮아지는 경향이 있다. 한편, 표면측의 층의 두께가 60㎚ 이하인 경우, 도전 입자(100a)의 단분산율이 보다 향상되는 경향이 있다. 따라서, 제1층(104)의 표면측의 층에 있어서의 니켈의 함유량이 99질량％ 내지 97질량％로 되어 있으며, 또한 상기 표면측의 층의 두께가 5 내지 60㎚인 경우, 제1층(104)을 보다 저저항화하기 쉬워진다. 또한, 도전 입자(100a)끼리의 응집을 보다 억제하여, 높은 절연 신뢰성을 얻기 쉬워진다.
제1층(104)의 두께 방향에 있어서 복합 입자(103)측에는, 니켈의 함유량이 97질량％ 이하인 층이 형성되어 있어도 된다. 이 복합 입자(103)측의 층의 니켈 함유료는, 95질량％ 이하여도 되고, 94질량％ 이하여도 된다. 복합 입자(103)측의 층 두께는, 20㎚ 이상이어도 되고, 40㎚ 이상이어도 되며, 50㎚ 이상이어도 된다. 특히, 제1층(104)의 복합 입자(103)측에 94질량％ 이하의 층을 20㎚ 이상 형성하면, 도전 입자(100a)끼리는 자성의 영향을 받기 어려워져서, 당해 도전 입자(100a)끼리의 응집이 억제되는 경향이 있다.
제1층(104)에 있어서의 원소의 종류 및 당해 원소의 함유량은, 예를 들어 울트라 마이크로톰법으로 도전 입자의 단면을 잘라낸 후, TEM에 부속되는 EDX에 의해 성분 분석을 행함으로써 측정할 수 있다.
<무전해 니켈 도금>
본 실시 형태에 있어서는, 제1층(104)은, 무전해 니켈 도금에 의해 형성된다. 이 경우, 무전해 니켈 도금액은, 수용성 니켈 화합물을 포함한다. 무전해 니켈 도금액은, 안정제(예를 들어, 질산 비스무트), 착화제, 환원제, pH 조정제 및 계면 활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 더 포함해도 된다.
수용성 니켈 화합물로서는, 황산니켈, 염화니켈, 차아인산니켈 등의 수용성 니켈 무기염; 아세트산니켈, 말산니켈 등의 수용성 니켈 유기염 등이 사용된다. 수용성 니켈 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
무전해 니켈 도금액에 있어서의 수용성 니켈 화합물의 농도는, 0.001 내지 1mol/L이 바람직하고, 0.01 내지 0.3mol/L이 보다 바람직하다. 수용성 니켈 화합물의 농도가 상기 범위 내임으로써, 도금 피막의 석출 속도를 충분히 얻을 수 있음과 함께, 도금액의 점도가 너무 높아지는 것을 억제해서 니켈 석출의 균일성을 높일 수 있다.
착화제로서는, 착화제로서 기능하는 것이면 되며, 구체적으로는, 에틸렌디아민테트라아세트산; 에틸렌디아민테트라아세트산의 나트륨염(예를 들어, 1-, 2-, 3- 및 4-나트륨염); 에틸렌디아민트리아세트산; 니트로테트라아세트산, 그의 알칼리염; 글리콘산, 타르타르산, 글루코네이트, 시트르산, 글루콘산, 숙신산, 피로인산, 글리콜산, 락트산, 말산, 말론산, 이들의 알칼리염(예를 들어, 나트륨염); 트리에탄올아민글루콘(γ)-락톤 등을 들 수 있다. 착화제는, 상기 이외의 재료를 사용해도 된다. 착화제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
무전해 니켈 도금액에 있어서의 착화제의 농도는, 통상, 0.001 내지 2mol/L이 바람직하고, 0.002 내지 1mol/L이 보다 바람직하다. 착화제의 농도가 상기 범위 내인 것으로, 도금액 중의 수산화니켈의 침전 및 도금액의 분해를 억제하면서 도금 피막이 충분한 석출 속도를 얻을 수 있음과 함께, 도금액의 점도가 너무 높아지는 것을 억제해서 니켈 석출의 균일성을 높일 수 있다. 착화제의 농도는, 종류에 따라 상이해도 된다.
환원제로서는, 무전해 니켈 도금액에 사용되는 공지의 환원제를 사용할 수 있다. 환원제로서는, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨 등의 차아인산 화합물; 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 디메틸아민보란 등의 수소화 붕소화합물; 히드라진류 등을 들 수 있다.
무전해 니켈 도금액에 있어서의 환원제의 농도는, 통상, 0.001 내지 1mol/L이 바람직하고, 0.002 내지 0.5mol/L이 보다 바람직하다. 환원제의 농도가 상기 범위 내이면, 도금액 중에서의 니켈 이온의 환원 속도를 충분히 얻으면서, 도금액의 분해를 억제할 수 있다. 환원제의 농도에 대해서는, 환원제의 종류에 따라 상이해도 된다.
pH 조정제로서는, 예를 들어 산성의 pH 조정제 및 알칼리성의 pH 조정제를 들 수 있다. 산성의 pH 조정제로서는, 염산; 황산; 질산; 인산; 아세트산; 포름산; 염화제2구리; 황산제2철 등의 철 화합물; 알칼리 금속 염화물; 과황산암모늄;이들을 1종 이상 포함하는 수용액; 크롬산, 크롬산-황산, 크롬산-불산, 중크롬산, 중크롬산-붕불산 등의 산성의 6가 크롬을 포함하는 수용액 등을 들 수 있다. 알칼리성의 pH 조정제로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리 금속의 수산화물; 알칼리 토금속의 수산화물; 에틸렌디아민, 메틸아민, 2-아미노에탄올 등의 아미노기를 함유하는 화합물; 이들을 1종 이상 포함하는 용액 등을 들 수 있다.
계면 활성제로서는, 양이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제, 비이온 계면 활성제, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
<무전해 니켈 도금의 전처리>
제1층(104)을 상술한 무전해 니켈 도금에 의해 형성하는 경우, 복합 입자(103)에 대해서 미리 전처리로서 팔라듐 촉매화 처리해도 된다. 팔라듐 촉매화 처리는, 공지된 방법으로 행할 수 있다. 그 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알칼리 시다 또는 산성 시다라 불리는 촉매화 처리액을 사용한 촉매화 처리 방법을 들 수 있다.
알칼리 시다를 사용한 촉매화 처리 방법으로서는, 예를 들어, 이하의 방법을 들 수 있다. 우선, 2-아미노피리딘이 배위한 팔라듐 이온을 포함하는 용액에 수지 입자를 침지시킴으로써 수지 입자 표면에 팔라듐 이온을 흡착시킨다. 수세 후, 팔라듐 이온이 흡착한 수지 입자를, 차아인산나트륨, 수소화붕소나트륨, 디메틸아민보란, 히드라진, 포르말린 등의 환원제를 포함하는 용액 중에 분산시켜 환원 처리를 행한다. 이에 의해, 수지 입자 표면에 흡착한 팔라듐 이온을 금속의 팔라듐으로 환원한다.
산성 시다를 사용한 촉매화 처리 방법으로서는, 예를 들어, 이하의 방법을 들 수 있다. 우선, 수지 입자를 염화 제1 주석 용액에 분산시키고, 주석 이온을 수지 입자 표면에 흡착시키는 감수성화 처리를 행한 후, 수세한다. 이어서, 염화팔라듐을 포함하는 용액에 분산시켜, 팔라듐 이온을 수지 입자 표면에 포착시키는 활성화 처리를 행한다. 수세 후, 차아인산나트륨, 수소화붕소나트륨, 디메틸아민보란, 히드라진, 포르말린 등의 환원제를 포함하는 용액 중에 분산시켜 환원 처리를 행한다. 이에 의해, 수지 입자 표면에 흡착한 팔라듐 이온을 금속의 팔라듐으로 환원한다.
알칼리 시다와 산성 시다를 비교하면, 용액의 pH의 관점에서 산성 시다의 편이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 수지 입자(101) 그 자체의 제타 전위는, pH가 낮을수록 플러스로 시프트하므로, 산성 시다의 사용이 바람직하다. 한편, 비도전성 무기 입자(102)의 제타 전위는, pH가 높을수록 마이너스로 시프트하므로, 알칼리 시다의 사용이 바람직하다. 여기서, 수지 입자(101)와 비도전성 무기 입자(102)의 제타 전위의 차를 고려하면, pH가 낮을수록 제타 전위의 차가 커지는 경향이 있다. 산성 시다를 사용함으로써, 비도전성 무기 입자(102)를 정전기력에 의해 수지 입자(101)에 견고하게 접착된 상태를 유지할 수 있는 경향이 있다.
알칼리 시다를 사용하는 경우, 소수화 처리제가 아미노기, 카르복실산기, 수산기, 술폰산기, 글리시딜기, 및 니트릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖고 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 카르복실산기 및 수산기의 H+는, pH7이상에 있어서 해리하고, 비도전성 무기 입자(102)의 제타 전위는, 보다 마이너스측으로 시프트한다. 단, 수지 입자(101)의 제타 전위도 pH에 의해 변동되기 때문에, 수지 입자(101)와 비도전성 무기 입자(102)의 제타 전위의 차가 크게 유지되도록, 시다의 종류를 선택하는 것이 바람직하다.
이들 팔라듐 촉매화 처리 방법에서는, 팔라듐 이온을 표면에 흡착시킨 후에 수세하고, 또한, 환원제를 포함하는 용액에 분산시킨다. 이에 의해, 복합 입자(103)의 표면에 흡착한 팔라듐 이온을 환원함으로써, 원자 레벨의 크기 팔라듐 석출 핵을 형성할 수 있다.
<돌기>
도전 입자(100a)에 있어서의 돌기(109)의 면적은, 도전 입자(100a)의 정투영면에 있어서, 도전 입자(100a)의 직경의 1/2의 직경을 갖는 동심원 내의 돌기(109)의 면적, 혹은 인접하는 돌기(109)끼리 사이의 골짜기에 의해 구획되는 각 돌기(109)의 윤곽 면적을 의미한다. 돌기(109)의 직경(외경)은, 도전 입자(100a)의 정투영면에 있어서, 도전 입자(100a)의 직경의 1/2의 직경을 갖는 동심원 내에 존재하는 돌기(109)에 대하여 산출되고, 당해 돌기(109)의 면적과 동일한 면적을 갖는 진원의 직경을 의미한다. 구체적으로는, 도전 입자(100a)를 SEM에 의해 3만배로 관찰하여 얻어지는 화상을 해석하고, 돌기(109)의 윤곽을 획정함으로써, 각 돌기의 면적을 구한다. 그리고 이 면적으로부터 직경을 산출한다.
돌기(109)의 면적 비율(피복률)은, 도전 입자(100a)의 정투영면에 있어서, 도전 입자(100a)의 직경의 1/2의 직경을 갖는 동심원의 전체 면적을 분모로 하고, 도전 입자(100a)의 직경의 1/2의 직경을 갖는 동심원 내의 돌기(109)의 면적 총합을 분자로서 산출된 100분율로 나타낼 수 있다. 돌기(109)의 면적 비율(피복률)은, 50％ 이상이어도 되고, 65％ 이상이어도 되며, 80％ 이상이어도 된다. 돌기(109)에 의한 피복률이 상기 범위 내이면, 도전 입자(100a)가 고습하에 놓인 경우이더라도, 그 도통 저항이 증가하기 어려워진다.
돌기(109)의 최적의 직경(외경)의 크기와, 돌기(109)에 의한 피복률이 최적의 비율은, 수지 입자(101) 및 비도전성 무기 입자(102)의 직경 크기에 따라 상이하다. 어느 쪽의 비도전성 무기 입자(102)(제1 비도전성 무기 입자(102a) 및 제2 비도전성 무기 입자(102b))를 사용해도, 비도전성 무기 입자(102)에 의한 수지 입자(101)의 피복률을 20 내지 80％로 함으로써, 돌기(109)에 의한 피복률을 50％ 이상으로 하는 것이 가능하다.
도전 입자(100a)의 돌기(109)를, 예를 들어 직경이 50㎚ 이상 100㎚ 미만인 제1 돌기와, 직경이 100㎚ 이상 200㎚ 미만인 제2 돌기와, 200㎚ 이상 350㎚ 이하인 제3 돌기로 분류한다. 이 경우, 도전 입자(100a)의 정투영면에 있어서의 도전 입자(100a)의 직경의 1/2의 직경을 갖는 동심원 내의 표면에 있어서, 도전 입자(100a)는, 제1 돌기 및 제2 돌기를 각각 20개 이상(합계 40개 이상) 갖고 있다. 도전 입자(100a)는, 제1 돌기 및 제2 돌기를 각각 40개 이상(합계 80개 이상) 가져도 된다. 도전 입자(100a)의 정투영면에 있어서의 도전 입자(100a)의 직경의 1/2의 직경을 갖는 동심원 내의 표면에 있어서, 도전 입자(100a)는, 제3 돌기를 5개 이상 20개 이하 갖고 있다. 도전 입자(100a)의 표면에 있어서는, 직경이 200㎚ 이상 350㎚ 이하인 제3 돌기가 5개 이상 20개 이하의 범위에서 형성되어 있는 개소 이외의 부분이, 모두 또는 거의 모두, 직경이 200㎚ 미만인 제1 돌기 또는 제2 돌기에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다.
도전 입자(100a)에 포함되는 직경 200㎚ 미만의 제1 돌기 및 제2 돌기의 합계가 40개 이상임으로써, 수지 입자(101)에서 비도전성 무기 입자(102)가 접착되어 있지 않은 부분이 적합하게 작아진다. 이에 의해, 제1층(104)이 형성되면, 도전 입자(100a)에 평활한 표면이 형성되기 어려워진다. 이 경우, 제1층(104)의 형성 시에 상기 부분을 통해 도전 입자(100a)끼리가 응집하기 어려워진다. 따라서, 제1 돌기 및 제2 돌기의 합계가 40개 이상임으로써, 도전 입자(100a)의 단분산성의 저하를 억제하여, 절연 신뢰성의 저하를 방지하는 경향이 있다. 직경이 200㎚ 이상 350㎚ 이하인 제3 돌기가 5개 이상인 경우, 예를 들어 서로 대향하는 전극 간에 도전 입자(100a)를 개재시켜 전극끼리를 압착 접속했을 때, 고온 고습하에서 보존하면 도전 입자(100a)를 통한 당해 전극의 접속 저항값이 상승하기 어려운 경향이 있다.
도전 입자(100a)에, 직경 200㎚ 이상 350㎚ 이하의 제3 돌기를 20개보다도 많이 형성하기 위해서는, 직경이 90㎚ 이상 150㎚ 이하의 비도전성 무기 입자(102)를 50개보다도 많이 수지 입자(101)에 접착시킬 필요가 있다. 이 경우, 상술한 바와 같이 비도전성 무기 입자(102)가 수지 입자(101)로부터 탈락하기 쉬워지므로, 제1층(104) 형성 시에 도전 입자(100a)끼리가 응집하기 쉬워져버린다.
여기서, 비도전성 무기 입자(102)로서 제1 비도전성 무기 입자(102a) 또는 제2 비도전성 무기 입자(102b)를 단독으로 사용한 경우, 도전 입자(100a)에는 이하에 나타내는 문제가 발생하기 쉽다.
평균 입경 25 내지 70㎚의 범위이며 변동 계수 20％ 미만의 제1 비도전성 무기 입자(102a)를 단독으로 사용한 경우, 돌기(109) 전체에 대한 제1 돌기 및 제2 돌기의 비율이 95％ 이상을 차지하고, 제3 돌기는 형성되지 않거나, 또는 제3 돌기의 수는 5개 미만이 된다. 이 경우, 돌기(109)의 높이가 낮은 것이 많아지기 때문에, 도통 신뢰성을 확보하기 어렵다. 예를 들어, 제1 비도전성 무기 입자(102a)의 평균 입경을 70㎚로 하고, 직경 200㎚ 이상 350㎚ 이하의 제3 돌기가 5개 이상 형성할 수 있었다고 해도, 도전 입자(100a)를 압축했을 때 제1 비도전성 무기 입자(102a) 상부에 형성된 돌기가 되는 제1층(104)이 변형되어버린다. 이 경우, 도전 입자(100a)를 포함하는 이방 도전성 접착제를 사용한 접속 구조체 등은, 초기 상태에 있어서는 낮은 접속 저항값을 나타내지만, 고온 고습하에서 보존하면 상기 접속 저항값이 상승해버리는 경향이 있다. 이러한 이유로 인하여, 도전 입자(100a)에 있어서는 평균 입경이 90㎚ 이상 150㎚ 이하인 제2 비도전성 무기 입자(102b)를 핵으로 하고, 200㎚ 이상의 돌기를 5개 이상 20개 미만 형성시킨다. 이에 의해, 압축해도 돌기(109)의 변형을 억제할 수 있고, 상기 접속 구조체 등을 고온 고습하에서 보존한 경우이더라도 상기 접속 저항값의 상승을 억제할 수 있다.
평균 입경 90㎚ 이상 150㎚ 이하의 범위이며 변동 계수 20％ 미만의 제2 비도전성 무기 입자(102b)를 단독으로 사용한 경우, 비도전성 무기 입자(102) 전체의 평균 입경이 커지고, 상술한 바와 같이 비도전성 무기 입자(102)가 수지 입자(101)로부터 탈락하기 쉬워진다. 이에 의해, 제1층(104)의 형성 시에 평활한 제1층(104)의 부분이 형성되고, 도전 입자(100a)끼리가 응집하기 쉬워지기 때문에, 당해 도전 입자(100a)의 단분산성이 저하되고, 또한 도전 입자(100a)의 절연 신뢰성이 저하되는 문제가 발생한다. 또한, 제3 돌기를 5개 이상 20개 미만 형성할 수 있었다고 해도, 도전 입자(100a)의 표면에 있어서의 돌기(109)의 직경 변동이 발생하기 쉬워진다. 이 경우, 도전 입자(100a)를 포함하는 이방 도전성 접착제를 사용한 접속 구조체 등의 전극 간에 포착되는 입자의 개수가 저감되면, 전극에 접촉하는 돌기(109)의 수가 도전 입자(100a) 간에서 변동된다. 이로 인해, 제1 비도전성 무기 입자(102a)만을 사용했을 때와 마찬가지로, 접속 저항값이 상승되는 경향이 있다.
한편, 제1 비도전성 무기 입자(102a) 및 제2 비도전성 무기 입자(102b)를 조합해서 사용하면, 제1층(104)의 형성 시에 복합 입자(103)에 평활 부분이 거의 없어지므로, 도전 입자(100a)끼리의 응집이 억제된다. 이로 인해, 도전 입자(100a)의 단분산성이 향상되고, 양호한 절연 신뢰성을 얻어진다. 특히, 수지 입자(101)의 정투영면에 있어서의 수지 입자(101)의 직경의 1/2의 직경을 갖는 동심원 내의 표면에 있어서, 제1 비도전성 무기 입자(102a)를 수지 입자(101)에 40개 이상 200개 이하의 범위에서 접착시킨다. 그렇게 하면, 당해 제1 비도전성 무기 입자(102a)를 핵으로 하여, 제1 돌기를 20개 이상, 또한 제2 돌기를 20개 이상의 범위에서, 안정적으로 형성 가능해진다. 제2 비도전성 무기 입자(102b)를, 수지 입자(101)의 정투영면에 있어서의 수지 입자(101)의 직경의 1/2의 직경을 갖는 동심원 내에 있어서, 수지 입자(101)에 5개 이상 50개 이하의 범위에서 접착시킨다. 그러자, 당해 제2 비도전성 무기 입자(102b)를 핵으로서 형성된 제3 돌기를 5개 이상 20개 이하의 범위에서, 안정적으로 형성 가능해진다. 이 경우, 상술한 문제를 해결할 수 있음과 함께, 예를 들어 서로 대향하는 전극 간에 도전 입자(100a)를 개재시켜 전극끼리를 압착 접속했을 때, 충분히 낮은 도통 저항을 얻을 수 있어, 우수한 도통 신뢰성 및 절연 신뢰성을 고도로 양립할 수 있다.
<도전 입자의 단분산율>
도전 입자(100a)의 단분산율은, 96.0％ 이상이어도 되고, 98.0％ 이상이어도 된다. 도전 입자(100a)의 단분산율이 상기 범위 내임으로써, 예를 들어 흡습 시험 후에 있어서 높은 절연 신뢰성을 얻을 수 있다. 도전 입자(100a)의 단분산율은, 예를 들어 50,000개의 도전 입자를 사용하여, 코울러 멀티사이저 Ⅱ(베크만·콜터 가부시키가이샤 제조, 상품명)에 의해 측정할 수 있다.
<도전 입자의 제조 방법>
다음으로, 제1 실시 형태에 따른 도전 입자(100a)의 제조 방법을 설명한다. 우선, 제1 공정으로서, 수지 입자(101)를 양이온성 중합체에 의해 피복한다(제1 피복 공정). 제1 공정에서는, 수산기 등을 표면에 갖는 수지 입자(101)를 양이온성 중합체 용액 중에 분산함으로써, 당해 수지 입자(101)를 양이온성 중합체로 피복한다.
다음으로, 제2 공정으로서, 제1 비도전성 무기 입자(102a) 및 제2 비도전성 무기 입자(102b)(이하에서는, 단순히 비도전성 무기 입자(102)로 함)의 표면을 소수화 처리제에 의해 피복한다(제2 피복 공정). 소수화 처리제에 의한 비도전성 무기 입자(102)의 피복은, 물, 유기 용매, 혹은 물과 수용성의 유기 용매와의 혼합 용액 중, 또는 기상 중에서 행해진다. 사용할 수 있는 수용성의 유기 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 디메틸포름아미드 및 아세토니트릴을 들 수 있다. 소수화 처리제가 미리 피복된 비도전성 무기 입자를 구입하고, 비도전성 무기 입자(102)로서 사용해도 된다.
다음으로, 제3 공정으로서, 수지 입자(101)의 표면에 비도전성 무기 입자(102)를 배치·접착하고, 복합 입자(103)를 형성한다. 수지 입자(101)에 대한 비도전성 무기 입자(102)의 접착은, 예를 들어 유기 용매, 또는 물과 수용성의 유기 용매와의 혼합 용액에 의해 처리를 행한다. 유기 용매만을 사용해서 비도전성 무기 입자(102)를 수지 입자(101)에 접착시키는 것이 바람직하다. 수지 입자(101)와 비도전성 무기 입자(102)의 제타 전위의 차를 고려하면, 물을 포함한 유기 용매를 사용하는 경우보다도, 유기 용매만을 사용한 경우의 쪽이, 비도전성 무기 입자(102)와 수지 입자(101)의 제타 전위의 차는 커진다. 비도전성 무기 입자(102)와 수지 입자(101)의 사이에 보다 강한 정전기력이 작용하면, 비도전성 무기 입자(102)가 수지 입자(101)에 견고하게 접착하는 것이 가능해진다. 결과적으로, 무전해 니켈 도금을 행하기 위한 전처리 공정 및 무전해 니켈 도금 공정에 있어서, 비도전성 무기 입자(102)가 탈락하기 어려워진다.
제3 공정에서는, 수지 입자(101)의 정투영면에 있어서의 수지 입자(101)의 직경의 1/2의 직경을 갖는 동심원 내의 표면에 있어서, 제1 비도전성 무기 입자(102a)를 40개 이상 200개 이내, 제2 비도전성 무기 입자(102b)를 5개 이상 50개이내의 범위에서 수지 입자(101)에 접착시킨다. 이때, 상기 표면에서 제1 비도전성 무기 입자(102a)의 수는, 제2 비도전성 무기 입자(102b)의 수의 2배 이상이어도 된다.
다음으로, 제4 공정으로서, 무전해 도금에 의해 복합 입자(103)를 금속층에 의해 피복하고, 도전 입자(100a)를 형성한다. 제4 공정에서는, 니켈을 함유하는 제1층(104)을 금속층으로 하고, 당해 제1층(104)에 의해 복합 입자(103)의 표면 전체(즉, 수지 입자(101) 및 비도전성 무기 입자(102)가 노출하는 면 전체)를 피복한다. 이때, 수지 입자(101)의 정투영면에 있어서의 수지 입자(101)의 직경의 1/2의 직경을 갖는 동심원 내의 표면에 있어서, 당해 도전 입자(100a)는, 제1 돌기 및 제2 돌기를 각각 20개 이상 갖고 있으며, 제3 돌기를 5개 이상 20개 이하 갖고 있다.
제4 공정에서는, 제1층(104)을 무전해 니켈 도금에 의해 형성하기 위한 전처리 공정으로서, 복합 입자(103)에 대해서 팔라듐 촉매화 처리를 행해도 된다. 팔라듐 촉매화 처리는, 공지된 방법으로 행할 수 있으며, 예를 들어 상술한 알칼리 시다 또는 산성 시다라 불리는 촉매화 처리액을 사용한 촉매화 처리 방법으로 행해진다. 미리, 수지 입자(101)의 표면에 비도전성 무기 입자(102)를 배치해도, 주위의 pH의 영향을 받아, 수지 입자(101)와 비도전성 무기 입자(102)의 제타 전위는 변화한다.
산성 시다를 사용한 경우, 촉매화 처리액의 pH가 1 정도로 된다. 이 경우, 수지 입자(101)의 제타 전위 측정값과, 비도전성 무기 입자(102)의 제타 전위 측정값의 차의 절댓값은 50㎷ 이상이 된다. 이로 인해, 소수화 처리제가 피복된 비도전성 무기 입자(102)가 탈락하기 어려워진다. 한편, 일반적으로 사용되는 알칼리 시다를 사용한 경우, 촉매화 처리액의 pH가 10 내지 11로 된다. 이 경우, 수지 입자(101)의 제타 전위 측정값과, 비도전성 무기 입자(102)의 제타 전위 측정값의 차의 절댓값은 30 내지 50㎷ 정도로 된다. 이로 인해, 상기 전처리 공정에 있어서, 비도전성 무기 입자(102)가 수지 입자(101)로부터 탈락하기 쉬워진다.
이상으로 설명한 제1 실시 형태에 따른 도전 입자(100a)의 작용 효과에 대하여, 상기 특허문헌 1 내지 3과 비교하면서 설명한다. 상기 특허문헌 1, 2에 기재된 방법에 따라서 도전 입자를 형성한 경우, 당해 도전 입자에 있어서의 돌기의 수, 크기 및 형상을 제어하는 것은 곤란해져서, 이들 도전 입자를 사용한 접착제 등의 저항값이 높아지는 경향이 있었다. 이로 인해, 상기 특허문헌 1, 2에 기재된 도전 입자의 도전성을 높이려고 한 경우, 길이가 500㎚를 초과하는 이상한 크기의 돌기(이상 돌기)가 당해 도전 입자의 표면에 형성되는 경향이 있었다. 이러한 이상 돌기(이상 석출부)를 갖는 도전 입자를 사용한 접착제에 있어서는, 절연 신뢰성이 저하되는 경향이 있었다. 특히, 특허문헌 2에 기재된 방법에 따라서 도전 입자를 형성하는 경우, 도전 입자의 전기 저항값을 내리기 위해서는, 기재로 되는 미립자의 표면에 충분한 양의 중심 물질을 부착시킬 필요가 있다. 그러나, 이 중심 물질의 부착량을 증가시키면, 중심 물질 자체가 미립자의 표면에서 응집되어, 이상 돌기가 형성되기 쉬운 경향이 있다.
특허문헌 3에 기재된 방법에서는, 수지 입자의 표면에 중심 물질이 되는 비도전성 물질을 화학 결합에 의해 흡착시켜 복합 입자를 형성한다. 이 복합 입자에 금속층을 피복하기 위해서, 무전해 니켈 도금을 행하기 위한 전처리 공정을, 또는 무전해 니켈 도금 공정을 행하면, 비도전성 물질이 수지 입자로부터 탈락해버린다. 이로 인해, 복합 입자에 있어서의 돌기의 수, 크기 및 형상을 제어하는 것은 곤란해져서, 이들 도전 입자를 사용한 접착제 등의 저항값이 높아지는 경향이 있었다. 또한, 무전해 니켈 도금 공정 시에 있어서, 니켈이 석출한 비도전성 물질이 탈락하면, 금속 이물의 발생원으로 된다. 이 금속 이물이 복합 입자에 재부착된 경우, 이상 돌기(이상 석출부)가 형성되는 경우가 있다. 또한, 상기 금속 이물 바로 그것이 접착제에 함유됨으로써, 절연 신뢰성 저하의 요인으로 되는 경우가 있었다.
이들 특허문헌 1 내지 3에 대하여, 제1 실시 형태에 따른 제조 방법에 의해 형성된 도전 입자(100a)는, 수지 입자(101) 및 당해 수지 입자(101)의 표면에 배치된 비도전성 무기 입자(102)를 갖는 복합 입자(103)와, 복합 입자(103)를 덮는 제1층(104)을 구비하고 있고, 제1층(104)은, 비도전성 무기 입자(102)를 핵으로 하여, 그의 외표면에 돌기(109)를 갖고 있다. 또한, 비도전성 무기 입자(102)는, 수지 입자(101)의 정투영면에 있어서의 수지 입자(101)의 직경의 1/2의 직경을 갖는 동심원 내의 표면에 있어서, 직경이 70㎚ 미만인 제1 비도전성 무기 입자(102a)를 40개 이상 200개 이하 갖고, 직경이 90㎚ 이상 150㎚ 이하인 제2 비도전성 무기 입자(102b)를 5개 이상 50개 이하 갖고 있다. 환언하면, 돌기(109)는, 도전 입자(100a)의 직경의 1/2의 직경을 갖는 동심원 내의 표면에 있어서, 직경이 50㎚ 이상 100㎚ 미만인 제1 돌기를 20개 이상 갖고, 직경이 100㎚ 이상 200㎚ 미만인 제2 돌기를 20개 이상 갖고, 직경이 200㎚ 이상 350㎚ 이하인 제3 돌기를 5개 이상 20개 이하 갖고 있다.
이 도전 입자(100a)에 의하면, 비도전성 무기 입자(102)를 핵으로 하여 형성되는 돌기(109)의 크기 및 수를 적합한 범위에 포함할 수 있다. 이로 인해, 도전 입자(100a)의 돌기(109)는, 접속 대상으로 되는 전극면 등에 안정적으로 접촉할 수 있을 정도의 크기(높이)를 갖는다. 또한, 도전 입자(100a)에 있어서 극단적으로 큰(높은) 돌기(109)의 수를 적게 할 수 있어, 도전 입자(100a)끼리의 거리가 일정하게 유지된다. 또한, 돌기(109)의 핵이 되는 비도전성 무기 입자(102)가 수지 입자(101)끼리의 응집을 억제함으로써, 도전 입자(100a)는, 양호한 분산성을 갖는다. 따라서, 상기 도전 입자(100a)를 이방 도전성 접착제에 배합함으로써, 우수한 도통 신뢰성 및 절연 신뢰성을 고도로 양립할 수 있다.
수지 입자(101)의 정투영면에 있어서의 수지 입자(101)의 직경의 1/2의 직경을 갖는 동심원 내의 표면에 있어서, 제1 비도전성 무기 입자(102a)의 수는, 제2 비도전성 무기 입자(102b)의 수의 2배 이상이어도 된다. 이 경우, 제1 비도전성 무기 입자(102a)보다도 큰 제2 비도전성 무기 입자(102b)가 존재함으로써, 수지 입자(101)끼리의 응집이 억제되기 쉬워진다. 이에 의해, 단분산성이 우수한 도전 입자(100a)를 얻기 쉬워져서, 절연 신뢰성이 보다 안정된 도전 입자(100a)가 얻어지는 경향이 있다. 또한, 제2 비도전성 무기 입자(102b)에 의해 형성되는 것보다 큰 돌기(109)에 의해, 보다 안정된 접속 신뢰성도 확보하기 쉬워지는 경향이 있다.
제1 비도전성 무기 입자(102a)는, 평균 입경 25 내지 70㎚의 범위이며 변동 계수 20％ 미만이어도 되며, 제2 비도전성 무기 입자(102b)는, 평균 입경 90 내지 130㎚의 범위이며 변동 계수 20％ 미만이어도 된다. 이 경우, 제1 비도전성 무기 입자(102a) 및 제2 비도전성 무기 입자(102b)의 각각에 요구되는 성능을 충분히 발휘할 수 있다. 또한, 비도전성 무기 입자(102)의 평균 입경의 변동이 작기 때문에, 도전 입자(100a)의 표면의 돌기(109)의 형상(높이, 면적 등)이 정렬되기 쉽다. 이에 의해, 예를 들어 대향 전극 간에서 도전 입자(100a)가 변형된 경우에, 각각의 돌기(109)가 전극에 균일하게 접촉하기 쉬워져서, 보다 안정된 도통 신뢰성이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 돌기(109)의 높이 변동이 감소하기 때문에, 인접하는 전극 간에 존재하는 도전 입자(100a) 간의 거리의 변동이 감소하여, 보다 안정된 절연 신뢰성이 얻어지는 경향이 있다. 본 명세서에 있어서 변동 계수는, CV라고도 칭한다. 이 변동 계수는, 평균 입경에 대한 입경의 표준 편차의 비를 퍼센티지로 나타낸 것을 의미한다.
비도전성 무기 입자(102)의 표면이, 소수화 처리제에 의해 피복되고, 수지 입자(101)가 폴리 양이온성 중합체에 의해 피복되어도 된다. 이 경우, 비도전성 무기 입자(102)의 표면 제타 전위는, 소수화에 의해 마이너스로 시프트함과 함께, 수지 입자(101)의 표면 제타 전위가 플러스로 시프트한다. 이에 의해, 수지 입자(101)와 비도전성 무기 입자(102)의 사이에 정전기력이 작용하여, 당해 비도전성 무기 입자(102)가 수지 입자(101)로부터 탈락하기 어려워진다. 따라서, 이상 석출부의 발생을 억제하여, 도전 입자(100a)를 제작할 때 금속 이물의 발생을 저감할 수 있다.
소수화 처리제는, 실라잔계 소수화 처리제, 실록산계 소수화 처리제, 실란계 소수화 처리제, 및 티타네이트계 소수화 처리제로 이루어지는 군에서 선택된다.
소수화 처리제는, 헥사메틸렌디실라잔, 폴리디메틸실록산, 및 N,N-디메틸아미노트리메틸실란으로 이루어지는 군에서 선택되어도 된다.
메탄올 적정법에 의한 비도전성 무기 입자(102)의 소수화도는, 예를 들어 30％ 이상이다. 이 경우, 비도전성 무기 입자(102)와 수지 입자(101)의 사이에 충분한 정전기력이 작용한다.
수지 입자(101)와 비도전성 무기 입자(102)의 제타 전위의 차는, 예를 들어pH1 이상 pH11 이하에 있어서 30㎷ 이상이다. 이 경우, 수지 입자(101)와 비도전성 무기 입자(102)가 정전기력에 의해 견고하게 접착한다. 따라서, 도전 입자(100a)에 있어서의 제1층(104)을 형성하기 위한 전처리 공정, 제1층(104)의 형성 공정 등일 때, 수지 입자(101)로부터 비도전성 무기 입자(102)가 탈락하는 것을 적합하게 억제할 수 있다.
양이온성 중합체는, 폴리아민, 폴리이민, 폴리아미드, 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드, 폴리비닐아민, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐이미다졸, 및 폴리비닐피롤리돈으로 이루어지는 군에서 선택된다.
양이온성 중합체는, 폴리에틸렌이민이어도 된다. 이 경우, 양이온성 중합체의 전하 밀도가 높아지므로, 비도전성 무기 입자(102)의 탈락을 양호하게 억제할 수 있다.
수지 입자의 평균 입경은, 예를 들어 1㎛ 이상 10㎛ 이하이다. 예를 들어, 도전 입자(100a)를 포함하는 이방 도전성 접착제를 사용해서 접속 구조체를 제작 했을 때, 당해 접속 구조체의 전극 형상(높이)의 변동에 의해, 당해 이방 도전성 접착제의 도전성 등이 변화하기 어려워진다.
비도전성 무기 입자(102)는, 실리카, 지르코니아, 알루미나, 및 다이아몬드로 이루어지는 군에서 선택된다.
금속층은, 니켈을 함유하는 제1층(104)을 갖는다. 또한, 당해 제1층(104)은, 무전해 도금에 의해 복합 입자(103)를 피복하는 층이다. 이 경우, 도전 입자(100a)의 경도를 높일 수 있다. 이에 의해, 당해 도전 입자(100a)가 압축된 경우이더라도, 비도전성 무기 입자(102) 위에 형성되어 돌기 부분이 된 제1층(104)은, 찌부러지기 어려워진다. 따라서, 도전 입자(100a)는 낮은 도통 저항을 얻을 수 있다.
금속층의 제1층(104)은, 복수의 도전층을 가져도 된다. 이들의 도전층에 있어서의 두께, 조성, 형상의 적어도 하나가 서로 상이해도 된다. 예를 들어, 제1층(104)에 있어서 주성분으로 되는 금속의 함유량은, 제1층(104)의 두께 방향에 있어서 표면에 가까워짐에 따라서 높아져도 된다. 이러한 복수의 도전층을 갖는 제1층(104)을 형성하기 위해서, 복수의 도금액을 사용해도 된다. 예를 들어, 석출하는 금속 농도가 상이한 도금액을 사용함으로써, 용이하게 복수의 도전층을 갖는 제1층(104)을 형성할 수 있다.
제1층(104)은, 예를 들어 제1 도금액의 투입 후에, 또는 제1 도금액의 투입 종료 전에 당해 제1 도금액보다도 석출하는 금속 농도가 상이한(높은) 제2 도금액을 투입하기 시작함으로써 형성되어도 된다. 이 경우, 두께 방향에 있어서의 금속 농도가 표면을 향해서 서서히 변화하는(높아지는) 제1층(104)을 형성할 수 있다. 또한, 서로 다른 조성의 복수의 도전층을 개별로 형성하는 공정이 불필요해지므로, 단시간에 제1층(104)을 형성할 수 있다.
(제2 실시 형태)
이하에서는, 제2 실시 형태에 따른 도전 입자에 대하여 설명한다. 제2 실시 형태의 설명에 있어서 제1 실시 형태와 중복되는 기재는 생략하고, 제1 실시 형태와 상이한 부분을 기재한다. 즉, 기술적으로 가능한 범위에 있어서, 제2 실시 형태에 제1 실시 형태의 기재를 적절히 사용해도 된다.
도 3은, 제2 실시 형태에 따른 도전 입자를 나타내는 모식 단면도이다. 도 3에 도시한 도전 입자(100b)는, 제1층(104) 위에 설치되는 제2층(105)을 갖는 점 이외에는, 도 1에 도시된 도전 입자(100a)와 마찬가지의 구성을 갖고 있다. 제2층(105)은, 금속층이어도 되고, 합금층이어도 된다.
<제2층>
제2층(105)은, 제1층(104)을 피복해서 설치되는 도전층이다. 제2층(105)의 두께는, 예를 들어 5㎚ 내지 100㎚이다. 제2층(105)의 두께는, 5㎚ 이상이어도 되고, 10㎚ 이상이어도 된다. 제2층(105)의 두께는, 30㎚ 이하여도 된다. 제2층(105)의 두께가 상기 범위 내인 경우, 제2층(105)을 형성하는 경우에 당해 제2층(105)의 두께를 균일하게 할 수 있는, 이에 의해, 제1층(104)에 함유되는 원소(예를 들어, 니켈)가, 제2층(105)과는 반대측의 표면에 확산하는 것을 양호하게 방지할 수 있다.
제2층(105)의 두께는, TEM에 의해 촬영된 사진을 사용하여 산출된다. 구체예로서, 우선, 도전 입자(100b)의 중심 부근을 통과하도록 울트라 마이크로톰법으로 도전 입자(100b)의 단면을 잘라낸다. 이어서, 잘라낸 단면을, TEM을 사용해서 25만배의 배율로 관찰하여 화상을 얻는다. 이어서, 얻어진 화상으로부터 추정되는 제2층(105)(도 4)의 단면적으로부터, 제2층(105)의 두께를 산출할 수 있다. 이때, 제2층(105), 제1층(104), 수지 입자(101) 및 비도전성 무기 입자(102)를 구별하기 어려운 경우에는, TEM에 부속되는 EDX에 의한 성분 분석에 의한 성분 분석을 한다. 이에 의해, 제2층(105), 제1층(104), 수지 입자(101) 및 비도전성 무기 입자(102)를 명확하게 구별하고, 제2층(105)만의 두께를 산출한다. 제2층(105)의 두께는, 도전 입자 10개에 있어서의 두께의 평균값으로 한다.
제2층(105)은, 귀금속 및 코발트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유한다. 귀금속은, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 백금, 은 및 금이다. 제2층(105)이 금을 함유하는 경우, 도전 입자(100b)의 표면에 있어서의 도통 저항을 내리고, 도전 입자(100b)의 도전 특성을 향상시킬 수 있다. 이 경우, 제2층(105)은, 니켈을 함유하는 제1층(104)의 산화 방지층으로서 기능한다. 그로 인해, 제2층(105)은, 제1층(104) 위에 형성된다. 금을 함유하는 경우의 제2층(105)의 두께는, 30㎚ 이하여도 된다. 이 경우, 도전 입자(100b)의 표면에 있어서의 도통 저항의 저감 효과와 제조 비용의 밸런스가 우수하다. 그러나, 금을 함유하는 경우의 제2층(105)의 두께는, 30㎚를 초과하고 있어도 된다.
제2층(105)은, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄 및 백금으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 구성되는 것이 바람직하다. 이 경우, 도전 입자(100b)의 표면의 산화를 억제하고, 또한 도전 입자(100b)의 절연 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 제2층(105)은, 팔라듐, 로듐, 이리듐 및 루테늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 구성되는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 도전 입자(100b)를 압축한 경우이더라도, 비도전성 무기 입자(102) 위에 형성되는 돌기(109)가 되는 제1층(104)이 찌부러지는 것이 억제되고, 압축된 도전 입자(100b)의 저항 증가가 억제된다. 제2층(105)은, 예를 들어 제1 실시 형태의 제4 공정에서 제1층(104)을 형성한 후, 무전해 도금에 의해, 당해 제1층(104)에 의해 덮인 복합 입자(103) 위에 형성된다.
<팔라듐>
제2층(105)이 팔라듐을 함유하는 경우, 당해 제2층(105)은, 예를 들어 무전해 팔라듐 도금에 의해 형성할 수 있다. 무전해 팔라듐 도금은, 환원제를 사용하지 않는 치환형 및 환원제를 사용하는 환원형 중 어느 것을 사용해도 된다. 이러한 무전해 팔라듐 도금액으로서는, 치환형으로는 MCA(가부시키가이샤 월드 메탈 제조, 상품명) 등을 들 수 있다. 환원형으로는 APP(이시하라 케미컬 가부시키가이샤 제조, 상품명) 등을 들 수 있다. 치환형과 환원형을 비교한 경우, 발생하는 보이드가 적어, 피복 면적을 확보하기 쉬운 관점에서, 환원형이 바람직하다.
제2층(105)이 팔라듐을 함유하는 경우, 제2층(105)에 있어서의 팔라듐의 함유량 하한은, 제2층(105)의 전량을 기준으로 하고, 90질량％ 이상이어도 되고, 93질량％ 이상이어도 되며, 94질량％ 이상이어도 된다. 제2층(105)에 있어서의 팔라듐의 함유량 상한은, 제2층(105)의 전량을 기준으로 하고, 99질량％ 이하여도 되고, 98질량％ 이하여도 된다. 제2층(105)에 있어서의 팔라듐의 함유량이 상기 범위 내인 경우, 제2층(105)의 경도가 높아진다. 이로 인해, 도전 입자(100b)를 압축한 경우이더라도 돌기(109)가 찌부러지는 것이 억제된다.
제2층(105)에 있어서의 팔라듐의 함유량을 조정하기 위해서(예를 들어, 93 내지 99질량％로 조정하기 위해서), 무전해 팔라듐 도금액에 사용되는 환원제로서는, 특별히 제한은 없지만, 차아인산, 아인산, 이들의 알칼리염 등의 인 함유 화합물; 붕소 함유 화합물 등을 사용할 수 있다. 그 경우는, 얻어지는 제2층(105)이 팔라듐-인 합금 또는 팔라듐-붕소 합금을 포함한다. 이로 인해, 제2층(105)에 있어서의 팔라듐 함유량이 원하는 범위로 되도록, 환원제의 농도, pH, 도금액의 온도 등을 조정하는 것이 바람직하다.
<로듐>
제2층(105)이 로듐을 함유하는 경우, 당해 제2층(105)은, 예를 들어 무전해 로듐 도금에 의해 형성할 수 있다. 무전해 로듐 도금액에 사용하는 로듐의 공급원으로서는, 예를 들어 수산화암민로듐, 질산암민로듐, 아세트산암민로듐, 황산암민로듐, 아황산암민로듐, 암민로듐 브롬화물 및 암민로듐 화합물을 들 수 있다.
무전해 로듐 도금액에 사용하는 환원제로서는, 예를 들어 히드라진, 차아인산나트륨, 붕산디메틸아민, 붕산디에틸아민 및 수소화붕소나트륨을 들 수 있다. 환원제로서는, 히드라진이 바람직하다. 무전해 로듐 도금액 중에, 안정제 또는 착화제(수산화암모늄, 히드록실아민염, 2염화히드라진 등)를 첨가해도 된다.
무전해 로듐 도금액의 온도(욕온)는, 충분한 도금 속도를 얻는 관점에서, 40℃ 이상이어도 되고, 50℃ 이상이어도 된다. 도금액의 온도는, 무전해 로듐 도금액을 안정적으로 유지하는 관점에서, 90℃ 이하여도 되고, 80℃ 이하여도 된다.
<이리듐>
제2층(105)이 이리듐을 함유하는 경우, 당해 제2층(105)은, 예를 들어 무전해 이리듐 도금에 의해 형성할 수 있다. 무전해 이리듐 도금액에 사용하는 이리듐의 공급원으로서는, 예를 들어 3염화이리듐, 4염화이리듐, 3브롬화이리듐, 4브롬화이리듐, 6염화이리듐3칼륨, 6염화이리듐2칼륨, 6염화이리듐3나트륨, 6염화이리듐2나트륨, 6브롬화이리듐3칼륨, 6브롬화이리듐2칼륨, 6요오드화이리듐3칼륨, 트리스황산2이리듐, 및 비스 황산 이리듐을 들 수 있다.
무전해 이리듐 도금액에 사용하는 환원제로서는, 예를 들어 히드라진, 차아인산나트륨, 붕산디메틸아민, 붕산디에틸아민 및 수소화 붕소나트륨을 들 수 있다. 환원제로서는, 히드라진이 바람직하다. 무전해 이리듐 도금액 중에, 안정제 또는 착화제를 첨가해도 된다.
안정제 또는 착화제로서는, 모노카르복실산, 디카르복실산 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 첨가해도 된다. 모노카르복실산의 구체예로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 락트산 등을 들 수 있다. 디카르복실산의 구체예로서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 푸마르산, 말레산, 말산 등을 들 수 있다. 상기 염으로서는, 예를 들어 상기 카르복실산에 대해서 나트륨, 칼륨, 리튬 등이 반대 이온으로서 결합하고 있는 화합물을 들 수 있다. 안정제 또는 착화제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
무전해 이리듐 도금액의 pH는, 도금 대상물의 부식을 억제 함과 함께, 충분한 도금 속도를 얻는 관점에서, 1 이상이어도 되고, 2이상이어도 된다. 무전해 이리듐 도금액의 pH는, 도금 반응의 저해가 억제되기 쉬운 관점에서, 6 이하여도 되고, 5 이하여도 된다.
무전해 이리듐 도금액의 온도(욕온)는, 충분한 도금 속도를 얻는 관점에서, 40℃ 이상이어도 되고, 50℃ 이상이어도 된다. 무전해 이리듐 도금액의 온도(욕온)는, 무전해 이리듐 도금액을 안정적으로 유지하는 관점에서, 90℃ 이하여도 되고, 80℃ 이하여도 된다.
<루테늄>
제2층(105)이 루테늄을 함유하는 경우, 당해 제2층(105)은, 예를 들어 무전해 루테늄 도금에 의해 형성할 수 있다. 무전해 루테늄 도금액으로서는, 예를 들어 시판 중인 도금액을 사용하는 것이 가능하고, 무전해 루테늄 Ru(오쿠노 세이야쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명)를 사용할 수 있다.
<백금>
제2층(105)이 백금을 함유하는 경우, 당해 제2층(105)은, 예를 들어 무전해 백금 도금에 의해 형성할 수 있다. 무전해 백금 도금액에 사용하는 백금의 공급원으로서는, 예를 들어 Pt(NH3)4(NO3)2, Pt(NH3)4(OH)2, PtCl2(NH3)2, Pt(NH3)2(OH)2, (NH4)2PtCl6, (NH4)2PtCl4, Pt(NH3)2Cl4, H2PtCl6 및 PtCl2를 들 수 있다.
무전해 백금 도금액에 사용하는 환원제로서는, 예를 들어 히드라진, 차아인산나트륨, 붕산디메틸아민, 붕산디에틸아민 및 수소화 붕소나트륨을 들 수 있다. 환원제로서는, 히드라진이 바람직하다. 무전해 백금 도금액 중에, 안정제 또는 착화제(염화히드록실아민, 2염화히드라진, 수산화암모늄, EDTA 등)를 첨가해도 된다.
무전해 백금 도금액의 온도(욕온)는, 충분한 도금 속도를 얻는 관점에서, 40℃ 이상이어도 되고, 50℃ 이상이어도 된다. 무전해 백금 도금액의 온도(욕온)는, 무전해 백금 도금액을 안정적으로 유지하는 관점에서, 90℃ 이하여도 되고, 80℃ 이하여도 된다.
무전해 백금 도금액을 사용해서 백금 도금을 행할 때, 무전해 백금 도금액의 pH는, 8 내지 12이면 된다. pH가 8 이상이면 충분히 백금이 석출되기 쉽다. pH가 12 이하이면, 양호한 작업 환경을 용이하게 확보할 수 있다.
<은>
제2층(105)이 은을 함유하는 경우, 당해 제2층(105)은, 예를 들어 무전해 은 도금에 의해 형성할 수 있다. 무전해 은 도금액에 사용하는 은의 공급원으로서는, 도금액에 가용인 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 질산은, 산화은, 황산은, 염화은, 아황산은, 탄산은, 아세트산은, 락트산은, 술포 숙신산은, 술폰산은, 술팜산은 및 옥살산은이 사용된다. 수용성 은 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
무전해 은 도금액에 사용하는 환원제로서는, 무전해 은 도금액 중의 수용성 은 화합물을 금속 은으로 환원하는 능력을 갖는 것으로서 수용성의 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 히드라진유도체, 포름알데히드 화합물, 히드록실아민류, 당류, 로셸염, 수소화 붕소화합물, 차아인산염, DMAB 및 아스코르브산을 사용할 수 있다. 환원제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
무전해 은 도금액 중에, 안정제 또는 착화제를 첨가해도 된다. 안정제 또는 착화제로서는, 예를 들어 아황산염, 숙신산 이미드, 히단토인 유도체, 에틸렌디아민 및 에틸렌디아민 4아세트산(EDTA)을 사용할 수 있다. 안정제 또는 착화제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
무전해 은 도금액에는, 상술한 성분 이외에, 공지된 계면 활성제, pH 조정제, 완충제, 평활제, 응력 완화제 등의 첨가제를 첨가해도 된다.
무전해 은 도금액은, 액온으로서 0 내지 80℃의 범위이면 된다. 무전해 은 도금액의 온도가 0℃ 이상이면 은의 석출 속도가 충분히 빨라서, 소정의 은 석출량을 얻기 위한 시간을 단축할 수 있다. 무전해 은 도금액의 온도가 80℃ 이하이면, 자기분해 반응에 의한 환원제의 손실 및 무전해 은 도금액의 안정성 저하를 억제할 수 있다. 10 내지 60℃ 정도로 하면, 무전해 은 도금액의 안정성을 보다 한층 양호하게 할 수 있다.
무전해 은 도금액(예를 들어, 환원형 무전해 은 도금액)의 pH는, 예를 들어 1 내지 14이다. 도금액의 pH가 6 내지 13 정도임으로써, 도금액의 안정성을 보다 한층 양호하게 할 수 있다. 도금액의 pH 조정으로서, 통상, pH를 내리는 경우에는, 수용성 은염의 음이온 부분과 동종의 음이온 부분을 갖는 산(예를 들어, 수용성 은염으로서 황산은을 사용하는 경우에는 황산, 수용성 은염으로서 질산은을 사용하는 경우에는 질산)이 사용된다. 무전해 은 도금액의 pH를 높이는 경우에는, 알칼리 금속 수산화물, 암모니아 등이 사용된다.
<금>
제2층(105)이 금을 함유하는 경우, 당해 제2층(105)은, 예를 들어 무전해 금 도금에 의해 형성할 수 있다. 무전해 금 도금액으로서는, 치환형 금 도금액(예를 들어, 히타치 가세이 가부시키가이샤 제조, 상품명 「HGS-100」), 환원형 금 도금액(예를 들어, 히타치 가세이 가부시키가이샤 제조, 상품명 「HGS-2000」) 등을 사용할 수 있다. 치환형과 환원형을 비교한 경우, 보이드가 적어, 피복 면적을 확보하기 쉬운 관점에서, 환원형을 사용하는 것이 바람직하다.
<코발트>
제2층(105)이 코발트를 함유하는 경우, 당해 제2층(105)은, 예를 들어 무전해 코발트 도금에 의해 형성할 수 있다. 무전해 코발트 도금액에 사용하는 코발트의 공급원으로서는, 예를 들어 황산코발트, 염화코발트, 질산코발트, 아세트산코발트 및 탄산코발트를 들 수 있다.
무전해 코발트 도금액에 사용하는 환원제로서는, 예를 들어 차아인산나트륨, 차아인산 암모늄, 차아인산니켈 등의 차아인산염 및 차아인산이 사용된다. 무전해 코발트 도금액 중에, 안정제 또는 착화제(지방족 카르복실산 등)를 첨가해도 된다. 안정제 또는 착화제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
무전해 코발트 도금액의 온도(욕온)는, 충분한 도금 속도를 얻는 관점에서, 40℃ 이상이어도 되고, 50℃ 이상이어도 된다. 무전해 코발트 도금액의 온도(욕온)는, 무전해 코발트 도금액을 안정적으로 유지하는 관점에서, 90℃ 이하여도 되고, 80℃ 이하여도 된다.
이상으로 설명한 제2 실시 형태에 따른 도전 입자(100b)에 있어서도, 제1 실시 형태와 마찬가지의 작용 효과가 발휘된다. 제1 실시 형태에 있어서는, 제1층(104)이 도전 입자(100a)의 최외층이 된다. 이 도전 입자(100a)가, 예를 들어 이방 도전성 접착제 내에 분산했을 때, 제1층(104) 내에 함유되는 니켈이 접착제 중에 용출해서 마이그레이션하는 경우가 있다. 이 마이그레이션한 니켈에 의해, 이방 도전성 접착제의 절연 신뢰성이 저하되는 경우가 있다. 이에 반하여, 제2 실시 형태의 금속층은, 제1층(104) 위에 설치되는 제2층(105)을 갖고, 제2층(105)은, 귀금속 및 코발트로 이루어지는 군에서 선택되는 금속을 함유한다. 이 경우, 도전 입자(100b)의 최외층은 제2층(105)이 된다. 이 제2층(105)은, 제1층(104)으로부터 니켈의 용출을 방지하는 기능을 지니므로, 당해 니켈의 마이그레이션 발생을 억제할 수 있다. 또한, 당해 제2층(105)은 비교적 산화하기 어려우므로, 도전 입자(100b)의 도전 성능이 열화되기 어렵다. 도전 입자(100b)가 제2층(105)을 가짐으로써, 돌기(109)의 수, 크기 및 형상을 고도로 제어하는 것이 가능해진다.
(제3 실시 형태)
이하에서는, 제3 실시 형태에 따른 절연 피복 도전 입자에 대하여 설명한다. 제3 실시 형태의 설명에 있어서 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태와 중복되는 기재는 생략하고, 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태와 상이한 부분을 기재한다. 즉, 기술적으로 가능한 범위에 있어서, 제3 실시 형태에 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태의 기재를 적절히 사용해도 된다.
<절연 피복 도전 입자>
도 5는, 본 실시 형태에 따른 절연 피복 도전 입자를 나타내는 모식 단면도이다. 도 5에 도시된 절연 피복 도전 입자(200)는, 제1 실시 형태에 따른 도전 입자(100a)와, 제1층(104)의 표면의 적어도 일부를 피복하는 절연성 입자(절연성 피복부)(210)를 구비한다.
절연성 입자(210)의 평균 입경은, 절연성 입자(210)의 정투영면에 있어서, 절연성 입자(210)의 면적과 동일한 면적을 갖는 진원의 직경으로부터 산출한 평균 입경을 의미한다. 절연성 입자(210)의 평균 입경은, 예를 들어 20 내지 500㎚이다. 절연성 입자(210)의 평균 입경이 상기 범위 내인 경우, 예를 들어 도전 입자(100a)에 흡착된 절연성 입자(210)가 절연막으로서 유효하게 작용하기 쉽다. 또한, 접속의 가압 방향의 도전성이 양호해지기 쉽다. 절연성 입자(210)의 평균 입경은, 예를 들어 BET법에 의한 비표면적 환산법, 또는 X선 소각 산란법으로 측정해도 된다.
전기 저항을 내리기 쉽고, 또한, 전기 저항의 경시적인 상승을 억제하기 쉬운 관점에서, 절연성 입자(210)의 평균 입경은, 도전 입자(100a)의 평균 입경에 대해서 1/10 이하여도 되고, 1/15 이하여도 된다. 절연성 입자(210)의 평균 입경은, 더욱 양호한 절연 신뢰성을 얻는 관점에서, 도전 입자(100a)의 평균 입경에 대해서 1/20 이상이어도 된다.
도전 입자(100a)에 대한 절연성 입자(210)의 피복률이, 예를 들어 20 내지 70％가 되도록 절연성 입자(210)는 도전 입자(100a)의 표면을 피복한다. 절연성과 도전성의 효과를 한층 확실하게 얻는 관점에서, 피복률은, 20 내지 60％여도 되고, 25 내지 60％여도 되며, 28 내지 55％여도 된다. 「피복률」은, 절연 피복 도전 입자(200)의 정투영면에 있어서, 절연 피복 도전 입자(200)의 직경의 1/2의 직경을 갖는 동심원 내에 있어서의 절연성 입자(210)의 표면적 비율을 의미한다. 구체적으로는, 절연성 입자(210)가 형성된 절연 피복 도전 입자(200)를 SEM에 의해 3만배로 관찰하여 얻어지는 화상을 해석하고, 절연 피복 도전 입자(200)의 표면에 있어서 절연성 입자(210)가 차지하는 비율을 산출한다.
도전 입자(100a)를 피복하는 절연성 입자(210)로서는, 유기 고분자 화합물 미립자, 무기 산화물 미립자 등을 들 수 있다. 절연성 입자(210)로서, 무기 산화물 미립자를 사용하는 경우에는, 절연 신뢰성을 향상시키기 쉽고, 유기 고분자 화합물 미립자를 사용하는 경우에는, 도통 저항을 용이하게 내릴 수 있다.
유기 고분자 화합물로서는, 열 연화성을 갖는 화합물이면 되며, 구체적으로는, 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 스티렌-이소부틸렌 공중합체, 스티렌- 부타디엔 공중합체, 스티렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, (메트)아크릴산 에스테르계 고무, 스티렌-에틸렌-부틸렌 공중합체, 페녹시 수지, 고형 에폭시 수지 등이 사용된다. 유기 고분자 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
무기 산화물로서는, 예를 들어 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 니오븀, 아연, 주석, 세륨 및 마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 산화물을 들 수 있다. 무기 산화물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 무기 산화물 중에서도, 실리카가 바람직하다. 실리카 중에서도, 수분산 콜로이달 실리카(SiO2)는, 표면에 수산기를 갖기 때문에 도전 입자와의 결합성이 우수하고, 입경을 정렬시키기 쉽고, 저렴하기 때문에 특히 적합하다. 이러한 무기 산화물의 미립자 시판품으로서는, 예를 들어 스노우텍스, 스노우텍스 UP(닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명) 및 쿠아트론 PL 시리즈(후소 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명)를 들 수 있다.
무기 산화물 미립자가 표면에 수산기를 갖는 경우에는, 수산기를 실란 커플링제 등으로 아미노기, 카르복실기, 에폭시기 등으로 변성할 수 있다. 단, 무기 산화물 미립자의 평균 입경이 500㎚ 이하인 경우, 변성하기 어려운 경우가 있다. 그 경우에는, 변성을 행하지 않고 도전 입자(100a)를 피복해도 된다.
일반적으로, 무기 산화물 미립자의 표면이 수산기를 가짐으로써, 실란 커플링제 등의 표면 처리제의 수산기, 카르복실기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기 등과 결합할 수 있다. 결합 형태로서는, 예를 들어 탈수 축합에 의한 공유 결합, 수소 결합 및 배위 결합을 들 수 있다.
도전 입자(100a)의 외표면이 금 또는 팔라듐을 포함하는 경우, 이들에 대해서 배위 결합을 형성하는 머캅토기, 술피드기, 디술피드기 등을 분자 내에 갖는 화합물을 사용해서 무기 산화물 미립자의 표면에 수산기, 카르복실기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기 등의 관능기를 형성하면 된다. 상기 화합물로서는, 예를 들어 머캅토아세트산, 2-머캅토에탄올, 머캅토아세트산메틸, 머캅토숙신산, 티오글리세린 및 시스테인을 들 수 있다.
금, 팔라듐 등의 귀금속, 구리 등은 티올과 반응하기 쉽다. 니켈 등의 비금속은 티올과 반응하기 어렵다. 따라서, 도전 입자(100a)의 최외층이 귀금속, 구리 등을 포함하는 경우에는, 도전 입자(100a)의 최외층이 비금속을 포함하는 경우에 비해서 티올과 반응하기 쉽다.
예를 들어, 금 표면에 상기 화합물을 처리하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 에탄올 등의 유기 용매 중에 머캅토아세트산 등의 상기 화합물을 10 내지 100mmol/L 정도 분산시키고, 그 안에, 최외층이 금인 도전 입자(100a)를 분산시킬 수 있다.
다음으로, 제1 실시 형태에 따른 도전 입자(100a)로부터 제3 실시 형태에 따른 절연 피복 도전 입자(200)를 제조하는 방법의 일례를 설명한다. 도전 입자(100a)의 표면을 절연성 입자(210)로 피복하는 방법으로서는, 예를 들어, 고분자 전해질과 절연성 입자를 교대로 적층하는 방법을 들 수 있다.
우선, (1) 도전 입자(100a)를 고분자 전해질 용액에 분산시키고, 당해 도전 입자(100a)의 표면에 고분자 전해질을 흡착시킨 후, 린스하는 공정을 행한다. 이어서,(2) 도전 입자(100a)를 절연성 입자의 분산 용액에 분산시키고, 당해 도전 입자(100a)의 표면에 절연성 입자를 흡착시킨 후, 린스하는 공정을 행한다. 이들의 공정을 거쳐, 고분자 전해질과 절연성 입자가 적층된 절연성 입자(210)에 의해 표면이 피복된 절연 피복 도전 입자(200)를 제조할 수 있다. (1)의 공정 및 (2)의 공정은, (1), (2)의 순이어도, (2), (1)의 순이어도 된다. (1), (2)의 공정은, 교대로 반복해서 행해져도 된다.
고분자 전해질로서는, 예를 들어 수용액 중에서 전리하고, 하전을 갖는 관능기를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 고분자를 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리아민류 등과 같이 양하전을 띨 수 있는 관능기를 갖는 고분자 화합물을 사용할 수 있고, 수지 입자(101)의 표면 처리에 사용되는 전술한 양이온성 중합체와 동일한 것을 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리알릴아민염산염(PAH), 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드(PDDA), 폴리비닐피리딘(PVP), 폴리리진, 폴리아크릴아미드, 이들의 중합체를 부여하는 1종 이상의 단량체를 중합해서 얻어지는 공중합체 등을 사용할 수 있다. 전하 밀도가 높고, 부의 전하를 갖는 표면 및 재료와의 결합력이 강한 관점에서, 폴리에틸렌이민을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (1), (2)의 공정을 반복하는 방법은, 교대 적층법(Layer-by-Layer assembly)이라 불린다. 교대 적층법은, G.Decher 들에 의해 1992년에 발표된 유기 박막을 형성하는 방법이다(Thin Solid Films, 210/211, p831(1992)). G.Decher 들에 의해 발표된 방법에 의하면, 양전하를 갖는 중합체 전해질(폴리 양이온) 및 음전하를 갖는 중합체 전해질(폴리 음이온)의 수용액에 기재(기판 등)를 교대로 침지하고, 정전적 인력에 의해 기재 위에 흡착한 폴리 양이온과 폴리 음이온의 조가 적층함으로써, 복합막(교대 적층막)이 얻어진다.
교대 적층법에서는, 정전적인 인력에 의해, 기재 위에 형성된 재료의 전하와, 용액 중의 반대 전하를 갖는 재료가 서로 끌어당김으로써 막 성장한다. 이로 인해, 흡착이 진행되어 전하의 중화가 일어나면 그 이상의 흡착이 일어나지 않게 된다. 따라서, 어떤 포화점까지 이르면, 그 이상 막 두께가 증가하지 않는다. Lvov 등은 교대 적층법을 미립자에 응용하여, 실리카, 티타니아, 세리아 등의 각 미립자 분산액을 사용해서, 미립자의 표면 전하와 반대 전하를 갖는 고분자 전해질을 교대 적층법으로 적층하는 방법을 보고하고 있다(Langmuir, Vol. 13, (1997) p6195-6203). Lvov에 의해 보고된 방법을 이용하면, 부의 표면 전하를 갖는 실리카의 미립자와, 그 반대 전하를 갖는 폴리 양이온인 폴리디알릴 디메틸암모늄클로라이드(PDDA), 폴리에틸렌이민(PEI) 등을 교대로 적층함으로써, 실리카 미립자와 고분자 전해질이 교대로 적층된 미립자 적층 박막을 형성할 수 있다.
이상으로 설명한 제3 실시 형태에 따른 절연 피복 도전 입자(200)에 있어서도, 제1 실시 형태와 마찬가지의 작용 효과가 발휘된다. 또한, 제1층(104)의 외표면에 설치된 절연성 입자(210)에 의해, 도전 입자(100a)의 제1층(104)끼리가 접촉하기 어려워진다. 또한, 탈락한 비도전성 무기 입자(102)가 금속에 의해 코팅되어서 형성되는 금속 이물은, 접착제 중에 존재하기 어렵다. 따라서, 절연 피복 도전 입자(200)끼리가 양호하게 도통하기 어려워져서, 당해 절연 피복 도전 입자(200)를 사용한 접속 구조체 등의 절연 신뢰성도 적합하게 향상된다.
특히 최근, COG 실장용의 이방 도전성 접착제 등에는, 약 10㎛의 협소 피치에서의 절연 신뢰성이 요구되고 있다. 제3 실시 형태에 따른 절연 피복 도전 입자(200)를 사용함으로써, 이러한 절연 신뢰성을 실현할 수 있다.
제3 실시 형태에 따른 절연 피복 도전 입자(200)에 있어서의 도전 입자로서는, 도전 입자(100a)를 대신하여, 예를 들어 제2 실시 형태에 따른 도전 입자(100b) 등을 사용할 수 있다. 이 경우, 절연 피복 도전 입자(200)는, 상기 작용 효과 외에, 제2 실시 형태에 따른 도전 입자(100b)에 의한 작용 효과를 발휘할 수 있다.
(제4 실시 형태)
이하에서는, 제4 실시 형태에 따른 이방 도전성 접착제에 대하여 설명한다. 제4 실시 형태의 설명에 있어서 제1 실시 형태 내지 제3 실시 형태와 중복되는 기재는 생략하고, 제1 실시 형태 내지 제3 실시 형태와 상이한 부분을 기재한다. 즉, 기술적으로 가능한 범위에 있어서, 제4 실시 형태에 제1 실시 형태 내지 제3실시 형태의 기재를 적절히 사용해도 된다.
<이방 도전성 접착제>
제4 실시 형태에 따른 이방 도전성 접착제는, 제1 실시 형태에 따른 도전 입자(100a)와, 당해 도전 입자(100a)가 분산된 접착제를 함유한다.
접착제로서는, 예를 들어 열반응성 수지와 경화제의 혼합물이 사용된다. 접착제로서는, 예를 들어 에폭시 수지와 잠재성 경화제의 혼합물 및 라디칼 중합성 화합물과 유기 과산화물의 혼합물을 들 수 있다.
접착제로서는, 페이스트상 또는 필름상의 접착제가 사용된다. 이방 도전성 접착제를 필름상으로 성형하기 위해서, 페녹시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, (메트)아크릴 수지, 폴리에스테르우레탄 수지 등의 열가소성 수지가 접착제에 배합되어도 된다.
이상으로 설명한 제4 실시 형태에 따른 이방 도전성 접착제에 있어서도, 제1 실시 형태와 마찬가지의 작용 효과가 발휘된다.
제4 실시 형태에 따른 이방 도전성 접착제에 있어서의 도전 입자로서는, 도전 입자(100a)를 대신하여, 예를 들어 제2 실시 형태에 따른 도전 입자(100b) 등을 사용할 수 있다. 이 경우, 이방 도전성 접착제는, 제2 실시 형태에 따른 도전 입자(100b)에 의한 작용 효과를 발휘할 수 있다. 도전 입자(100a)를 대신하여, 절연 피복 도전 입자(200)를 사용해도 된다. 이 경우, 이방 도전성 접착제는, 제3 실시 형태에 따른 도전 입자(100b)에 의한 작용 효과를 발휘할 수 있다.
(제5 실시 형태)
이하에서는, 제5 실시 형태에 따른 접속 구조체에 대하여 설명한다. 제5 실시 형태의 설명에 있어서 제1 실시 형태 내지 제4 실시 형태와 중복되는 기재는 생략하고, 제1 실시 형태 내지 제4 실시 형태와 상이한 부분을 기재한다. 즉, 기술적으로 가능한 범위에 있어서, 제5 실시 형태에 제1 실시 형태 내지 제4 실시 형태의 기재를 적절히 사용해도 된다.
<접속 구조체>
제5 실시 형태에 따른 접속 구조체에 대하여 설명한다. 본 실시 형태에 따른 접속 구조체는, 제1 회로 전극을 갖는 제1 회로 부재라고, 제2 회로 전극을 갖는 제2 회로 부재와, 제1 회로 부재와 제2 회로 부재의 사이에 배치되고, 상기 도전 입자 및 상기 절연 피복 도전 입자의 적어도 한쪽을 함유하는 접속부를 구비하고 있다. 접속부는, 제1 회로 전극과 제2 회로 전극이 대향하도록 배치된 상태에서 제1 회로 부재 및 제2 회로 부재를 서로 접속하고 있다. 제1 회로 전극 및 제2 회로 전극은, 변형된 상태의 도전 입자 또는 절연 피복 도전 입자를 통해 서로 전기적으로 접속되어 있다.
다음으로, 도 6을 참조하면서, 제5 실시 형태에 따른 접속 구조체를 더욱 설명한다. 도 6은, 제5 실시 형태에 따른 접속 구조체를 나타내는 모식 단면도이다. 도 6에 도시한 접속 구조체(300)는, 서로 대향하는 제1 회로 부재(310) 및 제2 회로 부재(320)와, 제1 회로 부재(310)와 제2 회로 부재(320)의 사이에 배치되는 접속부(330)를 구비하고 있다. 접속 구조체(300)로서는, 액정 디스플레이, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 스마트폰, 태블릿 등의 휴대 제품을 들 수 있다.
제1 회로 부재(310)는, 회로 기판(제1 회로 기판)(311)과, 회로 기판(311)의 주면(311a) 위에 배치된 회로 전극(제1 회로 전극)(312)을 구비한다. 제2 회로 부재(320)는, 회로 기판(제 회로 기판)(321)과, 회로 기판(321)의 주면(321a) 위에 배치된 회로 전극(제2 회로 전극)(322)을 구비한다.
회로 부재(310, 320) 중 한쪽의 구체예로서는, IC 칩(반도체 칩), 저항체 칩, 콘덴서 칩, 드라이버 IC 등의 칩 부품; 리지드형의 패키지 기판 등을 들 수 있다. 이들의 회로 부재는, 회로 전극을 구비하고 있고, 다수의 회로 전극을 구비하고 있는 것이 일반적이다. 회로 부재(310, 320) 중 다른 쪽(상기 한쪽의 회로 부재가 접속되는 회로 부재)의 구체예로서는, 금속 배선을 갖는 플렉시블 테이프 기판, 플렉시블 프린트 배선판, 인듐 주석 산화물(ITO)이 증착된 유리 기판 등의 배선 기판 등을 들 수 있다. 예를 들어, 필름상의 이방 도전성 접착제를 사용함으로써, 이들의 회로 부재끼리를 효율적이면서 또한 높은 접속 신뢰성을 갖고 접속할 수 있다. 예를 들어, 제4 실시 형태에 따른 이방 도전성 접착제는, 미세한 회로 전극을 다수 구비하는 칩 부품의 배선 기판 위로의 COG 실장 또는 COF 실장에 적합하다.
접속부(330)는, 접착제의 경화물(332)과, 당해 경화물(332)에 분산되어 있는 절연 피복 도전 입자(200)를 구비하고 있다. 접속부(330)로서는, 예를 들어 상기 제4 실시 형태에 기재되는 필름상의 이방 도전성 접착제가 사용된다. 접속 구조체(300)에 있어서는, 서로 대향하는 회로 전극(312)과 회로 전극(322)이, 절연 피복 도전 입자(200)를 통해 전기적으로 접속되어 있다. 보다 구체적으로는, 도 6에 도시한 바와 같이, 절연 피복 도전 입자(200)에 있어서의 도전 입자(100a)가 압축에 의해 변형되고, 회로 전극(312, 322)의 양쪽에 전기적으로 접속하고 있다. 한편, 도전 입자(100a)는, 압축하는 방향으로 교차하는 방향에 있어서 도전 입자(100a) 간에 절연성 입자(210)가 개재됨으로써, 절연 피복 도전 입자(200)끼리의 절연성이 유지된다. 따라서, 협소 피치(예를 들어, 10㎛ 레벨의 피치)에서의 절연 신뢰성을 더욱 향상시킬 수 있다. 용도에 따라서는 절연 피복 도전 입자(200) 대신에 절연 피복되지 않은 도전 입자(100a, 100b)를 사용해도 된다.
접속 구조체(300)는, 회로 전극(312)을 갖는 제1 회로 부재(310)와, 회로 전극(322)을 갖는 제2 회로 부재(320)를 회로 전극(312)과 회로 전극(322)이 서로 대향하도록 배치하고, 제1 회로 부재(310)와 제2 회로 부재(320)의 사이에 이방 도전성 접착제를 개재시켜, 이들을 가열 및 가압해서 회로 전극(312)과 회로 전극(322)을 전기적으로 접속시킴으로써 얻어진다. 제1 회로 부재(310) 및 제2 회로 부재(320)는, 접착제의 경화물(332)에 의해 접착된다.
<접속 구조체의 제조 방법>
제5 실시 형태에 따른 접속 구조체의 제조 방법에 대하여, 도 7을 참조하면서 설명한다. 도 7은, 도 6에 도시한 접속 구조체의 제조 방법 일례를 설명하기 위한 모식 단면도이다. 제5 실시 형태에서는, 이방 도전성 접착제를 열경화시켜 접속 구조체를 제조한다.
우선, 제1 회로 부재(310)와, 이방 도전성 접착제(330a)를 준비한다. 본 실시 형태에서는, 이방 도전성 접착제(330a)로서, 필름상으로 성형하여 이루어지는 접착제 필름(이방 도전성 접착제 필름)을 사용한다. 이방 도전성 접착제(330a)는, 절연 피복 도전 입자(200)와, 절연성의 접착제(332a)를 함유하고 있다.
다음으로, 이방 도전성 접착제(330a)를 제1 회로 부재(310)의 주면(311a)(회로 전극(312)이 형성되어 있는 면) 위에 얹는다. 그리고, 도 7의 (a)에 도시한 바와 같이, 이방 도전성 접착제(330a)를 방향 A 및 방향 B를 따라 가압한다. 이에 의해, 도 7의 (b)에 도시한 바와 같이, 이방 도전성 접착제(330a)를 제1 회로 부재(310)에 적층한다.
다음으로, 도 7의 (c)에 도시한 바와 같이, 회로 전극(312)과 회로 전극(322)이 서로 대향하도록, 제2 회로 부재(320)를 이방 도전성 접착제(330a) 위에 얹는다. 그리고, 이방 도전성 접착제(330a)를 가열하면서, 도 7의 (c)에 도시한 방향 A 및 방향 B를 따라 전체(제1 회로 부재(310) 및 제2 회로 부재(320))를 가압한다.
가열에 의해 이방 도전성 접착제(330a)가 경화해서 접속부(330)가 형성되고, 도 6에 도시한 바와 같은 접속 구조체(300)가 얻어진다. 이방 도전성 접착제는 페이스트상이어도 된다.
이상으로 설명한 제5 실시 형태에 따른 접속 구조체(300)에 있어서는, 접속부(330) 내에 제3 실시 형태에 따른 절연 피복 도전 입자(200)가 포함되어 있다. 상기 접속 구조체(300)에 의하면, 절연 피복 도전 입자(200)를 통해 회로 전극(312)과 회로 전극(322)이 양호하게 전기적으로 접속된다. 이로 인해, 회로 전극(312) 및 회로 전극(322)의 면적이 작고, 또한, 회로 전극(312, 322)의 사이에 포착되는 절연 피복 도전 입자(200)의 개수가 적은 경우이더라도, 장기간에 걸쳐 우수한 도통 신뢰성이 발휘된다. 또한, 절연 피복 도전 입자(200)가 절연성 입자(210)를 가짐으로써, 접속부(330) 내에 있어서의 절연 피복 도전 입자(200)의 제1층(104)끼리가 접촉하기 어려워진다. 이것 때문에, 예를 들어 회로 전극(312) 내(회로 전극(322) 내)에 설치되는 전극끼리의 피치가 예를 들어, 10㎛ 이하인 경우이더라도, 접속부(330) 내의 절연 피복 도전 입자(200)끼리가 도통하기 어려워져서, 접속 구조체(300)의 절연 신뢰성도 적합하게 향상된다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 형태만으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 실시 형태에서는 제1 비도전성 무기 입자(102a) 및 제2 비도전성 무기 입자(102b)의 변동 계수는 20％ 미만이지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다. 마찬가지로, 수지 입자(101)의 정투영면에 있어서의 수지 입자(101)의 직경의 1/2의 직경을 갖는 동심원 내의 표면에 있어서, 제1 비도전성 무기 입자(102a)의 수는, 반드시 제2 비도전성 무기 입자(102b)의 수의 2배 이상이 아니어도 된다. 도전 입자에 있어서, 반드시 제1 돌기의 수는 20개 이상이 아니어도 되고, 제2 돌기의 수는 20개 이상이 아니어도 되며, 제3 돌기가 5개 이상 20개 이하가 아니어도 된다. 비도전성 무기 입자(102)는 소수화 처리되지 않아도 되며, 수지 입자(101)는 양이온계 중합체에 의해 피복되지 않아도 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명의 내용을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
[도전 입자의 제작]
(공정 a) 수지 입자 표면의 양이온성 중합체에 의한 피복
평균 입경 3.0㎛의 가교 폴리스티렌 입자(가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 제조, 상품명 「솔리오스타」) 2g을, 평균 분자량 7만(M.W. 7만)의 30질량％ 폴리에틸렌이민 수용액(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤 제조) 3g을 순수 100㎖에 용해한 수용액에 첨가하고, 실온에서 15분간 교반하였다. 이어서, φ3㎛의 멤브레인 필터(머크 밀리포아사 제조)를 사용한 여과에 의해, 수지 입자를 취출하였다. 멤브레인 필터 위의 수지 입자를 200g의 초순수로 2회 세정하고, 흡착하지 않은 폴리에틸렌이민을 제거하여, 폴리에틸렌이민이 흡착된 수지 입자를 얻었다.
(공정 b-1) 제1 비도전성 무기 입자 표면의 소수화 처리제에 의한 피복
제1 비도전성 무기 입자로서, 평균 입경 60㎚의 기상법 친수성 구상 실리카 분말을 사용하였다. 이 구상 실리카 분말 100g을 진동 유동층 장치(츄오 가코 기카이 가부시키가이샤 제조, 상품명 「진동 유동층 장치 VUA-15형」)에 수용하였다. 이어서, 흡인 블로워에 의해 순환시킨 공기로 구상 실리카를 유동화시키면서 물 1.5g을 분무해서 5분간 유동 혼합시켰다. 이어서, HMDS(헥사메틸렌디실라잔)(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 고도 가이샤 제조, 상품명 「TSL-8802」) 2.5g을 분무하고, 30분간 유동 혼합하였다. 얻어진 소수성 구상 실리카 미분체의 소수화도를, 메탄올 적정법에 의해 측정하였다. 소수화도는 이하의 방법으로 측정하고, 제1 비도전성 무기 입자의 소수화도는 70％였다.
(공정 b-2) 제2 비도전성 무기 입자 표면의 소수화 처리제에 의한 피복
제2 비도전성 무기 입자로서, 평균 입경 120㎚의 기상법 친수성 구상 실리카 분말을 사용하고, 구상 실리카 분말 100g을 진동 유동층 장치(츄오 가코 기카이 가부시키가이샤 제조, 상품명 「진동 유동층 장치 VUA-15형」)에 수용하고, 흡인 블로워에 의해 순환시킨 공기로 유동화시키면서 물 1.5g을 분무해서 5분간 유동 혼합시켰다. 이어서, HMDS(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 고도 가이샤 제조, 상품명 「TSL-8802」) 2.5g을 분무하고, 30분간 유동 혼합하였다. 얻어진 소수성 구상 실리카 미분체의 소수화도를, 메탄올 적정법에 의해 측정하였다. 소수화도는 이하의 방법으로 측정하고, 제2 비도전성 무기 입자의 소수화도는 70％였다.
(공정 c) 수지 입자 표면에 대한 제1 비도전성 무기 입자 및 제2 비도전성 무기 입자의 정전기적 접착 공정
폴리에틸렌이민이 흡착한 수지 입자 2g을 메탄올에 첨가하고, 공진 주파수 28㎑, 출력 100W의 초음파를 조사하면서 실온에서 5분간 교반하였다. 그 후, HMDS에 의해 소수화된 제1 비도전성 무기 입자를 0.025g과, HMDS에 의해 소수화된 제2 비도전성 무기 입자를 0.025g을 상기 메탄올에 첨가하고, 공진 주파수 28㎑, 출력 100W의 초음파를 조사하면서 실온에서 5분간 더욱 교반하였다. 이에 의해, 제1 비도전성 무기 입자 및 제2 비도전성 무기 입자가 정전기에 의해 흡착된 수지 입자(입자 A)를 얻었다. 제1 비도전성 무기 입자 및 제2 비도전성 무기 입자가 정전기에 의해 흡착된 입자 A는 2.05g이었다.
(공정 d) 팔라듐 촉매 부여 공정
입자 A 2.05g을, pH 1.0으로 조정되고, 팔라듐 촉매(히타치 가세이 가부시키가이샤 제조, 상품명 「HS201」)를 20질량％ 함유하는 팔라듐 촉매화액 100mL에 첨가하였다. 그 후, 공진 주파수 28㎑, 출력 100W의 초음파를 조사하면서 30℃에서 30분간 교반하였다. 이어서, φ3㎛의 멤브레인 필터(머크 밀리포아사 제조)로 여과한 후, 수세를 행함으로써 팔라듐 촉매를 입자 A의 표면에 흡착시켰다. 그 후, pH6.0으로 조정된 0.5질량％ 디메틸아민보란액에 입자 A를 첨가하고, 공진 주파수 28㎑, 출력 100W의 초음파를 조사하면서 60℃에서 5분간 교반하고, 팔라듐 촉매가 고착화된 입자 B 2.05g을 얻었다. 그리고, 20mL의 증류수에, 팔라듐 촉매가 고착화된 입자 B 2.05g을 침지한 후, 입자 B를 초음파 분산함으로써, 수지 입자 분산액을 얻었다.
(공정 e) 제1층의 a층의 형성
공정 d에서 얻은 입자 B 분산액을, 80℃로 가온한 물 1000mL로 희석한 후, 도금 안정제로서 1g/L의 질산 비스무트 수용액을 1mL 첨가하였다. 이어서, 입자 B 분산액에, 하기 조성(하기 성분을 포함하는 수용액이며, 1g/L의 질산 비스무트 수용액을 도금액 1L당 1mL 첨가하고 있다. 이하 마찬가지)의 a층 형성용의 무전해 니켈 도금액 80mL를 5mL/분의 적하 속도에서 적하하였다. 적하 종료 후, 10분간 경과한 후에, 도금액을 첨가한 분산액을 여과하였다. 여과물을 물로 세정한 후, 80℃의 진공 건조기로 건조하였다. 이와 같이 하여, 표 1-1에 나타내는 80㎚의 막 두께의 니켈-인 합금 피막을 포함하는 a층을 갖는 입자 C를 형성하였다. a층을 형성함으로써 얻은 입자 C는, 4.05g이었다. 제1층의 a층 형성용의 무전해 니켈 도금액의 조성은 이하와 같다.
황산니켈 400g/L
차아인산나트륨 150g/L
시트르산나트륨 120g/L
질산 비스무트 수용액(1g/L) 1mL/L
(공정 f) 제1층의 b층의 형성
공정 e에서 얻은 입자 C 4.05g을, 수세 및 여과한 후, 70℃로 가온한 물 1000mL에 분산시켰다. 이 분산액에, 도금 안정제로서 1g/L의 질산 비스무트 수용액을 1mL 첨가하였다. 이어서, 하기 조성의 b층 형성용의 무전해 니켈 도금액 20mL를 5mL/분의 적하 속도에서 적하하였다. 적하 종료 후, 10분간 경과한 후에, 도금액을 첨가한 분산액을 여과하였다. 여과물을 물로 세정한 후, 80℃의 진공 건조기로 건조하였다. 이와 같이 하여, 표 1-1에 나타내는 20㎚의 막 두께의 니켈-인 합금 피막을 포함하는 b층을 갖는 입자 D(도전 입자)를 형성하였다. b층을 형성함으로써 얻은 입자 D는, 4.55g이었다. 제1층의 b층 형성용의 무전해 니켈 도금액의 조성은 이하와 같다.
황산니켈 400g/L
차아인산나트륨 150g/L
타르타르산나트륨·2수화물 60g/L
질산 비스무트 수용액(1g/L) 1mL/L
[도전 입자의 평가]
하기 항목에 기초하여 도전 입자, 혹은 도전 입자에 포함되는 수지 입자 및 비도전성 무기 입자(제1 비도전성 무기 입자 및 제2 비도전성 무기 입자)를 평가하였다. 결과를 표 1-1 및 표 1-2에 나타낸다.
(소수화도(％))
도전 입자의 소수화도를 이하의 방법에 의해 측정하였다. 우선, 이온 교환수 50㎖, 시료(도전 입자) 0.2g을 비이커에 넣고, 마그네틱 스터러로 교반하면서 뷰렛으로부터 메탄올을 적하한다. 비이커 내의 메탄올 농도가 증가함에 따라 분체는 서서히 침강해 가고, 그 전량이 가라앉은 종점에 있어서의 메탄올-물 혼합 용액 중의 메탄올 질량 분율을, 도전 입자의 소수화도(％)로 하였다.
(비도전성 무기 입자의 평균 입경)
비도전성 무기 입자의 입경은, 우선, SEM(가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제, 상품명 「S-4800」)에 의해 10만배로 관찰하여 얻어지는 화상을 해석하고, 입자 500개의 각각의 면적을 측정한다. 이어서, 입자를 원으로 환산한 경우의 직경을, 비도전성 무기 입자의 평균 입경으로서 산출하였다. 제1 비도전성 무기 입자 및 제2 비도전성 무기 입자 각각에 대해서 평균 입경을 구하였다. 또한, 얻어진 평균 입경에 대한, 입경의 표준 편차의 비를 퍼센티지로 산출하고, 변동 계수(CV)로 하였다.
(제타 전위의 측정)
측정 대상으로 되는 각종 입자의 제타 전위는, 이하의 방법에 의해 측정하였다. 제타 전위의 측정에는, Zetasizer ZS(Malvern Instruments사 제조, 상품명)를 사용하였다. 우선, 측정 대상으로 되는 각종 입자가 약 0.02질량％로 되도록 분산체를 희석하였다. 그리고, 메탄올만, pH1, ph7 및 pH 10.5의 메탄올과 이온 교환수의 혼합 용매의 합계 4조건에 있어서의 제타 전위를 측정하였다. 메탄올과 이온 교환수의 혼합 용매에 있어서, 메탄올의 비율을 10질량％로 하고, pH는, 황산 혹은 수산화칼륨에 의해 조정하였다. 상기 제타 전위의 측정은, 측정 대상으로 되는 입자마다 행하였다.
(막 두께 및 성분의 평가)
얻어진 도전 입자의 중심 부근을 통과하도록 울트라 마이크로톰법으로 단면을 잘라내었다. 이 단면을, TEM(니혼덴시 가부시키가이샤 제조, 상품명 「JEM-2100F」)을 사용해서 25만배의 배율로 관찰하였다. 얻어진 화상으로부터, 제1층의 a층, b층 및 제2층의 단면적을 추정하고, 그 단면적으로부터 제1층의 a층, b층 및 제2층의 막 두께를 산출하였다(실시예 1에 있어서는, 제2층이 형성되지 않기 때문에, 제1층의 a층, b층의 막 두께만을 측정의 대상으로 함). 단면적에 기초하는 각 층의 막 두께 산출에서는, 폭 500㎚의 단면에 있어서의 각 층의 단면적을 화상 해석에 의해 판독하고, 폭 500㎚의 직사각형으로 환산한 경우의 높이를 각 층의 막 두께로서 산출하였다. 표 1-1에는, 10개의 도전 입자에 대하여 산출한 막 두께의 평균값을 나타내었다. 이때, 제1층의 a층, b층을 구별하기 어려운 경우에는, TEM에 부속되는 EDX(니혼덴시 가부시키가이샤 제조, 상품명 「JED-2300」)에 의한 성분 분석에 의해, 제1층의 a층, b층을 명확하게 구별함으로써, 각각의 단면적을 추정하고, 막 두께를 계측하였다. 또한, EDX 매핑 데이터로부터, 제1층의 a층, b층에 있어서의 원소의 함유량(순도)을 산출하였다. 박막 절편 위의 샘플(도전 입자의 단면 시료)의 제작 방법의 상세, EDX에 의한 매핑의 방법 상세, 및 각 층에 있어서의 원소의 함유량 산출 방법의 상세에 대해서는 후술한다.
(수지 입자 표면에 흡착한 비도전성 무기 입자의 평가)
{비도전성 무기 입자의 피복률}
공정 c와 공정 d의 후에 얻은, 입자 A 및 입자 B의 정투영면에 있어서, 입자 A 및 입자 B의 직경의 1/2의 직경을 갖는 동심원 내에 존재하는 비도전성 무기 입자에 의한 피복률을 각각 산출하였다. 구체적으로는, 입자 A 및 B의 정투영면에 있어서의 입자 A, B의 직경의 1/2의 직경을 갖는 동심원 내에 있어서, 비도전성 무기 입자와 수지 입자를 화상 해석에 의해 구별하였다. 그리고, 동심원 내에 존재하는 비도전성 무기 입자의 면적 비율을 산출하고, 당해 비율을 비도전성 무기 입자의 피복률로 하였다. 입자 A와 입자 B에 있어서의 실리카 입자의 피복률을 각각 산출함으로써, 공정 d(팔라듐 촉매 부여 공정)가, 비도전성 무기 입자의 수지 입자 표면에 대한 흡착성에 미치는 영향을 평가하였다. 비도전성 무기 입자의 피복률은, 제1 비도전성 무기 입자 및 제2 비도전성 무기 입자의 피복률 합계이다.
구체적으로는, 비도전성 무기 입자의 피복률은, 입자 A 및 입자 B를 각각 SEM에 의해 3만배로 관찰하여 얻어지는 화상을 기초로 평가하였다. 도 8에, 실시예 1에 있어서의 공정 d의 후의 입자 B를 관찰한 SEM 화상을 나타낸다.
{비도전성 무기 입자의 직경과 수}
공정 c와 공정 d의 후에 얻은, 입자 A 및 입자 B의 정투영면에 있어서, 입자 A 및 입자 B의 직경의 1/2의 직경을 갖는 동심원 내에 존재하는 비도전성 무기 입자의 직경과 수를 각각 산출하였다. 입자 A와 입자 B에 있어서의 비도전성 무기 입자의 수를 각각 산출함으로써, 공정 d(팔라듐 촉매 부여 공정)가, 비도전성 무기 입자의 수지 입자 표면에 대한 흡착성에 미치는 영향을 평가하였다.
구체적으로는, 실리카 입자의 수는, 입자 A 및 입자 B를 SEM에 의해 10만배로 관찰하여 얻어지는 화상을 기초로 평가하였다. 각 비도전성 무기 입자의 면적을 측정하고, 그 면적과 동일한 면적을 갖는 진원의 직경을 비도전성 무기 입자의 직경으로서 산출하였다. 표 1-2에 나타낸 직경의 범위에 기초하여 비도전성 무기 입자를 분류하고, 각각의 범위에 있어서의 비도전성 무기 입자의 개수를 구하였다. 도 9에, 실시예 1에 있어서의 공정 d의 후의 입자 B를 관찰한 SEM 화상을 나타낸다. 도 9는, 입자 B의 직경의 1/2의 직경을 갖는 동심원 내의 일부분이다.
(도전 입자의 표면에 형성된 돌기의 평가)
{돌기의 피복률}
도전 입자를 SEM에 의해 3만배로 관찰하여 얻어지는 SEM 화상을 기초로, 도전 입자 표면에 있어서의 돌기에 의한 피복률(면적의 비율)을 산출하였다. 구체적으로는, 도전 입자의 정투영면에 있어서의 도전 입자의 직경의 1/2의 직경을 갖는 동심원 내에 있어서 돌기 형성부와 평탄부를 화상 해석에 의해 구별하였다. 그리고, 동심원 내에 존재하는 돌기 형성부의 면적의 비율을 산출하고, 당해 비율을 돌기의 피복률로 하였다. 도 10에, 실시예 1에 있어서의 입자 D를 SEM에 의해 관찰한 결과를 나타낸다.
{돌기의 직경과 수}
도전 입자의 정투영면에 있어서, 도전 입자의 직경의 1/2의 직경을 갖는 동심원 내에 존재하는 돌기의 직경과 수를 산출하였다.
구체적으로는, 도전 입자를 SEM에 의해 10만배로 관찰하여 얻어지는 화상을 해석하고, 돌기의 윤곽을 획정하였다. 이어서, 돌기의 면적(돌기 간의 골짜기에 의해 구획되는 돌기의 윤곽 면적)을 측정하고, 그 면적과 동일한 면적을 갖는 진원의 직경을 돌기의 직경(외경)으로서 산출하였다. 도 11에, 실시예 1에 있어서의 입자 D를 SEM에 의해 관찰한 결과를 나타낸다.
표 1-2에 나타낸 직경의 범위에 기초하여 돌기를 분류하고, 각각의 범위에 있어서의 돌기의 수를 구하였다. 도 11은, 입자 D의 직경의 1/2의 직경을 갖는 동일한 원 내의 일부분이다.
(도전 입자의 단면 시료의 제작 방법)
도전 입자의 단면 시료의 제작 방법의 상세에 대하여 설명한다. 도전 입자의 단면으로부터 TEM 분석 및 STEM/EDX 분석하기 위한 60㎚±20㎚의 두께를 갖는 단면 시료(이하, 「TEM 측정용의 박막 절편」이라고 함)를, 울트라 마이크로톰법을 이용하여 하기와 같이 제작하였다.
안정적으로 박막화 가공하기 위해서, 도전 입자를 주형 수지에 분산시켰다. 구체적으로는, 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지와, 부틸글리시딜에테르와, 그 밖의 에폭시 수지와의 혼합물(리파인테크 가부시키가이샤 제조, 상품명 「에포마운트 주제 27-771」) 10g에 디에틸렌트리아민(리파인테크 가부시키가이샤 제조, 상품명 「에포마운트 경화제 27-772」) 1.0g을 혼합하였다. 스파튤러를 사용해서 교반하고, 균일하게 혼합된 것을 눈으로 보아 확인하였다. 이 혼합물 3g에 건조가 끝난 도전 입자 0.5g을 첨가한 후, 스파튤러를 사용해서 균일해질 때까지 교반하였다. 도전 입자를 포함하는 혼합물을 수지 주형용의 형(D.S.K 도사카 이엠 가부시키가이샤 제조, 상품명 「실리콘 포매판 Ⅱ형」)에 유입하고, 상온(실온)하에서 24시간 정치하였다. 주형 수지가 굳어진 것을 확인하고, 도전 입자의 수지 주형물을 얻었다.
울트라 마이크로톰(라이카 마이크로 시스템즈 가부시키가이샤 제조, 상품명 「EM-UC6」)을 사용하여, 도전 입자가 포함되는 수지 주형물로, TEM 측정용의 박막 절편을 제작하였다. TEM 측정용의 박막 절편을 제작할 때에는, 우선, 울트라 마이크로톰의 장치 본체에 고정한 유리로 만든 나이프를 사용하여, 도 12의 (a)에 도시한 바와 같이, TEM 측정용의 박막 절편을 잘라낼 수 있는 형상으로 될 때까지 수지 주형물의 선단을 트리밍 가공하였다.
보다 상세하게는, 도 12의 (b)에 도시한 바와 같이, 수지 주형물의 선단의 단면 형상이, 세로 200 내지 400㎛ 및 가로 100 내지 200㎛의 길이를 갖는 대략 직육면체 형상으로 되도록 트리밍 가공하였다. 단면의 가로 길이를 100 내지 200㎛로 하는 것은, 수지 주형물로 TEM 측정용의 박막 절편을 잘라낼 때, 다이아몬드 나이프와 시료 사이에서 발생하는 마찰을 저감하기 위해서이다. 이에 의해, TEM 측정용의 박막 절편의 주름 및 구부러짐을 방지하기 쉬워져서, TEM 측정용의 박막 절편의 제작이 용이하게 된다.
계속해서, 울트라 마이크로톰 장치 본체의 소정의 개소에, 보트가 부착된 다이아몬드 나이프(다이아톤(DIATONE)사 제조, 상품명 「Cryo Wet」, 날 폭 2.0㎜, 날 각도 35°)을 고정하였다. 이어서, 보트를 이온 교환수로 채우고, 나이프의 설치 각도를 조정해서 날끝을 이온 교환수로 적셨다.
여기서, 나이프의 설치 각도의 조정에 대하여 도 13을 이용하여 설명한다. 나이프의 설치 각도의 조정에 있어서는, 상하 방향의 각도, 좌우 방향의 각도 및 클리어런스 각을 조정할 수 있다. 「상하 방향의 각도 조정」이란, 도 13에 도시한 바와 같이, 시료 표면과 나이프가 진행하는 방향이 평행해지도록 시료 홀더의 상하 방향 각도를 조정하는 것을 의미한다. 「좌우 방향의 각도 조정」이란, 도 13에 도시한 바와 같이, 나이프의 날끝과 시료 표면이 평행해지도록 나이프의 좌우 방향 각도를 조정하는 것을 의미한다. 「클리어런스 각의 조정」이란, 도 13에 도시한 바와 같이, 나이프의 날끝 시료측의 면과 나이프가 진행하는 방향이 이루는 최소의 각도를 조정하는 것을 의미한다. 클리어런스 각은, 5 내지 10°가 바람직하다. 클리어런스 각이 상기 범위이면, 나이프의 날끝과 시료 표면의 마찰을 저감할 수 있음과 함께, 시료로부터 박막 절편을 잘라낸 후에 나이프가 시료 표면을 찌르는 것을 막을 수 있다.
울트라 마이크로톰 장치 본체에 부착되어 있는 광학 현미경을 확인하면서, 시료와 다이아몬드 나이프와의 거리를 근접시켜, 날 속도 0.3㎜/초, 박막의 잘라낸 두께가 60㎚±20㎚로 되도록 마이크로톰 장치의 설정값을 설정하고, 수지 주형물로 박막 절편을 잘라내었다. 이어서, 이온 교환수의 수면에 TEM 측정용의 박막 절편을 띄웠다. 수면에 떠올린 TEM 측정용의 박막 절편의 상면으로부터, TEM 측정용의 구리 메쉬(마이크로 그리드 부착 구리 메쉬)를 압박하고, TEM 측정용의 박막 절편을 구리 메쉬에 흡착시켜, TEM 시료로 하였다. 마이크로톰으로 얻어지는 TEM 측정용의 박막 절편은, 마이크로톰의 잘라낸 두께의 설정값과 정확하게는 일치하지 않기 때문에, 원하는 두께가 얻어지는 설정값을 미리 구해 둔다.
(EDX에 의한 매핑의 방법)
EDX에 의한 매핑의 방법 상세에 대하여 설명한다. TEM 측정용의 박막 절편을 구리 메쉬마다 시료 홀더(니혼덴시 가부시키가이샤 제조, 상품명 「베릴륨 시료 2축 경사 홀더, EM-31640」)에 고정하고, TEM 내부에 삽입하였다. 가속 전압 200㎸로, 시료에 대한 전자선 조사를 개시한 후, 전자선의 조사계를 STEM 모드로 전환하였다.
주사 상 관찰 장치를 STEM 관찰 시의 위치에 삽입하고, STEM 관찰용의 소프트웨어 「JEOL Simple Image Viewer(Version 1.3.5)」(니혼덴시 가부시키가이샤 제조)를 기동하고 나서, TEM 측정용의 박막 절편을 관찰하였다. 그 중에 관찰된 도전 입자의 단면 중, EDX 측정에 적합한 개소를 찾아내어 촬영하였다. 여기에서 말하는 「측정에 적합한 개소」란, 도전 입자의 중심 부근에서 절단되어, 금속층의 단면을 관찰할 수 있는 개소를 의미한다. 단면이 경사져 있는 개소, 및 도전 입자의 중심 부근으로부터 어긋난 위치에서 절단되어 있는 개소는, 측정 대상으로부터 떼어냈다. 촬영 시에는, 관찰 배율 25만배, STEM 관찰 상의 화소수를 세로 512점, 가로 512점으로 하였다. 이 조건에서 관찰하면, 시야각 600㎚의 관찰 상이 얻어지지만, 장치가 바뀌면 동일 배율이라도 시야각이 바뀌는 경우가 있기 때문에 주의가 필요하다.
STEM/EDX 분석 시에는, TEM 측정용의 박막 절편에 전자선을 비추면, 도전 입자의 수지 입자 및 주형 수지에는 수축 및 열팽창이 일어나, 측정 중에 시료가 변형 또는 이동해버린다. 이러한 EDX 측정 중의 시료 변형 및 시료 이동을 억제하기 위해서, 사전에 30분간 내지 1시간 정도, 측정 개소에 전자선을 조사하여, 변형 및 이동이 멈춘 것을 확인하고 나서 분석하였다.
STEM/EDX 분석을 하기 위해서, EDX를 측정 위치까지 이동시키고, EDX 측정용의 소프트웨어 「애널리시스 스테이션(Analysis Station)」(니혼덴시 가부시키가이샤 제조)을 기동시켰다. EDX에 의한 매핑 시에는, 매핑 시에 충분한 분해능을 얻는 필요가 있기 때문에, 전자선을 목적 개소에 집속하게 하기 위한 집속 조리개 장치를 사용하였다.
STEM/EDX 분석 시에는, 검출되는 특성 X선의 카운트 수(CPS: Counts Per Second)가 10,000CPS 이상이 되도록, 전자선의 스폿 직경을 0.5 내지 1.0㎚의 범위에서 조정하였다. 측정 후에, 매핑 측정과 동시에 얻어지는 EDX 스펙트럼에 있어서, 니켈의 Kα선에서 유래하는 피크의 높이가 적어도 5,000카운트 이상이 되는 것을 확인하였다. 데이터 취득 시에는, 상기 STEM 관찰 시와 동일한 시야각으로, 화소수를 세로 256점, 가로 256점으로 하였다. 1점마다의 적산 시간을 20밀리 초간으로 하고, 적산 횟수 1회로 측정을 행하였다.
얻어진 EDX 매핑 데이터로부터, 필요에 따라서, 제1층, 무전해 니켈 도금 석출 핵, 제2층에 있어서의 EDX 스펙트럼을 추출하고, 각 부분에 있어서의 원소 존재비를 산출하였다. 단, 정량값을 산출할 때에는, 귀금속, 니켈 및 인의 비율 합계를 100질량％로 하여, 각각의 원소의 질량％ 농도를 산출하였다.
상기 이외의 원소에 대해서는, 하기의 이유에서 비율이 변동되기 쉽기 때문에, 정량값을 산출할 때에는 제외하였다. 탄소의 비율은, TEM 측정용의 메쉬에 사용되는 카본 지지막, 또는 전자선 조사 시에 시료 표면에 흡착하는 불순물의 영향에 의해 증감한다. 산소의 비율은, TEM 시료를 제작하고 나서 측정까지의 사이에 공기 산화됨으로써 증가할 가능성이 있다. 구리는, TEM 측정용에 사용한 구리 메쉬로부터 검출되어버린다.
{외경 1㎛ 이상의 금속 이물}
외경 1㎛ 이상의 금속 이물의 개수 측정은, SEM에 의해 5000배에서 1000개의 도전 입자를 관찰하고, 1000개의 도전 입자를 관찰 중에 발견된 외경 1㎛ 이상의 금속 이물의 개수를 카운트하였다.
{이상 석출부의 유무}
길이 500㎚를 초과하는 돌기(이상 석출부)의 유무는, 도 14에 모식적으로 나타낸 방법에 의해 판별하였다. 구체적으로는, SEM에 의해 3만배에서 1000개의 도전 입자(400)를 관찰하고, 이상 석출부(401)의 기단부에 있어서의 직경 방향의 양단을 연결한 직선(이상 석출부(401)의 양측 골짜기와 골짜기를 연결한 직선)으로부터 수직 방향에 있어서의 이상 석출부(401)의 정점까지의 거리를 계측함으로써, 이상 석출부(401)의 길이(402)를 얻었다. 그리고, 길이 500㎚를 초과하는 이상 석출부를 갖는 도전 입자 수를 카운트하였다.
(단분산율의 측정)
도전 입자 0.05g을 전해수에 분산시켜, 계면 활성제를 첨가하고, 초음파 분산(애즈원 가부시키가이샤 제조, 상품명 「US-4R」, 고주파 출력: 160W, 발진 주파수: 40㎑ 단주파)을 5분간 행하였다. 도전 입자의 분산액을 코울러 멀티사이저 Ⅱ(베크만·콜터 가부시키가이샤 제조, 상품명)의 시료 컵에 주입하여, 도전 입자 50000개에 관한 단분산율을 측정하였다. 단분산율은 하기 식에 의해 산출하고, 그 값에 기초하여 하기 기준에 의해 수용매 중에서의 입자의 응집성을 판정하였다.
단분산율(％)={제1 피크 입자 수(개)/전체 입자 수(개)}×100
[절연성 입자의 제작]
500㎖ 플라스크에 들어간 순수 400g 중에, 아래에 나타내는 절연성 입자의 배합 몰비를 따라서 단량체를 첨가하였다. 전체 단량체의 총량이, 순수에 대하여 10질량％로 되도록 배합하였다. 질소 치환 후, 70℃로 교반하면서 6시간 가열을 행하였다. 교반 속도는 300min- 1(300rpm)이었다. KBM-503(신에츠 가가쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명)은, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이다.
(절연성 입자의 배합 몰비)
성분 몰비
스티렌 600
퍼옥소디황산칼륨 6
메타크릴산나트륨 5.4
스티렌술폰산나트륨 0.32
디비닐벤젠 16.8
KBM-503 4.2
합성한 절연성 입자의 평균 입경을 SEM에 의해 촬영한 화상을 해석해서 측정하였다. 절연성 입자의 평균 입경은 315㎚였다.
합성한 절연성 입자의 Tg(유리 전이점)를, DSC(퍼킨엘머사 제조, 상품명 「DSC-7」)를 사용하여, 샘플량: 10mg, 승온 속도: 5℃/분, 측정 분위기: 공기의 조건에서 측정하였다.
(실리콘 올리고머의 조제)
교반 장치, 콘덴서 및 온도계를 구비한 유리 플라스크에, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 118g과 메탄올 5.9g을 배합한 용액을 첨가하였다. 또한, 활성 백토 5g 및 증류수 4.8g을 첨가하고, 75℃에서 일정 시간 교반한 후, 중량 평균 분자량 1300의 실리콘 올리고머를 얻었다. 얻어진 실리콘 올리고머는, 수산기와 반응하는 말단 관능기로서 메톡시기 또는 실라놀기를 갖는 것이다. 얻어진 실리콘 올리고머 용액에 메탄올을 첨가하여, 고형분 20질량％ 의 처리액을 조제하였다.
실리콘 올리고머의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용해서 환산함으로써 산출하였다. 실리콘 올리고머의 중량 평균 분자량의 측정에 있어서는, 펌프(가부시키가이샤 히다치 세이사쿠쇼 제조, 상품명 「L-6000」))와, 칼럼(Gelpack GL-R420, Gelpack GL-R430, Gelpack GL-R440(이상, 히타치 가세이 가부시키가이샤 제조, 상품명))과, 검출기(가부시키가이샤 히다치 세이사쿠쇼 제조, 상품명 「L-3300형 RI」)를 사용하였다. 용리액으로서 테트라히드로푸란(THF)을 사용하고, 측정 온도를 40℃로 하여, 유량을 2.05mL/분으로서 측정하였다.
[절연 피복 도전 입자의 제작]
머캅토아세트산 8mmol을 메탄올 200㎖에 용해시켜 반응액을 조제하였다. 다음에 도전 입자(실시예 1에 있어서는, 입자 D)를 2g 상기 반응액에 첨가하고, 쓰리원 모터와 직경 45㎜의 교반 날개로, 실온에서 2시간 교반하였다. 메탄올로 세정 후, 구멍 직경 3㎛의 멤브레인 필터(머크 밀리포아사 제조)를 사용해서 여과함으로써, 표면에 카르복실기를 갖는 도전 입자를 2g 얻었다.
다음으로 중량 평균 분자량 70,000의 30％ 폴리에틸렌이민 수용액(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤 제조)을 초순수로 희석하고, 0.3질량％ 폴리에틸렌이민 수용액을 얻었다. 상기 표면에 카르복실기를 갖는 도전 입자 2g을 0.3질량％ 폴리에틸렌이민 수용액에 첨가하고, 실온에서 15분 교반하였다. 그 후, 구멍 직경 3㎛의 멤브레인 필터(머크 밀리포아사 제조)를 사용해서 도전 입자를 여과하고, 여과된 도전 입자를 초순수 200g에 넣어서 실온에서 5분 교반하였다. 또한 구멍 직경 3㎛의 멤브레인 필터(머크 밀리포아사 제조)를 사용해서 도전 입자를 여과하고, 상기 멤브레인 필터 위에서 200g의 초순수로 2회 세정을 행하였다. 이들 작업을 행함으로써, 흡착되어 있지 않은 폴리에틸렌이민이 제거되고, 표면이 아미노기 함유 중합체로 피복된 도전 입자가 얻어졌다.
다음으로, 절연성 입자를 실리콘 올리고머로 처리하고, 표면에 글리시딜기 함유 올리고머를 갖는 절연성 입자의 메탄올 분산매(절연성 입자의 메탄올 분산매)를 조제하였다.
상기 표면이 아미노기 함유 중합체로 피복된 도전 입자를 메탄올에 침지하고, 당해 메탄올에 절연성 입자의 메탄올 분산매를 적하함으로써, 절연 피복 도전 입자를 제작하였다. 얻어진 절연 피복 도전 입자를 축합제와 옥타데실아민으로 처리하고, 세정해서 표면의 소수화를 행하였다. 그 후 80℃, 1시간의 조건에서 가열 건조시켜 절연 피복 도전 입자를 제작하였다. SEM에 의해 촬영한 화상을 해석함으로써, 절연성 입자에 의한 도전 입자의 평균 피복률을 측정한바, 약 30％였다.
[이방 도전성 접착 필름 및 접속 구조체의 제작]
페녹시 수지(유니언 카바이드사 제조, 상품명 「PKHC」) 100g과, 아크릴 고무(부틸아크릴레이트 40질량부, 에틸아크릴레이트 30질량부, 아크릴로니트릴 30질량부, 글리시딜메타크릴레이트 3질량부의 공중합체, 분자량: 85만) 75g을, 아세트산 에틸 400g에 용해해서 용액을 얻었다. 이 용액에, 마이크로 캡슐형 잠재성 경화제를 함유하는 액상 에폭시 수지(아사히 가세이 에폭시 가부시키가이샤 제조, 상품명 「노바큐어 HX-3941」, 에폭시 당량 185) 300g을 첨가하고, 교반해서 접착제 용액을 얻었다.
이 접착제 용액에, 상기 절연 피복 도전 입자를, 접착제 용액의 전량을 기준으로 하여 9체적％로 되도록 분산시키고, 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액을, 세퍼레이터(실리콘 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 두께 40㎛)에 롤 코터를 사용해서 도포하고, 90℃에서 10분간 가열함으로써 건조하고, 두께 25㎛의 이방 도전성 접착 필름을 세퍼레이터 위에 제작하였다.
다음으로, 제작한 이방 도전성 접착 필름을 사용하여, 금 범프 (1)(면적: 약 20㎛×약 40㎛, 높이: 15㎛), 금 범프 (2)(면적: 약 30㎛×약 40㎛, 높이: 15㎛) 및 금 범프 (3)(면적: 약 40㎛×약 40㎛, 높이: 15㎛)이 각각 362개 설치된 칩 (1.7㎜×20㎜, 두께: 0.5㎛)과, IZO 회로 부착 유리 기판(두께: 0.7㎜)의 접속을, 이하에 나타내는 i) 내지 ⅲ)의 수순에 따라서 행하고, 접속 구조체를 얻었다. 금 범프 (1)의 스페이스를 6㎛로 하고, 금 범프 (2)의 스페이스를 8㎛로 하고, 금 범프 (3)의 스페이스를 10㎛로 하였다. 스페이스란, 금 범프끼리의 거리에 상당한다.
i) 이방 도전성 접착 필름(2㎜×24㎜)을 IZO 회로 부착 유리 기판에 80℃, 0.98MPa(10kgf/㎠)로 부착하였다.
ⅱ) 세퍼레이터를 박리하고, 칩의 범프와 IZO 회로 부착 유리 기판의 위치 정렬을 행하였다.
ⅲ) 190℃, 40gf/범프, 10초의 조건에서 칩 상방으로부터 가열 및 가압을 행하고, 칩과 유리 기판과의 접착을 행함과 함께, 칩의 범프와 IZO 회로와의 전기적 접속을 행하였다.
[접속 구조체의 평가]
얻어진 접속 구조체의 도통 저항 시험 및 절연 저항 시험을 이하와 같이 행하였다.
(도통 저항 시험)
칩 전극(범프)과 IZO 회로의 접속에 있어서, 도통 저항의 초기값과, 흡습 내열 시험(온도 85℃, 습도 85％의 조건에서 100, 300, 500, 1000, 2000시간 방치) 후의 도통 저항의 값을 측정하였다. 칩 전극(범프)과 IZO 회로의 접속 영역은, 약20㎛×약 40㎛, 약 30㎛×약 40㎛ 및 약 40㎛×약 40㎛로 하였다. 약 20㎛×약 40㎛의 접속 영역에 있어서는, 칩 전극과 IZO 회로는 3개의 도전 입자(포착 도전 입자)로 접속되도록 설정하였다. 약 30㎛×약 40㎛의 접속 영역에 있어서는, 칩 전극과 IZO 회로는 6개의 도전 입자로 접속되도록 설정하였다. 약 40㎛×약 40㎛의 접속 영역에 있어서는, 칩 전극과 IZO 회로는 10개의 도전 입자로 접속되도록 설정하였다. 또한, 20 샘플에 대해서 측정하고, 그들의 평균값을 산출하였다. 얻어진 평균값으로부터 하기 기준에 따라서 도통 저항을 평가한 결과를 표 3-1에 나타낸다. 범프 수 6개에 있어서, 흡습 내열 시험 500시간 후에 하기 A의 기준을 만족하는 경우, 도통 저항이 양호하다고 평가하였다.
A: 도통 저항의 평균값이 2Ω 미만
B: 도통 저항의 평균값이 2Ω 이상 5Ω 미만
C: 도통 저항의 평균값이 5Ω 이상 10Ω 미만
D: 도통 저항의 평균값이 10Ω 이상 20Ω 미만
E: 도통 저항의 평균값이 20Ω 이상
(절연 저항 시험)
칩 전극(범프) 간의 절연 저항으로서, 절연 저항의 초기값과, 마이그레이션 시험(온도 60℃, 습도 90％, 20V 인가의 조건에서 100, 300, 1000, 2000시간 방치)후의 절연 저항의 값을 측정하였다. 20 샘플에 대해서 측정하고, 전20 샘플중, 절연 저항값이 109Ω 이상으로 되는 샘플의 비율을 산출하였다. 측정은, 금 범프 (1) 내지 (3)의 각각에 대하여 행하였다. 즉, 금 범프의 스페이스가 6㎛, 8㎛, 10㎛의 각각에 대하여, 절연 저항 시험을 행하였다. 얻어진 비율로부터 하기 기준에 따라서 절연 저항을 평가하였다. 결과를 표 3-1에 나타낸다. 스페이스가 8㎛에 있어서, 흡습 내열 시험 1000 시간 후에 하기 A의 기준을 만족하는 경우, 절연 저항이 양호하다고 평가하였다.
A: 절연 저항값 109Ω 이상의 비율이 100％
B: 절연 저항값 109Ω 이상의 비율이 90％ 이상 100％ 미만
C: 절연 저항값 109Ω 이상의 비율이 80％ 이상 90％ 미만
D: 절연 저항값 109Ω 이상의 비율이 50％ 이상 80％ 미만
E: 절연 저항값 109Ω 이상의 비율이 50％ 미만
<실시예 2>
실시예 1의 (공정 b-2)에 있어서, 제2 비도전성 무기 입자를 평균 입경 100㎚의 기상법 친수성 구상 실리카 분말로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도전 입자, 절연 피복 도전 입자, 이방 도전성 접착 필름 및 접속 구조체의 제작, 및 도전 입자 및 접속 구조체의 평가를 행하였다. 결과를 표 1-1, 표 1-2 및 표 3-1에 나타낸다.
<실시예 3>
실시예 1의 (공정 b-1)에 있어서, 제1 비도전성 무기 입자를 평균 입경 40㎚의 기상법 친수성 구상 실리카 분말로 변경하고, 또한, (공정 b-2)에 있어서, 제2 비도전성 무기 입자를 평균 입경 100㎚의 기상법 친수성 구상 실리카 분말로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도전 입자, 절연 피복 도전 입자, 이방 도전성 접착 필름 및 접속 구조체의 제작, 및 도전 입자 및 접속 구조체의 평가를 행하였다. 결과를 표 1-1, 표 1-2 및 표 3-1에 나타낸다.
<실시예 4>
실시예 1의 (공정 c)에 있어서, 제2 비도전성 무기 입자의 투입량을, 0.02g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도전 입자, 절연 피복 도전 입자, 이방 도전성 접착 필름 및 접속 구조체의 제작, 및 도전 입자 및 접속 구조체의 평가를 행하였다. 결과를 표 1-3, 표 1-4 및 표 3-2에 나타낸다.
<실시예 5>
실시예 1의 (공정 c)에 있어서, 제2 비도전성 무기 입자의 투입량을, 0.015g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도전 입자, 절연 피복 도전 입자, 이방 도전성 접착 필름 및 접속 구조체의 제작, 및 도전 입자 및 접속 구조체의 평가를 행하였다. 결과를 표 1-3, 표 1-4 및 표 3-2에 나타낸다.
<실시예 6>
실시예 1의 (공정 c)에 있어서, 제1 비도전성 무기 입자의 투입량을, 0.02g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도전 입자, 절연 피복 도전 입자, 이방 도전성 접착 필름 및 접속 구조체의 제작, 및 도전 입자 및 접속 구조체의 평가를 행하였다. 결과를 표 1-3, 표 1-4 및 표 3-2에 나타낸다.
<실시예 7>
실시예 1의 (공정 c)에 있어서, 제1 비도전성 무기 입자의 투입량을, 0.015g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도전 입자, 절연 피복 도전 입자, 이방 도전성 접착 필름 및 접속 구조체의 제작, 및 도전 입자 및 접속 구조체의 평가를 행하였다. 결과를 표 1-5, 표 1-6 및 표 3-3에 나타낸다.
<실시예 8>
실시예 1의 (공정 a) 내지 (공정 f)를 거쳐서 제작한 입자 D 4.55g을, 하기 조성의 무전해 팔라듐 도금액 1L(pH: 6)에 침지하고, 제2층을 형성하였다. 반응 시간은 10분간, 온도는 50℃에서 처리를 행하였다. 제2층의 평균 두께는 10㎚, 제2층에 있어서의 팔라듐 함유량은 100질량％였다. 이 도전 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 절연 피복 도전 입자, 이방 도전성 접착 필름 및 접속 구조체의 제작, 및 도전 입자 및 접속 구조체의 평가를 행하였다. 결과를 표 1-5, 표 1-6 및 표 3-3에 나타낸다. 무전해 팔라듐 도금액의 조성은 이하와 같다.
염화팔라듐 0.07g/L
EDTA·2나트륨 1g/L
시트르산·2나트륨 1g/L
포름산나트륨 0.2g/L
pH 6
<실시예 9>
실시예 1의 (공정 a 내지 공정 f)를 거쳐서 제작한 입자 D 4.55g을, 치환 금 도금액(히타치 가세이 가부시키가이샤 제조, 상품명 「HGS-100」) 100mL/L의 용액 1L에, 85℃에서 2분간 침지하고, 2분간 더욱 수세하고, 제2층을 형성하였다. 반응 시간은 10분간, 온도는 60℃에서 처리를 행하였다. 제2층의 평균 두께는 10㎚, 제2층에 있어서의 금 함유량은 거의 100질량％였다. 이 도전 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 절연 피복 도전 입자, 이방 도전성 접착 필름 및 접속 구조체의 제작, 및 도전 입자 및 접속 구조체의 평가를 행하였다. 결과를 표 1-5, 표 1-6 및 표 3-3에 나타낸다.
<비교예 1>
우선, 실시예 1의 (공정 a)를 행하였다. 계속해서, 실시예 1의 (공정 b-1)에 있어서, 제1 비도전성 무기 입자를 평균 입경 25㎚의 기상법 친수성 구상 실리카 분말로 변경하고, HMDS에 의해 소수화된 구상 실리카 분말을 얻었다. 계속해서, 실시예 1의 (공정 c)에 있어서, 제1 비도전성 무기 입자 0.025g과, 제2 비도전성 무기 입자 0.025g을 대신하여, HMDS에 의해 소수화된 평균 입경 25㎚의 구상 실리카 분말 0.05g만을 사용하였다. 이 이후에는 실시예 1의 (공정 d) 이후와 마찬가지로 하여, 도전 입자, 절연 피복 도전 입자, 이방 도전성 접착 필름 및 접속 구조체의 제작, 및 도전 입자 및 접속 구조체의 평가를 행하였다. 결과를 표 2-1, 표 2-2 및 표 4-1에 나타낸다.
<비교예 2>
우선, 실시예 1의 (공정 a)를 행하였다. 계속해서, 실시예 1의 (공정 b-1)에 있어서, 제1 비도전성 무기 입자를, 평균 입경 40㎚의 기상법 친수성 구상 실리카 분말로 변경하고, HMDS에 의해 소수화된 구상 실리카 분말을 얻었다. 계속해서, 실시예 1의 (공정 c)에 있어서, 제1 비도전성 무기 입자 0.025g과, 제2 비도전성 무기 입자 0.025g을 대신하여, HMDS에 의해 소수화된 평균 입경 40㎚의 구상 실리카 분말 0.05g만을 사용하였다. 이 이후에는 실시예 1의 (공정 d) 이후와 마찬가지로 하여, 도전 입자, 절연 피복 도전 입자, 이방 도전성 접착 필름 및 접속 구조체의 제작, 및 도전 입자 및 접속 구조체의 평가를 행하였다. 결과를 표 2-1, 표 2-2 및 표 4-1에 나타낸다.
<비교예 3>
실시예 1의 (공정 c)에 있어서, 제1 비도전성 무기 입자 0.025g과, 제2 비도전성 무기 입자 0.025g을 대신하여, HMDS에 의해 소수화된 평균 입경 60㎚의 구상 실리카 분말 0.05g만으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도전 입자, 절연 피복 도전 입자, 이방 도전성 접착 필름 및 접속 구조체의 제작, 및 도전 입자 및 접속 구조체의 평가를 행하였다. 결과를 표 2-1, 표 2-2 및 표 4-1에 나타낸다.
<비교예 4>
우선, 실시예 1의 (공정 a)를 행하였다. 계속해서, 실시예 1의 (공정 b-1)에 있어서, 제1 비도전성 무기 입자를, 평균 입경 100㎚의 기상법 친수성 구상 실리카 분말로 변경하고, HMDS에 의해 소수화된 구상 실리카 분말을 얻었다. 계속해서, 실시예 1의 (공정 c)에 있어서, 제1 비도전성 무기 입자 0.025g과, 제2 비도전성 무기 입자 0.025g을 대신하여, HMDS에 의해 소수화된 평균 입경 100㎚의 구상 실리카 분말 0.05g만을 사용하였다. 이 이후에는 실시예 1의 (공정 d) 이후와 마찬가지로 하여, 도전 입자, 절연 피복 도전 입자, 이방 도전성 접착 필름 및 접속 구조체의 제작, 및 도전 입자 및 접속 구조체의 평가를 행하였다. 결과를 표 2-3, 표 2-4 및 표 4-2에 나타낸다.
<비교예 5>
실시예 1의 (공정 c)에 있어서, 제1 비도전성 무기 입자 0.025g과, 제2 비도전성 무기 입자 0.025g을 대신하여, HMDS에 의해 소수화된 평균 입경 120㎚의 구상 실리카 분말 0.05g만으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도전 입자, 절연 피복 도전 입자, 이방 도전성 접착 필름 및 접속 구조체의 제작, 및 도전 입자 및 접속 구조체의 평가를 행하였다. 결과를 표 2-3, 표 2-4 및 표 4-2에 나타낸다.
<비교예 6>
우선, 실시예 1의 (공정 a)를 행하였다. 이어서, 평균 입자 직경 100㎚의 콜로이달 실리카 분산액을 초순수로 희석하고, 0.33질량％ 실리카 입자 분산액(실리카 총량 0.05g)을 얻었다. 당해 분산액에, (공정 a)에서 제작한 폴리에틸렌이민이 흡착한 수지 입자를 첨가하고, 실온에서 15분 교반하였다. 그 후 φ3㎛의 멤브레인 필터(머크 밀리포아사 제조)를 사용한 여과에 의해 수지 입자를 취출하였다. 여과액으로부터 실리카는 추출되지 않기 때문에, 실질적으로 모든 실리카 입자가 수지 입자에 흡착된 것이 확인되었다. 실리카 입자가 흡착된 수지 입자를 초순수 200g에 넣어서 실온에서 5분 교반하였다. 그 후, φ3㎛의 멤브레인 필터(머크 밀리포아사 제조)을 사용한 여과에 의해 수지 입자를 취출하고, 멤브레인 필터상의 수지 입자를 200g의 초순수로 2회 세정하였다. 세정 후의 수지 입자를 80℃에 30분, 120℃에서 1시간의 순서대로 가열함으로써 건조하고, 표면에 실리카 입자가 흡착된 수지 입자 2.05g을 얻었다.
상기 수지 입자 2.05g을, 공진 주파수 28㎑, 출력 100W의 초음파를 15분간 조사한 후, 팔라듐 촉매(아토텍 재팬 가부시키가이샤 제조, 상품명 「아토텍 네오간트 834」)를 8질량％ 함유하는 팔라듐 촉매화액 100mL에 첨가하고, 초음파를 조사하면서 30℃에 30분 교반하였다. 그 후, φ3㎛의 멤브레인 필터(머크 밀리포아사 제조)를 사용한 여과에 의해 수지 입자를 취출하고, 취출된 수지 입자를 수세하였다. 수세 후의 수지 입자를, pH6.0으로 조정된 0.5질량％ 디메틸아민보란액에 첨가하고, 팔라듐 촉매가 고착화된 수지 입자 2.01g을 얻었다. 그리고, 20mL의 증류수에, 팔라듐 촉매가 고착화된 수지 입자 2.01g을 침지한 후, 초음파 분산함으로써, 수지 입자 분산액을 얻었다. 초음파 분산한 후의 입자를 SEM에 의해 관찰한 결과를 도 15에 나타낸다.
이 이후에는, 실시예 1의 (공정 e) 이후와 마찬가지로 하여, 도전 입자, 절연 피복 도전 입자, 이방 도전성 접착 필름 및 접속 구조체의 제작, 및 도전 입자 및 접속 구조체의 평가를 행하였다. 결과를 표 2-3, 표 2-4 및 표 4-2에 나타낸다. 비교예 6에 있어서의 (공정 f)의 후의 도전 입자를 SEM에 의해 관찰한 결과를 도 16에 나타낸다.
<비교예 7>
평균 입경 3.0㎛의 가교 폴리스티렌 입자(가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 제조, 상품명 「솔리오스타」)를 수지 입자로서 사용하였다. 400mL의 클리너 컨디셔너 231 수용액(롬 앤드 하스 덴시 자이료 가부시키가이샤 제조, 농도 40mL/L)을 교반하면서, 거기에 수지 입자 30g을 투입하였다. 계속해서, 수용액을 60℃로 가온하고, 초음파를 부여하면서 30분간 교반하고, 수지 입자의 표면 개질 및 분산 처리를 행하였다.
상기 수용액을 여과하고, 얻어진 입자를 1회 수세한 후에, 입자 30g을 물에 분산시켜 200mL의 슬러리를 얻었다. 이 슬러리에 염화 제1 주석 수용액 200mL(농도 1.5g/L)를 첨가하고, 상온에서 5분간 교반하고, 주석 이온을 입자의 표면에 흡착시키는 감수성화 처리를 행하였다. 계속해서, 수용액을 여과하고, 얻어진 입자를 1회 수세하였다. 이어서, 입자 30g을 물에 분산시켜 400mL의 슬러리를 조제한 후, 60℃까지 가온하였다. 초음파를 병용해서 슬러리를 교반하면서, 10g/L의 염화팔라듐 수용액 2mL를 첨가하였다. 그대로 5분간 교반함으로써, 입자의 표면에 팔라듐 이온을 포착시키는 활성화 처리를 행하였다. 계속해서, 수용액을 여과하고, 얻어진 입자를 1회 수세하였다.
다음으로, 20g/L의 타르타르산나트륨, 10g/L의 황산니켈 및 0.5g/L의 차아인산나트륨을 용해한 수용액을 포함하는 무전해 도금액 3리터를 60℃로 승온하였다. 이 무전해 도금액에, 상기 입자 10g을 투입하였다. 이것을 5분간 교반하고, 수소의 발포가 정지되는 것을 확인하였다.
그 후, 200g/L의 황산니켈 수용액 400mL와, 200g/L의 차아인산나트륨 및 90g/L의 수산화나트륨 혼합 수용액 400mL를, 각각 동시에 정량 펌프에 의해 연속적으로, 입자를 포함하는 도금액에 첨가하였다. 첨가 속도는 모두 3mL/분으로 하였다. 이어서, 이 용액을 60℃로 유지하면서 5분간 교반한 후, 용액을 여과하였다. 여과물을 3회 세정한 후, 100℃의 진공 건조기로 건조하고, 니켈-인 합금 피막을 갖는 도전 입자를 얻었다. 얻어진 도전 입자에 대해서, 입자의 중심 부근을 통과하도록 울트라 마이크로톰법으로 단면을 잘라내고, TEM을 사용해서 25만배의 배율로 관찰하였다. 얻어진 단면의 화상에 기초하여, 단면적의 평균값보다 막 두께를 산출한 결과, 니켈-인 합금 피막의 평균 막 두께는 105㎚였다.
이 도전 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 절연 피복 도전 입자, 이방 도전성 접착 필름 및 접속 구조체의 제작, 및 접속 구조체의 평가를 행하였다. 도전 입자의 평가에 대해서는, 일부의 평가를 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 2-5, 표 2-6 및 표 4-3에 나타낸다.
<비교예 8>
평균 입경 3.0㎛의 가교 폴리스티렌 입자(가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 제조, 상품명 「솔리오스타」)를 수지 입자로서 사용하였다. 400mL의 클리너 컨디셔너 231 수용액(롬 앤드 하스 덴시 자이료 가부시키가이샤 제조, 농도 40mL/L)을 교반하면서, 거기에 수지 입자 7g을 투입하였다. 계속해서, 수용액을 60℃로 가온하고, 초음파를 부여하면서 30분간 교반하고, 수지 입자의 표면 개질 및 분산 처리를 행하였다.
상기 수용액을 여과하고, 얻어진 입자를 1회 수세한 후에, 입자 7g을 순수에 분산시켜 200mL의 슬러리를 얻었다. 이 슬러리에 염화 제1 주석 수용액 200mL(농도1.5g/L)을 첨가하고, 상온에서 5분간 교반하고, 주석 이온을 입자의 표면에 흡착시키는 감수성화 처리를 행하였다. 계속해서, 수용액을 여과하고, 얻어진 입자를 1회 수세하였다. 이어서, 입자 7g을 물에 분산시켜 400mL의 슬러리를 조제한 후, 60℃까지 가온하였다. 초음파를 병용해서 슬러리를 교반하면서, 10g/L의 염화팔라듐 수용액 2mL를 첨가하였다. 그대로 5분간 교반함으로써, 입자의 표면에 팔라듐 이온을 포착시키는 활성화 처리를 행하였다. 계속해서, 수용액을 여과하고, 얻어진 입자를 1회 수세하였다.
얻어진 입자 7g을 순수 300mL에 첨가하고, 3분간 교반해서 분산시켰다. 이어서, 그 분산액에 중심 물질로서 니켈 입자(미츠이 긴조쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명 「2007SUS」, 평균 입경 50㎚) 2.25g을 첨가하고, 중심 물질을 부착시킨 입자를 얻었다.
상기 분산액을 물 1200mL로 더욱 희석하고, 도금 안정제로서 질산 비스무트 수용액(농도 1g/L) 4mL를 첨가하였다. 이어서, 이 분산액에, 황산니켈 450g/L, 차아인산나트륨 150g/L, 시트르산나트륨 116g/L 및 도금 안정제(질산 비스무트 수용액(농도 1g/L)) 6mL의 혼합 용액 120mL를 81mL/분의 첨가 속도로 정량 펌프를 통해서 첨가하였다. 그 후, pH가 안정될 때까지 교반하고, 수소의 발포가 정지되는 것을 확인하였다.
다음으로, 황산니켈 450g/L, 차아인산나트륨 150g/L, 시트르산나트륨 116g/L, 도금 안정제(질산 비스무트 수용액(농도 1g/L)) 35mL의 혼합 용액 650mL를 27mL/분의 첨가 속도로 정량 펌프를 통해서 첨가하였다. 그 후, pH가 안정될 때까지 교반하고, 수소의 발포가 정지되는 것을 확인하였다.
다음으로, 도금액을 여과하고, 여과물을 물로 세정하였다. 그 후, 80℃의 진공 건조기로 건조해서 니켈-인 합금 피막을 갖는 도전 입자를 얻었다. 얻어진 도전 입자에 대해서, 입자의 중심 부근을 통과하도록 울트라 마이크로톰법으로 단면을 잘라내고, TEM을 사용해서 25만배의 배율로 관찰하였다. 얻어진 단면의 화상에 기초하여, 단면적의 평균값보다 막 두께를 산출한 결과, 니켈-인 합금 피막의 평균 막 두께는 101㎚였다.
상기 도전 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 절연 피복 도전 입자, 이방 도전성 접착 필름 및 접속 구조체의 제작, 및 접속 구조체의 평가를 행하였다. 도전 입자의 평가에 대해서는, 일부의 평가를 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 2-5, 표 2-6 및 표 4-3에 나타낸다.
비교예 6의 도전 입자는 상기 특허문헌 3의 도전 입자에 대응한다. 비교예 7의 도전 입자는 상기 특허문헌 1의 도전 입자에 대응한다. 비교예 8의 도전 입자는 상기 특허문헌 2의 도전 입자에 대응한다.
[표 1-1]
Figure pct00003
[표 1-2]
Figure pct00004
[표 1-3]
Figure pct00005
[표 1-4]
Figure pct00006
[표 1-5]
Figure pct00007
[표 1-6]
Figure pct00008
[표 2-1]
Figure pct00009
[표 2-2]
Figure pct00010
[표 2-3]
Figure pct00011
[표 2-4]
Figure pct00012
[표 2-5]
Figure pct00013
[표 2-6]
Figure pct00014
[표 3-1]
Figure pct00015
[표 3-2]
Figure pct00016
[표 3-3]
Figure pct00017
[표 4-1]
Figure pct00018
[표 4-2]
Figure pct00019
[표 4-3]
Figure pct00020
100a, 100b, 400: 도전 입자
101: 수지 입자
102: 비도전성 무기 입자
102a: 제1 비도전성 무기 입자
102b: 제2 비도전성 무기 입자
103: 복합 입자
104: 제1층
105: 제2층
109: 돌기
200: 절연 피복 도전 입자
210: 절연성 입자(절연성 피복부)
300: 접속 구조체
310: 제1 회로 부재
311, 321: 회로 기판
311a, 321a: 주면
312, 322: 회로 전극
320: 제2 회로 부재
330: 접속부
330a: 이방 도전성 접착제
332: 경화물
332a: 접착제
401: 이상 석출부

Claims (31)

  1. 수지 입자, 및 당해 수지 입자의 표면에 배치된 비도전성 무기 입자를 갖는 복합 입자와,
    상기 복합 입자를 덮는 금속층
    을 구비하는 도전 입자이며,
    상기 금속층은, 상기 비도전성 무기 입자를 핵으로서, 그의 외표면에 돌기를 갖고,
    상기 수지 입자의 직경의 1/2의 직경을 갖는 동심원 내의 표면에 있어서, 상기 비도전성 무기 입자는,
    직경이 70㎚ 미만인 제1 비도전성 무기 입자를 40개 이상 200개 이하 갖고,
    직경이 90㎚ 이상 150㎚ 이하인 제2 비도전성 무기 입자를 5개 이상 50개 이하 갖는, 도전 입자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수지 입자의 직경의 1/2의 직경을 갖는 동심원 내의 표면에 있어서, 상기 제1 비도전성 무기 입자의 수는, 상기 제2 비도전성 무기 입자의 수의 2배 이상인, 도전 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 비도전성 무기 입자는, 평균 입경 25 내지 70㎚의 범위이며 변동 계수 20％ 미만이고,
    상기 제2 비도전성 무기 입자는, 평균 입경 90 내지 130㎚의 범위이며 변동 계수 20％ 미만인, 도전 입자.
  4. 수지 입자, 및 당해 수지 입자의 표면에 배치된 비도전성 무기 입자를 갖는 복합 입자와,
    상기 복합 입자를 덮는 금속층
    을 구비하는 도전 입자이며,
    상기 금속층은, 상기 비도전성 무기 입자를 핵으로서, 그의 외표면에 돌기를 갖고,
    상기 도전 입자의 직경의 1/2의 직경을 갖는 동심원 내의 표면에 있어서, 상기 돌기는,
    직경이 50㎚ 이상 100㎚ 미만인 제1 돌기를 20개 이상 갖고,
    직경이 100㎚ 이상 200㎚ 미만인 제2 돌기를 20개 이상 갖고,
    직경이 200㎚ 이상 350㎚ 이하인 제3 돌기를 5개 이상 20개 이하 갖는, 도전 입자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비도전성 무기 입자의 표면이 소수화 처리제에 의해 피복되어 있는, 도전 입자.
  6. 제5항에 있어서, 상기 소수화 처리제는 실라잔계 소수화 처리제, 실록산계 소수화 처리제, 실란계 소수화 처리제, 및 티타네이트계 소수화 처리제로 이루어지는 군에서 선택되는, 도전 입자.
  7. 제6항에 있어서, 상기 소수화 처리제는 헥사메틸렌디실라잔, 폴리디메틸실록산, 및 N,N-디메틸아미노트리메틸실란으로 이루어지는 군에서 선택되는, 도전 입자.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 메탄올 적정법에 의한 상기 비도전성 무기 입자의 소수화도는 30％ 이상인, 도전 입자.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 입자와 상기 비도전성 무기 입자의 제타 전위의 차는, pH1 이상 pH11 이하에 있어서 30㎷ 이상인, 도전 입자.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 입자의 표면은 양이온성 중합체에 의해 피복되어 있는, 도전 입자.
  11. 제10항에 있어서, 상기 양이온성 중합체는 폴리아민, 폴리이민, 폴리아미드, 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드, 폴리비닐아민, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐이미다졸, 및 폴리비닐피롤리돈으로 이루어지는 군에서 선택되는, 도전 입자.
  12. 제10항에 있어서, 상기 양이온성 중합체는 폴리에틸렌이민인, 도전 입자.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비도전성 무기 입자는 정전기력에 의해 상기 수지 입자에 접착되어 있는, 도전 입자.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 입자의 평균 입경은 1㎛ 이상 10㎛ 이하인, 도전 입자.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비도전성 무기 입자는 실리카, 지르코니아, 알루미나, 및 다이아몬드로 이루어지는 군에서 선택되는, 도전 입자.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속층은 니켈을 함유하는 제1층을 갖는, 도전 입자.
  17. 제16항에 있어서, 상기 금속층은 상기 제1층 위에 설치되는 제2층을 갖고,
    상기 제2층은 귀금속 및 코발트로 이루어지는 군에서 선택되는 금속을 함유하는, 도전 입자.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 도전 입자와,
    당해 도전 입자의 상기 금속층의 외표면의 적어도 일부를 피복하는 절연성 피복부
    를 구비하는, 절연 피복 도전 입자.
  19. 제1 회로 전극을 갖는 제1 회로 부재와,
    상기 제1 회로 부재에 대향하고, 제2 회로 전극을 갖는 제2 회로 부재와,
    상기 제1 회로 부재 및 상기 제2 회로 부재의 사이에 배치되고, 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 도전 입자를 함유하는 접속부
    를 구비하며,
    상기 접속부는, 상기 제1 회로 전극과 상기 제2 회로 전극이 대향하도록 배치된 상태에서 상기 제1 회로 부재 및 상기 제2 회로 부재를 서로 접속하고,
    상기 제1 회로 전극과 상기 제2 회로 전극은, 변형된 상태의 상기 도전 입자를 통해 서로 전기적으로 접속되는, 접속 구조체.
  20. 제1 회로 전극을 갖는 제1 회로 부재와,
    상기 제1 회로 부재에 대향하고, 제2 회로 전극을 갖는 제2 회로 부재와,
    상기 제1 회로 부재 및 상기 제2 회로 부재의 사이에 배치되고, 제18항에 기재된 절연 피복 도전 입자를 함유하는 접속부를 구비하며,
    상기 접속부는, 상기 제1 회로 전극과 상기 제2 회로 전극이 대향하도록 배치된 상태에서 상기 제1 회로 부재 및 상기 제2 회로 부재를 서로 접속하고,
    상기 제1 회로 전극과 상기 제2 회로 전극은, 변형된 상태의 상기 절연 피복 도전 입자를 통해 서로 전기적으로 접속되는, 접속 구조체.
  21. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 도전 입자와,
    상기 도전 입자가 분산된 접착제
    를 구비하는, 이방 도전성 접착제.
  22. 제18항에 기재된 절연 피복 도전 입자와,
    상기 절연 피복 도전 입자가 분산된 접착제
    를 구비하는, 이방 도전성 접착제.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 접착제가 필름 형상인, 이방 도전성 접착제.
  24. 제1 회로 전극을 갖는 제1 회로 부재와,
    상기 제1 회로 부재에 대향하고, 제2 회로 전극을 갖는 제2 회로 부재와,
    상기 제1 회로 부재 및 상기 제2 회로 부재를 접착하는, 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 기재된 이방 도전성 접착제
    를 구비하며,
    상기 제1 회로 전극과 상기 제2 회로 전극은, 서로 대향함과 함께, 상기 이방 도전성 접착제에 의해 서로 전기적으로 접속되는, 접속 구조체.
  25. 수지 입자, 및 당해 수지 입자의 표면에 배치된 비도전성 무기 입자를 갖는 복합 입자와, 해당 복합 입자를 덮는 금속층을 구비하는 도전 입자의 제조 방법이며,
    상기 수지 입자의 표면에 상기 비도전성 무기 입자를 배치하여 상기 복합 입자를 형성하는 공정과,
    상기 금속층에 의해 상기 복합 입자를 덮는 공정
    을 갖고,
    상기 복합 입자를 형성하는 공정에서는, 상기 수지 입자의 직경의 1/2의 직경을 갖는 동심원 내의 표면에 있어서, 직경이 70㎚ 미만인 제1 비도전성 무기 입자를 40개 이상 200개 이하의 범위로 배치함과 함께, 직경이 90㎚ 이상 150㎚ 이하인 제2 비도전성 무기 입자를 5개 이상 50개 이하의 범위로 배치하는, 도전 입자의 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 수지 입자의 직경의 1/2의 직경을 갖는 동심원 내의 표면에 있어서, 상기 제1 비도전성 무기 입자의 수는, 상기 제2 비도전성 무기 입자의 수의 2배 이상이 되도록 배치되는, 도전 입자의 제조 방법.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서, 상기 제1 비도전성 무기 입자는, 평균 입경 25 내지 70㎚의 범위이며 변동 계수 20％ 미만이고,
    상기 제2 비도전성 무기 입자는, 평균 입경 90 내지 130㎚의 범위이며 변동 계수 20％ 미만인, 도전 입자의 제조 방법.
  28. 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속층에 의해 상기 복합 입자를 덮는 공정에서는, 상기 금속층의 외표면에 상기 비도전성 무기 입자를 핵으로 한 돌기가 형성되고,
    상기 돌기는, 상기 도전 입자의 직경의 1/2의 직경을 갖는 동심원 내의 표면에 있어서,
    직경이 50㎚ 이상 100㎚ 미만인 제1 돌기를 20개 이상 갖고,
    직경이 100㎚ 이상 200㎚ 미만인 제2 돌기를 20개 이상 갖고,
    직경이 200㎚ 이상 350㎚ 이하인 제3 돌기를 5개 이상 20개 이하의 범위로 갖는, 도전 입자의 제조 방법.
  29. 제25항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 입자를 양이온성 중합체에 의해 피복하는 제1 피복 공정과,
    상기 비도전성 무기 입자를 소수화 처리제에 의해 피복하는 제2 피복 공정을 더 구비하고,
    상기 복합 입자를 형성하는 공정에서는, 상기 수지 입자의 표면에 상기 비도전성 무기 입자를 정전기력에 의해 접착하고,
    상기 수지 입자와 상기 비도전성 무기 입자의 제타 전위의 차는, pH1 이상 pH11 이하에 있어서 30㎷ 이상인, 도전 입자의 제조 방법.
  30. 제25항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속층에 의해 상기 복합 입자를 덮는 공정에서는, 무전해 도금에 의해 니켈을 함유하는 제1층에 의해 상기 복합 입자를 덮는, 도전 입자의 제조 방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 금속층에 의해 상기 복합 입자를 덮는 공정에서는, 귀금속 및 코발트로 이루어지는 군에서 선택되는 금속을 함유하는 제2층에 의해 상기 제1층으로 덮인 상기 복합 입자를 피복하는, 도전 입자의 제조 방법.
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