KR20090019916A - 안정성이 우수한 피부 외용제 - Google Patents

Abstract

본 발명에서는 극단적인 고온 보존 조건 하에서 장기간 보존하여 두어도 점도 저하가 적고, 안정적인 피부 외용제를 제공하기 위해서, 성분 1) 에스테르화율이 75 내지 95％인 알긴산프로필렌글리콜에스테르 등의 알긴산 다가 알코올 에스테르 및/또는 그의 염과, 성분 2) 칼슘 이온과 같은 다가 금속 이온과, 성분 3) 4-n-부틸레 조르시놀과 같은 4-알킬레조르시놀 및/또는 그의 염을 함유시켜 유화제형의 피부 외용제로 한다.

알긴산 다가 알코올 에스테르, 다가 금속 이온, 4-알킬레조르시놀, 유화제형의 피부 외용제

Description

안정성이 우수한 피부 외용제{AGENT FOR EXTERNAL APPLICATION TO THE SKIN HAVING EXCELLENT STABILITY}

본 발명은 유화제형의 피부 외용제에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 과혹한 보존 조건 하에서의 보존 안정성을 향상시키는 기술에 관한 것이다.

유화제형의 조성물은 유성 성분과 수성 성분을 함께 함유할 수 있기 때문에, 피부 외용제의 제형으로서 우수하다. 일반적으로, 유화제형으로 하기 위해서는 계면 활성제를 이용하는 것이 행해지고 있는데, 저분자량의 계면 활성제 중에는 피부에 대하여 자극성을 갖는 것이나 그 일부가 분해되어 피부에 대한 자극성 물질을 발생시킬 가능성이 있는 것 등이 존재하고 있었다(특허 문헌 1). 따라서, 저분자량의 계면 활성제 대신에, 아크릴산·메타크릴산알킬 공중합체와 같은 유화 작용을 갖는 고분자 화합물을 이용하는 기술이 개발되어 있다(특허 문헌 2, 특허 문헌 3). 그러나, 아크릴산·메타크릴산알킬 공중합체에 의한 유화 기술은 카르복실기의 이온 반발에 의해서 유화 조성물을 안정화하는 것이기 때문에, 보존 중에 경시적으로 pH가 변화하여, 제제의 안정성이 손상되는 경우가 있었다.

이러한 배경에 있어서, 안전성 및 안정성의 양자를 구비한 유화 조성물에 관해서 검토가 행하여지고 있다. 예를 들면, 알긴산 다가 알코올 에스테르, 알긴산 나트륨 및 염화칼슘을 포함하는 유화 조성물이 개발되어 있다(특허 문헌 4). 이 유화 조성물은 화장료 등의 통상의 보존 안정성 시험에서 행하는 온도 조건(40℃, 2주간 정도)에서는 일정한 안정성을 갖고 있다고 할 수 있다.

그러나, 화장료 등의 피부 외용제는, 유통 단계나 가정에서의 보관에 있어서 생각지도 못한 과혹한 고온 조건 등에 장기간 노출되는 것에 의해 종종 피부 외용제의 형태에 변화가 생기는 경우가 있어서 그 안정성은 아직 충분하다고 할 수 없었다.

한편, 4-n-부틸레조르시놀 등의 4-알킬레조르시놀에는 멜라닌 생산을 억제하는 작용이 있는 것이 알려져 있고, 이들을 피부 외용제에 배합하여 미백 작용을 발휘시키는 기술도 알려져 있다(특허 문헌 5, 비특허 문헌 1 등). 또한, 4-알킬레조르시놀과 다가 알코올의 불포화 고급 알코올 에테르체를 함유함으로써 안정적인 유화 조성물이 얻어지는 것(특허 문헌 6)이나 4-알킬레조르시놀을 함유하는 유화 조성물에 있어서, 아크릴산·메타크릴산알킬 공중합체를 유화제로서 사용함으로써 안정적이고 점도가 낮은 유화 조성물을 얻을 수 있는 기술(특허 문헌 7)은 알려져 있다.

한편, 알긴산프로필렌글리콜 등의 알긴산 다가 알코올 에스테르를 포함하는 유화형 조성물에 있어서, 4-알킬레조르시놀이 조성물의 점도 저하를 막는 것은 알려져 있지 않고, 이들을 조합한 처방에 관해서도 검토되어 있지 않다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)07-149621호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)10-265332호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2003-073281호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2004-196728호 공보

특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (평)02-49715호 공보

특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2000-327557호 공보

특허 문헌 7: 일본 특허 공개 제2001-10925호 공보

비특허 문헌 1: 다케다 등 감수「화장품의 유용성 평가 기술의 진보와 장래 전망」, 가부시끼가이샤 야꾸지 닛보사, 2001년 3월 31일 발행

<발명의 개시>

본 발명은 고온 조건 하에서 장기간 보존한 경우에도 안정적인 유화제형의 피부 외용제를 제공하는 것을 과제로 한다.

본원 발명자 등은 이러한 상황을 감안하여 예의 연구 노력을 거듭한 결과, 성분 1) 에스테르화율이 75 내지 95％인 알긴산 다가 알코올 에스테르 및/또는 그의 염과, 성분 2) 다가 금속 이온과, 성분 3) 4-알킬레조르시놀 및/또는 그의 염을 함유시킴으로써, 과혹한 보존 조건 하에서의 점도의 저하가 억제되어 안정성이 우수한 유화제형의 피부 외용제가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하에 설명한 바와 같다.

(1) 성분 1) 에스테르화율 75 내지 95％의 알긴산 다가 알코올 에스테르 및/또는 그의 염과, 성분 2) 다가 금속 이온과, 성분 3) 4-알킬레조르시놀 및/또는 그의 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 유화제형의 피부 외용제.

(2) 성분 3)이 4-n-부틸레조르시놀 및/또는 그의 염인 것을 특징으로 하는, (1)에 기재된 피부 외용제.

(3) 성분 1)이 에스테르화율 75 내지 95％의 알긴산프로필렌글리콜에스테르 및/또는 그의 염인 것을 특징으로 하는, (1) 또는 (2)에 기재된 피부 외용제.

(4) 추가로 성분 4) 알긴산 및/또는 그의 염을 함유하는 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (3) 중의 어느 하나에 기재된 피부 외용제.

(5) 추가로 성분 5) 다이머산의 디에스테르 및/또는 다이머 디올의 디에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (5) 중의 어느 하나에 기재된 피부 외용제.

(6) 성분 5)가 다이머 디리놀레산디(피토스테릴/이소스테아릴/세틸/스테아릴/베헤닐)인 것을 특징으로 하는, (5)에 기재된 피부 외용제.

(7) 수중유형의 유화제형인 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (6) 중의 어느 하나에 기재된 피부 외용제.

(8) 화장료인 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (7) 중의 어느 하나에 기재된 피부 외용제.

도 1은 시험예 2의 50℃ 보존 조건에 있어서의 점도 변화를 도시한 도면이다.

도 2는 시험예 2의 50℃에서 보존한 후, 20℃로 복귀한 경우의 점도 변화를 도시한 도면이다.

도 3은 시험예 3의 50℃ 보존 조건에 있어서의 점도 변화를 도시한 도면이다.

도 4는 시험예 3의 50℃에서 보존한 후, 20℃로 복귀한 경우의 점도 변화를 도시한 도면이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

<1> 본 발명의 피부 외용제의 필수 성분인 알긴산 다가 알코올 에스테르 및/또는 그의 염

본 발명의 피부 외용제는 에스테르화율이 75 내지 95％인 알긴산 다가 알코올 에스테르 및/또는 그의 염(성분 1)을 함유하는 것을 특징으로 한다. 알긴산 다가 알코올 에스테르를 구성하는 알긴산은 β-D-만누론산 단독, α-L-굴루론산 단독, 양자의 혼합으로 이루어지는 3종의 블록에 의해서 구성되는 불균질한 직선 형상의 고분자 화합물이다. 알긴산 다가 알코올 에스테르를 구성하는 다가 알코올로서는, 피부 외용제 등으로 사용되고 있는 것이면 특단의 한정없이 사용할 수가 있는데, 이 중에서도 탄소수가 2 내지 4인 다가 알코올이 바람직하다. 구체적으로는, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,3-부탄디올, 에틸렌글리콜 등을 바람직하게 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 친수성과 소수성의 균형으로부터 프로필렌글리콜을 특히 바람직하게 예시할 수 있다. 알긴산 다가 알코올 에스테르의 염은 알긴산 다가 알코올 에스테르의 에스테르화되어 있지 않은 우론산 잔기의 카르복실기의 수소 이온이 1가의 양이온으로 치환된 염이면 되는데, 그 중에서도 알칼리 금속염인 나트륨염, 칼륨염을 바람직하게 예시할 수 있다.

본 발명에 이용하는 알긴산 다가 알코올 에스테르 및/또는 그의 염의 에스테르화율은 75 내지 95％의 범위이고, 제조하는 피부 외용제의 종류 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 그 중에서도, 후술하는 다가 금속 이온을 통한 가교 구조를 충분히 형성하기 위해서는, 85 내지 95％의 범위로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 이용하는 알긴산 다가 알코올 에스테르 및/또는 그의 염의 점도는, 제조하는 피부 외용제의 종류 등에 따라서 적절하게 조절, 선택할 수가 있는데, 알긴산 다가 알코올 에스테르 및/또는 그의 염의 농도가 2 질량％인 수용액의 20℃에서의 점도가 10 내지 300 mPa·s인 것 등을 바람직하게 예시할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 알긴산 다가 알코올 에스테르 및 그의 염 중, 1종 만을 포함하는 것이거나, 2종 이상을 포함하는 것일 수도 있다. 알긴산 다가 알코올의 에스테르 및/또는 그의 염의 함유량은 피부 외용제의 종류 등에 따라서 적절하게 조절할 수가 있는데, 피부 외용제 전체에 대하여 0.1 내지 5 질량％인 것이 바람직하고, 0.2 내지 2 질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.3 내지 1 질량％인 것이 더욱 바람직하다. 이것보다 너무 적으면 본 발명의 효과가 얻어지기 어려운 경우가 있고, 너무 많으면 사용성을 손상하는 경우가 있기 때문이다.

본 발명에 이용하는 에스테르화율이 75 내지 95％인 알긴산 다가 알코올 에스테르는, 알긴산의 카르복실기를 카르복실기의 몰당량의 프로필렌옥사이드, 에틸렌옥사이드와 같은 에폭시체에 부가시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 통상법에 따라서 알긴산과 다가 알코올을 탈수 축합하여 에스테르화할 수도 있다. 또한, 시판품의 대부분은 에스테르화율이 75 내지 95％이기 때문에, 이들 시판품을 이용할 수 도 있다. 예를 들면, 가부시끼가이샤 키미카로부터 시판되고 있는 「키밀로이드 LLV」, 「키밀로이드 NLS-K」, 「키밀로이드 LV」, 「키밀로이드 MV」, 「키밀로이드 HV」, 「키밀로이드 BF」 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에는 「키밀로이드 BF」가 특히 바람직하다.

<2> 본 발명의 피부 외용제의 필수 성분인 다가 금속 이온

본 발명의 피부 외용제는, 상기 필수 성분에 추가로, 다가 금속 이온(성분 2)을 함유하는 것을 특징으로 한다. 다가 금속 이온은 통상 화장료 등에 사용되고 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 알루미늄 이온, 아연 이온, 니켈 이온, 구리 이온, 철 이온 등을 바람직하게 예시할 수 있고, 그 중에서도 칼슘 이온, 알루미늄 이온, 아연 이온이 보다 바람직하다. 이들 다가 금속 이온은 알긴산 다가 알코올 에스테르의 에스테르화되어 있지 않은 우론산 잔기의 카르복실산에 결합하여 다른 우론산 잔기와의 사이에 이온적인 가교를 형성한다. 본 발명의 피부 외용제에 다가 금속 이온을 함유시키는 경우에는, 염소 이온, 황산 이온, 질산 이온 등과 결합한 다가 금속염을 함유시킬 수도 있다.

다가 금속 이온의 함유량은 에스테르화율이 75 내지 95％인 알긴산 다가 알코올 에스테르 및/또는 그의 염을 충분히 가교할 수가 있는 양이면 되고, 알긴산 다가 알코올 에스테르의 에스테르화율이나 제조하는 피부 외용제의 종류에 따라서 결정할 수 있다. 통상은 피부 외용제 전체에 대하여 0.001 내지 1 질량％인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.1 질량％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 에스테르화율이 75 내지 95％인 알긴산 다가 알코올 에스테르 및/또는 그의 염과의 함유비도 마 찬가지로 적절하게 제조할 수가 있는데, 통상은, 에스테르화율이 75 내지 95％인 알긴산 다가 알코올 에스테르 및/또는 그의 염에 대하여 0.005 내지 0.5 질량배인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.1 질량배인 것이 보다 바람직하다.

<3> 본 발명의 피부 외용제의 필수 성분인 4-알킬레조르시놀 및/또는 그의 염

본 발명의 피부 외용제는 4-알킬레조르시놀 및/또는 그의 염(성분 3)을 함유하는 것을 특징으로 한다. 4-알킬레조르시놀에 있어서의 알킬기는 탄소수 3 내지 10의 알킬기가 바람직하고, 이 중에서도 탄소수 3 내지 6의 알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 아밀기, n-헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 이소옥틸기 등을 예시할 수 있다. 본 발명의 피부 외용제에 있어서는, 특히 4-n-부틸레조르시놀이 바람직하게 이용된다. 4-n-부틸레조르시놀 등의 4-알킬레조르시놀은 공지된 물질이고, 통상법에 따라서 제조할 수가 있고, 예를 들면 문헌 [Lille, J.; Bitter, L.A.; Peiner, V. Trudy-Nauchono-Issledovatel' skii Institut Slantsev (1969), No.18, 127-34]에 기재된 방법에 따라서 제조할 수 있다. 즉, 4-n-부틸레조르시놀의 제조 방법으로서는, 레조르신과 부탄산을 염화아연의 존재 하에서 축합하고, 아연아말감/염산으로 환원하는 방법이나, 레조르신과 n-부틸 알코올을 200 내지 400℃에서 축합시키는 방법을 예시할 수 있다. 여기서, n-부틸 알코올 대신에 n-헥실알코올이나 시클로헥실알코올 등의 다른 알코올을 사용함으로써 4-n-헥실레조르시놀이나 4-시클로헥실레조르시놀 등의 다른 4-알킬레조르시놀을 합성하는 것이 가능하다. 4- n-헥실레조르시놀은 알드리치사로부터 시판되고 있고, 그것을 구입하여 사용하는 것도 가능하다.

또한, 4-알킬레조르시놀의 염은 통상 화장료 등에 사용되는 생리적으로 허용되는 염이면 된다. 예를 들면, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속염, 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토금속염, 암모늄염, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 유기 아민염, 리신, 아르기닌 등의 염기성 아미노산염 등이 바람직하게 예시된다.

본 발명의 피부 외용제에 있어서는, 4-알킬레조르시놀 및 그의 염중 1종을 단독으로 함유하는 것일 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 함유하는 것일 수도 있다.

본 발명의 피부 외용제 중에서의 4-알킬레조르시놀 등의 함유량은, 피부 외용제 전량에 대하여, 총량으로 0.01 내지 3 질량％인 것이 바람직하고, 0.05 내지 1 질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 0.5 질량％인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 에스테르화율이 75 내지 95％인 알긴산 다가 알코올 에스테르 및/또는 그의 염에 대하여 0.01 내지 5 질량배인 것이 바람직하고, 0.1 내지 2 질량배인 것이 보다 바람직하다.

<4> 본 발명의 피부 외용제

본 발명의 피부 외용제는 상기 에스테르화율이 75 내지 95％인 알긴산 다가 알코올 에스테르 및/또는 그의 염과, 다가 금속염과, 4-n-알킬레조르시놀을 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 피부 외용제로서는, 피부에 외용으로 투여되는 것이면 특단의 한정없이 적용할 수가 있고, 예를 들면 화장료(의약 부외품을 포함 함), 피부 외용 의약 조성물, 피부 외용 잡화 등을 바람직하게 예시할 수 있고, 그 중에서도 화장료가 특히 바람직하다. 또한, 4-n-부틸레조르시놀 등을 이용하는 경우에는, 화장료 중에서도 의약 부외품에 적용하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 피부 외용제의 제형은 유화제형이고, 바람직하게는 수중유형의 유화제형이다. 구체적으로는, 크림, 유액, 엣센스 밀크, 밀크 로션 등을 예시할 수 있다.

본 발명의 피부 외용제는 상기 필수 성분에 추가로 알긴산 및/또는 그의 염(성분 4)을 함유하는 것이 바람직하다. 이에 따라 피부 외용제의 안정성이 더욱 향상된다. 여기서 알긴산은 상술한 바와 같다. 알긴산염으로서는 우론산 잔기의 카르복실기의 수소 이온이 1가의 양이온으로 치환된 염이면 되는데, 알칼리 금속염인 나트륨염, 칼륨염을 바람직하게 예시할 수 있다. 이러한 알긴산 및/또는 그의 염의 함유량은 알긴산 다가 알코올 에스테르의 에스테르화율, 점도 등에 따라서 적절하게 조정할 수가 있는데, 통상 피부 외용제 전체의 0.1 내지 2 질량％가 바람직하고, 0.2 내지 1 질량％가 보다 바람직하다. 이는 상기보다 적으면 본 발명의 효과가 얻어지기 어려워지는 경우가 있고, 너무 많으면 제제계의 경도가 높아져서 사용성을 손상시키는 경우가 있기 때문이다. 이러한, 알긴산 및 그의 염은 해초 등으로부터 추출하여 이용할 수도 있고, 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 시판품으로서는 알긴산나트륨인 SKAT-ONE(가부시끼가이샤 키미카 제조), SKAT-ULV(가부시끼가이샤 키미카 제조), 키미카 알긴 I(가부시끼가이샤 키미카 제조), 키미카 알긴 ULV(가부시끼가이샤 키미카 제조) 등을 들 수 있고, 이들을 이용하는 것도 바 람직하다.

또한, 본 발명의 피부 외용제에 있어서는, 상기 필수 성분에 추가로 다이머산의 디에스테르 및/또는 다이머 디올의 디에스테르(성분 5)와 같은 극성유제를 함유시키는 것도 바람직하다. 다이머산의 디에스테르는 통상법에 따라서 다이머산을 여러가지 알코올을 이용하여 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 또한, 다이머 디올의 디에스테르는 다이머산을 환원하여 다이머 디올로 하고, 지방산을 이용하여 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 또한, 다이머산과 다이머 디올의 에스테르는 다이머산의 디에스테르 및 다이머 디올의 디에스테르 중의 어느 개념에도 포함될 수 있다.

다이머산이란 불포화 지방산의 분자간 중합 반응에 의해서 얻어지는 지방족이염기산이다. 본 발명의 다이머산의 디에스테르를 구성하는 다이머산은 탄소수 18의 불포화 지방산의 다이머(이량체)인 탄소수 36의 지방족 이염기산인 것이 바람직하다. 또한, 다이머산은 분자 내에 환상 구조를 갖고 있는 것 및 각각의 지방산의 탄소가 1점에서 결합하고 있는 것 중의 어느 것일 수도 있고, 2종 이상의 혼합물일 수도 있다.

다이머산의 공업적인 제조 방법은 거의 표준화되어 있기 때문에 이러한 방법에 따라서 얻을 수 있다. 중합 생성물은 부생성물인 모노머산이나 트리머산이 포함되어 있는데, 이들이 포함되어 있는 상태에서 이용할 수도 있고, 박막 증류 등에 의해서 다이머산의 정제도를 높여 이용할 수도 있다. 다이머산을 구성하는 불포화 지방산은 피부 외용제에 안전히 사용할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 탄소수 18의 불포화 지방산인 것이 바람직하고, 특히 대두 등의 식물로부터 얻어지는 올레산, 리놀레산이 바람직하다. 또한, 다이머산은 시판되고 있고, 예를 들면 다이머 디리놀레산의 시판품으로서 쯔노다임(지쿠시 쇼꾸힝 고교 가부시끼가이샤 제조) 등이 있다. 이러한 시판품은 다이머산을 70 내지 100 질량％ 정도 포함하고 있기 때문에, 이러한 시판품을 그대로 또는 추가로 박막 증류 등에 의해서 다이머산의 함유 비율을 높여 에스테르화하거나 환원하여 다이머 디올을 얻어 에스테르화하거나 할 수 있다.

또한, 다이머산이 불포화 결합을 갖고 있는 경우에는, 이 일부 또는 전부에 수소를 첨가하여 부분적 또는 완전히 포화 결합으로 한, 다이머산의 수소 첨가물을 에스테르화하거나 환원하여 다이머 디올을 얻어 에스테르화하거나 할 수도 있다. 본 발명에 있어서는, 이러한 다이머산의 수소 첨가물(수소 첨가 다이머산)도 다이머산의 개념에 포함시킨다.

다이머산을 환원하여 얻어지는 다이머 디올로서는, 다이머 디리놀레일 알코올, 다이머 디올레일 알코올 등을 바람직하게 들 수 있다.

다이머산의 디에스테르를 얻기 위해서 이용하는 알코올은 피부 외용제에 안전하게 사용할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 고급 알코올, 다이머산을 환원하여 얻어지는 다이머 디올 등을 바람직하게 예시할 수 있다. 고급 알코올로서는, 예를 들면 이소스테아릴 알코올, 리놀레일 알코올, 베헤닐 알코올 등의 쇄상알코올 및 콜레스테롤, 피토스테롤 등의 지방족 환상 알코올을 사용할 수 있다. 다이머산을 환원하여 얻어지는 다이머 디올로서는, 다이머 디리놀레일 알코올, 다 이머 디올레일 알코올 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 다이머산의 디에스테르에 있어서는, 상기 알코올 중 1종 만을 이용한 디에스테르이거나, 2종 이상을 이용한 혼합 알코올 디에스테르일 수도 있다.

또한, 다이머 디올의 디에스테르를 얻기 위해서 이용하는 지방산은, 피부 외용제에 안정하게 사용할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 탄소수 12 내지 24의 포화 또는 불포화 지방산을 바람직하게 들 수 있고, 분지의 포화 지방산인 이소스테아르산 등을 더욱 바람직하게 들 수 있다.

본 발명의 피부 외용제에 이용하는 다이머산의 디에스테르나 다이머 디올의 디에스테르로서는, 예를 들면 다이머 디리놀레산디(피토스테릴/이소스테아릴/세틸/스테아릴/베헤닐), 다이머 디리놀레산디(이소스테아릴/피토스테릴), 다이머 디리놀레산 다이머 디리놀레일, 수소 첨가 다이머 디리놀레산 다이머 디리놀레일 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 다이머 디리놀레산디(피토스테릴/이소스테아릴/세틸/스테아릴/베헤닐)을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 다이머산의 디에스테르나 다이머 디올의 디에스테르는 시판품을 구입하여 사용할 수도 있다. 시판품은 다이머산의 디에스테르를 주성분으로 하는 것으로서, 그 함유량은 통상 70 질량％ 이상, 바람직하게는 90 질량％ 이상이다. 시판품으로서는, 예를 들면 다이머 디리놀레산디(피토스테릴/이소스테아릴/세틸/스테아릴/베헤닐)인 「플랜둘 S」, 「플랜둘 H」(Plandool-S, Plandool-H; 닛본 세이까 케미컬사 제조), 수소 첨가 다이머 디리놀레산(이소스테아릴/피토스테릴)인 「루스플랜 PI-DA」(LUSPLAN PI-DA; 닛본 세이까 케미컬 가부시끼가이샤 제조), 수소 첨가 다이머 디리놀레산 다이머 디리놀레일 인 「루스플랜 DD-DA5」(LUSPLAN DD-DA5; 닛본 세이까 케미컬 가부시끼가이샤 제조) 및 「루스플랜 DD-DA7」(LUSPLAN DD-DA7; 닛본 세이까 케미컬 가부시끼가이샤 제조), 디이소스테아르산 다이머 디리놀레일(LUSPLAN DD-IS; 닛본 세이까 케미컬 가부시끼가이샤 제조) 등을 바람직하게 들 수 있다.

본 발명의 피부 외용제에 있어서는, 다이머산의 디에스테르 및 다이머 디올의 디에스테르 중 1종을 단독으로 함유하는 것일 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 함유하는 것일 수도 있다.

본 발명의 피부 외용제 중에 있어서의 다이머산의 디에스테르 및/또는 다이머 디올의 디에스테르의 함유량은, 피부 외용제 전량에 대하여, 총량으로 바람직하게는 0.1 내지 5 질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 질량％ 함유하는 것이 좋다.

본 발명의 피부 외용제는 4-알킬레조르시놀이나 임의의 유효 성분이 갖고 있는 여러가지 작용에 따라서, 특정한 피부의 질환이나 증상의 치료, 예방, 개선의 목적으로 사용할 수 있다. 예를 들면, 비타민 E 및/또는 그의 유도체, 글리시리진산, 글리시르레틴산알킬 및 이들의 염 등의 항염증제, 아스코르빈산인산에스테르, 아스코르빈산글루코시드, 코지산 등의 미백제 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유시켜, 항염증용, 멜라닌 생성 억제용, 항균용, 여드름 치료용, 항산화용, 미백용의 피부 외용제, 색소 침착의 예방·개선용의 화장료(의약 부외품을 포함함) 등으로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 선케어 로션, 선케어 밀크 등의 화장료, 자외선 방호를 위한 기초 화장료, 언더 메이크업, 컨트롤 컬러, 파운데이션 으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 피부 외용제는 추가로 통상 피부 외용제로 사용되는 임의 성분을 함유할 수 있다. 이러한 임의 성분은 본 발명의 효과를 저해하지 않은 것이면 특단의 한정없이 사용할 수가 있고, 오일·왁스류, 탄화수소류, 고급 지방산류, 고급 알코올류, 합성 에스테르유류, 오일제류, 계면 활성제류, 다가 알코올류, 보습 성분류, 분체류, 무기 안료류, 유기 색소류, 유기 분체류, 자외선 흡수제류, 저급 알코올류, 비타민류, 항균제, 증점제, 각종 약효 성분 등을 들 수 있다. 또한, 이들 임의 성분은 본 발명의 효과를 저해하지 않은 범위의 배합량으로 배합하는 것이 가능하다.

오일·왁스류로서는, 예를 들면 마카다미아 너트유, 아보카도 오일, 옥수수유, 올리브유, 유채씨유, 호마유, 피마자유, 홍화유, 면실유, 호호바 오일, 야자유, 팜유, 액상 라놀린, 경화 야자유, 경화유, 목랍, 경화 피마자유, 밀랍, 칸데릴라 왁스, 카르나우바 왁스, 백랍, 라놀린, 환원 라놀린, 경질 라놀린, 호호바 왁스 등을 들 수 있다.

탄화수소류로서는, 예를 들면 유동 파라핀, 스쿠알란, 프리스탄, 오조케라이트, 파라핀, 세레신, 바셀린, 미세 결정질 왁스 등을 들 수 있다.

고급 지방산류로서는, 예를 들면 올레산, 이소스테아르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 운데실렌산 등을 들 수 있다.

고급 알코올류로서는, 예를 들면 세틸 알코올, 스테아릴 알코올, 이소스테아릴 알코올, 베헤닐 알코올, 옥틸도데카놀, 미리스틸 알코올, 세토스테아릴 알코올 등을 들 수 있다.

합성 에스테르유류로서는, 예를 들면 스테아르산스테아릴, 트리이소스테아르산글리세릴, 이소옥탄산세틸, 미리스트산이소프로필, 이소스테아르산헥실데실, 아디프산디이소프로필, 세박산디-2-에틸헥실, 락트산세틸, 말산디이소스테아릴, 디-2-에틸헥산산에틸렌글리콜, 디카프르산네오펜틸글리콜, 디-2-헵틸운데칸산글리세린, 트리-2-에틸헥산산글리세린, 트리-2-에틸헥산산트리메틸올프로판, 트리이소스테아르산트리메틸올프로판, 테트라-2-에틸헥산산펜탄에리트리톨, N-아실글루탐산디알킬에스테르류를 들 수 있다.

오일제류로서는, 예를 들면 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 디페닐폴리실록산 등의 쇄상 폴리실록산; 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥산실록산 등의 환상 폴리실록산; 아미노 변성 폴리실록산, 폴리에테르 변성 폴리실록산, 알킬 변성 폴리실록산, 불소 변성 폴리실록산 등의 변성 폴리실록산 등의 실리콘유 등을 들 수 있다.

계면 활성제류로서는, 예를 들면 지방산비누(라우르산나트륨, 팔미트산나트륨 등), 라우릴황산칼륨, 알킬황산트리에탄올아민에테르 등의 음이온 계면 활성제류; 염화스테아릴트리메틸암모늄, 염화벤즈알코늄, 라우릴아민옥사이드 등의 양이온 계면 활성제류; 이미다졸린계 양쪽성 계면 활성제(2-코코일-2-이미다졸리늄히드록시드-1-카르복시에틸옥시2나트륨염 등), 베타인계 계면 활성제(알킬베타인, 아미드베타인, 술포베타인 등), 아실메틸타우린 등의 양쪽성 계면 활성제류; 소르비탄 지방산 에스테르류(소르비탄모노스테아레이트, 세스퀴올레산소르비탄, 세스퀴스테 아르산소르비탄 등), 글리세린지방산류(모노스테아르산글리세린 등), 프로필렌글리콜 지방산 에스테르류(모노스테아르산프로필렌글리콜 등), 경화 피마자유 유도체, 글리세린알킬에테르, POE 소르비탄 지방산 에스테르류(POE 소르비탄모노올레에이트, 모노스테아르산폴리옥시에틸렌소르비탄 등), POE 소르비트 지방산 에스테르류(POE-소르비트모노라우레이트 등), POE 글리세린 지방산 에스테르류(POE-글리세린모노이소스테아레이트 등), POE 지방산 에스테르류(폴리에틸렌글리콜모노올레에이트, POE 디스테아레이트 등), POE 알킬에테르류(POE2-옥틸도데실에테르 등), POE 알킬페닐에테르류(POE 노닐페닐에테르 등), 플루로닉(등록상표)류, POE·POP 알킬에테르류(POE·POP2-데실테트라데실에테르 등), 테트로닉(등록상표)류, POE 피마자유·경화 피마자유 유도체(POE 피마자유, POE 경화 피마자유 등), 자당 지방산 에스테르, 알킬글루코시드 등의 비이온 계면 활성제류를 들 수 있다.

다가 알코올류로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 1,3-부틸렌글리콜, 에리트리톨, 소르비톨, 자일리톨, 말티톨, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디글리세린, 이소프렌글리콜, 1,2-펜탄디올, 2,4-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,2-옥탄디올 등을 들 수 있다.

보습 성분류로서는, 예를 들면 피롤리돈카르복실산나트륨, 락트산, 락트산나트륨 등을 들 수 있다.

분체류로서는, 예를 들면 표면이 처리되어 있을 수도 있는, 운모, 활석, 카올린, 합성 운모, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 무수 규산(실리카), 산화알루미늄, 황산바륨 등을 들 수 있다.

무기 안료류로서는, 예를 들면 표면이 처리되어 있을 수도 있는, 적산화철, 황산화철, 흑산화철, 산화코발트, 군청, 감청, 산화티탄, 산화아연, 운모 티탄, 옥시 염화비스무스 등을 들 수 있다.

유기 색소류로서는, 예를 들면 표면이 처리되어 있을 수도 있는, 물고기 비늘 박 등의 펄(pearl)제류; 레이크화되어 있을 수도 있는 적색 202호, 적색 228호, 적색 226호, 황색 4호, 청색 404호, 황색 5호, 적색 505호, 적색 230호, 적색 223호, 오렌지색 201호, 적색 213호, 황색 204호, 황색 203호, 청색 1호, 녹색 201호, 자색 201호, 적색 204호 등을 들 수 있다.

유기 분체류로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 분말, 폴리메타크릴산메틸, 나일론 분말, 오르가노폴리실록산엘라스토머 등을 들 수 있다.

자외선 흡수제류로서는, 예를 들면 파라아미노벤조산계 자외선 흡수제; 안트라닐산계 자외선 흡수제; 살리실산계 자외선 흡수제; 신남산계 자외선 흡수제; 벤조페논계 자외선 흡수제; 당계 자외선 흡수제; 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 4-메톡시-4'-t-부틸디벤조일 메탄 등을 들 수 있다.

저급 알코올류로서는, 예를 들면 에탄올, 이소프로판올을 들 수 있다.

비타민류로서는, 예를 들면 비타민 A 또는 그의 유도체, 비타민 B6 염산염, 비타민 B6 트리팔미테이트, 비타민 B6 디옥타노에이트, 비타민 B2 또는 그의 유도체, 비타민 B12, 비타민 B15 또는 그의 유도체 등의 비타민 B류; α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, 비타민 E 아세테이트 등의 비타민 E류, 비타민 D류, 비타민 H, 판토텐산, 판테틴, 피롤로퀴놀린퀴논 등을 들 수 있다.

항균제로서는, 예를 들면 페녹시에탄올 등을 들 수 있다.

증점제로서는, 예를 들면 구아 검, 퀸스 시드(quince seed), 카라기난, 갈락탄, 아라비아 검, 펙틴, 만난, 전분, 크산탄 검, 커들란, 메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸히드록시프로필 셀룰로오스, 콘드로이틴황산, 데르마탄황산, 글리코겐, 헤파란황산, 히알루론산, 히알루론산나트륨, 트래거캔스 검, 케라탄황산, 콘드로이틴, 뮤코이틴황산, 히드록시에틸 구아 검, 카르복시메틸 구아 검, 덱스트란, 케라토황산, 로커스트 빈 검, 숙시노글루칸, 카로닌산, 키틴, 키토산, 카르복시메틸키틴, 한천, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 카르복시비닐 중합체 및/또는 그의 염, 알킬 변성 카르복시비닐 중합체 및/또는 그의 염, 폴리아크릴산나트륨, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 벤토나이트 등을 예시할 수 있다.

각종 약효 성분으로서는, 예를 들면 병풀 사포닌, 로즈마리 추출물, 자작나무 추출물, 고삼 추출물 등을 들 수 있다.

본 발명의 피부 외용제는 유화 조성물의 제조에 이용되는 통상법에 따라서 제조할 수 있다. 예를 들면, 피부 외용제의 제형을 수중유형의 유화제형으로 하는 경우에는, 이하의 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.

에스테르화율이 75 내지 95％인 알긴산 다가 알코올 에스테르 및/또는 그의 염이나 수용성의 임의 성분을 함유하는 수상 성분에 유상 성분이나 유용성의 임의 성분을 첨가하면서, 교반·유화하고, 이것에 다가 금속염의 수용액을 추가로 첨가하여 가교 구조를 형성시켜 유화 조성물을 안정화한다. 이 유화 조성물에 마지막 으로 4-알킬레조르시놀의 수용액을 첨가하여 피부 외용제를 얻는다. 이러한 방법에 의하면, 4-알킬레조르시놀을 효율적으로 외수상으로 분포시킬 수 있어, 피부 외용제의 안정성이 더욱 향상된다.

이하에, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세히 설명을 하지만, 본 발명이 실시예에만 한정되지 않는 것은 물론이다.

<실시예 1>

하기에 나타내는 처방에 따라서, 가)를 혼합한 후 70℃로 가열하고, 이것에 나)를 혼합한 후 70℃로 가열한 것을 첨가하고, 호모 믹서로 교반, 유화하였다. 이것에, 추가로 다)를 70℃로 가열한 것을 첨가하고, 교반하면서 냉각하고, 40℃에서 라)를 첨가하고, 실온까지 냉각하여 크림을 제조하여 실시예 1로 하였다. 실시예 1에 있어서, 4-n-부틸레조르시놀을 물로 치환한 것을 비교예 1, 염화칼슘을 물로 치환한 것을 비교예 2, 알긴산프로필렌글리콜을 물로 치환한 것을 비교예 3으로 하였다. 또한, 4-n-부틸레조르시놀과 알긴산프로필렌글리콜을 모두 물로 치환한 것을 비교예 4로 하였다.

가) 알긴산프로필렌글리콜에스테르

…「키밀로이드 BF」(50 내지 175 mPa·S(2％), 가부시끼가이샤 키미카 제조) 1.0 질량％

알긴산나트륨

…「SKAT-ONE」(가부시끼가이샤 키미카 제조) 0.5 중량％

1,3-부탄디올 6.0 질량％

글리세린 5.0 질량％

페녹시에탄올 0.3 질량％

순수 40.0 질량％

나)

2-에틸헥산산트리글리세라이드 8.0 질량％

이소스테아르산 1.0 질량％

다이머 디리놀레산디(이소스테아릴/피토스테릴/세틸/스테아릴/베헤닐)

…「플랜둘 H」(닛본 세이까 케미컬 가부시끼가이샤 제조) 1.0 질량％

트리(카프릴/카프르/미리스트/스테아르산)트리글리세라이드

…「살라코스 334」(닛신 오일리오 가부시끼가이샤 제조) 2.7 질량％

베헤닐 알코올 0.3 질량％

스쿠알란 1.0 질량％

N-라우로일글루탐산디(피토스테릴/2-옥틸도데실)

…「엘듀 PS-203」(아지노모또 가부시끼가이샤 제조) 0.5 질량％

메틸폴리실록산

(10 cs: 센티스톡스, 신에쯔 가가꾸 가부시끼 가이샤 제조) 1.0 질량％

다)

염화칼슘 0.05 질량％

순수 16.35 질량％

라) 4-n-부틸레조르시놀 0.3 중량％

순수 15.0 질량％

<시험예 1> 유화 조성물 제조 직후 및 단기 보존 시(20℃ 및 50℃, 하룻밤)의 안정성

각각의 샘플을 직경 40 mmφ × 높이 120 mm의 유리제 용기에 100 ㎖씩 충전하고, 뚜껑을 덮어 측정용 샘플로 하였다(각 샘플은 2개씩 준비: 20℃ 보존용, 50℃ 보존용). 이들 샘플을 각각 20℃, 50℃의 항온실에 하룻밤 보존하고, 그 상태를 관찰하였다.

하룻밤 보존 후, 실시예 1의 크림은 20℃ 및 50℃에서 보존한 경우에, 모두 안정적이었다. 또한, 실시예 1에 있어서 4-n-부틸레조르시놀을 물로 치환한 비교예 1의 크림도, 실시예 1의 크림과 마찬가지로 20℃, 50℃에서 모두 안정적이었다. 비교예 2의 크림은 제조 직후에는 유화 상태를 유지했었지만, 20℃, 50℃ 중의 어느 경우에도 하룻밤 보존한 후에 유상과 수상의 2층으로 분리되었다. 이것으로부터, 칼슘 이온 등의 다가 금속 이온은 유화 조성물을 안정화하는 작용을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 비교예 3, 비교예 4의 크림은 제조 직후에 빠르게 유상과 수상의 2층으로 분리되었다. 이것으로부터, 알긴산프로필렌글리콜을 함유하지 않은 경우에는 유화 화장료가 얻어지지 않는 것을 알 수 있다.

이상의 결과로부터, 알긴산프로필렌글리콜 등의 알긴산 다가 알코올 에스테르의 유화 작용에 의해 일시적으로 유화 조성물을 얻는 것은 가능하지만, 제조 시의 유화 상태를 유지하기 위해서는, 추가로 칼슘 이온 등의 다가 금속 이온의 존재 가 필요한 것을 알 수 있다. 따라서, 단기의 보존 안정성이 확인된 실시예 1 및 비교예 1의 크림을 한층 더 과혹한 보존 시험에 제공하였다.

<시험예 2> 고온 하에서의 장기간 보존 시험(50℃, 1 내지 3 개월)

다음으로, 시험예 1에서 단기의 보존 안정성이 확인된 실시예 1 및 비교예 1의 크림에 관하여, 상기와 동일하게 하여 샘플을 준비하였다(각 샘플은 2개씩 준비: 20℃ 보존용, 50℃ 보존용). 이들 샘플을 각각 20℃, 50℃의 항온실에 하룻밤 보존 하고, 점도를 측정하였다. 점도의 측정은 비스메트론 점도계-VD형(시바우라 시스템 가부시끼가이샤 제조)를 이용하였다. 이어서, 50℃ 보존용 샘플을 20℃의 항온실에 하룻밤 보존하고, 재차 점도를 측정하였다. 이 50℃ 보존용 샘플은 점도 측정 후, 50℃의 항온실에 복귀시키고 더 보존하였다. 1개월 후에, 20℃ 보존용 샘플의 점도, 50℃ 보존용 샘플의 점도, 및 50℃ 보존용 샘플을 20℃에서 하룻밤 보존한 후의 점도를 각각 측정하였다. 동일한 방법으로 2개월 후, 3개월 후에도 점도의 측정을 실시하였다. 결과를 이하에 나타내었다.

20℃에서 3개월간 보존한 경우에는 실시예 1 및 비교예 1의 어느 크림도 큰 점도 변화는 보이지 않았다.

50℃ 보존용 샘플의 점도 변화를 도 1에, 50℃ 보존용 샘플을 20℃에서 하룻밤 보존한 후의 점도 변화를 도 2에 도시하였다.

도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 4-n-부틸레조르시놀을 함유하는 실시예 1의 크림은 50℃에서 보존한 경우에도 점도의 변화는 작았다. 한편, 4-n-부틸레조르시놀을 물로 치환한 비교예 1의 크림은, 시간 경과와 함께 점도가 저하되어, 3개 월 후에는 점도가 제조 직후의 1/2 정도까지 저하되었다.

또한, 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 50℃에서 보존한 후 20℃의 항온실에서 하룻밤 보존한 경우에는, 실시예 1의 크림은 3개월 경과 후에도 거의 제조 직후의 값까지 점도가 회복했지만, 비교예 1의 크림은 시간 경과와 함께 점도의 회복의 정도가 저하되어, 2개월 경과 후에는, 제조 시의 점도의 2/3 정도의 점도, 3개월 경과 후에는 제조 직후의 점도의 1/2 정도의 점도까지밖에 회복되지 않았다.

또한, 50℃의 항온실에 3개월간 보존한 샘플에 관해서, 20℃의 항온실에 하룻밤 보관하고, 각 샘플의 위에 부유한 유상의 높이를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

	유상의 높이(mm)
실시예 1	0
비교예 1	1.0

실시예 1의 크림은 유상의 분리를 나타내지 않았다. 한편, 비교예 1의 크림은 약간의 유상의 분리를 나타내었다.

<실시예 2 내지 4>

하기에 나타내는 처방에 따라서, 가)를 혼합한 후 70℃로 가열하고, 이것에 나)를 혼합한 후 70℃로 가열한 것을 첨가하고, 호모 믹서로 교반, 유화하고, 추가로 다)를 70℃로 가열한 것을 첨가하였다. 이것을, 냉각하면서 교반하고, 40℃에서 라)를 첨가하여 실시예 2의 크림을 제조하였다. 또한, 실시예 2에 있어서, 알긴산나트륨을 물로 치환한 것을 실시예 3, 「플랜둘 H」를 제거하고, 그 질량분의 물을 라)에 첨가한 것을 실시예 4, 4-n-부틸레조르시놀을 물로 치환한 것을 비교예 5로 하였다.

가) 알긴산프로필렌글리콜에스테르

…「키밀로이드 BF」(가부시끼가이샤 키미카 제조) 0.5 질량％

알긴산나트륨 0.5 중량％

1,3-부탄디올 6.0 질량％

글리세린 5.0 질량％

페녹시에탄올 0.3 질량％

순수 38.0 질량％

나)

2-에틸헥산산트리글리세라이드 8.0 질량％

이소스테아르산 1.0 질량％

다이머 디리놀레산디(이소스테아릴/피토스테릴/세틸/스테아릴/베헤닐)

…「플랜둘 H」(닛본 세이까 케미컬 가부시끼가이샤 제조) 2.0 질량％

트리(카프릴/카프르/미리스트/스테아르산)트리글리세라이드

…「살라코스 334」(닛신 오일리오 가부시끼가이샤 제조) 2.7 질량％

베헤닐 알코올 0.3 질량％

스쿠알란 1.0 질량％

N-라우로일-글루탐산디(피토스테릴/베헤닐/2-옥틸도데실)

…「엘듀 PS-304」(아지노모또 가부시끼가이샤 제조) 0.5 질량％

메틸폴리실록산 1.0 질량％

다)

염화칼슘 0.05 질량％

순수 17.85 질량％

라)

4-n-부틸레조르시놀 0.3 질량％

순수 15.0 질량％

<시험예 3> 고온 하에서의 장기간 보존 시험(50℃, 1 내지 3개월)

시험예 2와 동일한 방법으로, 실시예 2 내지 4 및 비교예 5에 관해서, 20℃ 및 50℃에서의 보존 안정성 시험 및 50℃로부터 20℃로 복귀한 경우의 점도의 회복 시험을 행하였다. 결과를 이하에 나타내었다.

20℃에서 3개월간 보존한 경우에는, 실시예 2 내지 4 및 비교예 5 중의 어느 크림도 큰 점도 변화는 보이지 않았다.

50℃ 보존용 샘플의 점도 변화를 도 3에, 50℃ 보존용 샘플을 20℃에서 하룻밤 보존한 후의 점도 변화를 도 4에 나타내었다.

도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 4-n-부틸레조르시놀을 함유하는 실시예 2의 크림은 50℃에서 보존한 경우에도 점도의 변화는 작았다. 또한, 실시예 3 및 4의 크림은 실시예 2의 크림에 비하여 다소의 점도의 저하가 보였다. 한편, 4-n-부틸레조르시놀을 물로 치환한 비교예 5의 크림은 시간 경과와 함께 점도가 저하되어, 3개월 후에는 점도가 제조 직후의 1/2 정도까지 저하하였다.

또한, 도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 50℃에서 보존한 후 20℃의 항온실에서 하룻밤 보존한 경우에는, 실시예 2의 크림은 3개월 경과 후에도 거의 제조 직후의 값까지 점도가 회복하였다. 또한, 실시예 3 및 4의 크림은 실시예 2의 크림에 비하여 점도의 회복의 정도가 다소 작지만, 제조 직후의 값에 가까운 점도로 회복하였다. 한편, 비교예 5의 크림은 시간 경과와 함께 점도의 회복의 정도가 저하되어, 3개월 경과 후에는 제조 직후의 점도의 1/2 정도의 점도까지밖에 회복하지 않았다.

이것으로부터, 알긴산, 다이머산의 디에스테르는 점도 저하의 억제에 반드시 필요한 것은 아니지만, 각각 점도 저하를 억제하는 작용을 높이는 것을 알 수 있다.

또한, 50℃의 항온실에 3개월간 보존한 실시예 2 내지 4 및 비교예 5의 크림에 관해서, 시험예 2와 마찬가지로 유상의 분리 상황을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

	유상의 높이(mm)
실시예 2	0
실시예 3	0
실시예 4	0
비교예 5	2.0

실시예 2 내지 4의 크림은 유상의 분리를 나타내지 않았다. 한편, 비교예 5의 크림은 약간의 유상의 분리를 나타내었다.

이상의 결과로부터, 피부 외용제의 성분에 알긴산 다가 알코올 에스테르 및 다가 금속 이온에 추가로, 4-n-알킬레조르시놀을 이용함으로써, 50℃라는 고온 조건 하에서, 1개월 내지 3개월 정도의 장기간, 유화형의 피부 외용제를 안정적으로 보존할 수 있는 것을 알 수 있다.

본 발명의 유화제형의 피부 외용제는 극단적인 고온 조건 하에서 1 내지 3개월 정도의 장기간 보존한 경우에도, 분리 등의 형태의 변화를 일으키지 않고, 점도의 저하를 막을 수 있다. 그리고, 과혹한 조건 하에서의 장기간 보존을 거쳐도, 피부 외용제를 상온으로 복귀함으로써, 제조 직후의 점도에 가까운 점도를 회복할 수가 있어, 매우 보존 안정성이 우수하다.

Claims (8)

1. 성분 1) 에스테르화율 75 내지 95％의 알긴산 다가 알코올 에스테르 및/또는 그의 염과, 성분 2) 다가 금속 이온과, 성분 3) 4-알킬레조르시놀 및/또는 그의 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 유화제형의 피부 외용제.
2. 제1항에 있어서, 성분 3)이 4-n-부틸레조르시놀 및/또는 그의 염인 것을 특징으로 하는 피부 외용제.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 1)이 에스테르화율 75 내지 95％의 알긴산프로필렌글리콜에스테르 및/또는 그의 염인 것을 특징으로 하는 피부 외용제.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 성분 4) 알긴산 및/또는 그의 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 피부 외용제.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 성분 5) 다이머산의 디에스테르 및/또는 다이머 디올의 디에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 피부 외용제.
6. 제5항에 있어서, 성분 5)가 다이머 디리놀레산디(피토스테릴/이소스테아릴/ 세틸/스테아릴/베헤닐)인 것을 특징으로 하는 피부 외용제.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 수중유형의 유화제형인 것을 특징으로 하는 피부 외용제.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 화장료인 것을 특징으로 하는 피부 외용제.

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