KR20090038876A - 제초제 화합물로 유용한 피리도[2,3―ｂ] 피라진 유도체 - Google Patents

제초제 화합물로 유용한 피리도[2,3―ｂ] 피라진 유도체 Download PDF

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KR20090038876A
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네일 브라이언 카터
매튜 로버트 코르딩글리
패트릭 젤프 크로울리
마이클 드리스데일 턴불
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신젠타 리미티드
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Abstract

본 발명은 R1, R2, R3, R4 및 R5가 제1항에서 정의된 바와 같은 하기 식 (I)의 화합물 또는 그의 염 또는 그의 N-옥시드에 제초제 유효량을 식물 또는 식물이 있는 장소에 시용하는 단계를 포함하는 식물을 방제하거나 또는 식물 성장을 억제하는 방법에 관한 것이다. 게다가, 본 발명은 식 (I)의 화합물을 제조하는 방법, 식 (I)의 화합물을 포함하는 제초제 조성물 및 일부 신규한 피리도[2,3-b]피라진에 관한 것이다.
Figure 112009003011659-PCT00130
제초제

Description

제초제 화합물로 유용한 피리도[2,3―Ｂ] 피라진 유도체{Pyrido［2,3-B］pyrazine derivatives useful as herbicidal compounds}
본 발명은 신규한 제초제 피리도[2,3-b] 피라진, 이들의 제조 방법, 상기 화합물을 포함하는 조성물, 및 식물을 방제(control)하거나 또는 식물 생장을 억제할 때 이들의 용도에 관한 것이다.
피리도[2,3-b]피라진은 예를 들면, WO 04/056825호, WO 05/123698호, 및 WO 05/123733호에서, 살균제 화합물의 합성에서 중간체로 개시되어 있다. 피리도[2,3-b]피라진은 WO 05/010000호에서 살균제 화합물로 개시되어 있다.
이제 놀랍게도, 어떤 피리도[2,3-b]피라진이 우수한 제초제 특성 및 성장-억제 특성을 나타낸다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 하기 식 (I)의 화합물 또는 그의 염 또는 그의 N-옥시드의 제초제 유효량(herbicidally effective amount)을 식물 또는 식물이 있는 장소(locus)에 시용하는 단계를 포함하는 식물을 방제(control)하는 방법을 제공하고,
Figure 112009003011659-PCT00001
상기에서
R1과 R2는 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, 할로, 시아노, 히드록시, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, 아릴 또는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 5개의 R6에 의해 치환된 아릴, 또는 헤테로아릴 또는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 5개의 R6에 의해 치환된 헤테로아릴이고;
R3은 수소, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C3-C10시클로알킬, C3-C10시클로알킬-C1-C6알킬-, C1-C10알콕시-C1-C6알킬-, C1-C10시아노알킬-, C1-C10알콕시-카르보닐-C1-C6알킬-, N-C1-C3알킬-아미노카르보닐-C1-C6알킬-, N,N-디-(C1-C3알킬)-아미노카르보닐-C1-C6알킬-, 아릴-C1-C6알킬- 또는 아릴 모이어티(moiety)가 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R7에 의해 치환된 아릴-C1-C6알킬-, 또는 헤테로시클릴-C1-C6알킬- 또는 헤테로시클릴 모이어티가 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R7에 의해 치환된 헤테로시클릴-C1-C6알킬-이고;
R4는 아릴 또는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 5개의 R8에 의해 치환된 아릴, 또는 헤테로아릴 또는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 4개의 R8에 의해 치환된 헤테로아릴이고;
R5는 히드록시, R9-옥시-, R10-카르보닐옥시-, 트리-R11-실릴옥시- 또는 R12-술포닐옥시-이고,
각각의 R6, R7 및 R8은 독립적으로 할로, 시아노, 니트로, C1-C10알킬, C1-C4할로알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, 히드록시, C1-C10알콕시, C1-C4할로알콕시, C1-C10알콕시-C1-C4알킬-, C3-C7시클로알킬, C3-C7시클로알콕시, C3-C7시클로알킬-C1-C4알킬-, C3-C7시클로알킬-C1-C4알콕시-, C1-C6알킬카르보닐-, 포르밀, C1-C4알콕시카르보닐-, C1-C4알킬카르보닐옥시-, C1-C10알킬티오-, C1-C4할로알킬티오-, C1-C10알킬술피닐-, C1-C4할로알킬술피닐-, C1-C10알킬술포닐-, C1-C4할로알킬술포닐-, 아미노, C1-C10알킬아미노-, 디-C1-C10알킬아미노-, C1-C10알킬카르보닐아미노-, 아릴 또는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R13에 의해 치환된 아릴, 헤테로아릴 또는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R13에 의해 치환된 헤테로아릴, 아릴-C1-C4알킬- 또는 아릴 모이어티가 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R13에 의해 치환된 아릴-C1-C4알킬-, 헤테로아릴-C1-C4알킬- 또는 헤테로아릴 모이어티가 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R13에 의해 치환된 헤테로아릴-C1-C4알킬-, 아릴옥시- 또는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R13에 의해 치환된 아릴옥시-, 헤테로아릴옥시- 또는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R13에 의해 치환된 헤테로아릴옥시-, 아릴티오- 또는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R13에 의해 치환된 아릴티오-, 또는 헤테로아릴티오- 또는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R13에 의해 치환된 헤테로아릴티오-이고;
R9는 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐 또는 아릴-C1-C4알킬- 또는 아릴 모이어티가 할로, 시아노, 니트로, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬 또는 C1-C6알콕시로부터 독립적으로 선택되는 1개 내지 5개 치환기에 의해 치환된 아릴-C1-C4알킬-이고;
R10은 C1-C10알킬, C3-C10시클로알킬, C3-C10시클로알킬-C1-C10알킬-, C1-C10할로알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C1-C4알콕시-C1-C10알킬-, C1-C4알킬티오-C1-C4알킬-, C1-C10알콕시, C2-C10알케닐옥시, C2-C10알키닐옥시, C1-C10알킬티오-, N-C1-C4알킬-아미노-, N,N-디-(C1-C4알킬)-아미노-, 아릴 또는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R14에 의해 치환된 아릴, 헤테로아릴 또는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R14에 의해 치환된 헤테로아릴, 아릴-C1-C4알킬- 또는 아릴 모이어티가 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R14에 의해 치환된 아릴-C1-C4알킬-, 헤테로아릴-C1-C4알킬- 또는 헤테로아릴 모이어티가 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R14에 의해 치환된 헤테로아릴-C1-C4알킬-, 아릴옥시- 또는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R14에 의해 치환된 아릴옥시-, 헤테로아릴옥시- 또는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R14에 의해 치환된 헤테로아릴옥시-, 아릴티오- 또는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R14에 의해 치환된 아릴티오-, 또는 헤테로아릴티오- 또는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R14에 의해 치환된 헤테로아릴티오-이고;
각각의 R11은 독립적으로 C1-C10알킬 또는 페닐 또는 할로, 시아노, 니트로, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬 또는 C1-C6알콕시로부터 독립적으로 선택되는 1개 내지 5개의 치환기에 의해 치환된 페닐이고;
R12는 C1-C10알킬 또는 페닐 또는 할로, 시아노, 니트로, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬 또는 C1-C6알콕시로부터 독립적으로 선택되는 1개 내지 5개의 치환기에 의해 치환된 페닐이고;
각각의 R13은 독립적으로 할로, 시아노, 니트로, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬 또는 C1-C6알콕시이고; 및
각각의 R14는 독립적으로 할로, 시아노, 니트로, C1-C10알킬, C1-C4할로알킬, C1-C10알콕시, C1-C4알콕시카르보닐-, C1-C4할로알콕시, C1-C10알킬티오-, C1-C4할로알킬티오-, C1-C10알킬술피닐-, C1-C4할로알킬술피닐-, C1-C10알킬술포닐-, C1-C4할로알킬술포닐-, 아릴 또는 할로, 시아노, 니트로, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬 또는 C1-C6알콕시로부터 독립적으로 선택되는 1개 내지 5개 치환기에 의해 치환된 아릴, 또는 헤테로아릴 또는 할로, 시아노, 니트로, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬 또는 C1-C6알콕시로부터 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기에 의해 치환된 헤테로아릴이다.
식 (I)의 화합물은 여러 가지의 기하 이성질체(geometric isomer) 또는 광학 이성질체 또는 호변이성질체 형태(tautomeric form)로 존재할 수 있다. 본 발명은 상기 모든 이성질체와 호변이성질체 및 모든 비율의 이들의 혼합물 모두뿐만 아니라 중수소화된 화합물과 같은 동위원소 형태를 포함한다.
예를 들면, R3이 수소이고 R5가 히드록시인 식 (I)의 화합물인 하기 식 (Ia)의 화합물은 5개 이상의 호변이성질체 형태를 가져올 수 있다.
Figure 112009003011659-PCT00002
예를 들면, R3이 수소이고 R5가 식 (I)의 화합물을 위해 정의된 바와 같으나 히드록시가 아닌 것인 식 (I)의 화합물인 하기 식 (Ib)의 화합물은 2개 이상의 호변이성질체 형태를 가져올 수 있다.
Figure 112009003011659-PCT00003
R3이 식 (I)의 화합물을 위해 정의된 바와 같으나 수소가 아닌 것이고 R5가 식 (I)의 화합물을 위해 정의된 바와 같으나 히드록시가 아닌 것인 식 (I)의 화합물인 하기 식 (Ic)의 화합물은 단지 1개의 호변이성질체 형태를 가져올 수 있다.
Figure 112009003011659-PCT00004
R3이 식 (I)의 화합물을 위해 정의된 바와 같으나 수소가 아닌 것이고 R5가 히드록시인 식 (I)의 화합물인 하기 식 (Id)의 화합물은 3개의 호변이성질체 형태를 가져올 수 있다.
Figure 112009003011659-PCT00005
각각의 알킬 모이어티(단독 또는 알콕시, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 디알킬아미노카르보닐과 같은 더 큰 그룹의 일부분)는 선형 사슬 또는 분지형 사슬이고, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, 이소-프로필, n-부틸, 세크(sec)-부틸, 이소-부틸, 터트(tert)-부틸 또는 네오(neo)-펜틸이다. 알킬기는 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬기이고, 더 바람직하게는 C1-C4알킬기이고, 가장 바람직하게는 C1-C3 알킬기이다.
알케닐 모이어티와 알키닐 모이어티(단독 또는 알케닐옥시 또는 알키닐옥시와 같은 더 큰 그룹의 일 부분)는 선형 사슬 또는 분지형 사슬의 형태일 수 있고, 적절하게는, 알케닐 모이어티는 (E)- 또는 (Z)- 배열 중 어느 하나로 될 수 있다. 예는 비닐, 알릴 및 프로파질이다. 알케닐기와 알키닐기는 바람직하게는 C2 내지 C6 알케닐기 또는 알키닐기이고, 더 바람직하게는 C2-C4 알케닐기 또는 알키닐기이고, 가장 바람직하게는 C2-C3 알케닐기 또는 알키닐기이다.
할로겐은 플루오르, 클로로, 브로모, 또는 요오드이다.
할로알킬기(단독 또는 할로알콕시 또는 할로알킬티오와 같은 더 큰 그룹의 일 부분)는 하나 이상의 동일하거나 또는 서로 다른 할로겐 원자로 치환된 알킬기이고 예를 들면, -CF3, -CF2Cl, -CH2CF3 또는 -CH2CHF2이다. 할로알케닐기와 할로알키닐기(단독 또는 할로알케닐옥시 또는 할로알키닐옥시와 같은 더 큰 그룹의 일 부분)는 각각 동일하거나 또는 서로 다른 할로겐 원자로 치환된 알케닐기와 알키닐기이고, 예를 들면 -CH=CF2, -CCl=CClF 또는 -C≡CCl이다.
시아노알킬기는 하나 이상의 시아노기로 치환된 알킬기이고, 예를 들면 시아노메틸 또는 1,3-디시아노프로필이다.
시클로알킬기는 모노시클릭 형태 또는 비시클릭 형태일 수 있고, 선택적으로는 하나 이상의 메틸기로 치환될 수 있다. 시클로알킬기는 바람직하게는 3개 내지 8개 탄소 원자를 포함하고, 더 바람직하게는 3개 내지 6개 탄소 원자를 포함한다. 모노시클릭 시클로알킬기의 예는 시클로프로필, 1-메틸시클로프로필, 2-메틸시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 및 시클로헥실이다.
본 발명 명세서의 내용에서, 용어 "아릴"은 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭일 수 있는 고리 시스템을 지칭한다. 이러한 고리의 예는 페닐, 나프탈레닐, 안트라세닐(anthracenyl), 인데닐 또는 페난트레닐(phenanthrenyl)을 포함한다. 바람직한 아릴기는 페닐이다.
용어 "헤테로아릴"은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고 한 개의 고리 또는 두 개 이상의 융합된(fused) 고리로 구성되는 방향족 고리 시스템을 지칭한다. 바람직하게는, 한 개의 고리는 바람직하게는 질소, 산소 및 황으로부터 선택될 것인 3개 이하의 헤테로원자를 포함할 것이고, 비시클릭 시스템은 바람직하게는 질소, 산소 및 황으로부터 선택될 것인 4개 이하의 헤테로원자를 포함할 것이다. 이러한 기의 예는 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 트리아지닐, 푸라닐, 티오페닐, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 티아디아졸릴, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 트리아졸릴 및 테트라졸릴을 포함한다. 바람직한 헤테로아릴기는 피리딘이다. 비시클릭 기의 예는 벤조티오페닐, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀리닐, 시놀리닐(cinnolinyl), 퀴녹살리닐, 및 피라졸로[1,5-a]피리미디닐이다.
용어 "헤테로시클릴"은 헤테로아릴 및 이에 더하여 4,5,6,7-테트라히드로-벤조티오페닐, 크로멘-4-온일(chromen-4-onyl), 9H-플루오레닐, 3,4-디히드로-2H-벤조-1,4-디옥세피닐, 2,3-디히드로-벤조푸라닐, 피페리디닐, 1,3-디옥솔라닐, 1,3-디옥사닐, 4,5-디히드로-이소옥사졸릴, 테트라히드로푸라닐 및 모르폴리닐과 같이 이들의 불포화 또는 부분적으로 불포화된 유사체를 포함하도록 정의된다.
본 명세서에서 사용된 용어 "제초제"는 식물의 성장을 방제하거나 또는 변경시키는 화합물을 의미한다. 용어 "제초제 유효량"은 식물의 성장을 방제하거나 또는 변경시키는 효과를 생성할 수 있는 상기 화합물 또는 상기 화합물의 배합의 함량을 의미한다. 방제하거나 또는 변경시키는 효과는 자연적인 성장으로부터의 모든 이탈을 포함하고, 예를 들면; 사멸, 방해, 엽소(leaf burn), 백화(albinism), 왜화(dwarfing) 및 그 등가물을 포함한다. 용어 "식물"은 종자, 묘목, 대묘(sapling), 뿌리, 덩이줄기, 줄기(stem), 줄기(stalk), 군엽(foliage), 및 열매를 포함하는, 식물의 모든 유형적인 부분을 지칭한다.
용어 "장소"는 정착된 작물(established vegetation)뿐만 아니라 토양, 종자, 및 묘목을 포함하도록 의도된다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14의 바람직한 의미는 하기에서 설명되는 바와 같이, 임의의 조합으로 되어 있다.
바람직하게는 R1은 수소, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, 할로, 시아노, 히드록시 또는 C1-C4알콕시이다.
더 바람직하게는 R1은 수소, C1-C4알킬, 할로, 시아노 또는 히드록시이다.
훨씬 더 바람직하게는 R1은 수소, 메틸, 클로로 또는 브로모이다.
보다 훨씬 더 바람직하게는 R1은 수소 또는 클로로이다.
가장 바람직하게는 R1은 수소이다.
바람직하게는 R2는 수소, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, 할로, 시아노, 히드록시 또는 C1-C4알콕시이다.
더 바람직하게는 R2는 수소, C1-C4알킬, 할로, 시아노 또는 히드록시이다.
훨씬 더 바람직하게는 R2는 수소, 메틸, 클로로 또는 브로모이다.
보다 훨씬 더 바람직하게는 R2는 수소 또는 클로로이다.
가장 바람직하게는 R2는 수소이다.
바람직하게는 R3은 수소, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C3-C10시클로알킬, C3-C10시클로알킬-C1-C6알킬-, C1-C10알콕시-C1-C6알킬-, C1-C10시아노알킬-, C1-C10알콕시카르보닐-C1-C6알킬-, N-C1-C3알킬-아미노카르보닐-C1-C6알킬-, N,N-디-(C1-C3알킬)-아미노카르보닐-C1-C6알킬-, 벤질 또는 페닐 모이어티가 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R7로 치환된 벤질, 또는 페네틸- 또는 페닐 모이어티가 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R7로 치환된 페네틸-이다.
더 바람직하게는 R3은 수소, C1-C4알킬, C2-C4알케닐, C2-C4알키닐, C3-C6시클로알킬, C3-C6시클로알킬-C1-C2알킬-, C1-C3알콕시-C1-C2알킬-, C1-C4시아노알킬-, C1-C3알콕시카르보닐-C1-C2알킬-, N-C1-C3알킬-아미노카르보닐-C1-C2알킬-, N,N-디-(C1-C3알킬)-아미노카르보닐-C1-C2알킬-, 벤질 또는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R7로 치환된 벤질, 또는 페네틸- 또는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R7로 치환된 페네틸-이다. R3을 위한 이러한 바람직한 기의 예는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 2-메틸-프로필, 알릴, 부트-3-엔-1-일, 프로파질, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로프로필-메틸-, 시클로부틸-메틸-, 메톡시메틸-, 에톡시메틸-, 2-메톡시-에틸-, 시아노메틸- 또는 벤질이다.
훨씬 더 바람직하게는 R3은 수소, C1-C4알킬, C2-C4알케닐 또는 C2-C4알키닐이다. R3을 위한 이러한 가장 바람직한 기의 예는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 2-메틸-프로필, 알릴, 부트-3-엔-1-일 또는 프로파질이다.
가장 바람직하게는 R3은 수소 또는 C1-C2알킬이다. R3을 위한 이러한 가장 바람직한 기의 예는 수소, 메틸 또는 에틸이다.
바람직하게는 R4는 아릴 또는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 5개 R8에 의해 치환된 아릴이다. R4를 위한 이러한 기의 예는 3-브로모-2-클로로-6-플루오로-페닐, 2-브로모-4-플루오로-페닐, 2-브로모-페닐, 2-브로모-4-트리플루오로메틸-페닐, 2-클로로-3,6-디플루오로-5-니트로-페닐, 2-클로로-3,6-디플루오로-페닐, 2-클로로-4,5-디플루오로-페닐, 2-클로로-6-플루오로-3-메틸-페닐, 2-클로로-6-플루오로-5-메틸-페닐, 2-클로로-6-플루오로-3-니트로-페닐, 2-클로로-4-플루오로-페닐, 2-클로로-5-플루오로-페닐, 2-클로로-6-플루오로-페닐, 2-클로로-페닐, 3-클로로-페닐, 4-클로로-페닐, 2-클로로-3-트리플루오로메틸-페닐, 2-클로로-5-트리플루오로메틸-페닐, 5-클로로-2-트리플루오로메틸-페닐, 6-클로로-2-트리플루오로메틸-페닐, 2,3-디클로로-6-플루오로-페닐, 2,4-디클로로-5-플루오로-페닐, 3,5-디클로로-2-메톡시-페닐, 2,3-디클로로-페닐, 2,4-디클로로-페닐, 2,5-디클로로-페닐, 2,6-디클로로-페닐, 3,4-디클로로-페닐, 2,6-디클로로-4-트리플루오로-메톡시-페닐, 2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸-페닐, 2,6-디에틸-4-메틸-페닐, 2-디플루오로메톡시-페닐, 2,3-디메톡시-페닐, 2,4-디메톡시-페닐, 2,5-디메틸-페닐, 3,5-디(트리플루오로메틸)-페닐, 2-플루오로-페닐, 4-플루오로-2-트리플루오로메틸-페닐, 6-플루오로-2-트리플루오로메틸-페닐, 2-요오도-페닐, 2-메톡시-페닐, 2-메톡시-5-트리플루오로메톡시-페닐-, 6-메틸-2-니트로-페닐, 2-메틸-페닐, 나프트-2-일, 나프트-3-일, 페닐, 2-니트로-4-트리플루오로메틸-페닐, 2,3,5-트리클로로-페닐, 2,3,6-트리클로로-페닐, 2-트리플루오로메톡시-페닐, 2-트리플루오로메틸-페닐, 2,3,6-트리플루오로-페닐 및 2,4,6-트리메틸-페닐이다.
더 바람직하게는 R4는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 4개의 R8로 치환된 아릴이다. R4를 위한 이러한 기의 예는 3-브로모-2-클로로-6-플루오로-페닐, 2-클로로-3,6-디플루오로-페닐, 2-클로로-6-플루오로-3-메틸-페닐, 2-클로로-6-플루오로-5-메틸-페닐, 2-클로로-4-플루오로-페닐, 2-클로로-5-플루오로-페닐, 2-클로로-페닐, 2-클로로-3-트리플루오로메틸-페닐, 2-클로로-5-트리플루오로메틸-페닐, 6-클로로-2-트리플루오로메틸-페닐, 2,3-디클로로-6-플루오로-페닐, 2,4-디클로로-5-플루오로-페닐, 3,5-디클로로-2-메톡시-페닐, 2,3-디클로로-페닐, 2,4-디클로로-페닐, 2,5-디클로로-페닐, 2,6-디클로로-페닐, 2,6-디클로로-4-트리플루오로메톡시-페닐, 2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸-페닐, 2,6-디에틸-4-메틸-페닐, 2,3-디메톡시-페닐, 2-플루오로-페닐, 2-메톡시-페닐, 2-메톡시-5-트리플루오로메톡시-페닐, 2-메틸-페닐, 2-트리플루오로메톡시-페닐, 2-트리플루오로메틸-페닐 및 2,4,6-트리메틸-페닐이다.
가장 바람직하게는 R4는 동일하거나 또는 다를 수 있는 2개 내지 3개의 R8에 의해 치환된 아릴이다. R4를 위한 이러한 기의 예는 3-브로모-2-클로로-6-플루오로-페닐, 2-클로로-3,6-디플루오로-페닐, 2,4-디클로로-페닐, 2,6-디클로로-페닐 및 2,6-디클로로-4-트리플루오로메톡시-페닐이다.
바람직하게는 R5는 히드록시, R9 -옥시- 또는 R10 -카르보닐옥시-이다.
더 바람직하게는 R5는 히드록시, C1-C4알콕시, C1-C4알킬카르보닐옥시-, C3-C6시클로알킬카르보닐옥시-, C3-C10시클로알킬-C1-C10알킬카르보닐옥시-, C1-C4할로알킬카르보닐옥시-, C2-C4알케닐카르보닐옥시-, C2-C4알키닐카르보닐옥시-, C1-C4알콕시-C1-C4알킬카르보닐옥시-, C1-C4알킬티오-C1-C4알킬카르보닐옥시-, C1-C4알콕시카르보닐옥시-, C2-C4알케닐옥시카르보닐옥시-, C2-C4알키닐옥시카르보닐옥시-, C1-C4알킬티오카르보닐옥시-, N-C1-C4알킬-아미노카르보닐옥시-, N,N-디-(C1-C4알킬)-아미노카르보닐옥시-, 아릴카르보닐옥시- 또는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R14로 치환된 아릴카르보닐옥시-, 헤테로아릴카르보닐옥시- 또는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R14로 치환된 헤테로아릴카르보닐옥시-, 아릴-C1-C4알킬카르보닐옥시- 또는 아릴 모이어티가 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R14에 의해 치환된 아릴-C1-C4알킬카르보닐옥시-, 헤테로아릴-C1-C4알킬카르보닐옥시- 또는 헤테로아릴 모이어티가 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R14에 의해 치환된 헤테로아릴-C1-C4알킬카르보닐옥시-, 아릴옥시카르보닐옥시- 또는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R14에 의해 치환된 아릴옥시카르보닐옥시-, 헤테로아릴옥시카르보닐옥시- 또는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개 R14에 의해 치환된 헤테로아릴옥시카르보닐옥시-, 아릴티오카르보닐옥시- 또는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R14에 의해 치환된 아릴티오카르보닐옥시-, 헤테로아릴티오카르보닐옥시- 또는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R14에 의해 치환된 헤테로아릴티오카르보닐옥시-이다. R5를 위한 바람직한 기의 예는 히드록시, 메톡시, 에톡시, 메틸카르보닐옥시-, 에틸카르보닐옥시-, 이소-프로필-카르보닐옥시-, n-프로필카르보닐옥시-, 부트-2-일카르보닐옥시-, 2-메틸-프로필카르보닐옥시-, 터트-부틸카르보닐옥시-, 시클로프로필카르보닐옥시-, 시클로펜틸-메틸카르보닐옥시-, 클로로메틸카르보닐옥시-, 트리플루오로메틸카르보닐옥시-, 알릴카르보닐옥시-, (E)-프로프-1-엔-1-일카르보닐옥시-, 2-메틸-프로프-1-엔-1-일카르보닐옥시-, 메톡시메틸카르보닐옥시-, 에톡시카르보닐옥시-, 터트-부톡시카르보닐옥시-, 부트-2-인-1-일옥시카르보닐옥시-, N,N-디에틸아미노카르보닐옥시-, 페닐카르보닐옥시-, 3-메톡시-페닐카르보닐옥시-, 4-니트로-페닐카르보닐옥시-, 벤질카르보닐옥시-, 푸란-2-일카르보닐옥시-, 2,5-디메틸-푸란-3-일카르보닐옥시-, 티오펜-2-일카르보닐옥시-, 3,5-디메틸-이소옥사졸-4-일카르보닐옥시-, 및 1-페닐-프로프-1-일카르보닐옥시-이다.
더 바람직하게는 R5는 히드록시, C1-C4알킬카르보닐옥시-, C3-C6시클로-알킬카르보닐옥시-, C2-C4알케닐카르보닐옥시-, C2-C4알키닐카르보닐옥시-, C1-C4알콕시카르보닐옥시-, C2-C4알케닐옥시카르보닐옥시- 또는 C2-C4알키닐옥시카르보닐옥시이다. R5를 위한 더 바람직한 기의 예는 히드록시, 메틸카르보닐옥시-, 에틸카르보닐옥시-, 이소-프로필카르보닐옥시-, n-프로필카르보닐옥시-, 부트-2-일카르보닐옥시-, 2-메틸-프로필카르보닐옥시-, 터트-부틸카르보닐옥시-, 시클로프로필카르보닐옥시-, 알릴카르보닐옥시-, (E)-프로프-1-엔-1-일카르보닐옥시-, 2-메틸-프로프-1-엔-1-일카르보닐옥시-, 에톡시카르보닐옥시-, 터트-부톡시카르보닐옥시-, 또는 부트-2-인-1-일옥시카르보닐옥시-이다.
가장 바람직하게는 R5는 히드록시, C1-C4알킬카르보닐옥시- 또는 C1-C4알콕시카르보닐옥시-이다. R5를 위한 가장 바람직한 기의 예는 히드록시, 메틸카르보닐옥시-, 에틸카르보닐옥시-, 이소-프로필카르보닐옥시- n-프로필카르보닐옥시-, 부트-2-일카르보닐옥시-, 2-메틸-프로필카르보닐옥시-, 터트-부틸카르보닐옥시-, 에톡시카르보닐옥시-, 또는 터트-부톡시카르보닐옥시-이다.
바람직하게는 R5는 C1-C4알킬술포닐옥시-이다. R5를 위한 바람직한 기의 예는 메틸술포닐옥시-와 이소-프로필술포닐옥시-이다.
바람직하게는 R5는 트리-(C1-C4알킬)-실릴옥시-이다. R5를 위한 바람직한 기의 예는 디메틸-터트-부틸-실릴옥시-이다.
바람직하게는 각각의 R6은 독립적으로 할로, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시이다. R6을 위한 이러한 바람직한 기의 예는 클로로, 플루오로, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 메톡시 또는 트리플루오로메톡시이다.
바람직하게는 각각의 R7은 독립적으로 할로, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시이다. R7을 위한 이러한 바람직한 기의 예는 클로로, 플루오로, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 메톡시 및 트리플루오로메톡시이다.
가장 바람직하게는 각각의 R7은 독립적으로 할로, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬 또는 C1-C4알콕시이다. R7을 위한 이러한 바람직한 기의 예는 클로로, 플루오로, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸 및 메톡시이다.
바람직하게는 각각의 R8은 독립적으로 할로, 시아노, 니트로, C1-C10알킬, C1-C4할로알킬, C1-C10알콕시, C1-C4알콕시카르보닐-, C1-C4할로알콕시, C1-C10알킬티오-, C1-C4할로알킬티오-, C1-C10알킬술피닐-, C1-C4할로알킬술피닐-, C1-C10알킬술포닐-, 또는 C1-C4할로알킬술포닐-이다.
더 바람직하게는 각각의 R8은 독립적으로 할로, 시아노, 니트로, C1-C10알킬, C1-C4할로알킬, C1-C10알콕시, C1-C4알콕시카르보닐-, 또는 C1-C4할로알콕시이다.
가장 바람직하게는 각각의 R8은 독립적으로 할로, C1-C10알킬, C1-C4할로알킬, C1-C10알콕시 또는 C1-C4할로알콕시이다. R8을 위한 이러한 바람직한 기의 예는 플루오로, 클로로, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 메톡시 또는 트리플루오로메톡시이다.
바람직하게는 R9는 C1-C10알킬이다.
더 바람직하게는 R9는 C1-C4알킬이다.
훨씬 더 바람직하게는 R9는 메틸 또는 에틸이다.
가장 바람직하게는 R9는 메틸이다.
바람직하게는 R10은 C1-C10알킬, C3-C10시클로알킬, C1-C10할로알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C1-C4알콕시-C1-C10알킬-, C1-C4알킬티오-C1-C4알킬-, C1-C10알콕시, C1-C10알킬티오-, N-C1-C4알킬-아미노-, N,N,-디(C1-C4알킬)-아미노-, 페닐 또는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R14로 치환된 페닐, 벤질 또는 페닐 모이어티가 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R14로 치환된 벤질, 티에닐 또는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R14로 치환된 티에닐, 피리딜 또는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R14로 치환된 피리딜, 페녹시 또는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R14로 치환된 페녹시, 또는 페닐티오 또는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R14로 치환된 페닐티오이다.
바람직하게는 각각의 R11은 독립적으로 C1-C4알킬이다.
바람직하게는 R12는 C1-C4알킬이다.
바람직하게는 각각의 R13은 독립적으로 할로, 니트로, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬 또는 C1-C4알콕시이다. 이러한 바람직한 기의 예는 클로로, 플루오로, 니트로, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸 및 메톡시이다.
바람직하게는 각각의 R14는 할로, 니트로, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시이다. 이러한 바람직한 기의 예는 클로로, 플루오로, 니트로, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 메톡시 및 트리플루오로메톡시이다.
일 구체예에서, 본 발명은 하기 식 (Ix)의 화합물 또는 그의 염 또는 그의 N-옥시드의 제조체 유효량을 식물 또는 식물이 있는 장소에 시용하는 단계를 포함하는 식물을 방제하는 방법을 제공하고:
Figure 112009003011659-PCT00006
상기에서, R1, R2, R4 및 R5는 식 (I)의 화합물을 위해 정의된 바와 같고, R3은 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C3-C10시클로알킬, C3-C10시클로알킬-C1-C6알킬-, C1-C10알콕시-C1-C6알킬-, C1-C10시아노알킬-, C1-C10알콕시카르보닐-C1-C6알킬-, N-C1-C3알킬-아미노카르보닐-C1-C6알킬-, N,N-디-(C1-C3알킬)-아미노카르보닐-C1-C6알킬-, 아릴-C1-C6알킬- 또는 아릴 모이어티가 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R7에 의해 치환된 아릴-C1-C6알킬-, 또는 헤테로시클릴-C1-C6알킬- 또는 헤테로시클릴 모이어티가 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R7에 의해 치환된 헤테로시클릴-C1-C6알킬-이다. R1, R2, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14의 바람직한 의의는 식 (I)의 화합물의 상응하는 치환기를 위해 설명된 바람직한 의의와 동일하다. R3을 위한 바람직한 의의는 R3이 수소가 될 수 없다는 것을 제외하고는 식 (I)의 화합물의 상응하는 치환기를 위해 설명된 바람직한 의의와 동일하다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 하기 식 (Ic)의 화합물 또는 그의 염 또는 그의 N-옥시드의 제초제 유효량을 식물 또는 식물이 있는 장소에 시용하는 단계를 포함하는 식물을 방제하는 방법을 제공하고;
Figure 112009003011659-PCT00007
상기에서, R1, R2 및 R4는 식 (I)의 화합물을 위해 정의된 바와 같고 R3은 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C3-C10시클로알킬, C3-C10시클로알킬-C1-C6알킬-, C1-C10알콕시-C1-C6알킬-, C1-C10시아노알킬-, C1-C10알콕시카르보닐-C1-C6알킬-, N-C1-C3알킬-아미노카르보닐-C1-C6알킬-, N,N-디(C1-C3알킬)-아미노카르보닐-C1-C6알킬-, 아릴-C1-C6알킬- 또는 아릴 모이어티가 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R7에 의해 치환된 아릴-C1-C6알킬-, 또는 헤테로시클릴-C1-C6알킬- 또는 헤테로시클릴 모이어티가 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R7에 의해 치환된 헤테로시클릴-C1-C6알킬-이고; 및 R5는 R9 -옥시, R10 -카르보닐옥시-, 트리-R11-실릴옥시- 또는 R12 -술포닐옥시-이다. R1, R2, R4, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14의 바람직한 의의는 식 (I)의 화합물의 상응하는 치환기를 위해 설명된 바람직한 의의와 동일하다. R3의 바람직한 의의는 R3이 수소가 될 수 없다는 것을 제외하고는 식 (I)의 화합물의 상응하는 치환기를 위해 설명된 바람직한 의의와 동일하다. R5의 바람직한 의의는 R5가 히드록시가 될 수 없다는 것을 제외하고는 식 (I)의 화합물의 상응하는 치환기를 위해 설명된 바람직한 의의와 동일하다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 하기 식 (Id)의 화합물 또는 그의 염 또는 그의 N-옥시드의 제초제 유효량을 식물 또는 식물이 있는 장소에 시용하는 단계를 포함하는 식물을 방제하는 방법을 제공하고;
Figure 112009003011659-PCT00008
상기에서 R1, R2 및 R4는 식 (I)의 화합물을 위해 정의된 바와 같고 R3은 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C3-C10시클로알킬, C3-C10시클로알킬-C1-C6알킬-, C1-C10알콕시-C1-C6알킬-, C1-C10시아노알킬-, C1-C10알콕시카르보닐-C1-C6알킬-, N-C1-C3알킬-아미노카르보닐-C1-C6알킬-, N,N-디-(C1-C3알킬)-아미노카르보닐-C1-C6알킬-, 아릴-C1-C6알킬- 또는 아릴 모이어티가 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R7에 의해 치환된 아릴-C1-C6알킬-, 또는 헤테로시클릴-C1-C6알킬- 또는 헤테로시클릴 모이어티가 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R7에 의해 치환된 헤테로시클릴-C1-C6알킬이다. R1, R2, R4, R6, R7, R8 및 R13의 바람직한 의의는 식 (I)의 화합물의 상응하는 치환기를 위해 설명된 바람직한 의의와 동일하다. R3의 바람직한 의의는 R3이 수소가 될 수 없다는 것을 제외하고는 식 (I)의 화합물의 상응하는 치환기를 위해 설명된 바람직한 의의와 동일하다.
식 (I)의 일부 화합물은 신규하고 그 자체로 본 발명의 추가적인 실시 형태를 형성한다. 신규한 화합물의 한 그룹은 하기 식 (Ia)의 화합물 또는 그의 염 또는 그의 N-옥시드이고,
Figure 112009003011659-PCT00009
상기에서 R1, R2 및 R4는 식 (I)의 화합물을 위해 정의된 바와 같고, R1과 R2가 수소라면, R4는 4-브로모-2,6-디플루오로-페닐, 2-브로모-페닐, 2-클로로-4-플루오로-페닐, 2-클로로-6-플루오로-페닐, 4-클로로-2-플루오로-페닐, 4-클로로-2-메틸-페닐, 2-클로로-페닐, 5-클로로-2-트리플루오로메틸-페닐, 4-시아노-2,6-디플루오로-페닐, 2,4-디클로로-페닐, 2,6-디클로로-페닐, 2,6-디플루오로-4-메톡시카르보닐-페닐, 2,6-디플루오로-4-메톡시-페닐, 2,6-디플루오로-4-메틸-페닐, 2,3-디플루오로-페닐, 2,4-디플루오로-페닐, 2,5-디플루오로-페닐, 2,6-디플루오로-페닐, 2,4-디메틸-페닐, 2,6-디메틸-페닐, 6-플루오로-2-메톡시-페닐, 2-플루오로-4-메틸-페닐, 6-플루오로-2-메틸-페닐, 4-플루오로-2-메틸-페닐, 2-플루오로-페닐, 4-플루오로-2-트리플루오로메틸-페닐, 5-플루오로-2-트리플루오로메틸-페닐, 2,3,4,5,6-펜타플루오로-페닐, 2,3,5,6-테트라플루오로-페닐, 2,3,4-트리플루오로-페닐, 2,4,6-트리플루오로-페닐, 2,5,6-트리플루오로-페닐 또는 2,4,6-트리메틸-페닐이 아닌 조건을 만족한다. R1, R2, R4, R6, R8 및 R13의 바람직한 의의는 식 (I)의 화합물의 상응하는 치환기를 위해 설명된 바람직한 의의와 동일하다. 이런 화합물 중 일부는 좋은 제초 활성을 나타낸다.
추가적으로, 이러한 화합물은 식 (Ib), (Ic) 및 (Id)의 화합물의 합성을 위한 중간체로 사용될 수 있다.
신규한 화합물의 또 다른 그룹은 하기 식 (Ia)의 화합물 또는 그의 염 또는 그의 N-옥시드이고;
Figure 112009003011659-PCT00010
상기에서 R1, R2 및 R4는 식 (I)의 화합물을 위해 정의된 바와 같고, R1과 R2가 수소라면, R4는 2-브로모-4,6-디플루오로-페닐, 4-브로모-2,6-디플루오로-페닐, 2-브로모-6-플루오로-페닐, 2-브로모-페닐, 2-클로로-4,6-디플루오로-페닐, 2-클로로-4-플루오로-페닐, 2-클로로-6-플루오로-페닐, 4-클로로-2-플루오로-페닐, 6-클로로-2-메틸-페닐, 4-클로로-2-메틸-페닐, 2-클로로-페닐, 6-클로로-2-트리플루오로메틸-페닐, 5-클로로-2-트리플루오로메틸-페닐, 4-시아노-2,6-디플루오로-페닐, 2,4-디클로로-6-플루오로-페닐, 2,6-디클로로-4-플루오로-페닐, 2,4-디클로로-페닐, 2,6-디클로로-페닐, 2,6-디플루오로-4-메톡시카르보닐-페닐, 4,6-디플루오로-2-메톡시-페닐, 2,6-디플루오로-4-메톡시-페닐, 4,6-디플루오로-2-메틸-페닐, 2,6-디플루오로-4-메틸-페닐, 2,3-디플루오로-페닐, 2,4-디플루오로-페닐, 2,5-디플루오로-페닐, 2,6-디플루오로-페닐, 4,6-디플루오로-2-트리플루오로메틸-페닐, 2,6-디메톡시-페닐, 2,4-디메틸-페닐, 2,6-디메틸-페닐, 2,6-디(트리플루오로메틸)-페닐, 6-플루오로-2-메톡시-페닐, 2-플루오로-4-메틸-페닐, 6-플루오로-2-메틸-페닐, 4-플루오로-2-메틸-페닐, 2-플루오로-페닐, 6-플루오로-2-트리플루오로메틸-페닐, 4-플루오로-2-트리플루오로메틸-페닐, 5-플루오로-2-트리플루오로메틸-페닐, 2-메톡시-페닐, 2,3,4,5,6-펜타클로로-페닐, 2,3,4,5,6-펜타플루오로-페닐, 2,3,5,6-테트라플루오로-페닐, 2,3,6-트리클로로페닐, 2,4,6-트리클로로페닐, 2-트리플루오로메틸-페닐, 2,3,4-트리플루오로-페닐, 2,4,6-트리플루오로-페닐, 2,5,6-트리플루오로페닐 또는 2,4,6-트리메틸-페닐이 아닌 조건을 만족한다. R1, R2, R4, R6, R8 및 R13의 바람직한 의의는 식 (I)의 화합물의 상응하는 치환기를 위해 설명된 바람직한 의의와 동일하다. 이러한 화합물 중 일부는 좋은 제초 활성을 나타낸다.
추가적으로, 이런 화합물은 식 (Ib), (Ic) 및 (Id)의 화합물의 합성을 위한 중간체로 사용될 수 있다.
신규 화합물의 또 다른 그룹은 하기 식 (Ib)의 화합물 또는 그의 염 또는 그의 N-옥시드이고;
Figure 112009003011659-PCT00011
상기에서 R1, R2 및 R4는 식 (I)의 화합물을 위해 정의된 바와 같고, R5는 R9 -옥시-, R10 -카르보닐옥시-, 트리-R11 -실릴옥시- 또는 R12 -술포닐옥시-이다. R1, R2, R4, R6, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14의 바람직한 의의는 식 (I)의 화합물의 상응하는 치환기를 위해 설명된 바람직한 의의와 동일하다. R5의 바람직한 의의는 R5가 히드록시가 될 수 없다는 것을 제외하고는 식 (I)의 화합물의 상응하는 치환기를 위해 설명된 바람직한 의의와 동일하다. 이런 화합물 중 일부는 좋은 제초 활성을 갖고 있다. 추가적으로, 이러한 화합물은 식 (Ia), (Ic), 및 (Id)의 화합물의 합성을 위한 중간체로 사용될 수 있다.
신규한 화합물의 또 다른 그룹은 하기 식 (Ic)의 화합물 또는 그의 염 또는 그의 N-옥시드이고;
Figure 112009003011659-PCT00012
상기에서 R1, R2 및 R4는 식 (I)의 화합물을 위해 정의된 바와 같고 R3은 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C3-C10시클로알킬, C3-C10시클로알킬-C1-C6알킬-, C1-C10알콕시-C1-C6알킬-, C1-C10시아노알킬-, C1-C10알콕시카르보닐-C1-C6알킬-, N-C1-C3알킬-아미노카르보닐-C1-C6알킬-, N,N-디-(C1-C3알킬)-아미노카르보닐-C1-C6알킬-, 아릴-C1-C6알킬- 또는 아릴 모이어티가 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R7에 의해 치환된 아릴-C1-C6알킬-, 또는 헤테로시클릴-C1-C6알킬- 또는 헤테로시클릴 모이어티가 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R7에 의해 치환된 헤테로시클릴-C1-C6알킬-이고; 및 R5는 R9 -옥시-, R10 -카르보닐옥시-, 트리-R11 -실릴옥시-, 또는 R12 -술포닐옥시-이다. R1, R2, R4, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14의 바람직한 의의는 식 (I)의 화합물의 상응하는 치환기를 위해 설명된 바람직한 의의와 동일하다. R3의 바람직한 의의는 R3이 수소가 될 수 없다는 것을 제외하고는 식 (I)의 화합물의 상응하는 치환기를 위해 설명된 바람직한 의의와 동일하다. R5의 바람직한 의의는 R5가 히드록시가 될 수 없다는 것을 제외하고는 식 (I)의 화합물의 상응하는 치환기를 위해 설명된 바람직한 의의와 동일하다. 이 화합물의 대부분은 우수한 제초 활성을 나타낸다. 추가적으로, 이러한 화합물은 식 (Ia), (Ib) 및 (Ic)의 화합물의 합성을 위한 중간체로 사용될 수 있다.
신규 화합물의 추가적은 그룹은 하기 식 (Id)의 화합물 또는 그의 염 또는 그의 N-옥시드이고;
Figure 112009003011659-PCT00013
상기에서 R1, R2 및 R4는 식 (I)의 화합물을 위해 정의된 바와 같고 R3은 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C3-C10시클로알킬, C3-C10시클로알킬-C1-C6알킬-, C1-C10알콕시-C1-C6알킬-, C1-C10시아노알킬-, C1-C10알콕시카르보닐-C1-C6알킬-, N-C1-C3알킬-아미노카르보닐-C1-C6알킬-, N,N-디-(C1-C3알킬)-아미노카르보닐-C1-C6알킬-, 아릴-C1-C6알킬- 또는 아릴 모이어티가 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R7에 의해 치환된 아릴-C1-C6알킬-, 또는 헤테로시클릴-C1-C6알킬- 또는 헤테로시클릴 모이어티가 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R7에 의해 치환된 헤테로시클릴-C1-C6알킬-이다. R1, R2, R4, R6, R7, R8 및 R13의 바람직한 의의는 식 (I)의 화합물의 상응하는 치환기를 위해 설명된 바람직한 의의와 동일하다. R3의 바람직한 의의는 R3이 수소가 될 수 없다는 것을 제외하고는 식 (I)의 화합물의 상응하는 치환기를 위해 설명된 바람직한 의의와 동일하다. 이러한 화합물의 대부분은 좋은 제초 활성을 나타낸다. 추가적으로, 이러한 화합물은 식 (Ia), (Ib) 및 (Ic)의 화합물의 합성을 위한 중간체로 사용될 수 있다.
일부 중간체는 신규하고 그 자체로 본 발명의 추가적인 실시 형태를 형성한다. 신규한 중간체의 한 그룹은 하기 식 (5)의 화합물 또는 그의 염 또는 그의 N-옥시드이고;
Figure 112009003011659-PCT00014
상기에서 R1과 R2는 식 (I)의 화합물을 위해 정의된 바와 같고 R17은 C1-C6알킬이다. R1과 R2의 바람직한 의의는 식 (I)의 화합물의 상응하는 치환기를 위해 설명된 바람직한 의의와 동일하다. R17은 바람직하게는 C1-C4알킬이고, 더 바람직하게는 메틸 또는 에틸이고, 가장 바람직하게는 메틸이다.
신규한 중간체의 또 다른 그룹은 하기 식 (6)의 화합물 또는 그의 염 또는 그의 N-옥시드이고;
Figure 112009003011659-PCT00015
상기에서 R1과 R2는 식 (I)의 화합물을 위해 정의된 바와 같다. R1과 R2의 바람직한 의의는 식 (I)의 화합물의 상응하는 치환기를 위해 설명된 바람직한 의의와 동일하다.
하기 표 1 내지 표 28의 화합물은 본 발명의 화합물을 설명한다.
표 1:
표 1은 R1과 R2가 모두 수소이고, R4가 2-클로로-3,6-디플루오로-페닐이고, R3과 R5가 표 1에서 열거된 의의를 갖는, 식 (I)의 화합물 140개를 제공한다.
Figure 112009003011659-PCT00016
Figure 112009003011659-PCT00017
Figure 112009003011659-PCT00018
Figure 112009003011659-PCT00019
Figure 112009003011659-PCT00020
표 2:
표 2는 R1과 R2가 모두 수소이고, R4가 2-클로로-4-플루오로-페닐이고, R3과 R5가 표 1에서 열거된 의의를 갖는, 식 (I)의 화합물 140개를 제공한다.
표 3:
표 3은 R1과 R2가 모두 수소이고, R4가 2-클로로-페닐이고 R3과 R5가 표 1에서 열거된 의의를 갖는, 식 (I)의 화합물 140개를 제공한다.
표 4:
표 4는 R1과 R2가 모두 수소이고, R4가 3,5-디클로로-2-메톡시-페닐이고, R3과 R5가 표 1에서 열거된 의의를 갖는, 식 (I)의 화합물 140개를 제공한다.
표 5:
표 5는 R1과 R2가 모두 수소이고, R4가 2,3-디클로로-페닐이고, R3과 R5가 표 1에서 열거된 의의를 갖는, 식 (I)의 화합물 140개를 제공한다.
표 6:
표 6은 R1과 R2가 모두 수소이고, R4가 2,4-디클로로-페닐이고, R3과 R5가 표 1에서 열거된 의의를 갖는, 식 (I)의 화합물 140개를 제공한다.
표 7:
표 7은 R1과 R2가 모두 수소이고, R4가 2,5-디클로로-페닐이고, R3과 R5가 표 1에서 열거된 의의를 갖는, 식 (I)의 화합물 140개를 제공한다.
표 8:
표 8은 R1과 R2가 모두 수소이고, R4가 2,6-디클로로-페닐이고, R3과 R5가 표 1에서 열거된 의의를 갖는, 식 (I)의 화합물 140개를 제공한다.
표 9:
표 9는 R1과 R2가 모두 수소이고, R4가 2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸-페닐이고, R3과 R5가 표 1에서 열거된 의의를 갖는, 식 (I)의 화합물 140개를 제공한다.
표 10:
표 10은 R1과 R2가 모두 수소이고, R4가 2,6-디에틸-4-메틸-페닐이고, R3과 R5가 표 1에서 열거된 의의를 갖는, 식 (I)의 화합물 140개를 제공한다.
표 11:
표 11은 R1과 R2가 모두 수소이고, R4가 2-플루오로-페닐이고, R3과 R5가 표 1에서 열거된 의의를 갖는, 식 (I)의 화합물 140개를 제공한다.
표 12:
표 12는 R1과 R2가 모두 수소이고, R4가 2-메톡시-페닐이고, R3과 R5가 표 1에서 열거된 의의를 갖는, 식 (I)의 화합물 140개를 제공한다.
표 13:
표 13은 R1과 R2가 모두 수소이고, R4가 2-메틸-페닐이고, R3과 R5가 표 1에서 열거된 의의를 갖는, 식 (I)의 화합물 140개를 제공한다.
표 14:
표 14는 R1과 R2가 모두 수소이고, R4가 2-트리플루오로메톡시-페닐이고, R3과 R5가 표 1에서 열거된 의의를 갖는, 식 (I)의 화합물 140개를 제공한다.
표 15:
표 15는 R1과 R2가 모두 수소이고, R4가 2-트리플루오로메틸-페닐이고, R3과 R5가 표 1에서 열거된 의의를 갖는, 식 (I)의 화합물 140개를 제공한다.
표 16:
표 16은 R1과 R2가 모두 수소이고, R4가 3-브로모-2-클로로-6-플루오로-페닐이고, R3과 R5가 표 1에서 열거된 의의를 갖는, 식 (I)의 화합물 140개를 제공한다.
표 17:
표 17은 R1과 R2가 모두 수소이고, R4가 2,3-디클로로-6-플루오로-페닐이고, R3과 R5가 표 1에서 열거된 의의를 갖는, 식 (I)의 화합물 140개를 제공한다.
표 18:
표 18은 R1과 R2가 모두 수소이고, R4가 2-클로로-6-플루오로-3-메틸-페닐이고, R3과 R5가 표 1에서 열거된 의의를 갖는, 식 (I)의 화합물 140개를 제공한다.
표 19:
표 19는 R1과 R2가 모두 수소이고, R4가 2,6-디클로로-4-트리플루오로메톡시-페닐이고, R3과 R5가 표 1에서 열거된 의의를 갖는, 식 (I)의 화합물 140개를 제공한다.
표 20:
표 20은 R1과 R2가 모두 수소이고, R4가 6-클로로-2-트리플루오로메틸-페닐이고, R3과 R5가 표 1에서 열거된 의의를 갖는, 식 (I)의 화합물 140개를 제공한다.
표 21:
표 21은 R1과 R2가 모두 수소이고, R4가 2-클로로-5-트리플루오로메틸-페닐이고, R3과 R5가 표 1에서 열거된 의의를 갖는, 식 (I)의 화합물 140개를 제공한다.
표 22:
표 22는 R1과 R2가 모두 수소이고, R4가 2-클로로-5-플루오로-페닐이고, R3과 R5가 표 1에서 열거된 의의를 갖는, 식 (I)의 화합물 140개를 제공한다.
표 23:
표 23은 R1과 R2가 모두 수소이고, R4가 2,4-디클로로-5-플루오로-페닐이고, R3과 R5가 표 1에서 열거된 의의를 갖는, 식 (I)의 화합물 140개를 제공한다.
표 24:
표 24는 R1과 R2가 모두 수소이고, R4가 2-메톡시-5-트리플루오로메톡시-페닐이고, R3과 R5가 표 1에서 열거된 의의를 갖는, 식 (I)의 화합물 140개를 제공한다.
표 25:
표 25는 R1과 R2가 모두 수소이고, R4가 2,3-디메톡시-페닐이고, R3과 R5가 표 1에서 열거된 의의를 갖는, 식 (I)의 화합물 140개를 제공한다.
표 26:
표 26은 R1과 R2가 모두 수소이고, R4가 2-클로로-3-트리플루오로메틸-페닐이고, R3과 R5가 표 1에서 열거된 의의를 갖는, 식 (I)의 화합물 140개를 제공한다.
표 27:
표 27은 R1과 R2가 모두 수소이고, R4가 2-클로로-6-플루오로-5-메틸-페닐이고, R3과 R5가 표 1에서 열거된 의의를 갖는, 식 (I)의 화합물 140개를 제공한다.
표 28:
표 28은 R1과 R2가 모두 수소이고, R4가 2,4,6-트리메틸-페닐이고, R3과 R5가 표 1에서 열거된 의의를 갖는, 식 (I)의 화합물 140개를 제공한다.
본 발명의 화합물은 다양한 방법, 예를 들면 반응식 1 내지 12에서 기술된 방법에 의해 제조될 수 있다.
반응식 1
Figure 112009003011659-PCT00021
1) R1, R2 및 R4가 식 (I)의 화합물을 위해 정의된 바와 같고 R16이 C1-C6알킬인 식 (4)의 화합물은 반응식 1에서 나타나는 바와 같이, R1과 R2가 식 (I)의 화합물을 위해 정의된 바와 같고 R16이 C1-C6알킬인 식 (2)의 아미노-피라진 에스테르와, R4가 식 (I)의 화합물을 위해 정의된 바와 같고 X가 할로겐 또는 히드록시인 식 (3)의 산 유도체와의 반응에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, (3)이 산 염화물이라면(즉, X가 클로로인 경우), 상기 반응은 선택적으로는 트리에틸아민 또는 피리딘과 같은 염기 존재 하에서, 아세토니트릴 또는 디클로로메탄과 같은 적절한 용매에서, 선택적으로는 초단파 가열(microwave heating)을 사용하여 쉽게 수행될 수 있다. 택일적으로, (3)이 카르복시산이라면(즉, X가 히드록시인 경우), 상기 반응은 아미드 커플링 방법 예를 들면, 디클로로메탄과 같은 적절한 용매에서 트리에틸아민과 같은 염기 존재 하에서 비스(2-옥소-3-옥사졸리디닐)포스피닌 클로라이드와 같은 커플링제와의 반응, 또는 Tetrahedron (2005), 61(46), 10827-10852에서 검토된 다른 아미드 커플링 방법을 사용하여 쉽게 수행될 수 있다.
2) R3이 수소이고 R5가 히드록시인 식 (I)의 화합물인 식 (Ia)의 화합물은 1)에서 정의된 바와 같은 식 (4)의 화합물을, 선택적으로는 초단파 가열을 사용하고 디메틸포름아미드와 같은 적절한 용매에서 포타슘 카보네이트와 같은 염기, 또는 테트라히드로푸란과 같은 적절한 용매에서 리튬 헥사메틸-디실라지드(disilazide)와 같은 염기로 처리함으로써 제조될 수 있다.
3) R3이 수소이고 R5가 -O-CO-R10인 식 (I)의 화합물인 식 (Ij)의 화합물은 선택적으로는 트리에틸아민과 같은 염기 존재 하에서, 선택적으로는 디클로로메탄과 같은 적절한 용매에서, 2)에서 정의된 바와 같은 식 (Ia)의 화합물과, R10이 식 (I)의 화합물에서 정의된 바와 같은 식 R10COCl의 산 염화물 또는 식 (R10CO)2O의 산 무수물의 반응에 의해 제조될 수 있다.
반응식 2
Figure 112009003011659-PCT00022
4) R3이 식 (I)의 화합물을 위해 정의된 바와 같으나 수소가 아닌 것이고 R5가 -O-CO-R10인 식 (I)의 화합물인 식 (If)의 화합물은 반응식 2에서 나타나는 바와 같이, 선택적으로는 초단파 가열을 사용하여, 아세토니트릴 또는 디메틸포름아미드와 같은 적절한 용매에서, R3이 식 (I)의 화합물을 위해 정의된 바와 같고 LG가 할라이드 예를 들면 브로마이드 또는 요오디드, 또는 토실레이트, 메실레이트 또는 트리플레이트와 같은 이탈기(leaving group)인 식 R3LG의 화합물과의 반응에 의하여, 3)에서 정의된 바와 같은 식 (Ij)의 화합물로부터 제조될 수 있다.
5) R3이 식 (I)의 화합물을 위해 정의된 바와 같으나 수소가 아닌 것이고 R5가 히드록시인 식 (I)의 화합물인 식 (Id)의 화합물은 4)에서 정의된 바와 같은 식 (If)의 화합물을, 수성 메탄올(aqueous methanol)과 같은 적절한 용매에서, 소듐 히드록시드 또는 포타슘 카보네이트와 같은 염기로 처리함으로써 제조될 수 있다.
6) R3이 식 (I)의 화합물을 위해 정의된 바와 같으나 수소가 아닌 것이고 R5가 -O-R9인 식 (I)의 화합물인 식 (Ie)의 화합물은 포타슘 카보네이트와 같은 염기 존재 하에서, 디메틸포름아미드와 같은 적절한 용매에서, R9가 식 (I)의 화합물을 위해 정의된 바와 같고 LG가 할라이드 예를 들면 브로마이드 또는 요오디드, 또는 토실레이트, 메실레이트 또는 트리플레이트와 같은 이탈기인 식 R9LG의 화합물과의 반응에 의하여, 5)에서 정의된 바와 같은 식 (Id)의 화합물로부터 제조될 수 있다.
반응식 3
Figure 112009003011659-PCT00023
7) R3과 R9가 동일한 경우 예를 들면 둘 다 간단한 알킬기인 경우에, 6)에서 정의된 바와 같은 식 (Ie)의 화합물은 반응식 3에서 나타나는 바와 같이, 포타슘 카보네이트와 같은 염기 존재 하에서, 디메틸포름아미드와 같은 적절한 용매에서, 4)에서 정의된 바와 같은 식 R3LG의 화합물 2 당량 이상과 2)에서 정의된 바와 같은 식 (Ia)의 화합물의 반응에 의해 또한 생성될 수 있다.
반응식 4
Figure 112009003011659-PCT00024
8) 4)에서 정의된 바와 같은 식 (If)의 화합물은 반응식 4에서 나타나는 바와 같이, 선택적으로 초단파 가열을 사용하고 테트라히드로푸란과 같은 적절한 용매에서, 소듐 또는 포타슘 헥사메틸디실라지드와 같은 염기 존재 하에서, 4)에서 정의된 바와 같은 식 R3LG의 화합물과의 반응, 그 다음에 동일한 반응 용기에서 선택적으로는 트리에틸아민과 같은 염기 존재 하에서, 3)에서 정의된 바와 같은 식 R10COCl의 산 염화물 또는 식 (R10CO)2O의 산 무수물과의 반응에 의하여, 1)에서 정의된 바와 같은 식 (4)의 화합물로부터 단축된 경로에 의해 직접적으로 제조될 수 있다.
9) 택일적으로, 4)에서 정의된 바와 같은 식 (If)의 화합물은 선택적으로는 트리에틸아민과 같은 염기의 존재 하에서, 3)에서 정의된 바와 같은 식 R10COCl의 산 염화물 또는 식 (R10CO)2O의 산 무수물과의 반응에 의하여, 5)에서 정의된 바와 같은 식 (Id)의 화합물로부터 제조될 수 있다.
10) 5)에서 정의된 바와 같은 식 (Id)의 화합물은 선택적으로는 초단파 가열을 사용하여, 포타슘 헥사메틸디실라지드와 같은 염기 존재 하에서, 테트라히드로푸란과 같은 적절한 용매에서, 1)에서 정의된 바와 같은 식 (4)의 화합물과 4)에서 정의된 바와 같은 식 R3LG의 화합물의 반응에 의해 제조될 수 있다(방법 1).
11) 5)에서 정의된 바와 같은 식 (Id)의 화합물은 선택적으로는 초단파 가열을 사용하여, 포타슘 헥사메틸디실라지드와 같은 염기 존재 하에서, 테트라히드로푸란과 같은 적절한 용매에서, 4)에서 정의된 바와 같은 식 R3LG의 화합물과의 반응에 의하여, 2)에서 정의된 바와 같은 식 (Ia)의 화합물로부터 또한 제조될 수 있다(방법 2). 식 (Ia)의 화합물의 합성은 2)에서 기술되었다.
반응식 5
Figure 112009003011659-PCT00025
12) R3이 식 (I)의 화합물을 위해 정의된 바와 같으나 수소가 아닌 것이고 R5가 -O-Si(R11)3인 식 (I)의 화합물인 하기 식 (Ig)의 실릴 화합물은 반응식 5에서 나타나는 바와 같이, 테트라히드로푸란 또는 아세토니트릴과 같은 적절한 용매에서, 트리에틸아민과 같은 염기 존재 하에서, 식 (R11)3SiCl의 트리알킬실릴 클로라이드와의 반응에 의하여, 5)에서 정의된 바와 같은 식 (Id)의 화합물로부터 제조될 수 있다.
반응식 6
Figure 112009003011659-PCT00026
13) R3이 수소이고 R5가 -O-SO2-R12인 식 (I)의 화합물인 식 (Ik)의 술포닐 화합물은 반응식 6에서 나타나는 바와 같이, 트리에틸아민과 같은 염기 존재 하에서, 테트라히드로푸란 또는 디클로로메탄과 같은 적절한 용매에서, R12가 식 (I)의 화합물을 위해 정의된 바와 같은 식 R12SO2Cl의 화합물과의 반응에 의하여, 2)에서 정의된 바와 같은 식 (Ia)의 화합물로부터 제조될 수 있다.
14) R3이 식 (I)의 화합물을 위해 정의된 바와 같으나 수소가 아닌 것이고 R5가 -O-SO2-R12인 식 (I)의 화합물인 식 (Ih)의 술포닐 화합물은 선택적으로는 초단파 가열을 사용하여, 소듐 또는 포타슘 헥사메틸디실라지드와 같은 염기 존재 하에서, 테트라히드로푸란과 같은 적절한 용매에서, 4)에서 정의된 바와 같은 식 R3LG의 화합물과, 13)에서 정의된 바와 같은 식 (Ik)의 화합물의 반응에 의해 제조될 수 있다.
15) 택일적으로, 14)에서 정의된 바와 같은 식 (Ih)의 화합물은 트리에틸아민과 같은 염기 존재 하에서, 테트라히드로푸란 또는 디클로로메탄과 같은 적절한 용매에서, 13)에서 정의된 바와 같은 식 R12SO2Cl의 화합물과, 5)에서 정의된 바와 같은 식 (Id)의 화합물의 반응에 의해 제조될 수 있다.
반응식 7
Figure 112009003011659-PCT00027
16) 5번 위치에 있는 질소가 산화되고 R3이 식 (I)의 화합물을 위해 정의된 바와 같으나 수소가 아닌 것이고 R5가 -O-CO-R10인 식 (I)의 화합물인 식 (Im)의 N-옥시드와, 5번 위치에 있는 질소가 산화되고 R3이 식 (I)의 화합물을 위해 정의된 바와 같으나 수소가 아닌 것이고 R5가 히드록시인 식 (I)의 화합물인 식 (In)의 N-옥시드의 혼합물은 반응식 7에서 나타나는 바와 같이, 디클로로메탄과 같은 적절한 용매에서, 인 시투(insitu)로 생성된 퍼(per)-트리플루오로아세트산과 같은 과산(per-acid) 예를 들면 우레아 펠렛에서 트리플루오로 아세트산 무수물과 과산화수소에 의해 인 시투로 생성된, 퍼-트리플루오로아세트산과 같은 과산과 4)에서 정의된 바와 같은 식 (If)의 화합물의 반응에 의해 제조될 수 있다.
반응식 8
Figure 112009003011659-PCT00028
17) R1과 R2가 식 (I)의 화합물을 위해 정의된 바와 같고 R17이 C1-C6알킬인 식 (5)의 화합물은 반응식 8에서 나타나는 바와 같이, 소듐 메톡시드와 같은 염기 존재 하에서, 메탄올과 같은 적절한 용매에서, 25℃의 온도 내지 환류 상태에서, 바람직하게는 환류 상태에서, 1)에서 정의된 바와 같은 식 (2)의 아미노피라진 에스테르와 R17이 C1-C6알킬인 식 CH2(CO2R17)2의 디알킬 말로네이트의 반응에 의해 제조될 수 있다.
18) R1과 R2가 식 (I)에서 정의된 바와 같은 식 (6)의 화합물은 에탄올과 같은 적절한 용매에서, 선택적으로는 초단파 반응기에서, 강한 수성 산(aqueous acid) 예를 들면 농축 염산의 처리 또는 택일적으로는 희석된 수성 산 예를 들면 염산 수용액의 처리에 의하여, 17)에서 정의된 바와 같은 식 (5)의 화합물의 가수분해 및 카르복시기 제거에 의해 제조될 수 있다.
19) R1, R2 및 R8이 식 (I)의 화합물을 위해 정의된 바와 같은 식 (8)의 화합물은 4-디메틸아미노피리딘과 같은 염기 존재 하에서, 및 디메틸 술폭시드와 같은 적절한 용매에서, 18)에서 정의된 바와 같은 식 (6)의 화합물과 R8이 식 (I)의 화합물을 위해 정의된 바와 같은 식 (7)의 리드 화합물(lead compound)과의 반응에 의해 제조될 수 있다. 리드 화합물(7)은 상기 문헌에서 알려져 있고 J. T. Pinhey, B. A. Rowe, Aust. J. Chem., 1979, 32, 1561-6; J. Morgan, J. T. Pinhey, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 ; 1990, 3, 715-20)의 방법에 의해 제조될 수 있다.
반응식 9
Figure 112009003011659-PCT00029
20) R1, R2, R3, R8 및 R10이 식 (I)의 화합물을 위해 정의된 바와 같은 식 (12)의 니트로 화합물은 반응식 9에서 나타나는 바와 같이, R1, R2, R3, R8 및 R10이 식 (I)의 화합물을 위해 정의된 바와 같은 식 (11)의 화합물의 니트로화 혼합물 예를 들면 발연 질산과 농축된 황산에 의한 니트로화 반응에 의해 제조될 수 있다.
21) R1, R2, R3, R8 및 R10이 식 (I)의 화합물을 위해 정의된 바와 같은 식 (13)의 아미노 화합물은 표준 환원 조건 예를 들면 염산 수용액에서 철 가루(iron filing)를 사용하여, 20)에서 정의된 바와 같은 식 (12)의 화합물의 환원에 의해 제조될 수 있다.
22) R1, R2, R3, R8 및 R10이 식 (I)의 화합물을 위해 정의된 바와 같고 R17이 17)에서 정의된 바와 같은 식 (14)의 아실화된 화합물은 21)에서 정의된 바와 같은 식 (13)의 화합물의 아실화 반응, 예를 들면 트리에틸아민과 같은 염기 존재 하에서, 디클로로메탄과 같은 적절한 용매에서, R17이 21)에서 정의된 바와 같은 식 R17COCl의 산 염화물 또는 산 무수물(R17CO)2O와의 반응에 의해 제조될 수 있다.
23) R1, R2, R3, R8 및 R10이 식 (I)의 화합물을 위해 정의된 바와 같고 R14가 C1-C6알킬인 식 (15)의 알킬화된 화합물은 21)에서 정의된 바와 같은 식 (13)의 화합물의 알킬화 반응, 예를 들면 선택적으로는 포타슘 카보네이트와 같은 염기 존재 하에서, 에탄올 또는 톨루엔과 같은 적절한 용매에서, R14가 C1-C6알킬이고 LG가 브로마이드 또는 메실레이트와 같은 이탈기인 식 R14LG의 화합물과의 반응에 의해 제조될 수 있다.
24) R1, R2, R3, R8 및 R10이 식 (I)의 화합물을 위해 정의된 바와 같고 R19가 시아노, C1-C4알킬티오, 할로 또는 히드록시인 식 (16)의 화합물은 21)에서 정의된 바와 같은 식 (13)의 화합물의 반응, 디아조화반응 예를 들면 적절한 친핵 분자 예를 들면 포타슘 시아니드의 존재 하에서, 구리 염 예를 들면 시안화 구리(cuprous cyanide)의 존재 하에서, 아세토니트릴과 같은 적절한 용매에서, 알킬 니트리트와의 반응에 의해 제조될 수 있다.
반응식 10
Figure 112009003011659-PCT00030
25) R1, R2, R3, R8 및 R10이 식 (I)의 화합물을 위해 정의된 바와 같고, X가 할로겐이고 n + m = 3인 식 (18)의 할로알킬 화합물은 반응식 10에서 나타나는 바와 같이, 빛 존재 하에서 X가 클로로 또는 브로모인 식 X2의 할로겐과 같은 할로겐화제, 또는 사염화탄소와 같은 적절한 용매에서, 선택적으로는 500 와트 텅스텐 할로겐 램프와 같은 광원 존재 하에서, 환류 상태에서, 벤조일 페록시드와 같은 라디칼 개시제 존재 하에서 X가 클로로, 브로모 또는 요오드인 식
Figure 112009003011659-PCT00031
의 N-할로숙신이미드와 식 (17)의 화합물의 반응에 의해 제조될 수 있다.
26) R1, R2, R3, R8 및 R10이 식 (I)의 화합물을 위해 정의된 바와 같고 R20이 C1-C8알콕시, C1-C8티오알콕시, 선택적으로 치환된 페녹시, 선택적으로 치환된 티오페녹시, 시아노, 히드록시, C1-C4알킬-아미노 또는 디-(C1-C4알킬)아미노인 식 (19)의 화합물은 에탄올 또는 디메틸포름아미드와 같은 적절한 용매에서 n=2이고 m=1인 25)에서 정의된 바와 같은 식 (18)의 화합물과 R20이 C1-C8알콕시, C1-C8티오알콕시, 선택적으로 치환된 페녹시, 선택적으로 치환된 티오페녹시, 모노-(C1-C4알킬)아민 또는 디-(C1-C4알킬)아민인 식 R20H의 화합물의 반응, 또는 에탄올 또는 디메틸포름아미드와 같은 적절한 용매에서 포타슘 카보네이트 또는 소듐 히드라이드와 같은 염기 존재 하에서 n=2이고 m=1인 25)에서 정의된 바와 같은 식 (18)의 화합물과 시안화 나트륨과 같이 R20이 시아노이고 M이 금속이거나 또는 소듐 히드록시드와 같이 R20이 히드록시이고 M이 금속인 식 R20M의 화합물의 반응에 의해 제조될 수 있다.
27) R1, R2, R3, R8 및 R10이 식 (I)의 화합물을 위해 정의된 바와 같은 식 (20)의 화합물은 n=1이고 m=2인 25)에서 정의된 바와 같은 식 (18)의 화합물의 산 예를 들면 황산 수용액에 의한 가수분해, 또는 n=2이고 m=1인 식 (20)의 화합물의 포타슘 카보네이트와 같은 염기 존재 하에서 디메틸 술폭시드와의 반응에 의해 제조될 수 있다.
28) R1, R2, R3, R8 및 R10이 식 (I)의 화합물을 위해 정의된 바와 같고 R17이 17)에서 정의된 바와 같은 식 (21)의 화합물은 선택적으로는 질산은과 같은 은 염 존재 하에서, n=0이고 m=3인 25)에서 정의된 바와 같은 식 (18)의 화합물의 R17이 17)에서 정의된 바와 같은 식 R17OH의 알코올과의 가수분해에 의해 제조될 수 있다.
반응식 11
Figure 112009003011659-PCT00032
29) 아릴 아세트산이 상업적으로 입수가능하지 않은 일부 경우에는, 이들을 제조하는 것이 필요하다. 대표적인 합성이 반응식 11에서 보여진다. R8이 식 (I)의 화합물을 위해 정의된 바와 같고 X가 할로겐인 식 (23)의 벤질 할라이드는 빛 존재 하에서 X가 클로로 또는 브로모인 식 X2의 할로겐과 같은 할로겐화제 및 R8이 식 (I)의 화합물을 위해 정의된 바와 같은 식 (22)의 치환된 톨루엔으로부터 제조될 수 있고, 또는 벤조일 페록시드와 같은 라디칼 개시제 존재 하에서, 사염화탄소와 같은 적절한 용매에서, 선택적으로는 500 와트 텅스텐 할로겐 램프와 같은 광원 존재 하에서, 환류 상태에서, X가 클로로, 브로모 또는 요오드인 식
Figure 112009003011659-PCT00033
의 N-할로숙신이미드 및 R8이 식 (I)의 화합물을 위해 정의된 바와 같은 식 (22)의 치환된 톨루엔으로부터 제조될 수 있다.
30) R8이 식 (I)의 화합물을 위해 정의된 바와 같은 식 (24)의 시안화 벤질은 에탄올과 같은 적절한 용매에서, 환류 상태에서, 시안화 칼륨과 같은 시안화 금속과, 29)에서 정의된 바와 같은 식 (23)의 화합물의 반응에 의해 제조될 수 있다.
31) R8이 식 (I)의 화합물을 위해 정의된 바와 같은 식 (25)의 페닐 아세트산은 환류 상태에서, 산 수용액 또는 알칼리 수용액, 그러나 바람직하게는 황산 수용액과 같은 산 수용액을 사용하는 30)에서 정의된 바와 같은 식 (24)의 화합물의 가수분해에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 식 (I)의 화합물은 합성에서 얻어진 대로 변형되지 않은 형태로 제초제로 사용될 수 있지만, 일반적으로 이들은 담체, 용매 및 계면-활성 물질(surface-active substance)과 같은 제제화 보조제를 사용하여 다양한 방법으로 제초제 조성물로 제제화된다. 상기 제제는 다양한 물리적 형태로 될 수 있고, 예를 들면 분제(dusting powder), 겔제(gel), 수화제(wettable powder), 입상 수화제(water-dispersible granule), 수-분산성 정제(water-dispersible tablet), 발포성 펠렛(effervescent pellet), 유제(emulsifiable concentrate), 미세유제(microemulsifiable concentrate), 유탁제(oil-in-water emulsion), 유성-유동제(oil-flowable), 수성 분산제(aqueous dispersion), 유성 분산제(oily dispersion), 유현탁제(suspo-emulsion), 캡슐 현탁제(capsule suspension), 유화 입제(emulsifiable granule), 액제(soluble liquid), 수-가용성 농축제(water-soluble concentrate)(담체로 물 또는 수-혼화성 유기 용매를 포함), 함침 중합체 필름(impregnated polymer film) 또는 다른 공지된 형태 예를 들면 Manual on Development and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products, 제5판, 1999의 공지된 형태로 될 수 있다. 이러한 제제는 바로 사용될 수 있거나 또는 사용하기 전에 희석된다. 상기 희석은 예를 들면, 물, 액체 비료, 미량 영양소, 생물학적 유기체, 오일 또는 용매로 할 수 있다.
제제는 예를 들면 활성 성분과 제제화 보조제를 혼합하여 미분된 고체, 과립, 용액, 분산액 또는 에멀젼의 형태로 조성물을 얻음으로써 제조될 수 있다. 활성 성분은 또한 미분된 고체, 광유(mineral oil), 식물성 또는 동물성 오일, 식물성 또는 동물성의 변형된 오일, 유기 용매, 물, 계면-활성 물질 또는 이들의 배합과 같은 다른 보조제들과 함께 제제화될 수 있다. 또한, 활성 성분은 중합체로 구성되는 매우 미세한 마이크로캡슐 안에 포함될 수 있다. 미세캡슐은 다공성 담체에 활성 성분을 포함한다. 이것은 활성 성분이 제어된 함량으로 환경에 방출(예를 들면, 서방출)되도록 한다. 미세캡슐은 일반적으로 0.1 내지 500 미크론(micron)의 직경을 갖는다. 이들은 캡슐 중량의 약 25 중량% 내지 약 95 중량%의 함량으로 활성 성분을 포함한다. 활성 성분은 단일체 결정형 고체(monolithic solid)의 형태, 고체 또는 액체 분산액에서는 미립자의 형태, 또는 적절한 용액의 형태일 수 있다. 캡슐화하는 막은 예를 들면 천연 고무 또는 합성 고무, 셀룰로오스, 스티렌/부타디엔 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리우레탄 또는 화학적으로 변형된 중합체 및 스타치 크산테이트(starch xanthate) 또는 이와 관련하여 당해 분야의 당업자들에게 알려져 있는 다른 중합체를 포함한다. 택일적으로는, 활성 성분이 미분된 입자의 형태로 기제 물질의 고체형 매트릭스에 포함되어 있는 매우 미세한 마이크로캡슐이 형성될 수 있지만, 마이크로캡슐 그 자체가 캡슐화되지는 않는다.
본 발명에 따른 조성물의 제조를 위해 적절한 제제화 보조제는 그 자체로 알려져 있다. 사용될 수 있는 액체 담체: 물, 톨루엔, 크실렌, 석유 에테르(petroleum ether), 식물성 유지, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 산 무수물, 아세토니트릴, 아세토페논, 아밀 아세테이트, 2-부타논, 부틸렌 카보네이트, 클로로벤젠, 시클로헥산, 시클로헥산올, 아세트산의 알킬 에스테르, 디아세톤 알콜, 1,2-디클로로프로판, 디에탄올아민, p-디에틸벤젠, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜 아비에테이트(abietate), 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 1,4-디옥산, 디프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 디프록시톨(diproxitol), 알킬피롤리돈, 에틸 아세테이트, 2-에틸헥산올, 에틸렌 카보네이트, 1,1,1-트리클로로에탄, 2-헵타논, 알파-피넨, d-리모넨, 에틸 락테이트, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 감마-부티로락톤, 글리세롤, 글리세롤 아세테이트, 글리세롤 디아세테이트, 글리세롤 트리아세테이트, 헥사데칸, 헥실렌 글리콜, 이소아밀 아세테이트, 이소보르닐(isobornyl) 아세테이트, 이소옥탄, 이소포론(isophorone), 이소프로필벤젠, 이소프로필 미리스테이트, 락트산, 라우릴아민, 메시틸 옥시드(mesityl oxide), 메톡시-프로판올, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 라우레이트, 메틸 옥타노에이트, 메틸 올레이트, 메틸렌 클로라이드, m-크실렌, n-헥산, n-옥틸 아민, 옥타-데칸산, 옥틸아민 아세테이트, 올레산, 올레일아민, o-크실렌, 페놀, 폴리에틸렌 글리콜(PEG400), 프로피온산, 프로필 락테이트, 프로필렌 카보네이트, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, p-크실렌, 톨루엔, 트리에틸 포스페이트, 트리에틸렌 글리콜, 크실렌 술폰산, 파라핀, 광유, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 에틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 및 아밀 알코올, 테트라히드로퍼퓨릴 알코올, 헥산올, 옥탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, N-메틸-2-피롤리돈 및 그 등가물과 같은 고분자량의 알코올. 일반적으로 물은 액제를 희석하기 위해 선택되는 담체이다. 적절한 고체 담체는 예를 들면, 탈크, 이산화 티탄, 파이로필라이트 점토(pyrophyllite clay), 실리카, 아타풀자이트 점토(attapulgite clay), 규조토(kieselguhr), 석회석, 탄산 칼슘, 벤토나이트, 칼슘 몬모릴로나이트, 면실피(cottonseed husk), 밀가루, 콩가루, 부석(pumice), 목분(wood flour), 분쇄된 땅콩 껍질, 리그닌 및 예를 들면, CFR 180.1001. (c) & (d)에서 기술된 바와 같은 유사 물질이다.
다수의 계면-활성 물질은 고체 제제와 액체 제제 모두 특히 사용하기 전에 담체로 희석될 수 있는 제제에서 유리하게 사용될 수 있다. 계면-활성 물질은 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 중합체일 수 있고, 이들은 유화제, 습윤제 또는 현탁제로 또는 다른 목적을 위해 사용될 수 있다. 대표적인 계면-활성 물질은 예를 들면, 디에탄올암모늄 라우릴 술페이트와 같은 알킬 술페이트 염; 칼슘 도데실벤젠술포네이트와 같은 알킬아릴술포네이트 염; 노닐페놀 에톡시레이트와 같은 알킬페놀/알킬렌 옥시드 첨가 생성물; 트리데실알코올 에톡시레이트와 같은 알코올/알킬렌 옥시드 첨가 생성물; 소듐 스테아레이트와 같은 지방산의 알칼리 금속염(soap); 소듐 디부틸나프탈렌술포네이트와 같은 알킬나프탈렌술포네이트 염; 소듐 디(2-에틸헥실)술포숙시네이트와 같은 술포숙시네이트 염의 디알킬 에스테르; 소르비톨 올레이트와 같은 소르비톨 에스테르; 라우릴트리메틸암모늄 클로라이드와 같은 4차 아민, 폴리에틸렌 글리콜 스테아레이트와 같은 지방산의 폴리에틸렌 글리콜 에스테르; 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 블록 공중합체; 및 모노- 및 디-알킬포스페이트 에스테르의 염을 포함하고, 또한 예를 들면 "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981에서 기술된 추가적인 물질을 또한 포함한다.
농약 제제에서 일반적으로 사용될 수 있는 추가적인 보조제는 결정화 억제제, 점성 조절제(viscosity modifier), 현탁제, 염료, 항-산화제, 기포제(foaming agent), 흡광제, 혼합 보조제, 소포제(antifoam), 착화제(complexing agent), 중화 또는 pH-조절 물질 및 버퍼, 부식 억제제, 향료, 보습제, 흡수 증강제(take-up enhancer), 미량 영양소, 가소제, 유동화제(glidant), 윤활제, 분산제, 증점제, 동결 방지제, 살균제, 및 또한 액체 및 고체 비료를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은 식물성 또는 동물성 오일, 광유, 상기 오일의 알킬 에스테르 또는 상기 오일과 오일 유도체의 혼합물을 포함하는 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 조성물에서 오일 첨가제의 함량은 분무 혼합물에 대해 일반적으로 0.01% 내지 10%이다. 예를 들면, 오일 첨가제는 분무 혼합물이 제조된 후에 목표로 하는 농도로 분무 탱크에 첨가될 수 있다. 바람직한 오일 첨가제는 광유 또는 식물성 오일 예를 들면 유채 기름, 올리브 오일 또는 해바라기유, AMIGO® (Rhone-Poulenc Canada Inc.)와 같은 유화 식물성 오일, 식물성 오일의 알킬 에스케르 예를 들면 메틸 유도체, 또는 어유(fish oil) 또는 우지(beef tallow)와 같은 동물성 오일을 포함한다. 바람직한 첨가제는 예를 들면, 활성 성분으로서, 어유의 알킬 에스테르 80 중량% 및 메틸레이티드(methylated) 유채 기름 15 중량%, 및 통상의 유화제 및 pH 조절제 5 중량%를 포함한다. 특히 바람직한 오일 첨가제는 C8-C22 지방산의 알킬 에스테르, 특히 C12-C18 지방산의 메틸 유도체 예를 들면 중요한 것으로는 라우르산, 팔미트산 및 올레산의 메틸 에스테르를 포함한다. 이러한 에스테르는 메틸 라우레이트(CAS-111-82-0), 메틸 팔미테이트(CAS-112-39-0) 및 메틸 올레이트(CAS-112-62-9)로 알려져 있다. 바람직한 지방산 메틸 에스테르 유도체는 Emery® 2230과 2231 (Cognis GmbH)이다. 이러한 오일 유도체와 다른 오일 유도체는 Compendium of Herbicide Adjuvants, 제5판, Southern Illinois University, 2000로부터 또한 알려져 있다.
오일 첨가제의 적용과 작용은 비-이온성, 음이온성 또는 양이온성 계면 활성제와 같은 계면-활성 물질과의 배합에 의해 추가로 개선될 수 있다. 적절한 음이온성, 비-이온성 및 양이온성 계면 활성제의 예는 WO 97/34485호의 7-8 페이지에 열거되어 있다. 바람직한 계면-활성 물질은 도데실벤질술포네이트 형태의 음이온성 계면 활성제이고, 특히 이들의 칼슘 염이고, 또한 지방성 알코올 에톡시레이트 형태의 비-이온성 계면 활성제이다. 특히 바람직한 것은 5 내지 40의 에톡시화(ethoxylation) 정도를 갖는 에톡시레이티드 C12-C22 지방성 알콜이다. 상업적으로 입수가능한 계면 활성제의 예는 제나폴 형태(Genapol type)(Clariant AG)이다. 또한, 실리콘 계면 활성제 특히 예를 들면 Silwet L-77®인 상업적으로 입수가능한 폴리알킬-옥시드-변형된 헵타메틸트릴옥산, 및 또한 퍼플루오리네이트된(perfluorinated) 계면 활성제가 바람직하다. 전체 첨가제에 관하여 계면-활성 물질의 농도는 일반적으로 1 중량% 내지 30 중량%이다. 오일 또는 광유 또는 이들의 유도체와 계면 활성제의 혼합물을 구성하는 오일 첨가제의 예는 Edenor ME SU®, Turbocharge® (Syngenta AG, CH) 또는 ActipronC (BP Oil UK Limited, GB)가 있다.
필요하다면, 언급된 계면-활성 물질이 단독으로, 즉 오일 첨가제 없이 제제에 사용되는 것이 또한 가능하다.
게다가, 오일 첨가제/계면 활성제 혼합물에 유기 용매를 첨가하는 것은 추가적인 작용의 증가를 줄 수 있다. 적절한 용매는 예를 들면, Solvesso®(ESSO) 또는 Aromatic Solvent®(Exxon Corporation)이다. 상기 용매의 농도는 전체 중량의 10 중량% 내지 80 중량%가 될 수 있다. 용매와 함께 혼합물에 존재하는 오일 첨가제는 예를 들면 US-A-4,834,908에서 기술되어 있다. 개시된 상업적으로 입수가능한 오일 첨가제는 명칭 MERGE®(BASF Corporation)으로 알려져 있다. 본 발명에 따라 바람직한 추가적인 오일 첨가제는 SCORE® (Syngenta Crop Protection Canada)이다.
상기에서 열거된 오일 첨가제뿐만 아니라, 본 발명에 따른 조성물의 작용을 높이기 위한 목적으로, 알킬피롤리돈의 제제(예를 들면, Agrimax®)가 분무 혼합물에 첨가되는 것이 또한 가능하다. 합성 격자(lattice) 제제 예를 들면 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 화합물 또는 폴리-1-p-멘텐(예를 들면, Bond®, Courier® 또는 Emerald®)가 또한 사용될 수 있다. 프로피온산을 포함하는 용액 예를 들면 Eurogkem Pen-e-trate®가 작용-증가 제제로 분무 혼합물에 첨가되는 것이 또한 가능하다.
일반적으로, 제초제 조성물은 식 (I)의 화합물 0.1 중량% 내지 99 중량% 특히 0.1 중량% 내지 95 중량%와, 바람직하게는 계면-활성 물질 0 중량% 내지 25 중량%를 포함하는 제제화 보조제 1 중량% 내지 99.9 중량%를 포함한다. 상업적 제품은 바람직하게는 농축물로 제제화될 것이지만, 최종 사용자는 보통 희석된 제제를 사용할 것이다.
식 (I)의 화합물의 시용 비율은 넓은 범위 내에서 변할 수 있고, 토양의 성질, 시용 방법(발아-전 또는 발아-후; 종자 드레싱(seed dressing); 파종골에 시용; 농작물 없이 시용 등), 작물, 방제될 풀 또는 잡초, 일반적인 기후 조건, 및 시용 방법에 의해 결정되는 다른 요소들, 시용 시기 및 표적 작물에 의존할 수 있다. 본 발명에 따른 식 (I)의 화합물은 일반적으로 10 내지 2000 g/ha 특히 50 내지 1000 g/ha의 비율로 시용된다.
바람직한 제제는 특히 하기의 조성을 갖고 있다(% = 중량 퍼센트):
유제( emulsifiable concentrates ):
활성 성분: 1 내지 95%, 바람직하게는 60 내지 90%
계면-활성 제제: 1 내지 30%, 바람직하게는 5 내지 20%
액체 담체: 1 내지 80%, 바람직하게는 1 내지 35%
분제 ( dusts ):
활성 성분: 0.1 내지 10%, 바람직하게는 0.1 내지 5%
고체 담체: 99.9 내지 90%, 바람직하게는 99.9 내지 99%
액상 수화제 ( suspension concentrates ):
활성 성분: 5 내지 75%, 바람직하게는 10 내지 50%
물: 94 내지 24%, 바람직하게는 88 내지 30%
계면-활성 제제: 1 내지 40%, 바람직하게는 2 내지 30%
수화제 ( wettable powders ):
활성 성분: 0.5 내지 90%, 바람직하게는 1 내지 80%
계면-활성 제제: 0.5 내지 20%, 바람직하게는 1 내지 15%
고체 담체: 5 내지 95%, 바람직하게는 15 내지 90%
입제 ( granules ):
활성 성분: 0.1 내지 30%, 바람직하게는 0.1 내지 15%
고체 담체: 99.5 내지 70%, 바람직하게는 97 내지 85%
하기의 실시예는 본 발명을 추가로 설명하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
식 (I)의 제초제에 대한 제제 실시예 (% = 중량%)
Figure 112009003011659-PCT00034
임의의 목표로 하는 농도의 에멀젼은 물 희석에 의해 상기 유제로부터 얻어질 수 있다.
Figure 112009003011659-PCT00035
상기 액제는 미세방울(microdrop)의 형태로 사용하는데 적절하다.
Figure 112009003011659-PCT00036
활성 성분은 보조제들과 완전히 혼합되고, 얻은 혼합물은 적절한 밀링에서 완전히 부수어져 수화제를 제공하고, 수화제는 물로 희석되어 임의의 목표로 하는 농도의 현탁액을 제공할 수 있다.
Figure 112009003011659-PCT00037
활성 성분은 메틸렌 클로라이드에 용해되고 분무에 의해 담체에 적용되고 그런 다음 용매가 진공 내에서 증발에 의해 제거된다.
Figure 112009003011659-PCT00038
미세하게 부수어진 활성 성분은 혼합기 내에서 폴리에틸렌 글리콜로 축축해진 담체에 균일하게 적용된다. 이러한 방식으로, 분말이 없는 코팅된 입제가 얻어진다.
Figure 112009003011659-PCT00039
활성 성분은 보조제와 함께 혼합 및 분쇄되고, 얻은 혼합물을 물로 적신다. 얻은 혼합물은 압출되고 그런 다음 공기 흐름 하에서 건조된다.
Figure 112009003011659-PCT00040
활성 성분을 담체와 혼합하고 얻은 혼합물을 적절한 밀링에서 분쇄함으로써, 바로 사용 가능한(ready-to-use) 분제가 얻어진다.
Figure 112009003011659-PCT00041
미세하게 분쇄된 활성 성분은 보조제와 직접적으로 혼합되어, 액상 수화제를 제공하고, 이로부터 임의의 목표로 하는 농도의 현탁액이 물 희석에 의해 얻어질 수 있다.
또한, 본 발명은 식 (I)의 화합물의 제초제 유효량을 식물 또는 식물이 있는 장소에 시용하는 단계를 포함하는 식물 성장을 억제하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 식 (I)의 화합물의 제초제 유효량을 유용한 작물 또는 이들이 있는 장소 또는 경작 지역에 시용하는 단계를 포함하는 유용한 식물 중 농작물에서 풀과 잡초를 선택적으로 방제하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 조성물이 사용될 수 있는 유용한 식물 중 농작물은 감귤류 열매(citrus fruit), 포도 나무, 견과류 나무, 기름야자 나무, 올리브 나무, 이과류 열매(pome fruit), 핵과류 열매(stone fruit) 및 고무와 같은 다년생 농작물, 및 곡류 예를 들면 보리와 밀, 목화, 지방 종자 유채, 옥수수(maize), 벼, 콩, 사탕무, 사탕수수, 해바라기, 관상용, 및 채소와 같은 일년생의 경작 가능한 농작물특히 곡류와 옥수수를 포함한다.
방제될 풀과 잡초는 외떡잎 식물 종류 예를 들면 아그로스티스(Agrostis), 알로페쿠루스(Alopecurus), 아베나(Avena), 브로무스(Bromus), 시페루스(Cyperus), 디기타리아(Digitaria), 에치노츨로아(Echinochloa), 롤리움(Lolium), 모노초리아(Monochoria), 로트보엘리아(Rottboellia), 사기타리아(Sagittaria), 스키르푸스(Scirpus), 세타리아(Setaria), 시아(Sida) 및 소르굼(Sorghum)과 쌍떡잎 식물 종류 예를 들면 아부틸론(Abutilon), 아마란투스(Amaranthus), 체노포디움(Chenopodium), 츠리산테뭄( Chrysanthemum), 갈리움(Galium), 이포모에아(Ipomoea), 나스투르티움(Nasturtium), 시나피스(Sinapis), 솔라눔(Solanum), 스텔라리아(Stellaria), 베로니카(Veronica), 비올라(Viola) 및 크산티움(Xanthium) 모두가 될 수 있다.
농작물은 또한 통상적인 품종 개량 방법 또는 유전 공학에 의하여 제초제 또는 제초제 종류(예를 들면, ALS-, GS-, EPSPS-, PPO- 및 HPPD-억제제)에 대해 내성이 있게 된 농작물을 포함할 수 있다고 이해될 수 있다. 통상적인 품종 개량 방법에 의해 이미다졸리논계 예를 들면 이마자목스에 내성이 있게 된 농작물의 예는 Clearfield® summer rape(캐놀라)이다. 유전 공학 방법에 의해 제초제에 내성이 있게 된 농작물의 예는 예를 들면 상표명 RoundupReady®과 LibertyLink®으로 상업적으로 입수가능한 글리포세이트- 및 글루포시네이트-내성 옥수수 변종을 포함한다.
농작물은 또한 유전 공학 방법에 의해 해충에 내성이 있게 된 농작물 예를 들면 Bt 옥수수(유럽 조명충 나방에 내성이 있음), Bt 목화(목화 다래 바구미에 내성이 있음) 및 또한 Bt 감자(콜로라도 딱정벌레에 내성이 있음)인 것으로 이해되어야 한다. Bt 옥수수의 예는 NK®(Syngenta Seeds)의 Bt 176 옥수수 잡종이다. Bt 독소는 바실러스 투링이엔시스(Bacillus thuringiensis) 토양 박테리아에 의해 자연적으로 생성되는 단백질이다. 독소, 또는 이러한 독소를 합성할 수 있는 이식 유전자 식물의 예는 EP-A-451 878, EP-A-374 753, WO 93/07278, WO 95/34656, WO 03/052073 및 EP-A-427 529에서 기술되어 있다. 살충제 내성을 코딩하고 하나 이상의 독소를 발현하는 하나 이상의 유전자를 포함하는 이식 유전자 식물의 예는 KnockOut®(옥수수), Yield Gard®(옥수수), NuCOTIN33B®(목화), Bollgard® (목화), NewLeaf®(감자), NatureGard® 및 Protexcta®이다. 식물 농작물 또는 이들의 종자 물질은 제초제에 내성이 있고 동시에 병충해 섭식에 내성이 있을 수 있다("적체된" 이식유전자 사건("stacked" transgenic events)). 예를 들면, 종자는 살충성이 있는 Cry3 단백질을 발현하는 능력을 가질 수 있는 반면에, 동시에 글리포세이트에 내성이 있을 수 있다.
농작물은 또한 통상적인 품종 개량 방법 또는 유전 공학 방법에 의해 얻어지고 소위 생산성(예를 들면, 개선된 보관 안정성, 더 높은 영양 가치 및 개선된 향미)을 포함하는 농작물인 것으로 이해될 수 있다. 경작 지역은 농작물이 이미 자라고 있는 땅과, 이러한 농작물로 경작이 의도된 땅을 포함한다.
본 발명에 따른 식 I의 화합물은 하나 이상의 추가적인 제초제와 배합되어 또한 사용될 수 있다. 특히, 식 I의 화합물의 하기의 혼합물이 중요하다:
식 I의 화합물과 합성 옥신의 혼합물(예를 들면, 식 I의 화합물 + 클로피랄리드(clopyralid)(162), 식 I의 화합물 + 2,4-D(211), 식 I의 화합물 + 디캄바(dicamba)(228), 식 I의 화합물 + MCPA(499), 식 I의 화합물 + 퀸클로락(quinclorac)(712), 또는 식 I의 화합물 + 아미노피랄리드(aminopyralid)(CAS RN 150114-71-9)).
식 I의 화합물과 디플루펜조피르(diflufenzopyr)(252)의 혼합물.
식 I의 화합물과 아세타닐리드의 혼합물(예를 들면, 식 I의 화합물 + 아세토클로르(acetochlor)(5), 식 I의 화합물 + 디메테나미드(dimethenamid)(260), 식 I의 화합물 + 메톨라클로르(metolachlor)(548), 식 I의 화합물 + S-메톨라클로르(549), 또는 식 I의 화합물 + 프레틸라클로르(pretilachlor)(656)).
식 I의 화합물과 플람프로프-M(flamprop-M)(355)의 혼합물.
식 I의 화합물과 플루페나세트(flufenacet)(BAY FOE 5043)(369)의 혼합물.
식 I의 화합물과 피록사술폰(pyroxasulfone)(CAS RN 447399-55-5)의 혼합물.
식 I의 화합물과 트리아진의 혼합물(예를 들면, 식 I의 화합물 + 아트라진(37), 또는 식 I의 화합물 + 테르부틸라진(terbuthylazine)(775)).
식 I의 화합물과 HPPD 억제제의 혼합물(예를 들면, 식 I의 화합물 + 이속사플루톨(isoxaflutole)(479), 식 I의 화합물 + 메소트리온(mesotrione)(515), 식 I의 화합물 + 피라술포톨(pyrasulfotole)(CAS RN 365400-11-9), 식 I의 화합물 + 술코트리온(sulcotrione)(747), 식 I의 화합물 + 템보트리온(tembotrione)(CAS RN 335104-84-2), 식 I의 화합물 + 토프라메존(topramezone)(CAS RN 210631-68-8), 식 I의 화합물 + 4-히드록시-3-[[2-[(2-메톡시에톡시)메틸]-6-(트리플루오로메틸)-3-피리디닐]카르보닐]-비시클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온(CAS RN 352010-68-5), 또는 식 I의 화합물 + 4-히드록시-3-[[2-(3-메톡시프로필)-6-(디플루오로메틸)-3-피리디닐]카르보닐]-비시클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온).
식 I의 화합물과 HPPD 억제제와 트리아진의 혼합물.
식 I의 화합물과 글리포세이트(419)의 혼합물.
식 I의 화합물과 글리포세이트와 HPPD 억제제의 혼합물(예를 들면, 식 I의 화합물 + 글리포세이트 + 이속사플루톨, 식 I의 화합물 + 글리포세이트 + 메소트리온, 식 I의 화합물 + 글리포세이트 + 피라술포톨 (CAS RN 365400-11-9), 식 I의 화합물 + 글리포세이트 + 술코트리온, 식 I의 화합물 + 글리포세이트 + 템보트리온, 식 I의 화합물 + 글리포세이트 + 토프라메존, 식 I의 화합물 + 글리포세이트 + 4-히드록시-3-[[2-[(2-메톡시에톡시)메틸]-6-(트리플루오로메틸)-3-피리디닐]카르보닐]-비시클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온, 또는 식 I의 화합물 + 글리포세이트 + 4-히드록시-3-[[2-(3-메톡시프로필)-6-(디플루오로메틸)-3-피리디닐]카르보닐]-비시클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온).
식 I의 화합물과 글루포시네이트-암모늄(418)의 혼합물
식 I의 화합물과 글루포시네이트-암모늄과 HPPD 억제제의 혼합물(예를 들면, 식 I의 화합물 + 글루포시네이트-암모늄 + 이속사플루톨, 식 I의 화합물 + 글루포시네이트-암모늄 + 메소트리온, 식 I의 화합물 + 글루포시네이트-암모늄 + 피라술포톨(CAS RN 365400-11-9), 식 I의 화합물 + 글루포시네이트-암모늄 + 술코트리온, 식 I의 화합물 + 글루포시네이트-암모늄 + 템보트리온, 식 I의 화합물 + 글루포시네이트-암모늄 + 토프라메존, 식 I의 화합물 + 글루포시네이트-암모늄 + 4-히드록시-3-[[2-[(2-메톡시에톡시)메틸]-6-(트리플루오로메틸)-3-피리디닐]카르보닐]-비시클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온, 또는 식 I의 화합물 + 글루포시네이트-암모늄 + 4-히드록시-3-[[2-(3-메톡시프로필)-6-(디플루오로메틸)-3-피리디닐]카르보닐]-비시클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온).
식 I의 화합물과 ALS 또는 AHAS 억제제의 혼합물(예를 들면, 식 I의 화합물 + 벤술푸론(bensulfuron)-메틸(64), 식 I의 화합물 + 클로리무론(chlorimuron)-에틸(135), 식 I의 화합물 + 클로란술람(cloransulam)-메틸(164), 식 I의 화합물 + 플로라술람(florasulam)(359), 식 I의 화합물 + 플루카르바존(flucarbazone)-소듐(364), 식 I의 화합물 + 이마자목스(imazamox)(451), 식 I의 화합물 + 이마자피르(imazapyr)(453), 식 I의 화합물 + 이마제타피르(imazethapyr)(455), 식 I의 화합물 + 요오도술푸론(iodosulfuron)-메틸-소듐(466), 식 I의 화합물 + 메소술푸론(mesosulfuron)-메틸(514), 식 I의 화합물 + 니코술푸론(nicosulfuron)(577), 식 I의 화합물 + 페녹스술람(penoxsulam)(622), 식 I의 화합물 + 피록스술람(pyroxsulam)(트리플로술람)(CAS RN 422556-08-9), 식 I의 화합물 + 티펜술푸론(thifensulfuron)-메틸(티아메투론-메틸) (795), 식 I의 화합물 + 트리아술푸론(triasulfuron)(817), 식 I의 화합물 + 트리베누론(tribenuron)-메틸(822), 식 I의 화합물 + 트리플록시술푸론(trifloxysulfuron)-소듐(833), 식 I의 화합물 + 티엔카르바존(thiencarbazone)(4-[(4,5-디히드로-3-메톡시-4-메틸-5-옥소-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)카르보닐술파모일]-5-메틸티오펜-3-카르복시산, BAY636)), 또는 식 I의 화합물 + 티엔카르바존-메틸(메틸 4-[(4,5-디히드로-3-메톡시-4-메틸-5-옥소- 1H-1,2,4-트리아졸-1-일)카르보닐술파모일]-5-메틸티오펜-3-카르복실레이트, CAS RN 317815-83-1, BAY636-메틸))
식 I의 화합물과 PPO 억제제의 혼합물(예를 들면, 식 I의 화합물 + 부타페나실(butafenacil)(101), 식 I의 화합물 + 카르펜트라존(carfentrazone)-에틸(121), 식 I의 화합물 + 시니돈(cinidon)-에틸(152), 식 I의 화합물 + 플루미옥사진(flumioxazin)(376), 식 I의 화합물 + 포메사펜(fomesafen)(401), 또는 식 I의 화합물 + [3-[2-클로로-4-플루오로-5-(1-메틸-6-트리플루오로메틸-2,4-디옥소-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘-3-일)페녹시]-2-피리딜옥시]아세트산 에틸 에스테르)(CAS RN 353292-31-6)).
식 I의 화합물과 ACCase 억제제의 혼합물(예를 들면, 식 I의 화합물 + 부트록시딤(butroxydim)(106), 식 I의 화합물 + 클레토딤(clethodim)(155), 식 I의 화합물 + 클로디나포프(clodinafop)-프로파질(156), 식 I의 화합물 + 시클록시딤(cycloxydim)(190), 식 I의 화합물 + 시할로포프(cyhalofop)-부틸(195), 식 I의 화합물 + 디클로포프(diclofop)-메틸(238), 식 I의 화합물 + 페녹사프로프(fenoxaprop)-P-에틸(339), 식 I의 화합물 + 플루아지포프(fluazifop)-부틸(361), 식 I의 화합물 + 플루아지포프-P-부틸(362), 식 I의 화합물 + 할옥시포프(haloxyfop)(427), 식 I의 화합물 + 할옥시포프-P(428), 식 I의 화합물 + 프로파퀴자포프(propaquizafop)(670), 식 I의 화합물 + 퀴잘로포프(quizalofop)(717), 식 I의 화합물 + 퀴잘로포프-P(718), 식 I의 화합물 + 세톡시딤(sethoxydim)(726), 식 I의 화합물 + 테프라록시딤(tepraloxydim)(771), 식 I의 화합물 + 트랄콕시딤(tralkoxydim)(811)), 또는 식 I의 화합물 + 피녹사덴(pinoxaden)(CAS RN 243973-20-8).
식 I의 화합물과 프로술포카브(prosulfocarb)(683)의 혼합물, 또는 식 I의 화합물과 트리-알레이트(tri-allate)(816)의 혼합물.
식 I의 화합물과 브로목시닐(bromoxynil)(95)의 혼합물, 식 I의 화합물과 클로리다존(chloridazon)(134)의 혼합물, 식 I의 화합물과 클로로톨루론(chlorotoluron)(143)의 혼합물, 식 I의 화합물과 디우론(diuron)(281)의 혼합물, 또는 식 I의 화합물과 메트리부진(metribuzin)(554)의 혼합물.
식 I의 화합물과 클로마존(clomazone)(159)의 혼합물, 식 I의 화합물과 디플루페니칸(diflufenican)(251)의 혼합물, 식 I의 화합물과 플루로클로리돈(flurochloridone)(389)의 혼합물, 또는 식 I의 화합물과 플루르타몬(flurtamone)(392)의 혼합물.
식 I의 화합물과 펜디메탈린(pendimethalin)(621)의 혼합물, 또는 식 I의 화합물과 트리플루랄린(trifluralin)(836)의 혼합물.
식 I의 화합물과 디펜조쿼트(difenzoquat) 메틸술페이트(248)의 혼합물
식 I의 화합물과 디쿼트(diquat) 디브로마이드(276)의 혼합물
식 I의 화합물과 파라쿼트(paraquat) 디클로라이드(614)의 혼합물
식 I의 화합물의 혼합 파트너(mixing partner)는 예를 들면 The Pesticide Manual, 제13판 (BCPC), 2003에서 언급된 바와 같이, 에스테르 또는 염의 형태로 될 수 있다. 글루포시네이트-암모늄의 언급이 글루포시네이트에 또한 적용되고, 클로란술람-메틸의 언급이 클로란술람에 또한 적용되고, 디메테나미드의 언급이 디메테나미드-P에 또한 적용되고, 플람프로프-M의 언급이 또한 플람프로프에 적용되고, 및 피리티오박-소듐의 언급이 또한 피리티오박에 적용된다.
식 I의 화합물 대 혼합 파트너의 혼합 비율은 바람직하게는 1:100 내지 1000:1이다.
혼합물은 유리하게는 상기 언급된 제제에 사용될 수 있다(이러한 경우에, "활성 성분"은 식 I의 화합물과 혼합 파트너의 각각의 혼합물에 관한 것임).
추가적으로, 하나 이상의 하기 제초제가 본 발명에 따른 식 I의 화합물과 배합하여 또는 상기에서 기술된 바와 같은 혼합물과 배합하여 사용될 수 있다: 아시플루오르펜(acifluorfen)-소듐(7), 아클로니펜(aclonifen)(8), 아크롤레인(acrolein)(10), 알라클로르(alachlor)(14), 알록시딤(alloxydim)(18), 아메트린(ametryn)(20), 아미카르바존(amicarbazone)(21), 아미도술푸론(amidosulfuron) (22), 아미트롤(amitrole)(아미노트리아졸) (25), 암모늄 술파메이트(26), 아닐로포스(anilofos)(31), 아술람(asulam)(36), 아비글리신(aviglycine)(39), 아자페니딘(azafenidin)(CAS RN 68049-83-2), 아짐술푸론(azimsulfuron)(43), BAS 800H (CAS RN 372137-35-4), 베플루부타미드(beflubutamid)(55), 베나졸린(benazolin) (57), 벤카르바존(bencarbazone)(CAS RN 173980-17-1), 벤플루랄린(benfluralin) (59), 벤푸레세이트(benfuresate)(61), 벤술리드(bensulide)(65), 벤타존(bentazone)(67), 벤즈펜디존(benzfendizone)(CAS RN 158755-95-4), 벤조비시클론(benzobicyclon)(69), 벤조페납(benzofenap)(70), 빌라나포스(bilanafos)(비알라포스)(77), 비스피리박(bispyribac)-소듐(82), 보락스(borax)(86), 브로마실(bromacil)(90), 브로모부티드(bromobutide)(93), 브로모페녹심(bromofenoxim)(CAS RN 13181-17-4), 부타클로르(butachlor)(100), 부타미포스(butamifos)(102), 부트랄린(butralin)(105), 부틸레이트(butylate)(108), 카펜스트롤(cafenstrole)(110), 카르베타미드(carbetamide)(117), 클로르브로무론( chlorbromuron)(CAS RN 13360-45-7), 클로르플루레놀(chlorflurenol)-메틸(133), 클로로아세트산(138), 클로르프로팜(chlorpropham)(144), 클로르술푸론(chlorsulfuron)(147), 클로르탈(chlorthal)-디메틸(148), 신메틸린(cinmethylin)(153), 시노술푸론(cinosulfuron)(154), 클로메프로프(clomeprop) (160), 쿠밀우론(cumyluron)(180), 시아나미드(cyanamide)(182), 시아나진(cyanazine)(183), 시클라닐리드(cyclanilide)(186), 시클로에이트(cycloate) (187), 시클로술파무론(cyclosulfamuron)(189), 다이무론(daimuron)(213), 달라폰(dalapon)(214), 다조메트(dazomet)(216), 데스메디팜(desmedipham)(225), 데스메트린(desmetryn)(CAS RN 1014-69-3), 디클로베닐(dichlobenil)(229), 디클로르프로프(dichlorprop)(234), 디클로르프로프-P (235), 디클로술람(diclosulam)(241), 디메푸론(dimefuron)(256), 디메피페레이트(dimepiperate)(257), 디메타클로르(dimethachlor)(258), 디메타메트린(dimethametryn)(259), 디메티핀(dimethipin) (261), 디메틸아르신산(dimethylarsinic acid)(264), 디니트라민(dinitramine) (268), 디노테르브(dinoterb)(272), 디페나미드(diphenamid)(274), 디프로페트린(dipropetryn)(CAS RN 4147-51-7), 디티오피르(dithiopyr)(280), DNOC(282), DSMA(CAS RN 144-21-8), 엔도탈(endothal)(295), EPTC(299), 에스프로카르브(esprocarb)(303), 에탈플루랄린(ethalfluralin)(305), 에타메트술푸론(ethametsulfuron)-메틸(306), 에테폰(ethephon)(307), 에토푸메세이트(ethofumesate)(311), 에톡시펜(ethoxyfen)(CAS RN 188634-90-4), 에톡시펜-에틸(CAS RN 131086-42-5), 에톡시술푸론(ethoxysulfuron)(314), 에토벤자니드(etobenzanid)(318), 펜트라자미드(fentrazamide)(348), 황산 제1철(353), 플라자술푸론(flazasulfuron)(356), 플루아졸레이트(fluazolate)(이소프로파졸)(CAS RN 174514-07-9), 플루세토술푸론(flucetosulfuron)(CAS RN 412928-75-7), 플루클로랄린(fluchloralin)(365), 플루펜피르(flufenpyr)-에틸(371), 플루메트랄린(flumetralin)(373), 플루메트술람(flumetsulam)(374), 플루미클로락(flumiclorac)-펜틸(375), 플루미프로핀(flumipropyn)(flumipropin)(CAS RN 84478-52-4), 플루오메투론(fluometuron)(378), 플루오로글리코펜(fluoroglycofen)-에틸(380), 플루폭삼(flupoxam)(CAS RN 119126-15-7), 플루프로파실(flupropacil)(CAS RN 120890-70-2), 플루프로파네이트(flupropanate) (383), 플루피르술푸론(flupyrsulfuron)-메틸-소듐(384), 플루레놀(flurenol) (387), 플루리돈(fluridone)(388), 플루록시피르(fluroxypyr)(390), 플루티아세트(fluthiacet)-메틸(395), 포람술푸론(foramsulfuron)(402), 포사민(fosamine) (406), 할로술푸론(halosulfuron)-메틸(426), HC-252(429), 헥사지논(hexazinone) (440), 이마자메타벤즈(imazamethabenz)-메틸(450), 이마자픽(imazapic)(452), 이마자퀸(imazaquin)(454), 이마조술푸론(imazosulfuron)(456), 인다노판(indanofan) (462), 이옥시닐(ioxynil)(467), 이소프로투론(isoproturon)(475), 이소우론(isouron)(476), 이속사벤(isoxaben)(477), 이속사클로르톨(isoxachlortole) (CAS RN 141112-06-3), 이속사피리포프(isoxapyrifop)(CAS RN 87757-18-4), 카르부틸레이트(karbutilate)(482), 락토펜(lactofen)(486), 레나실(lenacil)(487), 리누론(linuron)(489), MCPA-티오에틸(500), MCPB (501), 메코프로프(mecoprop)(503), 메코프로프-P (504), 메페나세트(mefenacet)(505), 메플루이디드(mefluidide) (507), 메탐(metam)(519), 메타미포프(metamifop)(메플루옥사포프)(520), 메타미트론(metamitron)(521), 메타자클로르(metazachlor)(524), 메타벤즈티아주론(methabenzthiazuron)(526), 메타졸(methazole)(CAS RN 20354-26-1), 메틸아르손산(methylarsonic acid)(536), 메틸디므론(methyldymron)(539), 메틸 이소티오시아네이트(543), 메토벤주론(metobenzuron)(547), 메토브로무론(metobromuron)(CAS RN 3060-89-7), 메토술람(metosulam)(552), 메톡수론(metoxuron)(553), 메트술푸론(metsulfuron)-메틸(555), MK-616(559), 몰리네이트(molinate)(560), 모노리누론(monolinuron)(562), MSMA(CAS RN 2163-80-6), 나프로아닐리드(naproanilide) (571), 나프로파미드(napropamide)(572), 나프탈람(naptalam)(573), 네부론(neburon)(574), 니피라클로펜(nipyraclofen)(CAS RN 99662-11-0), n-메틸-글리포세이트, 노나논산(nonanoic acid)(583), 노르플루라존(norflurazon)(584), 올레산(지방산)(593), 오르벤카르브(orbencarb)(595), 오르쏘술파무론(orthosulfamuron)(CAS RN 213464-77-8), 오리잘린(oryzalin)(597), 옥사디아르질(oxadiargyl)(599), 옥사디아존(oxadiazon)(600), 옥사술푸론(oxasulfuron) (603), 옥사지클로메폰(oxaziclomefone)(604), 옥시플루오르펜(oxyfluorfen) (610), 페불레이트(pebulate)(617), 펜타클로로페놀(623), 펜타노클로르(pentanochlor)(624), 펜톡사존(pentoxazone)(625), 페톡사미드(pethoxamid) (627), 페트롤리움 오일(petrolium oil)(628), 펜메디팜(phenmedipham)(629), 피클로람(picloram)(645), 피콜리나펜(picolinafen)(646), 피페로포스(piperophos) (650), 프리미술푸론(primisulfuron)-메틸(657), 프로디아민(prodiamine)(661), 프로플루아졸(profluazol)(CAS RN 190314-43-3), 프로폭시딤(profoxydim)(663), 프로헥사디온(prohexadione) 칼슘(664), 프로메톤(prometon)(665), 프로메트린(prometryn)(666), 프로파클로르(propachlor)(667), 프로파닐(propanil)(669), 프로파진(propazine)(672), 프로팜(propham)(674), 프로피소클로르(propisochlor) (667), 프로폭시카르바존(propoxycarbazone)-소듐(프로카르바존-소듐)(679), 프로피자미드(propyzamide)(681), 프로술푸론(prosulfuron)(684), 피라클로닐(pyraclonil)(피라조길)(CAS RN 158353-15-2), 피라플루펜(pyraflufen)-에틸(691), 피라졸리네이트(pyrazolynate)(692), 피라조술푸론(pyrazosulfuron)-에틸(694), 피라족시펜(pyrazoxyfen)(695), 피리벤족심(pyribenzoxim)(697), 피리부티카르브(pyributicarb)(698), 피리다폴(pyridafol)(CAS RN 40020-01-7), 피리데이트(pyridate)(702), 피리프탈리드(pyriftalid)(704), 피리미노박(pyriminobac)-메틸(707), 피리미술판(pyrimisulfan)(CAS RN 221205-90-9), 피리티오박(pyrithiobac)-소듐(709), 퀸메락(quinmerac)(713), 퀴노클라민(quinoclamine) (714), 림술푸론(rimsulfuron)(721), 세퀘스트렌(sequestrene), 시두론(siduron) (727), 시마진(simazine)(730), 시메트린(simetryn)(732), 소듐 클로레이트(sodium chlorate)(734), 술펜트라존(sulfentrazone)(749), 술포메투론(sulfometuron)-메틸(751), 술포세이트(sulfosate)(CAS RN 81591-81-3), 술포술푸론(sulfosulfuron) (752), 황산(755), 타르 오일(tar oil)(758), TCA-소듐(760), 테부탐(tebutam) (CAS RN 35256-85-0), 테부티우론(tebuthiuron)(765), 테푸릴트리온(tefuryltrione)(CAS RN 473278-76-1), 테르바실(terbacil)(772), 테르부메톤(terbumeton)(774), 테르부트린(terbutryn)(776), 테닐클로르(thenylchlor) (789), 티디아지민(thidiazimin)(CAS RN 123249-43-4), 티아자플루론(thiazafluron)(CAS RN 25366-23-8), 티아조피르(thiazopyr)(793), 티오벤카르브(thiobencarb)(797), 티오카르바질(tiocarbazil)(807), 트리아지플람(triaziflam)(819), 트리클로피르(triclopyr)(827), 트리에타진(trietazine) (831), 트리플루술푸론(triflusulfuron)-메틸(837), 트리히드록시트리아진(CAS RN 108-80-5), 트리넥사팍(trinexapac)-에틸(CAS RN 95266-40-3) 및 트리토술푸론(tritosulfuron)(843).
식 I의 화합물의 혼합 파트너는 예를 들면 The Pesticide Manual, 제13판 (BCPC), 2003에서 언급된 바와 같이 또한 에스테르 또는 염의 형태로 될 수 있다. 아시플루오르펜-소듐의 언급은 또한 아시플루오르펜에 적용되고, 벤술푸론-메틸의 언급은 또한 벤술푸론에 적용된다.
식 I의 화합물 대 혼합 파트너의 혼합 비율은 바람직하게는 1:100 내지 1000:1이 된다.
혼합물은 유리하게는 상기 언급된 제제에 사용될 수 있다(이러한 경우에, "활성 성분"은 식 I의 화합물과 혼합 파트너의 각각의 혼합물에 관한 것임).
본 발명에 따른 식 I의 화합물은 또한 하나 이상의 약해 방지제(safener)와 배합하여 사용될 수 있다. 마찬가지로, 본 발명에 따른 식 I의 화합물과 하나 이상의 추가적인 제초제의 혼합물은 하나 이상의 약해 방지제와 배합하여 사용될 수 있다. 약해 방지제는 베녹사코르(benoxacor)(63), 클로퀸토세트-멕실(cloquintocet-mexyl)(163), 시오메트리닐(cyometrinil)(CAS RN 78370-21-5), 시프로술파미드(cyprosulfamide) (CAS RN 221667-31-8), 디클로르미드(dichlormid)(231), 디시클로논(dicyclonon) (CAS RN 79260-71-2), 펜클로라졸(fenchlorazole)-에틸(331), 펜클로림(fenclorim)(332), 플루라졸(flurazole)(386), 플룩소페님(fluxofenim)(399), 푸릴라졸(furilazole)(413) 및 상응하는 R 이성질체, 이속사디펜(isoxadifen)-에틸(478), 메펜피르(mefenpyr)-디에틸(506), 나프탈산 무수물(naphthalic anhydride) (CAS RN 81-84-5), 및 옥사베트리닐(oxabetrinil)(598)이 될 수 있다. 식 I의 화합물과 베녹사코르의 혼합물 및 식 I의 화합물과 클로퀸토세트-멕실의 혼합물이 특히 바람직하다.
식 I의 화합물의 약해 방지제는 예를 들면 The Pesticide Manual, 제13판(BCPC), 2003에서 언급된 바와 같이, 또한 에스테르 또는 염의 형태일 수 있다. 클로퀸토세트-멕실의 언급은 또한 클로퀸토세트에 적용되고, 펜클로라졸-에틸의 언급은 펜클로라졸에 적용된다.
바람직하게는, 식 I의 화합물 대 약해 방지제의 혼합 비율은 100:1 내지 1:10이고, 특히 20:1 내지 1:1이 된다.
혼합물은 유리하게는 상기에서 언급된 제제에 사용될 수 있다(이러한 경우에 "활성 성분"은 식 I의 화합물과 약해 방지제의 각각의 혼합물에 관련됨). 약해 방지제와 식 I의 화합물과 만약 있다면 하나 이상의 추가적인 제초제(들)는 동시에 시용되는 것이 가능하다. 예를 들면, 약해 방지제, 식 I의 화합물과 만약 있다면 하나 이상의 추가적인 제초제(들)는 발아-전 장소에 시용될 수 있거나 또는 농작물 발아-후에 시용될 수 있다. 또한, 약해 방지제와 식 I의 화합물 및 만약 있다면 하나 이상의 추가적인 제초제(들)는 연속적으로 시용되는 것이 가능하다. 예를 들면, 약해 방지제는 종자 처리제로서 종자를 뿌리기 전에 시용될 수 있고, 식 I의 화합물과 만약 있다면 하나 이상의 추가적인 제초제가 발아-전 장소에 시용될 수 있거나 또는 농작물 발아-후에 시용될 수 있다.
식 I의 화합물과 추가적인 제초제 및 약해 방지제의 바람직한 혼합물은 다음을 포함한다:
식 I의 화합물과 트리아진 및 약해 방지제의 혼합물.
식 I의 화합물과 글리포세이트 및 약해 방지제의 혼합물.
식 I의 화합물과 글루포시네이트 및 약해 방지제의 혼합물.
식 I의 화합물과 이속사플루톨 및 약해 방지제의 혼합물.
식 I의 화합물과 이속사플루톨과 트리아진 및 약해 방지제의 혼합물.
식 I의 화합물과 이속사플루톨과 글리포세이트 및 약해 방지제의 혼합물.
식 I의 화합물과 이속사플루톨과 글루포시네이트 및 약해 방지제의 혼합물.
식 I의 화합물과 메소트리온 및 약해 방지제의 혼합물.
식 I의 화합물과 메소트리온과 트리아진 및 약해 방지제의 혼합물.
식 I의 화합물과 메소트리온과 글리포세이트 및 약해 방지제의 혼합물.
식 I의 화합물과 메소트리온과 글루포시네이트 및 약해 방지제의 혼합물.
식 I의 화합물과 술코트리온 및 약해 방지제의 혼합물.
식 I의 화합물과 술코트리온과 트리아진 및 약해 방지제의 혼합물.
식 I의 화합물과 술코트리온과 글리포세이트 및 약해 방지제의 혼합물.
식 I의 화합물과 술코트리온과 글루포시네이트 및 약해 방지제의 혼합물.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하지만, 본 발명을 제한하지 않는다.
제조 실시예
1. 반응식 1에 의해 보호되는 반응
실시예 1.1: 7-(2- 클로로 -3,6- 디플루오로페닐 )-8-히드록시-5H- 피리도[2,3- b]피라진-6-온(표 A의 화합물 A11)의 제조
단계 1
Figure 112009003011659-PCT00042
디클로로메탄(20 mL) 중 (2-클로로-3,6-디플루오로-페닐)-아세트산(3.151 g)의 용액에 옥살릴 클로라이드(1.30 mL)를 주변 온도(ambient temperature)에서 적가하였다. 디메틸 포름아미드 방울을 적가하여 반응을 개시하였다. 얻은 반응 혼합물을 주변 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 얻은 반응 혼합물을 농축시켜 무색의 오일을 얻었고, 이것을 아세토니트릴(30 mL)에 용해시켰다. 얻은 혼합물을 세 개 부분으로 나누었고, 각각의 부분을 아세토니트릴(15 mL) 중 3-아미노-피라진-2-카르복시산 메틸 에스테르(0.76 g)의 슬러리에 첨가하였다. 얻은 반응 혼합물을 초단파에서 40분 동안 130℃까지 가열하였다. 얻은 반응 혼합물을 주변 온도까지 냉각시켰고, 주변 온도에서 16시간 동안 보관하였다. 시료들을 합하였고 농축시켜, 3-[2-(2-클로로-3,6-디플루오로페닐)메틸카르보닐아미노]-피라진-2-카르복시산 메틸 에스테르를 어두운 오렌지색 고체(4.15 g)로 생성하였다.
1H NMR (CDCl3): 4.02 (s, 3H), 4.22 (s, 2H), 7.02-7.10 (m, 1H), 7.11-7.17 (m, 1H), 8.41 (d, 1H), 8.61 (d, 1H), 10.8 (s, 1H) ppm.
단계 2
Figure 112009003011659-PCT00043
디메틸 포름아미드(50 mL) 중 단계 1의 생성물(4.15 g)과 포타슘 카보네이트(1.67 g)의 혼합물을 2시간 동안 110℃까지 가열하였다. 얻은 반응 혼합물을 주변 온도까지 냉각시켰고 그런 다음 주변 온도에서 16시간 동안 보관하였다. 얻은 반응 혼합물에 물을 첨가하였고, 농축 염산(물에서 36 중량%)으로 상기 혼합물을 산성화시켰다. 얻은 침전물을 분리하였고 물과 헥산으로 연속적으로 세척하여, 표 A의 화합물 A11을 갈색 고체(2.88 g)로 얻었다.
표 A의 화합물 A1-A1O, A12-A43, A45-A49를 유사한 방법을 사용하여 제조하였다.
실시예 1.2: 아세트산 7-(2- 클로로 -3,6- 디플루오로페닐 )-6-옥소-5,6- 디히드 로-피리도-[2,3-b]피라진-8-일 에스테르(표 B의 화합물 B5)의 제조
Figure 112009003011659-PCT00044
아세트산 무수물(10 mL) 중 표 A의 화합물 A11(0.62 g)을 3시간 동안 140℃까지 가열하였다. 얻은 반응 혼합물을 주변 온도까지 냉각시켰고 그런 다음 주변 온도에서 16시간 동안 보관하였다. 얻은 반응 혼합물을 0℃ 물에 넣었고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 추출액을 농축시켜 갈색 고체를 얻었고, 헥산으로 부수어, 표 B의 화합물 B5를 갈색 고체(0.56 g)로 얻었다.
표 B의 화합물 B1, B8-B10, B15, B25-B27, B29 및 B33을 유사한 방법을 사용하여 제조하였다.
실시예 1.3: 이소부티르산 7-(2- 클로로 -3,6- 디플루오로페닐 )-6-옥소-5,6- 디 히드로- 피리도[2,3-b]피라진 -8-일 에스테르(표 B의 화합물 B4)의 제조
Figure 112009003011659-PCT00045
표 A의 화합물 A11(1.0 g), 이소부티릴 클로라이드(0.4 mL) 및 피리딘(0.31 mL)을 디클로로메탄(30 mL)에서 주변 온도에서 2시간 동안 교반하였고, 주변 온도에서 16시간 동안 보관하였다. 얻은 반응 혼합물을 여과하였다. 여과액을 디클로로메탄으로 희석하였고, 물과 탄산수소나트륨 수용액(1M)으로 세척하였고, 황산 마그네슘으로 물을 제거하였고 농축시켜 표 B의 화합물 B4를 노란색 고체(0.65 g)로 얻었다.
표 B의 화합물 B2-B3 및 B6-B7, B11-B14, B16-B17, B19-B24, B28, B30-B32 및 B35-B62를 유사한 방법을 사용하여 제조하였다.
2. 반응식 2에 의해 보호되는 반응
실시예 2.1: 아세트산 7-(2- 클로로 -3,6- 디플루오로페닐 )-5- 메틸 -6-옥소-5,6-디히드로- 피리도[2,3-b]피라진 -8-일 에스테르(표 C의 화합물 C16 )의 제조
Figure 112009003011659-PCT00046
아세토니트릴(5 mL) 중 표 B의 화합물 B5(0.146 g), 포타슘 카보네이트(0.060 g) 및 요오드화 메틸(0.03 mL)의 혼합물을 초단파에서 10분 동안 100℃까지 가열하였다. 얻은 반응 혼합물을 주변 온도까지 냉각시켰고, 주변 온도에서 16시간 동안 보관하였다. 용액을 불용성 물질로부터 따라 내었고, 실리카 겔에 흡수시켰고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액: 에틸 아세테이트 / 헥산 1 : 1)에 의해 정제시켜, 표 C의 화합물 C16을 노란색 고체(0.122 g)로 생성하였다.
표 C의 화합물 C1-C15, C17, C19-C41, C43-C70, C72-C110, C112-C172, C1 73- C177, C179-C181, C183, C185를 유사한 방법을 사용하여 제조하였다.
실시예 2.2: 7-(2- 클로로 -3,6- 디플루오로페닐 )-8-히드록시-5- 메틸 -5H- 피리 도[ 2,3-b]피라진 -6-온(표 D의 화합물 D1 )의 제조
Figure 112009003011659-PCT00047
메탄올(3 mL)과 물(1 mL) 중 표 C의 화합물 C16(0.10 g)과 포타슘 카보네이 트(0.037 g)를 1시간 동안 환류 상태까지 가열하였다. 얻은 반응 혼합물을 주변 온도까지 냉각시켰고, 주변 온도에서 16시간 동안 보관하였다. 용매를 농축시켜, 노란색 고체를 얻었고, 디에틸 에테르와 염산 수용액(2 M)에 현탁시켰다. 층 분리를 하였고, 유기 층을 농축시켜 표 D의 화합물 D1을 연한 노란색 고체(0.086 g)로 생성하였다.
표 D의 화합물 D2-D5 및 D7-D15을 유사한 방법을 사용하여 생성하였다.
3. 반응식 3에 의해 보호되는 반응
실시예 3.1: 7-(2- 클로로 -3,6- 디플루오로 - 페닐 )-8- 메톡시 -5- 메틸 -5H- 피리도[2,3-b]피라진 -6-온(표 C의 화합물 C18 )의 제조
Figure 112009003011659-PCT00048
디메틸포름아미드(5 mL) 중 표 A의 화합물 A11(0.098 g), 포타슘 카보네이트(0.074 g) 및 요오드화 메틸(0.04 mL)의 혼합물을 10분 동안 초단파에서 100℃에서 가열하였다. 얻은 반응 혼합물을 주변 온도까지 냉각시켰고, 주변 온도에서 16시간 동안 보관하였다. 상기 반응 혼합물에 물을 첨가하였고, 상기 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 추출액을 물로 세척하였고, 농축시켰다. 얻은 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액: 에틸 아세테이트 / 헥산 1 : 1)로 정제하여, 표 C의 화합물 C18(0.032 g)을 얻었다.
표 C의 화합물 C42를 유사한 방법을 사용하여 제조하였다.
4. 반응식 4에 의해 보호되는 반응
실시예 4.1: 방법 1에 의한 7-(2- 클로로 -3,6- 디플루오로페닐 )-8-히드록시-5-메틸-5H- 피리도[2,3-b]피라진 -6-온(표 D의 화합물 D1 )의 또 다른 제조
Figure 112009003011659-PCT00049
테트라히드로푸란(12 mL) 중 3-[2-(2-클로로-3,6-디플루오로페닐)메틸카르보닐아미노]-피라진-2-카르복시산 메틸 에스테르(0.33 g)의 용액에 질소 분위기 하에서 0℃에서 소듐 헥사메틸디실라지드(1.0 mL)(THF에서 1M)를 적가하였다. 요오드화 메틸(0.60 mL)을 0℃에서 첨가하였고, 얻은 반응 혼합물을 45분 동안 환류 상태까지 가열하였다. 얻은 반응 혼합물을 주변 온도까지 냉각시켰고, 소듐 헥사메틸디실라지드(1.5 mL)(THF에서 1M)를 추가로 첨가하였다. 얻은 반응 혼합물을 추가로 3시간 동안 환류 상태까지 가열하였다. 얻은 반응 혼합물을 냉각시켰고, 농축된 염산(물에서 36 중량%)으로 처리하였다. 얻은 현탁액을 여과하였고, 여과액에서 용매를 증발시켰다. 얻은 잔여물을 에틸 아세테이트에 용해시켰고, 물과 염산 수용액(2M)으로 세척하였고, 황산 마그네슘으로 물을 제거하였고, 농축시켰다. 얻은 잔여물을 디에틸 에테르로 부수어 표 D의 화합물 D1을 붉은 색 고체(0.189 g)로 얻었다.
실시예 4.2: 방법 2에 의한 7-(2- 클로로 -3,6- 디플루오로페닐 )-8-히드록시-5- 메틸-5H- 피리도[2.3-b]피라진 -6-온(표 D의 화합물 D1 )의 또 다른 제조
Figure 112009003011659-PCT00050
표 A의 화합물 A11(0.155g)과 요오드화 메틸(0.60 mL)을 테트라히드로푸란(10 mL)에서 질소 분위기 하에서 주변 온도에서 교반하였고, 소듐 헥사메틸디실라지드(0.5 mL)(THF에서 1M)를 적가하였다. 얻은 반응 혼합물을 1시간 동안 환류 상태까지 가열하였고, 주변 온도로 냉각시켰다. 추가적인 소듐 헥사메틸디실라지드(0.5 mL)(THF에서 1M)와 요오드화 메틸(0.60 mL)을 첨가하였고, 얻은 반응 혼합물을 2시간 동안 환류 상태까지 가열하였다. 얻은 반응 혼합물을 냉각시켰고, 물로 희석하였다. 염산 수용액(2M)을 첨가하였고, 얻은 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 층을 물로 세척하였고, 황산 마그네슘으로 물을 제거하였고, 농축시켜, 표 D의 화합물 D1을 붉은색 결정형 고체(0.115 g)로 얻었다.
실시예 4.3: 2,2-디메틸-프로피온산 7-(2- 클로로 -3,6- 디플루오로 - 페닐 )-5- 메 틸-6-옥소-5,6- 디히드로피리도[2,3-b]피라진 -8-일 에스테르(표 C의 화합물 C20 )의 또 다른 제조
Figure 112009003011659-PCT00051
표 D의 화합물 D1(0.050 g)을 디클로로메탄(5 mL)에서 피리딘(0.5 mL)과 함 께 주변 온도에서 20분 동안 교반하였다. 디클로로메탄(1 mL) 중 2,2-디메틸프로피온산 염화물(0.039 g) 용액을 첨가하였고, 얻은 반응을 주변 온도에서 24시간 동안 교반하였다. 더 많은 디클로로메탄(5 mL)을 첨가하였고, 얻은 혼합물을 염산(2M), 탄산수소나트륨 수용액(1M) 및 물로 연속적으로 세척하였다. 유기층을 농축시켜, 표 C의 화합물 C20을 고체(0.039 g)로 얻었다.
실시예 4.4: 시클로프로판 카르복시산 7-(2- 클로로 -3,6- 디플루오로 - 페닐 )-5-메틸-6-옥소-5,6- 디히드로피리도[2,3-b]피라진 -8-일 에스테르(표 C의 화합물 C54 )의 또 다른 제조
Figure 112009003011659-PCT00052
테트라히드로푸란(10 mL) 중 3-[2-(2-클로로-3,6-디플루오로페닐)메틸카르보닐아미노]-피라진-2-카르복시산 메틸 에스테르(0.33 g) 용액에, 소듐 헥사메틸디실라지드(3.0 mL)(THF에서 1M)를 질소 분위기 하에서 주변 온도에서 적가하였다. 요오드화 메틸(0.60 mL)을 주변 온도에서 첨가하였고, 얻은 반응 혼합물을 3시간 동안 환류 상태까지 가열하였다. 얻은 반응 혼합물을 주변 온도까지 냉각시켰고, 테트라히드로푸란(4 mL) 중 시클로프로필 카르보닐 클로라이드(0.201 g) 용액을 첨가하였다. 얻은 반응 혼합물을 추가로 15분 동안 환류 상태까지 가열하였고 그런 다음 냉각시켰다. 얻은 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석하였고, 염산 수용 액(2M), 탄산수소나트륨 수용액(1M) 및 물로 연속적으로 세척하였다. 유기층을 농축시켰고, 얻은 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액: 디에틸 에테르 / 헥산 1 : 1)로 정제하여, 표 C의 화합물 C54를 고체(0.127 g)로 얻었다.
5. 반응식 5에 의해 보호되는 반응
실시예 5.1: 8-( 터트 -부틸- 디메틸실라닐옥시 )-7-(2- 클로로 -3,6- 디플루오로페 닐)-5- 메틸 -5H- 피리도[2,3-b]피라진 -6-온(표 C의 화합물 C184 )의 제조
Figure 112009003011659-PCT00053
디클로로메탄(8 mL) 중 t-부틸디메틸실릴 클로라이드(0.094 g), 표 D의 화합물 D1(0.10 g) 및 트리에틸아민(0.5 mL)의 혼합물을 주변 온도에서 16시간 동안 교반하였다. 얻은 반응을 더 많은 디클로로메탄으로 희석하였고, 물로 세척하였다. 유기층에서 황산 마그네슘으로 물을 제거하였고 농축시켜 오일을 얻었고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액: 디에틸 에테르 / 헥산 1 : 1)로 정제하여, 표 C의 화합물 C184를 무색의 고체로 얻었다.
6. 반응식 6에 의해 보호되는 반응
실시예 6.1: 프로판-2-술폰산 7-(2- 클로로 -3,6- 디플루오로페닐 )-5- 메틸 -6-옥소-5,6- 디히드로피리도[2,3-b]피라진 -8-일 에스테르(표 B의 화합물 B34)의 제조
Figure 112009003011659-PCT00054
디클로로메탄(10 mL) 중 이소프로필 술포닐 클로라이드(0.218 mL), 표 A의 화합물 A11(0.50 g) 및 피리딘(2 mL)의 혼합물을 7시간 동안 환류 상태까지 가열하였다. 얻은 반응 혼합물을 주변 온도까지 냉각시켰고, 물로 희석하였다. 층 분리를 하였다. 유기층을 탄산수소나트륨 수용액(I M)으로 세척하였고, 황산 마그네슘으로 물을 제거하였고, 농축시켰고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액: 디에틸 에테르 / 헥산 1 : 1)로 정제하여, 표 B의 화합물 B34(0.048 g)를 얻었다.
표 B의 화합물 B18을 유사한 방법을 사용하여 제조하였다.
실시예 6.2: 프로판-2-술폰산 7-(2- 클로로 -3.6- 디플루오로페닐 )-5- 메틸 -6-옥소-5,6- 디히드로피리도[2,3-b]피라진 -8-일 에스테르(표 C의 화합물 C111 )의 제조
Figure 112009003011659-PCT00055
표 B의 화합물 B34(0.045 g), 아세토니트릴(4 mL), 포타슘 카보네이트(0.046 g) 및 요오드화 메틸(0.015 mL)의 혼합물을 초단파에서 10분 동안 150℃까지 가열하였다. 얻은 반응 혼합물을 주변 온도까지 냉각시켰고, 여과하였다. 여과액을 농축시켜, 표 C의 화합물 C111(0.054 g)을 얻었다.
7. 반응식 7에 의해 보호되는 반응
실시예 7.1: 7-(2- 클로로 -3,6- 디플루오로페닐 )-8-히드록시-5- 메틸 -1- 옥시 -5H-피 리도[2,3-b]피라 진-6-온(표 D의 화합물 D6 )과 이소부티르산 7-(2- 클로로 -3,6-디 플루오로 페닐)-5- 메틸 -6-옥소-1- 옥시 -5,6- 디히드로피리도[2,3-]피라진 -8-일 에스테르(표 C의 화합물 C71 )의 제조
Figure 112009003011659-PCT00056
표 C의 화합물 C12(0.30 g) 및 새롭게 분쇄된 우레아 과산화수소(0.107 g)를 디클로로메탄(10 mL)에서 교반하였고, 트리플루오로아세트산 무수물(TFAA)(0.238 g)을 주변 온도에서 적가하였다. 얻은 반응을 주변 온도에서 5시간 동안 교반하였고, 그런 다음 주변 온도에서 16시간 동안 보관하였다. 얻은 반응 혼합물에 메타 중아황산 나트륨 수용액(1 M)을 첨가하여 반응을 중지시켰다. 층 분리를 하였다. 유기층을 탄산수소나트륨 수용액(1 M)으로 세척하였고, 황산 마그네슘으로 물을 제거하였고, 농축시켜, 노란색 오일을 얻었고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액: 에틸 아세테이트 / 헥산 1 : 1)에서 정제하여, 표 C의 화합물 C71(0.054 g)과 표 D의 화합물 D6(0.024 g)을 얻었다.
8. 반응식 8에 의해 보호되는 반응
실시예 8.1: 아세트산 7-(3,4- 디클로로페닐 )-6-옥소-5,6- 디히드로 - 피리 도[ 2,3-b]피라진 -8-일 에스테르(표 B의 화합물 B29)의 또 다른 제조
단계 1
Figure 112009003011659-PCT00057
소듐 메톡시드(6.5 mL)(메탄올에서 30 중량%)를 실온에서 메탄올(75 mL)에 용해시켰다. 디메틸 말로네이트(3.7 mL)를 주변 온도에서 20분 기간에 걸쳐 적가하였고, 얻은 반응을 주변 온도에서 1 시간 동안 교반하였다. 메틸 3-아미노피라진-2-카르복실레이트(5.0 g)를 주변 온도에서 40분 기간에 걸쳐 부분 부분으로 첨가하였다. 얻은 반응 혼합물을 3일 동안 환류 상태까지 가열하였고, 냉각시켰다. 용매를 농축시켰다. 얻은 잔여물을 물에 용해시켰고, 농축된 염산(물에서 36 중량%)으로 산성화시켰다. 얻은 침전물을 분리하였고, 물, 메탄올 및 에틸 아세테이트로 세척하였고, 고 진공 하에서 건조시켜, 6,8-디히드록시피리도[2,3-b]피라진-7-카르복시산 메틸 에스테르를 베이지색 고체(4.16 g)로 얻었다.
1H NMR (d6-DMSO): 3.80 (s, 3H), 8.59 (s, 1H), 8.70 (s, 1H) ppm.
단계 2
Figure 112009003011659-PCT00058
농축된 염산(물에서 36 중량%) 중 6,8-디히드록시피리도[2,3-b]피라진-7-카 르복시산 메틸 에스테르(5.0 g)의 용액에, 농축된 황산 몇 방울을 주변 온도에서 첨가하였다. 얻은 반응 혼합물을 4시간 동안 100℃까지 가열하였다. 얻은 반응 혼합물을 주변 온도까지 냉각시켰고, 주변 온도에서 16시간 동안 보관하였다. 그런 다음, 얻은 반응 혼합물을 농축시켰고, 고 진공 하에서 건조시켜, 8-히드록시-5H-피리도[2,3-b]피라진-6-온을 갈색 고체(3.02 g)로 얻었다.
1H NMR (d6-DMSO): 8.53 (s, 1H), 8.63 (s, 1H) ppm.
단계 3
Figure 112009003011659-PCT00059
질소 분위기 하에서 무수 디메틸술폭시드(10 mL) 중 3,4-디클로로페닐 레드(lead) 트리아세테이트(1.63 g), 8-히드록시-5H-피리도[2,3-b]피라진-6-온(0.254 g) 및 4-디메틸아미노피리딘(DMAP)(0.549 g)의 혼합물을 4시간 동안 60℃까지 가열하였다. 그런 다음, 얻은 반응 혼합물을 주변 온도까지 냉각시켰고, 주변 온도에서 16시간 동안 보관하였다. 얻은 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석하였다. 얻은 혼합물을 염산 수용액(1M)과 물로 세척하였고, 유기층을 농축시켜, 7-(3,4-디클로로페닐)-8-히드록시-5H-피리도[2,3-b]피라진-6-온(0.13 g)을 얻었고, 이것을 추가로 정제하지 않고 사용하였다.
단계 4
Figure 112009003011659-PCT00060
정제되지 않은 7-(3,4-디클로로페닐)-8-히드록시-5H-피리도[2,3-b]피라진-6-온(0.13 g)을 아세트산 무수물(10 mL)에서 3시간 동안 가열하였고, 냉각시켰고, 주변 온도에서 16시간 동안 보관하였다. 얻은 반응 혼합물을 얼음과 물에 넣었고, 격렬하게 교반시켰고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 물로 세척하였고 농축시켰다. 얻은 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액: 에틸 아세테이트 / 헥산 1:1)로 정제하여 표 B의 화합물 B29를 노란색 고체(0.077 g)로 얻었다.
9. 반응식 9에 의해 보호되는 반응
실시예 9.1: 2,2-디메틸-프로피온산 7-(2- 클로로 -3,6- 디플루오로 -5-니트로-페닐)-5- 메틸 -6-옥소-5,6- 디히드로 - 피리도[2,3-b]피라진 -8-일 에스테르(표 A의 화합물 A44)의 제조
Figure 112009003011659-PCT00061
표 B의 화합물 B6(1.0 g)을 농축된 황산(10 mL)(물에서 50 중량%)에 0℃에서 첨가하였다. 질산(0.7 mL)(물에서 79 중량%)을 0℃에서 첨가하였고 그 다음에 발연 질산(0.7 mL)을 0℃에서 첨가하였다. 얻은 반응 혼합물을 주변 온도까지 가열하였고, 주변 온도에서 5시간 동안 교반하였다. 얻은 반응 혼합물을 얼음에 넣어 반응을 중지시켰다. 생성된 침전물을 분리하여, 표 A의 화합물 A44(0.78 g)를 얻었다.
10. 반응식 10에 의해 보호되는 반응
실시예 10.1: 2,2-디메틸-프로피온산 7-(2- 클로로 -3- 디브로모메틸 -6- 플루오로페닐 )-5- 메틸 -6-옥소-5,6- 디히드로피리도[2,3-b]피라진 -8-일 에스테르(표 C의 화합물 C182 )의 제조
Figure 112009003011659-PCT00062
표 C의 화합물 C126(0.016 g), N-브로모숙신이미드(NBS)(0.014 g) 및 벤조일 페록시드(촉매 함량)를 사염화탄소(5 mL)에서 환류 상태까지 가열하였다. 500 와트 텅스텐 할로겐 램프를 사용하여 반응을 시작하였다. 얻은 반응 혼합물을 환류 상태까지 가열하였고, 모든 출발 물질이 소진될 때까지 조사하였다. 얻은 반응 혼합물을 냉각시켰고 그런 다음 여과하였다. 여과액을 농축시켜 무색의 오일을 얻었고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액: 에틸 아세테이트 / 헥산 1:4)로 정제하여, 표 C의 화합물 C182를 흰색 고체(0.018 g)로 얻었다.
11. 반응식 11에 의해 보호되는 반응
실시예 11.1: (3- 브로모 -2- 클로로 -6- 플루오로 - 페닐 )-아세트산의 제조
단계 1
Figure 112009003011659-PCT00063
사염화탄소(40 ml) 중 3-브로모-2-클로로-6-플루오로-톨루엔(8.0 g), N-브로모숙신이미드(NBS) (6.42 g) 및 벤조일 페록시드 촉매량을 환류 상태까지 가열하였다. 500 와트 텅스텐 할로겐 램프를 사용하여 반응을 시작하였다. 얻은 반응 혼합물을 환류 상태까지 가열하였고, 30분 동안 조사하였다. 얻은 반응 혼합물을 냉각시켰고 그런 다음 여과하였다. 여과액을 농축시켜, 무색의 오일을 얻었고, 정치 후에 고체화되어, 1-브로모-3-브로모메틸-2-클로로-4-플루오로벤젠을 회백색 고체(10.7 g)로 얻었다.
1H NMR (CDCl3): 4.64 (d, 2H), 6.94 (t, 1H), 7.58 (dd, 1H) ppm.
단계 2
Figure 112009003011659-PCT00064
물(2 ml) 중 포타슘 시아니드(2.38 g) 용액에 순수 에탄올(40 mL) 중 1-브로모-3-브로모메틸-2-클로로-4-플루오로벤젠(9.945 g) 용액을 가열 하에서 30분 기간에 걸쳐 적가하였다. 얻은 반응 혼합물을 7시간 동안 환류 상태까지 가열하였다. 그런 다음, 얻은 반응 혼합물을 냉각시켰고, 주변 온도에서 16시간 동안 보관하였 다. 얻은 혼합물을 여과하였고 여과액을 농축시켰다. 얻은 잔여물을 에틸 아세테이트에 용해시켰고, 황산 마그네슘으로 물을 제거하였고, 농축시켜 (3-브로모-2-클로로-6-플루오로-페닐)-아세토니트릴을 연한 노란색 오일(8.19 g)로 얻었다.
1H NMR (CDCl3): 3.89 (d, 2H), 7.00 (t, 1H), 7.64 (dd, 1H) ppm.
단계 3
Figure 112009003011659-PCT00065
(3-브로모-2-클로로-6-플루오로-페닐)-아세토니트릴(8.15 g)을 농축된 황산(90 ml)(물에서 50 중량%)에 용해시켰다. 반응은 매우 뜨거워졌고, 그런 다음 3시간 동안 환류 상태까지 가열하였다. 얻은 반응 혼합물을 냉각시켰고 주변 온도에서 16시간 동안 보관하였다. 혼합물을 디클로로메탄으로 두 번 추출하였다. 유기층을 합하였고, 황산 마그네슘을 물을 제거하였고, 농축시켜, (3-브로모-2-클로로-6-플루오로-페닐)-아세트산을 회백색 고체(8.3 g)로 얻었다.
1H NMR (CDCl3): 3.94 (d, 2H), 6.94 (t, 1H), 7.56 (dd, 1H) ppm.
12. 치환된 아미노 피라진 에스테르
치환된 3-아미노-5-피라진카르복실레이트 에스테르가 문헌, 특히 EJ. Cragoe et al, 예를 들면 J. Med. Chem., 10, 66, (1967), J. Med. Chem., 10, 899, (1967) 및 J. Med. Chem., 10, 598, (1967) 공개 문헌에서 알려져 있지만, 이들 화 합물 중 일부를 더 짧거나 또는 더 편리한 합성법을 사용하여 제조하는 것이 때때로 필요하다.
실시예 12.1: 3-아미노-5- 클로로피라진 -2-카르복시산 메틸 에스테르와 3-아미노-6- 클로로피라진 -2-카르복시산 메틸 에스테르의 제조
Figure 112009003011659-PCT00066
3-아미노-4-옥시-피라진-2-카르복시산 메틸 에스테르(3.2 g)(GB 1,248,146에 따라 제조됨)를 물을 제거한 디메틸포름아미드(32 mL)에서 현탁액으로 교반하였다. 옥시염화 인(Phosphorous oxychloride)(6.5 mL)을 반응 혼합물이 환류 상태가 안 되도록 유지시키는 속도로 첨가하였다. 모든 옥시염화 인을 첨가한 후에, 반응을 주변 온도에서 30분 동안 보관하였고 그런 다음에 얼음에 넣었다. 얻은 혼합물을 주변 온도에서 밤새 보관하였다. 얻은 침전물을 여과하였고, 진공 하에서 건조시켜, 3-아미노-5-클로로-피라진-2-카르복시산 메틸 에스테르와 3-아미노-6-클로로-피라진-2-카르복시산 메틸 에스테르를 유리 유동성 노란색 고체(2.05 g)로 얻었고, 이들은 분리될 수 없는 혼합물을 형성하였다. 이 혼합물을 반응식 1과 반응식 2에 의해 기술된 경로에 의하여 표 C의 화합물 C82와 C83을 제조하기 위한 출발 물질로 사용하였다. 표 C의 화합물 C82와 화합물 C83을 최종 단계에서 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액: 에틸 아세테이트 / 헥산)로 분리하였다.
1H NMR (CDCl3): 4.00 (s, 3H), 7.95 (s, 0.66H, 6-클로로 이성질체), 8.23 (s, 033H, 5-클로로 이성질체) ppm.
실시예 12.2: 3-아미노-6- 메틸피라진 -2-카르복시산 메틸 에스테르의 제조
Figure 112009003011659-PCT00067
3-아미노-6-브로모피라진-2-카르복시산 메틸 에스테르(1.0 g), 팔라듐 아세테이트(0.101 g), 및 S-Phos (2'-디시클로헥실포스피노-2,6-디메톡시-1,1'-비페닐)을 톨루엔(15 mL) 및 물(3 방울)과 함께 플라스크에 넣었다. 메틸 보론산(0.394 g)과 포타슘 포스페이트(1.71 g)를 첨가하였고, 얻은 반응 혼합물을 24시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후에, 얻은 혼합물을 염산 수용액(1M)으로 희석하였고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 용매를 증발시켰고, 얻은 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액: 디에틸 에테르)로 정제하여, 3-아미노-6-메틸피라진-2-카르복시산 메틸 에스테르를 노란색 고체(0.114 g)로 얻었다.
1H NMR (CDCl3): 2.40 (s, 3H), 3.92 (s, 3H), 6.21 (bs, 2H), 8.03 (s, 1H) ppm.
하기 표 A 내지 D에서 언급된 화합물은 유사한 방식으로 제조될 수 있다.
표 A: R3이 수소이고 R5가 히드록시인 식 (I)의 화합물인 하기 식 (Ia)의 화 합물
Figure 112009003011659-PCT00068
Figure 112009003011659-PCT00069
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Figure 112009003011659-PCT00072
약어: s = 싱글렛; d = 더블렛; t = 트리플렛; bs = 넓은 싱글렛; dd = 더블 더블렛; dt = 더블 트리플렛; m = 멀티플렛.
표 B:
R3이 수소이고 R5가 식 (I)의 화합물을 위해 정의된 바와 같으나 히드록시가 아닌 것인 식 (I)의 화합물인 하기 식 (Ib)의 화합물
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Figure 112009003011659-PCT00080
약어:
s = 싱글렛; d = 더블렛; t = 트리플렛; q = 쿼텟; bs = 넓은 싱글렛; dd = 더블 더블렛; dt = 더블 트리플렛; sept = 셉텟; m = 멀티플렛.
표 C:
R3이 식 (I)의 화합물을 위해 정의된 바와 같으나 수소가 아닌 것이고 R5가 식 (I)의 화합물을 위해 정의된 바와 같으나 히드록시가 아닌 것인 식 (I)의 화합물인 하기 식 (Ic)의 화합물.
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약어: s = 싱글렛; d = 더블렛; t = 트리플렛; q = 쿼텟; bs = 넓은 싱글렛; dd = 더블 더블렛; dt = 더블 트리플렛; quin = 퀸텟; sext = 섹스텟; sept = 셉 텟; m = 멀티플렛.
표 D:
R3이 식 (I)의 화합물의 위해 정의된 바와 같으나 수소가 아닌 것이고 R5가 히드록시인 식 (I)의 화합물인 하기 식 (Id)의 화합물.
Figure 112009003011659-PCT00108
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Figure 112009003011659-PCT00110
약어: s = 싱글렛; d = 더블렛; t = 트리플렛; q = 쿼텟; bs = 넓은 싱글렛; dd = 더블 더블렛; m = 멀티플렛.
생물학적 실시예
실시예 B1: 제초제 작용
다양한 테스트 종의 종자를 각각 96개의 셀을 갖는 종자 트레이(seed tray) 의 멸균된 표준 토양에 파종하였다. 기후 챔버(climatic chamber)의 조절되는 조건(낮/밤, 23/17℃에서 재배; 13 시간 명 조건; 50-60% 습도)하에서 8일 내지 9일 재배 기간 동안(발아-후) 재배한 후에, 1000 g/ha과 동일한, 용매로서 10% DMSO(디메틸 술폭시드, CAS RN 67-68-5)에 용해시킨 활성 성분 1000 mg/l의 분무 수용액으로 식물을 처리하였다. (낮/밤, 24/19℃; 13시간 명 조건; 50-60% 습도)에서 시용한 후에, 식물을 기후 챔버에서 재배하였고 하루에 두 번 물을 주었다. 9일 후에 테스트를 평가하였다(100 = 식물에 완전한 손상, 0 = 식물에 손상이 없음).
표 B1: 발아-후 시용
Figure 112009003011659-PCT00111
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Figure 112009003011659-PCT00116
동일한 프로토콜을 사용하여 화합물 A7, A12, A16, B6-B7, B9, B12-B14, B16, B18-B32, B34-B36, B39, C42 및 C106을 테스트하였고, 테스트 조건 하에 테스트 식물에 손상을 보여주지 않았다.
실시예 B2: 제초제 작용
다양한 테스트 종의 종자를 포트(pot)의 표준 토양에 파종하였다. 온실의 조절된 조건(낮/밤, 24/16℃; 14시간 명 조건; 65% 습도)에서 8일 재배한 후에(발아-후), 0.5% Tween 20(폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, CAS RN 9005-64-5)을 포함하는 아세톤/물(50:50) 용액에서의 활성 성분 제제로부터 유래된 분무 수용액을 식물에 뿌렸다. 그런 다음, 테스트 식물을 온실의 조절된 조건 하에서(낮/밤, 24/16℃; 14시간 명 조건; 65% 습도) 온실에서 길렀고 하루에 두 번 물을 주었다. 13일 후에, 테스트를 평가하였다(100 = 식물에 완전한 손상, 0 = 식물에 손상이 없음).
표 B2: 발아-후 시용
Figure 112009003011659-PCT00117
Figure 112009003011659-PCT00118
화합물 A22, B48 및 C137을 동일한 프로토콜을 사용하여 테스트하였고, 테스트 조건 하에서 테스트 식물에 손상을 보여주지 않았다.
실시예 B3: 제초제 작용
다양한 테스트 종의 종자를 작은 포트의 멸균된 퇴비에 파종하였다. 온실의 조절되는 조건(24/16℃, 낮/밤; 14시간 명 조건; 65% 습도)에서 7일 동안 재배한 후에(발아-후), 아세톤/물(50:50) 용액 2.5ml에서 제제화된 활성 성분 1 mg(1000 g/ha와 동일함)을 식물에 뿌렸다. 군엽이 일단 마르면, 포트를 온실에서 유지하였고(24/16℃, 낮/밤; 14시간 명 조건; 65% 습도), 하루에 두 번 물을 주었다. 13일 후에, 테스트를 평가하였다(100 = 식물에 완전한 손상, 0 = 식물에 손상이 없음).
표 B3: 발아-후 시용
Figure 112009003011659-PCT00119
화합물 A42, A44-A45, B43, B52-B53, B55-B57 및 D12을 동일한 프로토콜을 사용하여 테스트하였고, 테스트 조건에서 테스트 식물에 손상을 보여주지 않았다.

Claims (16)

  1. 하기 식 (I)의 화합물 또는 그의 염 또는 그의 N-옥시드의 제초제 유효량(herbicidally effective amount)을 식물 또는 식물이 있는 장소에 시용하는 단계를 포함하는, 식물을 방제(control)하는 방법:
    Figure 112009003011659-PCT00120
    상기에서
    R1과 R2는 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, 할로, 시아노, 히드록시, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, 아릴 또는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 5개의 R6에 의해 치환된 아릴, 또는 헤테로아릴 또는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 5개의 R6에 의해 치환된 헤테로아릴이고;
    R3은 수소, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C3-C10시클로알킬, C3-C10시클로알킬-C1-C6알킬-, C1-C10알콕시-C1-C6알킬-, C1-C10시아노알킬-, C1-C10알콕시-카르보닐-C1-C6알킬-, N-C1-C3알킬-아미노카르보닐-C1-C6알킬-, N,N-디-(C1-C3알킬)-아미노카르보닐-C1-C6알킬-, 아릴-C1-C6알킬- 또는 아릴 모이어티(moiety)가 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R7에 의해 치환된 아릴-C1-C6알킬-, 또는 헤테로시클릴-C1-C6알킬- 또는 헤테로시클릴 모이어티가 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R7에 의해 치환된 헤테로시클릴-C1-C6알킬-이고;
    R4는 아릴 또는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 5개의 R8에 의해 치환된 아릴, 또는 헤테로아릴 또는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 4개의 R8에 의해 치환된 헤테로아릴이고;
    R5는 히드록시, R9-옥시-, R10-카르보닐옥시-, 트리-R11-실릴옥시- 또는 R12-술포닐옥시-이고,
    각각의 R6, R7 및 R8은 독립적으로 할로, 시아노, 니트로, C1-C10알킬, C1-C4할로알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, 히드록시, C1-C10알콕시, C1-C4할로알콕시, C1-C10알콕시-C1-C4알킬-, C3-C7시클로알킬, C3-C7시클로알콕시, C3-C7시클로알킬-C1-C4알킬-, C3-C7시클로알킬-C1-C4알콕시-, C1-C6알킬카르보닐-, 포르밀, C1-C4알콕시카르보닐-, C1-C4알킬카르보닐옥시-, C1-C10알킬티오-, C1-C4할로알킬티오-, C1-C10알킬술피닐-, C1-C4할로알킬술피닐-, C1-C10알킬술포닐-, C1-C4할로알킬술포닐-, 아미노, C1-C10알킬아미노-, 디-C1-C10알킬아미노-, C1-C10알킬카르보닐아미노-, 아릴 또는 동일하거 나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R13에 의해 치환된 아릴, 헤테로아릴 또는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R13에 의해 치환된 헤테로아릴, 아릴-C1-C4알킬- 또는 아릴 모이어티가 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R13에 의해 치환된 아릴-C1-C4알킬-, 헤테로아릴-C1-C4알킬- 또는 헤테로아릴 모이어티가 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R13에 의해 치환된 헤테로아릴-C1-C4알킬-, 아릴옥시- 또는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R13에 의해 치환된 아릴옥시-, 헤테로아릴옥시- 또는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R13에 의해 치환된 헤테로아릴옥시-, 아릴티오- 또는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R13에 의해 치환된 아릴티오-, 또는 헤테로아릴티오- 또는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R13에 의해 치환된 헤테로아릴티오-이고;
    R9는 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐 또는 아릴-C1-C4알킬- 또는 아릴 모이어티가 할로, 시아노, 니트로, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬 또는 C1-C6알콕시로부터 독립적으로 선택되는 1개 내지 5개의 치환기에 의해 치환된 아릴-C1-C4알킬-이고;
    R10은 C1-C10알킬, C3-C10시클로알킬, C3-C10시클로알킬-C1-C10알킬-, C1-C10할로알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C1-C4알콕시-C1-C10알킬-, C1-C4알킬티오-C1-C4알킬-, C1-C10알콕시, C2-C10알케닐옥시, C2-C10알키닐옥시, C1-C10알킬티오-, N-C1-C4알킬-아미노-, N,N-디-(C1-C4알킬)-아미노-, 아릴 또는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R14에 의해 치환된 아릴, 헤테로아릴 또는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R14에 의해 치환된 헤테로아릴, 아릴-C1-C4알킬- 또는 아릴 모이어티가 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R14에 의해 치환된 아릴-C1-C4알킬-, 헤테로아릴-C1-C4알킬- 또는 헤테로아릴 모이어티가 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R14에 의해 치환된 헤테로아릴-C1-C4알킬-, 아릴옥시- 또는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R14에 의해 치환된 아릴옥시-, 헤테로아릴옥시- 또는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R14에 의해 치환된 헤테로아릴옥시-, 아릴티오- 또는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R14에 의해 치환된 아릴티오-, 또는 헤테로아릴티오- 또는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R14에 의해 치환된 헤테로아릴티오-이고;
    각각의 R11은 독립적으로 C1-C10알킬 또는 페닐 또는 할로, 시아노, 니트로, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬 또는 C1-C6알콕시로부터 독립적으로 선택되는 1개 내지 5개의 치환기에 의해 치환된 페닐이고;
    R12는 C1-C10알킬 또는 페닐 또는 할로, 시아노, 니트로, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬 또는 C1-C6알콕시로부터 독립적으로 선택되는 1개 내지 5개의 치환기에 의해 치환된 페닐이고;
    각각의 R13은 독립적으로 할로, 시아노, 니트로, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬 또는 C1-C6알콕시이고; 및
    각각의 R14는 독립적으로 할로, 시아노, 니트로, C1-C10알킬, C1-C4할로알킬, C1-C10알콕시, C1-C4알콕시카르보닐-, C1-C4할로알콕시, C1-C10알킬티오-, C1-C4할로알킬티오-, C1-C10알킬술피닐-, C1-C4할로알킬술피닐-, C1-C10알킬술포닐-, C1-C4할로알킬술포닐-, 아릴 또는 할로, 시아노, 니트로, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬 또는 C1-C6알콕시로부터 독립적으로 선택되는 1개 내지 5개의 치환기에 의해 치환된 아릴, 또는 헤테로아릴 또는 할로, 시아노, 니트로, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬 또는 C1-C6알콕시로부터 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기에 의해 치환된 헤테로아릴이 다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1은 수소, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, 할로, 시아노, 히드록시 또는 C1-C4알콕시인 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 R2는 수소, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, 할로, 시아노, 히드록시 또는 C1-C4알콕시인 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R3은 수소, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C3-C10시클로알킬, C3-C10시클로알킬-C1-C6알킬-, C1-C10알콕시-C1-C6알킬-, C1-C10시아노알킬-, C1-C10알콕시카르보닐-C1-C6알킬-, N-C1-C3알킬-아미노카르보닐-C1-C6알킬-, N,N-디-(C1-C3알킬)-아미노카르보닐-C1-C6알킬-, 벤질 또는 페닐 모이어티가 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R7에 의해 치환된 벤질, 또는 페네틸- 또는 페닐 모이어티가 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 R7에 의해 치환된 페네틸-인 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R4는 아릴 또는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 5개의 치환기 R8에 의해 치환된 아릴인 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R5는 히드록시, R9 -옥시- 또는 R10 -카르보닐옥시-인 것인 방법.
  7. 하기 식 (Ia)의 화합물 또는 그의 염 또는 그의 N-옥시드:
    Figure 112009003011659-PCT00121
    상기에서, R1, R2 및 R4가 식 (I)의 화합물을 위해 정의된 바와 같고, R1과 R2가 수소라면, R4는 4-브로모-2,6-디플루오로-페닐, 2-브로모-페닐, 2-클로로-4-플루오로-페닐, 2-클로로-6-플루오로-페닐, 4-클로로-2-플루오로-페닐, 4-클로로-2-메틸-페닐, 2-클로로-페닐, 5-클로로-2-트리플루오로메틸-페닐, 2,4-디클로로-페닐, 2,6-디클로로-페닐, 2,6-디플루오로-4-시아노-페닐, 2,6-디플루오로-4-메톡시-페닐, 2,6-디플루오로-4-메틸-페닐, 2,3-디플루오로-페닐, 2,4-디플루오로-페닐, 2,5-디플루오로-페닐, 2,6-디플루오로-페닐, 2,4-디메틸-페닐, 2,6-디메틸-페닐, 2-플루오로-4-메틸-페닐, 2-플루오로-페닐, 2-플루오로-6-메톡시-페닐, 2-플루오로 -6-메틸-페닐, 4-플루오로-2-메틸-페닐, 4-플루오로-2-트리플루오로메틸-페닐, 5-플루오로-2-트리플루오로메틸-페닐, 2,3,4,5,6-펜타플루오로-페닐, 2,3,5,6-테트라플루오로-페닐, 2,3,4-트리플루오로-페닐, 2,4,6-트리플루오로-페닐, 2,5,6-트리플루오로-페닐 또는 2,4,6-트리메틸-페닐이 아닌 조건을 만족한다.
  8. 하기 식 (Ia)의 화합물 또는 그의 염 또는 그의 N-옥시드:
    Figure 112009003011659-PCT00122
    상기에서, R1, R2 및 R4가 식 (I)의 화합물을 위해 정의된 바와 같고, R1과 R2가 수소라면, R4는 2-브로모-4,6-디플루오로-페닐, 4-브로모-2,6-디플루오로-페닐, 2-브로모-6-플루오로-페닐, 2-브로모-페닐, 2-클로로-4,6-디플루오로-페닐, 2-클로로-4-플루오로-페닐, 2-클로로-6-플루오로-페닐, 4-클로로-2-플루오로-페닐, 2-클로로-6-메틸-페닐, 4-클로로-2-메틸-페닐, 2-클로로-페닐, 2-클로로-6-트리플루오로메틸-페닐, 5-클로로-2-트리플루오로메틸-페닐, 2,4-디클로로-6-플루오로-페닐, 2,6-디클로로-4-플루오로-페닐, 2,4-디클로로-페닐, 2,6-디클로로-페닐, 2,6-디플루오로-4-시아노-페닐, 2,4-디플루오로-6-메톡시-페닐, 2,6-디플루오로-4-메톡시-페닐, 2,4-디플루오로-6-메틸-페닐, 2,6-디플루오로-4-메틸-페닐, 2,3-디플루오로-페닐, 2,4-디플루오로-페닐, 2,5-디플루오로-페닐, 2,6-디플루오로-페닐, 2,4-디플 루오로-6-트리플루오로메틸-페닐, 2,6-디메톡시-페닐, 2,4-디메틸-페닐, 2,6-디메틸-페닐, 2,6-디(트리플루오로메틸)-페닐, 2-플루오로-6-메톡시-페닐, 2-플루오로-4-메틸-페닐, 2-플루오로-6-메틸-페닐, 4-플루오로-2-메틸-페닐, 2-플루오로-페닐, 2-플루오로-6-트리플루오로메틸-페닐, 4-플루오로-2-트리플루오로메틸-페닐, 5-플루오로-2-트리플루오로메틸-페닐, 2-메톡시-페닐, 2,3,4,5,6-펜타클로로-페닐, 2,3,4,5,6-펜타플루오로-페닐, 2,3,5,6-테트라플루오로-페닐, 2,3,6-트리클로로페닐, 2,4,6-트리클로로페닐, 2-트리플루오로메틸-페닐, 2,3,4-트리플루오로-페닐, 2,4,6-트리플루오로-페닐, 2,5,6-트리플루오로페닐 또는 2,4,6-트리메틸-페닐이 아닌 조건을 만족한다.
  9. 하기 식 (Ib)의 화합물 또는 그의 염 또는 그의 N-옥시드:
    Figure 112009003011659-PCT00123
    상기에서 R1, R2 및 R4는 식 (I)의 화합물을 위해 정의된 바와 같고, R5는 R9 -옥시, R10 -카르보닐옥시, 트리-R11 -실릴옥시 또는 R12 -술포닐옥시이다.
  10. 하기 식 (Ic)의 화합물 또는 그의 염 또는 그의 N-옥시드:
    Figure 112009003011659-PCT00124
    상기에서, R1, R2 및 R4는 식 (I)의 화합물을 위해 정의된 바와 같고 R3은 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C3-C10시클로알킬, C3-C10시클로알킬-C1-C6알킬-, C1-C10알콕시-C1-C6알킬-, C1-C10시아노알킬-, C1-C10알콕시카르보닐-C1-C6알킬-, N-C1-C3알킬-아미노카르보닐-C1-C6알킬-, N,N-디-(C1-C3알킬)-아미노카르보닐-C1-C6알킬-, 아릴-C1-C6알킬 또는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 치환기 R7에 의해 치환된 아릴-C1-C6알킬, 또는 헤테로시클릴-C1-C6알킬 또는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 치환기 R7에 의해 치환된 헤테로시클릴-C1-C6알킬이고; 및 R5는 R9 -옥시, R10 -카르보닐옥시, 트리-R11 -실릴옥시, 또는 R12 -술포닐옥시이다.
  11. 하기 식 (Id)의 화합물 또는 그의 염 또는 그의 N-옥시드:
    Figure 112009003011659-PCT00125
    상기에서, R1, R2 및 R4는 식 (I)의 화합물을 위해 정의된 바와 같고 R3은 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C3-C10시클로알킬, C3-C10시클로알킬-C1-C6알킬-, C1-C10알콕시-C1-C6알킬-, C1-C10시아노알킬-, C1-C10알콕시카르보닐-C1-C6알킬-, N-C1-C3알킬-아미노카르보닐-C1-C6알킬-, N,N-디-(C1-C3알킬)-아미노카르보닐-C1-C6알킬-, 아릴-C1-C6알킬 또는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 치환기 R7에 의해 치환된 아릴-C1-C6알킬, 또는 헤테로시클릴-C1-C6알킬 또는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 3개의 치환기 R7에 의해 치환된 헤테로시클릴-C1-C6알킬이다.
  12. 하기 식 (5)의 화합물 또는 그의 염 또는 그의 N-옥시드:
    Figure 112009003011659-PCT00126
    상기에서, R1과 R2는 식 (I)의 화합물을 위해 정의된 바와 같고 R17은 C1-C6알킬이다.
  13. 하기 식 (6)의 화합물 또는 그의 염 또는 그의 N-옥시드:
    Figure 112009003011659-PCT00127
    상기에서, R1과 R2는 식 (I)의 화합물을 위해 정의된 바와 같다.
  14. R1, R2 및 R4가 제1항에서 정의된 바와 같고 R16이 C1-C6알킬인 하기 식 (4)의 화합물과
    Figure 112009003011659-PCT00128
    R3이 제1항에서 정의된 바와 같고 LG가 이탈기인 식 R3LG의 화합물을 염기 존재 하에서 반응시키고, 뒤이어 동일한 반응 용기에서 R10이 제1항에서 정의된 바와 같은 식 R10COCl의 산 염화물 또는 식 (R10CO)2O의 산 무수물과 반응시켜, R1, R2, R3, R4 및 R10이 제1항에서 정의된 바와 같은 것인 하기 식 (If)의 화합물을 제조하는 방법:
    Figure 112009003011659-PCT00129
    .
  15. 제제화 보조제와 함께, 식 (I)의 화합물의 제초제 유효량을 포함하는 제초제 조성물.
  16. 식 (I)의 화합물의 제초제 유효량, 하나 이상의 추가적인 제초제 및 선택적으로 하나 이상의 약해 방지제(safener)를 포함하는 제초제 조성물.
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