KR20090023359A - 금속산화물 조성물, 경화막 및 적층체 - Google Patents

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Abstract

하기 일반식 (1)로 표시되는 분산제(A), 및 평균 일차 입자지름이 5~100nm인 금속산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 조성물;
일반식 (1):
[화학식 1]
Figure 112008081283026-PCT00011
(식 중, R1~R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R5~R8은 각각 독립적으로 비치환 혹은 치환의, 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬렌기 또는 알킬렌옥시알킬렌기를 나타내고, R9는 4가의 방향족기 또는 지방족기를 나타낸다.) 및 이 금속산화물 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막과 그 적층체를 개시한다.
분산제, 금속산화물, 조성물, 경화막, 적층체, 반도체 소자 밀봉재, 분산체

Description

금속산화물 조성물, 경화막 및 적층체 {METAL OXIDE COMPOSITION, CURED FILM AND LAMINATE}
본 발명은 하드코팅성을 가진 금속산화물 조성물, 및 그것을 사용한 경화막과 그 적층체에 관한 것이다.
종래 정보통신기기의 성능 확보와 안전대책의 면에서 기기의 표면에 광 금속산화물 조성물을 사용하여 내찰상성, 밀착성, 고굴절률성 등을 가지는 하드코팅성 도막이나, 대전방지성 도막을 형성하는 것이 행해지고 있다.
최근 눈부신 정보통신기기의 발달과 범용화로 인해 하드코팅성 도막, 대전방지성 도막 등의 성능 향상 및 생산성의 향상이 한층 요구되고 있어, 광경화성 재료를 사용한 여러 가지 제안이 이루어지고 있다.
예를 들면, 이하와 같은 기술 제안을 들 수 있다(특허문헌 1~3 참조). 특허문헌 1에서는, 산화 주석 등의 도전성 분말과 복수의 모노머 성분을 유기 용제 중 볼 밀 등을 이용해서 혼합하여 도전성 도료를 작성하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 2에서는, 안티몬 도프 산화 주석과 자외선 경화성이 있는 실란 커플링제를 유기 용제 중 볼 밀을 이용해서 혼합하여 도전성 도료용의 분산체를 작성하는 방법이 개시되어 있다. 또한 특허문헌 3에서는, 도전성 산화물 미분말을 이(易)분산성 저비점 용제와 난(難)분산성 고비점 용제의 혼합 용제 중에 분산시켜 도전성 도료를 작성하는 방법이 개시되어 있다.
(특허문헌 1) 일본공개특허 평04-172634호 공보
(특허문헌 2) 일본공개특허 평06-264009호 공보
(특허문헌 3) 일본공개특허 2001-131485호 공보
그러나, 상기 방법에 의해, 고굴절률성, 하드코팅성, 대전방지성, 내광성 등에 있어서 양호한 물성을 겸비하는 금속산화물 조성물을 작성하는 것이 가능해져도, 유기 용제 등 소수성이 높은 매체에 대해서, 평균 일차 입자지름이 100nm 이하인 금속산화물을 안정되게, 일차 입자 수준으로 분산 및 안정화시킬 수는 없기 때문에, 도막의 투명성이나 광경화성 도료의 시간경과에 따른 안정성 등의 관점에서 문제를 발생시키기 쉽다.
그래서, 본 발명은, 평균 일차 입자지름이 100nm 이하인 금속산화물을 함유하면서, 고굴절률성, 대전방지성, 하드코팅성, 투명성 및 내광성 모두에 있어서 우수한 물성을 겸비하는 도막을 형성 가능한, 시간경과에 따른 안정성이 있는 금속산화물 조성물 및 그것을 사용한 경화막과 그 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 분산제 (A), 및 평균 일차 입자지름이 5~100nm인 금속산화물을 함유하는 금속산화물 조성물에 관한 것이다.
일반식 (1):
[화학식 1]
Figure 112008081283026-PCT00001
(식 중, R1~R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R5~R8은 각각 독립적으로 비치환 혹은 치환의, 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬렌기 또는 알킬렌옥시알킬렌기를 나타내고, R9는 4가의 방향족기 또는 지방족기를 나타낸다.)
다른 본 발명은 상기 금속산화물 조성물을 경화해서 이루어지는 경화막에 관한 것이다.
다른 본 발명은 기재(基材)와 상기 경화막을 포함하는 적층체에 관한 것이다.
다른 본 발명은 상기 금속산화물 조성물을 포함하는 광반도체 소자 밀봉재에 관한 것이다.
다른 본 발명은 하기 일반식 (1)로 표시되는 분산제 (A)를 사용하여, 평균 일차 입자지름이 5~100nm인 금속산화물을 유기 용제 존재하에서 분산시키는 것을 포함하는 금속산화물 분산체의 제조방법에 관한 것이다.
일반식 (1):
[화학식 2]
Figure 112008081283026-PCT00002
(식 중, R1~R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R5~R8은 각각 독립적으로 비치환 혹은 치환의, 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬렌기 또는 알킬렌옥시알킬렌기를 나타내고, R9는 4가의 방향족기 또는 지방족기를 나타낸다.)
또 다른 본 발명은, 상기 금속산화물 조성물을 기재에 도포하는 것, 및 활성 에너지선을 조사해서 금속산화물 조성물을 경화시키는 것을 포함하는 경화막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 금속산화물 조성물은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 분산제 (A), 및 평균 일차 입자지름이 5~100nm인 금속산화물을 함유하는 것으로서, 2종 이상의 금속산화물 및 2종 이상의 분산제 (A)를 각각 포함해도 된다.
일반식 (1):
[화학식 3]
Figure 112008081283026-PCT00003
(식 중, R1~R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R5~R8은 각각 독립적으로 비치환 혹은 치환의, 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬렌기 또는 알킬렌옥시알킬렌기를 나타내고, R9는 4가의 방향족기 또는 지방족기를 나타낸다.)
이 분산제 (A)는 금속산화물에 대하여 높은 분산성과 광경화성을 가지고 있다. 이 분산제 (A)가 평균 일차 입자지름 5~100nm의 금속산화물의 분산성을 높이고 또한 광경화성을 높임으로써, 본 발명의 금속산화물 조성물은 경화성이 우수하고, 하드코팅성, 투명성, 내광성, 고굴절률성, 대전방지성이 우수한 경화막 및 그 적층체를 형성하는 것이 가능하다. 따라서, 특히 플라스틱 광학부품, 광디스크, 반사방지막, 터치 패널, 필름형 액정소자에 적합하게 사용할 수 있는 것 외에, 각종 플라스틱 적층체의 하드코팅제로서도 적합하게 사용할 수 있다.
이 금속산화물 조성물은 굴절률이 높은 경화막을 형성할 수 있어, 이것을 굴절률이 같은 정도의 기재에 도포했을 경우, 얻어진 적층체는 반사 간섭 줄무늬가 생기지 않아 광학 용도에 적합하게 이용된다. 또한, 금속산화물을 포함한 경화물의 굴절률을 높게 제어 가능하므로 광반도체 소자 밀봉재로서도 적합하다.
상기 식 (1)에 있어서, R9의 4가의 방향족기로서는, 구체적으로 페닐 골격, 벤조페논 골격, 비페닐 골격, 페닐에테르 골격, 디페닐설폰 골격, 디페닐설피드 골격, 페릴렌 골격, 플루오렌 골격, 테트라하이드로나프탈렌 골격 및 나프탈렌 골격 등을 들 수 있다. 그 중에서도, R9가 비페닐 골격, 나프탈렌 골격, 플루오렌 골격, 및 테트라하이드로나프탈렌 골격으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
R9의 4가의 지방족 골격으로서는 탄소사슬 수 4~10의 알킬 골격인 4가의 지방족기가 적합한 예이며, 구체적으로는 부탄 골격, 시클로부탄 골격, 헥산 골격, 시클로헥산 골격, 데칼린 골격 등을 들 수 있다.
상기 식 (1)에 있어서, R5~R8의 비치환 혹은 치환의, 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, C3~C10의 폴리메틸렌기 등의 알킬렌기를 예시할 수 있다. 또, 미치환 혹은 치환의, 직쇄 혹은 분기쇄의, 알킬렌옥시알킬렌기로서는, C3알킬렌-옥시-C3알킬렌기를 예시할 수 있다. 이들 알킬렌기 혹은 알킬렌옥시알킬렌기들은, 원료가 되는 하기 제1 및 제2의 하이드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물에 유래한다. 알킬렌기 혹은 알킬렌옥시알킬렌기가 취할 수 있는 치환기로서는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 하이드록실기, 아크릴로일옥시메틸기, 아크릴로일옥시에틸기, 페녹시기 등을 예시할 수 있다.
일반식 (1)로 표시되는 분산제 (A)는, 예를 들면, 방향족 골격 또는 지방족 골격, 및 2개 이상의 카르복실산 무수물기를 가지는 화합물 (x1)과, 카르복실산 무수물기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 화합물 (x2)를 반응시켜 이루어지는 카르복실기를 가지는 화합물 (X)와, 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 화합물 (Y)를 반응시킴으로써 얻어진다. 여기서, 광경화성과 하드코팅성의 관점에서, 상기 화합물 (x2) 및 화합물 (Y)의 적어도 일부가 중합성 불포화 이중결합기를 가지는 것이 바람직하다.
화합물 (x2)에 있어서의 '카르복실산 무수물기와 반응할 수 있는 관능기'로서는, 하이드록시기, 아미노기, 글리시딜기 등을 들 수 있는데, 반응의 제어의 용이함에서 하이드록시기가 특히 바람직하다. 따라서, 화합물 (x2)는 수산기를 1개 또는 2개 가지는 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물인 것이 바람직하다.
화합물 (Y)에 있어서의 '카르복실기와 반응할 수 있는 관능기'로서는, 에폭시기, 옥사졸린기, 하이드록시기, 아미노기, 카르보디이미드기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 비닐에테르기 등을 들 수 있다.
일례를 들어 더 설명한다. 방향족 골격 또는 지방족 골격과, 2개 이상의 카르복실산 무수물기를 가지는 화합물 (x1)인 하기 일반식 (2):
일반식 (2)
[화학식 4]
Figure 112008081283026-PCT00004
(여기서, R9는 일반식 (1)에서 정의한 대로이다)
로 표시되는 방향족 또는 지방족 테트라카르복실산 이무수물을, 카르복실산 무수물기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 화합물 (x2)인, 하기 일반식 (3):
CH2=C(R1)COOR50H 일반식 (3)
(여기서, R1 및 R5는 식 (1)에서 정의한 대로이다)
로 표시되는 제1의 하이드록실기 함유 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물, 및 하기 일반식 (4):
CH2=C(R2)COOR60H 일반식 (4)
(여기서, R2 및 R6은 식 (1)에서 정의한 대로이다)
로 표시되는 제2의 하이드록실기 함유 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물과 반응시켜서, 하기 일반식 (5):
일반식 (5)
[화학식 5]
Figure 112008081283026-PCT00005
(여기서, R1, R2, R5, R6 및 R9는 식 (1)에서 정의한 대로이다)
로 표시되는 화합물 (X)를 얻을 수 있다.
여기서, '아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기'는, 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기의 쌍방을 포함하는, 또는 사용하는 경우를 포함하는 개념이다. 이하, 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 합쳐 '(메타)아크릴레이트'라고 기재하는 경우가 있다.
상기 일반식 (2)로 표시되는 방향족 테트라카르복실산 이무수물로서는, 피로멜리트산 이무수물, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 비페닐 골격을 가지는 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 디페닐설폰테트라카르복실산 이무수물, 디페닐설피드테트라카르복실산 이무수물, 페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌 골격을 가지는 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 등, 플루오렌 골격을 가지는 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 이무수물, 혹은, 9,9-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]플루오렌 이무수물, 테트로하이드로나프탈렌 골격을 가지는 테트라하이드로나프탈렌카르복실산 이무수물, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 글리세린비스(안하이드로트리멜리테이트)모노아세테이트 등을 들 수 있다.
시판품으로서는 신니혼리카(주) 제품 '리카시드(RIKACID) TMTA-C', '리카시드 MTA-10', '리카시드 MTA-15', '리카시드 TMEG 시리즈', '리카시드 TDA', '리카시드 DSDA' 등을 들 수 있다.
이들 방향족 테트라카르복실산 이무수물 중 비페닐테트라카르복실산 이무수물은 비페닐 골격을 가지는 것으로서, 비페닐 골격을 식 (1)로 표시되는 화합물의 분자내에 효율적으로 도입할 수 있고, 또한 경화막의 하드코팅성과 금속산화물의 양호한 분산성을 겸비할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
일반식 (2)로 표시되는 지방족 테트라카르복실산 이무수물로서는, 부탄테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다.
제1 및 제2의 하이드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물은 서로 같아도 달라도 된다. 그러한 하이드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물의 예로서는, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시에틸프탈산, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 디하이드록시아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산 EO 변성 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨모노(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 경도를 올리는 용도의 경우는, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 등이 바람직하다.
구체적인 시판품으로서는, 비스 코트 #300(오사카유키카가쿠고교(주) 제품), KAYARAD PET30(니혼카야쿠(주) 제품), PETIA(다이셀 UCB(주) 제품), 아로닉스(Aronix) M305(토아고세이(주) 제품), NK에스테르A-TMM-3LMN(신나카무라카가쿠고교(주) 제품), 라이트 아크릴레이트 PE-3A(쿄에이샤카가쿠(주) 제품), SR-444(사토마(주) 제품), 라이트 아크릴레이트 DPE-6A(쿄에이샤카가쿠(주) 제품), KAYARAD DPHA(니혼카야쿠(주) 제품), 아로닉스 M402(토아고세이(주) 제품) 등을 들 수 있다.
특히, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트를 주성분으로 하는 KAYARAD PET30(니혼카야쿠(주) 제품)은 금속산화물의 분산성이 양호하므로 보다 바람직하다. 다관능(메타)아크릴레이트 화합물의 경우, 부성분으로서 수산기를 2개 가지는 다관능(메타)아크릴레이트를 5~15중량% 정도 함유함으로써, 얻어지는 분산제 (A)의 경화후의 중량평균분자량이 고분자량화하는 경향이 있어, 금속산화물의 분산성도 보다 양호해지는 점에서 바람직하다.
상기 방향족 또는 지방족 테트라카르복실산 이무수물과, 제1 및 제2의 하이드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물과의 반응은, 방향족 또는 지방족 테트라 카르복실산 이무수물이 가지는 2개의 카르복실산 무수물기와, 제1 및 제2의 하이드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물이 각각 가지는 하이드록실기와의 반응으로서, 그 자체 당해 분야에 있어서 잘 알려져 있다. 예를 들면, 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 제1 및 제2의 하이드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물을, 시클로헥사논과 같은 유기 용매 중, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센과 같은 촉매의 존재하, 50~120℃의 온도에서 반응시킬 수 있다. 이 경우, 반응계에 메토퀴논(methoquinone)과 같은 중합금지제를 첨가할 수 있다.
상기 반응후, 반응 생성물인 식 (5)의 화합물 (X)를 포함하는 반응 혼합물에, 이것을 정제하지 않고, 예를 들면 화합물 (Y)인 하기 일반식 (6):
일반식 (6)
[화학식 6]
Figure 112008081283026-PCT00006
(여기서, R0은 CH2=C(R3)-C(O)O-기 및 CH2=C(R4)-C(O)O-기; R3 및 R4는 상기 정의한 대로이다)
인 에폭시기 함유 화합물을 첨가하고, 반응시켜서 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다(이 경우, R7 및 R8은 -CH2CH(OH)CH2-기이다.).
식 (6)으로 표시되는 화합물의 예에는, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트와 같은 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트; o-페닐페놀글리시딜에테르, p-페닐페놀글리시딜에테르, 모노스티렌화 페놀글리시딜에테르, 4-시아노-4-하이드록시비페닐글리시딜에테르, 4,4'-비페놀모노글리시딜에테르, 4,4'-비페놀디글리시딜에테르와 같은 방향족 글리시딜에테르 화합물 등이 포함된다.
식 (5)로 표시되는 화합물과 식 (6)으로 표시되는 화합물의 반응은, 식 (5)로 표시되는 화합물이 가지는 카르복실기와 식 (6)으로 표시되는 화합물이 가지는 에폭시기와의 반응으로서, 그 자체 당해 분야에 있어서 잘 알려져 있다. 예를 들면, 이 반응은 디메틸벤질아민 등과 같은 아민 촉매의 존재하, 50~120℃의 온도에서 행할 수 있다.
이들의 반응은 무용매로 행해도 되며, 혹은 반응에 대하여 불활성인 용매 중에서 행해도 된다. 이러한 용매로서는, 예를 들면, n-헥산, 벤젠 또는 톨루엔 등의 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 아세트산 에틸 또는 아세트산 부틸 등의 에스테르계 용매; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 또는 디옥산 등의 에테르계 용매; 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄 또는 테트라클로로에틸렌 등의 할로겐계 용매; 아세트니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논 등의 극성 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매들은 2종류 이상을 병용해도 지장없다.
다음으로, 금속산화물 조성물에 포함되는 금속산화물은 평균 일차 입자지름이 5~100nm인 금속산화물이다. 금속산화물의 평균 일차 입자지름은, 예를 들면, 투과형 전자현미경(TEM) 또는 주사형 전자현미경(SEM) 등을 이용하여 입자 자신을 직접 관찰함으로써 측정할 수 있다.
평균 일차 입자지름이 5nm 미만의 금속산화물의 경우, 미립자끼리의 응집력이 매우 크므로 투명성이 높은 일차 입자 수준의 분산을 시키는 것이 매우 곤란하다. 한편 평균 일차 입자지름이 100nm를 넘는 금속산화물의 경우, 일차 입자 수준으로 분산시키는 것은 용이해지지만, 입자지름이 크므로 가시광 등의 광에 대하여 산란이 생기기 쉬워, 경화막의 투명성을 악화시키는 문제가 생긴다.
금속산화물로서는, 티타늄, 아연, 지르코늄, 안티몬, 인듐, 주석, 알루미늄, 규소, 인 및 불소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 안티몬, 인듐, 주석 중 어느 1종의 원소를 함유하는 금속산화물은 도전성도 양호하므로 보다 바람직하다.
구체적으로는, 5산화 안티몬, 안티몬 도프 산화 주석(ATO), 주석 도프 산화 인듐(ITO), 불소 도프 산화 주석(FTO), 인 도프 산화 주석(PTO), 안티몬산 아연(AZO), 인듐 도프 산화 아연(IZO), 산화 주석, ATO 피복 산화 티탄, 알루미늄 도프 산화 아연, 산화 티탄, 산화 아연, 산화 지르코늄, 산화 규소, 산화 알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 금속산화물들은 2종류 이상을 병용해도 지장이 없다.
금속산화물의 시판품으로서는,
닛산카가쿠고교(주) 제품: 선에포크 EFR-6N, 선에포크 EFR-6NP(5산화 안티몬),
이시하라산업(주) 제품: SN-100P(ATO), FS-10P(ATO), SN-102P(ATO), FS-12P(ATO), ET-300W(ATO 피복 산화 티탄), TT0-55(A)(산화 티탄), TT0-55(B)(산화 티탄), TT0-55(C)(산화 티탄), TT0-55(D)(산화 티탄), TT0-55(S)(산화 티탄), TT0- 55(N)(산화 티탄), TT0-51(A)(산화 티탄), TT0-51(C)(산화 티탄), TTO-S-1(산화 티탄), TTO-S-2(산화 티탄), TTO-S-3(산화 티탄), TTO-S-4(산화 티탄), TTO-F-1(철함유 산화 티탄), TTO-F-2(철함유 산화 티탄), TTO-F-3(철함유 산화 티탄), TTO-F-11(철함유 산화 티탄), ST-01(산화 티탄), ST-21(산화 티탄), ST-30L(산화 티탄), ST-31(산화 티탄),
미츠비시머테리얼(주) 제품: T-1(ITO), S-1200(산화 주석), EP SP-2(인 도프 산화 주석),
미쓰이킨조쿠고교(주) 제품: 패스트란(ITO, ATO),
씨아이카세이(주) 제품: 나노테크 ITO, 나노테크 SnO2, 나노테크 TiO2, 나노테크 SiO2, 나노테크 Al2O2, 나노테크 ZnO,
쇼쿠바이카세이고교(주) 제품: TL-20(ATO), TL-30(ATO), TL-30S(PTO), TL-120(ITO), TL-130(ITO),
하쿠스이테크(주) 제품: Pazet CK(알루미늄 도프 산화 아연),
사카이카가쿠고교(주) 제품: FINEX-25(산화 아연), FINEX-25LP(산화 아연), FINEX-50(산화 아연), FINEX-50LP(산화 아연), FINEX-75(산화 아연), NANOFINE-50A(산화 아연), NANOFINE-50SD(산화 아연), EZ-1(산화 아연), STR-60C(산화 티탄), STR-60C-LP(산화 티탄), STR-100C(산화 티탄), STR-100C-LP(산화 티탄), STR-100A-LP(산화 티탄), STR-100W(산화 티탄),
스미토모오사카시멘트(주) 제품: OZC-3YC(산화 지르코늄), OZC-3YD(산화 지 르코늄), OZC-3YFA(산화 지르코늄), OZC-8YC(산화 지르코늄), OZC-0S100(산화 지르코늄),
니혼덴코(주) 제품: PCS(산화 지르코늄), PCS-60(산화 지르코늄), PCS-90(산화 지르코늄), T-01(산화 지르코늄),
테이카(주) 제품: MT-100S(산화 티탄), MT-100HD(산화 티탄), MT-100SA(산화 티탄), MT-500HD(산화 티탄), MT-500SA(산화 티탄), MT-600SA(산화 티탄), MT-700HD(산화 티탄), MZ-303S(산화 아연), MZY-303S(산화 아연), MZ-303M(산화 아연), MZ-505S(산화 아연), MZY-505S(산화 아연), MZ-505M(산화 아연),
니혼아에로질(주) 제품: Aluminium Oxide C(산화 알루미늄), AEROSIL 130(산화 규소), AEROSIL 200(산화 규소), AEROSIL 200V(산화 규소), AEROSIL 200CF(산화 규소), AEROSIL 200FA(산화 규소), AEROSIL 300(산화 규소), AEROSIL 300CF(산화 규소), AEROSIL 380(산화 규소), AEROSIL R972(산화 규소), AEROSIL R974(산화 규소), AEROSIL R976(산화 규소), AEROSIL R202(산화 규소), AEROSIL R805(산화 규소), AEROSIL R812(산화 규소), AEROSIL R812S(산화 규소), AEROSIL MOX50(산화 규소), AEROSIL TT600(산화 규소), AEROSIL MOX80(산화 규소/산화 알루미늄), AEROSIL MOX170(산화 규소/산화 알루미늄), AEROSIL COX84(산화 규소/산화 알루미늄),
등을 들 수 있다.
금속산화물 조성물에 있어서의 금속산화물의 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 분산제 (A) 및 금속산화물의 고형분 합계량 100중량부 중 바람직하게는 1~80중 량부, 보다 바람직하게는 10~70중량부이다. 금속산화물의 첨가량이 1중량부 미만에서는 금속산화물 유래의 대전방지성이 떨어지는 경우가 있으며, 80중량부를 넘으면 유기성분량이 적음으로 인해 성막성이 떨어지는 경우가 있다.
본 발명의 금속산화물 조성물은 분산제 (A)와 금속산화물 분말을 단순히 혼합해서 조제해도 충분히 목적으로 하는 효과가 얻어진다. 단, 니이더, 롤, 아트라이터, 수퍼 밀, 건식 분쇄처리기 등에 의해 기계적으로 혼합하거나, 금속산화물 분말과 유기 용제 등에 의한 서스펜션계에 분산제 (A)를 포함하는 용액을 첨가하고, 금속산화물 표면에 분산제 (A)를 침착시키는 등의 긴밀한 혼합계로 행하면, 더 양호한 결과를 얻을 수 있다.
이 금속산화물 조성물은 금속산화물 분말이 균일하게 분산된 금속산화물 분산체인 것이 바람직하다. 금속산화물 분산체는 분산제 (A)를 이용하여, 평균 일차 입자지름이 5~100nm인 금속산화물을 유기 용제 존재하에서 분산시킴으로써 바람직하게 제조할 수 있다.
분산의 정도로서는, 동적 광 산란법을 이용한 니키소(주) 제품 '나노 트랙 UPA'로 측정했을 경우, 분산 입자지름 D99가 300nm 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200nm 미만이다.
유기 용제 등의 비수계 비히클 중으로의 분산제 (A), 금속산화물, 또는 금속산화물 조성물의 분산 또는 용해, 및 이들의 혼합 등에는, 페인트 컨디셔너(레드데블사 제품), 볼 밀, 샌드 밀(신마루엔터프라이제스사 제품 '다이노 밀' 등), 아트라이터, 펄 밀(아히리히사 제품 'DCP 밀' 등), 코볼밀, 호모 믹서, 호모지나이저(M ·테크닉사 제품 '클레어믹스' 등), 습식 제트 밀(지너스사 제품 '지너스 PY', 나노마이저사 제품 '나노마이저'), 미소 비드 밀(코토부키고교(주) 제품 '수퍼아펙스 밀', '울트라아펙스 밀') 등의 분산기를 사용할 수 있다. 분산기에 매질(media)을 사용하는 경우에는, 유리 비드, 지르코니아 비드, 알루미나 비드, 자성 비드, 스티렌 비드 등을 사용하는 것이 바람직하다. 분산에 관해서는, 2종류 이상의 분산기, 또는 크기가 다른 2종류 이상의 매질을 각각 사용하여, 단계적으로 사용해도 지장이 없다.
본 발명의 금속산화물 조성물은 적어도 분산제 (A) 및 금속산화물을 함유하는 것으로서, 또한 용제나 여러 가지 첨가제를 본 발명의 목적이나 효과를 손상하지 않는 범위에 있어서 포함할 수 있다. 구체적으로는, 용제, 광중합개시제, 광경화성 화합물, 중합금지제, 광증감제, 레벨링제, 계면활성제, 항균제, 안티블록킹제, 가소제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 산화 방지제, 실란 커플링제, 도전성 폴리머, 도전성 계면활성제, 무기충전제, 안료, 염료 등을 들 수 있다.
분산제 (A) 및 금속산화물 이외의 성분을 포함하는 금속산화물 조성물의 제조방법으로서는 특별히 제한되지 않고 몇 개의 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 처음에 분산제 (A) 및 금속산화물을 유기 용제 중에서 혼합 분산하여, 안정된 금속산화물 분산체를 얻은 후, 다른 여러 가지 첨가제를 첨가 및 조정하여 제조하는 방법, 처음부터 분산제 (A), 금속산화물, 유기 용제 및 기타 첨가제 모두가 혼합된 상태로, 분산하여 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
용제를 더할 경우는, 용제를 휘발시킨 후에 경화 처리를 행하는 것이 바람직 하다. 용제로서는 특별히 제한되는 것이 아니고, 여러 가지 공지의 유기 용제를 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 아세톤, 아세틸아세톤, 톨루엔, 크실렌, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-2-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노n-부틸에테르, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 디아세톤알코올, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 이소아밀아세테이트, 아디프산 디메틸, 숙신산 디메틸, 글루타르산 디메틸, 테트라하이드로푸란, 메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제들은 2종류 이상을 병용해도 지장이 없다.
그 중에서도 수산기 함유 용제는 친수성이 높은 입자표면물성을 가지는 금속산화물에 대하여 젖음성이 좋으므로, 용제 조성 중에 함유됨으로써 금속산화물의 분산성 및 그 도료(금속산화물 조성물)의 시간경과에 따른 안정성의 향상에 있어서 대단히 효과적이며, 또한 도공 공정의 레벨링성도 향상하므로 바람직하다. 전 용제 조성 중의 수산기 함유 용제 함유량은 10~100중량%인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수산기 함유 용제로서는, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-2-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노n-부틸에테르, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 디아세톤알코올, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테 르 등을 들 수 있다. 특히, 3-메톡시-1-부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노n-부틸에테르는, 금속산화물의 분산성과 분산 안정성이 보다 양호해지므로 바람직하다.
광중합개시제로서는, 광 여기에 의해 비닐중합을 개시할 수 있는 기능을 가지는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들어 모노카르보닐 화합물, 디카르보닐 화합물, 아세트페논 화합물, 벤조인에테르 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 아미노카르보닐 화합물 등을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 모노카르보닐 화합물로서는, 벤조페논, 4-메틸-벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 메틸-o-벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, 4-(4-메틸페닐티오)페닐-에타논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 4-(1,3-아크릴로일-1,3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 4-(1,3-아크릴로일-1,4,7,10,13-펜타옥소트리데실)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4-벤조일-N,N,N-트리메틸-1-프로판아민염산염, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-2-(1-옥소-2-프로페닐옥시에틸)메타암모늄옥살산염, 2-/4-이소-프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 2-하이드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H티옥산톤-2-일옥시-N,N,N-트리메틸-1-프로판아민염산염, 벤조일메틸렌-3-메틸나프트(1,2-d)티아졸린 등을 들 수 있다.
디카르보닐 화합물로서는, 1,2,2-트리메틸-비시클로[2.1.1]헵탄-2,3-디온, 벤자일, 2-에틸안트라퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 메틸-α-옥소벤젠아세테이트, 4-페닐벤자일 등을 들 수 있다.
아세트페논 화합물로서는, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-디-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시-시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-스티릴프로판-1-온 중합물, 디에톡시아세트페논, 디부톡시아세트페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2,2-디에톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노-프로파노닐)-9-부틸카르바졸 등을 들 수 있다.
벤조인에테르 화합물로서는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인노멀부틸에테르 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드 화합물로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 4-n-프로필페닐-디(2,6-디클로로벤조일)포시핀옥사이드 등을 들 수 있다.
아미노카르보닐 화합물로서는, 메틸-4-(디메톡시아미노)벤조에이트, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-n-부톡시에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 이소아밀-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸벤조에이트, 4,4'-비스-4-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-비스-4-디에틸아미노벤조페논, 2,5'-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로펜타논 등을 들 수 있다.
광중합개시제의 시판품으로서는 치바·스페셜리티·케미컬(주) 제품 이루가큐어 184, 651, 500, 907, 127, 369, 784, 2959, BASF사 제품 루시린 TPO, 니혼시 베르헤그너(주) 제품 에사큐어원 등을 들 수 있다.
광중합개시제는 상기 화합물에 한정되지 않고, 자외선에 의해 중합을 개시시키는 능력이 있으면, 어떤 것이라도 상관없다. 이러한 광중합개시제들은 1종류로 사용되는 것 외, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
광중합개시제의 사용량에 관해서는 특별히 제한은 받지 않지만, 분산제 (A)를 포함하는 광경화성 화합물의 전량(하기의 광경화성 화합물을 임의로 포함하는 경우는, 분산제 (A)와 광경화성 화합물의 합계량) 100중량부에 대하여 1~20중량부의 범위내에서 사용하는 것이 바람직하다.
증감제로서 공지의 유기 아민 등을 더할 수도 있다.
또한, 상기 래디컬 중합용 개시제 외, 양이온 중합용의 시작제를 병용할 수도 있다.
금속산화물 조성물은 분산제 (A) 외에, 그 밖의 바인더 수지나 광경화성 화합물을 포함하고 있어도 된다.
바인더 수지로서는, 예를 들면, 폴리우레탄 수지, 폴리우레아 수지, 폴리우레탄우레아 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 에폭시 수지, 아미노 수지, 스티렌 수지, 아크릴수지, 멜라민 수지, 폴리아미드 수지, 페놀 수지, 비닐 수지 등을 들 수 있다. 이러한 수지들은 1종류로 사용해도, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 바인더 수지는 금속산화물 조성물의 고형분(용제 이외의 성분. 이하, 동일.)의 전량을 기준(100중량부)으로 해서, 20중량부 이하의 범위내에서 사용하는 것이 바람직하다.
광경화성 화합물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴계 화합물, 지방산 비닐화합물, 알킬비닐에테르 화합물, α-올레핀 화합물, 비닐 화합물, 에티닐 화합물 등의 중합성 불포화 이중결합기를 가지는 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 중합성 불포화 이중결합기를 가지는 화합물들은, 또한 수산기, 알콕시기, 카르복실기, 아미드기, 실라놀기 등의 관능기를 가지고 있어도 된다. 이 광경화성 화합물은 금속산화물 조성물의 고형분의 전량을 기준(100중량부)으로 해서, 50중량부 미만의 범위내, 특히 5~40중량부의 범위내에서 사용하는 것이 바람직하다.
(메타)아크릴계 화합물로서는, 벤질(메타)아크릴레이트, 알킬계 (메타)아크릴레이트, 알킬렌글리콜계 (메타)아크릴레이트, 카르복실기와 중합성 불포화 이중결합을 가지는 화합물, 수산기를 가지는 (메타)아크릴계 화합물, 질소함유 (메타)아크릴계 화합물 등이 있다. 또, 단관능, 다관능의 화합물을 적당히 사용할 수 있다. 광경화성, 도막의 하드코팅성의 점에서는 다관능의 것이 바람직하다.
단관능의 (메타)아크릴계 화합물로서 구체적으로는, 알킬계 (메타)아크릴레이트로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 펜타데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 헵타데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 노나데실(메타)아크릴레이트, 에이코실(메타)아크릴레이트, 헨에이코실(메타)아크릴레이트, 도코실(메타)아크릴레이트 등의 탄소수 1~22의 알킬렌(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 극성의 조정을 목적으로 하는 경우에는, 탄소수 2~10, 더 바람직하게는 탄소수 2~8의 알킬기를 가지는 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 레벨링성의 조절 등을 목적으로 하는 경우에는, 탄소수 6 이상의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
알킬렌글리콜계 (메타)아크릴레이트로서는, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 헥사에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의, 말단에 수산기를 가지며 폴리옥시알킬렌 사슬을 가지는 모노(메타)아크릴레이트; 메톡시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 프로폭시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, n-부톡시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, n-펜탁시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시테트라프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시테트라프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 프로폭시테트라프 로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, n-부톡시테트라프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, n-펜탁시테트라프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리테트라메틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의, 말단에 알콕시기를 가지며 폴리옥시알킬렌 사슬을 가지는 모노(메타)아크릴레이트; 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시테트라프로필렌에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의, 말단에 페녹시 또는 아릴옥시기를 가지는 폴리옥시알킬렌계 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
카르복실기 및 중합성 불포화 이중결합을 가지는 화합물로서는, 말레산, 푸말산, 이타콘산, 시트라콘산, 또는, 이들의 알킬 혹은 알케닐모노에스테르, 프탈산 β-(메타)아크릴옥시에틸모노에스테르, 이소프탈산 β-(메타)아크릴옥시에틸모노에스테르, 숙신산 β-(메타)아크릴옥시에틸모노에스테르, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 계피산 등을 들 수 있다.
수산기 함유 (메타)아크릴계 화합물로서는, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시비닐벤젠, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
질소함유 (메타)아크릴계 화합물로서는, (메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸-(메타)아크릴아미드, N-에톡시메틸-(메타)아크릴아미드, N-프로폭시메틸-(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸-(메타)아크릴아미드, N-펜톡시메틸-(메타)아크릴아미드 등의 모노알킬올(메타)아크릴아미드, N,N-디(메틸올)아크릴아미드, N-메틸올-N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디(메틸올)아크릴아미드, N-에톡시메틸-N-메톡시메틸메타아크릴아미드, N,N-디(에톡시메틸)아크릴아미드, N-에톡시메틸-N-프로폭시메틸메타아크릴아미드, N,N-디(프로폭시메틸)아크릴아미드, N-부톡시메틸-N-(프로폭시메틸)메타아크릴아미드, N,N-디(부톡시메틸)아크릴아미드, N-부톡시메틸-N-(메톡시메틸)메타아크릴아미드, N,N-디(펜톡시메틸)아크릴아미드, N-메톡시메틸-N-(펜톡시메틸)메타아크릴아미드 등의 디알킬올(메타)아크릴아미드 등의 아크릴아미드계 불포화 화합물; 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 메틸에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노스티렌, 디에틸아미노스티렌 등의 디알킬아미노기를 가지는 불포화 화합물; 및, 쌍이온으로서 Cl-, Br-, I- 등의 할로겐 이온 또는 QSO3-(Q: 탄소수 1~12의 알킬기)를 가지는 디알킬아미노기 함유 불포화 화합물의 4급 암모늄염 등이 있다.
기타 불포화 화합물로서는, 퍼플루오로메틸메틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로에틸메틸(메타)아크릴레이트, 2-퍼플루오로부틸에틸(메타)아크릴레이트, 2-퍼플루오로헥실에틸(메타)아크릴레이트, 2-퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트, 2-퍼플루오로이소노닐에틸(메타)아크릴레이트, 2-퍼플루오로노닐에틸(메타)아크릴레이트, 2-퍼플루오로데실에틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로프로필프로필(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸프로필(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸아밀(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸운데실(메타)아크릴레이트 등의, 탄소수 1~20의 퍼플루오로알킬기를 가지는 퍼플루오로알킬알킬(메타)아크릴레이트류를 들 수 있다.
또한, 퍼플루오로부틸에틸렌, 퍼플루오로헥실에틸렌, 퍼플루오로옥틸에틸렌, 퍼플루오로데실에틸렌 등의 퍼플루오로알킬, 알킬렌류 등의 퍼플루오로알킬기 함유 비닐모노머; 비닐트리클로르실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 알콕시실릴기 함유 비닐화합물 및 그 유도체; 글리시딜아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실아크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 아크릴레이트를 들 수 있다.
지방산 비닐화합물로서는, 아세트산 비닐, 부티르산 비닐, 크로톤산 비닐, 카프릴산 비닐, 라우르산 비닐, 클로르아세트산 비닐, 올레인산 비닐, 스테아르산 비닐 등을 들 수 있다.
알킬비닐에테르 화합물로서는 부틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
α-올레핀 화합물로서는, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 등을 들 수 있다.
비닐화합물로서는, 알릴아세트산, 알릴알코올, 알릴벤젠, 시안화 알릴 등의 알릴 화합물, 시안화 비닐, 비닐시클로헥산, 비닐메틸케톤, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 클로로스티렌 등을 들 수 있다.
에티닐 화합물로서는, 아세틸렌, 에티닐벤젠, 에티닐톨루엔, 1-에티닐-1-시클로헥산올 등을 들 수 있다.
이들은 1종류로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
이들 중에서도, 분산제 (A) 이외의 광경화성 화합물로서는, 도막 강도, 내찰상성의 관점에서, 적어도 3개의 관능기를 가지는 폴리우레탄 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리에폭시폴리(메타)아크릴레이트 등의 폴리(메타)아크릴레이트류, 분자 내에 3개 이상의 아크릴로일기를 가지는 다관능의 아크릴레이트류를 적합하게 사용할 수 있다.
폴리에폭시폴리(메타)아크릴레이트는, 에폭시 수지의 에폭시기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화하여, 관능기를 (메타)아크릴로일기로 한 것으로서, 비스페놀A형 에폭시 수지에의 (메타)아크릴산 부가물, 노볼락형 에폭시 수지에의 (메타)아크릴산 부가물 등이 있다.
폴리우레탄 폴리(메타)아크릴레이트는, 예를 들면, 디이소시아네이트와 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트류를 반응시켜서 얻어지는 것, 폴리올과 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트기 과잉의 조건하에 반응시켜 이루어지는 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머를, 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트류와 반응시켜서 얻어지는 것이 있다. 혹은, 폴리올과 폴리이소시아네이트를 수산기 과잉의 조건하에 반응시켜 이루어지는 수산기 함유 우레탄 프리폴리머를, 이소시아네이트 기를 가지는 (메타)아크릴레이트류와 반응시켜서 얻을 수도 있다.
폴리올로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥산트리올, 트리메릴올프로판, 폴리테트라메틸렌글리콜, 아디프산과 에틸렌글리콜과의 축중합물 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트류로서는, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이소시아네이트기를 가지는 (메타)아크릴레이트류로서는, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, (메타)아크릴로일이소시아네이트 등을 들 수 있다.
광경화성 화합물의 시판품으로서는, 이하의 것을 예시할 수 있다.
토아고세이(주) 제품: 아로닉스 M-400, 아로닉스 M-402, 아로닉스 M-408, 아로닉스 M-450, 아로닉스 M-7100, 아로닉스 M-8030, 아로닉스 M-8060,
오사카유키카가쿠고교(주) 제품: 비스 코트 #400,
카야쿠사토마(주) 제품: SR-295,
다이셀UCB(주) 제품: DPHA, Ebecryl 220, Ebecryl 1290K, Ebecryl 5129, Ebecryl 2220, Ebecryl 6602,
신나카무라카가쿠고교(주) 제품: NK에스테르 A-TMMT, NK올리고 EA-1020, NK올리고 EMA-1020, NK올리고 EA-6310, NK올리고 EA-6320, NK올리고 EA-6340, NK올리고 MA-6, NK올리고 U-4HA, NK올리고 U-6HA, NK올리고 U-324A,
BASF사 제품: Laromer EA81,
산노프코(주) 제품: 포토머 3016,
아라카와카가쿠고교(주) 제품: 빔 세트 371, 빔 세트 575, 빔 세트 577, 빔 세트 700, 빔 세트 710;
네가미고교(주) 제품: 아트레진 UN-3320HA, 아트레진 UN-3320HB, 아트레진 UN-3320HC, 아트레진 UN-3320HS, 아트레진 UN-9000H, 아트레진 UN-901T, 아트레진 HDP, 아트레진 HDP-3, 아트레진 H61,
일본고세이카가쿠고교(주) 제품: 자광(紫光) UV-7600B, 자광 UV-7610B, 자광 UV-7620EA, 자광 UV-7630B, 자광 UV-1400B, 자광 UV-1700B, 자광 UV-6300B,
쿄에이샤카가쿠(주) 제품: 라이트 아크릴레이트 PE-4A, 라이트 아크릴레이트 DPE-6A, UA-306H, UA-306T, UA-306I,
니혼카야쿠(주) 제품: KAYARAD DPHA, KAYARAD DPHA2C, KAYARAD DPHA-40H, KAYARAD D-310, KAYARAD D-330.
다음으로 본 발명의 경화막과 그 적층체에 관해서 설명한다.
본 발명의 경화막은 본 발명의 금속산화물 조성물을 경화해서 이루어지는 막이다. 그 제조방법은, 예를 들면, 금속산화물 조성물을 임의의 기재에 도포하는 것, 및 활성 에너지선을 조사하여, 기재상의 금속산화물 조성물을 경화시키는 것을 포함한다.
보다 구체적으로는, 이 금속산화물 조성물을 임의의 기재상에 건조후의 막두께가 바람직하게는 0.1~30㎛, 보다 바람직하게는 0.1~20㎛가 되도록 도공한 후, 경화 처리함으로써 형성할 수 있다.
형성시에 있어서, 경화막은 기재에 직접 도공되어도 되고, 경화막과 기재의 사이에 1층 이상의 하층이 존재해도 된다.
기재로서는 금속, 세라믹스, 유리, 플라스틱, 목재, 슬레이트 등을 들 수 있으며, 특별히 제한되는 것이 아니다. 구체적인 플라스틱의 종류로서는, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 트리아세틸셀룰로오스 수지, ABS 수지, AS 수지, 폴리아미드, 에폭시 수지, 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 또 기재의 형상으로서는 필름 시트, 판형상 패널, 렌즈 형상, 디스크 형상, 화이버 형상의 것을 들 수 있지만, 특별히 제한되는 것이 아니다.
도공 방법으로서는 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들면 로트 또는 와이어 바 등을 사용한 방법이나, 마이크로 그라비어, 그라비어, 다이, 커튼, 립, 슬롯 또는 스핀 등의 각종 코팅 방법을 이용할 수 있다.
경화 처리는 공지의 기술을 이용하여, 예를 들면 자외선, 전자선, 파장 400~500nm의 가시광선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 행할 수 있다. 자외선 및 파장 400~500nm의 가시광선의 선원(광원)으로는, 예를 들면 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 갈륨 램프, 크세논 램프, 카본 아크 램프 등을 사용할 수 있다. 전자선원으로는 열전자 방사총, 전해 방사총 등을 사용할 수 있다.
조사하는 활성 에너지선량은 5~2000mJ/㎠의 범위내인 것이 바람직하며, 공정상 관리하기 쉬운 점에서 50~1000mJ/㎠의 범위내인 것이 더 바람직하다.
이들의 활성 에너지선 조사에 적외선, 원적외선, 열풍, 고주파 가열 등에 의한 열처리를 병용할 수 있다.
경화막은 기재에 금속산화물 조성물을 도공하고, 자연 또는 강제 건조시킨 뒤에 경화 처리를 행하여 형성해도 되고, 도공하여 경화 처리를 행한 뒤에 자연 또는 강제 건조시켜도 되지만, 자연 또는 강제 건조시킨 뒤에 경화 처리를 행하는 쪽이 보다 바람직하다.
특히 전자선으로 경화시키는 경우는, 물에 의한 경화 저해 또는 유기 용제의 잔류에 의한 도막의 강도 저하를 막기 위해서, 자연 또는 강제 건조시킨 뒤에 경화 처리를 행하는 쪽이 보다 바람직하다.
경화 처리의 타이밍은 도공과 동시여도 되고, 도공후여도 된다.
얻어지는 경화막은 하드코팅성, 투명성, 내광성, 고굴절률성, 대전방지성이 우수하기 때문에, 광학재료로서 적합하게 이용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 경화막은, 적층체로서 음극선관, 플랫 디스플레이 패널(액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 일렉트로루미네선스 디스플레이, 발광 다이오드 디스플레이 등) 등의 각종 표시장치의 전면판 혹은 이들의 입력장치로서도 이용할 수 있다.
그 외, 이 경화막은 광학용 렌즈, 안경용 렌즈, 광기록 디스크(컴팩트 디스크, DVD 디스크, 블루레이 디스크 등), 라이트 케이스 등에 널리 이용할 수 있다.
경화막의 표면 저항값은 1×1012Ω/□ 이하인 것이 바람직하다.
경화막의 두께는 0.1~30㎛인 것이 바람직하다.
또한 경화막의 굴절률은 1.4~2.0의 범위인 것이 바람직하고, 1.5~1.8의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 적층체는 본 발명의 경화막과 기재를 포함하는 것이다. 기재로서는 상기 예시의 것을 임의로 사용할 수 있으며, 특히 플라스틱 기재인 것이 바람직하다. 기재의 형상은 필름 형상, 렌즈 형상, 또는 디스크 형상인 것이 바람직하다.
이 적층체는 이들에 더해, 굴절률이 다른 막, 점착층 또는 정보기록층 등을 1층 이상 포함하는 것이 바람직하다.
굴절률이 다른 막(M), 점착층(M) 또는 정보기록층(M)을 포함하는 적층체는, 예를 들면 하기 (Ⅰ)~ (Ⅸ) 등의 층 구성으로 할 수 있다.
(Ⅰ) 기재/(M)/경화막
(Ⅱ) 기재/경화막/(M)
(Ⅲ) 기재/(M)/경화막/(M)
(Ⅳ) (M)/기재/경화막
(Ⅴ) (M)/기재/(M)/경화막
(Ⅵ) (M)/기재/경화막/(M)
(Ⅶ) (M)/기재/(M)/경화막/(M)
(Ⅷ) (M)/경화막/기재/경화막
(Ⅸ) 경화막/(M)/기재/경화막
굴절률이 다른 막 또는 정보기록층은 본 발명의 경화물이 가지는 기능 이외의 기능을 가지는 것이다. 그 형성방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법으로 형성된다. 예를 들면 증착, 스퍼터링 등의 드라이 코팅법, 로트, 와이어 바를 이용한 방법이나, 마이크로 그라비어, 그라비어, 다이, 커튼, 립, 슬롯, 스핀 등의 웨트 코팅방법을 사용할 수 있다. 사용하는 재료도 한정은 없고, 필요에 따라서, 정보기록기능, 방현(防眩)기능, 뉴톤링(Newton's ring)방지기능, 점착기능, 특정 파장의 차단, 밀착 향상, 색조보정 등의 기능 중 1종류 이상을 적층체에 부여할 수 있는 임의의 재료를 사용할 수 있다.
정보기록층으로서는, 레이저광 등에 의해 어떠한 화학적 변화를 생기게 하여, 그 변화에 의해 정보를 기록하는 것이면 되며, 재료는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 유기계의 재료로서는, 폴리메틴색소, 나프탈로시아닌계, 프탈로시아닌계, 스쿠아릴륨계, 안트라퀴논계, 크산텐계, 트리페닐메탄계 금속착체 화합물을 들 수 있고, 상기의 염료를 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있다. 무기계의 기록층으로서는, Te, Ge, Se, In, Sb, Sn, Zn, Au, Al, Cu, Pt 등의 금속, 반금속을 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있다. 정보기록층은 적층체 등이어도 되며, 광화학변화의 태양은 상변화, 버블, 공동(空洞) 타입 중 어느 것이라도 된다. 또한 Fe, Tb, Co를 주체로 한 광자기기록층이어도 되며, 스피로피란, 풀기드(fulgide)계의 포토크로믹 재료여도 된다.
고굴절률의 경화막은 반사 방지의 관점에서, 표층에 저굴절률의 피복 경화막 을 형성하고, 반사 방지기능을 부여한 적층체로서 이용하는 것도 바람직하다. 즉, 필름 등의 기재상에 경화막을 형성하고, 더 바람직하게는 피복 경화막을 형성해서 얻어지는 적층체를 반사 방지막으로서 이용하는 것이 바람직하다.
반사 간섭 줄무늬가 문제가 되는 적층체에 있어서는, 본 발명의 금속산화물 조성물 중의 금속산화물의 배합량을 조정하여, 그 경화막과 기재와의 굴절률의 차가, 또는, 경화막과 기재의 사이에 임의의 층이 존재하는 경우는 경화막과 경화막이 접하는 하층과의 굴절률의 차가 ±0.02 이내가 되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 금속산화물 조성물은 금속산화물의 종류나 첨가량을 제어함으로써 고굴절률의 경화물을 제조하는 것이 가능하다. 그 때문에, 광반도체 소자의 광 취출 효율을 향상시키기 위해서, 수지층의 굴절률을 광반도체 소자측부터 최바깥층을 향해서 순차적으로 작게 하는 것이 요구되는 광반도체 소자 밀봉재로서 바람직하게 이용할 수 있다.
광반도체 소자로서는, 질화 갈륨(GaN: 굴절률 2.5), 갈륨인(GaP: 굴절률 2.9), 갈륨비소(GaAs: 굴절률 3.5) 등을 들 수 있으며, 매우 굴절률이 높은 소재이다. 그 때문에, 광반도체 소자 밀봉재가 되는 경화물의 굴절률은 광 취출 효율을 높이는 관점에서 1.5 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5~2.1, 나아가 바람직하게는 1.7~2.1이다.
경화물의 최적 굴절률을 달성하는 방법으로서는, 사용하는 금속산화물로서 산화 티탄(굴절률 2.5~2.7), 산화 지르코늄(굴절률 2.4), 산화 아연(굴절률 1.95) 등이 바람직하며, 분산제에도 고굴절률성이 요구되는 점에서, 방향족 골격을 가진 분산제 (A)가 바람직하다.
<실시예>
이하, 제조예, 실시예에 기초하여 본 발명을 더 자세히 설명한다. 제조예, 실시예 중, 부 및 %는 중량부 및 중량%를 각각 나타낸다.
사용한 약품은 이하 대로이다.
비페닐테트라카르복실산 이무수물(미츠비시카가쿠(주) 제품)
9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 이산무수물(JFE케미칼(주) 제품,
상품명: BPAF)
테트라하이드로나프탈렌 이무수물(신니혼리카(주) 제품, 상품명: 리카시드 TDA-100)
나프탈렌 이무수물(JFE케미칼(주) 제품, 상품명: NTCDA)
부탄테트라카르복실산 이무수물(신니혼리카(주) 제품, 상품명: 리카시드 BT-100)
펜타에리스리톨트리아크릴레이트(1)(오사카유키카가쿠고교(주) 제품, 상품명: 비스 코트 #300)
펜타에리스리톨트리아크릴레이트(2)(니혼카야쿠(주) 제품, 상품명: KAYARAD PET-30)
디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트(니혼카야쿠(주) 제품, 상품명: KAYARAD DPHA)
아크릴산 2-하이드록시에틸(니혼쇼쿠바이(주) 제품)
하이드로퀴논(와코쥰야쿠고교(주) 제품)
1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(도쿄카세이고교(주) 제품)
글리시딜메타크릴레이트(다우·케미컬니혼(주) 제품)
디메틸벤질아민(와코쥰야쿠고교(주) 제품)
(제조예 1: 분산제 (1))
교반기, 환류냉각관, 드라이에어 도입관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에 비페닐테트라카르복실산 이무수물 80.0부, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(1) 250.0부, 하이드로퀴논 0.16부, 시클로헥사논 141.2부를 투입하고, 85℃까지 승온하였다. 이어서 촉매로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 1.65부를 더해, 85℃에서 8시간 교반하였다. 그 후, 글리시딜메타크릴레이트 77.3부, 시클로헥사논 33.9부를 더하고, 뒤이어서 촉매로서 디메틸벤질아민 2.65부를 더해, 85℃에서 6시간 교반하고, 실온까지 냉각해서 반응을 종료하였다. 얻어진 반응 용액은 담황색 투명으로, 고형분 70%, 수평균 분자량(MN) 870, 중량평균분자량(MW) 2,830이었다
(제조예 2: 분산제 (2))
교반기, 환류냉각관, 드라이에어 도입관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에 비페닐테트라카르복실산 이무수물 80.0부, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(2) 250.0부, 하이드로퀴논 0.16부, 시클로헥사논 141.2부를 투입하고, 85℃까지 승온하였다. 이어서 촉매로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 1.65부를 더해, 85℃에서 8시간 교반하였다. 그 후, 글리시딜메타크릴레이트 77.3부, 시클로헥사논 33.9부를 더하고, 뒤이어서 촉매로서 디메틸벤질아민 2.65부를 더해, 85℃에서 6시 간 교반하고, 실온까지 냉각해서 반응을 종료하였다. 얻어진 반응 용액은 담황색 투명으로, 고형분 70%, 수평균 분자량 920, 중량평균분자량 3,130이었다.
(제조예 3: 분산제 (3))
교반기, 환류냉각관, 드라이에어 도입관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에 비페닐테트라카르복실산 이무수물 80.0부, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(1) 124.8부, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 222.8부, 하이드로퀴논 0.21부, 시클로헥사논 430.0부를 투입하고, 85℃까지 승온하였다. 이어서 촉매로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 2.14부를 더해, 85℃에서 8시간 교반하였다. 그 후, 글리시딜메타크릴레이트 77.3부, 시클로헥사논 80.7부를 더하고, 뒤이어서 촉매로서 디메틸벤질아민 3.42부를 더해, 85℃에서 6시간 교반하고, 실온까지 냉각해서 반응을 종료하였다. 얻어진 반응 용액은 담황색 투명으로, 고형분 50%, 수평균 분자량 1,050, 중량평균분자량 3,830이었다.
(제조예 4: 분산제 (4))
교반기, 환류냉각관, 드라이에어 도입관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 이산무수물 100.0부, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(1) 200.2부, 하이드로퀴논 0.15부, 시클로헥사논 200.1부를 투입하고, 85℃까지 승온하였다. 이어서 촉매로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 1.50부를 더해, 85℃에서 8시간 교반하였다. 그 후, 글리시딜메타크릴레이트 62.0부, 시클로헥사논 42.4부를 더하고, 뒤이어서 촉매로서 디메틸벤질아민 2.41부를 더해, 85℃에서 6시간 교반하고, 실온까지 냉각해서 반응을 종료하였다. 얻어진 반응 용 액은 담황색 투명으로, 고형분 60%, 수평균 분자량 830, 중량평균분자량 2,310이었다.
(제조예 5: 분산제 (5))
교반기, 환류냉각관, 드라이에어 도입관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에 테트라하이드로나프탈렌 이무수물 100.0부, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(2) 305.7부, 하이드로퀴논 0.20부, 시클로헥사논 405.7부를 투입하고 85℃까지 승온하였다. 이어서 촉매로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 2.03부를 더해, 85℃에서 8시간 교반하였다. 그 후, 글리시딜메타크릴레이트 94.6부, 시클로헥사논 96.9부를 더하고, 뒤이어서 촉매로서 디메틸벤질아민 3.26부를 더해, 85℃에서 6시간 교반하고, 실온까지 냉각해서 반응을 종료하였다. 얻어진 반응 용액은 담황색 투명으로, 고형분 50%, 수평균 분자량 870, 중량평균분자량 3,150이었다.
(제조예 6: 분산제 (6))
교반기, 환류냉각관, 드라이에어 도입관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에 나프탈렌 이무수물 100.0부, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(2) 342.2부, 하이드로퀴논 0.22부, 시클로헥사논 442.2부를 투입하고 85℃까지 승온하였다. 이어서 촉매로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 2.21부를 더해, 85℃에서 8시간 교반하였다. 그 후, 글리시딜메타크릴레이트 105.9부, 시클로헥사논 108.4부를 더하고, 뒤이어서 촉매로서 디메틸벤질아민 3.56부를 더해, 85℃에서 6시간 교반하고, 실온까지 냉각해서 반응을 종료하였다. 얻어진 반응 용액은 담황색 투명으로, 고형분 50%, 수평균 분자량 820, 중량평균분자량 2,440이었다.
(제조예 7: 분산제 (7))
교반기, 환류냉각관, 드라이에어 도입관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에 비페닐테트라카르복실산 이무수물 100.0부, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 556.8부, 하이드로퀴논 0.33부, 시클로헥사논 437.8부를 투입하고 85℃까지 승온하였다. 이어서 촉매로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 3.28부를 더해, 85℃에서 8시간 교반하였다. 그 후, 글리시딜메타크릴레이트 96.6부, 시클로헥사논 66.8부를 더하고, 뒤이어서 촉매로서 디메틸벤질아민 5.28부를 더해, 85℃에서 6시간 교반하고, 실온까지 냉각해서 반응을 종료하였다. 얻어진 반응 용액은 담황색 투명으로, 고형분 60%, 수평균 분자량 820, 중량평균분자량 2,660이었다.
(제조예 8: 분산제 (8))
교반기, 환류냉각관, 드라이에어 도입관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 이산무수물 100.0부, 아크릴산 2-하이드록시에틸 50.7부, 하이드로퀴논 0.08부, 시클로헥사논 100.4부를 투입하고 85℃까지 승온하였다. 이어서 촉매로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 1.51부를 더해, 85℃에서 5시간 교반하였다. 그 후, 글리시딜메타크릴레이트 62.0부, 시클로헥사논 39.7부를 더하고, 뒤이어서 촉매로서 디메틸벤질아민 1.21부를 더해, 85℃에서 6시간 교반하고, 실온까지 냉각해서 반응을 종료하였다. 얻어진 반응 용액은 담황색 투명으로, 고형분 60%, 수평균 분자량 890, 중량평균분자량 1,200이었다.
(제조예 9: 분산제 (9))
교반기, 환류냉각관, 드라이에어 도입관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에 부탄테트라카르복실산 이무수물 100.0부, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(1) 463.2부, 하이드로퀴논 0.28부, 시클로헥사논 563.2부를 투입하고 85℃까지 승온하였다. 이어서 촉매로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 2.82부를 더해, 85℃에서 8시간 교반하였다. 그 후, 글리시딜메타크릴레이트 143.4부, 시클로헥사논 146.5부를 더하고, 뒤이어서 촉매로서 디메틸벤질아민 4.53부를 더해, 85℃에서 6시간 교반하고, 실온까지 냉각해서 반응을 종료하였다. 얻어진 반응 용액은 담황색 투명으로, 고형분 50%, 수평균 분자량 820, 중량평균분자량 2,000이었다.
(제조예 10: 분산제 (10))
교반기, 환류냉각관, 드라이에어 도입관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에 부탄테트라카르복실산 이무수물 100.0부, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(2) 463.2부, 하이드로퀴논 0.28부, 시클로헥사논 563.2부를 투입하고 85℃까지 승온하였다. 이어서 촉매로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 2.82부를 더해, 85℃에서 8시간 교반하였다. 그 후, 글리시딜메타크릴레이트 143.4부, 시클로헥사논 146.5부를 더하고, 뒤이어서 촉매로서 디메틸벤질아민 4.53부를 더해, 85℃에서 6시간 교반하고, 실온까지 냉각해서 반응을 종료하였다. 얻어진 반응 용액은 담황색 투명으로, 고형분 50%, 수평균 분자량 920, 중량평균분자량 2,200이었다.
(제조예 11: 분산제 (11))
교반기, 환류냉각관, 드라이에어 도입관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에 부탄테트라카르복실산 이무수물 80.0부, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(2) 185.3부, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 330.9부, 하이드로퀴논 0.30부, 시클로헥사 논 599.5부를 투입하고 85℃까지 승온하였다. 이어서 촉매로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 2.98부를 더해, 85℃에서 8시간 교반하였다. 그 후, 글리시딜메타크릴레이트 114.8부, 시클로헥사논 119.6부를 더하고, 뒤이어서 촉매로서 디메틸벤질아민 4.77부를 더해, 85℃에서 6시간 교반하고, 실온까지 냉각해서 반응을 종료하였다. 얻어진 반응 용액은 담황색 투명으로, 고형분 50%, 수평균 분자량 950, 중량평균분자량 2,600이었다.
(제조예 12: 분산제 (12))
교반기, 환류냉각관, 드라이에어 도입관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에 부탄테트라카르복실산 이무수물 50.0부, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 413.4부, 하이드로퀴논 0.23부, 시클로헥사논 463.4부를 투입하고 85℃까지 승온하였다. 이어서 촉매로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 2.32부를 더해, 85℃에서 8시간 교반하였다. 그 후, 글리시딜메타크릴레이트 71.7부, 시클로헥사논 74.3부를 더하고, 뒤이어서 촉매로서 디메틸벤질아민 3.73부를 더해, 85℃에서 6시간 교반하고, 실온까지 냉각해서 반응을 종료하였다. 얻어진 반응 용액은 담황색 투명으로, 고형분 50%, 수평균 분자량 900, 중량평균분자량 2,070이었다.
(제조예 13: 분산제 (13))
교반기, 환류냉각관, 드라이에어 도입관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에 부탄테트라카르복실산 이무수물 100.0부, 아크릴산 2-하이드록시에틸 117.2부, 하이드로퀴논 0.11부, 시클로헥사논 144.8부를 투입하고 85℃까지 승온하였다. 이어서 촉매로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 2.17부를 더해, 85℃에서 5시간 교반하였다. 그 후, 글리시딜메타크릴레이트 143.4부, 시클로헥사논 93.3부를 더하고, 뒤이어서 촉매로서 디메틸벤질아민 1.74부를 더해, 85℃에서 6시간 교반하고, 실온까지 냉각해서 반응을 종료하였다. 얻어진 반응 용액은 담황색 투명으로, 고형분 60%, 수평균 분자량 780, 중량평균분자량 1,100이었다.
(금속산화물 분산 페이스트의 작성: 실시예 1~22, 비교예 1~3)
상기 제조예에 의해 작성한 각 분산제 (A)를 사용해서 표 1에 나타내는 배합에 의해 금속산화물 분산을 행하여, 금속산화물 분산 페이스트를 작성하였다(배합량은 고형분량을 나타낸다). 분산방법은, 전(前)분산(지르코니아 비드(1.25mm)를 매질로서 사용하고, 페인트셰이커로 1시간 분산)과 본(本)분산(지르코니아 비드(0.1mm)를 매질로서 사용하고, 코토부키고교(주) 제품 분산기 UAM-015로 분산)의 2단계로 행하였다.
Figure 112008081283026-PCT00007
표 1에 있어서,
Sb2O5: 닛산카가쿠고교(주) 제품 '선에포크 EFR-6N' (평균 일차 입자지름: 20nm)
ATO: 이시하라산교(주) 제품 'SN-100P' (평균 일차 입자지름: 20nm)
ITO: 씨아이카세이(주) 제품 '나노테크 ITO' (평균 일차 입자지름: 30nm)
PTO: 미츠비시머테리얼(주) 제품 'EP SP-2' (평균 일차 입자지름: 15nm)
ZrO2: 니혼덴코(주) 제품 'PCS-60' (평균 일차 입자지름: 20nm)
TiO2: 이시하라산교(주) 제품 'TT0-51 (A)' (평균 일차 입자지름: 20nm)
ZnO: 사카이카가쿠고교(주) 제품 'FINEX-50' (평균 일차 입자지름: 20nm)
SiO2: 니혼아에로질(주) 제품 'AEROSIL 50' (평균 일차 입자지름: 50nm)
Al2O5: 니혼아에로질(주) 제품 'Aluminium Oxide C' (평균 일차 입자지름: 13nm)
시판 분산제: BYK-Chemi Japan(주) 제품 'Disperbyk-111' (고형분 100%)
시판 다관능 모노머(1): 오사카유키카가쿠(주) 제품 '비스 코트 #400'(고형분 100%)
시판 다관능 모노머(2): 니혼카야쿠(주) 제품 'KAYARAD DPHA'(고형분 100%)
MIBK: 메틸이소부틸케톤
메토부타: 3-메톡시-1-부탄올
<도료화 및 경화막 평가: 실시예 1~22, 비교예 1~3>
상기에서 조정한 금속산화물 분산 페이스트를 사용하여, 표 2에 나타내는 조성의 금속산화물 조성물을 조제하였다(배합량은 고형분량을 나타낸다.). 얻어진 금속산화물 조성물을 100㎛ 두께의 이(易)접착처리 PET 필름(토요보(주) 제품 '코스모 샤인 A-4100')에 바코더로 건조후의 막두께가 5㎛가 되도록 도공한 후, 메탈할라이드 램프로 400mJ/㎠의 자외선을 조사하여, 경화막(하드코팅층)을 형성하였다. 얻어진 경화막에 대해서, 하기의 방법으로 굴절률, 내찰상성, 연필경도, 투명성(헤이즈), 내광성, 및 표면저항을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112008081283026-PCT00008
표 2에 있어서,
광경화성 화합물 (1): 쿄에이샤카가쿠(주) 제품 'UA-306T'
광경화성 화합물 (2): 니혼카야쿠(주) 제품 'KAYARAD DPHA'
광중합개시제: 치바·스페셜리티·케미컬(주) 제품 '이루가큐어 184'
용제: PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르)
*1: 금속산화물 페이스트가 분산 불량이었으므로 미측정
<적층체의 제작 및 평가: 실시예 23~27>
(저굴절률 도액의 제작)
1,2,9,10-테트라아크릴로일옥시-4,4,5,5,6,6,7,7-옥타플루오로데칸 50중량부, 실리카졸 30% 분산액(닛산카가쿠고교(주) 제품 MEK-ST) 120중량부, 2', 2'-비스((메타)아크릴로일옥시메틸)프로피온산(2-하이드록시)-4,4,5,5,6,6,7,7, 8,8,9,9,10,10,11,11,11-노나데카플루오로운데실 10중량부, 부틸알코올 900중량부, 광중합개시제(니혼카야쿠(주) 제품 KAYACURE BMS) 5중량부를 혼합하여, 저굴절률 도액을 조정하였다.
실시예 2의 금속산화물 분산 페이스트를 사용하여, 표 3에 나타내는 배합에 의한 조성의 각 금속산화물 조성물을 조정하였다(배합량은 고형분량을 나타낸다.). 이 금속산화물 조성물을 100㎛ 두께의 이접착처리 PET 필름(이접착처리층의 굴절률=1.60)의 이접착처리면에, 바코터 이용해서 건조 막두께로 6㎛가 되도록 도포하였다. 얻어진 도포층을 100℃ 1분으로 건조한 뒤, 메탈할라이드램프로 400mJ/㎠의 자외선을 조사하였다. 얻어진 경화막상에 또한, 상기 저굴절 도료액을 스핀코터로 건조 막두께로 λ/4를 나타내는 광의 파장이 550nm 정도가 되도록 층의 두께를 조정해서 도포하였다. 얻어진 도포층을 100℃ 1분으로 건조한 뒤, 메탈할라이드램프로 400mJ/㎠의 자외선을 조사하고, 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체에 대해서, 하기의 방법으로 경화막의 굴절률을 측정하는 동시에, 경화막의 내찰상성, 연필경도, 투명성(헤이즈), 굴절률, 반사 간섭 줄무늬를 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
금속산화물 조성물의 배합과 경화막의 평가
(중량부) 실시예 23 실시예 24 실시예 25 실시예 26 실시예 27
금속산화물 분산 페이스트 37.28 44.25 51.52 56.1 62.96
광경화성 화합물 (2) 41.36 31.91 25.37 20.2 15.63
광중합개시제 2.38 1.91 1.56 1.35 1.14
용제(PGME) 68.98 71.93 71.55 72.35 70.27
경화막의 굴절률 1.56 1.58 1.6 1.62 1.64
내찰상성 5 5 5 5 5
연필경도 A A A A A
투명성(Haze값) 0.58 0.62 0.65 0.68 0.75
경화막과 기재의 굴절률 차 0.04 0.02 0 0.02 0.04
반사 간섭 줄무늬 D A A A D
표 3에 있어서
광경화성 화합물 (2): 니혼카야쿠(주) 제품 'KAYARAD DPHA'
광중합개시제: 치바·스페셜리티·케미컬(주) 제품 '이루가큐어 184'
기재: 100㎛ 두께의 이접착처리 PET 필름(토요보(주) 제품 '코스모 샤인 A-4100', 이접착처리면(굴절률 1.60)에 도공)
용제: PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르)
(평가방법)
(1)굴절률
얻어진 경화 피막의 굴절률을 (주)아타고 제품 아베굴절률계를 이용해서 측정하였다.
(2)내찰상성
도공물을 학진형 시험기에 세트하고, 스틸 울의 No.0000을 사용하여, 하중 250g으로 10회 흔들었다. 취출한 도공물에 대해서, 흠집의 상태를 이하의 5단계의 육안 평가에 따라 판단하였다. 수치가 클수록 경화막의 내찰상성이 양호한 것을 나타낸다.
5: 흠집이 전혀 없다
4: 약간 흠집이 있다
3: 흠집은 있지만, 기재는 보이지 않는다
2: 흠집이 있고, 일부 경화막이 벗겨져 있다
1: 경화막이 벗겨져 버려, 기재가 드러난 상태
(3)연필경도
JIS-K5600에 준거하여, 연필경도시험기(HEIDON사 제품 Scratching Tester HEIDON-14)를 이용하여, 연필 심의 단단함을 여러 가지 바꾸어서 하중 500g으로 5회 시험을 하였다. 5회 중 1회도 흠집이 나지 않는, 혹은 1회만 흠집이 날 때의 심의 단단함을, 그 경화막의 연필경도로 하였다. 실용적인 요구 물성을 고려하여, 경화막의 연필경도가,
2H 이상: A
1H 이상: B
1H보다 낮음 : D
로 판정하였다.
(4)투명성(Haze값)
얻어진 도공물에 있어서의 탁도(Haze값)를 Haze미터를 사용해서 측정하였다.
(5)내광성
광 연속 조사시의 시간경과에 따른 황변(黃變)은 용도 전개상 매우 바람직하지 않다. 그래서, 광 연속 조사시의 황변성을 확인하였다.
우선, 내광성 시험기(광원: 크세논램프, 조도: 100W/㎠, 블랙 패널 온도: 60℃, 60% RH)로 도공물을 24시간 노출시켰다. 그 후, 백색 종이 위에 도공물을 두고, 측색기(미놀타 CR-300)를 이용해서 착색을 측정하였다. 측색값은 L*a*b*로 표시하고, 경화막의 황변성의 기준을 b*값으로 판단하였다. b*값의 값이 작을수록 황변의 정도가 작고, 내광성이 양호한 것을 나타낸다. 실용적인 요구 물성을 고려하여, 경화막의 b*값이
3.5 미만의 것: A
3.5 이상의 것: D
로 판정하였다.
(6)표면저항
경화막의 표면저항(Ω/□)을 이하의 기준에 따라 평가하였다.
표면저항이 1×1012 이하의 경우: A
표면저항이 1×1012 보다 높고 1×1014 이하의 경우: B
표면저항이 1×1014을 넘을 경우: D
(7)반사 간섭 줄무늬
얻어진 경화막의 반사 간섭 줄무늬를 이하의 기준에 따라 육안으로 평가하였다.
반사 간섭 줄무늬를 관찰할 수 없다: A
반사 간섭 줄무늬를 관찰할 수 있다: D
본원의 개시는 2006년 5월 29일에 출원된 일본특허출원 2006-148854호, 및 2006년 5월 29일에 출원된 일본특허출원 2006-148855호에 기재된 주제와 관련하고 있으며, 그들의 모든 개시 내용은 인용에 의해 여기에 원용된다.
이미 서술된 것 이외에, 본 발명의 신규이면서 유리한 특징으로부터 벗어나지 않고, 상기의 실시형태에 여러 가지 수정이나 변경을 더해도 되는 것에 주의해야 한다. 따라서, 그러한 모든 수정이나 변경은 첨부의 청구의 범위에 포함되는 것이 의도되어 있다.

Claims (19)

  1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 분산제(A), 및 평균 일차 입자지름이 5~100nm인 금속산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 조성물.
    일반식 (1):
    [화학식 1]
    Figure 112008081283026-PCT00009
    (식 중, R1~R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R5~R8은 각각 독립적으로 비치환 혹은 치환의, 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬렌기 또는 알킬렌옥시알킬렌기를 나타내고, R9는 4가의 방향족기 또는 지방족기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    일반식 (1)에 있어서, R9가 비페닐 골격, 나프탈렌 골격, 플루오렌 골격, 및 테트라하이드로나프탈렌 골격으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 4가의 방향족기이거나, 또는, 탄소사슬 수 4~10의 알킬 골격인 4가의 지방족기인 것을 특 징으로 하는 금속산화물 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    분산제 (A)가, 방향족 골격 또는 지방족 골격, 및 2개 이상의 카르복실산 무수물기를 가지는 화합물 (x1)과, 카르복실산 무수물기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 화합물 (x2)를 반응시켜 이루어지는 카르복실기를 가지는 화합물 (X)와, 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 화합물 (Y)를 반응시켜서 얻어지는 것으로서,
    화합물 (x2) 및 화합물 (Y)의 적어도 일부가 중합성 불포화 이중결합기를 가지는 것인 것을 특징으로 하는 금속산화물 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    화합물 (x2)가 수산기를 1개 또는 2개 가지는 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트화합물인 것을 특징으로 하는 금속산화물 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속산화물이 티타늄, 아연, 지르코늄, 안티몬, 인듐, 주석, 알루미늄, 규소, 인 및 불소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 금속산화물 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 용제를 포함하고, 또한 용제가 전 용제에 대하여 10~100중량%의 수산기 함유 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 금속산화물 조성물을 경화해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화막.
  8. 제7항에 있어서,
    두께가 0.1~30㎛인 것을 특징으로 하는 경화막.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    굴절률이 1.4~2.0의 범위인 것을 특징으로 하는 경화막.
  10. 기재(基材)와, 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 경화막을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.
  11. 제10항에 있어서,
    기재가 플라스틱기재인 것을 특징으로 하는 적층체.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    기재가 렌즈 형상인 것을 특징으로 하는 적층체.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화막이 기재상에 다른 층을 개재시키지 않고 형성되어 있으며, 경화막과 기재와의 굴절률의 차가 ±0.02 이내인 것을 특징으로 하는 적층체.
  14. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화막과 기재의 사이에 또한 일층 이상의 하층을 가지며, 경화막과, 경화막이 접하는 하층과의 굴절률의 차가 ±0.02 이내인 것을 특징으로 하는 적층체.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    정보기록층을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.
  16. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    반사방지막인 것을 특징으로 하는 적층체.
  17. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 금속산화물 조성물을 포함하는 광반도체 소자 밀봉재.
  18. 하기 일반식 (1)로 표시되는 분산제 (A)를 사용하여 평균 일차 입자지름이 5~100nm인 금속산화물을 유기 용제 존재하에서 분산시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 분산체의 제조방법.
    일반식 (1):
    [화학식 2]
    Figure 112008081283026-PCT00010
    (식 중, R1~R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R5~R8은 각각 독립적으로 비치환 혹은 치환의, 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬렌기 또는 알킬렌옥시알킬렌기를 나타내고, R9는 4가의 방향족기 또는 지방족기를 나타낸다.
  19. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 금속산화물 조성물을 기재에 도포하는 것, 및
    활성 에너지선을 조사해서 금속산화물 조성물을 경화시키는 것
    을 포함하는 경화막의 제조방법.
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