KR20090074038A - 경화성 엘라스토머 조성물 - Google Patents

경화성 엘라스토머 조성물 Download PDF

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Abstract

경화된 유기 엘라스토머, 예를 들어, EPDM, 부틸 고무 및 수소화 니트릴 부틸 고무의 분산액을 포함하는 성형가능한 경화성 엘라스토머 조성물이 경화되지 않은 실리콘 엘라스토머 중에 제공된다. 유기 엘라스토머는 페놀-포름알데히드 수지에 의해 경화된다. 이들 조성물은 일반적으로 실리콘 고무가 사용되는 경우의 적용, 특히 경화된 고무가 150 내지 200℃의 온도에 노출되는 경향이 있는 적용에서 사용될 수 있다. 이러한 용도의 예는 타이어의 성형에 사용되는 타이어 블레이드, 내부 연소 엔진용 스파크 플러그 덮개(spark plug boots), 고온에서 사용되도록 고안된 와이어 및 케이블 피복물 및 안전성 중점 적용(safety critical applications), 예를 들어, 비상 광 시스템에 사용되는 세라믹화(ceramifiable) 와이어 및 케이블 피복물을 포함한다.
유기 엘라스토머, 실리콘 엘라스토머, 페놀-포름알데히드 수지, 경화성 엘라스토머 조성물

Description

경화성 엘라스토머 조성물{Curable elastomer compositions}
본 발명은 실리콘 엘라스토머 및 유기 엘라스토머를 포함하는 경화성 엘라스토머 조성물에 관한 것이다. 유기 엘라스토머는 실리콘을 함유하지 않는 엘라스토머를 의미한다. 본 발명은 또한 실리콘 엘라스토머 및 유기 엘라스토머를 포함하는 경화된 엘라스토머 조성물 및 이러한 경화성 엘라스토머 조성물 및 경화된 엘라스토머 조성물의 제조방법에 관한 것이기도 하다.
실리콘 엘라스토머는 고온, 예를 들어, 150 내지 200℃의 온도로 장시간 노출시킴에도 불구하고, 물리적 특성, 특히 탄성을 유지하는 능력이 중요하다. 유기 엘라스토머, 예를 들어, EPDM 및 부틸 고무는 일반적으로 실리콘 엘라스토머보다 경제적이지만, 장기간 가열에 대해서는 보다 낮은 내성을 갖는다.
본 발명에 따르는 성형가능한 경화성 엘라스토머 조성물은 경화되지 않은 실리콘 엘라스토머 중의 경화된 유기 엘라스토머의 분산액을 포함하고, 여기서 유기 엘라스토머는 페놀-포름알데히드 수지에 의해 경화된다. 경화되지 않은 실리콘 엘라스토머는 통상의 경화제, 예를 들어, 유기 퍼옥사이드에 의해 경화되어 실리콘 엘라스토머를 형성할 수 있는 실리콘이다. 성형가능한 경화성 엘라스토머 조성물은 실리콘 엘라스토머 경화제를 함유하지 않거나 이러한 경화제를 함유할 수 있다. 페놀 포름알데히드 수지로 경화될 수 있는 유기 엘라스토머의 예는 EPDM 엘라스토 머, 부틸 고무, 니트릴 부틸 고무, 수소화 니트릴 부틸 고무(HNBR 엘라스토머) 및 아크릴 엘라스토머를 포함한다.
본 발명에 따르는 경화된 엘라스토머 조성물은 경화된 실리콘 엘라스토머 중의 경화된 유기 엘라스토머의 분산액을 포함하고, 여기서 상기 유기 엘라스토머는 페놀-포름알데히드 수지에 의해 경화된다.
본 발명은 또한 경화제 부재의 경화되지 않은 실리콘 고무 중의 경화성 유기 엘라스토머 화합물의 분산액을 포함하는 성형가능한 경화성 엘라스토머 조성물을 포함하고, 여기서 상기한 경화성 유기 엘라스토머 화합물은 유기 엘라스토머 및 유기 엘라스토머를 경화시킬 수 있는 페놀-포름알데히드 수지 경화제를 포함한다.
성형가능한 경화성 엘라스토머 조성물을 제조하기 위한 본 발명에 따르는 방법은, 경화성 유기 엘라스토머 화합물을 경화제 부재의 경화되지 않은 실리콘 엘라스토머에 분산시키고, 조성물을 가열하여 유기 엘라스토머 화합물을 경화시킴을 포함하고, 여기서 상기한 경화성 유기 엘라스토머 화합물은 유기 엘라스토머 및 유기 엘라스토머를 경화시킬 수 있는 페놀-포름알데히드 수지 경화제를 포함한다.
경화된 엘라스토머 조성물을 제조하기 위한 본 발명에 따르는 방법은 상기한 바와 같은 성형가능한 경화성 유기 엘라스토머 조성물을 실리콘 엘라스토머용 경화제와 혼합하고, 가열하여 실리콘 엘라스토머를 경화시킴을 포함한다.
본 발명자들은 본 발명에 따르는 경화된 엘라스토머 조성물의 열 안정성이, 유기 엘라스토머, 예를 들어, EPDM, 부틸 고무 또는 수소화 니트릴 부틸 고무를 함유하는 대부분의 조성물에 비해 향상된다는 것을 밝혀내었다. 예를 들어, EPDM 엘 라스토머는 퍼옥사이드를 사용하여 경화시킬 수 있다. 실리콘 엘라스토머와 EPDM 엘라스토머의 블렌드는 퍼옥사이드에 의해 하나의 경화 공정으로 경화시킬 수 있지만, 본 발명자들은 EPDM이 페놀-포름알데히드 수지 경화제로 경화되는 본 발명의 조성물의 열 안정성이 퍼옥사이드에 의해 경화되는 실리콘 고무와 EPDM의 블렌드에 비해 훨씬 향상된다는 것을 밝혀내었다.
본 발명자들은 실리콘 엘라스토머 부재하에서도 페놀-포름알데히드 수지 경화제로 경화되는 EPDM 엘라스토머 및 HNBR 엘라스토머의 열 안정성이 퍼옥사이드로 경화되는 EPDM 엘라스토머 또는 HNBR 엘라스토머에 비해 우수하다는 것을 밝혀냈다. 따라서, 본 발명은 EPDM 또는 HNBR 엘라스토머를 이의 열 안정성을 향상시키기 위해 페놀-포름알데히드 수지로 경화시킴을 특징으로 하는, 엘라스토머가 150℃ 이상의 온도에 적용되는 환경에서의 EPDM 또는 HNBR 엘라스토머의 사용을 포함한다.
EPDM 엘라스토머는 에틸렌, 프로필렌 및 최소 비율(일반적으로 5중량% 미만, 흔히 1중량% 미만)의 디엔, 일반적으로 비공액화 디엔의 삼원공중합체이다. EPDM 엘라스토머에 사용된 디엔의 예는 에틸리덴노르보르넨, 특히 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 1,4-헥사디엔, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-비닐 노르보르넨, 1,6-옥타디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 1,3-사이클로펜타디엔, 1,4-사이클로펜타디엔 및 디사이클로펜타디엔이다. 본 발명자들이 본 발명의 조성물에 효과적인 것으로 밝혀낸 시판되는 EPDM 엘라스토머의 예는 상표명 'Nordel IP 4725P'로 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)로부터 시판된다. EPDM 엘라스토머 는 페놀-포름알데히드 수지에 의한 경화가 기술되었지만, 일반적으로 통상의 용도에서는 황 또는 퍼옥사이드에 의해 경화된다. 관능화 EPDM이 시판된다. 이러한 관능화 EPDM은 유기 엘라스토머 성분의 일부 또는 전체로서 제공될 수 있고, 유기 엘라스토머와 실리콘 엘라스토머의 상용성을 향상시킬 수 있다.
부틸 고무는 이소올레핀, 일반적으로 이소부틸렌(2-메틸펜텐)과 최소량, 일반적으로 20% 미만의 공액화 디엔, 예를 들어, 이소프렌 또는 부타디엔의 공중합체이다. 부틸 고무는 추가로 올레핀계 불포화 공단량체를 함유하는 삼원공중합체일 수 있다. 본 발명자들이 본 발명의 조성물에 효과적인 것으로 밝혀낸 부틸 고무의 예는 상표명 'butyl 301'로 란세스 아게(Lanxess AG)로부터 시판된다.
HNBR은 이소부틸렌, 공액화 디엔 및 불포화 니트릴, 예를 들어, 아크릴로니트릴로부터 형성되고, 공중합 후 부분적으로 수소화된다. 본 발명자들이 본 발명의 조성물에 효과적인 것으로 밝혀낸 시판되는 HNBR의 예는 상표명 'Therban AT'로 바이엘 아게(Bayer AG)로부터 시판된다. EPDM 엘라스토머로부터 선택된 엘라스토머, 부틸 고무 및 수소화 니트릴 부틸 고무의 블렌드가 사용될 수 있다. 예를 들어, 부틸 고무 또는 HNBR은 실리콘 고무와의 상용성을 향상시킬 수 있는 EPDM과 블렌딩시킬 수 있다.
본 발명에 사용된 실리콘 엘라스토머는 흔히 고온 가황성(HTV) 실리콘 고무 또는 농도(consistency)가 높은 실리콘 고무(HCR)로서 공지된 형태의 것이다. 이는 실질적으로 선형의 고분자량 실리콘 중합체, 예를 들어, 25℃ 이상에서 점도가 1,000,000mPa.s인 폴리실록산 고무를 기준으로 하는 것이 일반적이다. 이들 폴리 실록산 고무는 일반적으로 알킬 그룹, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 3급 부틸 그룹, 일반적으로 메틸 그룹, 및 알케닐 그룹, 예를 들어, 비닐, 알릴, 1-프로페닐, 이소프로페닐 또는 헥세닐 그룹을 연결하는 실록산 주쇄(-Si-O-)를 함유한다. 비닐 그룹은 이들의 가교결합을 돕는 하이드록실 그룹 및 수소화규소 그룹과 함께 제공할 수 있다. 이러한 폴리실록산 고무는 통상적으로 중합체 중의 반복 단위의 수를 나타내는 중합도(DP)가 500 내지 20,000이다. 보다 바람직하게는, DP는 1200 이상이다. 이들의 매우 높은 점도 때문에, 이들 강성 고무형 중합체는 고무형 중합체에서의 점도 측정이 예외적으로 어려워지기 때문에, 흔히 점도보다는 이들의 (윌리엄스) 가소도((Williams) plasticity Number)에 의해 기술된다. 통상적으로, 고무는 (ASTM D926에 따라) 약 30 내지 250 범위의 (윌리엄스) 가소도를 갖는다. 본원에 기술된 바와 같이, 가소도는 시험편을 25℃에서 3분 동안 49N의 압축 하중에 적용시킨 후의 용적 2cm3 및 높이 약 10mm의 실린더형 시험편의 두께(mm) x 100으로서 정의된다. 이들 실리콘 엘라스토머는 광범위한 경화제로 경화시킬 수 있다. 가장 빈번하게 사용되는 경화제는 퍼옥사이드, 또는 하이드라이드(Si-H) 관능성 폴리실록산과 함께 사용되는 하이드로실릴화 촉매이다.
본 발명의 조성물의 실리콘 엘라스토머 상은 임의 성분으로서, 실리콘 고무 생성물의 배합물에 널리 사용되는 기타 성분을 함유할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 하나 이상의 미분된 강화성 충전제, 바람직하게는 실리카 충전제, 예를 들어, 고표면적 발연 또는 침강 실리카, 또는 카본 블랙 충전제를 함유할 수 있다. 탄산칼슘 및/또는 추가의 비강화성 충전제, 예를 들어, 분쇄된 석영, 규조토, 황산바 륨, 산화철, 이산화티탄, 활석, 반토석, 황산칼슘, 탄산마그네슘, 점토, 예를 들어, 고령토, 삼산화알루미늄 또는 규회석이 추가로 또는 선택적으로 실리콘 엘라스토머에 제공될 수 있다. 충전제는, 예를 들어, 지방산 또는 지방산 에스테르, 예를 들어, 스테아레이트로 또는 오가노실란, 오가노실록산, 오가노실라잔 또는 단쇄 실록산 디올로 표면 처리하여 충전제가 소수성이도록 할 수 있고, 이에 따라 실리콘 엘라스토머에 분산시키기가 더욱 용이해진다.
유기 엘라스토머를 경화시키는데 사용되는 페놀-포름알데히드 수지는 일반적으로, 일반적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬 치환체를 하나 이상 함유하는 알킬-치환된 페놀, 할로겐-치환된 페놀 또는 치환되지 않은 페놀과 알칼리성 매질 중에서의 포름알데히드와의 축합 생성물이다. 페놀-포름알데히드 수지는 자체가 페놀과 포름알데히드의 반응 생성물인 비스(메틸올)페놀의 축합 생성물일 수 있다. 페놀-포름알데히드 수지는 바람직하게는 할로겐 함유 수지이거나 할로겐 공여체와 함께 사용된다. 할로겐 함유 페놀-포름알데히드 수지는 할로겐 치환된 페놀과 포름알데히드의 축합 생성물일 수 있거나 페놀-포름알데히드 수지의 할로겐화로 제조될 수 있다. 수지 경화제의 하나의 바람직한 예는 할로겐화, 예를 들어, 브롬화 알킬페놀 포름알데히드 수지이다. 이러한 할로겐화 수지는, 예를 들어, 할로겐, 예를 들어, 브롬 또는 염소를 2 내지 10중량% 함유할 수 있다. 하나의 적합한 시판 경화제는 상표명 'SP1055'로 쉐넥타디 인터내셔날(Schenectady International)로부터 시판되는 것이다.
할로겐을 함유하지 않는 수지, 예를 들어, 알킬페놀 포름알데히드 수지와 함 께 사용되는 할로겐 공여체는, 예를 들어, 전이금속의 할라이드, 예를 들어, 염화제1주석 또는 염화제2철, 또는 할로겐화 중합체, 예를 들어, 염소화 파라핀, 염소화 폴리에틸렌, 클로로설포네이트화 폴리에틸렌 또는 폴리클로로부타디엔일 수 있다. 이러한 할로겐 공여체는, 예를 들어, 수지를 기준으로 하여, 2 내지 10중량%로 존재할 수 있다.
페놀-포름알데히드 수지가 바람직하게는 할로겐 함유 수지이거나 할로겐 공여체와 함께 사용될 경우, 바람직하게는 할로겐화수소 스캐빈저, 예를 들어, 금속 산화물과 함께 사용된다. 바람직한 금속 산화물은 페놀-포름알데히드 수지의 가교결합 기능을 촉매하는 것으로도 간주되는 산화아연이다. 산화아연은, 예를 들어, 수지를 기준으로 하여, 2 내지 75중량%, 특히 10 내지 50중량%로 존재할 수 있다. 대안의 할로겐화수소 스캐빈저는 산화철, 산화마그네슘, 이산화티탄 또는 규산마그네슘을 포함한다.
본 발명에 따르는 하나의 바람직한 방법에서, 유기 엘라스토머를 포함하는 경화성 유기 엘라스토머 화합물, 및 페놀-포름알데히드 수지 경화제를 경화제 부재의 경화되지 않은 실리콘 엘라스토머에 분산시킨다. 경화성 유기 엘라스토머 화합물은 페놀-포름알데히드 수지로 경화가능한 유기 엘라스토머와 수지 경화제 및 임의의 관련 물질, 예를 들어, 할로겐 공여체 및/또는 할로겐화수소 스캐빈저를 배합하여 제조할 수 있다. 경화성 유기 엘라스토머 화합물은 추가의 성분을 함유할 수 있고, 예를 들어, 이는 유리하게는 하나 이상의 충전체, 특히 강화성 충전제, 예를 들어, 실리카 또는 카본 블랙 또는 상기한 충전제를 함유할 수 있다. 사용될 경 우, 이러한 충전제의 비율은 경화된 엘라스토머 생성물에서 목적하는 특성에 좌우된다. 일반적으로, 경화성 유기 엘라스토머 화합물의 충전제 함량은 EPDM 또는 기타 중합체 100중량부당 약 5 내지 약 150중량부의 범위일 수 있다. 경화성 엘라스토머 블렌드에 포함될 수 있는 기타 성분은 유동 개질제, 예를 들어, 유기 엘라스토머, 예를 들어, EPDM의 점도를 감소시키는 가소제 또는 증량제, 유기 엘라스토머 및 실리콘 엘라스토머 상의 상용성을 향상시키는 제제, 안료, 열 안정화제, 난연제, 자외선 안정화제 및 산화방지제를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 저분자량 폴리실록산, 예를 들어, 실란올-말단화 단쇄 폴리디메틸실록산은 유동 개질제(가소제)로서 및 상용화제로서 작용할 수 있다.
유기 엘라스토머 및 경화성 수지 및 기타 성분은, 예를 들어, Z-블레이드 혼합기로 혼합시켜 경화성 유기 엘라스토머 화합물을 형성할 수 있다. 유기 엘라스토머는 경우에 따라 경화성 수지와 혼합하기 전에 충전제(들)와 예비혼합시킬 수 있다.
이렇게 제조된 경화성 유기 엘라스토머 화합물은 경화제 부재의 경화되지 않은 실리콘 엘라스토머와 혼합한다. 실리콘 엘라스토머는 충전제, 특히 상기한 바와 같은 강화성 충전제와 예비혼합시킬 수 있다. 실리콘 엘라스토머는, 예를 들어, 실리콘 중합체 100중량부당 충전제를 약 5 내지 약 150중량부로 함유할 수 있다. 실리콘 엘라스토머는 또한 기타 성분, 예를 들어, 유동 개질제, 안료, 열 안정화제, 난연제, 자외선 안정화제 및/또는 산화방지제를 함유할 수 있다.
경화성 유기 엘라스토머 화합물 및 실리콘 엘라스토머는 일반적으로 경화성 유기 엘라스토머 대 실리콘 엘라스토머의 중량비가 5:95 내지 약 50:50 또는 60:40가 되도록 하는 비율로 혼합한다. 가장 유리한 결과는 경화성 유기 엘라스토머 대 실리콘 엘라스토머의 중량비 10:90 또는 20:80 내지 약 40:60, 특히 약 30:70로 수득되고, 여기서 유기 엘라스토머는 경화되지 않은 실리콘 엘라스토머의 가공성에 영향을 미치지 않거나 경화된 생성물의 내열성을 상당히 감소시키지 않고 경화된 생성물의 기계적 특성을 개질시킨다.
경화성 유기 엘라스토머 화합물 및 경화제를 함유하지 않는 실리콘 엘라스토머 조성물을 두개의 중합체를 혼합하기에 적합한 고전단 혼합기에서 혼합할 수 있다. 일부 예는 내부 혼합기, 예를 들어, 밴버리(Banbury) 혼합기, 부스(Buss) 공-혼련기, 공동 이동 혼합기 및 2축 압출기이지만, 이에 제한되지 않는다. 대안적으로, Z-블레이드 혼합기가 사용될 수 있다. 경화성 유기 엘라스토머 화합물을 주위 온도 이상, 이의 경화 온도 이하의 온도로, 예를 들어, 약 50 내지 약 100℃ 범위의 온도로 가열하여 실리콘 엘라스토머와 보다 용이하게 혼합될 수 있도록 유기 엘라스토머를 용융시킬 수 있다.
대안적인 방법에서, 유기 엘라스토머는 페놀 포름알데히드 수지가 첨가되기 전에 실리콘 엘라스토머로 혼합할 수 있다. 유기 엘라스토머는 하나 이상의 추가 성분, 예를 들어, 충전제와 예비혼합할 수 있다. 유기 엘라스토머를 실리콘 엘라스토머 전반에 분산시킨 후, 페놀 포름알데히드 수지를 조성물에 혼합할 수 있다. 페놀 포름알데히드 수지가 실리콘 엘라스토머와 반응하지 않고, 실리콘 엘라스토머에 대한 친화도를 갖지 않기 때문에, 페놀 포름알데히드 수지를 유기 엘라스토머에 용해시키고, 후속적인 가열시 유기 엘라스토머를 경화시킬 수 있다. 추가의 대안에서, 유기 엘라스토머를 실리콘 엘라스토머와 혼합 후 첨가되는 산화아연을 갖는 페놀-포름알데히드 수지와 예비혼합할 수 있다.
경화성 유기 엘라스토머 화합물 및 경화제를 함유하지 않는 실리콘 고무 조성물을 충분히 혼합하여 실리콘 엘라스토머 중의 경화성 유기 엘라스토머 화합물의 우수한 분산액을 수득한 후, 조성물을 가열하여 유기 엘라스토머 화합물을 경화시킨다. 경화성 유기 엘라스토머 화합물은 바람직하게는 동적 가황화에 의해, 즉 유기 엘라스토머 화합물을 경화시키기 위해 열을 가하면서 조성물을 계속 혼합하여 경화시킨다. 많은 경우에, 혼합 동안 혼합물의 전단에 의해 생성된 열은 경화하기에 충분히 높은 온도를 생성할 수 있다. 경화성 유기 엘라스토머 화합물의 경화 온도는 일반적으로 약 150 내지 약 200℃의 범위이다. 열 안정성을 최대화하기 위해, 특히 EPDM 또는 HNBR 엘라스토머를 경화시킬 때, 유기 엘라스토머는, 예를 들어, 170℃에서 15분 또는 20분 이상 동안 가열하여 완전히 경화시켜야 한다.
경화되지 않은 실리콘 엘라스토머 중의 경화된 유기 엘라스토머의 분산액을 포함하는 이 경화 단계의 생성물은 성형가능하고, 즉 이는 유동하도록 할 수 있고 사출 성형, 압출, 취입 성형 또는 카렌더링과 같은 방법으로 성형할 수 있다. 경화되지 않은 실리콘 엘라스토머 중의 경화된 유기 엘라스토머 화합물의 분산액은 일반적으로 경화되지 않은 실리콘 엘라스토머 조성물에 대해 공지된 모든 방식으로 처리할 수 있다.
경화되지 않은 실리콘 엘라스토머 중의 경화된 유기 엘라스토머 화합물의 분 산액을 포함하는 조성물은 실리콘 엘라스토머를 경화시키기에 적합한 경화제와 혼합하고, 가열하여 실리콘 엘라스토머를 경화시킴으로써 경화된다. 실리콘 엘라스토머 조성물의 기타 성분, 예를 들어, 충전제, 예를 들어 실리카는 실리콘 엘라스토머가 유기 엘라스토머와 혼합될 경우에 제공할 수 있거나, 유기 엘라스토머가 경화된 후에 첨가할 수 있다. 일반적으로, 조성물을 경화제와 혼합한 후, 목적하는 생성물 형상으로 형성시킨 다음, 가열하여 실리콘 엘라스토머를 경화시킨다. 실리콘 엘라스토머의 경화 온도는 일반적으로 약 115 내지 약 200℃이다.
실리콘 엘라스토머의 경화용으로 적합한 경화제의 예는 유기 퍼옥사이드, 예를 들어, 디알킬 퍼옥사이드, 디페닐 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 1,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 디-3급-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 3급 부틸-퍼벤조에이트, 모노클로로벤조일 퍼옥사이드, 디3급-부틸 퍼옥사이드, 2,5-비스-(3급-부틸-퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 3급-부틸-트리메틸 퍼옥사이드, 3급-부틸-3급-부틸-3급-트리페닐 퍼옥사이드, 1,1-비스(3급-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 및 3급-부틸 퍼벤조에이트를 포함한다. 이러한 유기 퍼옥사이드는 실리콘 고무 100부당 10중량부 이하로 사용되고, 바람직하게는 0.2 내지 2부의 퍼옥사이드가 사용된다.
실리콘 엘라스토머용으로 공지된 다른 경화 시스템은 폴리알킬실록산 수소화물, 예를 들어, 폴리(메틸 수소)실록산과 함께 사용되는 하이드로실릴화 촉매(통상적으로 백금계)의 착물을 포함한다. 이 경화 시스템은 비닐 관능성 폴리알킬실록산 중합체인 실리콘 엘라스토머용으로 사용된다.
하이드로실릴화 촉매는 염화백금산, 알콜 개질된 염화백금산, 염화백금산의 올레핀 착물, 염화백금산 및 디비닐테트라메틸디실록산의 착물, 탄소 캐리어 상에 흡착된 미세한 백금 입자. 금속 산화물 캐리어 상에 지지된 백금, 예를 들어, Pt(Al2O3), 백금 블랙, 백금 아세틸아세토네이트, 백금(디비닐테트라메틸디실록산), 할로겐화제1백금, 예를 들어, PtCl2, PtCl4, Pt(CN)2, 할로겐화제1백금과 불포화 화합물, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌 및 유기비닐실록산의 착물, 스티렌 헥사메틸디백금으로 예시되고, 이러한 귀금속 촉매는 백금 촉매를 나타내기 위해 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제3,923,705호에 기술된다. 하나의 바람직한 백금 촉매는 본원에 참조로 인용된 카르슈테트(Karstedt)의 미국 특허 제3,715,334호 및 제3,814,730호에 기재되어 있는 카르슈테트 촉매이다. 카르슈테트 촉매는 통상적으로 용매, 예를 들어, 톨루엔에 1중량%의 백금을 함유하는 백금 디비닐 테트라메틸 디실록산 착물이다. 또다른 바람직한 백금 촉매는 염화백금산과 말단 지방족 불포화를 함유하는 오가노규소 화합물의 반응 생성물이다. 이는 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제3,419,593호에 기재되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제5,175,325호에 기재되어 있는 바와 같이, 염화제1백금 및 디비닐 테트라메틸 디실록산의 중화된 착물이 촉매로서 가장 바람직하다.
루테늄 촉매, 예를 들어, RhCl3(Bu2S)3 및 루테늄 카보닐 화합물, 예를 들어, 루테늄 1,1,1-트리플루오로아세틸아세토네이트, 루테늄 아세틸아세토네이트 및 트리루테늄 도데카카보닐 또는 루테늄 1,3-케토에놀레이트가 대안적으로 사용될 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 기타 하이드로실릴화 촉매는, 예를 들어, 로듐 촉매, 예를 들어, [Rh(O2CCH3)2]2, Rh(O2CCH3)3, Rh2(C8H15O2)4, Rh(C5H7O2)3, Rh(C5H7O2)(CO)2, Rh(CO)[Ph3P](C5H7O2), RhX4 3[(R3)2S]3, (R2 3P)2Rh(CO)X4, (R2 3P)2Rh(CO)H, Rh2X4 2Y4 4, HaRhb올레핀cCld, Rh(O(CO)R3)3-n(OH)n(여기서, X4는 수소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, Y4는 알킬 그룹, 예를 들어, 메틸 또는 에틸, CO, C8H14 또는 0.5C8H12이고, R3은 알킬 라디칼, 사이클로알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이고, R2는 알킬 라디칼, 아릴 라디칼 또는 산소 치환된 라디칼이고, a는 0 또는 1이고, b는 1 또는 2이고, c는 1 내지 4의 정수이고, d는 2, 3 또는 4이고, n은 0 또는 1이다. 임의의 적합한 이리듐 촉매, 예를 들어, Ir(OOCCH3)3, Ir(C5H7O2)3, [Ir(Z2)(En)2]2, 또는 (Ir(Z2)(Dien)]2(여기서, Z2는 염소, 브롬, 요오드 또는 알콕시이고, En은 올레핀이고, Dien은 사이클로옥타디엔이다)이 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 경화를 수행하기 위해, 오가노하이드로겐실록산 가교결합제는 분자당 2개 이상의 규소 결합된 수소원자를 함유해야 한다. 오가노하이드로겐실록산은, 예를 들어, 분자당 약 4 내지 20개의 규소원자를 함유할 수 있고, 25℃에서 점도는 약 10Pa.s 이하일 수 있다. 오가노하이드로겐실록산 중에 존재하는 규소 결 합된 유기 그룹은 다르게는 에틸렌계 또는 아세틸렌계 불포화를 함유하지 않는 탄소수 1 내지 4의 치환된 및 치환되지 않은 알킬 그룹을 포함할 수 있다. 가교결합제로서 기능하는 오가노하이드로겐실록산은 평균 분자당 2개 이상의 규소 결합된 수소원자 및 규소원자당 하나 이하의 규소결합된 수소원자를 함유하고, 규소원자의 나머지 원자가는 2가의 산소원자 또는 1 내지 7개의 탄소원자를 포함하는 1가의 탄화수소 라디칼로 충족된다. 1가 탄화수소 라디칼은, 예를 들어, 알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 3급 부틸 및 헥실; 사이클로알킬, 예를 들어, 사이클로헥실; 및 아릴, 예를 들어, 페닐 및 톨릴일 수 있다. 이러한 물질은 당해 기술 분야에 익히 공지되어 있다. 오가노하이드로겐실록산의 분자 구조는 선형, 분지를 포함하는 선형, 사이클릭 또는 네트워크형 또는 이의 혼합물일 수 있다. 오가노하이드로겐실록산의 분자량에 대한 특별한 제한은 없지만, 25℃에서 점도가 3 내지 10,000mPa·s인 것이 바람직하다. 또한, 조성물에 첨가되는 가교결합제의 양은 규소원자에 결합된 수소원자의 몰 수 대 중합체 및 증량제/가소제 중의 알케닐 그룹의 몰 수의 비가 0.5:1 내지 20:1, 바람직하게는 1:1 내지 5:1이도록 하는 양이다. 이러한 몰 비가 0.5 미만일 경우, 본 발명의 경화는 불충해지는 반면, 이 몰 비가 20을 초과하면, 수소 기체가 방출되어 발포가 발생된다.
이러한 조성물의 경화에서, 하이드로실릴화 촉매를 본 발명의 조성물에 조성물 백만부당(ppm) 원소 백금족 금속 0.001중량부 만큼 적은 당량으로 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 조성물 중의 하이드로실릴화 촉매의 농도는 원소 백금족 금속 1ppm 이상의 당량을 제공할 수 있는 것이다. 원소 백금족 금속 약 3 내지 50ppm 의 당량을 제공하는 촉매 농도가 일반적으로 바람직한 양이다.
임의로, 경화 촉매가 하이드로실릴화 촉매, 특히 백금계 촉매일 경우, 적합한 하이드로실릴화 촉매 억제제가 필요할 수 있다. 적합한 백금족 형태 억제제가 사용될 수 있다. 백금 촉매 억제제의 하나의 유용한 종류는 특정 아세틸렌계 억제제 및 이의 용도를 나타내기 위해 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제3,445,420호에 기술된다. 아세틸렌 억제제의 바람직한 부류는 아세틸렌 알콜, 특히 25℃에서 백금계 촉매의 활성을 억제하는 2-메틸-3-부틴-2-올 및/또는 1-에티닐-2-사이클로헥산올이다. 백금 촉매 억제제의 제2 형태는 특정의 올레핀 실록산, 이의 제조방법 및 백금 촉매 억제제로서의 이의 용도를 나타내기 위해 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제3,989,667호에 기술된다. 백금 촉매 억제제의 제3 형태는 분자당 3 내지 6개의 메틸비닐실록산 단위를 갖는 폴리메틸비닐사이클로실록산을 포함한다.
본 발명의 경화 방법의 이점은 유기 엘라스토머 상의 실리콘 상으로의 뚜렷한 개별적 경화가 달성될 수 있다는 것이다. 따라서, 실리콘 유기 엘라스토머 블렌드는 성형가능하여 실리콘 엘라스토머 상을 경화시키기에 바람직할 때까지 용이하게 처리하게 한다. 추가의 이점은 경화된 유기 엘라스토머의 열 안정성이 유기 엘라스토머를 퍼옥사이드로 경화시켜 수득된 것의 안정성에 비해 향상된다는 것이다.
본 발명의 경화성 엘라스토머 조성물은 일반적으로 실리콘 고무가 사용되는 경우의 적용에, 특히 경화된 고무가 150 내지 200℃의 온도에 노출되는 경향이 있는 적용에서 사용될 수 있다. 이러한 사용의 일례는 타이어의 성형에 사용되는 타 이어 블레이드를 제조하는데 사용되는 화합물에 있다. 기타 예는 내부 연소 엔진용 스파크 플러그 보호용 덮개(spark plug boots), 고온에서 사용되도록 고안된 와이어 및 케이블 피복물 및 안전성 중점 적용(safety critical applications), 예를 들어, 비상 광 시스템에 사용되는 세라믹화(ceramifiable) 와이어 및 케이블이다.
본 발명은 다음 비제한적 실시예에 의해 예시되고, 여기서 인장 강도 결과는 ISO 37: 1994 타입 2에 따라 수득되고, 파단신도는 ISO 34: 1994 타입 2에 따라 수득되고; 듀로미터 쇼어 A 경도는 BS ISO EN 868:2003에 따라 수득되고, 인열 강도 결과는 ASTM 624 -98, 다이 B에 따라 수득되고, 제공된 모든 점도 값은 달리 기술되지 않는 한, 25℃에서 제공된 값이다.
실시예 1
Nordel IP 4725P' EPDM을 상표명 'Cab-O-Sil MS 75D'로 시판되는 발연 실리카 및 25℃에서의 점도가 약 20mPa.s인 실란올-말단화 폴리디메틸실록산을 배합하여 발연 실리카 20중량%, 실란올-말단화 폴리디메틸실록산 5중량% 및 Nordel IP 4725P 75중량%로 이루어진 조성물을 수득하였다. 생성되는 물질을 5% 산화아연 및 10% 'SP 1055' 브롬화 알킬페놀 포름알데히드 수지와 블렌딩시켜 EPDM 마스터배치를 형성하고, 이후 이를 EPDM MB1로서 칭명한다.
가소도가 55 내지 65mils인 디메틸비닐 실록시 말단화 디메틸 메틸비닐 실록산 고무(고무 1) 및 가소도가 55 내지 65mils인 디메틸비닐 실록시 말단화 디메틸 실록산 고무(고무 2)의 동일 중량 비율 혼합물을 Cab-O-Sil MS 75D 발연 실리카(제 조원: 캐보트 코포레이션(Cabot Corporation)) 및 5%의 상기한 실란올-말단화 폴리디메틸실록산과 배합하여 20중량%의 Cab-O-Sil MS75D, 5중량%의 실란올-말단화 폴리디메틸실록산 및 고무 1 및 고무 2의 동일 비율의 혼합물로 이루어진 잔량(balance)을 함유하는 실리콘 엘라스토머 마스터배치를 형성하고, 이후 이를 실리콘 MB1이라 칭명한다.
EPDM MB1을 브라벤더(Brabender) Z-블레이드 혼합기에서 75℃로 가열하여 용융하였다. 이어서, 실리콘 MB1을 첨가하여 EPDM 대 실리콘의 용적비 30:70을 수득하였다. 실리콘 MB1 및 EPDM MB1을 계속 혼합하여 실리콘 MB1 중의 EPDM MB1의 분산액을 수득하였다. 이어서, 혼합기의 온도를 170℃로 상승시키고, 이 온도에서 30분 동안 계속 혼합하여 EPDM MB1의 동적 가황화를 수행하였다. 생성물은 경화되지 않은 실리콘 MB1 중의 경화된 EPDM 엘라스토머의 가시적으로 균질한 분산액이었다.
이 생성물을 실리콘 엘라스토머를 기준으로 하여 0.6중량%의 디쿠밀 퍼옥사이드와 혼합시키고, 시험 시트로 성형하였다. 시트를 감압하에 폐쇄된 금속 금형 내에서 170℃에서 10분 동안 가열하여 경화시켰다. 경화된 시험 시트의 기계적 특성을 측정하여 표 1에 기록하였다.
실시예 2
Nordel IP 4725P' EPDM을 상표명 'Cab-O-Sil MS 75D'로 시판되는 발연 실리카 및 25℃에서 점도가 약 20mPa.s인 실란올-말단화 폴리디메틸실록산과 배합하여 20중량%의 발연 실리카, 5중량%의 실란올-말단화 폴리디메틸실록산 및 75중량%의 Nordel IP 4725P로 이루어진 경화제를 함유하지 않는 조성물을 수득하고, 이후 이를 EPDM MB2로 칭명한다. EPDM MB2를 실리콘 MB1과 혼합하여 EPDM 대 실리콘의 용적비 30:70을 수득한다. 계속 혼합하여 전단 가열로 EPDM MB2를 용융시키고, 이를 실리콘 MB1에 분산시킨다.
EPDM의 중량을 기준으로 하여 5% 산화아연 및 10% 'SP 1055' 브롬화 알킬페놀 포름알데히드 수지를 분산액에 첨가하고, EPDM의 동적 가황화를 수행하기 위해 온도를 170℃로 승온시키면서 계속 혼합한다.
생성되는 생성물을 실리콘 엘라스토머를 기준으로 하여 0.6중량%의 디쿠밀 퍼옥사이드와 배합하고, 시험 시트로 성형하였다. 시트를 밀폐된 금속 금형에서 170℃에서 10분 동안 가압하에 가열하여 경화시켰다. 경화된 시험 시트의 기계적 특성을 측정하여 표 1에 기록하였다.
실시예 3
EPDM MB2를 실리콘 MB1과 혼합하여 EPDM 대 실리콘의 용적비 50:50을 수득하는 것 이외에는 실시예 2를 반복하였다. 경화된 시험 시트의 기계적 특성은 표 1에 기록하였다.
실시예 4
EPDM MB1을 시험 시트로 성형하였다. 시트를 밀폐된 금속 금형에서 170℃에 서 10분 동안 가압하에 가열하여 경화시켰다. 경화된 시험 시트의 기계적 특성을 측정하여 표 1에 기록하였다.
실시예 5
실리콘 MB1을 0.6중량%의 디쿠밀 퍼옥사이드와 혼합하였다. 이어서, 이를 시험 시트로 성형하였다. 시트를 밀폐된 금속 금형에서 170℃에서 10분 동안 가압하에 가열하여 경화시켰다. 경화된 시험 시트의 기계적 특성을 측정하여 표 1에 기록하였다.
비교 실시예 C1
EPDM MB2를 브라벤더 Z-블레이드 혼합기에서 75℃로 가열하여 용융하였다. 이어서, 실리콘 MB1을 첨가하여 EPDM 대 실리콘의 용적비 30:70을 수득하였다. 실리콘 MB1과 EPDM MB2를 계속 혼합하여 실리콘 MB1 중의 EPDM MB2의 분산액을 수득하였다.
이 생성물을 실리콘 엘라스토머와 EPDM의 합한 중량을 기준으로 하여, 0.6중량%의 디쿠밀 퍼옥사이드와 혼합하고, 시험 시트로 성형하였다. 시트를 밀폐된 금속 금형에서 170℃에서 10분 동안 가압하에 가열하여 경화시켰다. 경화된 시험 시트의 기계적 특성을 측정하여 표 1에 기록하였다.
실시예 1 2 3 4 5 C1
EPDM 용적% 30 30 50 100 0 30
실리콘 용적% 70 70 50 0 100 70
쇼어 A 경도 38 42 49 76 50
인장 강도 MPa 3.0 4.3 2.1 8.3 7.3 5.5
신도 % 420 465 229 213 395 369
인열 강도 kNm-1 18.6 23.8 7.7 55.7 12.7
100% 모듈러스 MPa 0.73 0.72 1.00 3.44 1.21 1.38
덤벨을 실시예 1 및 비교 실시예 C1에서 생성된 경화된 시험 시트로부터 절단하고 150℃에서 10일 동안 숙성시켰다. 100% 모듈러스, 파단신도 및 인장 강도의 변화를 측정하였다. 결과는 하기 표 2에 제시한다.
실시예 C1 실시예 1
일 100% 모듈러스 인장 강도 신도 100% 모듈러스 인장 강도 신도
150℃ (MPa) (MPa) (%) (MPa) (MPa) (%)
0 1.38 5.5 369 0.73 3.0 420
1 1.33 3.0 208 0.81 3.2 436
3 2.01 4.1 183 0.83 3.2 443
5 2.41 4.0 159 0.84 3.0 379
7 2.98 4.9 199 0.87 3.2 434
10 3.27 4.2 138 0.86 3.0 358
표 2는 비교 실시예 1의 생성물의 경우 파단신도가 상당히 감소되고 100% 모듈러스가 상당히 증가되는 반면, 실시예 1의 생성물의 인장성은 10일 동안 단지 약간만 변하였다는 것을 보여준다. 관찰된 변화는 EPDM이 ZnO를 갖는 'SP1255'에 의한 동적 경화에 이어 퍼옥사이드에 의해 실리콘 엘라스토머 상을 경화시키는 실시예 1의 복합체에 비해 비교 실시예의 퍼옥사이드 경화된 복합체의 탄성 손실을 보여준다.
실시예 6
62.5중량%의 부틸 고무를 70℃에서 30% 'MS 75D' 발연 실리카 및 실시예 1에서 사용된 실란올-말단화 폴리디메틸실록산 7.5중량%와 혼합한 다음, 6.25%의 'SP1055' 브롬화 알킬페놀 포름알데히드 수지 및 3.12% 산화아연과 혼합하여 부틸 고무 마스터배치를 형성하고, 이후 이를 부틸 MB1로 칭명한다.
62.5중량%의 실리콘 고무 검을 30% 'MS 75D' 발연 실리카 및 7.5%의 상기한 실란올-말단화 폴리디메틸실록산과 배합하여 실리콘 고무 마스터배치를 형성하고, 이후 이를 실리콘 MB2로 칭명한다. 실리콘 MB2를 브라벤더 Z-블레이드 혼합기에서 10rpm에서 80℃로 가열하고, 부틸 MB1을 첨가하여 고무 대 실리콘 엘라스토머의 용적비 10:90을 수득한다. 5분 동안 계속 혼합하여 실리콘 엘라스토머에 부틸 MB1을 분산시킨다. 혼합기 속도를 120rpm으로 증가시켜 전단 가열을 유도한다. 약 100℃에서, 부틸 고무의 경화를 개시하고, 전단을 계속하여 부틸 고무를 동적으로 가황화시켜 경화되지 않은 실리콘 엘라스토머에 분산된 경화된 부틸 고무를 포함하는 생성물을 형성하였다.
이 생성물을 실리콘 엘라스토머의 중량을 기준으로 하여 0.6% 디쿠밀 퍼옥사이드와 혼합하고, 기계적 특성의 시험을 위해 170℃에서 시트로 압착 경화시키고, 이를 이하 표 3에 기록하였다.
실시예 7 및 8
부틸 고무 대 실리콘 엘라스토머의 용적비를 실시예 7에서는 30:70로, 실시예 8에서는 50:50로 증가시켜 실시예 6을 반복하였다. 경화된 시험 시트의 기계적 특성을 이하 표 3에 기록하였다. 0.6부의 디쿠밀 퍼옥사이드와 혼합 후 경화된 부틸 MB1 및 실리콘 MB2로부터 제조된 경화된 시험 시트의 기계적 특성도 또한 표 3에 포함된다.
실시예 부틸 실리콘 쇼어 A 인장 신도 100% 모듈러스 인열 강도
(용적%) (용적%) (MPa) (%) (MPa) (kNm-1)
실리콘 MB2 0 100 70 10.0 335 2.45 21.6
6 10 90 62 9.2 480 1.42 34.9
7 30 70 57 7.2 681 0.87 52.1
8 50 50 60 2.8 436 0.98 12.6
부틸 MB1 100 0 62 15 540 1.27 35
표 3에 기록된 결과는 화합물의 기계적 특성이 부틸 대 실리콘의 비가 0용적%에서 30용적%로 증가함에 따라 선형으로 변한다는 것을 보여준다. 모듈러스 및 인장 강도는 강하하는 반면, 신도 및 인열 강도는 100% 실리콘 화합물에 비해 증가한다. 이들 실리콘-부틸 블렌드는 우수한 기계적 특성, 예를 들어, 실리콘 고무와 부틸 고무 화합물의 특성 사이의 중간이 아닌 증가된 파단신도를 갖는다.
실시예 9
100부의 EPDM MB2를 10중량부의 'SP 1055" 브롬화 알킬페놀 포름알데히드 수지 및 5중량부의 아연과 혼합하였다. 생성되는 화합물을 시험 시트로 성형하였다. 시트를 밀폐된 금속 금형에서 170℃에서 20분 동안 가압하에 가열하여 경화시켰다. 경화된 시험 시트의 기계적 특성을 측정하여 표 4에 기록하였다.
실시예 10
EPDM MB2를 충분량의 EPDM과 혼합하여 10중량%의 MS 75D 실리카를 함유하는 조성물을 생성하고, 이후 이를 EPDM MB3으로서 칭명한다. 100부의 EPDM MB3를 10중량부의 'SP1055' 브롬화 알킬페놀 포름알데히드 수지 및 5중량%의 산화아연과 혼합하였다. 생성되는 화합물을 시험 시트로 성형하였다. 시트를 밀폐된 금속 금형에서 170℃에서 20분 동안 가압하에 가열하여 경화시켰다. 경화된 시험 시트의 기계적 특성을 측정하여 표 4에 기록하였다.
비교 실시예 C2 및 C3
경화제로서 'SP1055' 및 산화아연 대신에 EPDM MB2 또는 EPDM MB3 100부당 0.6중량부의 디쿠밀 퍼옥사이드를 사용하여 각각 실시예 9 및 10을 반복하였다. 생성되는 화합물을 시험 시트로 성형하였다. 시트를 밀폐된 금속 금형에서 170℃에서 20분 동안 가압하에 가열하여 경화시켰다. 경화된 시험 시트의 기계적 특성을 측정하여 표 4에 기록하였다.
실시예 9 및 10 및 비교 실시예 C2 및 C3의 시험 시트로부터 절단한 덤벨을 10일 동안 150℃에서 공기 중 가열 노화시켰다. 샘플의 신도 및 인장 강도를 초기에 및 노화 시험 동안 측정하였다. 결과를 이하 표 4에 제시한다.
실시예 8 C2 9 C3 8 C2 9 C3
파단신도(%) 인장 강도(MPa)
초기 213 288 243 327 8.3 15.5 7.6 10.6
1일 143 77 133 112 12.1 2.0 6.0 2.0
3일 150 23 150 23 11.2 2.3 6.0 2.3
5일 120 15 128 27 8.9 2.0 5.6 2.0
7일 132 13 152 20 9.9 1.9 7.4 1.9
10일 123 13 135 15 8.8 2.3 6.3 2.3
표 4로부터, 퍼옥사이드에 의해 경화된 샘플의 신도 및 인장 강도가 초기에는 브롬화 알킬페놀 포름알데히드 수지에 의해 경화된 샘플의 신도 및 인장 강도보다 모두 높은 반면, 수지에 의해 경화된 샘플은 이들의 기계적 특성을 150℃에서 노화 후 훨씬 양호하게 유지된다는 것을 알 수 있다. 10일간 열 노화 후 실시예 8 및 9의 샘플의 신도 및 인장 강도는 단지 1일간 열 노화 후의 비교 실시예 C2 및 C3의 샘플의 신도 및 인장 강도보다 높다.
실시예 11
'Therban AT' HNBR을 상표명 'Cab-O-Sil MS 75D'로 시판되는 발연 실리카 및 점도가 약 20centiStoke인 실란올-말단화 폴리디메틸실록산과 배합하여 20중량%의 발연 실리카, 5중량%의 실란올-말단화 폴리디메틸실록산 및 75중량%의 Therban AT로 이루어진 조성물을 수득하고, 이후 이를 HNBR MB1이라 칭명한다. 100부의 HNBR MB1을 10부의 'SP1055' 및 5부의 산화아연과 혼합하였다. 생성되는 화합물을 시험 시트로 성형하였다. 시트를 밀폐된 금속 금형에서 170℃에서 20분 동안 가압하에 가열하여 경화시켰다. 경화된 시험 시트의 기계적 특성을 측정하여 표 5에 기록하였다.
비교 실시예 C4
100부의 HNBR MB1을 2중량부의 디쿠밀 퍼옥사이드와 혼합하였다. 생성되는 화합물을 시험 시트로 성형하였다. 시트를 밀폐된 금속 금형에서 170℃에서 20분 동안 가압하에 가열하여 경화시켰다. 경화된 시험 시트의 기계적 특성을 측정하여 표 5에 기록하였다.
비교 실시예 C5
100부의 HNBR MB1을 4중량부의 디쿠밀 퍼옥사이드와 혼합하였다. 생성되는 화합물을 시험 시트로 성형하였다. 시트를 밀폐된 금속 금형에서 170℃에서 20분 동안 가압하에 가열하여 경화시켰다. 경화된 시험 시트의 기계적 특성을 측정하여 표 5에 기록하였다.
실시예 11 및 비교 실시예 C4 및 C5의 시험 시트로부터 절단한 덤벨을 10일 동안 150℃에서 공기 중 가열 노화시켰다. 샘플의 신도 및 인장 강도를 초기에 및 노화 시험 동안 측정하였다. 결과를 이하 표 5에 제시한다.
실시예 11 C4 C5 11 C4 C5
파단신도(%) 인장 강도(MPa)
초기 287 517 322 14.7 17.5 15.9
3일 184 302 113 11.5 6.7 5.6
10일 213 38 35 14.6 4.3 5.2
표 5로부터, 퍼옥사이드에 의해 경화된 샘플의 신도 및 인장 강도가 초기에는 브롬화 알킬페놀 포름알데히드 수지에 의해 경화된 샘플의 신도 및 인장 강도보다 모두 높은 반면, 수지에 의해 경화된 샘플은 이들의 기계적 특성을 150℃에서 노화 후 훨씬 양호하게 유지한다는 것을 알 수 있다. 150℃에서 10일 가열 노화 후, 실시예 11의 샘플의 신도 및 인장 강도는 비교 실시예 C4 및 C5의 샘플의 신도 및 인장 강도보다 높다. 특히, 3일 가열 노화 후의 샘플 C4 및 C5의 인장 강도는 10일 가열 노화 후의 샘플 11의 인장 강도 보다 낮다. 본 발명자들은 EPDM 엘라스토머 대신 HNBR을 사용하여 실시예 1 내지 3에 상기 개요된 방법에 따라 제조된 조성물이 가열 노화에 대한 내성이 향상된 HNBR-실리콘 엘라스토머 복합체를 생성한다고 고려한다.

Claims (21)

  1. 경화되지 않은 실리콘 엘라스토머 중의 경화된 유기 엘라스토머의 분산액을 포함하고, 이때 상기 유기 엘라스토머가 페놀-포름알데히드 수지에 의해 경화되는, 성형가능한 경화성 엘라스토머 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 경화된 엘라스토머가 EPDM 엘라스토머인 엘라스토머 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 경화된 엘라스토머가 부틸 고무인 엘라스토머 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 경화된 엘라스토머가 수소화 니트릴 부틸 고무인 엘라스토머 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 페놀-포름알데히드 수지가 알킬페놀-포름알데히드 수지인 엘라스토머 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 페놀-포름알데히드 수지가 할로겐 공여체와 함께 사용되는 엘라스토머 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 페놀-포름알데히드 수지가 수소화되는 엘라스토머 조성물.
  8. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 페놀-포름알데히드 수지가 할로겐 치환된 페놀과 포름알데히드의 축합 생성물인 엘라스토머 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 페놀-포름알데히드 수지가 산화아연과 함께 사용되는 엘라스토머 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 경화된 유기 엘라스토머 대 실리콘 엘라스토머의 중량비가 5:95 내지 50:50인 엘라스토머 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 경화된 유기 엘라스토머가 강화성 충전제를 함유하는 엘라스토머 조성물.
  12. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 실리콘 엘라스토머가 강화성 충전제를 함유하는 엘라스토머 조성물.
  13. 경화제 부재의 경화되지 않은 실리콘 엘라스토머 중의 경화성 엘라스토머 화합물의 분산액을 포함하고, 상기 경화성 엘라스토머 화합물이 유기 엘라스토머 및 유기 엘라스토머를 경화시킬 수 있는 페놀-포름알데히드 수지 경화제를 포함하는 성형가능한 경화성 엘라스토머 조성물.
  14. 경화된 실리콘 엘라스토머 중의 경화된 유기 엘라스토머의 분산액을 포함하고, 이때 상기 유기 엘라스토머가 페놀-포름알데히드 수지에 의해 경화되는 엘라스토머 조성물.
  15. 경화성 엘라스토머 화합물을 경화제 부재의 경화되지 않은 실리콘 엘라스토머 중에 분산시키고, 조성물을 가열하여 엘라스토머 화합물을 경화시킴을 포함하고, 이때 상기 경화성 엘라스토머 화합물이 유기 엘라스토머와 유기 엘라스토머를 경화시킬 수 있는 페놀-포름알데히드 수지 경화제를 포함하는 성형가능한 경화성 엘라스토머 조성물의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 유기 엘라스토머 및 페놀-포름알데히드 수지 경화제를 포함하는 예비혼합된 경화성 엘라스토머 화합물을 경화되지 않은 실리콘 엘라스토머에 분산시키는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 유기 엘라스토머를 경화되지 않은 실리콘 엘라스토머에 분산시키고, 생성되는 분산액을 페놀-포름알데히드 수지 경화제와 혼합하여 경화되지 않은 실리콘 고무 중의 경화성 엘라스토머 블렌드의 분산액을 형성하는 방법.
  18. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 따르거나, 제15항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 제조된 성형가능한 경화성 엘라스토머 조성물을 실리콘 엘라스토머용 경화제와 혼합하고, 가열하여 실리콘 엘라스토머를 경화시킴을 포함하는, 경화된 엘라스토머 조성물의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 실리콘 엘라스토머용 경화제가 유기 퍼옥사이드인 방법.
  20. 제18항에 있어서, 실리콘 엘라스토머용 경화제가 폴리알킬실록산 수소화물과 함께 사용된 백금 착물을 포함하는 방법.
  21. EPDM 또는 HNBR 엘라스토머가 페놀-포름알데히드 수지에 의해 경화되어 EPDM 또는 HNBR의 열 안정성을 향상시킴을 특징으로 하는, 엘라스토머가 150℃ 이상의 온도에 적용되는 환경에서의 EPDM 또는 HNBR 엘라스토머의 용도.
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