KR20090038745A - 활성 물질의 소실을 억제한 촉매의 제조방법 - Google Patents

활성 물질의 소실을 억제한 촉매의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 몰리브덴염, 바나듐염, 텔루르염 및 니오븀염을 포함하는 용액으로부터 촉매 전구체를 얻은 후 상기 전구체를 건조 및 소성하여 아크릴산 제조용 산화물 촉매를 제조하는 방법을 개시한다. 본 발명은 상기 촉매 전구체를 내경/길이의 비가 0.01~0.15인 관에 충진하여 소성하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 방법에 따라 아크릴산 제조용 산화물 촉매를 제조함으로써 촉매의 소성공정 중에 소실되는 텔루르 원소의 양을 크게 줄일 수 있고, 또한 활성이 우수한 촉매를 얻을 수 있다.
아크릴산, 산화물 촉매, 소성, 몰리브덴, 바나듐, 텔루르, 니오븀, 소실

Description

활성 물질의 소실을 억제한 촉매의 제조방법 { Preparation of catalyst with controlled tellurium contents}
본 발명은 아크릴산 제조용 산화물 촉매의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 촉매에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 촉매의 소성과정에서 텔루르 원소의 소실을 감소시킴으로써, 기존의 아크릴산 제조용 촉매에 비하여 높은 활성으로 아크릴산을 얻을 수 있는 아크릴산 제조용 산화물 촉매의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 촉매에 관한 것이다.
종래까지 프로판의 직접 산화반응을 통해 아크릴산을 생산하기 위해 많은 연구자들이 연구개발을 지속해왔다. 지금까지의 선행연구들은 촉매의 활성을 높이는데 그 주요 목적을 가지고 진행되어왔다. 프로판의 기상산화 반응에 활성을 가지고 있는 여러 촉매군 중 가장 높은 활성을 보여주고 있는 촉매 계의 기본 조성은 MoVTeNbOn의 형태이다. MoVTeNbOn 을 기본으로 하여 조촉매 및 기능성 첨가제를 추가하여 합성을 진행하고 있다.
하지만 Te가 포함된 조성의 촉매에는 Te 원소가 합성 중에 소실되는 문제가 발생하고 있다. Te 금속의 녹는점은 449.5 ℃로 다른 원소에 비하여 낮은 편이며, 특히 촉매의 활성을 가지게 하기 위한 소성 과정은 불활성 가스를 사용하여 약간의 환원 분위기를 가지고 있다. 그리고, 이 때 사용되는 온도는 500~700℃ 사이로 Te의 소실이 일어날 수 있는 조건이다.
소성 중 Te가 일정량 이상 소실되면, 합성된 촉매는 Te 함량이 부족하게 되어, 그 활성이 낮아지는 현상을 보이게 된다.
본 발명의 목적은 아크릴산 제조용 촉매의 제조과정 중의 소성 과정에서 텔루르(Tellurium) 원소의 소실이 감소되는 아크릴산 제조용 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 프로판의 기상산화에 의한 아크릴산의 제조시에 프로판의 전환율 및 아크릴산의 선택도가 우수한, 즉 촉매 활성이 우수한 아크릴산 제조용 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 상기와 같이 제조된 촉매 활성이 우수한 아크릴산 제조용 촉매를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 상기한 촉매를 사용함으로써 우수한 제조효율로 아크릴산을 제조하는 아크릴산의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 몰리브덴염, 바나듐염, 텔루르염 및 니오븀염을 포함하는 용액으로부터 촉매 전구체를 얻은 후 상기 전구체를 건조 및 소성하여 아크릴산 제조용 산화물 촉매를 제조하는 방법을 제공한다. 상기에서, 본 발명은 상기 촉매 전구체를 내경/길이의 비가 0.01~0.15인 관에 충진하여 소성하는 것을 특징으로 한다. 이 때, 상기 관의 내경은 바람직하게는, 2~8 mm, 더욱 바람직하게는 4~6 mm 이다.
이와 같이 제조된 본 발명의 아크릴산 제조용 산화물 촉매는 상기 촉매 0.1g을 고정상형 반응기에 충전한 후 340~400℃의 반응온도에서 프로판:산소:질소:물의 몰비가 7.41:12.12:58.13:22.34인 원료 혼합기체를 시공간속도 1,100 hr-1 ~ 1,200 hr-1로 촉매 상에 도입하여 프로판의 기상산화반응에 의하여 아크릴산을 제조할 때, 아크릴산 수율(= 프로판의 전환율 x 아크릴산의 선택율)의 값이 바람직하게는, 14~25%이다.
본 발명의 촉매는 화학식 1로 표시되는 것이다.
[화학식 1]
Mo1 .0VaTebNbcOn
상기 화학식 1에서,
Mo는 몰리브덴, V는 바나듐, Te는 텔루르, Nb는 니오븀이며, a, b, c 및 n은 각각 몰리브덴, 바나듐, 텔루르, 니오븀 및 산소의 원자 몰 비이며, 0.01≤a≤1;　0.01≤b≤1;　0.01≤c≤1; 및 n은 다른 원소의 원자가와 양에 의해 결정되는 수이다.
바람직하게는, 상기 촉매는 상기 화학식 1에서 a가 0.283~0.3이고, b가 0.135~0.188이며, c가 0.11~0.12인 금속산화물이고, 더욱 바람직하게는, 상기 화학식 1에서 a가 0.283~0.3이고, b가 0.155~0.188이며, c가 0.11~0.12인 금속산화물이다.
또한 본 발명은 상기한 촉매를 사용하여 프로판으로부터 기상산화반응에 의하여 아크릴산을 제조하는 아크릴산의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 방법에 따라 아크릴산 제조용 산화물 촉매를 제조함으로써 촉매의 소성공정 중에 소실되는 텔루르 원소의 양을 크게 줄일 수 있고, 또한 활성이 우수한 촉매를 얻을 수 있다.
본 발명은 몰리브덴염, 바나듐염, 텔루르염 및 니오븀염을 포함하는 용액으로부터 촉매 전구체를 얻은 후 상기 전구체를 건조 및 소성하여 아크릴산 제조용 산화물 촉매를 제조하는 방법을 제공한다. 상기에서, 본 발명은 상기 촉매 전구체를 내경/길이의 비가 0.01~0.15인 관에 충진하여 소성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 우선 몰리브덴(Mo)염, 바나듐(V)염, 텔루르(Te)염, 및 니오븀(Nb)염을 포함하는 화합물을 용매에 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계를 포함한다. 상기에서 사용되는 용매는 증류수, 알코올, 에테르 및 카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 각각의 금속염 화합물에서 금속의 짝이온은 동일하거나 상이할 수 있다. 구체적인 예로서, 몰리브덴(Mo)염, 바나듐(V)염, 및 텔루르(Te)염을 증류수에 녹여 혼합용액을 제조하고, 여기에 별도로 증류수에 녹인 니오븀(Nb)염 용액을 첨가한 뒤 충분히 혼합하는 것이 바람직하다. 이 때 사용 가능한 화합물로서, 몰리브덴(Mo)염 화합물로는 암모늄 파라몰리브데이트(ammonium paramolybdate), 몰리브덴산, 몰리브덴산나트륨, 및 삼산화몰리브덴 등이 있으며, 바나듐(V)염 화합물로는 암모늄 메타바나데이트(ammonium metavanadate), VCl4와 같은 바나듐 할로겐화합물 및 VO(OC2H5)3와 같은 바나듐 알콕사이드 등이 있고, 텔루르(Te)염 화합물로는 텔루린산(telluric acid), 이산화텔루르 등이 있으며, 니오븀(Nb)염 화합물로는 니오븀 옥살레이트(ammonium niobium oxalate), 니오브산, 및 옥살산 니오브등이 있다. 별도로 증류수에 녹인 니오븀염 용액을 첨가하면 통상적으로 일정시간이 흐른 후 침전물이 형성되어 가라앉게 되며, 혼합 용액을 계속적으로 교반하면 침전된 침전물은 용액 중에 분산된 상태로 침전물의 형성이 계속된다.
다음으로 본 발명은 상기의 혼합용액에 첨가제를 첨가한다. 첨가제로는 황산, 특히 농도가 95% 이상의 진한 황산, 황산암모늄 및 이산화황으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 황산 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 첨가제는 본 발명의 촉매의 활성을 향상시키는 역할을 하지만 또 한편으로 상기한 금속염들의 혼합 용액에서 촉매 전구체의 침전 생성을 더욱 가속화시키는 역할도 한다. 이러한 황산 화합물은 첨가되는 몰리브덴(Mo) 원자 1몰에 대하여 0.05 내지 0.5 몰인 것이 바람직하다.　이러한 촉매 전구체의 침전물은 바람직하게는, 증류수를 증발시킴으로써, 예를 들어 회전 감압 건조기를 이용하여 증류수를 증발시킴으로써 수집될 수 있다. 건조 온도는 물의 증발을 효과적으로 일으킬 수 있는 정도의 온도이면 특별히 한정되지 않으나, 대략 100℃ 정도 또는 그 이상의 온도에서 건조를 수행할 수 있다. 이와 같이 건조된 촉매 전구체는 분쇄된 후 예를 들어, 유압프레스에 의한 압축성형되고 이어서 다시 분쇄된다. 그런 후 촉매 전구체 입자는 체로 쳐서 그 크 기가 균일한 것으로 선별되어 이후 소성 과정이 진행되는 것이 바람직하다. 이 때, 촉매 전구체 입자는 100 내지 300 ㎛의 범위인 것이 바람직하다. 건조 및 분쇄된 촉매 전구체 분말을 곧바로 소성하는 것도 가능하지만, 그것을 압축성형하고 분쇄한 후 소성하는 것이 더욱 바람직한 이유는 압축성형하는 경우 촉매의 밀도가 높아져서 촉매가 프로판과 반응할 때 프로판의 전환율이 높아지기 때문이다.
다음으로 본 발명은 상기한 촉매 전구체를 소성하여 최종적으로 촉매를 얻는다. 소성은 통상적으로 2단계로 이루어진다. 제1단계 소성 과정은 공기 흐름 하에 150 내지 250℃의 온도에서 1 내지 4시간 동안 소성하며, 제2단계 소성 과정은 질소 또는 불활성 기체의 흐름 하에 500 내지 650℃의 온도에서 1 내지 4시간 동안 소성하는 것이 바람직하다. 이 때, 본 발명은 소성 과정에서는 텔루르의 소실을 억제하기 위해, 내경/길이의 비가 0.01 내지 0.15 인 관 내에 상기한 촉매 전구체를 충진한 상태에서 촉매 전구체를 소성한다. 본 발명에서 사용되는 관의 내경은 바람직하게는 2~8 mm, 더욱 바람직하게는 4~6 mm이다.
이와 같이, 제조되는 본 발명의 아크릴산 제조용 산화물 촉매는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Mo1 .0VaTebNbcOn
상기 화학식 1에서,
Mo는 몰리브덴, V는 바나듐, Te는 텔루르, Nb는 니오븀이며, a, b, c 및 n은 각각 몰리브덴, 바나듐, 텔루르, 니오븀 및 산소의 원자 몰 비이며, 0.01≤a≤1;　0.01≤b≤1;　0.01≤c≤1; 및 n은 다른 원소의 원자가와 양에 의해 결정되는 수이다.
바람직하게는, 상기 촉매는 상기 화학식 1에서 a가 0.283~0.3이고, b가 0.135~0.188이며, c가 0.11~0.12인 금속산화물이고, 더욱 바람직하게는, 상기 화학식 1에서 a가 0.283~0.3이고, b가 0.155~0.188이며, c가 0.11~0.12인 금속산화물이다.
이와 같이 제조된 본 발명의 아크릴산 제조용 산화물 촉매는 예를 들어, 상기 촉매 0.1g을 고정상형 반응기에 충전한 후 340~400℃의 반응온도에서 프로판:산소:질소:물의 몰비가 7.41:12.12:58.13:22.34인 원료 혼합기체를 시공간속도 1,100 hr-1 ~ 1,200 hr-1로 촉매 상에 도입하여 프로판의 기상산화반응에 의하여 아크릴산을 제조할 때, 아크릴산의 수율이 바람직하게는, 14~25%이다. 즉, 우수한 촉매활성을 가지고 있어, 아크릴산을 효율적으로 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명은 상기한 촉매를 사용하여 프로판으로부터 기상산화반응에 의하여 아크릴산을 제조하는 아크릴산의 제조방법을 제공하는 것이기도 하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 및 비교예를 구체적으로 설명하지만, 실시예들은 본 발명을 예시하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1
<촉매 제조>
상온 상태의 50㎖의 증류수에 0.234g의 암모늄 메타바나데이트(ammonium metavanadate), 0.352g의 텔루린산(telluric acid), 및 1.178g의 암모늄 파라몰리브데이트(ammonium paramolybdate)를 녹여서 깨끗한 용액을 만들었다.　 여기에 4㎖ 증류수에 미리 녹여 둔 0.3626g의 암모늄 니오븀 옥살레이트(ammonium niobium oxalate)를 첨가한 후, 180분 동안 교반하여 혼합용액을 제조하였다.
상기 혼합용액에 95% 진한 황산 용액 5.2g을 증류수에 희석시켜 준비한 1mol/kg 농도의 용액을 1.2g 첨가한 후, 60분간 더 교반하였다.
이어서 회전 감압 건조기를 이용하여 증류수를 증발시키고, 120℃ 에서 완전히 건조시켰다.　 건조된 촉매를 내경 2mm, 길이 5.5cm 의 tube에 채워 넣어 분위기로에서 소성하였다. 공기 분위기로 210℃의 온도에서 2시간 동안 1차 소성하였고, 질소 분위기로 640℃의 온도에서 2시간 동안 2차 소성을 하였다.
<프로판의 선택적 산화반응>
0.1g의 촉매를 고정상형 반응기에 충전한 후, 340~400℃의 반응온도에서 프로판:산소:질소:물의 몰비가 7.41:12.12:58.13:22.34인 원료혼합기체조성을 지닌 원료가스를 시공간속도 1,100hr-1 ~ 1,200hr- 1으로 촉매 상에 도입시켜 수행하였다. 그 결과는 하기 [표 1]과 같다.
< ICP (Inductively Coupled Plasma) 분석>
각각 다른 방법으로 소성한 샘플을 ICP를 활용하여 Mo/V/Nb/Te 성분비의 변화를 측정하여 비교하였다. Tube의 내경이 작고, 길이가 길수록 텔루르 원소의 소실이 감소하였다. 그 결과는 하기 [표 2]와 같다.
실시예 2
소성시tube의 내경 2mm, 길이 12.5cm 인 tube를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 활성 테스트를 하였다.
실시예 3
소성시tube의 내경 2mm, 길이 23.5cm 인 tube를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 활성 테스트를 하였다.
실시예 4
소성시tube의 내경 4mm, 길이 5.5cm 인 tube를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 활성 테스트를 하였다.
실시예 5
소성시tube의 내경 4mm, 길이 12.5cm 인 tube를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 활성 테스트를 하였다.
실시예 6
소성시tube의 내경 4mm, 길이 23.5cm 인 tube를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 활성 테스트를 하였다.
실시예 7
소성시tube의 내경 6mm, 길이 5.5cm 인 tube를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 활성 테스트를 하였다.
실시예 8
소성시tube의 내경 6mm, 길이 12.5cm 인 tube를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 활성 테스트를 하였다.
실시예 9
소성시tube의 내경 6mm, 길이 23.5cm 인 tube를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 활성 테스트를 하였다.
실시예 10
소성시tube의 내경 8mm, 길이 5.5cm 인 tube를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 활성 테스트를 하였다.
실시예 11
소성시tube의 내경 8mm, 길이 12.5cm 인 tube를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 활성 테스트를 하였다.
실시예 12
소성시tube의 내경 8mm, 길이 23.5cm 인 tube를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 활성 테스트를 하였다.
[ 비교예 ]
비교예 1
소성시 quartz crucible를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 활성 테스트를 하였다.
[표 1]
340℃에서 촉매 존재 하에서 프로판을 기상산화하여 아크릴산을 제조하는 공정에 대한 촉매의 활성
Figure 112007074072438-PAT00001
* 상기 표에서 전환율은 프로판의 전환율을 의미하며, 선택도는 아크릴산의 선택도를 의미한다. 그리고 수율은 전환율과 선택도의 곱을 의미한다.
[표 2]
다른 조건에서 소성된 촉매들의 ICP 분석
Figure 112007074072438-PAT00002
* 상기 표의 금속의 몰비는 금속염 원료들에서의 금속 원자의 몰비가 Mo:V:Te:Nb = 1:0.3:0.23:0.12 였을 때로부터 연유한 것이었다. 따라서, Te가 다른 원소들에 비하여 상대적으로 많은 소실이 있었음을 확인할 수 있었다.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 12는 제한된 비율의 크기를 갖는 관을 사용하여 소성할 경우, 외기에 접촉이 많은 비교예 1 에 비하여 아크릴산 선택도가 우수한 것을 확인할 수 있다. 상기 표 2에서 나타낸 바와 같이, 관의 내경이 작을수록, 길이가 길수록, 텔루르 원소의 소실이 감소하였으 며, 촉매 내의 텔루르 원소의 함량이 활성에 영향을 준다는 것을 확인할 수 있었다. 제한된 비율의 크기를 갖는 관을 사용함으로써, 텔루르 원소의 소실을 감소시켜, 선택도의 증가 효과를 가져왔으나, 텔루르 원소의 소실이 무조건 적다고 선택도가 증가하지는 않았다. 즉, 내경이 특정 범위, 예를 들어, 4~6 mm 일 때, 특히 촉매 활성이 우수함을 표 1로부터 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 몰리브덴염, 바나듐염, 텔루르염 및 니오븀염을 포함하는 용액으로부터 촉매 전구체를 얻은 후 상기 전구체를 건조 및 소성하여 아크릴산 제조용 산화물 촉매를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 촉매 전구체를 내경/길이의 비가 0.01~0.15인 관에 충진하여 소성하는 것을 특징으로 하는
    아크릴산 제조용 산화물 촉매의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 관의 내경은 2~8 mm 인 것을 특징으로 하는
    아크릴산 제조용 산화물 촉매의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 관의 내경은 4~6 mm 인 것을 특징으로 하는
    아크릴산 제조용 산화물 촉매의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 0.1g을 고정상형 반응기에 충전한 후 340~400℃의 반응온도에서 프로판:산소:질소:물의 몰비가 7.41:12.12:58.13:22.34인 원료 혼합기체를 시공간속도 1,100 hr-1 ~ 1,200 hr-1로 촉매 상에 도입하여 프로판의 기상산화반응에 의하여 아크릴산을 제조할 때, 아크릴산의 수율이 14~25%인 것을 특징으로 하는
    아크릴산 제조용 산화물 촉매의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매는 화학식 1로 표시되는 것임을 특징으로 하는
    아크릴산 제조용 산화물 촉매의 제조방법.
    [화학식 1]
    Mo1 .0VaTebNbcOn
    상기 화학식 1에서,
    Mo는 몰리브덴, V는 바나듐, Te는 텔루르, Nb는 니오븀이며, a, b, c 및 n은 각각 몰리브덴, 바나듐, 텔루르, 니오븀 및 산소의 원자 몰 비이며, 0.01≤a≤1;　0.01≤b≤1;　0.01≤c≤1; 및 n은 다른 원소의 원자가와 양에 의해 결정되는 수이다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 촉매는 상기 화학식 1에서 a가 0.283~0.3이고, b가 0.135~0.188이며, c가 0.11~0.12인 금속산화물인 것을 특징으로 하는
    아크릴산 제조용 산화물 촉매의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 촉매는 상기 화학식 1에서 a가 0.283~0.3이고, b가 0.155~0.188이며, c가 0.11~0.12인 금속산화물인 것을 특징으로 하는
    아크릴산 제조용 산화물 촉매의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속염들의 혼합 용액에 첨가제를 첨가하는 단계를 더 포함하고, 상기 첨가제는 황산, 황산암모늄 및 이산화황으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 황산 화합물인 것을 특징으로 하는
    아크릴산 제조용 산화물 촉매의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 첨가제의 양은 상기 몰리브덴 원자 1 몰에 대하여 0.05 ~ 0.5 몰인 것을 특징으로 하는
    아크릴산 제조용 산화물 촉매의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 소성은 공기 흐름 하의 150 내지 250℃의 온도에서 1 내지 4 시간 동안 수행된 후 질소 또는 불활성 기체의 흐름 하의 500 내지 650℃의 온도에서 1 내지 4 시간 동안 수행되는 것임을 특징으로 하는
    아크릴산 제조용 산화물 촉매의 제조방법.
  11. 화학식 1로 표시되는 것임을 특징으로 하는 아크릴산 제조용 산화물 촉매.
    [화학식 1]
    Mo1 .0VaTebNbcOn
    상기 화학식 1에서,
    Mo는 몰리브덴, V는 바나듐, Te는 텔루르, Nb는 니오븀이며, a, b, c 및 n은 각각 몰리브덴, 바나듐, 텔루르, 니오븀 및 산소의 원자 몰 비이며, a가 0.283~0.3이고, b가 0.135~0.188이며, c가 0.11~0.12이고, 그리고 n은 다른 원소의 원자가와 양에 의해 결정되는 수이다.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 촉매는 상기 화학식 1에서 a가 0.283~0.3이고, b가 0.155~0.188이며, c가 0.11~0.12인 금속산화물인 것을 특징으로 하는
    아크릴산 제조용 산화물 촉매.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 촉매 0.1g을 고정상형 반응기에 충전한 후 340~400℃의 반응온도에서 프로판:산소:질소:물의 몰비가 7.41:12.12:58.13:22.34인 원료 혼합기체를 시공간속도 1,100 hr-1 ~ 1,200 hr-1로 촉매 상에 도입하여 프로판의 기상산화반응에 의하여 아크릴산을 제조할 때, 아크릴산의 수율이 14~25%인 것을 특징으로 하는
    아크릴산 제조용 산화물 촉매.
  14. 제 11 항에서 제 13 항까지의 항들 중 어느 한 항에 따른 촉매를 사용하여 프로판으로부터 기상산화반응에 의하여 아크릴산을 제조하는 것을 특징으로 하는
    아크릴산의 제조방법.
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