KR20090068269A - 제품을 필름 코팅하는 방법 - Google Patents

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KR20090068269A
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radiation
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layer
curing
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에리히 벡
라르스 코팰만
롤랑 스튜랭
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 방사선 경화에 의해 제품을 필름 코팅하는 간소화된 방법에 관한 것이다.
방사선 경화, 필름 코팅, 필름 형성 기재

Description

제품을 필름 코팅하는 방법{METHOD OF FILM-COATING ARTICLES}
본 발명은 방사선 경화에 의해 제품을 필름 코팅하는 간소화된 방법에 관한 것이다.
EP 819　520　A2에는 이의 페인트가 방사선 경화에 의해 경화된 인서트 몰딩 열성형된 건조 페인트 필름의 생성을 개시하고 있다.
이 공개문헌에서는 인서트 몰딩이 일어난 후의 방사선 경화만을 포함하고 있다. 즉, 일 단계의 방사선 경화는 인서트 몰딩 및 열성형과 분리되어 일어난다.
WO　06/000349에서는 적절한 경우, 불활성 분위기하에서의 방사선 경화를 위한 기구를 개시하고 있다.
상기 공개 문헌에 개시된 기구의 단점은 어떠한 열성형 설비도 제공하지 않는다는 것이다.
WO　00/63015(US　6,777,089B)에서는 방사선 경화성 필름을 생산하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 방사선 경화는 바람직하게는 열성형 이후에 일어나며, 특히 인서트 몰딩 이후가 바람직하다.
문헌[DaimlerChrysler HighTechReport 1/2005 (http://www.daimlerchrysler.com/Projects/c2c/channel/documents/682160_hightec hreport_01_2005_filmcoating_g.pdf)]에서는 다수의 분리된 생성 단계에서 방사선 경화성 필름을 생산하는 코팅 스테이션을 개시하고 있다. 상기 문헌에서 생성된 공정의 중대한 특징은 건조 단계와 경화 단계가 분리되어 있다는 것이다. 또한, 열성형 단계와 UV 경화 단계는 두개의 분리된 작업 단계로 수행된다.
결과적으로, 두개의 분리된 기구가 제공되어야만 하며, 이는 작업의 비용과 복잡성을 증가시키고, 기기와 작업공간을 필요로 하게된다.
본 발명의 목적은 기기 비용과 복잡성의 감소를 수반하면서, 방사선 경화성 필름의 성형과 경화의 수행이 가능한, 간소화된 경화 방법을 제공하는 것이다.
이 목적은 적어도 하기 단계를 포함하여, 필름이 코팅된 제품의 생산 방법에 의해 얻어진다:
1) 필름 형성 기재 D)(적절한 경우, 임의의 간층 B) 및/또는 C)을 더 포함할 수 있음)를 하나 이상의 방사선 경화성 외층 A)로 코팅하여 복합 필름을 생산하는 단계,
2) 적절한 경우, 이로써 수득가능한 복합 필름을 건조하는 단계,
3) 단계 1) 또는 2) 에서 수득가능한 복합 필름을 열성형하거나 제품에 부착시켜 성형하는 단계,
4) 단계 3)에서 성형된 복합 필름을 방사선 경화하는 단계, 및
5) 적절한 경우, 단계 4)에서 경화된 성형 복합 필름을 인서트 몰딩하는 단계,
상기 3) 및 4) 단계는 동일한 기구에서 수행된다.
하나의 기구내에서 성형 단계 3)과 방사선 경화 단계 4)의 통합 결과로, 본 발명의 방법은 종래 기술에 비하여 간소화된 기구에서 수행될 수 있으며, 적은 양의 에너지가 요구된다.
일 바람직한 구체예에서, 추가적으로 건조 단계 2)는 동일한 기구내에서 적어도 일부 수행될 수 있다.
일 바람직한 구체예에서, 추가적으로 단계 5)는 동일한 기구내에서 적어도 일부 수행될 수 있다.
각각의 단계는 이하 더욱 구체적으로 기술된다:
1) 필름 형성 기재 D)(적절한 경우, 임의의 간층 B) 및/또는 C)로 추가적으로 코팅될 수 있음)를 하나 이상의 방사선 경화성 외층 A)로 코팅하여 복합 필름을 생산하는 단계
외층 A)
본 발명에 따른 외층은 방사선 경화성이다. 따라서 사용되는 외층은 자유 라디칼이나 이온 경화성 기(줄여서, 경화성 기)를 포함하는 방사선 경화성 조성물이다. 자유 라디칼 경화성 기가 바람직하다.
방사선 경화성 층은 착색되거나 무색일 수 있다.
방사선 경화성 조성물은 바람직하게는 경화 단계 4)에서 사용되는 방사선에 투과성이다. 경화가 이루어진 이후, 또한 외층은 바람직하게 투명, 즉, 클리어코트(clearcoat) 층이다.
방사선 경화성 조성물의 주요 구성요소는 결합제로서, 이는 필름 형성에 의해 외층을 형성한다.
방사선 경화성 조성물은 바람직하게는 i) 에틸렌성 불포화 기를 포함하며, 2000 g/mol 초과의 평균 몰 질량 Mn을 갖는 중합체, ii) i)과 에틸렌성 불포화, 2000 g/mol 미만의 몰 질량을 갖는 저 분자 질량 화합물인, i)이 아닌 화합물의 혼합물, iii) 포화 열가소성 중합체와 에틸렌성 불포화 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 결합제를 포함한다.
화합물 i), ii) 및 iii)의 예는 WO　00/63015, 특히 상기 공보 2 페이지 27 줄 내지 6 페이지 15 줄, WO　2005/080484, 특히 상기 공보 2 페이지 39 줄 내지 17 페이지 22 줄, 및 WO　2005/118689, 특히 상기 공보 2 페이지 40 줄 내지 20 페이지 14 줄에 기술되어 있으며, 이들 공개문헌 각각은 참고로 본 명세서에 포함된다. 바람직한 결합제는 WO　2005/080484, 특히 상기 공보 2 페이지 39 줄 내지 17 페이지 22줄에 기술된 종류의 결합제이다.
바람직하게는 결합제는 60℃ 미만, 바람직하게는 40℃ 미만, 더욱 바람직하게는 20℃ 미만의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 일반적으로 Tg는 -60℃의 수치 미만은 아니다(본 특징은 방사선 경화 이전의 결합제에 관한 것이다).
결합제의 유리 전이 온도 Tg는 ASTM　3418/82에 따른 DSC 방법(시차주사분사열량계)에 의해 10℃/분의 가열 속도로 측정된다.
경화성, 즉 에틸렌성 불포화 기의 양은, 일 바람직한 구체예에서, 결합제(고체)kg에 대해, 즉, 물이나 다른 용매 없이 2　mol/kg 초과, 바람직하게는 2　mol/kg 초과 내지 8 mol/kg, 더욱 바람직하게는 2.1 mol/kg 이상 내지 6 mol/kg, 매우 바람직하게는 2.2 내지 6, 특히 2.3 내지 5 mol/kg 및 2.5 내지 5 mol/kg 이다.
방사선 경화성 조성물은 추가 구성요소를 포함할 수 있다. 광개시제, 유동 조절제 및 안정화제가 구체적으로 언급될 수 있다. 외부 구역에 사용되는 경우, 즉 일광에 직접 노출되는 코팅의 경우, 조성물은 특히 UV 흡수제와 자유 라디칼 스캐빈저를 포함한다.
열 후경화(aftercure)를 위한 가속화제로 사용될 수 있는 화합물의 예는 주석 옥토에이트(tin octoate), 디부틸틴 라우레이트 또는 디아자[2.2.2]비시클로옥탄을 포함한다.
광개시제는 예를 들어, 당업자에게 알려진 광개시제, 문헌["Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974] 또는 K.　K.　Dietliker의 문헌[Chemistry and Technology of UV and EB formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P.　K.　T.　Oldring (Ed.), SITA Technology Ltd, London]에 상세히 기술된 예일 수 있다.
적절한 예는 WO　2005/080484　A1의 18 페이지 22 줄 내지 19 페이지 10 줄에 기술된 종류의 광개시제를 포함하며, 이는 본 명세서에 참고로서 포함된다.
특히 바람직하게, 광개시제는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드 (BASF AG사의 Lucirin®TPO), 에틸 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트(BASF AG사의 Lucirin®TPO　L), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드(Ciba Spezialitaetenchemie사의 Irgacure®819), 및 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드를 포함하는 혼합물, 예를 들어, 상기 화합물과 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(Ciba Spezialitaetenchemie사의 Irgacure®1700) 또는 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤(Ciba Spezialitaetenchemie사의 Irgacure®1800)와의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
UV 흡수제는 UV 방사선을 열 에너지로 전환한다. 공지의 UV 흡수제는 히드록시벤조페논, 벤조트리아졸, 시나믹 에스테르 및 옥살아닐리드이다.
자유 라디칼 스캐빈저는 중간체로서 형성된 자유 라디칼과 결합한다. 중요한 자유 라디칼 스캐빈저는 입체장애 아민이며, 이들은 HALS(입체장애 아민 광 안정화제)로 알려져 있다.
외부 사용을 위한, 전체 중의 UV 흡수제와 자유 라디칼 스캐빈저의 양은 바람직하게는 방사선 경화성 화합물의 100 중량부 당 0.1 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 4 중량부이다.
방사선 경화성 화합물 뿐만 아니라, 방사선 경화성 조성물은 다른 화학 반응으로 경화될 수 있는 화합물을 더 포함할 수 있다. 적절한 예는 히드록실 또는 아민기와 가교되는 폴리이소시아네이트를 포함한다.
방사선 경화성 조성물은 물과 용매를 함유하지 않는 형태, 용액의 형태, 또는 분산액의 형태일 수 있다.
바람직하게는 물과 용매를 함유하지 않는, 방사선 경화성 조성물 또는 수용액 또는 수용성 분산액이 제공된다.
특히 바람직하게는 물과 용매를 함유하지 않는, 방사선 경화성 조성물이 제공된다.
그러나, 예를 들어, 압출이 가능하도록 하기 위해, 열가소적으로 형성가능한 구조의 방사선 경화성 조성물을 제공하는 것 또한 중요하다.
상기 방사선 경화성 조성물은 외층을 형성한다. 층 두께(건조 및 경화 후)는 예를 들어, 1 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 10 내지 100 ㎛이다.
기재층 D)
기재층은 지지체로서 작용하고, 전체 어셈블리에서 내구적으로 고 강인성(toughness)를 확보하게 한다.
기재층은 바람직하게는 열가소성 중합체, 특히 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-다이엔-스티렌 공중합체(A-EPDM), 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤, 폴리페닐렌 설피드, 폴리페닐렌 에테르 또는 이의 혼합물로 구성된다.
추가적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리비닐 아세탈, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아세탈, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 페놀성 수지류, 요소 수지류, 멜라민 수지류, 알키드 수지류, 에폭시 수지류 또는 폴리우레탄, 이의 블럭 또는 그라프트 공중합체, 및 이의 블렌드로 구성되는 것들이 언급될 수도 있다.
바람직하게는 ABS, AES, AMMA, ASA, EP, EPS, EVA, EVAL, HDPE, LDPE, MABS, MBS, MF, PA, PA6, PA66, PAN, PB, PBT, PBTP, PC, PE, PEC, PEEK, PEI, PEK, PEP, PES, PET, PETP, PF, PI, PIB, PMMA, POM, PP, PPS, PS, PSU, PUR, PVAC, PVAL, PVC, PVDC, PVP, SAN, SB, SMS, UF, UP 중합체(DIN　7728의 약어 코드), 및 지방족 폴리케톤이 언급될 수 있다.
특히 바람직한 기재는 폴리올레핀, 예를 들어, PP(폴리프로필렌)[이는 선택적으로 이소택틱, 신디오택틱 또는 아택틱일 수 있으며, 선택적으로 1 축성 또는 2축성 도면으로 비배향 또는 배향될 수 있음], SAN(스티렌-아크릴로니트릴 공중합체), PC(폴리카보네이트), PMMA(폴리메틸 메타크릴레이트), PBT(폴리(부틸렌 테레프탈레이트)류), PA(폴리아미드), ASA(아크릴로니트릴-스티렌-아크릴 에스테르 공중합체), 및 ABS(아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌 공중합체), 및 또한 이의 물리적 혼합물(블렌드)이다. PP, SAN, ABS, ASA, 및 ABS 또는 ASA와 PA 또는 PBT 또는 PC와의 블렌드가 특히 바람직하다.
특히 DE　19　651　350에 따라 ASA, 및 ASA/PC 블렌드 및 또한 SAN이 매우 특히 바람직하다. 마찬가지로 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 또는 충격 개질된 PMMA가 바람직하다.
층 두께는 바람직하게는 50㎛ 내지 5mm 이다. 특히 바람직하게는, 만약 기재층이 인서트 몰딩되는 경우, 100 내지 1000㎛, 특히 100 내지 500㎛ 이다.
기재층의 중합체는 첨가제를 포함할 수 있다. 충진재 또는 섬유는 특히 적절하다. 기재층은 또한 착색될 수 있고, 동시에 착색층으로서도 사용할 수 있다.
추가 층
필름은 외층 A) 및 기재층 D)외에 여분의 층을 포함할 수 있다.
적절한 예는 착색 간층 C) 또는 열가소성 물질의 추가층(열가소성 간층) B)를 포함하며, 이는 예를 들어, WO　2004/009251로부터 알려진 바와 같이, 분리층으로서 작용하거나 필름을 강화한다.
열가소성 간층은 상기 "기재층" 아래에 상기 언급된 중합체로 구성될 수 있다.
특히, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 특히 충격 개질된 PMMA가 바람직하다. 폴리우레탄도 언급될 수 있다.
이와 유사하게 착색층은 상기 언급된 중합체로 구성될 수 있다. 이들은 중합체 층에 분산된 염료 및/또는 색소를 포함한다.
기재 다음의 층 수는 20층 이하일 수 있다. 바람직하게는 6 이하, 특히 바람직하게는 4 이하이다.
층은 예를 들어, 전체 영역에, 이미지 형성 방식으로, 예를 들어, 프린팅 이미지의 형태로 또는 층 두께 릴리프, 즉, 다시 말하면, 상이한 표면 젖음성, 광-흡수성, 광-반사성, 선광성, 교류 안내성 또는 열 안내 릴리프 구조로서 도포될 수 있다. 이들 층은 UV-경화성 탑코트(topcoat) 물질에 의해 보호될 수 있다.
일 바람직한 필름은 예를 들어, 공간 배열에 대응되는 알파벳 순서의 다음의 층 구성을 갖는다:
A) 외층
B) 열가소성 간층(선택)
C) 착색 간층(선택)
D) 기재층
E) 접착층(선택).
더욱 바람직한 필름은 예를 들어, 공간 배열에 대응되는 알파벳 순서의 다음의 층 구성을 갖는다:
A) 외층
B) 단일- 또는 다중 프린팅(선택)
C) 착색 간층(선택)
D) 기재층
E) 접착층(선택).
필름이 제품에 접착된다면, 기재층의 반대 면(줄여서, 후면)(즉, 코팅될 제품의 전면 측면)위에, 도포되는 접착층이 존재하는 것이 가능하다.
투명한 외층에 도포된 보호 층, 예를 들어, 제거가능한 시트가 존재할 수 있으며, 이것은 의도되지 않은 경화를 방지한다. 두께는 예를 들어, 50 내지 100㎛ 일 수 있다. 보호 층은 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리시클로올레핀, 실리콘, 폴리히드로플루오로카본 또는 폴리테레프탈레이트로 구성될 수 있다. 제거가능한 시트는 성형 단계 이전에 제거될 수 있다. 보호 시트 자체가 충분히 성형가능하지 못한 경우에는 제거되어야만 한다.
보호 시트는 부드럽거나 텍스처링 되어 있을 수 있다. 예를 들어, 텍스처링은 탑코트 층 위에 텍스처를 엠보싱한다.
대안적으로, 조사(irradiation)는 보호 층을 통해 일어날 수 있으며, 보호 층은 조사의 파장범위에 투과성을 가져야 한다.
복합 필름의 총 두께는 바람직하게는 50 내지 1000㎛ 이다.
복합 필름의 생산
층 B) 내지 D)의 복합물은 예를 들어, 이들 층 일부 또는 전부의 공압출(coextrusion)에 의해 생산될 수 있다.
공압출을 위해, 각각의 구성성분은 압출기내에서 유출되고, 특별한 수단에 의해 서로 접촉하게 되어, 결과적으로 상기 기술한 순서의 층을 갖는 필름을 형성한다. 예를 들어, 구성성분은 슬롯 다이를 통해 공압출될 수 있다. 이 방법은 EP-A2-0　225　500에 개시되어 있다. 상기 공개문헌에 기술된 방법은 또한 소위 어댑터 공압출(adapter coextrusion)을 이용하는 것이 가능하다.
복합물은 통상의 방법, 예를 들어, 상기 기술된 공압출 또는 예를 들어, 가열성 닙(nip)의 층의 적층화에 의해 생산될 수 있다. 이 방법에서, 복합물은 처음에는 외층이 없는 층으로부터 생성될 수 있으며, 이로써 일반적인 방법에 의해 외층이 도포될 수 있다.
방사선 경화성 조성물의 압출(공압출 포함)의 경우에서, 구성요소의 혼합에 의한 방사선 경화성 조성물의 제조 및 외층의 생성은 한 공정으로 진행될 수 있다.
이것은 압출기내에서 상기 기술된 불포화 중합체 i) 또는 iii) 아래 존재하는 포화 중합체(상기 참조)와 같은 열가소성 구성요소를 먼저 용융하여 이루어진다. 필수 용융 온도는 각각의 중합체에 따라 달라진다. 용융 공정 후, 바람직하게는 추가적인 구성성분 특히, 저분자 질량의 방사선 경화성 화합물 ii)(상기 참조)가 계량투입될 수 있다. 화합물은 가소제로서 작용하여, 조성물이 용융물 형태로 존재하는 온도로 온도를 낮춘다. 방사선 경화 화합물이 첨가되는 온도는 특히 임계 온도로 알려진, 방사선 경화성 화합물의 열경화가 일어나는 온도여야 한다.
임계 온도는 시차주사 열량 측정, 즉, 유리 전이 온도의 상기 기술된 측정에 따른, 승온에서의 열 흡수의 측정에 의해 쉽게 측정될 수 있다.
이로써 방사선 경화성 조성물은 존재하는 복합물위의 외층으로 직접 압출되거나, 공압출의 경우에는, 복합물의 층과 압출된다. 압출은 직접적으로 복합물 층화된 필름을 생산한다.
방사선 경화성 조성물은 바람직하게는 예를 들어, 분사, 주입, 스프레딩, 트로웰링, 나이프 코팅, 브러싱, 롤링, 롤러 코팅, 붓기, 적층화 등에 의한 간단한 방법으로 기재층 또는 복합물에 도포될 수 있고, 적절한 경우, 건조될 수도 있다.
추가적인 구체예에서, 결합제 및/또는 방사선 경화성 조성물은 용융된 형태로 사용될 수 있다.
코팅 조성물은 1 구성성분 또는 2 구성성분의 분사 유닛을 이용하는 공기압, 공기없는 분사 방법, 또는 정전기 분사 방법과 같이 매우 광범위한 다양한 분사 방법 또는 주입, 트로웰링, 나이프 코팅, 브러싱, 롤링, 롤러 코팅, 붓기, 적층화, 인서트 몰딩 또는 공압출에 의한 임의의 방법에 의해 단독으로 또는 다중으로 도포될 수 있다.
코팅 두께는 일반적으로 약 3 내지 1000　g/m2 및 바람직하게는 10 내지 200　g/m2의 범위내에 위치한다.
외층은 방사선 가교성이다. 복합 필름은 열탄성적으로 변형가능하다. 소정의 경우, 보호 층(보호 시트, 제거 시트)은 복합 필름 생산 이후, 바로 외층 위에 위치할 수 있다. 보호 시트는 기계 영향 및 오염 영향 또는 빛에 사전 노출에 대한 보호 뿐만 아니라, 블러킹 내성이 없는 탑코트층이 적층 마감이나 감길수 있는 마감으로 제공되도록 할 수 있다. 또한, 부드럽게 하거나, 또는 이와 반대적으로 표면상의 직물에 엠보싱을 제공할 수도 있다.
복합물 층화된 필름은 고 광택과 좋은 기계적인 특성을 갖는다. 실질적으로 크래킹은 관찰되지 않는다.
복합물 층화된 필름의 신장 가능성은 바람직하게는 비신장 상태(50㎛의 두께 및 140℃)를 기초로 하여, 100% 이상이다. 신장은 250℃ 이하의 상이한 온도, 바람직하게는 20℃ 내지 200℃에서 일어날 수 있다.
2) 적절한 경우, 이로써 수득가능한 복합 필름의 상이한 층을 건조하는 단계
소정의 경우, 코팅의 건조는 일반적으로 코팅의 가열 없이, 표준 온도 조건하에서 일어난다. 코팅 조성물이 용매를 포함하는 경우, 건조는 40-250℃, 바람직하게는 40-150℃ 및 특히 40 내지 100℃의 승온에서 도포된 후, 이루어질 수 있다. 이것은 필름의 열 안정성에 의해 제한된다.
건조 및/또는 열 처리는 열 처리를 대신하거나, 열처리에 추가적으로 NIR 방사선에 의해 일어날 수 있으며, 본 명세서에서의 NIR 방사선은 760nm 내지 2.5㎛, 바람직하게는 900 내지 1500nm의 파장 범위의 전자기 방사선을 의미한다.
3) 단계 1) 또는 2) 에서 수득가능한 복합 필름을 열성형하거나 제품에 부착시켜 성형하는 단계
필름은 다음 사용시까지, (EP A2 819 516에 기술된 바와 같이) 부분적인 경화 없이 저장될 수 있다.
다음 사용 이전에 스티킹(sticking)이나 성능 특성의 저하는 거의 관찰되지 않거나 또는 전혀 관찰되지 않는다.
성형 단계, 단계 3)
- 평면 필름이 적절한 평면 제품에 예를 들어, 적층화에 의해 미리 도포된다면, 수득가능한 복합물은 열성형에 의해 성형될 수 있다;
- 이의 대응 성형 이후, 필름은 3차원으로 성형된 기재에 도포될 수 있다;
- 3차원으로 성형된 기재는 형태가 갖추어지지 않은 필름, 즉, 평면 필름과 결합될 수 있으며, 필름은 기재에 대응적으로 성형(부착)될 수 있다; 또는
- 평면 필름은 예를 들어, 플라스틱, 나무, 종이, 금속, 세라믹 등에 기초한 상이한 물질로 한 주입 백몰딩, 포옴 배킹, 백필링 또는 압축 백몰딩에 의한 적절한 방법에 의해 성형될 수 있다; 이로서 구성성분을 얻게 된다.
이와 관련하여, 예를 들어, 미국특허 US　4,810,540　A, US　4,931,324　A 또는 US　5,114,789　A 또는 유럽특허 EP　266　109　B1, EP　285 071　B1, 특히 열성형 공정 에 대한 상기 공보의 13 페이지 41 줄 내지 14 페이지 31 줄 및 인서트 몰딩 공정에 대한 14 페이지 35 줄 내지 15 페이지 19 줄, EP　352 298　B1 또는 EP　449 982　B1으로부터 공지된 종류의 수단 및 일반적인 방법을 이용하는 것이 가능하다. EP　285 071　B1에 기술된 방법에 관한 것이 바람직하다.
열성형 공정에서, 건조 페인트 필름은 본 건조 페인트 필름의 유리 전이 온도 영역의 온도로 가열되는 것이 바람직하다. 본 성형 공정의 바람직한 공정 온도는 20℃ 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 190℃의 범위내이다. 그후, 이렇게 가열된 필름은 진공 방법 또는 뒷면에 적용되는 압력 방법에 의해, 열 성형 몰드를 통해 주름 없이 처리되고 영구 열성형된다. 이후 열성형된 건조 페인트 필름은 소정의 주변 윤곽에 따라 자를수 있거나 타공될 수 있다.
본 발명에 따르면, 열성형 후 또는 단계 5)의 인서트 몰딩 후, 이 건조 페인트 필름은 방사선 경화된다.
제품에 부착하기 위해, 상기 제품을 건조 페인트 필름의 아래쪽면에 마주보는 몰드 면위의 몰드내로 도입한다. 이 경우의 제품 자체는 특히 펀치 방식으로, 몰드의 구성성분을 형성한다. 용어 "제품"은 임의의 2차원 제품 및 특히 3차원 제품, 특히 모듈, 어셈블리의 일부 또는 복합물 구성성분의 구성성분을 나타내는 것으로, 이는 적당한 기하학적 형태로 존재한다. 제품의 물질은 나무 물질, 세라믹 물질, 금속, 플라스틱, 포옴, 및 복합 물질, 특히 차체 작업 영역의 자동차 구조에서 통상적인 물질 및 또한 건축 물질의 경우, 또는 일반적으로, 플라스틱 또는 글라스 하우징 또는 플라스틱 또는 유리 창문을 포함한다.
본 방법의 주요 단계 다음에서, 건조 페인트 필름을 가소적으로 변형되도록 하기 위해 가열한다. 적절한 경우, 이 가열은 대응 접착제를 또한 활성화한다. 본 방법에 적절한 건조 페인트 필름은 적어도 일부의 열가소성 중합체나 플라스틱으로 구성된다. 본 방법에 따르면, 건조 페인트 필름이 쉽게 성형가능하도록 하기 위해, 건조 페인트 필름은 이의 중합체 구성요소의 유리 전이 온도 초과 이상으로 가열된다. 본 성형 공정의 바람직한 공정 온도는 20℃ 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 80 ℃ 내지 190℃의 범위내에 놓여 있으며, 실질적인 성형 전 또는 성형 공정중까지는 아니도록 설정될 수 있다. 몰드의 일부를 형성하는 제품은 본 필름 기재 복합물의 최상의 결합 세기에 따라 미리 가열되거나 미리 가열되지 않을 수 있다. 이후 성형 공정 과정에서, 건조 페인트 필름은 적어도 제품의 가시면에 부착된다. 이 공정 단계는 열성형으로도 언급된다.
제1 구체예에서, 제품은 몰드로서, 예를 들어, 펀치로 이용되며, 신장된 건조 페인트 필름의 필름 면으로 또는 필름 면을 통해 이동된다. 이 경우에서, 건조 페인트 필름은 제품에 균일하게 접착된다.
제2 구체예에서, 제품은 이 위치에 남게되고, 건조 페인트 필름은 적어도 제품의 가시면상에서 가압 압력에 의해 압축된다. 가압 압력은 공기 과압 또는 제품에 보완적으로 성형되는 몰드에 의해 알려진 방법으로 수행될 수 있다.
유사하게, 이 두개의 변형 방법을 동시에 또는 임의의 매우 폭넓게 다양한 시간으로 중복되게 연속적으로 수행하는 것이 가능하다.
본 발명에 따르면, 제품에 부착된 필름은 동일한 기구내에서 방사선 경화된다.
특히 바람직한 경우, 건조 페인트 필름은 제품의 가시부 뿐만 아니라, 경계 가장자리 및 모서리에도 칠해진다. 이와 관련하여 특히 고려되는 것은, 금속성 제품의 잘린 모서리의 적층이다. 차체 작업에 통상적이고, 부식 보호나 다른 코팅으로 미리 처리한 스트립-금속 시트를 제품을 생산하는 데 사용한 경우, 특히 유리하다. 일반적으로 스트립-금속 시트는 잘린 모서리 및 가장자리에서 이의 코팅이 소실되어, 결국 작업 중 부식 문제를 야기한다. 이러한 예에서, 착색 또는 효과 코팅 물질로의 코팅은 종종 적절한 부식 보호능을 더 이상 제공하지 못한다. 반대로, 상기 기술한 방법으로 도포된 건조 페인트 필름은 모서리와 가장자리의 두드러진 보호를 나타낸다. 구성성분의 노출된 부분이 특히, 스트라이킹, 충돌 또는 마멸의 결과로, 기계적인 부하를 겪게 되는 경우조차도, 건조 페인트 필름은 특히 유리하다. 예를 들어, 스톤 칩(stone chip) 보호 필름이 고려될 수 있다. 필름 코팅된 금속 시트의 공지 프로세스와 달리, 기술된 방법에서는, 필름 및 스트립 금속 시트가 별개의 크기로 잘리고, 다른 단계에서 성형된다. 제품의 표면과 건조 페인트 필름 사이에서 생산되는 견고한 어셈블리는 일시적으로 연화된 바닥 중합체층의 부착 효과 및/또는 바람직하게는 추가 접착층 또는 접착 촉진층 E)에 의해 유래된다. 이 경우, 접착제 또는 접착 촉진제는 건조 페인트 필름과 제품 모두에 도포된다.
코팅은 기재에 필름을 접착하여 일어날 수 있다. 이를 위해, 기재층의 반대면의 필름은 바람직하게는 접착성 층 E)와 함께 제공된다. 특히 적절한 제품은 나무, 플라스틱, 포옴 물질, 금속, 유리 및 세라믹 제품이다.
4) 단계 3)에서 성형된 복합 필름의 방사선 경화
본 발명에 따르면, 성형이 수행되는 동일한 기구내에서 성형된 필름은 또한 방사선 경화된다.
외층의 이 방사선 경화는 바람직하게는 단계 3) 이하에서 기술된 바와 같이, 열성형 또는 접착 공정 이후에 일어나며, 열성형은 단계 5) 이하에서 기술된 바와 같이, 필름의 인서트 몰딩 이전 또는 이후에 진행될 수 있다.
이 방법에 의해 얻어지는 표면은 표면 특성에 관하여 장점을 갖는다. 예를 들어, 먼지의 발생에 의한 표면 결함이 보다 적으며, 일반적으로 말하면, 표면의 기계적 및 화학적 내성은 개선된다.
방사선 경화는 고 에너지 광, 예를 들어, UV 광 또는 전자빔을 이용하여 수행된다. 방사선 경화는 상대적으로 고온에서 일어날 수 있다. 이 경우, 방사선 경화성 결합제의 유리 전이 온도 Tg 초과 온도가 바람직하다.
조사는 바람직하게는 필름의 외층에서 일어난다. 기재 필름 D) 및 적절한 경우 존재하는 간층 B) 및/또는 C)가 방사선 경화에 사용되는 방사선에 투과성인 경우에만, 조사는 일반적으로 기재 필름 D)을 통해 수행될 수 있다.
방사선 경화가 (열성형)몰드를 통해 일어나는 경우, 몰드는 해당 방사선에 투과성이도록 고안되며, 예를 들어, 유리나 플라스틱으로 만들어진다.
필름이 단계 3)에서 열성형된다면, 외층 A)의 방사선 경화는 바람직하게는 열성형 몰드로부터, 외층 면으로부터 탈착된 후, 더욱 바람직하게는 5) 이하에서 기술된 바와 같이, 인서트 몰딩이 추가적으로 일어난 이후, 및 인서트 몰드된 필름이 열성형 몰드로부터 탈착된 이후 비로소 일어난다.
필름이 3)에서 제품이 접착되는 경우, 외층 A)의 방사선 경화는 외층 면으로부터 일어난다.
본 명세서의 방사선 경화는 전자기 및/또는 미립자 방사선, 바람직하게는 λ = 200 nm 초과의 파장 범위의 광 및/또는 150 내지 300 keV의 범위의 전자빔, 및 특히 바람직하게는 250 내지 700 nm의 파장의 광 및 80 이상, 바람직하게는 80 내지 3000 mJ/cm2의 방사량의 결과로서 중합가능한 화합물의 자유 라디칼 중합이다.
방사선 경화 외에, 추가적인 경화 메카니즘, 예를 들어, 열, 수분, 화학 및/또는 산화 경화(이중 경화)가 더 포함될 수 있다.
추가적인 열 경화의 경우, 경화는 160℃ 이하, 바람직하게는 60 내지 160℃ 온도에서 빠른 예비 경화가 초래되도록 제품의 열 처리, 이로써 필름의 도포에 의해 수행될 수 있으며, 이후 산소 또는 바람직하게는 불활성 기체하에서, 전자 빔 또는 UV 노출을 이용하여, 경화를 종결하도록 수행한다.
방사선 경화를 위한 적절한 방사선원의 예는 저압, 중압, 및 고압 수은 램프 및 또한 형광 튜브, 펄스 발광소자, 할라이드 금속 램프, 할로겐 램프, LED 램프, 플래쉬 램프 및 전자 플래쉬 장비를 포함하며, 이는 광개시제 또는 엑시머 발광 소자 없이도 방사선 경화가 가능하다. 방사선 경화는 고에너지 방사선, 즉, UV 방사선 또는 일광, 바람직하게는 λ　=　200　nm 초과 파장의 광, 더욱 바람직하게는 λ　=　250 내지 700　nm의 광, 및 매우 특히 바람직하게는 λ　=　250 내지 500　nm의 광에 노출되거나 고 에너지 전자(전자 빔 : 150 내지 300 keV)의 폭격에 의해 수행된다. 사용된 방사선원의 예는 고압 수은 증기 램프, 레이저, 펄스 램프(플래쉬광), 할로겐 랩프 또는 엑시머 발광소자를 포함한다. 방사량은 일반적으로 80 내지 3000　mJ/cm2의 범위의 UV 경화의 경우, 가교하기에 충분하다.
일 바람직한 구체예에서, 방사선원은 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 할로겐 램프 및 플래쉬 램프로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 플래쉬 램프이다.
바람직한 고압 수은 램프는 400　W/cm 램프 길이 이하의 시감 수단의 전력 밀도를 가지며, 상대적으로 고온, 예를 들어, 300℃ 이하의 온도에서 사용될 수 있어, 본 발명의 사용에 특히 적절하게 만들 수 있다. 점화용 전극 버전에서, 이의 최대 전력으로 끌어올리기 위해, 이들 램프는 수분, 종종 약 3분의 개시 시간이 요구된다는 사실 때문에, 그리고 다중 전환 주기가 이들 램프 수명을 감소시키기 때문에, 본 발명의 목적을 위해, 바람직하게는 차폐물로 폐쇄될 수 있으며, 따라서 전환형이며 더 긴 발화 시간을 제공하는 램프로서 고압 수은 램프가 사용된다. 짧아진 구동 시간은 마이크로파-구동, 무전극 램프에 의해 이루어지며, 이는 차폐물를 폐쇄하지 않고도 사용될 수 있다.
바람직한 저압 수은 램프는 영역내에서 대략, 수초동안 전환될 수 있다. 램프 길이에 기초한 이의 전력 밀도는 실질적으로는 고압 수은 램프보다 낮으며; 대응되는 최대 램프 길이 및 각각의 수 및 적절한 경우, 조사 횟수가 고려되어야 한다. 100 ℃ 초과 온도에서, 이들 램프는 성능의 급격한 강하로 인해, 부적절하다.
본 발명의 일 특히 바람직한 구체예에서, 단계 4) 는 펄스 램프, 바람직하게는 제논 플래쉬 램프를 이용하여 수행된다. 산업용 또는 사진용 펄스 램프는 짧은 시간 동안 플래쉬 당 매우 높은 전력 밀도(100 kW 까지)를 갖는다. 일반적인 전력 범위는 30 W 내지 20 kW이다. 방출 스펙트럼은 가시 스펙트럼과 자외선 스펙트럼의 넓은 스펙트럼 범위를 포함한다. 적절한 플래쉬 램프는 WO-A-94/11123 및 EP-A-525 340에 기술되어 있다. 특히 바람직하게는 200 내지 900 nm 및 최대 500 nm 근처의 파장 범위에서 광을 발사하는 플래쉬 램프이다. 필름의 표면에서, 플래쉬 방전 당 5 메가룩스 이상의 방전은 바람직하게는 10 - 70 메가룩스가 얻어져야 한다. 이를 위해, 바람직하게는 2 이상의 플래쉬 램프의 커플링이 제공되기도 한다. 따라서, 보다 바람직한 플래쉬 램프는 사진 영역에 사용되는 종류의 범위내의 상대적으로 저 전력 램프를 또한 포함한다.
건조 페인트 필름은 2 이상의 플래쉬 방전, 바람직하게는 1 내지 20, 특히 바람직하게는 1 내지 5의 플래쉬 방전에 의해 경화될 수 있다.
펄스 램프의 사용을 통한 두드러진 장점은 다른 조명 수단과 비교시, 짧은 노출 시간에 있으며, 가열, 냉각, 진공 및 에어레이션 과정을 동반하는 열성형과 코팅에 있어 코팅된 부분 당 주기 횟수가 이후 광 경화에 의해 연장되지 않거나, 또는 약 0-30초의 단지 수초가 연장되게 된다. 에너지 소비는 경화 시간에 제한적이다. 램프 수명에 불리한 영향을 주는 경우, 특히 전극을 포함하는 조명 수단의 경우, 및/또는 램프 구동 전기에 불리한 영향을 주는 경우, 특히, 마이크로파-구동 의 경우, 스위치-온 및 스위치-오프 상태가 수분동안 지속되는 것을 피하기 위해, 중압 또는 고압 수은 램프가 필요하다.
필름 표면으로부터의 플래쉬 램프의 거리는 1 내지 100 cm, 바람직하게는 5 내지 50 cm이다.
종종 램프 유리 또는 반사경 유리의 필터는 UV B 및/또는 UV C 분획 및 또는 다른 UV 분획을 여광시킨다. 이 경우에서, 특히 바람직하게는 상기 기술한 광 개시제를 이용하는 것이다.
물론, 최적의 경화에 필요한 방사량을 얻기 위해, 경화를 위해 2 이상의 방사선원을 이용하는 것도 가능하다.
이 방사선원들은 다르게 방출될 수도 있고, 각각 다른 파장 범위 내일 수 있다.
일 바람직한 구체예에서, 조사는 산소 배제 또는 산소 결핍 분위기하, 예를 들어, 18　kPa 미만, 바람직하게는 0.5-18　kPa, 더욱 바람직하게는 1-15　kPa, 매우 바람직하게는 1 내지 10　kPa, 및 특히 1-5　kPa의 산소부분압 또는 불활성 기체 분위기 하에서 수행될 수 있다. 적절한 불활성 기체는 바람직하게는, 질소, 희가스, 이산화탄소, 수증기 또는 연소가스를 포함한다. 산소 부분압의 감소는 주위압력의 하강으로 수행될 수 있다. 또한, 조사는 투과성 매질로 도포된 코팅 물질로 일어날 수 있다. 투과성 매질의 예는 중합성 필름, 유리 또는 액체, 예를 들어, 물을 포함한다. 특히 바람직하게는 DE-A1　199　57　900에 기술된 방식에 의한 조사이다.
추가적인 장벽층은 소수성 왁스나 친수성 왁스 또는 주위 산소에 장벽 효과를 갖는 액체로 이루어질 수 있다.
그러므로, 본 발명의 일 바람직한 구체예에서, 경화되는 외층을 위한 장벽층은 제거 가능한 보호 시트이며, 이는 산소 노출에 대하여 외층을 보호한다.
추가적으로 이 필름을 이용하여, 제품의 특정 표면의 특성을 생성하거나 강화시킬 수 있다. 이러한 예는
- 유동 저항, 특히 공기 저항을 줄이기 위한, "골프 공" 표면
- 기체 및 유체 모두의 유동 저항(마찰 저감)을 줄이기 위한, 저항 감소 홈이 패인 표면(리블렛)을 갖는 "샤크 스킨"
- 연꽃잎 효과
- 소광 효과
- 표면의 텍스처링(부드러움, 직물, 매트, 기조 구조, 예를 들어, 이미지 구조, 나무 표면 프로파일, 털이 없는 가죽 모양 등).
추가 열 가교에 영향을 주는 가교제, 예를 들어, 이소시아나이트를 포함하는 가교제가 포함되는 경우, 동시에 또는 방사선 경화 이후에 150℃ 이하까지 온도 상승, 바람직하게는 130℃까지의 온도 상승을 통해, 적절한 경우 대기 수분에 노출되면서, 열 가교가 수행되는 것도 가능하다. 열 가교는 수시간 내지 수일의 경화후에 걸쳐, 추가적인 가열없이 이루어질 수도 있다.
5) 적절한 경우, 4)에서 경화된 성형 조성물 필름의 인서트 몰딩
단계 3)에서 열성형된 필름은 인서트 몰딩용으로 바람직하게 사용될 수 있으며, 또는 평면 필름은 예를 들어, 플라스틱, 나무, 종이, 금속, 세라믹 등에 기초한, 상이한 물질로 주입 백몰딩, 포옴 배킹, 백필링 또는 압축 백몰딩에 의한 적절한 방법으로 성형되어 구성성분을 얻을 수 있다.
이와 관련하여, 미국 특허 US　4,810,540　A, US　4,931,324　A 또는 US　5,114,789　A 또는 유럽 특허 EP　266　109　B1, EP　285 071　B1, 특히 열성형 공정에 대한 13 페이지 41 줄 내지 14 페이지 31 줄 및 인서트 몰딩 공정에 대한 14 페이지 35 줄 내지 15 페이지 19줄, EP　352298　B1 또는 EP　449982　B1로부터 알려진 종류의 일반적인 방법 및 수단을 사용하는 것이 가능하다.
이를 위해, 열성형된 필름은 다음과 같이 처리하는 것이 바람직하다: 필름은 바람직하게는 열성형 몰드에서 열성형하고, 기재층의 반대면은 중합성 화합물로 주입 백몰딩한다. 중합성 화합물은 예를 들어, 기재층의 기술과 관련하여 상기 나열된 중합체, 또는 예를 들어, 폴리우레탄, 특히 폴리우레탄 포옴을 포함한다. 중합체는 첨가제, 특히 예를 들어, 유리 섬유, 식물 섬유와 같은 섬유 또는 충진제를 포함할 수 있다.
펀치 및 열성형된 건조 페인트 필름은 이 목적을 위해 주입 몰드로 주입되고, 주입 백몰드, 포옴 베이크 또는 플라스틱으로 백필링된다. 인서트 몰딩으로 제조되고 장식으로 마무리되는 제품의 완전한 성형을 위해, 인서트 몰딩 과정에서, 탄성 건조 페인트 필름이 소정의 제품 형태와 관련하여, 음화적으로 기계화된 주입 몰드의 경계에 대하여 동시에 압축되는 것이 가능하다. 인서트 몰딩을 위해 사용된 플라스틱의 경화 후, 완전히 장식된 제품을 주입 몰드로부터 제거한다.
이로써 이 이형된 제품은 바람직하게는 외층 A) 위로 방사선에 의해 경화된다.
사용 범위와 장점
필름은 2차원 및 3 차원으로 성형된 제품을 코팅하는데 사용될 수 있다. 임의의 소정의 성형 제품이 이와 관련하여 이용가능하다. 매우 좋은 표면 특성, 고 풍화 안정성 및 우수한 UV 안정성이 중요한 인자인, 성형된 제품을 코팅하는데 필름을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 수득가능한 표면은 강한 내스크래치성, 내화학성, 내풍화성 및 열 부착성으로, 표면의 풍화, 스크래치 또는 탈착으로 인한 손상이 확실하게 방지된다. 따라서, 외부 부분, 빌딩 외측의 용도로의 성형 제품은 바람직한 사용 분야이다. 특히, 예를 들어, 흙받이, 문 트림, 범퍼, 스포일러, 철판 덮게, 및 외부 거울을 포함하는 자동차 구성성분을 코팅하는데 사용한다.
필름은 항공기, 선박, 철도, 인력거, 자동차 및 이의 구성성분을 포함하는 운송 수단, 내부 및 외부 부분의 건축물 및 이의 부분, 문, 창문 및 가구, 및 중공 유리제품, 코일, 컨테이너, 패키징, 작은 산업 부품들, 예를 들어, 너트, 볼트, 허브캡, 광학 구성성분, 전기 구성성분, 예를 들어, 코일, 전기 모터의 고정자와 회전자를 포함하는 코일, 기계 구성성분, 가정용 기기, 보일러 및 라디에이터를 포함하는 리넨류용 구성성분을 장식적으로 및/또는 보호하기 위한 코팅을 생산하기에 특히 적절하다. 특히, 필름은 3차원 구성성분, 특히 자동차 차체를 생산하기 위한 표면-실장형 구성성분을 코팅하기 위해 사용된다. 결과적으로, 자동차 차체용으로 적절한 코팅 물질은 바람직하게는 필름을 생산에 사용되나, 본 발명의 목적을 위해 요구되는 가요성을 가져야만 한다.
특히 바람직하게는, 제품은 자동차 차체를 위한 구성성분을 나타낸다. 이러한 구성성분은 특히, 차체 보다 큰 영역내로 삽입되는 작은 부품, 예를 들어, 연료 캡, 트렁크 라이닝, 횡 컬럼 또는 종 컬림 또는 빔, 손잡이 등을 포함한다. 이러한 사용을 위해, 특히 정확하고 일정한 품질의 색과 목적에 맞는 효과가 요구되며, 이를 둘러싸는 차체에서 벗어나서는 안된다. 본 명세서의 건조 페인트 필름과 본 발명의 사용 방법은 종래 마감에 비해, 특히 유리한 점을 보인다. 더욱 유리하게는, 대쉬보드 라이닝(dashboard lining) 또는 예를 들어, 내부 차 문 라이닝과 같은 자동차의 내부 구성성분은 상기 기술한 필름의 포옴 패킹과 경화에 의해 생산될 수 있다. 이러한 목적을 위해 예를 들어, 가죽 외형을 얻기 위해, 필름은 바람직하게는 직물 보호 시트로 도포되고, 상기 시트를 통해 경화된다.
자동차 운송 수단 뿐만 아니라, 일반적으로 다용도차, 항공기, 선박, 보트 및 철도에도 유사하게 이용될 수 있다.
특히 바람직하게는 문, 창문, 벽 성분, 바닥재 요소, 외장 요소, 및 지붕 요소, 또한 가구 표면의 코팅으로 제공된다. 유사하게 특히, 냉장고, 세탁기와 그릇세척기, 커피기기, 전자레인지, 컴퓨터, 전화기, PDA, 장난감, 가전제품 기기, 음악기기, 운동 설비 또는 상업적으로 사용되는 기기와 같은 집기 부분의 사용을 위한 포장 쉘의 생산에 부착되는 것이 바람직하다.
본 명세서에 사용된 ppm과 퍼센트 수치는 이와 다른 지시가 없는 한, 중량 퍼센트 및 중량 ppm을 나타낸다.
다음의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이 실시예로 제한되지 않는다.
실시예
실시예 1
열성형가능한 PERMASkinfolie®필름(BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen)을 Laromer®UA　9047　V(헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기초로 한 방사선 경화성 일 구성성분 우레탄 아크릴레이트, BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen), 및 광개시제 혼합물로서, 비휘발성 분획에 대하여 3%의 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 및 0.5%의 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드(Lucirin®TPO, BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen)로 이루어진 UV 경화성 클리어코트 물질로 코팅하고, 코팅은 건조 필름의 두께가 50　g/m2이 되게 나이프 사용을 통해 이루어졌다. 건조는 15분 동안 50℃에서 진행한다.
필름을 폭 59cm 및 길이 69cm의 프레임에 클램프하고, 기재 플레이트를 수용하기 위한 바닥 부, 상기 언급한 삽입가능한 프레임 및 대략 45cm 높이의 뚜껑으로 이루어진 열성형 기구내로 도입하고; 구성성분 모두를 서로에 대해 진공 밀봉할 수 있다. 가스처리 및 제거는 각각 독립적으로 베이스와 뚜껑을 통해 수행될 수 있다. 뚜껑에는 가열을 위한 IR 램프 및 온도 측정과 조절을 위한 IR 온도 검출기가 있다. 프레임과 뚜껑의 어셈블리에서, 필름은 대략 180℃로 가열되고, 대기보다 낮은 압력에 의해 뚜껑이 당겨져서, 기재 플레이트용 공간이 만들어진다. 그 후, 전체 기구는 기재 플레이트를 포함하는 바닥 부로 폐쇄된다. 필름과 기재사이의 부분으로의 진공 유입에 의해, 필름은 기포없이 기재위에 도포된다. 사용된 기재는 최대 1.9 cm 높이와 50　cm　*　60　cm의 면적을 갖는 프로파일 MDF 플레이트이다. 알루미늄 클래드 뚜껑내에서, IR 램프 및 기구는 UV 조사를 위해 30개의 플래쉬 램프(광 요소 46 mm 길이, 램프 공간 10 cm(예를 들어, MECABLITZ 45　CL　1(Metz GmbH, Zirndorf)의 상업 사진용 플래쉬 램프 사용)를 포함한다. 필름이 나무로 된 기재위에 도포된 후, 질소는 사용된 필름 위로 지나가게 된다. 나무로 된 플레이드위를 흐르는 필름의 냉각 및 가스처리 동안 얻어지는 100℃의 내부 온도에서, 이후 노출은 5초 간격으로 3 플래쉬로 수행된다. 전체 주기 시간은 70초이며, 노출의 결과로서 연장되지는 않는다.
실시예 2
실시예 1에서와 같이 흘림(drawing on)과 도포를 한다. 사진 플래쉬 램프 대신, 산업 UV 플래쉬 램프(광 요소 길이 대략 190　mm, 출력 최대 4000　J)가 Visit GmbH & CO KG, Wuerzburg사의 3000　Ws UV 생성기와 함께 플러드 플래쉬 헤드로 사용된다. 5개의 플래쉬 램프가 대략 30cm의 램프 대 기재 거리로, 2m2의 표면적을 경화하는데 사용된다.
두 실시예는 내스크래치성의 강한 표면을 생산한다.
비교예 3 및 4:
실시예 1과 2를 각각 열 성형 기구 외부에서 노출시키는 것을 반복한다. 알루미늄 표면을 가지며, 90cm　*　110cm의 면적 및 100cm의 깊이를 갖는 컨테이너 클래드를 3kg의 드라이아이스로 채운다. 이것은 약 1 부피 퍼센트의 잔류 산소 함량을 생산한다. 여전히 대략 100℃의 온도인 기판은 현탁되어, 실시예 1과 2로부터의 플래쉬 램프를 포함하는 뚜껑은 램프와 필름 표면사이 30cm의 정도의 유사 거리를 갖는다.
페인트된 표면의 내스크래치성은 500g 중량의 해머 부하의 스카치 브라이트 패드TM(3M)로 10 내지 50 양면 마찰(DR)로 긁은 후, 광택 소실(측정각 20°)을 측정한다. 실시예 1 및 2로부터의 표면은 먼지의 발생에 의해 이 실험에서 보다 적은 결함을 보였고, 더 좋은 내스크래치성을 나타냈다.
스크래치 이로써의 상대적인 광택 소실:
실시예 상대적인 광택 소실(%)
10 DR 50 DR
1 83.5 68.6
2 85.8 70.1
3 75.3 62.5
4 77.6 64.5

Claims (16)

  1. 필름이 코팅된 제품을 생산하는 방법으로서, 적어도
    1) 필름 형성 기재 D)(적절한 경우, 임의의 간층 B) 및/또는 C)를 더 포함할 수 있음)를 하나 이상의 방사선 경화성 외층 A)으로 코팅하여 복합 필름을 생산하는 단계,
    2) 적절한 경우, 이로써 수득가능한 복합 필름을 건조하는 단계,
    3) 단계 1) 또는 2)에서 수득가능한 복합 필름을 열성형하거나 제품에 부착시켜 성형하는 단계,
    4) 단계 3)의 성형된 복합 필름을 방사선 경화하는 단계, 및
    5) 적절한 경우, 단계 4)에서 경화된 복합 필름을 인서트 몰딩(insert molding) 하는 단계
    를 포함하며, 상기 단계 3) 및 4)는 동일한 기구에서 수행되는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 추가적으로 건조 단계 2)가 동일한 기구내에서 적어도 일부 수행되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가적으로 단계 5)가 동일한 기구내에서 적어도 일부 수행되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 방사선 경화성 외층 A)는
    i) 에틸렌성 불포화 기를 함유하며, 2000g/mol 초과의 평균 몰 질량 Mn을 갖는 중합체,
    ii) i)과 에틸렌성 불포화, 2000g/mol 미만의 몰 질량을 갖는 저 분자 질량 화합물인, i)이 아닌 화합물의 혼합물,
    iii) 포화 열가소성 중합체와 에틸렌성 불포화 화합물의 혼합물
    로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 결합제를 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 방사선 경화성 외층 A)는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 에틸 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥시드, 및 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드와 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 또는 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤을 포함하는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 광개시제를 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 구성된 건조 페인트 필름은 하기로 구성되는 것인 방법:
    A) 외층
    B) 열가소성 간층(선택)
    C) 착색 간층(선택)
    D) 기재층
    E) 접착층(선택).
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 구성된 건조 페인트 필름은 하기로 구성되는 것인 방법:
    A) 외층
    B) 단일 또는 다중 프린팅(선택)
    C) 착색 간층(선택)
    D) 기재층
    E) 접착층(선택).
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 건조 페인트 필름은 외층 A)에 도포되는 보호 시트를 더 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 4)의 방사선 경화를 위한 방사선원은 고압 수은 램프, 저압 수은 램프 및 플래쉬 램프로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 4)의 방사선 경화를 위한 방사선원은 플래쉬 램프를 포함하는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 플래쉬 램프는 200 내지 900 nm의 파장 범위의 광을 방사하는 것인 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 플래쉬 램프의 광도(luminous intensity)는 필름 표면에서 플래쉬 방전 당 5 메가룩스(megalux) 이상이 얻어지도록 선택되는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 4)의 방사선 경화는 산소 배제 분위기 또는 산소 고갈 분위기하에서 수행되는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 4)의 방사선 경화를 위해서 필름은 제거 가능한 보호 시트를 이용하여 산소 노출로부터 보호되는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 운송 수단, 항공기, 선박, 철도, 인력거, 자동차 및 이의 구성성분; 내부 및 외부 부분의 건축물, 및 이의 부분, 문, 창문, 및 가구, 중공 유리제품, 코일, 컨테이너, 패키징; 작은 산업 부품, 너트, 볼트, 허브캡, 광학 구성성분; 전기 구성성분, 와인딩, 코일, 전기 모터용 고정자 및 회전자; 기계 구성성분; 리넨류용의 구성성분, 가정용 기기, 보일러 및 라디에이터의 수단을 생산하기 위한 방법.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 3차원 구성성분을 생산하기 위한 방법.
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