JPWO2007138946A1 - 金属酸化物組成物、硬化膜及び積層体 - Google Patents

Abstract

下記一般式（１）で表される分散剤（Ａ）、及び平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの金属酸化物を含有する金属酸化物組成物；一般式（１）：（化１）（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に非置換もしくは置換の、直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基を示し、Ｒ９は、４価の芳香族基または脂肪族基を示す。）およびこの金属酸化物組成物を硬化してなる硬化膜とその積層体を開示する。

Description

本発明は、ハードコート性を持った金属酸化物組成物、及びそれを用いた硬化膜とその積層体に関する。

従来、情報通信機器の性能確保と安全対策の面から、機器の表面に、光金属酸化物組成物を用いて、耐擦傷性、密着性、高屈折率性などを有するハードコート性塗膜や、帯電防止性塗膜を形成することが行われている。
近年、情報通信機器の発達と汎用化には目覚しいものがあり、ハードコート性塗膜、帯電防止性塗膜等の更なる性能向上及び生産性の向上が求められており、光硬化性材料を用いた様々な提案がされている。

例えば、以下のような技術提案を挙げることができる（特許文献１〜３参照）。特許文献１では、酸化スズなどの導電性粉末と複数のモノマー成分とを有機溶剤中、ボールミルなどを用いて混合し、導電性塗料を作成する方法が開示されている。特許文献２では、アンチモンドープ酸化スズと紫外線硬化性のあるシランカップリング剤とを有機溶剤中、ボールミルを用いて混合し、導電性塗料用の分散体を作成する方法が開示されている。さらに特許文献３では、導電性酸化物微粉末を易分散性低沸点溶剤と難分散性高沸点溶剤の混合溶剤中に分散し、導電性塗料を作成する方法が開示されている。
（特許文献１）特開平０４−１７２６３４号公報
（特許文献２）特開平０６−２６４００９号公報
（特許文献３）特開２００１−１３１４８５号公報

しかし、上記方法により、高屈折率性、ハードコート性、帯電防止性、耐光性などにおいて良好な物性を併せ持つ金属酸化物組成物を作成することが可能となっても、有機溶剤など疎水性の高い媒体に対して、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の金属酸化物を安定に、一次粒子レベルで分散および安定化させることはできないため、塗膜の透明性や光硬化性塗料の経時安定性等の観点で問題を生じやすい。
そこで、本発明は、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の金属酸化物を含有しながら、高屈折率性、帯電防止性、ハードコート性、透明性及び耐光性の全てにおいて優れた物性を併せ持つ塗膜を形成可能な、経時安定性のある金属酸化物組成物、及びそれを用いた硬化膜とその積層体を提供することを目的とする。

本発明は、下記一般式（１）で表される分散剤（Ａ）、及び平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの金属酸化物を含有する金属酸化物組成物に関する。
一般式（１）：

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ独立に非置換もしくは置換の、直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基を示し、Ｒ^９は、４価の芳香族基または脂肪族基を示す。）

別の本発明は、上記金属酸化物組成物を硬化してなる硬化膜に関する。
別の本発明は、基材と、上記硬化膜とを含む積層体に関する。
別の本発明は、上記金属酸化物組成物を含む光半導体素子封止材に関する。

別の本発明は、下記一般式（１）で表される分散剤（Ａ）を用い、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの金属酸化物を、有機溶剤存在下で分散させることを含む、金属酸化物分散体の製造方法に関する。
一般式（１）：

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ独立に非置換もしくは置換の、直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基を示し、Ｒ^９は、４価の芳香族基または脂肪族基を示す。）

さらに別の本発明は、上記金属酸化物組成物を基材に塗布すること；および活性エネルギー線を照射して金属酸化物組成物を硬化させること；を含む硬化膜の製造方法に関する。

本発明に係る金属酸化物組成物は、下記一般式（１）で表される分散剤（Ａ）、及び平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの金属酸化物を含有するものであり、二種類以上の金属酸化物及び二種類以上の分散剤（Ａ）をそれぞれ含んでも良い。
一般式（１）：

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ独立に非置換もしくは置換の、直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基を示し、Ｒ^９は、４価の芳香族基または脂肪族基を示す。）

この分散剤（Ａ）は、金属酸化物に対して高い分散性と光硬化性を有している。この分散剤（Ａ）が平均一次粒子径５〜１００ｎｍの金属酸化物の分散性を高め、かつ光硬化性を高めることにより、本発明の金属酸化物組成物は、硬化性に優れ、ハードコート性、透明性、耐光性、高屈折率性、帯電防止性に優れた硬化膜及びその積層体を形成することが可能である。したがって、特にプラスチック光学部品、光ディスク、反射防止膜、タッチパネル、フィルム型液晶素子に好適に使用できるほか、各種プラスチック積層体のハードコート剤としても好適に使用できる。
この金属酸化物組成物は、屈折率の高い硬化膜を形成することができ、これを屈折率が同程度の基材に塗布した場合、得られた積層体は反射干渉縞が生じず、光学用途に好適に用いられる。さらに、金属酸化物を含んだ硬化物の屈折率を高く制御可能であることから、光半導体素子封止材としても好適である。

上記式（１）において、Ｒ^９の４価の芳香族基としては、具体的にフェニル骨格、ベンゾフェノン骨格、ビフェニル骨格、フェニルエーテル骨格、ジフェニルスルホン骨格、ジフェニルスルフィド骨格、ペリレン骨格、フルオレン骨格、テトラヒドロナフタレン骨格及びナフタレン骨格などが挙げられる。なかでも、Ｒ^９がビフェニル骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、及びテトラヒドロナフタレン骨格からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

Ｒ^９の４価の脂肪族骨格としては、炭素鎖数４〜１０のアルキル骨格である４価の脂肪族基が好適例であり、具体的にはブタン骨格、シクロブタン骨格、ヘキサン骨格、シクロヘキサン骨格、デカリン骨格などが挙げられる。

上記式（１）において、Ｒ^５〜Ｒ^８の非置換もしくは置換の、直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、Ｃ３〜Ｃ１０のポリメチレン基などのアルキレン基が例示できる。また、未置換もしくは置換の、直鎖もしくは分岐鎖の、アルキレンオキシアルキレン基としては、Ｃ３アルキレン−オキシ−Ｃ３アルキレン基が例示できる。これらのアルキレン基もしくはアルキレンオキシアルキレン基は、原料となる下記第１および第２のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート化合物に由来する。アルキレン基もしくはアルキレンオキシアルキレン基がとりうる置換基としては、メチル基、エチル基などのアルキル基、ヒドロキシル基、アクリロイルオキシメチル基、アクリロイルオキシエチル基、フェノキシ基などが例示できる。

一般式（１）で表される分散剤（Ａ）は、例えば、芳香族骨格または脂肪族骨格、及び２つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物（ｘ１）と、カルボン酸無水物基と反応しうる官能基を有する化合物（ｘ２）とを反応させてなるカルボキシル基を有する化合物（Ｘ）と、カルボキシル基と反応しうる官能基を有する化合物（Ｙ）とを反応させることにより得られる。ここで、光硬化性とハードコート性の観点から、上記化合物（ｘ２）及び化合物（Ｙ）の少なくとも一部が、重合性不飽和二重結合基を有するものであることが好ましい。

化合物（ｘ２）における「カルボン酸無水物基と反応しうる官能基」としては、ヒドロキシ基、アミノ基、グリシジル基などが挙げられるが、反応の制御のし易さから、ヒドロキシ基が特に好ましい。したがって、化合物（ｘ２）は、水酸基を１個または２個有するアクリレート化合物またはメタクリレート化合物であることが好ましい。
化合物（Ｙ）における「カルボキシル基と反応しうる官能基」としては、エポキシ基、オキサゾリン基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボジイミド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ビニルエーテル基などが挙げられる。

さらに、一例を挙げて説明する。芳香族骨格または脂肪族骨格と、２つ以上のカルボン酸無水物基とを有する化合物（ｘ１）である下記一般式（２）：
一般式（２）

（ここで、Ｒ^９は、一般式（１）で定義した通り）
で示される芳香族または脂肪族テトラカルボン酸二無水物を、カルボン酸無水物基と反応しうる官能基を有する化合物（ｘ２）である、下記一般式（３）：
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＲ^５ＯＨ 一般式（３）
（ここで、Ｒ^１およびＲ^５は、式（１）で定義した通り）
で示される第１のヒドロキシル基含有アクリレート化合物またはメタクリレート化合物、および下記一般式（４）：
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^２）ＣＯＯＲ^６ＯＨ 一般式（４）
（ここで、Ｒ^２およびＲ^６は、式（１）で定義した通り）
で示される第２のヒドロキシル基含有アクリレート化合物またはメタクリレート化合物と反応させて、下記一般式（５）：
一般式（５）

（ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^９は、式（１）で定義した通り）
で示される化合物（Ｘ）を得ることができる。

ここで、「アクリレート基またはメタクリレート基」は、アクリレート基およびメタクリレート基の双方を含む、または使用する場合を含む概念である。以下、アクリレートとメタクリレートをまとめて「（メタ）アクリレート」と記載する場合がある。

上記一般式（２）で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニル骨格を有するビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン骨格を有するナフタレンテトラカルボン酸二無水物等、フルオレン骨格を有する９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、あるいは、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物、テトロヒドロナフタレン骨格を有するテトラヒドロナフタレンカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート等が挙げられる。

市販品としては新日本理化（株）製「リカシッドＴＭＴＡ−Ｃ」、「リカシッドＭＴＡ−１０」、「リカシッドＭＴＡ−１５」、「リカシッドＴＭＥＧシリーズ」、「リカシッドＴＤＡ」、「リカシッドＤＳＤＡ」、などが挙げられる。
これら芳香族テトラカルボン酸二無水物のうち、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、ビフェニル骨格を有するものであり、ビフェニル骨格を式（１）で示される化合物の分子内に効率よく導入でき、さらに硬化膜のハードコート性と金属酸化物の良好な分散性を併せ持つことができるため、特に好ましい。

一般式（２）で示される脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

第１および第２のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート化合物、互いに同じであっても異なっていてもよい。そのようなヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート化合物の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシアクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。硬度を上げる用途の場合は、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が好ましい。

具体的な市販品としては、ビスコート＃３００（大阪有機化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ３０（日本化薬（株）製）、ＰＥＴＩＡ（ダイセルＵＣＢ（株）製）、アロニックスＭ３０５（東亞合成（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭＮ（新中村化学工業（株）製）、ライトアクリレートＰＥ−３Ａ（共栄社化学（株）製）、ＳＲ−４４４（サートマー（株）製）、ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ（共栄社化学（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）、アロニックスＭ４０２（東亞合成（株）製）等が挙げられる。
特に、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを主成分とするＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ３０（日本化薬（株）製）は、金属酸化物の分散性が良好であることからより好ましい。多官能（メタ）アクリレート化合物の場合、副成分として水酸基を２個持つ多官能（メタ）アクリレートを５〜１５重量％程度含有することにより、得られる分散剤（Ａ）の硬化後の重量平均分子量が高分子量化する傾向にあり、金属酸化物の分散性もより良好になることから好ましい。

上記芳香族または脂肪族テトラカルボン酸二無水物と、第１および第２のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート化合物との反応は、芳香族または脂肪族テトラカルボン酸二無水物の有する２つのカルボン酸無水物基と、第１および第２のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート化合物がそれぞれ有するヒドロキシル基との反応であり、それ自体当該分野においてよく知られている。例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物と第１および第２のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート化合物とを、シクロヘキサノンのような有機溶媒中、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンのような触媒の存在下、５０〜１２０℃の温度で反応させることができる。この場合、反応系に、メトキノン（methoquinone）のような重合禁止剤を添加することができる。

上記反応後、反応生成物である式（５）の化合物（Ｘ）を含む反応混合物に、これを精製することなく、例えば、化合物（Ｙ）である下記一般式（６）：
一般式（６）

（ここで、Ｒ^０は、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−基およびＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^４）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−基；Ｒ^３およびＲ^４は、上記定義の通り）
であるエポキシ基含有化合物を添加し、反応させて一般式（１）で示される化合物を得ることができる（この場合、Ｒ^７およびＲ^８は、−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−基である。）。

式（６）で示される化合物の例には、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートのようなエポキシ基含有（メタ）アクリレート；ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル、ｐ−フェニルフェノールグリシジルエーテル、モノスチレン化フェノールグリシジルエーテル、４−シアノ−４−ヒドロキシビフェニルグリシジルエーテル、４，４'−ビフェノールモノグリシジルエーテル、４，４'−ビフェノールジグリシジルエーテルのような芳香族グリシジルエーテル化合物等が含まれる。

式（５）で示される化合物と式（６）で示される化合物との反応は、式（５）で示される化合物の有するカルボキシル基と式（６）で示される化合物の有するエポキシ基との反応であり、それ自体当該分野においてよく知られている。例えば、この反応は、ジメチルベンジルアミン等のようなアミン触媒の存在下、５０〜１２０℃の温度で行なうことができる。

これらの反応は、無溶媒で行なってもよく、あるいは反応に対して不活性な溶媒中で行なってもよい。かかる溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ベンゼンまたはトルエン等の炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルまたは酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンまたはパークレン等のハロゲン系溶媒；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の極性溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、２種類以上を併用しても差し支えない。

次に、金属酸化物組成物に含まれる金属酸化物は、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの金属酸化物である。金属酸化物の平均一次粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて、粒子自身を直接観察することによって測定できる。
平均一次粒子径が５ｎｍ未満の金属酸化物の場合、微粒子同士の凝集力が非常に大きいことから、透明性の高い一次粒子レベルの分散をさせることが非常に困難である。一方、平均一次粒子径が１００ｎｍを超える金属酸化物の場合、一次粒子レベルで分散させることは容易になるが、粒子径が大きいことから可視光などの光に対して散乱が生じ易く、硬化膜の透明性を悪化させる問題が生じる。

金属酸化物としては、チタニウム、亜鉛、ジルコニウム、アンチモン、インジウム、スズ、アルミニウム、珪素、リン及びフッ素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有するものが好ましい。特に、アンチモン、インジウム、スズのいずれか一種の元素を含有する金属酸化物は、導電性も良好であることから、より好ましい。
具体的には、五酸化アンチモン、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、リンドープ酸化スズ（ＰＴＯ）、アンチモン酸亜鉛（ＡＺＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化スズ、ＡＴＯ被覆酸化チタン、アルミニウムドープ酸化亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等が挙げられる。これらの金属酸化物は、２種類以上を併用しても差し支えない。

金属酸化物の市販品としては、
日産化学工業（株）製：サンエポックＥＦＲ−６Ｎ、サンエポックＥＦＲ−６ＮＰ（五酸化アンチモン）、
石原産業（株）製：ＳＮ−１００Ｐ（ＡＴＯ）、ＦＳ−１０Ｐ（ＡＴＯ）、ＳＮ−１０２Ｐ（ＡＴＯ）、ＦＳ−１２Ｐ（ＡＴＯ）、ＥＴ−３００Ｗ（ＡＴＯ被覆酸化チタン）、ＴＴＯ−５５（Ａ）（酸化チタン）、ＴＴＯ−５５（Ｂ）（酸化チタン）、ＴＴＯ−５５（Ｃ）（酸化チタン）、ＴＴＯ−５５（Ｄ）（酸化チタン）、ＴＴＯ−５５（Ｓ）（酸化チタン）、ＴＴＯ−５５（Ｎ）（酸化チタン）、ＴＴＯ−５１（Ａ）（酸化チタン）、ＴＴＯ−５１（Ｃ）（酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｓ−１（酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｓ−２（酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｓ−３（酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｓ−４（酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｆ−１（鉄含有酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｆ−２（鉄含有酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｆ−３（鉄含有酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｆ−１１（鉄含有酸化チタン）、ＳＴ−０１（酸化チタン）、ＳＴ−２１（酸化チタン）、ＳＴ−３０Ｌ（酸化チタン）、ＳＴ−３１（酸化チタン）、
三菱マテリアル（株）製：Ｔ−１（ＩＴＯ）、Ｓ−１２００（酸化スズ）、ＥＰ ＳＰ−２（リンドープ酸化スズ）、
三井金属工業（株）製：パストラン（ＩＴＯ、ＡＴＯ）、
シーアイ化成（株）製：ナノテックＩＴＯ、ナノテックＳｎＯ_２、ナノテックＴｉＯ_２、ナノテックＳｉＯ_２、ナノテックＡｌ_２Ｏ_３、ナノテックＺｎＯ、
触媒化成工業（株）製：ＴＬ−２０（ＡＴＯ）、ＴＬ−３０（ＡＴＯ）、ＴＬ−３０Ｓ（ＰＴＯ）、ＴＬ−１２０（ＩＴＯ）、ＴＬ−１３０（ＩＴＯ）、
ハクスイテック（株）製：ＰａｚｅｔＣＫ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、
堺化学工業（株）製：ＦＩＮＥＸ−２５（酸化亜鉛）、ＦＩＮＥＸ−２５ＬＰ（酸化亜鉛）、ＦＩＮＥＸ−５０（酸化亜鉛）、ＦＩＮＥＸ−５０ＬＰ（酸化亜鉛）、ＦＩＮＥＸ−７５（酸化亜鉛）、ＮＡＮＯＦＩＮＥ−５０Ａ（酸化亜鉛）、ＮＡＮＯＦＩＮＥ−５０ＳＤ（酸化亜鉛）、ＥＺ−１（酸化亜鉛）、ＳＴＲ−６０Ｃ（酸化チタン）、ＳＴＲ−６０Ｃ-ＬＰ（酸化チタン）、ＳＴＲ−１００Ｃ（酸化チタン）、ＳＴＲ−１００Ｃ−ＬＰ（酸化チタン）、ＳＴＲ−１００Ａ−ＬＰ（酸化チタン）、ＳＴＲ−１００Ｗ（酸化チタン）、
住友大阪セメント（株）製：ＯＺＣ−３ＹＣ（酸化ジルコニウム）、ＯＺＣ−３ＹＤ（酸化ジルコニウム）、ＯＺＣ−３ＹＦＡ（酸化ジルコニウム）、ＯＺＣ−８ＹＣ（酸化ジルコニウム）、ＯＺＣ−０Ｓ１００（酸化ジルコニウム）、
日本電工（株）製：ＰＣＳ（酸化ジルコニウム）、ＰＣＳ−６０（酸化ジルコニウム）、ＰＣＳ−９０（酸化ジルコニウム）、Ｔ−０１（酸化ジルコニウム）、
テイカ（株）製：ＭＴ−１００Ｓ（酸化チタン）、ＭＴ−１００ＨＤ（酸化チタン）、ＭＴ−１００ＳＡ(酸化チタン)、ＭＴ−５００ＨＤ（酸化チタン）、ＭＴ−５００ＳＡ（酸化チタン）、ＭＴ−６００ＳＡ（酸化チタン）、ＭＴ−７００ＨＤ（酸化チタン）、ＭＺ−３０３Ｓ（酸化亜鉛）、ＭＺＹ−３０３Ｓ（酸化亜鉛）、ＭＺ−３０３Ｍ（酸化亜鉛）、ＭＺ−５０５Ｓ（酸化亜鉛）、ＭＺＹ−５０５Ｓ（酸化亜鉛）、ＭＺ−５０５Ｍ（酸化亜鉛）、
日本アエロジル（株）製：Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｃ（酸化アルミニウム）、ＡＥＲＯＳＩＬ１３０（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬ２００（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬ２００Ｖ（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬ２００ＣＦ（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬ２００ＦＡ（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬ３００（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＣＦ（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬ３８０（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７４（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７６（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬＲ２０２（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬＲ８０５（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬＲ８１２（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬＲ８１２Ｓ（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬＭＯＸ５０（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬＴＴ６００（酸化ケイ素）、ＡＥＲＯＳＩＬＭＯＸ８０（酸化ケイ素/酸化アルミニウム）、ＡＥＲＯＳＩＬＭＯＸ１７０（酸化ケイ素/酸化アルミニウム）、ＡＥＲＯＳＩＬＣＯＸ８４（酸化ケイ素/酸化アルミニウム）、
等が挙げられる。

金属酸化物組成物における金属酸化物の添加量は、特に制限されないが、分散剤（Ａ）及び金属酸化物の固形分合計量１００重量部中、好ましくは１〜８０重量部、より好ましくは１０〜７０重量部である。金属酸化物の添加量が１重量部未満では、金属酸化物由来の帯電防止性が劣る場合があり、８０重量部を超えると有機成分量が少ないことにより成膜性が劣る場合がある。

本発明の金属酸化物組成物は、分散剤（Ａ）と金属酸化物粉末を単に混合して調製しても、十分に目的とする効果が得られる。ただし、ニーダー、ロール、アトライター、スーパーミル、乾式粉砕処理機などにより機械的に混合するか、金属酸化物粉末と有機溶剤などによるサスペンジョン系に分散剤（Ａ）を含む溶液を添加し、金属酸化物表面に分散剤（Ａ）を沈着させるなどの緊密な混合系で行なえば、さらに良好な結果を得ることができる。

この金属酸化物組成物は、金属酸化物粉末が均一に分散した金属酸化物分散体であることが好ましい。金属酸化物分散体は、分散剤（Ａ）を用い、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの金属酸化物を、有機溶剤存在下で分散させることにより、好ましく製造できる。
分散の程度としては、動的光散乱法を利用した日機装（株）製「ナノトラックＵＰＡ」で測定した場合、分散粒径Ｄ９９が３００ｎｍ未満が好ましく、より好ましくは２００ｎｍ未満である。

有機溶剤などの非水系ビヒクル中への分散剤（Ａ）、金属酸化物、または金属酸化物組成物の分散または溶解、及びこれらの混合などには、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」）、微小ビーズミル（寿工業（株）製「スーパーアペックミル」、「ウルトラアペックミル」）等の分散機が使用できる。分散機にメディアを使う場合には、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズ等を用いることが好ましい。分散に関しては、２種類以上の分散機、または大きさの異なる２種類以上のメディアをそれぞれ用い、段階的に使用しても差し支えない。

本発明の金属酸化物組成物は、少なくとも分散剤（Ａ）及び金属酸化物を含有するものであり、さらに溶剤や様々な添加剤を、本発明の目的や効果を損なわない範囲において含むことができる。具体的には、溶剤、光重合開始剤、光硬化性化合物、重合禁止剤、光増感剤、レべリング剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、導電性ポリマー、導電性界面活性剤、無機充填剤、顔料、染料などが挙げられる。

分散剤（Ａ）及び金属酸化物以外の成分を含む金属酸化物組成物の製造方法としては、特に制限されず、いくつかの方法が挙げられる。具体的には、初めに分散剤（Ａ）及び金属酸化物を有機溶剤中で混合分散し、安定な金属酸化物分散体を得た後、他の様々な添加剤を添加及び調整し製造する方法；初めから、分散剤（Ａ）、金属酸化物、有機溶剤及びその他の添加剤の全てが混合された状態で、分散し製造する方法；などが挙げられる。

溶剤を加える場合は、溶剤を揮発させた後に硬化処理を行なうことが好ましい。溶剤としては、特に制限されるものでなく、様々な公知の有機溶剤を用いることができる。具体的には例えば、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン、トルエン、キシレン、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エタノール、メタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−２−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、ブチルアセテート、イソアミルアセテート、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、テトラヒドロフラン、メチルピロリドンなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、２種類以上を併用しても差し支えない。

なかでも、水酸基含有溶剤は、親水性の高い粒子表面物性を持つ金属酸化物に対して濡れ性が良いことから、溶剤組成中に含有されることで、金属酸化物の分散性及びその塗料（金属酸化物組成物）の経時安定性の向上において非常に効果的であり、かつ塗工工程のレベリング性も向上することから好ましい。全溶剤組成中の水酸基含有溶剤含有量は、１０〜１００重量％であることが好ましい。具体的には、水酸基含有溶剤としては、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エタノール、メタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−２−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。特に、３−メトキシ−１−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルは、金属酸化物の分散性と分散安定性がより良好となることから好ましい。

光重合開始剤としては、光励起によってビニル重合を開始できる機能を有するものであれば特に限定はなく、例えばモノカルボニル化合物、ジカルボニル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、アミノカルボニル化合物などが使用できる。

具体的には、モノカルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、４−メチル−ベンゾフェノン、２,４,６−トリメチルベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル−エタノン、３,３´−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（１，３−アクリロイル−１，３，３´−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（１,３−アクリロイル−１,４,７,１０，１３−ペンタオキソトリデシル）ベンゾフェノン、３，３´,４，４´−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシエチル）メタアンモニウムシュウ酸塩、２−／４−イソ−プロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ヒドロキ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈチオキサントン−２−イロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩、ベンゾイルメチレン−３−メチルナフト（１，２−ｄ）チアゾリン等が挙げられる。

ジカルボニル化合物としては、１，２，２−トリメチル−ビシクロ［２.１.１］ヘプタン−２，３−ジオン、ベンザイル、２−エチルアントラキノン、９，１０−フェナントレンキノン、メチル−α−オキソベンゼンアセテート、４−フェニルベンザイル等が挙げられる。
アセトフェノン化合物としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−ジ-２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−スチリルプロパン−１−オン重合物、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノ−プロパノニル）−９−ブチルカルバゾール等が挙げられる。

ベンゾインエーテル化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイゾブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル等が挙げられる。
アシルホスフィンオキシド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ｎ−プロピルフェニル−ジ（２，６−ジクロロベンゾイル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。

アミノカルボニル化合物としては、メチル−４−（ジメトキシアミノ）ベンゾエート、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、イソアミル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、４，４´−ビス−４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４´−ビス−４−ジエチルアミノベンゾフェノン、２，５´−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン等が挙げられる。
光重合開始剤の市販品としてはチバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア１８４、６５１、５００、９０７、１２７、３６９、７８４、２９５９、ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ、日本シイベルヘグナー（株）製エサキュアワン等があげられる。

光重合開始剤は、上記化合物に限定されず、紫外線により重合を開始させる能力があれば、どのようなものでも構わない。これらの光重合開始剤は、一種類で用いられるほか、二種類以上を混合して用いてもよい。
光重合開始剤の使用量に関しては、特に制限はされないが、分散剤（Ａ）を含む光硬化性化合物の全量（下記の光硬化性化合物を任意で含む場合は、分散剤（Ａ）と光硬化性化合物の合計量）１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲内で使用することが好ましい。
増感剤として、公知の有機アミン等を加えることもできる。
さらに、上記ラジカル重合用開始剤のほかに、カチオン重合用の開始剤を併用することもできる。

金属酸化物組成物は、分散剤（Ａ）の他に、その他のバインダー樹脂や、光硬化性化合物を含んでいてもよい。
バインダー樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、一種類で用いても、二種類以上を混合して用いてもよい。バインダー樹脂は、金属酸化物組成物の固形分（溶剤以外の成分。以下、同じ。）の全量を基準（１００重量部）として、２０重量部以下の範囲内で使用することが好ましい。

光硬化性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル系化合物、脂肪酸ビニル化合物、アルキルビニルエーテル化合物、α−オレフィン化合物、ビニル化合物、エチニル化合物等の重合性不飽和二重結合基を有する化合物を用いることができる。これらの重合性不飽和二重結合基を有する化合物は、さらに水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミド基、シラノール基等の官能基を有していてもよい。この光硬化性化合物は、金属酸化物組成物の固形分の全量を基準（１００重量部）として、５０重量部未満の範囲内、特に５〜４０重量部の範囲内で使用することが好ましい。

（メタ）アクリル系化合物としては、ベンジル（メタ）アクリレート、アルキル系（メタ）アクリレート、アルキレングリコール系（メタ）アクリレート、カルボキシル基と重合性不飽和二重結合とを有する化合物、水酸基を有する（メタ）アクリル系化合物、窒素含有（メタ）アクリル系化合物等がある。また、単官能、多官能の化合物を適宜使用することができる。光硬化性、塗膜のハードコート性の点からは、多官能のものが好ましい。

単官能の（メタ）アクリル系化合物として具体的には、アルキル系（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキレン（メタ）アクリレートが挙げられる。極性の調整を目的とする場合には、炭素数２〜１０、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキル基を有するアルキル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。また、レべリング性の調節等を目的とする場合には、炭素数６以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。

アルキレングリコール系（メタ）アクリレートとしては、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート等の、末端に水酸基を有しポリオキシアルキレン鎖を有するモノ（メタ）アクリレート；メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の、末端にアルコキシ基を有しポリオキシアルキレン鎖を有するモノ（メタ）アクリレート；フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレンエチレングリコール（メタ）アクリレート等の、末端にフェノキシまたはアリールオキシ基を有するポリオキシアルキレン系（メタ）アクリレートが挙げられる。

カルボキシル基及び重合性不飽和二重結合を有する化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等が挙げられる。

水酸基含有（メタ）アクリル系化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

窒素含有（メタ）アクリル系化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミド等のモノアルキロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミンド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミド等のジアルキロール（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系不飽和化合物；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等のジアルキルアミノ基を有する不飽和化合物；及び、対イオンとしてＣｌ^-、Ｂｒ-、Ｉ^-等のハロゲンイオンまたはＱＳＯ３⁻（Ｑ：炭素数１〜１２のアルキル基）を有するジアルキルアミノ基含有不飽和化合物の４級アンモニウム塩等がある。

その他の不飽和化合物としては、パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレート等の、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレート類を挙げることができる。

さらに、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキル、アルキレン類等のパーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル化合物及びその誘導体；グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート等のグリシジル基含有アクリレートが挙げられる。

脂肪酸ビニル化合物としては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、クロトン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、クロル酢酸ビニル、オレイン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられる。
アルキルビニルエーテル化合物としては、ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等が挙げられる。

α−オレフィン化合物としては、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン等が挙げられる。
ビニル化合物としては、アリル酢酸、アリルアルコール、アリルベンゼン、シアン化アリル等のアリル化合物、シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトン、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられる。
エチニル化合物としては、アセチレン、エチニルベンゼン、エチニルトルエン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等が挙げられる。
これらは、一種類で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。

これらのなかでも、分散剤（Ａ）以外の光硬化性化合物としては、塗膜強度、耐擦傷性の観点より、少なくとも３つの官能基を有するポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエポキシポリ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に３個以上のアクリロイル基を有する多官能のアクリレート類を好適に使用することができる。
ポリエポキシポリ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂のエポキシ基を（メタ）アクリル酸でエステル化して、官能基を（メタ）アクリロイル基としたものであり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂への（メタ）アクリル酸付加物、ノボラック型エポキシ樹脂への（メタ）アクリル酸付加物等がある。

ポリウレタンポリ（メタ）アクリレートは、例えば、ジイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレート類とを反応させて得られるもの、ポリオールとポリイソシアネートとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させてなるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを、水酸基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得られるものがある。あるいは、ポリオールとポリイソシアネートとを水酸基過剰の条件下に反応させてなる水酸基含有ウレタンプレポリマーを、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得ることもできる。

ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサントリオール、トリメリロールプロパン、ポリテトラメチレングリコール、アジピン酸とエチレングリコールとの縮重合物等が挙げられる。

ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
水酸基を有する（メタ）アクリレート類としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート等が挙げられる。

光硬化性化合物の市販品としては、以下のものが例示できる。
東亜合成（株）製：アロニックスＭ−４００、アロニックスＭ−４０２、アロニックスＭ−４０８、アロニックスＭ−４５０、アロニックスＭ−７１００、アロニックスＭ−８０３０、アロニックスＭ−８０６０、
大阪有機化学工業（株）製：ビスコート♯４００、
化薬サートマー（株）製：ＳＲ−２９５、
ダイセルＵＣＢ（株）製：ＤＰＨＡ、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２２０、Ｅｂｅｃｒｙｌ １２９０Ｋ、Ｅｂｅｃｒｙｌ ５１２９、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２２２０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ６６０２、
新中村化学工業（株）製：ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ、ＮＫオリゴＥＡ−１０２０、ＮＫオリゴＥＭＡ−１０２０、ＮＫオリゴＥＡ−６３１０、ＮＫオリゴＥＡ−６３２０、ＮＫオリゴＥＡ−６３４０、ＮＫオリゴＭＡ−６、ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−６ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−３２４Ａ、
ＢＡＳＦ社製：ＬａｒｏｍｅｒＥＡ８１、
サンノプコ（株）製：フォトマー３０１６、
荒川化学工業（株）製：ビームセット３７１、ビームセット５７５、ビームセット５７７、ビームセット７００、ビームセット７１０；
根上工業（株）製：アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＣ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＳ、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０１Ｔ、アートレジンＨＤＰ、アートレジンＨＤＰ−３、アートレジン Ｈ６１、
日本合成化学工業（株）製：紫光ＵＶ−７６００Ｂ、紫光ＵＶ−７６１０Ｂ、紫光ＵＶ−７６２０ＥＡ、紫光ＵＶ−７６３０Ｂ、紫光ＵＶ−１４００Ｂ、紫光ＵＶ−１７００Ｂ、紫光ＵＶ−６３００Ｂ、
共栄社化学（株）製：ライトアクリレートＰＥ−４Ａ、ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、
日本化薬（株）製：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ２Ｃ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０。

次に、本発明の硬化膜とその積層体に関して説明する。
本発明の硬化膜は、本発明の金属酸化物組成物を硬化してなる膜である。その製造方法は、たとえば、金属酸化物組成物を任意の基材に塗布すること、および活性エネルギー線を照射して、基材上の金属酸化物組成物を硬化させること、を含む。
より具体的には、この金属酸化物組成物を任意の基材上に、乾燥後の膜厚が好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍになるように塗工後、硬化処理することにより形成することができる。

形成時において、硬化膜は、基材に直接塗工されてもよいし、硬化膜と基材との間に１層以上の下層が存在してもよい。
この基材としては、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木材、スレート等が挙げられ、特に制限されるものではない。具体的なプラスチックの種類としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。また基材の形状としてはフィルムシート、板状パネル、レンズ形状、ディスク形状、ファイバー状の物が挙げられるが、特に制限されるものではない。

塗工方法としては、公知の方法を用いることができ、例えばロットまたはワイヤーバーなどを用いた方法や、マイクログラビア、グラビア、ダイ、カーテン、リップ、スロットまたはスピンなどの各種コーティング方法を用いることができる。
硬化処理は、公知の技術を用いて、例えば、紫外線、電子線、波長４００〜５００ｎｍの可視光線等の活性エネルギー線を照射することにより行なうことができる。紫外線および波長４００〜５００ｎｍの可視光線の線源（光源）には、例えば高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ等を使用することができる。電子線源には、熱電子放射銃、電解放射銃等を使用することができる。

照射する活性エネルギー線量は、５〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内であることが好ましく、さらには工程上管理しやすい点から、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内であることが好ましい。
これらの活性エネルギー線照射に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱処理を併用することができる。

硬化膜は、基材に金属酸化物組成物を塗工し、自然または強制乾燥させたあとに硬化処理を行なって形成しても良いし、塗工し硬化処理を行なったあとに自然または強制乾燥させても良いが、自然または強制乾燥させたあとに硬化処理を行なう方がより好ましい。
特に、電子線で硬化させる場合は、水による硬化阻害または有機溶剤の残留による塗膜の強度低下を防ぐため、自然または強制乾燥させたあとに硬化処理を行なう方がより好ましい。
硬化処理のタイミングは、塗工と同時でもよいし、塗工後でもよい。

得られる硬化膜は、ハードコート性、透明性、耐光性、高屈折率性、帯電防止性に優れるため、光学材料として好適に利用することが出来る。したがって、本発明の硬化膜は、積層体として、陰極線管、フラットディスプレイパネル（液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、発光ダイオードディスプレイ等）等の各種表示装置の前面板あるいはこれらの入力装置としても利用できる。
その他、この硬化膜は、光学用レンズ、メガネ用レンズ、光記録ディスク（コンパクトディスク、ＤＶＤディスク、ブルーレイディスク等）、ライトケース等に広く利用できる。
硬化膜の表面抵抗値は、１×１０^１２Ω／□以下であることが好ましい。
硬化膜の厚みは、０．１〜３０μｍであることが好ましい。
さらに、硬化膜の屈折率は、１．４〜２．０の範囲であることが好ましく、１．５〜１．８の範囲であることがより好ましい。

本発明の積層体は、本発明の硬化膜と基材とを含むものである。基材としては、上記例示のものを任意に使用することができ、特に、プラスチック基材であることが好ましい。基材の形状は、フィルム形状、レンズ形状、またはディスク形状であることが好ましい。
この積層体は、これらに加え、屈折率の異なる膜、粘着層または情報記録層などを１層以上含むことが好ましい。

屈折率の異なる膜（Ｍ）、粘着層（Ｍ）または情報記録層（Ｍ）を含む積層体は、たとえば、下記（Ｉ）〜（ＩＸ）などの層構成にすることができる。
（Ｉ） 基材／（Ｍ）／硬化膜
（ＩＩ） 基材／硬化膜／（Ｍ）
（ＩＩＩ） 基材／（Ｍ）／硬化膜／（Ｍ）
（ＩＶ） （Ｍ）／基材／硬化膜
（Ｖ） （Ｍ）／基材／（Ｍ）／硬化膜
（ＶＩ） （Ｍ）／基材／硬化膜／（Ｍ）
（ＶＩＩ） （Ｍ）／基材／（Ｍ）／硬化膜／（Ｍ）
（ＶＩＩＩ） （Ｍ）／硬化膜／基材／硬化膜
（ＩＸ） 硬化膜／（Ｍ）／基材／硬化膜

屈折率の異なる膜または情報記録層は、本発明の硬化物が有する機能以外の機能を持つものである。その形成方法は特に限定されず、公知の方法で形成される。例えば蒸着、スパッタなどのドライコーティング法、ロット、ワイヤーバーを用いた方法や、マイクログラビア、グラビア、ダイ、カーテン、リップ、スロット、スピン等のウェットコーティング方法を用いることができる。用いる材料も限定は無く、必要に応じて、情報記録機能、防眩機能、ニュートンリング防止機能、粘着機能、特定波長の遮断、密着向上、色調補正などの機能の１種類以上を積層体に付与することができる任意の材料を用いることができる。

情報記録層としては、レーザー光などにより何らかの化学的変化を生じさせ、その変化により情報を記録するものであればよく、材料は特に限定されない。例えば有機系の材料としては、ポリメチン色素、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系、アントラキノン系、キサンテン系、トリフェニルメタン系金属錯体化合物が挙げられ、上記の染料を１種又は２種以上の組合せで用いることができる。無機系の記録層としては、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ等の金属、半金属を１種又は２種以上の組合せで用いることができる。情報記録層は積層体などでも良く、光化学変化の態様は相変化、バブル、穴あけタイプのいずれでも良い。さらにＦｅ、Ｔｂ、Ｃｏを主体とした光磁気記録層であっても良いし、スピロピラン、フルキド系のフォトクロミック材料であっても良い。

高屈折率の硬化膜は、反射防止の観点から、表層に低屈折率の被覆硬化膜を設け、反射防止機能を付与した積層体として利用することも好ましい。すなわち、フィルム等の基材上に硬化膜を形成し、さらに好ましくは被覆硬化膜を形成して得られる積層体を、反射防止膜として用いることが好ましい。
反射干渉縞が問題となる積層体においては、本発明の金属酸化物組成物中の金属酸化物の配合量を調整し、その硬化膜と基材との屈折率の差が、または、硬化膜と基材との間に任意の層が存在する場合は硬化膜と硬化膜の接する下層との屈折率の差が、±０．０２以内となるようにすることが好ましい。

本発明の金属酸化物組成物は、金属酸化物の種類や添加量を制御することにより、高屈折率の硬化物を製造することが可能である。そのため、光半導体素子の光取り出し効率を向上させるために、樹脂層の屈折率を光半導体素子側から最外層に向けて順次小さくすることが要求される光半導体素子封止材として、好ましく利用できる。
光半導体素子としては、窒化ガリウム（ＧａＮ：屈折率２．５）、ガリウムリン（ＧａＰ：屈折率２．９）、ガリウム砒素（ＧａＡｓ：屈折率３．５）等が挙げられ、非常に屈折率が高い素材である。そのため、光半導体素子封止材となる硬化物の屈折率は、光取り出し効率を高める観点から、１．５以上であることが好ましく、より好ましくは１．５〜２．１、さらに好ましくは１．７〜２．１である。

硬化物の最適な屈折率を達成する方法としては、使用する金属酸化物として酸化チタン（屈折率２．５〜２．７）、酸化ジルコニウム（屈折率２．４）、酸化亜鉛（屈折率１．９５）などが好ましく、分散剤にも高屈折率性が要求されることから、芳香族骨格を持った分散剤（Ａ）が好ましい。

＜実施例＞
以下、製造例、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明する。製造例、実施例中、部および％は、重量部および重量％をそれぞれ表す。
使用した薬品は、以下のとおりである。
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学（株）製）
９、９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＪＦＥケミカル（株）製、商品名：ＢＰＡＦ）
テトラヒドロナフタレン二無水物（新日本理化（株）製、商品名：リカシッドＴＤＡ−１００）
ナフタレン二無水物（ＪＦＥケミカル（株）製、商品名：ＮＴＣＤＡ）
ブタンテトラカルボン酸二無水物（新日本理化（株）製、商品名：リカシッド ＢＴ−１００）
ペンタエリスリトールトリアクリレート（１）（大阪有機化学工業（株）製、商品名：ビスコート＃３００）
ペンタエリスリトールトリアクリレート（２）（日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）
アクリル酸２−ヒドロキシエチル（日本触媒（株）製）
ヒドロキノン（和光純薬工業（株）製）
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業（株）製）
グリシジルメタクリレート（ダウ・ケミカル日本（株）製）
ジメチルベンジルアミン（和光純薬工業（株）製）

（製造例１：分散剤（１））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにビフェニルテトラカルボン酸二無水物８０．０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（１）２５０．０部、ヒドロキノン０．１６部、シクロヘキサノン１４１．２部を仕込み、８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１．６５部を加え、８５℃で８時間撹拌した。その後、グリシジルメタクリレート７７．３部、シクロヘキサノン３３．９部を加え、次いで触媒としてジメチルベンジルアミン２．６５部を加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。得られた反応溶液は淡黄色透明で、固形分７０％、数平均分子量（ＭＮ）８７０、重量平均分子量（ＭＷ）２，８３０であった。

（製造例２：分散剤（２））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにビフェニルテトラカルボン酸二無水物８０．０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（２）２５０．０部、ヒドロキノン０．１６部、シクロヘキサノン１４１．２部を仕込み、８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１．６５部を加え、８５℃で８時間撹拌した。その後、グリシジルメタクリレート７７．３部、シクロヘキサノン３３．９部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン２．６５部を加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。得られた反応溶液は淡黄色透明で、固形分７０％、数平均分子量９２０、重量平均分子量３，１３０であった。

（製造例３：分散剤（３））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにビフェニルテトラカルボン酸二無水物８０．０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（１）１２４．８部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート２２２．８部、ヒドロキノン０．２１部、シクロヘキサノン４３０．０部を仕込み、８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン２．１４部を加え、８５℃で８時間撹拌した。その後、グリシジルメタクリレート７７．３部、シクロヘキサノン８０．７部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン３．４２部を加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。得られた反応溶液は淡黄色透明で、固形分５０％、数平均分子量１，０５０、重量平均分子量３，８３０であった。

（製造例４：分散剤（４））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに９、９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物１００．０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（１）２００．２部、ヒドロキノン０．１５部、シクロヘキサノン２００．１部を仕込み、８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１．５０部を加え、８５℃で８時間撹拌した。その後、グリシジルメタクリレート６２．０部、シクロヘキサノン４２．４部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン２．４１部を加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。得られた反応溶液は淡黄色透明で、固形分６０％、数平均分子量８３０、重量平均分子量２，３１０であった。

（製造例５：分散剤（５））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにテトラヒドロナフタレン二無水物１００．０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（２）３０５．７部、ヒドロキノン０．２０部、シクロヘキサノン４０５．７部を仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン２．０３部を加え、８５℃で８時間撹拌した。その後、グリシジルメタクリレート９４．６部、シクロヘキサノン９６．９部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン３．２６部を加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。得られた反応溶液は淡黄色透明で、固形分５０％、数平均分子量８７０、重量平均分子量３，１５０であった。

（製造例６：分散剤（６））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにナフタレン二無水物１００．０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（２）３４２．２部、ヒドロキノン０．２２部、シクロヘキサノン４４２．２部を仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン２．２１部を加え、８５℃で８時間撹拌した。その後、グリシジルメタクリレート１０５．９部、シクロヘキサノン１０８．４部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン３．５６部を加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。得られた反応溶液は淡黄色透明で、固形分５０％、数平均分子量８２０、重量平均分子量２，４４０であった。

（製造例７：分散剤（７））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにビフェニルテトラカルボン酸二無水物１００．０部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート５５６．８部、ヒドロキノン０．３３部、シクロヘキサノン４３７．８部を仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン３．２８部を加え、８５℃で８時間撹拌した。その後、グリシジルメタクリレート９６．６部、シクロヘキサノン６６．８部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン５．２８部を加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。得られた反応溶液は淡黄色透明で、固形分６０％、数平均分子量８２０、重量平均分子量２，６６０であった。

（製造例８：分散剤（８））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに９、９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物１００．０部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル５０．７部、ヒドロキノン０．０８部、シクロヘキサノン１００．４部を仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１．５１部を加え、８５℃で５時間撹拌した。その後、グリシジルメタクリレート６２．０部、シクロヘキサノン３９．７部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン１．２１部を加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。得られた反応溶液は淡黄色透明で、固形分６０％、数平均分子量８９０、重量平均分子量１，２００であった。

（製造例９：分散剤（９））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにブタンテトラカルボン酸二無水物１００．０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（１）４６３．２部、ヒドロキノン０．２８部、シクロヘキサノン５６３．２部を仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン２．８２部を加え、８５℃で８時間撹拌した。その後、グリシジルメタクリレート１４３．４部、シクロヘキサノン１４６．５部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン４．５３部を加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。得られた反応溶液は淡黄色透明で、固形分５０％、数平均分子量８２０、重量平均分子量２，０００であった。

（製造例１０：分散剤（１０））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにブタンテトラカルボン酸二無水物１００．０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（２）４６３．２部、ヒドロキノン０．２８部、シクロヘキサノン５６３．２部を仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン２．８２部を加え、８５℃で８時間撹拌した。その後、グリシジルメタクリレート１４３．４部、シクロヘキサノン１４６．５部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン４．５３部を加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。得られた反応溶液は淡黄色透明で、固形分５０％、数平均分子量９２０、重量平均分子量２，２００であった。

（製造例１１：分散剤（１１））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにブタンテトラカルボン酸二無水物８０．０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（２）１８５．３部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート３３０．９部、ヒドロキノン０．３０部、シクロヘキサノン５９９．５部を仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン２．９８部を加え、８５℃で８時間撹拌した。その後、グリシジルメタクリレート１１４．８部、シクロヘキサノン１１９．６部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン４．７７部を加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。得られた反応溶液は淡黄色透明で、固形分５０％、数平均分子量９５０、重量平均分子量２，６００であった。

（製造例１２：分散剤（１２））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにブタンテトラカルボン酸二無水物５０．０部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート４１３．４部、ヒドロキノン０．２３部、シクロヘキサノン４６３．４部を仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン２．３２部を加え、８５℃で８時間撹拌した。その後、グリシジルメタクリレート７１．７部、シクロヘキサノン７４．３部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン３．７３部を加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。得られた反応溶液は淡黄色透明で、固形分５０％、数平均分子量９００、重量平均分子量２，０７０であった。

（製造例１３：分散剤（１３））
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにブタンテトラカルボン酸二無水物１００．０部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１１７．２部、ヒドロキノン０．１１部、シクロヘキサノン１４４．８部を仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン２．１７部を加え、８５℃で５時間撹拌した。その後、グリシジルメタクリレート１４３．４部、シクロヘキサノン９３．３部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン１．７４部を加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。得られた反応溶液は淡黄色透明で、固形分６０％、数平均分子量７８０、重量平均分子量１，１００であった。

（金属酸化物分散ペーストの作成：実施例１〜２２、比較例１〜３）
上記製造例により作成した各分散剤（Ａ）を用い、表１に示す配合により金属酸化物分散を行ない、金属酸化物分散ペーストを作成した（配合量は固形分量を示す。）。分散方法は、前分散（ジルコニアビーズ（１．２５ｍｍ）をメディアとして用い、ペイントシェイカーで１時間分散）と、本分散（ジルコニアビーズ（０．１ｍｍ）をメディアとして用い、寿工業（株）製分散機ＵＡＭ−０１５で分散）の２段階で行なった。

表１において、
Ｓｂ_２Ｏ_５：日産化学工業（株）製「サンエポックＥＦＲ−６Ｎ」（平均一次粒子径：２０ｎｍ）
ＡＴＯ：石原産業（株）製「ＳＮ−１００Ｐ」（平均一次粒子径：２０ｎｍ）
ＩＴＯ：シーアイ化成（株）製「ナノテックＩＴＯ」（平均一次粒子径：３０ｎｍ）
ＰＴＯ：三菱マテリアル（株）製「ＥＰ ＳＰ−２」（平均一次粒子径：１５ｎｍ）
ＺｒＯ_２：日本電工（株）製「ＰＣＳ−６０」（平均一次粒子径：２０ｎｍ）
ＴｉＯ_２：石原産業（株）製「ＴＴＯ−５１（Ａ）」（平均一次粒子径：２０ｎｍ）
ＺｎＯ：堺化学工業（株）製「ＦＩＮＥＸ−５０」（平均一次粒子径：２０ｎｍ）
ＳｉＯ_２：日本アエロジル（株）製「ＡＥＲＯＳＩＬ５０」（平均一次粒子径：５０ｎｍ）
Ａｌ_２Ｏ_５：日本アエロジル（株）製「Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｃ」（平均一次粒子径：１３ｎｍ）
市販分散剤：ビックケミー・ジャパン（株）製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１」（固形分１００％）
市販多官能モノマー（１）：大阪有機化学（株）製「ビスコート ♯４００」（固形分１００％）
市販多官能モノマー（２）：日本化薬（株）製「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」（固形分１００％）
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
メトブタ：３−メトキシ−１−ブタノール

＜塗料化及び硬化膜評価：実施例１〜２２、比較例１〜３＞
上記で調整した金属酸化物分散ペーストを用いて、表２に示す組成の金属酸化物組成物を調製した（配合量は固形分量を示す。）。得られた金属酸化物組成物を、１００μｍ厚の易接着処理ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製「コスモシャインＡ−４１００」）に、バーコーターで、乾燥後の膜厚が５μｍになるように塗工した後、メタルハライドランプで４００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、硬化膜（ハードコート層）を形成した。得られた硬化膜について、下記の方法で屈折率、耐擦傷性、鉛筆硬度、透明性（ヘイズ）、耐光性、および表面抵抗を評価した。その結果を表２に示す。

表２において、
光硬化性化合物（１）：共栄社化学（株）製「ＵＡ−３０６Ｔ」
光硬化性化合物（２）：日本化薬（株）製「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」
光重合開始剤：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製「イルガキュア１８４」
溶剤：ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
＊１：金属酸化物ペーストが分散不良だったので未測定

＜積層体の作製及び評価：実施例２３〜２７＞
（低屈折率塗液の作製）
１,２,９,１０−テトラアクリロイルオキシ−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン５０重量部、シリカゾル３０％分散液（日産化学工業（株）製ＭＥＫ-ＳＴ）１２０重量部、２’、２’―ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）プロピオン酸（２−ヒドロキシ）−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１―ノナデカフルオロウンデシル１０重量部、ブチルアルコール９００重量部、光重合開始剤（日本化薬（株）製ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ）５重量部を混合し、低屈折率塗液を調整した。

実施例２の金属酸化物分散ペーストを用い、表３に示す配合による組成の各金属酸化物組成物を調整した（配合量は固形分量を示す。）。この金属酸化物組成物を、１００μｍ厚の易接着処理ＰＥＴフィルム（易接着処理層の屈折率＝１．６０）の易接着処理面に、バーコーターを用いて乾燥膜厚で６μｍとなるよう塗布した。得られた塗布層を、１００℃１分で乾燥したのち、メタルハライドランプで４００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。得られた硬化膜上にさらに、上記低屈折塗料液をスピンコーターにて、乾燥膜厚でλ/４を示す光の波長が５５０ｎｍ程度になるように層の厚さを調整して塗布した。得られた塗布層を、１００℃１分で乾燥したのち、メタルハライドランプで４００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、積層体を得た。
得られた積層体について、下記の方法で硬化膜の屈折率を測定するとともに、硬化膜の耐擦傷性、鉛筆硬度、透明性（ヘイズ）、屈折率、反射干渉縞を評価した。その結果を表３に示す。

表３において
光硬化性化合物（２）：日本化薬（株）製「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」
光重合開始剤：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製「イルガキュア１８４」
基材：１００μｍ厚の易接着処理ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製「コスモシャインＡ−４１００」、易接着処理面（屈折率１．６０）に塗工）
溶剤：ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）

（評価方法）
（１） 屈折率
得られた硬化皮膜の屈折率を、（株）アタゴ製アッベ屈折率計を用いて測定した。

（２）耐擦傷性
塗工物を学振試験機にセットし、スチールウールのＮｏ.００００を用いて、荷重２５０ｇで１０回学振させた。取り出した塗工物について、キズのつき具合を以下の５段階の目視評価に従って判断した。数値が大きいほど、硬化膜の耐擦傷性が良好であることを示す。
５：キズが全くない
４：僅かにキズが付いている
３：キズは付いているが、基材は見えていない
２：キズが付き、一部硬化膜が剥がれている
１：硬化膜が剥がれてしまい、基材が剥き出しの状態

（３）鉛筆硬度
ＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠し、鉛筆硬度試験機（ＨＥＩＤＯＮ社製Ｓｃｒａｔｃｈｉｎｇ Ｔｅｓｔｅｒ ＨＥＩＤＯＮ−１４）を用い、鉛筆の芯の硬さを種々変えて、荷重５００ｇにて５回試験をした。５回中、１回も傷がつかない、もしくは１回のみ傷が付く時の芯の硬さを、その硬化膜の鉛筆硬度とした。実用的な要求物性を考慮して、硬化膜の鉛筆硬度が、
２Ｈ以上：Ａ
１Ｈ以上：Ｂ
１Ｈより低い：Ｄ
と判定した。

（４）透明性(Ｈａｚｅ値)
得られた塗工物における濁度（Ｈａｚｅ値）を、Ｈａｚｅメーターを用いて測定した。

（５）耐光性
光連続照射時の経時での黄変は、用途展開上、非常に好ましくない。そこで、光連続照射時の黄変性を確認した。
まず、耐光性試験機（光源：キセノンランプ、照度：１００Ｗ／ｃｍ^２、ブラックパネル温度：６０℃、６０％ＲＨ）にて塗工物を２４時間暴露した。その後、白色紙上に塗工物を置き、測色機（ミノルタＣＲ−３００）を用いて着色を測定した。測色値はＬ^＊ａ^＊ｂ^＊にて表示し、硬化膜の黄変性の目安をｂ^＊値にて判断した。ｂ^＊値の値が小さいほど、黄変の程度が小さく、耐光性が良好であることを表す。実用的な要求物性を考慮して、硬化膜のｂ^＊値が、
３．５未満のもの：Ａ
３．５以上のもの：Ｄ
と判定した。

（６）表面抵抗
硬化膜の表面抵抗（Ω／□）を、以下の基準に従って評価した。
表面抵抗が１×１０^１２以下の場合：Ａ
表面抵抗が１×１０^１２より高く１×１０^１４以下の場合：Ｂ
表面抵抗が１×１０^１４を超える場合：Ｄ

（７）反射干渉縞
得られた硬化膜の反射干渉縞を、以下の基準に従い目視で評価した。
反射干渉縞が観察できない：Ａ
反射干渉縞が観察できる：Ｄ

本願の開示は、２００６年５月２９日に出願された特願２００６−１４８８５４号、および２００６年５月２９日に出願された特願２００６−１４８８５５号に記載の主題と関連しており、それらのすべての開示内容は引用によりここに援用される。
既に述べられたもの以外に、本発明の新規かつ有利な特徴から外れることなく、上記の実施形態に様々な修正や変更を加えてもよいことに注意すべきである。従って、そのような全ての修正や変更は、添付の請求の範囲に含まれることが意図されている。

Claims (19)

1. 下記一般式（１）で表される分散剤（Ａ）、及び平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの金属酸化物を含有する金属酸化物組成物。
   一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ独立に非置換もしくは置換の、直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基を示し、Ｒ^９は、４価の芳香族基または脂肪族基を示す。）
2. 一般式（１）において、Ｒ^９がビフェニル骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、及びテトラヒドロナフタレン骨格からなる群から選ばれる少なくとも一種の４価の芳香族基であるか、または、炭素鎖数４〜１０のアルキル骨格である４価の脂肪族基である、請求項１記載の金属酸化物組成物。
3. 分散剤（Ａ）が、芳香族骨格または脂肪族骨格、及び２つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物（ｘ１）と、カルボン酸無水物基と反応しうる官能基を有する化合物（ｘ２）とを反応させてなるカルボキシル基を有する化合物（Ｘ）と、カルボキシル基と反応しうる官能基を有する化合物（Ｙ）とを反応させて得られるものであり、
   化合物（ｘ２）及び化合物（Ｙ）の少なくとも一部が、重合性不飽和二重結合基を有するものである、請求項１または２記載の金属酸化物組成物。
4. 化合物（ｘ２）が、水酸基を１個または２個有するアクリレート化合物またはメタクリレート化合物である、請求項３記載の金属酸化物組成物。
5. 金属酸化物が、チタニウム、亜鉛、ジルコニウム、アンチモン、インジウム、スズ、アルミニウム、珪素、リン及びフッ素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有するものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属酸化物組成物。
6. さらに溶剤を含み、かつ溶剤が、全溶剤に対して１０〜１００重量％の水酸基含有溶剤を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属酸化物組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属酸化物組成物を硬化してなる硬化膜。
8. 厚さが、０．１〜３０μｍである、請求項７記載の硬化膜。
9. 屈折率が、１．４〜２．０の範囲である、請求項７または８記載の硬化膜。
10. 基材と、請求項７〜９のいずれか１項に記載の硬化膜とを含む積層体。
11. 基材が、プラスチック基材である、請求項１０記載の積層体。
12. 基材が、レンズ形状である、請求項１０または１１記載の積層体。
13. 硬化膜が基材上に、他の層を介することなく形成されており、硬化膜と基材との屈折率の差が±０．０２以内である、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の積層体。
14. 硬化膜と基材との間にさらに一層以上の下層を有し、硬化膜と、硬化膜の接する下層との屈折率の差が±０．０２以内である、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の積層体。
15. 情報記録層を含む、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の積層体。
16. 反射防止膜である、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の積層体。
17. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属酸化物組成物を含む光半導体素子封止材。
18. 下記一般式（１）で表される分散剤（Ａ）を用い、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの金属酸化物を、有機溶剤存在下で分散させることを含む、金属酸化物分散体の製造方法。
    一般式（１）：
    

    

    （式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ独立に非置換もしくは置換の、直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基を示し、Ｒ^９は、４価の芳香族基または脂肪族基を示す。）
19. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属酸化物組成物を基材に塗布すること；および
    活性エネルギー線を照射して金属酸化物組成物を硬化させること；
    を含む硬化膜の製造方法。