KR20090036600A

KR20090036600A - 기판으로의 금속층 도포 방법

Info

Publication number: KR20090036600A
Application number: KR1020097003930A
Authority: KR
Inventors: 레네 로흐트만; 위르겐 카크춘; 노르베르트 슈나이더; 위르겐 피스터; 노르베르트 바그너; 크리스토퍼 키부르크; 케탄 요시
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2006-08-03
Filing date: 2007-07-27
Publication date: 2009-04-14
Also published as: IL196548A0; EP2049711A1; WO2008015168A1; JP2009545671A; CN101522956A; TW200825206A; RU2009107274A; US20100006442A1; BRPI0714608A2

Abstract

본 발명은 화학적 및/또는 전기도금 방법에 의한 금속 염 용액으로부터의 금속 증착을 통해 기판 상에 금속층을 도포하는 방법에 관한 것이며, 이러한 방법에서 중요 인자는 탄소 나노튜브가 기판 표면에 존재한다는 것이다. 본 발명은 또한 기판 상 금속층 도포를 위한 탄소 나노튜브의 용도에 관한 것이다.

Description

기판으로의 금속층 도포 방법{METHOD FOR APPLYING A METAL LAYER TO A SUBSTRATE}

본 발명은 금속 염 용액으로부터의 금속 증착을 통한 기판 상의 금속층 도포 방법, 및 탄소 나노튜브의 기판 상 금속층 도포를 위한 용도에 관한 것이다.

일반적으로 전기적으로 비전도성인 물질, 예컨대 플라스틱의 금속화 방법은 알려져 있다. 이러한 금속화 부분, 예컨대 금속화된 플라스틱 부분은 다양한 적용 분야에 사용되며, 예를 들어 이의 전기 전도성으로 인해 전기 부품으로서 사용할 수 있다. 더욱이, 이들은 특히 장식 분야에서 널리 사용되는데, 이는 이들이 완전히 금속으로 제조된 물품과 외관이 동일하면서도 중량이 보다 가볍고 낮은 비용으로 제조할 수 있기 때문이다.

예를 들어, 크롬산-황산 혼합물을 사용한 화학적 또는 물리적 조도 처리 또는 화학적 또는 물리적 에칭 공정을 통해, 및/또는 예를 들어 무전류 및/또는 전기도금 방법에 의해 인접하는 고정 접착된 금속층의 증착에 대한 선조건으로서 희금속을 포함하는 프라이머 층 또는 접착력 강화제층의 도포에 의한 플라스틱 표면의 상대적으로 복잡한 전처리가 필요한 플라스틱 금속화 방법이 널리 사용된다(예를 들어, WO 01/77419 참조).

전기 전도성을 갖는 플라스틱을 제공하는 또다른 알려진 방법(이는 전기도금 방법에 의한 금속 증착에 필요한 선조건임)은 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노피브릴을 플라스틱으로 함입시키는 것이다. 이러한 전기 전도성 탄소 나노튜브의 다른 장점의 예로는 이들이 금속 분말보다 중량이 적고 일반적으로 인성이 증가된 플라스틱을 산출한다는 점이 있다(예를 들어, US 2006/0025515 A1).

DE 102 59 498 A1에는 미립자 탄소 화합물, 예컨대 카본 블랙 또는 그래파이트뿐만 아니라 탄소 나노피브릴을 포함하는 전도성인 열가소성 물질이 개시되어 있다. 상기 문헌에 개시되어 있는 플라스틱 혼합물은 전기적으로 전도성일 뿐만 아니라 유동성, 표면 품질이 우수하고 또한 인성이 높다. 이들은 플라스틱의 정전기적 코팅 및 플라스틱의 정전기적 특성 향상에 특히 적합하다. 그러나, 명세서에 개시된 표면 저항은, 전도성인 열가소성 물질이 전기도금 방법에 의한 금속화 방법에서 기판으로 사용되는 경우에 불충분하다.

본 발명의 목적은 화학적 및/또는 전기도금 방법에 의한 금속 염 용액으로부터의 금속 증착을 통해 기판 상에 금속층을 도포하는 것에 대한 향상된 방법을 제공하는 것이다. 특히, 상대적으로 짧은 전기도금 시간 내에 기판으로의 접착력이 우수하고, 비용이 적으며 품질이 좋게, 금속층이 기판 상에 증착될 수 있고, 금속화된 기판의 중량이 상대적으로 적은 방법이 가능해야 한다.

따라서, 도입부에 언급된 방법은 화학적 및/또는 전기도금 방법에 의한 금속 염 용액으로부터의 금속 증착을 통해 기판 상에 금속층을 도포하는 것에서 발견되었으며, 상기 방법에서 탄소 나노튜브가 기판 표면 상에 존재하는 것이 중요 인자 이다.

더욱이, 탄소 나노튜브의 용도는 기판 상의 금속층 도포에서 발견되었다.

본 발명으로 화학적 및/또는 전기도금 방법에 의한 금속 염 용액으로부터의 금속 증착을 통해 기판 상에 금속층을 도포하는 것을 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명의 방법에 의해 상대적으로 짧은 전기도금 시간 내에, 기판으로의 접착력이 우수하고, 비용이 적으며 품질이 우수하게 금속층을 기판 상에 증착시킬 수 있다. 이와 같이 제조된 금속화된 기판은 중량이 상대적으로 적다.

본 발명의 방법은 기타 물품, 방법 및 용도와 같이 하기 기술된다.

본 발명 방법의 중요한 특징은 탄소 나노튜브가 금속화되는 기판의 기판 표면에 존재한다는 점이다. 이는 상기 기판 그 자체, 따라서 이의 표면이 탄소 나노튜브를 포함하거나, 탄소 나노튜브가 접착성 중합체 코팅 또는 락커의 형태로 탄소 나노튜브가 내재하지 않는 기판에 도포된다는 것을 의미한다. 기판 표면 내 또는 상에 위치하는 탄소 나노튜브는 전기 전도성을 발생시키고, 이는 화학적 및/또는 전기도금 방법에 의해 기판 상에 금속을 증착시키는 이후 방법에서 필수적이다. 예를 들어, 탄소 나노튜브와 함께 기판 표면 내 또는 상에 위치하는 추가적인 전기 전도성 성분, 예컨대 금속 분말 또는 카본 블랙 입자가 존재하여 전기 전도성을 증가시킬 수 있으나, 이의 존재는 본 발명에서 필수적인 것은 아니다. 공지된 탄소 나노튜브 및 이의 제조는 이하 이후 단계에서 기술된다(성분 B 또는 B').

따라서, 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 화학적 및/또는 전기도금 방법에 의한 금속 증착 방법에서 사용되는 기판은 하기 이후 단계에서 더욱 상세히 기술되고 탄소 나노튜브를 포함하는 몰딩 조성물로부터 제조되었다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 화학적 및/또는 전기도금 방법에 의한 금속 증착 방법에 사용되는 기판은 하기 이후 단계에서 기술되고 탄소 나노튜브를 포함하는 분산액이 제공되고, 이어서 적어도 부분적으로 건조되고 및/또는 적어도 부분적으로 경화되는 기판이다.

탄소 나노튜브를 포함하는 몰딩 조성물

한 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 기판은 100 중량%인 성분 A, B, C 및 D의 총중량을 기준으로

a. 성분 A 20∼99 중량%, 바람직하게는 55∼95 중량%, 특히 바람직하게는 60∼92 중량%,

b. 성분 B 1∼30 중량%, 바람직하게는 5∼25 중량%, 특히 바람직하게는 8∼20 중량%,

c. 성분 C 0∼10 중량%, 바람직하게는 0∼8 중량%, 특히 바람직하게는 0∼5 중량%, 및

d. 성분 D 0∼40 중량%, 0∼30 중량%, 특히 바람직하게는 0∼10 중량%

를 포함하는 열가소성 몰딩 조성물을 기반으로 한다.

상기 몰딩 조성물의 개별 성분은 하기와 같이 기술된다:

성분 A

원칙적으로, 상기 열가소성 중합체 중 임의의 것이 성분 A로서 적합하다. 열가소성 중합체는 파열 시 인장 변형률이 10∼1000% 범위, 바람직하게는 20∼700% 범위, 특히 바람직하게는 50∼500% 범위에 있다. (본 원에서 언급되는 파열 시 인장 변형률 및 인장 강도에 대한 상기 값 및 기타 모든 수치는 ISO 527-2:1996 인장 시험에서의 1BA 유형의 시험 시편(언급되는 표준의 부록 A : "small test specimens") 상에서 측정됨)

적합한 성분 A의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 염화폴리비닐, 폴리스티렌(충격 보강되거나 충격 보강되지 않음), ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), ASA(아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트), MABS(투명 ABS, 메타크릴레이트 단위 포함), 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(예를 들어, 바스프 아게로부터의 Styroflex^® 또는 Styrolux^®, CPC로부터의 K-ResinTM), 폴리아미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜(PETG), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 지방족-방향족 코폴리에스테르(예를 들어, 바스프 아게로부터의 Exoflex^®), 폴리카르보네이트(예를 들어, 바이엘 아게로부터의 Makrolon^®), 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 폴리(에테르) 설폰 및 폴리페닐렌 옥시드(PPO)가 있다.

성분 A로는 충격 보강된 비닐방향족 공중합체, 폴리올레핀, 지방족-방향족 코폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 열가소성 폴리우레탄 및 스티렌계 열가소성 탄성중합체의 군으로부터 선택되는 1 이상의 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

폴리아미드를 마찬가지로 바람직한 성분 A로서 사용할 수 있다.

충격 보강 비닐방향족 공중합체:

바람직한 충격 보강된 비닐방향족 공중합체로는 비닐방향족 단량체 및 비닐 시아나이드 (SAN)로 구성된 충격 보강된 공중합체가 있다. 사용되는 바람직한 충격 보강된 SAN은 ASA 중합체 및/또는 ABS 중합체, 또는 (메트)아크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체 ("MABS", 투명 ABS), 또는 SAN, ABS, ASA 및 MABS와 기타 열가소성 물질, 예를 들어 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, PVC 또는 폴리올레핀과의 배합물을 포함하는 것이 바람직하다.

성분 A로서 사용될 수 있는 ASA 및 ABS의 파열시 인장 변형률 값은 일반적으로 10∼300%, 바람직하게는 15∼250%, 특히 바람직하게는 20∼200%이다.

ASA 중합체는 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴로 특히 구성된 공중합체 매트릭스 중 폴리알킬 아크릴레이트 고무 상의 비닐방향족 화합물, 특히 스티렌 및 비닐 시아나이드, 특히 아크릴로니트릴의 탄성중합체 그래프트 공중합체를 포함하는 충격 보강된 SAN 중합체인 것이 일반적이다.

열가소성 몰딩 조성물이 ASA 중합체를 포함하는 바람직한 실시양태에서, 성분 A의 탄성중합체 그래프트 공중합체 A^R은

a1. 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 미립자 그래프트 베이스 A1 1∼99 중량%, 바람직하게는 55∼80 중량%, 특히 55∼65 중량%,

a2. A2를 기준으로 하는 하기 단량체로 구성된 그래프트 A2 1∼99 중량%, 바람직하게는 20∼45 중량%, 특히 35∼45 중량%,

a21. 성분 A21로서 스티렌, 치환된 스티렌 또는 (메트)아크릴레이트의 단위 또는 이들의 혼합물, 특히 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌 40∼100 중량%, 65∼85 중량%,

a22. 성분 A22로서 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴, 특히 아크릴로니트릴 60 중량% 이하, 바람직하게는 15∼35 중량%

로 구성된다.

본 원에서 그래프트 A2는 1 이상의 그래프트 쉘로 구성된다.

성분 A1은 하기 단량체로 구성된다:

a11. 성분 A11으로서 1 이상의 C₁-C₈-알킬 아크릴레이트, 바람직하게는 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 에틸헥실 아크릴레이트 80∼99.99 중량%, 바람직하게는 95∼99.9 중량%,

a12. 성분 A12로서 1 이상의 다작용성 가교 단량체, 바람직하게는 디알릴 프탈레이트 및/또는 DCPA 0.01∼20 중량%, 바람직하게는 0.1∼5.0 중량%.

본 발명의 한 실시양태에 따르면, 성분 A^R의 평균 입자 크기는 단일봉 분포로 50∼1000 nm이다.

또다른 실시양태에서, 성분 A^R의 입자 크기 분포는 이중봉으로서 성분 A^R의 총중량을 기준으로 50∼200 nm의 평균 입자 크기는 60∼90 중량%이고 50∼400 nm의 평균 입자 크기는 10∼40 중량%이다.

소정의 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포는 누적 중량 분포로부터 측정된 크기이다. 모든 경우에서 평균 입자 크기는 입자 크기의 중량 평균이다. 이들의 측정은 분석용 초원심분리기를 이용한 문헌[W.　Scholtan and H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972), pp.　782 - 796]의 방법을 기반으로 한다. 상기 초원심분리기 측정으로 시편의 입자 직경의 누적 중량 분포를 산출한다. 이로부터, 특정 크기와 동일하거나 이보다 작은 직경을 갖는 입자의 중량%를 추론하는 것이 가능하다. 누적 중량 분포의 d₅₀으로도 언급되는 평균 입자 직경은 본 원에서 입자의 50 중량%가 d₅₀에 해당하는 직경보다 작은 직경을 갖는 입자 직경으로서 정의된다. 동일하게, 이어서 입자의 50 중량%가 d₅₀보다 직경이 크다. 고무 입자의 입자 크기 분포의 폭을 설명하기 위해, 누적 중량 분포에 의해 선정된 d₁₀ 및 d₉₀ 값을 d₅₀와 함께 이용하였다. 누적 중량 분포의 d₁₀ 및 d₉₀은 d₅₀(평균 입자 직경)과 유사하게 정의되나, 각각 입자의 10 중량% 및 90 중량%를 기준으로 한다는 차이점이 있다. 비율 (d₉₀ - d₁₀)/d₅₀ = Q 은 입자 크기 분포의 폭의 측정이다. 탄성중합체 그래프트 공중합체 A^R은 Q 값이 0.5 미만, 특히 0.35 미만이다.

아크릴레이트 고무 A1은 바람직하게는 적어도 일부 부틸, 헥실, 옥틸 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 특히 n-부틸 및 2-에틸헥실 아크릴레이트의 사용으로 1 이상의 C₁-C₈-알킬 아크릴레이트, 바람직하게는 C₄-C₈-알킬 아크릴레이트로 구성된 알킬 아크릴레이트 고무인 것이 바람직하다. 상기 알킬 아크릴레이트 고무는 공단량체로서 경질-중합체-형성 단량체, 예컨대 아세트산비닐, (메트)아크릴로니트릴, 스티렌, 치환된 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 에테르를 30 중량% 이하 포함할 수 있다.

아크릴레이트 고무는 또한 다작용성 가교 단량체(가교 단량체)를 0.01∼20 중량%, 바람직하게는 0.1∼5 중량%를 포함한다. 이들의 예로는 바람직하게는 1,3-컨쥬게이트가 아닌 공중합이 가능한 2 이상의 이중 결합을 포함하는 단량체이다.

적합한 가교 단량체의 예로는 디비닐벤젠, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리시클로데세닐 아크릴레이트, 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 트리알릴 포스페이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트가 있다. 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트(DCPA)는 특히 적합한 가교 단량체인 것으로 밝혀졌다(DE-C 12　60　135 참조).

성분 A^R은 그래프트 공중합체이다. 이들 그래프트 공중합체 A^R은 평균 입자 크기 d₅₀가 50∼1000 nm, 바람직하게는 50∼800 nm, 특히 바람직하게는 50∼600 nm이다. 이들 입자 크기는 사용되는 그래프트 베이스 A1의 입자 크기가 50∼800 nm, 바람직하게는 50∼500 nm, 특히 바람직하게는 50∼250 nm인 경우에 달성될 수 있다. 그래프트 공중합체 A^R은 일반적으로 1 이상의 단을 가지는데, 즉, 코어 또는 1 이상의 쉘로 구성된 중합체이다. 상기 중합체는 제1 단 (그래프트 코어) A1 및 상기 제1 단으로 그래프팅된 1개, 바람직하게는 그 이상의 단의 A2(그래프트)으로 구성되며, 그래프트 단 또는 그래프트 쉘로서 알려져 있다.

단일 그래프팅 또는 다중 단계 방식의 그래프팅을 적용하여 1 이상의 그래프트 쉘을 고무 입자에 도포하고, 이들 그래프트 쉘 각각은 상이한 구조을 가질 수 있다. 그래프팅 단량체 이외에, 다작용성 가교 단량체 또는 반응성 기를 포함하는 단량체가 그래프팅 공정에 또한 포함될 수 있다(예를 들어, EP-A　230　282, DE-B　36　01　419, EP-A　269　861 참조).

바람직한 한 실시양태에서, 성분 A^R은 2 이상의 단으로 생성된 그래프트 공중합체로 이루어져 있으며, 이러한 그래프트 단은 일반적으로 수지 형성 단량체로부터 제조되고, 유리 전이 온도 T_g가 30℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상이다. 특히, 2 이상의 단을 갖는 구조는 열가소성 매트릭스와 (부분적으로) 상용할 수 있는 고무 입자 A^R을 생성시키는 작용을 한다.

그래프트 공중합체 A^R의 제조 방법의 예로는 하기 기재된 단량체 A2 중 1 이상을 상기 기재된 그래프트 베이스 또는 그래프트 코어 물질 중 1 이상에 그래프팅시키는 것이 있다.

본 발명의 한 실시양태에서, 그래프트 베이스 A1은 아크릴레이트 고무 15∼99 중량%, 가교제 0.1∼5 중량%, 및 언급된 다른 단량체 또는 고무 중 하나 0∼49.9 중량%로 구성된다.

그래프트 A2 형성에 적합한 단량체로는 스티렌, a-메틸스티렌, (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 특히 아크릴로니트릴이 있다.

본 발명의 한 실시양태에서, 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 가교된 아크릴레이트 중합체는 그래프트 베이스 A1으로서 작용한다. 가교된 아크릴레이트 중합체는 유리 전이 온도가 -20℃ 이하, 특히 -30℃ 이하인 것인 바람직하다.

바람직한 한 실시양태에서, 그래프트 A2는 1 이상의 그래프트 쉘로 구성되며, 이들의 최외곽 그래프트 쉘의 유리 전이 온도는 30℃ 이상인 반면에, 그래프트 A2의 단량체로부터 형성된 중합체의 유리 전이 온도는 80℃ 이상이었다.

그래프트 공중합체 A^R에 적합한 제조 방법으로는 에멀션, 용액, 벌크 또는 현탁액 중합이 있다. 그래프트 공중합체 A^R은, 수용성 또는 지용성 개시제, 예컨대 퍼옥소디설페이트 또는 벤조일 퍼옥시드를 사용하거나, 산화환원 개시제를 이용하여 20∼90℃에서 성분 A1의 격자의 존재 하에 자유 라디칼 에멀션 중합에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 산화환원 개시제는 또한 20℃ 이하의 중합에 적합하다.

적합한 에멀션 중합 방법은 DE-A　28　26　925, 31　49　358 및 DE-C　12　60　135에 기술되어 있다.

그래프트 쉘은 DE-A　32　27　555, 31　49　357, 31　49　358, 34　14　118에 기술된 에멀션 중합 방법으로 생성되는 것이 바람직하다. 50∼1000 nm의 입자 크기의 한정된 설정은 DE-C　12　60　135 및 DE-A　28　26　925, 및 문헌[Applied Polymer Science, volume　9 (1965), p.　2929]에 기술된 방법에 의해 실시되는 것이 바람직하다. 입자 크기가 상이한 중합체의 용도는, 예를 들어 DE-A　28　26　925 및 US-A　5　196　480에 공지되어 있다.

DE-C　12　60　135에 기술된 방법은 수성 에멀션에서 본 발명의 한 실시양태에서 사용된 아크릴레이트(들) 및 다작용성 가교 단량체, 적합한 경우 다른 공단량체와 함께 20∼100℃, 바람직하게는 50∼80℃에서 공지된 방법으로 중합하여 그래프트 베이스 A1을 제조함으로써 시작한다. 일반적인 유화제, 예컨대 알칼리 금속 알킬- 또는 알킬아릴설포네이트, 알킬 설페이트, 지방 알콜 설페이트, 10∼30개의 탄소 원자를 갖는 고급 지방산의 염 또는 수지 비누를 사용할 수 있다. 10∼18개의 탄소 원자를 갖는 지방산 또는 알킬설포네이트의 나트륨 염을 사용하는 것이 바람직하다. 한 실시양태에서, 유화제의 사용량은 그래프트 베이스 A1 제조에 사용되는 단량체를 기준으로 0.5∼5 중량%, 특히 1∼2 중량%이다. 2:1∼0.7:1의 물 대 단량체의 중량비로 조작을 실시하는 것이 일반적이다. 사용되는 중합 개시제로는, 특히 일반적으로 사용되는 과황산염, 예컨대 과황산칼륨이 있다. 그러나, 산화환원 시스템을 사용하는 것이 또한 가능하다. 개시제의 일반적인 사용량은 그래프트 베이스 A1 제조에서 사용되는 단량체를 기준으로 0.1∼1 중량%이다. 중합 중에 사용될 수 있는 다른 중합 보조제는 6∼9의 바람직한 pH를 설정할 수 있는 일반적인 완충제 물질(이의 예로는 중탄산나트륨 및 피로인산나트륨이 있음), 및 또한 0∼3 중량%의 분자량 조절제, 예컨대 메르캅탄, 테르피놀 또는 이량성 α-메틸스티렌이 있다. 정확한 중합 조건, 특히 유화제의 특성, 공급 파라미터 및 양은, 가교 아크릴레이트 중합체의 생성된 라텍스의 d₅₀이 약 50∼800 nm, 바람직하게는 50∼500 nm, 특히 바람직하게는 80∼250 nm의 범위가 되도록 개별적으로 상기 범위 내에서 결정한다. 본 원에서 상기 라텍스의 입자 크기 분포는 좁게 되도록 의도하는 것이 바람직하다.

본 발명의 한 실시양태에서, 이어서 가교된 아크릴레이트 중합체의 생성된 라텍스의 존재 하에 하기 단계에서 그래프트 중합체 A^R를 제조하기 위해, 스티렌 및 아크릴로니트릴로 구성된 단량체 혼합물이 중합되고, 여기서 본 발명의 한 실시양태에서, 상기 단량체 혼합물 중 스티렌 대 아크릴로니트릴의 중량비는 100:0∼40:60, 바람직하게는 65:35∼85:15 범위에 있다. 그래프트 베이스로서 작용하는 가교된 폴리아크릴레이트 중합체로의 스티렌과 아크릴로니트릴의 이러한 그래프트 공중합은 상기 기술된 일반적인 조건 하의 수성 에멀션에서 재차 실시하는 것이 이롭다. 그래프트 공중합은 그래프트 베이스 A1을 제조하는 에멀션 중합에 사용되는 시스템에서 유용하게 실시할 수 있으며, 이에 추가로 유화제 및 개시제를 필요에 따라 첨가할 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서 그래프팅되게 되는 스티렌과 아크릴로니트릴 단량체의 혼합물을 한번에 모두, 1 이상의 단계로 분할하여 또는 바람직하게는 중합 과정 중에 연속으로 상기 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 가교 아크릴레이트 중합체의 존재 하에 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물의 그래프트 공중합은 성분 A^R의 총중량을 기준으로 그래프트 공중합체 A^R에서의 그래프팅율(degree of grafting)이 1∼99 중량%, 바람직하게는 20∼45 중량%, 특히 35∼45 중량%이 되는 방식으로 실시한다. 그래프트 공중합에서의 그래프팅 수율은 100%가 아니기 때문에 그래프트 공중합에서 사용되어야 하는 스티렌과 아크릴로니트릴 단량체의 혼합물의 양은 소정의 그래프팅율에 해당하는 것보다 다소 많다. 그래프팅 공중합의 그래프팅 수율, 및 이에 따른 종결된 그래프트 공중합체 A^R의 그래프팅율의 조절은 당업자에게 익숙한 논제이다. 이는, 예를 들어 단량체의 비율을 계량하거나 조절제를 첨가하여 달성할 수 있다(Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), pp. 329 ff.). 에멀션 그래프트 공중합은 일반적으로 그래프트 공중합체를 기준으로 그래프팅되지 않은 자유 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 대략 5∼15 중량%를 산출한다. 그래프트 공중합에서 수득되는 중합 생성물 중 그래프트 공중합체 A^R의 비율은 상기 방법에 의해 측정된다. 에멀션 방법에 의한 그래프트 공중합체 A^R의 제조는 상기 언급한 기술적인 공정의 장점 이외에도, 예를 들어 적어도 일정 정도로 입자를 응집시켜 보다 큰 입자를 생성함으로써 입자 크기를 재차 변경시킬 수 있는 가능성을 제공한다. 이는 입자 크기가 상이한 중합체가 그래프트 공중합체 A^R에 또한 존재할 수 있다는 것을 의미한다. 그래프트 베이스 및 그래프트 쉘(들)로 구성된 성분 A^R은, 특히 입자 크기와 관련하여 개개의 용도에 특히 이상적으로 적용될 수 있다.

그래프트 공중합체 A^R은 각 경우에 전체 그래프트 공중합체를 기준으로 그래프트 베이스 A1을 일반적으로 1∼99 중량%, 바람직하게는 55∼80 중량%, 특히 바람직하게는 55∼65 중량%, 및 그래프트 A2를 1∼99 중량%, 바람직하게는 20∼45 중량%, 특히 바람직하게는 35∼45 중량% 포함한다.

ABS 중합체는 디엔 중합체, 특히 폴리-1,3-부타디엔이, 특히 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체 매트릭스에 존재하는 충격 보강된 SAN 중합체인 것으로 일반적으로 이해된다.

열가소성 몰딩 조성물이 ABS 중합체를 포함하는 바람직한 한 실시양태에서, 성분 A의 탄성중합체 그래프트 공중합체 A^R'은

a1'. A1'을 기준으로 하기 화합물을 중합시켜 얻을 수 있는 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 1 이상의 탄성중합체 그래프트 베이스 10∼90 중량%:

a11'. 1 이상의 컨쥬게이팅된 디엔 및/또는 C₁-C₁₀-알킬 아크릴레이트, 특히 부타디엔, 이소프렌, n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트 60∼100 중량%, 바람직하게는 70∼100 중량%,

a12'. 1 이상의 기타 모노에틸렌 불포화 단량체, 특히 스티렌, α-메틸-스티렌, n-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물 및 특히 마지막 언급한 것 중 부타디엔-스티렌 공중합체 및 n-부틸 아크릴레이트-스티렌 공중합체 0∼30 중량%, 바람직하게는 0∼25 중량%, 및

a13'. 1 이상의 가교 단량체, 바람직하게는 디비닐벤젠, 디알릴 말레에이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 디카르복실산, 예컨대 숙신산 및 아디프산의 디비닐 에스테르, 및 이작용성 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜 또는 부탄-1,4-디올의 디알릴 및 디비닐 에테르 0∼10 중량%, 바람직하게는 0∼6 중량%,

a2'. A2'를 기준으로 하기 화합물로 이루어진 그래프트 A2' 10∼60 중량%, 바람직하게는 15∼55 중량%:

a21. 1 이상의 비닐방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌 50∼100 중량%, 바람직하게는 55∼90 중량%,

a22. 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴 5∼35 중량%, 바람직하게는 10∼30 중량%,

a23. 1 이상의 다른 모노에틸렌 불포화 단량체, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트 0∼50 중량%, 바람직하게는 0∼30 중량%

로 이루어져 있다.

열가소성 몰딩 조성물이 ABD를 포함하는 또다른 바람직한 실시양태에서, 성분 A^R'는 A^R'를 기준으로

a1". A1"을 기준으로 하기 화합물을 중합시켜 얻을 수 있는 탄성중합체 미립자 그래프트 베이스 A1" 40∼90 중량%, 바람직하게는 45∼85 중량%:

a11". 1 이상의 컨쥬게이팅된 디엔, 특히 부타디엔 및/또는 이소프렌 70∼100 중량%, 바람직하게는 75∼100 중량%,

a12". 1 이상의 다른 모노에틸렌 불포화 단량체, 특히 스티렌, α-메틸-스티렌, n-부틸 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 0∼30 중량%, 바람직하게는 0∼25 중량%,

a2". A2"를 기준으로 하기 화합물로 이루어진 그래프트 A2" 10∼60 중량%, 바람직하게는 15∼55 중량%:

a21". 1 이상의 비닐방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌 65∼95 중량%, 바람직하게는 70∼90 중량%,

a22". 아크릴로니트릴 5∼35 중량%, 바람직하게는 10∼30 중량%,

a23". 1 이상의 다른 모노에틸렌 불포화 단량체, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트 0∼30 중량%, 바람직하게는 0∼20 중량%

로 이루어진 이중봉 입도 분포를 갖는 그래프트 고무이다.

열가소성 몰딩 조성물이 성분 A로서 ASA 중합체를 포함하는 바람직한 한 실시양태에서, 성분 A의 경질 매트릭스 A^M은, 비닐방향족 단량체로부터 유도되는 단위를 포함하고, 비닐방향족 단량체로부터 유도된 단위의 총중량을 기준으로 α-메틸스티렌으로부터 유도되는 단위를 0∼100 중량%, 바람직하게는 40∼100 중량%, 특히 바람직하게는 60∼100 중량% 포함하며, 스티렌으로부터 유도된 단위를 0∼100 중량%, 바람직하게는 0∼60 중량%, 특히 바람직하게는 0∼40 중량% 포함하고, A^M을 기준으로

a^M1. 성분 A^M1으로서 비닐방향족 단위 40∼100 중량%, 바람직하게는 60∼85 중량%,

a^M2. 성분 A^M2로서 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴, 특히 아크릴로니트릴 60 중량% 이하, 바람직하게는 15∼40 중량%

로 이루어진 1 이상의 경질 공중합체이다.

열가소성 몰딩 조성물이 성분 A로서 ABS 중합체를 포함하는 바람직한 한 실시양태에서, 성분 A의 경질 매트릭스 A^M'은 비닐방향족 단량체로부터 유도된 단위를 포함하고, 비닐방향족 단량체로부터 유도된 단위의 총중량을 기준으로 α-메틸스티렌으로부터 유도된 단위 0∼100 중량%, 바람직하게는 40∼100 중량%, 특히 바람직하게는 60∼100 중량%, 및 스티렌으로부터 유도된 단위 0∼100 중량%, 바람직하게는 0∼60 중량%, 특히 바람직하게는 0∼40 중량%를 포함하며, A^M'을 기준으로

a^M1'. 비닐방향족 단량체 50∼100 중량%, 바람직하게는 55∼90 중량%,

a^M2'. 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물 0∼50 중량%,

a^M3'. 1 이상의 다른 모노에틸렌 불포화 단량체, 예컨대 메틸 메타크릴레이트 및 N-알킬- 또는 N-아릴말레이미드, 예를 들어 N-페닐말레이미드

로 이루어진 1 이상의 경질 공중합체이다.

열가소성 몰딩 조성물이 성분 A로서 ABS를 포함하는 또다른 바람직한 실시양태에서, 성분 A^M'은 점도수 VN(디메틸포름아미드 중 0.5 중량% 농도의 용액 중 25℃에서 DIN　53726에 따라 측정)이 50∼120 ml/g이고, 비닐방향족 단량체로부터 유도된 단위를 포함하며, 비닐방향족 단량체로부터 유도된 단위의 총량을 기준으로 α-메틸스티렌으로부터 유도되는 단위를 0∼100 중량%, 바람직하게는 40∼100 중량%, 특히 바람직하게는 60∼100 중량%, 및 스티렌으로부터 유도되는 단위를 0∼100 중량%, 바람직하게는 0∼60 중량%, 특히 바람직하게는 0∼40 중량% 포함하고, A^M'을 기준으로

a_M1". 비닐방향족 단량체 69∼81 중량%, 바람직하게는 70∼78 중량%,

a_M2". 아크릴로니트릴 19∼31 중량%, 바람직하게는 22∼30 중량%,

a_M3". 1 이상의 다른 모노에틸렌 불포화 단량체, 예컨대 메틸 메타크릴레이트 또는 N-알킬- 또는 N-아릴말레이미드, 예를 들어 N-페닐말레이미드 0∼30 중량%, 바람직하게는 0∼28 중량%

로 이루어진 1 이상의 경질 공중합체이다.

한 실시양태에서, ABS 중합체는 서로 함께 성분 A^M'를 포함하고, 이의 점도수 VN은 5 단위(ml/g) 이상 다르며, 및/또는 이의 아크릴로니트릴 함량은 5 단위(중량%) 다르다. 최종적으로, 성분 A^M' 및 기타 실시 양태와 함께 말레산 무수물 또는 말레이미드와 (α-메틸)스티렌의, 말레이미드 및 메틸 메타크릴레이트 또는 아크릴로니트릴과 (α-메틸)스티렌의, 또는 말레이미드, 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴로니트릴과 (α-메틸)스티렌의 공중합체가 또한 존재할 수 있다.

상기 ABS 중합체에서, 그래프트 중합체 A^R'은 에멀션 중합에 의해 수득되는 것이 바람직하다. 그래프트 중합체 A^R'의 성분 A^M' 및 적절한 경우 기타 첨가물의 혼합을 혼합 장치에서 실시하여, 실질적으로 용융된 중합체 혼합물을 생성한다. 매우 신속히 냉각시키는 것이 용융된 중합체 혼합물에 이롭다.

다른 관점에서, 상기 언급된 ABS 중합체의 제조 방법 및 일반적인 실시양태 및 특정 실시양태는 독일 특허 출원 DE-A 19728629에 자세히 기술되어 있으며, 특히 본 원에서 참조 인용되고 있다.

언급되는 ABS 중합체는 다른 통상의 보조제 및 충전제를 포함할 수 있다. 이들 물질의 예로는 윤활제 및 이형제, 왁스, 안료, 염료, 난연제, 항산화제, 광안정화제 및 대전방지제가 있다.

본 발명의 바람직한 한 실시양태에 따르면, 성분 A의 경질 매트릭스 A^M 및 A^M' 각각의 점도수는 50∼90, 바람직하게는 60∼80이다.

성분 A의 경질 매트릭스 A^M 및 A^M'은 비결정질 중합체인 것이 바람직하다. 본 발명의 한 실시양태에 따르면, 아크릴로니트릴과의 스티렌의 공중합체 및 아크릴로니트릴과의 α-메틸스티렌으로 이루어진 공중합체의 혼합물이 성분 A의 경질 매트릭스 A^M 및 A^M'으로서 각각 사용된다. 경질 매트릭스의 상기 공중합체 중 아크릴로니트릴의 함량은 경질 매트릭스의 총중량을 기준으로 0∼60 중량%, 바람직하게는 15∼40 중량%이다. 성분 A의 경질 매트릭스 A^M 및 A^M' 각각은 또한 성분 A^R 및 A^R' 각각의 제조를 위한 그래프트 공중합체 반응 중에 생성되는 그래프팅되지 않은 자유 (α-메틸)스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함한다. 그래프트 공중합체 A^R 및 A^R' 각각의 제조를 위한 그래프트 공중합 반응 중에 선택되는 조건에 따라, 그래프트 공중합 반응이 종결되기 전에 충분한 비율의 경질 매트릭스가 형성될 수 있다. 그러나, 그래프트 공중합 반응 중에 수득되는 생성물은 일반적으로 추가의 분리 제조된 경질 매트릭스와 배합시킬 필요가 있게 된다.

성분 A의 추가의 분리 제조된 경질 매트릭스 A^M 및 A^M' 각각은 통상의 방법에 의해 수득할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 한 실시양태에 따르면 아크릴로니트릴과의 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌의 공중합 반응은 벌크, 용액, 현탁액 또는 수성 에멀션에서 실시할 수 있다. 성분 A^M 및 A^M' 각각의 점도수는 40∼100, 바람직하게는 50∼90, 특히 60∼80인 것이 바람직하다. 여기서, 점도수는 디메틸포름아미드 100 ml에 물질 0.5 g을 용해시켜 DIN 53 726에 따라 측정하였다.

성분 A^R(및 A^R' 각각) 및 A^M(및 A^M' 각각)의 혼합을 임의의 공지된 방법에 의해 임의의 소정 방식으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 이들 성분들이 에멀션 중합합에 의해 제조되는 경우, 생성된 중합체 분산액들을 서로 혼합한 후, 중합체를 함께 침전시키고 상기 중합체 혼합물을 워크업 처리할 수 있다. 그러나, 상기 성분들은 함께 압연, 혼련 또는 압출을 통해 배합하는 것이 바람직하며, 이들 성분들은 필요한 경우 중합 반응 중에 수득되는 수성 분산액 또는 수용액으로부터 미리 단리된다. 수성 분산액 중에 수득되는 그래프트 공중합 생성물은 단지 부분적으로 탈수되고 습윤 크럽(crumb)의 형태로 경질 매트릭스와 혼합될 수 있으며, 더욱이 이후 상기 혼합 공정 중에 그래프트 공중합체 건조가 완료된다.

스티렌계 열가소성 탄성중합체:

스티렌계 열가소성 탄성중합체(S-TPE)는 파열 시 인장 변형률이 300% 초과, 특히 바람직하게는 500% 초과, 특히 500∼600% 초과인 것이 바람직하다. 혼합된 S-TPE는, 외부 폴리스티렌 블록 S를 갖는 선형 또는 별형의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 및 이들 사이에 랜덤 스티렌/부타디엔 분포(S/B)_랜덤 또는 스티렌 구배(S/B)_테이퍼를 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체 블록을 포함하는 것이 특히 바람직하다(예를 들어, 바스프 아게로부터의 Styroflex^® 또는 Styrolux^®, CPC로부터의 K-Resin^TM).

부타디엔의 총 함량은 바람직하게는 15∼50 중량%, 특히 바람직하게는 25∼40 중량% 범위에 있고, 스티렌의 총 함량은 이에 상응하여 바람직하게는 50∼85 중량%, 특히 바람직하게는 60∼75 중량% 범위에 있다.

스티렌-부타디엔 블록(S/B)는 스티렌 30∼75 중량% 및 부타디엔 25∼70 중량%로 이루어지는 것이 바람직하다. (S/B) 블록은 35∼70 중량%의 부타디엔 함량 및 30∼65 중량%의 스티렌 함량을 갖는 것이 특히 바람직하다.

폴리스티렌 블록 S의 함량은 전체 블록 공중합체를 기준으로 바람직하게는 5∼40 중량%, 특히 25∼35 중량% 범위에 있는 것이 바람직하다. S/B 공중합체 블록의 함량은 바람직하게는 60∼95 중량%, 특히 65∼75 중량% 범위에 있다.

2개의 S 블록들 사이에 위치하여 랜덤 스티렌/부타디엔 분포를 갖는 1 이상의 (S/B)_랜덤 블록을 갖는 일반적인 구조 S-(S/B)-S의 선형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 특히 바람직하다. 이러한 유형의 블록 공중합체는, 예를 들어 WO　95/35335 또는 WO　97/40079에서 기술되는 바와 같이, 비극성 용매에서 극성 공용매 또는 칼륨 염을 첨가하여 음이온 중합을 통해 수득할 수 있다.

상기 비닐 함량은 1,2-,및 1,4-cis 및 1,4-trans 결합 전체를 기준으로 디엔 단위의 1,2-결합의 상대적인 함량이다. 스티렌/부타디엔 공중합체 블록(S/B) 중 1,2-비닐 함량은 바람직하게는 20% 이하, 특히 10∼18%, 특히 바람직하게는 12∼16% 범위에 있다.

폴리올레핀:

성분 A로서 사용될 수 있는 폴리올레핀은 파단 시 인장 변형률이 일반적으로 10∼600%, 바람직하게는 15∼500%, 특히 바람직하게는 20∼400%이다.

적합한 성분 A의 예로는 반결정질 폴리올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 또는 4-메틸-1-펜텐의 단독중합체 또는 공중합체, 및 아세트산비닐, 비닐 알콜, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와의 에틸렌 공중합체가 있다. 사용되는 성분 A로는 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA) 또는 에틸렌-아크릴계 공중합체를 들 수 있다. 특히 바람직한 성분 A로는 폴리프로필렌이 있다.

폴리카르보네이트:

성분 A로서 사용될 수 있는 폴리카르보네이트는 일반적으로 파열 시 인장 변형률이 20∼300%, 바람직하게는 30∼250%, 특히 바람직하게는 40∼200%이다.

성분 A로서 적합한 폴리카르보네이트의 몰질량(분자량 Mw, 폴리스티렌에 대한 테트라히드로푸란 표준으로 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정)은 10 000∼60 000 g/mol 범위에 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 이들은 계면 중축합을 통해 DE-B-1 300 266의 공정에 의해, 또는 비스페놀과 디페닐 카르보네이트의 반응을 통해 DE-A-1 495 730의 공정에 따라 수득할 수 있다. 바람직한 비스페놀은 2,2-디(4-히드록시페닐)프로판이며, 일반적으로 이후에 비스페놀 A라 일컬어진다.

비스페놀 A 대신에, 다른 방향족 디히드록시 화합물, 특히 2,2-디(4-히드록시페닐)펜탄, 2,6-디히드록시나프탈렌, 4,4'-디히드록시디페닐 설폰, 4,4'-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시디페닐 설파이트, 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 1,1-디(4-히드록시페닐)에탄, 4,4-디히드록시디페닐 또는 디히드록시디페닐시클로알칸, 바람직하게는 디히드록시디페닐시클로헥산, 또는 디히드록시시클로펜탄, 특히 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 또는 상기 언급한 디히드록시 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.

폴리카르보네이트는 비스페놀 A를 주성분으로 하거나 상기 언급한 방향족 디히드록시 화합물 80 mol% 이하와 함께 비스페놀 A를 주성분으로 하는 것이 특히 바람직하다.

성분 A로서 매우 우수하게 적합한 폴리카르보네이트는 레조르시놀 에스테르 또는 알킬레조르시놀 에스테르로부터 유도되는 단위를 포함하는 것, 예를 들어 WO 00/61664, WO 00/15718 또는 WO 00/26274에 기술된 것이다. 이러한 폴리카르보네이트는, 예를 들어 제너럴 일렉트릭 컴파니로부터 상품명 SollX^®로 시판되고 있다.

또한, US-A 3 737 409에 따른 코폴리카르보네이트를 사용하는 것이 가능하고, 여기서 비스페놀 A 및 디(3,5-디메틸디히드록시페닐) 설폰을 주성분으로 하는 코폴리카르보네이트가 특히 관심의 대상이며, 높은 내열성을 특징으로 한다. 상이한 폴리카르보네이트들의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.

폴리카르보네이트의 평균 몰질량(중량 평균 M_W, 폴리스티렌에 대한 테트라히드로푸란의 표준으로 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정)은 10 000∼64 000 g/mol 범위에 있다. 이는, 바람직하게는 15 000∼63 000 g/mol, 특히 15 000∼60 000 g/mol 범위에 있다. 이는 폴리카르보네이트의 상대적인 용액 점도가 25℃의 디클로로메탄 중 0.5 중량% 농도의 용액에서 측정하여 1.1∼1.3, 바람직하게는 1.15∼1.33 범위에 있다. 사용되는 폴리카르보네이트들의 상대적인 용액 점도들의 차이는 바람직하게는 0.05 이하, 특히 0.04 이하이다.

폴리카르보네이트가 사용되는 형태는 리그라인드의 형태 또는 펠릿의 형태일 수 있다.

열가소성 폴리우레탄:

임의의 방향족 또는 지방족 열가소성 폴리우레탄은 일반적으로 성분 A로서 적합하며, 투명한 비결정질 지방족 열가소성 폴리우레탄이 특히 적합하다. 지방족 열가소성 폴리우레탄 및 이의 제조는, 예를 들어 EP-B1 567 883 또는 DE-A 10321081로부터 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 바이엘 아게로부터 상품명 Texin^® 및 Desmopan^®으로 시판되고 있다.

바람직한 지방족 열가소성 폴리우레탄의 쇼어 경도 D는 45∼70이고, 이의 파열 시 인장 변형률은 30∼800%, 바람직하게는 50∼600%, 특히 바람직하게는 80∼500%이다.

특히 성분 A로서 스티렌계 열가소성 탄성중합체가 바람직하다.

성분 B

열가소성 몰딩 조성물은 성분 B로서 탄소 나노튜브를 포함한다. 탄소 나노튜브 및 이의 제조는 당업자에게 공지되어 있으며, 문헌, 예를 들어 US 2005/0186378 A1에 기술되어 있다. 탄소 나노튜브는, 예를 들어 금속 촉매 및 기체 포함 탄소를 포함하는 반응기에서 합성될 수 있다(예를 들어, US-A 5643502 참조). 탄소 나노튜브는, 예를 들어 히페리온 캐탈리시스(Hyperion Catalysis) 또는 어플라이드 사이언스 인코퍼레이티드(Applied Sciences Inc.)에서 시판되고 있다.

바람직한 탄소 나노튜브는 전형적으로 단일벽 또는 다중벽 구조를 가진다. 단일벽 탄소 나노튜브(SWCN)는 단일 그래파이트 탄소층으로부터 형성되고, 다중벽 탄소 나노튜브(MWCN)는 복수의 상기 그래파이트 탄소층으로부터 형성된다. 이러한 그래파이트층은 실린더 축 둘레의 동심원 배열을 가진다. 탄소 나노튜브의 직경에 대한 길이 비율은 일반적으로 5 이상, 바람직하게는 100 이상, 특히 바람직하게는 1000 이상이다. 나노튜브의 직경은 전형적으로 0.002∼0.5 μm, 바람직하게는 0.005∼0.08 μm, 특히 바람직하게는 0.006∼0.05 μm이다. 탄소 나노튜브의 길이는 전형적으로 0.5∼1000 μm, 바람직하게는 0.8∼100 μm, 특히 바람직하게는 1∼10 μm이다. 탄소 나노튜브는 그래파이트층이 형식적으로 권취된 중공 실린더형 코어를 가진다. 이러한 강(cavity)의 직경은 전형적으로 0.001∼0.1 μm, 바람직하게는 0.008∼0.015 μm이다. 탄소 나노튜브의 전형적인 실시양태에서, 상기 강 주의 튜브벽은, 예를 들어 8개의 그래파이트 하위층으로 구성된다. 여기서, 탄소 나노튜브는 복수의 나노튜브로 이루어진 직경 1000 μm 이하, 바람직하게는 500 μm이하의 응집체의 형태를 가질 수 있다. 상기 응집체는 둥지, 코마사(combed yarn) 또는 개방 네트워크 구조의 형태를 가질 수 있다.

탄소 나노튜브는 단량체 중합 전, 도중 또는 후에 첨가하여 성분 A의 열가소성 중합체를 산출할 수 있다. 나노튜브를 중합 이후에 첨가하는 경우, 이는 압출기 또는 바람직하게는 혼련기에서 용융된 열가소성 물질을 첨가함으로써 첨가하는 것이 바람직하다. 혼련기 또는 압출기에서의 컴파운딩 과정은 특히 상기 기술된 응집체를 충분히 또는 더욱 완전하게 분쇄하고 열가소성 매트릭스에 탄소 나노튜브를 분산시킬 수 있다.

바람직한 한 실시양태에서, 탄소 나노튜브가 공급되는 형태는 열가소성 물질 중의 고농축 마스터뱃치의 형태일 수 있으며, 이는 성분 A로서 사용되는 열가소성 물질의 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 마스터뱃치 중 탄소 나노튜브의 농도는 일반적으로 5∼50 중량%, 바람직하게는 8∼30 중량%, 특히 바람직하게는 12∼22 중량%이다. 마스터뱃치의 제조는, 예를 들어 US-A 5643502에 기술되어 있다. 특히 마스터뱃치를 사용하여 응집체의 분쇄를 향상시킬 수 있다. 몰딩 조성물 또는 몰딩 중 탄소 나노튜브의 길이 분포는 몰딩 조성물 또는 몰딩을 산출하는 공정에 의해, 기존에 사용되는 것의 길이 분포보다 짧을 수 있다.

성분 C

원칙적으로, 플라스틱 혼합물에서 사용하기 위한 종래 기술에 기술되고 당업자에게 공지되어 있는 임의의 분산제가 성분 C로서 적합하다. 분산제로는 계면활성제 또는 계면활성제 혼합물, 예컨대 음이온성, 양이온성, 양쪽성 또는 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 문헌[CD Roempp Chemie Lexikon [CD Roempp chemical encyclopedia] - Version 3.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 2006, keyword "Dispergierhilfsmittel" [dispersing agents]]에 기술되어 있는 바와 같이 당업자에게 공지되어 있고 시판되고 있는 저중합체 및 중합체 분산제가 있다.

이의 예로는 폴리카르복실산, 폴리아민, 장쇄 폴리아민 및 폴리카르복실산으로 이루어진 염, 아민/아미드-작용성 폴리에스테르 및 폴리아크릴레이트, 대두 레시틴, 폴리포스페이트, 개질 카세인이 있다. 상기 중합체 분산제는 블록 공중합체, 빗살형 중합체 또는 랜던 공중합체의 형태로 존재할 수 있다.

양이온성 및 음이온성 계면활성제는, 예를 들어 문헌["Encyclopedia of Polymer Science and Technology", J. Wiley & Sons (1966), Volume 5, pp. 816 to 818, and in "Emulsion Polymerisation and Emulsion Polymers", editors P. Lovell and M.　El-Asser, published by Wiley & Sons (1997), pp. 224-226]에 기술되어 있다.

음이온성 계면활성제의 예로는 탄소 원자수 8∼30, 바람직하게는 12∼18의 사슬 길이를 갖는 유기 카르복실산의 알칼리 금속 염이 있다. 이들은 일반적으로 비누라고 불리운다. 일반적으로 사용되는 염으로는 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염이 있다. 사용될 수 있는 다른 음이온성 계면활성제로는 탄소 원자수가 8∼30, 바람직하게는 12∼18인 알킬 설페이트 및 알킬- 또는 알킬아릴설포네이트가 있다. 특히 적합한 화합물로는 알칼리 금속 도데실 설페이트, 예를 들어 나트륨 도데실 설페이트 또는 칼륨 도데실 설페이트, 및 C₁₂-C₁₆ 파라핀설폰산의 알칼리 금속 염이 있다. 적합한 다른 화합물로는 나트륨 도데실벤젠설포네이트 및 나트륨 디옥틸 설포숙시네이트가 있다.

적합한 음이온성 계면활성제의 예로는 아민 또는 디아민의 염, 4차 암모늄 염, 예를 들어 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드, 및 장쇄 치환된 환형 아민의 염, 예컨대 피리딘, 모르폴린, 피페리딘이 있다. 특히 트리알킬아민의 4차 암모늄 염, 예를 들어 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드를 사용한다. 여기서, 알킬 라디칼은 탄소 원자수가 1∼20인 것이 바람직하다.

비이온성 계면활성제는 특히 성분 C로서 사용될 수 있다. 비이온성 계면활성제는, 예를 들어 문헌[CD Roempp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995, keyword "Nichtionische Tenside" [Nonionic surfactants]]에 기술되어 있다.

적합한 음이온성 계면활성제의 예로는 폴리에틸렌-옥시드계 또는 폴리프로필렌-옥시드계 물질, 예컨대 바스프 아게로부터의 Pluronic^® 또는 Tetronic^®가 있다. 비이온성 계면활성제로서 적합한 폴리알킬렌 글리콜은 몰질량 M_n이 일반적으로 1 000∼15 000 g/mol, 바람직하게는 2 000∼13 000 g/mol, 특히 바람직하게는 4 000∼11 000 g/mol 범위에 있다. 비이온성 계면활성제로는 폴리에틸렌 글리콜이 바람직하다.

폴리알킬렌 글리콜은 공지되어 있거나, 공지된 방법, 예컨대 알칼리 금속 히드록시드 촉매, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 이용하거나 알칼리 금속 알콕시드 촉매, 예컨대 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 칼륨 에톡시드 또는 칼륨 이소프로폭시드를 사용하고 2∼8개의 반응성 수소 원자, 바람직하게는 2∼6개의 반응성 수소 원자를 포함하는 1 이상의 출발 분자를 첨가하는 음이온성 중합에 의해, 또는 루이스산 촉매, 예컨대 안티몬 펜타클로라이드, 붕소 플루오라이드 에테레이트 또는 산성백토(bleaching earth)를 사용하는 양이온성 중합에 의해 제조할 수 있으며, 여기서 출발 물질은 알킬렌 라디칼 중 탄소 원자수가 2∼4인 1 이상의 알킬렌 옥시드이다.

적합한 알킬렌 옥시드의 예로는 테트라히드로푸란, 부틸렌 1,2- 또는 2,3-옥시드, 스티렌 옥시드, 및 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 1,2-옥시드가 있다. 알킬렌 옥시드는 개별적으로, 교대하여 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.

사용될 수 있는 출발 분자의 예로는 물, 유기 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 프탈산 또는 테레프탈산, 알킬 라디칼 중 탄소 원자수가 1∼4인 지방족 또는 방향족의 비치환되거나 N-모노- 또는 N,N- 또는 N,N'-디알킬-치환된 디아민, 예컨대 비치환되거나 모노- 또는 디알킬-치환된 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 1,3-프로필렌디아민, 1,3- 또는 1,4-부틸렌디아민, 또는 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- 또는 1,6-헥사메틸렌디아민이 있다.

사용될 수 있는 기타 출발 분자로는 알칸올아민, 예를 들어 에탄올아민, N-메틸- 및 N-에틸에탄올아민, 디알칸올아민, 예를 들어 디에탄올아민, 및 N-메틸- 및 N-에틸디에탄올아민, 및 트리알칸올아민, 예를 들어 트리에탄올아민, 및 암모니아가 있다. 다가 알콜, 특히 2가 또는 3가 알콜 또는 3 초과의 작용도를 갖는 알콜, 예를 들어 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 수크로스 및 소르비톨을 사용하는 것이 바람직하다.

적합한 기타 성분 C로는 에스테르화된 폴리알킬렌 글리콜, 예컨대 언급된 폴리알킬렌 글리콜의 말단 OH 기를 유기산, 바람직하게는 아디프산 또는 테레프탈산과 반응시켜 공지된 방법으로 제조할 수 있는 언급된 폴리알킬렌 글리콜의 모노-, 디-, 트리- 또는 폴리에스테르가 있다. 폴리에틸렌 글리콜 아디페이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 테레프탈레이트가 성분 C로서 바람직하다.

특히 적합한 비이온성 계면활성제로는 활성 수소 원자를 갖는 화합물, 예를 들어 에틸렌 옥시드의 부가물을 지방성 알콜, 옥소 알콜 또는 알킬페놀로 알콕실화시켜 제조하는 물질이다. 알콕실화 반응에 에틸렌 옥시드 또는 1,2-프로필렌 옥시드를 사용하는 것이 바람직하다.

바람직한 기타 비이온성 계면활성제로는 알콕실화 또는 비알콕실화된 당 에스테르 또는 당 에테르가 있다.

당 에테르는 지방성 알콜을 당과 반응시켜 수득하는 알킬 글리코시드이고, 당 에스테르는 당을 지방산과 반응시켜 수득한다. 언급된 물질을 제조하는 데 필요한 당, 지방성 알콜 및 지방산은 당업자에게 공지되어 있다.

적합한 당은, 예를 들어 문헌[Beyer/Walter, Lehrbuch der organischen Chemie [Textbook of organic chemistry], S. Hirzel Verlag Stuttgart, 19th edition, 1981, pp. 392 to 425]에 기술되어 있다. 특히 적합한 당으로는 D-소르비톨과 D-소르비톨을 탈수시켜 수득하는 소르비탄이 있다.

적합한 지방산으로는, 예를 들어 문헌[CD Roempp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995, keyword "Fettsaeuren" [Fatty acids]]에서 언급되는 바와 같이 포화되거나 단일 또는 다중 불포화된 비분지형 또는 분지형의 탄소 원자수가 6∼26, 바람직하게는 8∼22, 특히 바람직하게는 10∼20인 카르복실산이 있다. 적합한 지방산으로는 라우르산, 팔미트산, 스테아르산 및 올레산이 있다.

적합한 지방성 알콜의 탄소 골격은 적합한 지방산으로서 기술된 화합물의 탄소 골격과 동일하다.

당 에테르, 당 에스테르 및 이의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 바람직한 당 에테르는 공지된 방법, 언급된 지방성 알콜과 언급된 당과의 반응에 의해 제조된다. 바람직한 당 에스테르는 공지된 방법, 언급된 지방산과 언급된 당과의 반응에 의해 제조된다. 바람직한 당 에스테르로는 소르비탄의 지방산과의 모노-, 디- 및 트리에스테르, 특히 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 디라우레이트, 소르비탄 트리라우레이트, 소르비탄 모노올레에이트, 소르비탄 디올레에이트, 소르비탄 트리올레에이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 디팔미테이트, 소르비탄 트리팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 디스테아레이트, 소르비탄 트리스테아레이트 및 소르비탄 세스퀴올레에이트, 소르비탄 모노- 및 디올레에이트의 혼합물이 있다.

성분 D

열가소성 몰딩 조성물은 성분 D로서 성분 B 이외에 섬유 또는 미립자 충전제, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이들은 바람직하게는 시판되는 상품, 예컨대 탄소 섬유 및 유리 섬유이다.

사용될 수 있는 유리 섬유는 E, A 또는 C 유리로 구성될 수 있으며, 바람직하게는 크기 및 커플링제에 의해 처리되었다. 이의 직경은 일반적으로 6∼20 μm이다. 길이가 1∼10 mm, 바람직하게는 3∼6 mm인 연속 필라멘트 섬유(로빙) 또는 절단 유리 섬유(스테이플)를 사용하는 것이 가능하다.

충전제 또는 강화 물질, 예컨대 유리 비드, 무기 섬유, 휘스커, 산화알루미늄 섬유, 운모, 분말 석영 및 규회석을 첨가하는 것이 또한 가능하다.

열가소성 몰딩 조성물은 또한 플라스틱 혼합물에서 전형적이고 통상적인 기타 첨가물을 포함할 수 있다.

이러한 첨가물의 예로는 염료, 안료, 착색제, 대전방지제, 항산화제, 내열성, 내광성, 가수분해 및 화학물질에 대한 저항성 증대를 위한 안정화제, 열분해에 저항성인 제제 및 특히 몰딩 생산에 이로운 윤활제를 언급할 수 있다. 상기 기타의 첨가제를 제조 공정 중 임의의 단계에서 계량 투입할 수 있으나, 바람직하게는 초기에 투입하여 첨가제의 안정화 효과(또는 다른 특정 효과)를 초기 단계에서 이용할 수 있다. 열안정화제 또는 산화 지연제는 일반적으로 원소 주기율표 I족의 금속(예를 들어, Li, Na, K, Cu)으로부터 유도되는 금속 할로겐화물(염화물, 브롬화물, 요오드화물)이다.

적합한 안정화제로는 통상의 입체 장애 페놀뿐만 아니라, 비타민 E 또는 유사한 구조의 화합물이 있다. HALS 안정화제 (입체 장애 아민 광안정화제), 벤조페논, 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸, 예컨대 Tinuvin^® RP(CIBA로부터의 UV 흡수제 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸페놀) 및 기타 화합물이 또한 적합하다. 일반적으로 사용되는 이의 양은 2 중량% 이하이다(전체 열가소성 몰딩 조성물 혼합물을 기준).

적합한 윤활제 및 이형제로는 스테아르산, 스테아릴 알콜, 스테아르산 에스테르 및 일반적으로 고급 지방산, 이이 유도체 및 상응하는 탄소 원자수 12∼30의 지방산 혼합물이 있다. 이러한 첨가제의 양은 0.05∼1 중량% 범위 내에 있다.

실리콘 오일, 저중합체 이소부틸렌 또는 유사 물질을 또한 첨가제로서 사용할 수 있고, 일반적인 양은 0.05∼5 중량%이다. 안료, 염료, 색 발광제, 예컨대 울트라마린 블루, 프탈로시아닌, 이산화티탄, 카드뮴 황화물, 페릴렌테트라카르복실산의 유도체를 사용하는 것이 또한 가능하다.

공정 보조제 및 안정화제, 예컨대 UV 안정화제, 윤활제 및 대전방지제의 일반적인 사용량은 0.01∼5 중량%이다.

금속화될 수 있는 기판의 제조 방법

열가소성 몰딩 조성물은 성분 A, B, 및 존재하는 경우 C 및 D로부터, 예를 들어 사용되는 중합체 A의 특성에 따라 일반적으로 150∼300℃, 특히 200∼280℃ 범위의 온도에서 당업자에게 공지된 장치를 사용하여 용융 상태의 성분들을 혼합하여 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 여기서, 각각의 성분들은 혼합 장치에 순수한 형태로 혼입될 수 있다. 그러나, 개별 성분들, 예컨대 A와 B 또는 A와 C를 예비혼합한 후, 이들을 추가 성분 A, B 및/또는 C 또는 따른 성분, 예컨대 D와 혼합하는 것이 또한 가능하다. 한 실시양태에서, 예를 들어 성분 A 중 성분 B, C 또는 D로부터 우선 농축물을 제조하고(이는 첨가물 마스터뱃치로 알려짐), 이어서 이를 소정량의 잔류 성분과 혼합한다. 열가소성 몰딩 조성물은, 예를 들어 금속화될 수 있는 몰딩(즉, 기판), 예컨대 호일 또는 시트 또는 복합층 호일 또는 복합층 시트를 산출하는 압출, 사출 몰딩, 캘린더 또는 압축 몰딩을 통한 추후 공정을 위해 당업자에게 공지되어 있는 방법에 의해 펠릿트화할 수 있다. 그러나, 이는 가공, 특히 압출 또는 사출 성형을 혼합 과정 직후에 또는 혼합 과정의 단일 조작으로(즉, 바람직하게는 스크류 압출기 의한 압출 또는 사출 성형과 용융 상태의 혼합을 동시에) 실시하여 금속화 가능한 몰딩, 예컨대 호일 또는 시트를 산출할 수 있다.

압출에 의한 공정의 바람직한 한 실시양태에서, 스크류 압출기는 1 이상의 분배 혼합 스크류 부재가 구비된 단축 압출기(single-screw extruder)로서 고안되었다.

상기 공정의 바람직한 추가 실시양태에서, 스크류 압출기는 1 이상의 분배 혼합 스크류 부재가 구비된 이축 압출기(twin-screw extruder)로서 고안되었다.

금속화될 수 있는 몰딩의 압출 공정은 종래 기술에서 기술되고 당업자에게 공지되어 있는 방법, 예를 들어 어댑터 공압출 또는 다이 공압출의 형태의 슬롯 압출에 의해, 및 종래 기술에서 기술되고 당업자에게 공지되어 있는 장치에 의해 실시할 수 있다. 금속화될 수 있는 몰딩의 사출 성형, 캘린더 또는 압축 성형의 공정은 마찬가지로 당업자에게 공지되어 있으며 종래 기술에서 기술되어 있다.

호일 또는 시트 형태의 금속화될 수 있는 몰딩의 총 두께는 10 μm ∼ 5 mm, 바람직하게는 10 μm ∼ 3 mm, 특히 바람직하게는 20 μm ∼ 1.5 mm, 특히 100 μm ∼ 400 μm이다.

금속화될 수 있는 몰딩은 플라스틱 가공 기술에서 통상적인 추가 성형 공정에 해당할 수 있다.

추가 성형 공정을 통해 얻을 수 있는 몰딩:

금속화될 수 있는 호일 또는 시트 또는 복합층 시트 또는 복합층 호일이 추가 몰딩의 제조에 사용될 수 있다. 여기서, 임의의 소정 몰딩이 접근가능하고, 시트형 몰딩, 특히 큰 표면적의 몰딩이 바람직하다. 이들 호일 또는 시트 및 복합층 시트 또는 복합층 호일은 특히 바람직하게는, 매우 우수한 인성 값, 개개 층들 서로간의 우수한 접착력 및 우수한 치수 안정성이 중요한 추가 몰딩의 제조에 사용하여, 예를 들어 표면 박리에 의한 파손을 최소화할 수 있다. 추가 성형 공정에 의해 수득할 수 있는 특히 바람직한 몰딩은 모노호일 또는 복합층 시트 또는 복합층 호일, 및 사출 성형, 포밍, 캐스팅 또는 압축 성형 공정에 의해 재료 이면에 적용된 플라스틱으로 구성된 백킹층을 가진다.

공지되어 있고 예를 들어, WO 04/00935에 기술되어 있는 공정을 금속화될 수 있는 호일 또는 시트 또는 금속화될 수 있는 복합층 시트 또는 금속화될 수 있는 복합층 호일로부터 상기 몰딩을 제조에 이용할 수 있다(복합층 시트 또는 복합층 호일 제조의 추가적인 가공 공정은 하기 기술되어 있으나, 이들 공정은 또한 호일 또는 시트의 추가적인 가공에도 또한 사용할 수 있음). 상기 물질은 임의의 추가 가공 단계 없이 사출 성형, 포밍, 캐스팅 또는 압축 성형 공정에 의해 복합층 시트 또는 복합층 호일의 이면에 도포할 수 있다. 특히, 기술된 복합층 시트 또는 복합층 호일을 사용하여 예비 열성형 없이 다소 3차원인 성분을 제조할 수 있다. 그러나, 복합층 시트 또는 복합층 호일은 또한 예비 열성형 공정을 거칠 수 있다.

예를 들어, 백킹층, 중간층 및 외부층으로 구성된 3층 구조, 또는 백킹층 및 외부층으로 구성된 2층 구조를 갖는 복합층 시트 또는 복합층 호일을 열성형시켜 상대적으로 복잡한 부품을 제조할 수 있다. 포저티브 또는 네거티브 열성형 공정을 본 원에서 사용할 수 있다. 적합한 공정이 당업자에게 공지되어 있다. 여기서 복합층 시트 또는 복합층 호일은 열성형 공정에서 배향된다. 복합층 시트 또는 복합층 호일의 표면 품질 및 금속화성은 높은 배향 비율, 예를 들어 1:5에서의 배향에 따라 저감되지 않기 때문에, 열성형 공정에서의 가능한 배향에 대해서는 거의 제약이 없다. 열성형 공정 이후에, 복합층 시트 또는 호일은 여전히 추가 성형 단계, 예를 들어 단면 절단을 거칠 수 있다.

적절한 경우 기술된 열성형 공정 후에 사출 성형, 포밍, 캐스팅 또는 압축 성형 공정을 통해 복합층 시트 또는 복합층 호일의 이면에 물질을 도포함으로써 추가의 금속화될 수 있는 몰딩을 제조할 수 있다. 이들 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 DE-A1 100 55 190 또는 DE-A1 199 39 111에 기술되어 있다.

상기 사출 성형, 압축 성형 또는 캐스팅 공정에서 적용되는 플라스틱 물질은 바람직하게는 ASA 중합체, ABS 중합체, SAN 중합체, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에테르 설폰, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸렌(PE)을 주성분으로 하는 열가소성 몰딩 조성물, 또는 ASA 중합체 또는 ABS 중합체 및 폴리카르보네이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트로 구성된 배합물, 및 폴리카르보네이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트로 구성된 배합물을 포함하고, 여기서 PP 및/또는 PE가 사용되는 경우 기판층에 미리 접착 촉진제층을 제공하는 것이 맹백히 가능하다. 특히 적합한 물질은 비결정질 열가소성 물질 및 이의 배합물이다. 바람직하게는 사출 성형 공정에 의해 상기 물질의 이면에 도포하는 데 사용되는 플라스틱 물질은 ABS 중합체 또는 SAN 중합체이다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 당업자에게 공지된 열가소성 몰딩 조성물은 포밍 또는 압축 성형 공정에 의해 상기 물질의 이면에 적용되는 데 사용된다. 바람직한 한 실시양태에서, 이들은 유리 섬유 강화 플라스틱 재료이고, 적합한 변수가 특히 DE-A1　100 55 190에 기술되어 있다. 포밍 공정에 의해 상기 물질의 이면에 도포하기 위해서, 폴리우레탄 발포체, 예를 들어 DE-A1　199　39　111에 기술된 것을 사용하는 것이 바람직하다.

바람직한 한 제조 공정에서, 금속화될 수 있는 복합층 시트 또는 복합층 호일은 열성형된 후, 백 몰딩 몰드에 배치되며, 열가소성 물질은 사출 성형, 캐스팅 또는 압출 성형 공정에 의해 물질의 이면에 도포되거나, 열가소성 플라스틱은 포밍 또는 압축 성형 공정에 의해 상기 물질의 이면에 도포된다.

열성형 후 및 백 몰딩 몰드에 배치 전에, 복합층 시트 또는 복합층 호일은 단면 절단을 거칠 수 있다. 또한, 이러한 단면 절단은 백 몰딩 몰드로부터의 제거 후까지 연기될 수 있다.

탄소 나노튜브 함유 분산액

또다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명 방법에서 화학적 및/또는 전기도금 방법에 의한 금속 증착에 사용될 수 있는 기판은, 화학적 및/또는 전기도금 방법에 의한 금속화 단계 이전에 상기 기판에 탄소 나노튜브를 포함하는 분산액이 제공되고 상기 분산액이 적어도 부분적으로 건조되고 및/또는 적어도 부분적으로 경화되는 기판이다.

탄노 나노튜브를 포함하는 바람직한 분산액은 100 중량%인 성분 A', B' 및 C'의 총중량을 기준으로

a'. 성분 A' 0.1∼99.9 중량%, 바람직하게는 2∼89.5 중량%, 특히 바람직하게는 4∼84 중량%,

b'. 성분 B' 0.1∼30 중량%, 바람직하게는 0.5∼20 중량%, 특히 바람직하게는 1∼10 중량%, 및

c'. 성분 C' 0∼99.8 중량%, 바람직하게는 10∼97.5 중량%, 특히 바람직하게는 15∼95 중량%

를 포함한다.

상기 분산액은 언급된 성분 A'∼C' 이외에 하기 성분들 중 1 이상을 포함할 수 있다:

d'. 성분 A'∼C'의 총중량을 기준으로 분산제 성분 D' 0.1∼50 중량%, 바람직하게는 0.5∼40 중량%, 특히 바람직하게는 1∼20 중량%; 및

e'. 성분 A'∼C'의 총중량을 기준으로 성분 B'와는 상이한 충전제 성분 E 0∼50 중량%, 바람직하게는 0.1∼40 중량%, 특히 바람직하게는 0.5∼30 중량%.

분산액 중 개개의 성분들은 후술된다:

성분 A'

유기 결합제 성분 A'는 결합제 또는 결합제 혼합물이다. 가능한 결합제로는 안료 친화성을 보유하는 고정기를 갖는 결합제, 천연 발생 및 합성 중합체 및 이의 유도체, 천연 발생 수지 및 합성 수지 및 이의 유도체, 천연 고무, 합성 고무, 단백질, 셀룰로스 유도체, 건성유 및 불건성유 등이 있다. 이들은 화학적 또는 물리적으로 경화하는 물질, 예를 들어 공기 경화성, 방사선 경화성 또는 열경화성 물질일 수 있으나 필수적인 것은 아니다.

결합제 성분 A'는 중합체 또는 중합체 혼합물인 것이 바람직하다.

결합제로서 바람직한 중합체로는 ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌); ASA (아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트); 아크릴화 아크릴레이트; 알키드 수지; 알킬비닐 아세테이트; 알킬렌-비닐 아세테이트 공중합체, 특히 메틸렌-비닐 아세테이트, 에틸렌-비닐 아세테이트, 부틸렌-비닐 아세테이트; 알킬렌-비닐 클로라이드 공중합체; 아미노 수지; 알데히드 수지 및 케톤 수지; 셀룰로스 및 셀룰로스 유도체, 특히 히드록시알킬셀룰로스, 셀룰로스 에스테르, 예컨대 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트, 셀룰로스 부티레이트, 카르복시알킬셀룰로스, 셀룰로스 니트레이트; 에폭시 아크릴레이트; 에폭시 수지; 개질 에폭시 수지, 예를 들어, 이작용성 또는 다작용성 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 수지, 에폭시-노볼락 수지, 브롬화 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지; 지방족 에폭시 수지, 글리시드산 에테르, 비닐 에테르, 에틸렌-아크릴산 공중합체; 탄화수소 수지; MABS(존재하는 아크릴레이트 단위를 포함하는 투명 ABS); 멜라민 수지, 말레산 무수물 공중합체; 메타크릴레이트; 천연 고무; 합성 고무; 염소화 고무; 천연 발생 수지; 로진; 쉘락; 페놀계 수지; 폴리에스테르; 폴리에스테르 수지, 예컨대 페닐 에스테르 수지; 폴리설폰; 폴리에테르 설폰; 폴리아미드; 폴리이미드; 폴리아닐린; 폴리피롤; 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT); 폴리카르보네이트(예를 들어, 바이엘 아게로부터의 Makrolon^®); 폴리에스테르 아크릴레이트; 폴리에테르 아크릴레이트; 폴리에틸렌; 폴리에틸렌-티오펜; 폴리에틸렌 나프탈레이트; 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET); 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜(PETG); 폴리프로필렌; 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA); 폴리페닐렌 옥시드(PPO); 폴리스티렌(PS), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE); 폴리테트라히드로푸란; 폴리에테르(예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜), 폴리비닐 화합물, 특히 폴리비닐 클로라이드(PVC), PVC 공중합체, PVdC, 폴리비닐 아세테이트 및 이들의 공중합체, 폴리비닐 알콜, 적절한 경우, 부분적으로 가수분해된 형태, 용액 중의 및 분산액 형태의 폴리비닐 아세탈, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 아크릴레이트 및 폴리비닐 메타크릴레이트 및 이들의 공중합체, 폴리아크릴레이트 및 폴리스티렌 공중합체; 폴리스티렌 (충격 보강되거나 충격 보강되지 않음); 이소시아네이트와 가교되지 않거나 가교된 폴리우레탄; 폴리우레탄 아크릴레이트, 스티렌계-아크릴계 공중합체; 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(예를 들어, 바스프 아게로부터의 Styroflex^® 또는 Styrolux^®, CPC로부터의 K-Resin^TM, 크라톤 폴리머로부터의 Kraton D 또는 Kraton G); 단백질, 예를 들어 카세인; SIS; 트리아진 수지, 비스말레이미드-트리아진 수지(BT), 시아네이트 에스테르 수지 CE), 알릴화 폴리페닐렌 에테르(APPE)가 있다.

2 이상의 중합체들의 혼합물이 또한 유기 결합제 성분 A'를 형성할 수 있다.

성분 A'로서 바람직한 중합체로는 아크릴레이트, 아크릴레이트 수지, 셀룰로스 유도체, 메타크릴레이트, 메타크릴레이트 수지, 멜라민 및 아미노 수지, 폴리알킬렌, 폴리이미드, 에폭시 수지, 개질 에폭시 수지, 예를 들어 이작용성 또는 다작용성 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 수지, 에폭시-노볼락 수지, 브롬화 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지; 지방족 에폭시 수지, 글리시드산 에테르, 비닐 에테르 및 페놀계 수지, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리비닐 아세탈, 폴리비닐 아세테이트, 폴리스티렌, 폴리스티렌 공중합체, 폴리스티렌-아크릴레이트, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 알킬렌-비닐 아세테이트 및 비닐 클로라이드 공중합체, 폴리아미드 및 이들의 공중합체가 있다.

성분 B'

성분 B로서 상기 기술된 탄소 나노튜브는 성분 B'로서 사용될 수 있다.

본 발명의 한 실시양태에서, 탄소 나노튜브는 우선 탄소 나노튜브를 결합제 성분 A'에 혼합하여 분산액에 첨가할 수 있다; 성분 A'가 중합체 또는 중합체 혼합물인 경우, 이러한 혼입은 단량체 중합 중 또는 후에 실시하여 결합제 성분 A'를 산출한다. 나노튜브를 중합 후에 첨가하는 경우, 이들은 압출기 또는 바람직하게는 혼련기에 용융된 중합체에 첨가함으로써 첨가하는 것이 바람직하다. 혼련기 또는 압출기에서의 컴파운딩 과정은 응집체 또는 나노 튜브를 상당히 또는 더욱 완전히 분쇄시키고 탄소 나노튜브를 중합체 매트릭스에 분산시킬 수 있다.

탄노 나노튜브를 결합제 성분 A'에 예비혼입하는 바람직한 한 실시양태에서, 탄소 나노튜브가 결합제 성분 A'에 계량 투입되는 형태는 바람직하게는 성분 A'로서 사용되는 중합체의 군으로부터 선택되는 중합체 중의 고농축 마스터뱃치의 형태일 수 있다. 마스터뱃치 중 탄소 나노튜브의 농도는 일반적으로 5∼50 중량%, 바람직하게는 8∼30 중량%, 특히 바람직하게는 12∼22 중량%이다. 마스터뱃치의 제조는, 예를 들어 US-A 5643502에 기술되어 있다. 마스터뱃치를 사용하여 특히 응집체 분쇄를 향상시킬 수 있다.

분산액으로의 혼입 또는 성분 A'로의 예비혼입의 결과로서 탄소 나노튜브의 길이 분포는 기존 사용된 것보다 짧을 수 있다.

성분 C'

또한, 분산액은 용매 성분 C'를 포함한다. 이는 용매 또는 용매 혼합물로 이루어져 있다.

적합한 용매의 예로는 지방족 및 방향족 탄화수소(예를 들어, n-옥탄, 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌), 알콜(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 아밀 알콜), 다가 알콜, 예컨대 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 알킬 에스테르(예를 들어, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 3-메틸부탄올), 알콕시알콜(예를 들어, 메톡시프로판올, 메톡시부탄올, 에톡시프로판올), 알킬벤젠(예를 들어, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠), 부틸 글리콜, 부틸 디글리콜, 알킬 글리콜 아세테이트(예를 들어, 부틸 글리콜 아세테이트, 부틸 디글리콜 아세테이트), 디아세톤 알콜, 디글리콜 디알킬 에테르, 디글리콜 모노알킬 에테르, 디프로필렌 디글리콜 디알킬 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 디글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 디옥산, 디프로필렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜 에테르, 디에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜 에테르, DBE(이염기성 에스테르), 에테르(예를 들어, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란), 염화에틸렌, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 아세테이트, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 크레졸, 락톤(예를 들어, 부티로락톤), 케톤(예를 들어, 아세톤, 2-부탄온, 시클로헥사논, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 메틸 디글리콜, 염화메틸렌, 메틸렌 글리콜, 메틸글리콜 아세테이트, 메틸페놀(오르토-, 메타-, 파라-크레졸), 피롤리돈(예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈), 프로필렌 글리콜, 프로필렌 카르보네이트, 사염화탄소, 톨루엔, 트리메틸올프로판(TMP), 방향족 탄화수소 및 혼합물, 지방족 탄화수소 및 혼합물, 알콜계 모노테르펜(예를 들어, 테르피네올), 물 및 이들 용매들 중 2 이상으로 이루어진 혼합물이 있다.

바람직한 용매로는 알콜(예를 들어, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올), 알콕시 알콜(예를 들어, 메톡시프로판올, 에톡시프로판올, 부틸글리콜, 부틸디글리콜), 부티로락톤, 디글리콜 디알킬 에테르, 디글리콜 모노알킬 에테르, 디프로필렌 글리콜 디알킬 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 에스테르(예를 들어, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 부틸글리콜 아세테이트, 부틸디글리콜 아세테이트, 디글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 에테르 아세테이트, DBE), 에테르(예를 들어, 테트라히드로푸란), 다가 알콜, 예컨대 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 케톤(예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논), 탄화수소(예를 들어, 시클로헥산, 에틸벤젠, 톨루엔, 크실렌), N-메틸-2-피롤리돈, 물 및 이들의 혼합물이 있다.

성분 D'

또한, 분산액은 성분 C로서 상기 기술된 분산제를 분산제 성분 D'로서 포함할 수 있다.

성분 E'

또한, 분산액은 성분 D로서 상기 기술된 충전제를 충전제 E'로서 포함할 수 있다.

또한, 분산액은 언급된 성분 A', B', C' 및 적절한 경우 D' 및/또는 E'와 함께 추가 첨가제, 예컨대 가공조제 및 안정화제, 예를 들어 UV 안정화제, 윤활제, 부식 억제제 및 난연제를 포함할 수 있다.

추가 첨가제, 예컨대 요변성 효과를 보유하는 제제, 예를 들어 실리카, 실리케이트, 예를 들어 Aerosil 또는 벤토나이트, 또는 요변성 효과를 보유한 유기 제제 및 증점제, 예를 들어 폴리아크릴산, 폴리우레탄, 수소화 피마자유, 염료, 지방산, 지방산 아미드, 가소제, 습윤제, 소포제, 윤활제, 건조제, 가교제, 광개시제, 착화제, 왁스, 안료 및 전도성 중합체 입자를 또한 사용할 수 있다.

추가 첨가제의 함량은 분산액의 총중량을 기준으로 일반적으로 0.01∼30 중량%이다. 이의 함량은 0.1∼10 중량%인 것이 바람직하다.

분산액의 바람직한 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:

(a') 성분 B'로의 성분 A'의 혼합 및 성분 C'의 적어도 일부 및 적절한 경우 D', E' 및 추가 성분의 혼합 단계,

(b') 상기 혼합물의 분산 단계,

(c') 적절한 경우, 각각의 적용 방법에 따라 점도를 조절하기 위한 성분 C'의 단계 (a')에서의 미사용분 첨가 단계.

분산액은 당업계에 공지된 어셈블리를 사용하여 강렬하게 혼합 및 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 이는 강력 분산 어셈블리, 예를 들어 혼련기, 볼 밀, 비드 밀, 디졸버, 3롤 밀 또는 회전자-고정자 혼합기에서 상기 성분들을 혼합하는 것을 포함한다.

상기 공정의 단일 단계로 분산액 중 모든 소정의 성분들을 혼합하는 것이 가능하다. 그러나, 상기 기술된 바와 같이 2 이상의 성분들, 예를 들어 성분 A' 및 B'를 예비혼합하고 나머지 성분들을 상기 공정의 후속 개별 단계로 연기하는 것이 또한 가능하다.

기판 표면의 적어도 일부 상에 금속 층을 생성하는 본 발명 방법의 한 실시양태는 하기 단계를 포함한다:

(a) 탄소 나노튜브를 포함하는 분산액을 기판에 도포하는 단계;

(b) 상기 기판 상에 도포된 층을 적어도 부분적으로 건조하고, 및/또는 적어도 부분적으로 경화시키는 단계; 및

(c) 적어도 부분적으로 건조되고 및/또는 적어도 부분적으로 경화된 분산액 층 상에 화학적 및/또는 전기도금 방법에 의해 금속을 증착시키는 단계.

적합한 기판은 전기적으로 비전도성인 물질, 예컨대 중합체로 제공된다. 적합한 중합체로는 에폭시 수지, 예를 들어 이작용성 또는 다작용성, 아라미드 강화 또는 유리 섬유 강화 또는 종이 강화 에폭시 수지(예를 들어, FR4), 유리 섬유 강화 플라스틱, 액정 중합체(LCP), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리아릴 에테르 케톤(PAEK), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리아미드(PA), 폴리카르보네이트(PC), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리이미드(PI), 폴리이미드 수지, 시아네이트 에스테르, 비스말레이미드-트리아진 수지, 나일론, 비닐 에스테르 수지, 폴리에스테르, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드, 폴리아닐린, 페놀계 수지, 폴리피롤, 폴리나프탈렌 테레프탈레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌디옥시티오펜, 페놀계 수지 코팅된 아라미드 종이, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 멜라민 수지, 실리콘 수지, 플루오로 수지, 유전체, APPE, 폴리에테르이미드(PEI), 폴리페닐렌 옥시드(PPO), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리설폰(PSU), 폴리에테르 설폰(PES), 폴리아릴아미드(PAA), 염화폴리비닐(PVC), 폴리스티렌(PS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA), 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 및 상기 언급된 중합체 중 2 이상의 혼합물(배합물)이 있으며, 이는 매우 다양한 형태를 가질 수 있다. 상기 기판은 당업자에게 공지된 첨가제, 예를 들어 난연제를 포함할 수 있다.

원칙적으로, 하기 성분 A'에 기판된 임의의 중합체를 사용하는 것이 또한 가능하다.

다른 적합하 기판로는 복합 물질, 발포체형 중합체, Styropor^®, Styrodur^®, 폴리우레탄(PU), 세라믹 표면, 직물, 카드보드, 페이퍼보드, 종이, 중합체 코팅 종이, 목재, 무기 물질, 규소, 유리, 식물 조직 또는 동물 조직, 또는 수지 포화된 직포가 있으며, 이는 가압되어 시트 또는 롤을 산출한다.

본 발명의 실시양태의 목적을 위해, '전기적으로 비전도성인 기판'는 바람직하게는 기판의 표면 저항이 10⁹ Ω/cm 이상인 것을 의미한다.

분산액은 당업자에게 공지된 방법으로 기판/백킹에 도포될 수 있다.

기판 표면으로의 도포는 1 이상의 면에서 실시할 수 있으며, 1, 2 또는 3 치수에 걸쳐 확장할 수 있다. 상기 기판은 일반적으로 의도하는 목적에 적절한 임의의 소정 기하 형태를 가질 수 있다.

분산액은 단계 (a)에서 구조화되거나 구조화되지 않은 형태로 도포할 수 있다. 도포 단계[단계 (a)], 건조 단계 및/또는 경화 단계[단계 (b)] 및 금속 증착 단계[단계 (c)]는 연속 과정으로 실시하는 것이 바람직하다. 이는 단순히 단계 (a), (b) 및 (c)를 실행함으로써 가능하다. 그러나, 회분식 또는 반연속 공정이 물론 가능하다.

사용되는 코팅 방법은 통상의 공지된 코팅 방법(캐스팅, 스프레딩, 독터링, 브러싱, 프린팅(음각 인쇄, 스크린프린트, 플렉소그래피 프린트, 패드 프린트, 인크젯, 오프셋, DE10051850 등에서 기술된 바와 같은 LaserSonic^® 공정, 분무, 딥코팅, 롤링, 파우더링, 유동상 등)을 포함할 수 있다. 층두께는, 바람직하게는 0.01∼100 μm, 더욱 바람직하게는 0.1∼50 μm, 특히 바람직하게는 1∼25 μm에서 변동한다. 상기 층을 구조화되지 않거나 구조화된 방식으로 도포할 수 있다.

구조화되거나 구조화되지 않은 형태로 도포된 분산액을 건조 또는 경화시키는 데 통상의 방법을 이용한다. 예를 들어, 상기 분산액은, 예를 들어 결합제의 중합, 중첨가 또는 중축합 반응을 통해, 예를 들어 UV 방사선, 전자빔, 마이크로파 방사선, IR 방사선 또는 열에 의한 화학적 경로, 또는 용매 증발에 의한 순수 물리적인 경로에 의해 경화시킬 수 있다. 물리적 및 화학적 경로에 의해 건조시키는 것을 조합하는 것이 또한 가능하다.

분산액 도포 및 적어도 부분적인 건조 및/또는 적어도 부분적인 경화 후에 얻는 층으로, 적어도 부분적으로 건조되고 및/또는 적어도 부분적으로 경화된 분산액층 상에 화학적 및/또는 전기도금 방법에 의해 금속을 추후 증착시킬 수 있다.

전기도금에 의한 기판 상의 금속 증착

표면에 탄소 나노튜브가 존재하는 기판, 예를 들어 탄소 나노튜브를 포함하는 열가소성 몰딩 조성물 또는 탄소 나노튜브를 포함하는 분산액으로 코팅된 기판은, 기판 표면의 복잡한 전처리 필요 없이 전기도금 방법에 의한 금속층 증착에, 즉, 금속화된 기판 제조에 특히 적합하다.

원칙적으로, 당업자에게 공지되어 있고, 전기도금 방법에 의한 플라스틱 표면 상의 금속 증착에 대한 문헌에 기술되어 있는 임의의 방법이 금속화된 기판의 제조 방법으로서 적합하다. (예를 들어, 문헌[Harold Ebneth et al., metallisieren von Kunststoffen: Praktische Erfahrungen mit physikalisch, chemisch und galvanisch metallisierten Hochpolymeren [metallization of plastics: practical experience with high polmers metallized by physical, chemical, and electroplating methods], Expert Verlag, Renningen-Malmsheim, 1995, ISBN 3-8169-1037-8; Kurt Heymann et al., Kunststoffmetallisierung: Handbuch fuer Theorie und Praxis [Metallization of plastics: theoretical and practical manual] No. 22 in the series of publications entitled Galvanotechnik und Oberflaehenbehandlung [Electroplating technology and surface treatment], Saulgau: Leuze, 1991; Mittal, K. L. (ed.), Metallized Plastics Three: Fundamental and Applied Aspects, Third Electrochemical Society Symposium on Metallized Plastics: Proceedings, Phoenix, Arizona, October 13-18, 1991, New York, Plenum Press)] 참조).

각각의 최종 성형 단계 후, 금속화될 수 있는 기판은 전위를 적용함으로써 캐소드로서 배치되고, 산성, 중성 또는 염기성 금속 염 용액과 접촉하며, 그 결과, 금속화될 수 있는 기판 중 탄소 나노튜브를 포함하는 표면 상에 상기 금속 염 용액의 금속이 전기도금 방법에 의해 증착되는 것이 바람직하다. 증착에 바람직한 금속으로는 크롬, 니켈, 구리, 금 및 은, 특히 구리가 있다. 전기도금 방법, 예를 들어 금속화될 수 있는 기판을 상이한 금속의 용액이 있는 딥코팅조에 투입함으로써 연속으로 복수의 금속층을 증착시키는 것이 또한 가능하며, 각 경우에 외부 전압 및 전류 흐름이 적용된다.

금속화될 수 있는 기판 표면의 특별한 전처리가 화학적 및/또는 전기도금 방법에 의한 금속화 이전에 필요한 것은 아니지만, 원칙적으로 당업자에게 공지된 방법에 의해 표면 활성을 실시하는 것이 가능하다. 기판 표면의 표면 활성을 적용함으로써 제어된 방식으로 표면을 조도처리하거나 표면 상의 탄소 나노튜브를 방출하는 제어된 방식을 이용하여 접착력을 향상시키거나 금속 증착을 촉진시킬 수 있다. 탄소 나노튜브의 방출은 금속화를 달성하기 위한 중합체 매트릭스에 보다 작은 비율이 필요하다는 장점이 있다.

예를 들어, 표면 활성은 기계적 마모를 통해, 특히 가압 하의 마모 또는 충격을 동반하여 워터 젯, 샌드플래스팅 또는 초임계 이산화탄소(드라이 아이스)에 의한 블래스팅으로부터 브러싱, 그라인딩 또는 폴리싱에 의해 또는 물리적 방법, 예를 들어 가열, 레이저, UV 광, 코로나 또는 플라즈마 방전, 및/또는 화학적 마모, 특히 에칭 및/또는 산화를 통해 실시할 수 있다. 기계적 마모 및/또는 화학적 마모를 실시하는 방법은 당업자에게 공지되어 있으며 종래 기술에 기술되어 있다.

폴리싱에 사용되는 연마제는 당업자에게 공지된 임의의 연마제일 수 있다. 적합한 연마제의 예로는 부석 분말이 있다. 가압 워터 젯을 이용하는 경우에 경화된 분산액의 최상층을 제거하기 위해서는, 워터 젯은 작은 고체 과립, 예컨대 평균 과립 크기 분포가 40∼120 μm, 바람직하게는 60∼80 μm인 부석 분말(Al₂O₃) 또는 과립 크기가 > 3 μm인 분말 석영(SiO₂)을 포함하는 것이 바람직하다.

표면 활성은 또한 금속화될 수 있는 기판의 연신(흔히 드로잉 또는 연장이라 일컬음), 특히 1.1∼10, 바람직하게는 1.2∼5, 특히 바람직하게는 1.3∼3의 벡터에 의해 또한 실시할 수 있다. 기계적 및/또는 화학적 마모 및 연신의 언급된 실시양태는 물론 서로 조합하여 표면 활성화에 적용할 수 있다.

상기 연신은 1 이상의 방향으로 실시할 수 있다. 압출 프로파일, 스트랜드 또는 튜브의 경우에, 연신은 한 방향으로 실시하는 것이 바람직하고, 시트형의 플라스틱 물품의 경우에는 다중 방향, 특히 양방향 연신을, 예를 들어 블로우 성형 또는 열성형 공정에서 호일 또는 시트 상에서 실시하는 것이 바람직하다. 다중방향 연신의 경우에, 언급되는 연신 펙터는 1 이상의 연신 방향에서 이루어지는 것이 필수적이다.

연신에 사용될 수 있는 공정은 원칙적으로 문헌에 기술되거나 당업자에게 공지되어 있는 임의의 연신 방법이다. 호일에 대한 바람직한 연신 방법의 예로는 블로우 성형 방법이 있다.

화학적 연마의 경우, 기판의 중합체에 적절한 화학 물질 또는 화학 물질들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 화학적 연마의 경우, 예를 들어 중합체는 용매에 의해 표면에서 적어도 부분적으로 용해될 수 있거나, 매트릭스 물질의 화학 구조는 적합한 시약에 의해 적어도 어느 정도 붕괴되어 탄소 나노튜브를 방출할 수 있다. 매트릭스 물질을 팽윤시키는 시약이 또한 탄소 나노튜브를 방출하는 데 적합하다. 상기 팽윤은 증착될 금속 이온이 전해질 용액으로부터 관통할 수 있는 강(cavity)을 생성하여 많은 수의 탄소 나노튜브의 금속화를 허용한다. 보다 많은 수의 방출된 탄소 나노튜브는 금속화 공정의 속도를 증가시킨다.

매트릭스 물질이, 예를 들어 에폭시 수지인 경우, 개질된 에폭시 수지, 에폭시-노볼락, 폴리아크릴레이트, ABS, 스티렌-부타디엔 공중합체 또는 폴리에테르인 경우, 탄소 나노튜브는 산화제에 의해 방출되는 것이 바람직하다. 상기 산화제는 매트릭스 물질의 결합을 파괴하며, 이로써 결합제를 분리시키는 동시에 결과적으로 입자가 방출되도록 한다. 적합한 산화제의 예로는 망간산염, 예를 들어 과망간산칼륨, 망간산칼륨, 과망간산나트륨, 망간산나트륨, 과산화수소, 산소, 촉매 존재 하의 산소, 예를 들어 망간의 염, 몰리브덴의 염, 비스무트의 염, 텅스텐의 염 및 코발트의 염, 오존, 오산화바나듐, 이산화셀렌, 다황화암모늄 용액, 암모니아 또는 아민의 존재 하의 황, 이산화망간, 칼륨 철산염, 중크롬산염/황산, 황산 또는 아세트산 또는 아세트산 무수물 중 크롬산, 질산, 요오드화수소산, 브롬화수소산, 중크롬산피리디늄, 크롬산-피리딘 착물, 크롬산 무수물, 산화크롬(VI), 과요오드산, 테트라아세트산납, 퀴논, 메틸퀴논, 안트라퀴논, 브롬, 염소, 불소, 철산 염 용액, 이황산염 용액, 과탄산나트륨, 옥소할릭산의 염, 예를 들어 클로레이트 또는 브로메이트 또는 요오데이트, 퍼할로산의 염, 예를 들어 과요오드산나트륨 또는 과염소산나트륨, 과붕산나트륨, 중크롬산염, 예를 들어 중크롬산나트륨, 과황산의 염, 예컨대 칼륨 퍼옥소디설페이트, 칼륨 퍼옥소모노설페이트, 피리디늄 클로로크로메이트, 히포할릭산의 염, 예를 들어 차아염소산나트륨, 친전자성 시약의 존재 하의 디메틸 설폭시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 3-클로로과벤조산, 2,2-디메틸프로파날, Des-Martin-페리오디난, 염화옥살릴, 우레아-과산화수소 부가물, 과산화우레아, 2-요오드옥시벤조산, 칼륨 퍼옥소모노설페이트, m-클로로과벤조산, N-메틸모르폴린 N-옥시드, 2-메틸프로프-2-일 히드로퍼옥시드, 과아세트산, 피발데히드, 사산화오스뮴, 옥손, 루테늄(Ⅲ) 염 및 루테늄(Ⅳ) 염, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐 N-옥시드의 존재 하의 산소, 트리아세톡시페리오디난, 트리플루오로과아세트산, 트리메틸아세트알데히드, 질산암모늄이 있다. 방출 공정을 향상시키기 위해서 공정 중에 온도를 임의로 증가시킬 수 있다.

망간산염, 예컨대 과망간산칼륨, 망간산칼륨, 과망간산나트륨; 망간산나트륨, 과산화수소, N-메틸모르폴린 N-옥시드, 과탄산염, 예를 들어 과탄산나트륨 또는 과탄산칼륨, 과붕산염, 예를 들어 과붕산나트륨 또는 과붕산칼륨; 과황산염, 예컨대 과황산나트륨 또는 과황산칼륨; 나트륨, 칼륨 및 암모늄의 퍼옥소디- 및 -모노설페이트, 차아염소산나트륨, 우레아-과산화수소 부가물, 옥소할릭산의 염, 예컨대 클로레이트 또는 브로메이트 또는 요오데이트, 퍼할릭산의 염, 예컨대 과요오드산나트륨 또는 과염소산나트륨, 테트라부틸암모늄 퍼옥시이황산염, 퀴논, 철 염 용액, 오산화바나듐, 중크롬산피리디늄, 염산, 브롬, 염소, 중크롬산염이 바람직하다.

과망간산칼륨, 망간산칼륨, 과망간산나트륨, 망간산나트륨, 과산화수소 및 이의 부가물, 과붕산염, 과탄산염, 과황산염, 퍼옥소이황산염, 차아염소산나트륨 및 과염소산염이 특히 바람직하다.

예를 들어 에스테르 구조를 포함하는 매트릭스 물질, 예를 들어 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 폴리에스테르 우레탄에 탄소 나노튜브를 방출하기 위해서는, 예를 들어 산성 또는 알칼리성 화학 물질 및/또는 화학 물질의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 산성 화학 물질 및/또는 화학 물질의 혼합물로는, 예를 들어 진한 산 또는 묽은 산, 예컨대 염산, 황산, 인산 또는 질산이 있다. 유기산이 또한 매트릭스 물질에 따라 적합할 수 있으며, 이의 예로는 포름산 또는 아세트산이 있다. 적합한 알칼리성 화학 물질 및/또는 화학 물질의 혼합물로는, 예를 들어 염기, 예컨대 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액, 수산화암모늄 또는 탄산염, 예컨대 탄산나트륨 또는 탄산칼륨이 있다. 방출 공정을 향상시키기 위해서 공정 중 온도를 임의로 증가시킬 수 있다.

매트릭스 물질 중에 탄소 나노튜브를 방출하는 데 용매를 또한 사용할 수 있다. 매트릭스 물질이 용매 중 용해 또는 용매 중 용매화를 거치기 때문에, 용매는 매트릭스 물질에 적절히 부합하여야 한다. 매트릭스 물질이 용해할 수 있는 용매를 사용하는 경우, 염기층은 용매와 단지 짧은 시간 동안 접촉하여 매트릭스 물질의 상부층이 용해되어 분리된다. 원칙적으로, 언급된 용매 중 임의의 것이 사용될 수 있다. 바람직한 용매로는 크실렌, 톨루엔, 수소화 탄화수소, 아세톤, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르가 있다. 용매 거동을 향상시키기 위해서, 용해 과정 중에 온도를 임의로 증가시킬 수 있다.

화학적 및/또는 전기도금 방법에 의해 증착된 1 이상의 금속층의 두께는 당업자에게 공지된 통상의 범위 내에 있으며, 본 발명에서는 중요하지 않다.

전기 전도성 부품, 특히 인쇄 회로 기판으로서 사용하기 위한 특히 바람직한 금속화 기판은 화학적 및/또는 전기도금 방법에 의해 증착된 1 이상의 금속층, 특히 구리층, 은층 또는 금층을 가진다.

장식 분야에 사용하기 위한 특히 바람직한 금속화 기판은 화학적 및/또는 전기도금 방법에 의해 증착된 구리층, 및 그 위에 화학적 및/또는 전기도금 방법에 의해 증착된 니켈층, 및 그 위에 증착된 크롬층, 은층 또는 금층을 가진다.

적절한 경우 문헌에 기술되고 당업자에게 공지된 방법에 의해 전도체 트랙 구조를 생성한 후, 금속화된 기판은 전기 전도성 부품, 특히 인쇄 회로 기판, RFID 안테나, 트랜스폰더 안테나 또는 기타 안테나 구조물, 스위치, 센서 및 MID, EMI 차폐 물질(즉, 전자파 장애를 피하기 위한 차폐), 예컨대 흡수재, 감쇠기 또는 전자기 방사선에 대한 반사기, 또는 가스 배리어 또는 장식 부위, 특히 자동차 분야의 장식 부분, 위생 분야, 장난감 분야, 가정 분야 및 사무실 분야에 적합하다.

이의 적용 용도의 예로는 컴퓨터 케이스, 전자 부품용 케이스, 군용 및 비군용 차폐, 소자, 면도기 부속품 및 세면대 부속품, 샤워 헤드, 샤워 레일, 샤워 홀더, 금속화 도어 핸들 및 도어 손잡이, 화장실 종이 롤 홀더, 욕조 그립, 가구 및 거울 상의 금속화 장식 스트립 및 샤워 파티션용 프레임이 있다.

또한, 자동차 분야의 금속화된 플라스틱 표면, 예를 들어 장식용 스트립, 외부 거울, 라디에이터 그릴, 선단 금속화(front end metallization), 에어로호일 표면, 외부 바디워크 부분(exterior bodywork part), 도어 실, 교체 트레드 플레이트, 장식용 휠 커버를 언급할 수 있다.

플라스틱으로부터 제조할 수 있는 부분은 특히 금속으로부터 일부 또는 전부 제조한 것이다. 언급될 수 있는 예로는 툴, 예컨대 플라이어, 스크류드라이버, 드릴, 드릴 척, 톱날, 링 렌치 및 편구 스패너(open-jaw wrench)가 있다.

자기화 금속을 포함하는 한, 금속화 기판은 자기화 기능성 부분, 예를 들어 자석판, 자석 게임, 예를 들어 냉장고문 내의 자석 표면에 사용된다. 이는 또한 우수한 열 전도율이 유리한 분야, 예를 들어 시트 가열 시스템의 호일, 바닥 마감재 가열 시스템, 절연 재료에 또한 사용된다.

본 발명의 공정으로, 화학적 및/또는 전기도금 방법에 의해 금속 염 용액으로부터 금속을 증착시킴으로써 기판 상에 금속층을 도포하는 것을 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명은 저비용으로 상대적으로 짧은 전기도금 시간 내에 기판으로의 우수한 접착력을 갖고 품질이 우수하게 금속층을 기판 상에 증착시킬 수 있다. 생성된 금속화 기판은 상대적으로 중량이 적다.

본 발명의 추가적인 예시를 위해 실시예를 하기 이용하였다.

실험 1부: 탄소 나노튜브를 포함하는 몰딩 조성물로 이루어진 기판:

하기 성분이 성분 A로서 사용되었다:

A-i Styroflex^® 2G66, 바스프 아게로부터의 S-TPE.

A-ⅱ PP4821 보레알리스로부터의 폴리프로필렌, 용융 흐름 지수 2.4 g/10 분(230℃ 및 2.16 kg에서 ISO 1133에 따라 측정).

하기 성분이 성분 B로서 사용되었다:

B-i Baytubes^® C150P, 탄소 함량 > 95 중량%, 평균 입자 직경 13∼16 nm 및 길이 1∼10 μm인 바이엘 머티리얼 사이언스 아게로부터의 다중벽 탄소 나노튜브.

본 발명이 아닌 대조 실험에서 하기 성분들을 사용하였다:

대조예-i: Vulcan^® XC 72R, 캐벗 코포레이티드로부터의 전도성 카본 블랙.

금속화 기판의 제조:

120∼150℃의 온도의 IKA Duplex 혼련기 내에 표 1에서 언급되는 성분 A의 정량 비율을 취하고, 표 1에서 마찬가지로 언급되는 정량 비율의 추가 성분을 분할하여 첨가하고 혼합하였다(각 경우에 모든 성분의 총중량을 기준으로 중량%의 데이타). 약 30 분 동안의 혼련 후 얻어지는 몰딩 조성물을 사출 성형하여 모서리 길이가 50 x 50 mm인 평탄한 시험 시편을 산출하였다.

표면 활성화:

또한 하기 표면 활성을 표 1 중 적절히 명시된 시험 시판 상에서 실시하였다:

시험 시편을 KMnO₄ 6 중량% 및 NaOH 4.5 중량%(각 경우에 수용액의 총중량을 기준으로 함)를 포함하는 온도 80℃의 수용액에 2 분 동안 침지시켰다. 이어서 시험 시편을 흐르는 물의 스트림에 30 초 동안 세척하였다. 최종적으로, 시험 시편을 H₂O₂ 2 중량% 및 H₂SO₄ 10 중량%(각 경우에 수용액의 총중량을 기준으로 함)를 포함하는 수용액에 1 분 동안 침지시켰다.

금속화:

아토텍으로부터 시판되는 산성 Cupracid^® HS 황산구리조(용액의 총중량을 기준으로 각 경우에 CuSO₄ 21 중량%, H₂SO₄ 5.5 중량%, 광택제 0.2 중량%, HS 레벨 러 0.5 중량% 및 NaCl 0.02 중량%를 수용액에 포함함)에 상기 시험 시편을 침지시키고 전위 1 V를 인가하여 30 분 동안 금속화하였다. 전기도금 30 분 후 가시적으로 균일한 구리층이 전체 시험 시편 상에 증착되는 경우에 시험 시편은 금속화가능한 것으로 고려된다.

표 1은 시험 시편의 금속화성을 제시한다.

실시예^*	1	2	3	대조예-1	대조예-2

몰딩 조성물의 구성 성분[몰딩 조성물의 총중량 기준, 중량%]
A-i	80	92	-	80	80
A-ⅱ	-	-	90	-	-
B-i	20	8	10	-	10
comp-i	-	-	-	20	10

표면 활성화	no	yes	yes	no	no
금속화성^**	yes	yes	yes	no	no
* 'comp'로 명시된 실시예는 대조예임. ** 상기 설명에서 언급된 전기도금 30 분 후에 가시적으로 균일한 구리층이 전체 시험 시편 상에 증착되는 경우 시험 시편을 금속화성에 대해서 'yes'로 분류하였음.

실험 2부: 탄소 나노튜브를 포함하는 분산액에 의한 기판의 코팅:

하기 성분을 성분 A'으로서 사용하였다:

A'-i Styroflex® 2G66, 바스프 아게로부터의 S-TPE.

하기 성분을 성분 B'로서 사용하였다:

B'-i Baytubes^® C150P, 탄소 함량 > 95 중량%, 평균 입자 지름 13∼16 nm, 길이 1∼10 μm인 바이엘 머티리얼 사이언스 아게로부터의 다중벽 탄소 나노튜브.

하기 성분을 성분 C'로서 사용하였다:

C'-i n-부틸 아세테이트.

하기 성분을 성분 E'로서 사용하였다:

E'-i: Vulcan^® XC 72R, 캐벗 코포레이션으로부터의 전도성 카본 블랙.

분산액의 제조:

표 2에서 언급되는 성분 A'의 정량 비율을 취하고, 표 2에서 마찬가지로 언급된 성분 B'의 정량 비율을 120℃의 온도의 IKA Duplex 혼련기에 분할하여 첨가하고 혼합하였다(각 경우에 모든 성분의 총중량을 기준으로 중량%의 데이타).

생성된 혼합물을 유리 입자의 존재 하에 1 시간 동안 Skandex DAS 200 혼합기에서 성분 C' 및 적절한 경우 추가 성분의 표 2에서 언급되는 정량 비율(각 경우에 모든 성분의 총중량을 기준으로 중량%의 데이타)과 혼합하였다. 이후, 유리 입자를 제거하였다.

기판의 코팅:

생성된 분산액으로 2개의 대체 방법에 의해 추가로 가공하였다(표 2에 명시):

(α) 분산액을 기판로서의 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 구성된 호일에 도포하였다. 이후 80℃에서 분산액을 10 분 동안 건조시켜 기판 상에 두께 약 25 μm의 층을 형성하는 방법; 또는

(β) Saueressiq CP90/200 그라비아 컬러 프루퍼(gravure color proofer)에 의해 기판로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 구성된 호일 상에 RFID 안테나 형태로 분산액을 인쇄한 후, 건조시켜 층 두께가 약 3 μm인 트랙을 형성하는 방법.

표면 활성:

표 2에 적절하게 명시된 코팅 기판의 경우, 하기 표면 활성을 또한 실시하였다:

상기 코팅 기판을 KMnO₄ 6 중량% 및 NaOH 4.5 중량%(각 경우에 수용액의 총중량을 기준으로 함)를 포함하는 온도 80℃의 수용액에 2 분 동안 침지시켰다. 이어서, 코팅 기판을 흐르는 물의 스트림으로 30 초 동안 세척하였다. 최종적으로 상기 코팅 기판을 H₂O₂ 2 중량% 및 H₂SO₄ 10 중량%(각 경우에 수용액의 총중량을 기준으로 함)를 포함하는 수용액에 1 분 동안 침지시켰다.

금속화:

상기 코팅 기판을 오토텍으로부터 시판되는 산성 Cupracid^® HS 황산구리조(각 경우에 용액의 총중량을 기준으로 CuSO₄ 21 중량%, H₂SO₄ 5.5 중량%, 광택제 0.2 중량%, HS 레벨러 0.5 중량% 및 NaCl 0.02 중량%를 수용액에 포함함)에 침지시키고 전위 1 V를 인가시켜 30 분 동안 금속화하였다. 전기도금 30 분 후 전체 기판 상에 가시적으로 균일한 구리층이 증착되는 경우에 코팅된 기판은 금속화가능한 것으로 고려된다.

표 2는 코팅 기판의 금속화성을 제시한다.

실시예*	1	2

분산액의 구성 성분[중량%, 분산액의 총중량 기준]
A'-i	22	12.2
B'-i	3	1.7
C'-i	75	83.3
E'-i	-	2.8

추가 가공 방법	α	β
표면 활성화	yes	yes
금속화성^*	yes	yes
** 상기 설명에서 언급된 전기도금 30 분 후에 가시적으로 균일한 구리층이 전체 기판 상에 증착되는 경우 코팅 기판을 금속화성에 대해서 'yes'로 분류하였음.

Claims

금속 염 용액으로부터의 금속 증착을 통해 기판 상에 금속층을 도포하는 방법으로서, 기판 표면에 탄소 나노튜브를 제공하는 단계를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 사용되는 탄소 나노튜브는 길이가 0.5∼1000 μm 범위 내에 있고 직경이 0.002∼0.5 μm 범위에 있는 단일벽 또는 다중벽 탄소 나노튜브를 포함하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 기판은 100 중량%인 성분 A, B, C 및 D의 총중량을 기준으로

a. 성분 A로서 열가소성 중합체 20∼99 중량%,

b. 성분 B로서 탄소 나노튜브 1∼30 중량%,

c. 성분 C로서 분산제 0∼10 중량%,

d. 성분 D로서 섬유 또는 미립자 충전제 또는 이들의 혼합물 0∼40 중량%

를 포함하는 열가소성 몰딩 조성물을 포함하는 것인 방법.
제3항에 있어서, 사용되는 성분 A는 충격 보강 비닐방향족 공중합체, 폴리올레핀, 폴리카르보네이트, 열가소성 폴리우레탄 및 스티렌계 열가소성 탄성중합체의 군으로부터 선택되는 1 이상의 중합체를 포함하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 기판에 분산액을 제공하고, 상기 분산액을 적어도 부분적으로 건조시키고 및/또는 적어도 부분적으로 경화시키며, 상기 분산액의 적어도 부분적인 건조 및/또는 적어도 부분적인 경화 후에, 화학적 및/또는 전기도금 방법에 의해 금속을 증착시키고, 여기서 상기 분산액은

a' 성분 A', B' 및 C'의 총중량을 기준으로 유기 결합제 성분 A' 0.1∼99.9 중량%;

b' 성분 A', B' 및 C'의 총중량을 기준으로 성분 B'로서 탄소 나노튜브 0.1∼30 중량%,

c' 성분 A', B' 및 C'의 총중량을 기준으로 용매 성분 C' 0∼99.8 중량%

를 포함하는 것인 방법.
제5항에 있어서, 상기 분산액은 또한 하기 성분들:

d' 성분 A', B' 및 C'의 총중량을 기준으로 분산제 성분 D' 0.1∼50 중량%; 및

e' 성분 A', B' 및 C'의 총중량을 기준으로 충전제 성분 E' 0.1∼50 중량%

중 1 이상을 포함하는 것인 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 결합제 성분 A'는 중합제 또는 중합체 혼합물로 구성되는 것인 방법.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 분산액을 기판에 구조화되거나 구조화되지 않은 형태로 도포하는 것인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 나노튜브가 존재하는 기판 표면을 화학적 및/또는 전기도금 방법에 의한 금속 증착 이전에 활성화시키는 것인 방법.
기판 상 금속층 도포를 위한 탄소 나노튜브의 용도.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법으로부터 얻을 수 있는 전기 전도성 금속층을 적어도 부분적으로 갖는 기판 표면.
제11항에 따른 기판 표면의, 전류 또는 열을 전도하기 위한, 또는 장식용 금속 표면으로서의, 또는 전자기 방사선의 차폐를 위한, 또는 자기화를 위한 용도.
제12항에 있어서, 인쇄 회로 기판, RFID 안테나, 트랜스폰더 안테나 또는 기타 안테나 구조물, 시트 가열 시스템, 리본 케이블, 호일 전도체, 무접촉 칩 카드, 태양 전지 또는 LCD 디스플레이 스크린 또는 플라즈마 디스플레이 스크린 내 전도체 트랙으로서의, 또는 화학적 및/또는 전기도금 방법에 의해 코팅된 임의의 소정 형태의 생성물 제조를 위한 용도.