KR20090005349A - 이종 리간드 전이 금속-카르벤 착체 및 이의 유기 발광 다이오드(ｏｌｅｄ)에서의 용도 - Google Patents

이종 리간드 전이 금속-카르벤 착체 및 이의 유기 발광 다이오드(ｏｌｅｄ)에서의 용도 Download PDF

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크리스티안 쉴드크네히트
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Abstract

본 발명은 2개 이상의 상이한 카르벤 리간드를 포함하는 이종 리간드 카르벤 착체, 이종 리간드 카르벤 착체의 제조 방법, 유기 발광 다이오드에서의 상기 이종 리간드 카르벤 착체의 용도, 1개 이상의 본 발명의 이종 리간드 카르벤 착체를 포함하는 유기 발광 다이오드, 1개 이상의 본 발명의 이종 리간드 카르벤 착체를 포함하는 발광층, 1개 이상의 본 발명의 발광층을 포함하는 유기 발광 다이오드, 및 1개 이상의 본 발명의 유기 발광 다이오드를 포함하는 장치에 관한 것이다.

Description

이종 리간드 전이 금속-카르벤 착체 및 이의 유기 발광 다이오드(ＯＬＥＤ)에서의 용도{HETEROLEPTIC TRANSITION METAL-CARBENE COMPLEXES AND THEIR USE IN ORGANIC LIGHT-EMITTING DIODES (OLEDS)}
본 발명은 2개 이상의 상이한 카르벤 리간드를 포함하는 이종 리간드(heteroleptic) 카르벤 착체, 그 이종 리간드 카르벤 착체의 제조 방법, 그 이종 리간드 카르벤 착체의 유기 발광 다이오드에서의 용도, 1개 이상의 본 발명의 이종 리간드 카르벤 착체를 포함하는 유기 발광 다이오드, 1개 이상의 본 발명의 이종 리간드 카르벤 착체를 포함하는 발광층, 1개 이상의 본 발명의 발광층을 포함하는 유기 발광 다이오드, 및 1개 이상의 본 발명의 유기 발광 다이오드를 포함하는 장치에 관한 것이다.
유기 발광 다이오드(OLED)에서는, 이들이 전류에 의해 여기될 때 발광하는 물질의 성질이 이용된다. OLED는 음극선관 및 평면 영상 화면 장치 제조용 액정 디스플레이의 대체물로서 특히 유용하다. OLED를 포함하는 장치는, 이들의 아주 압축된 설계 및 본래 낮은 전력 소비로 인해 이동성 용도, 예를 들어 휴대 전화, 랩탑 컴퓨터 등의 사용에 특히 적당하다.
OLED, 및 OLED의 적당한 어셈블리(층)의 기능화의 기본 원리가, 예를 들어 WO 2005/113704, 및 그 안에 인용된 문헌에 구체화되어 있다.
종래 기술은 이미 전류에 의한 여기 시에 발광하는 수많은 물질들을 제안하였다.
WO 2005/019373은 OLED 내 1개 이상의 카르벤 리간드를 포함하는 비하전 전이 금속 착체의 용도에 대해 처음으로 개시하고 있다. WO 2005/019373에 따르면, 이 전이 금속 착체는 OLED의 임의의 층에 사용될 수 있고, 리간드 구조 또는 중심 금속은 전이 금속 착체의 요망되는 성질로의 조정을 위해 다양할 수 있다. 예를 들어, 전자에 대한 차단층, 광자에 대한 차단층, 정공에 대한 차단층 또는 OLED의 발광층 내 전이 금속 착체를 사용하는 것이 가능하나, OLED 내 발광자 분자로서 전이 금속 착체를 사용하는 것이 바람직하다.
WO 2005/113704는 카르벤 리간드를 갖는 발광 화합물에 관한 것이다. WO 2005/113704는 상이한 카르벤 리간드들을 갖는 다수의 전이 금속 착체들을 구체화하고 있으나, 전이 금속 착체는 인광 발광 물질로서 사용되는 것이 바람직하며, 도핑 물질로 사용되는 것이 보다 바람직하다.
OLED에 적당한 화합물, 특히 발광 물질로서 적당한 화합물이 이미 공지되어 있으나, 산업적으로 사용가능한 보다 효율적인 화합물을 제공하는 것이 바람직하다. 본 발명의 문맥에 있어서, 전기발광은 전기형광 및 전기인광 모두를 지칭한다.
그러므로, 본 발명의 목적은 OLED에 사용하기에 적당한 신규 카르벤 착체를 제공하는 것이다. 특히, 양호한 효율과 함께 전기발광을 나타내는 전이 금속 착체의 제공이 바람직하다. 또한, 신규 카르벤 착체는 동시에 양호한 효율과 함께 "색 미세 조정"을 가능하게 할 것이다.
이 목적은 2개 이상의 상이한 카르벤 리간드를 포함하는, 하기 화학식 I의 이종 리간드 카르벤 착체를 제공함으로써 달성된다:
M1[카르벤]n
[식 중에서, 기호들은 각각 하기와 같이 정의된다:
M1은 해당하는 금속 원자에 대해 가능한 임의의 산화 상태의 Ir, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Fe, Ru, Os, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Cu 및 Au, 바람직하게는 Ir, Os, Ru, Rh, Pd, Co 및 Pt, 특히 바람직하게는 Ir, Pt, Rh 및 Os로 구성된 군에서 선택되는 금속 원자이고,
n은 카르벤 리간드의 수이며, n은 2 이상이고,
이 때 n은 사용된 금속 원자의 산화 상태 및 배위수와 카르벤 리간드의 덴티시티(denticity) 및 전하에 따라 달라지며,
카르벤은 하기 화학식 II의 카르벤 리간드임:
Figure 112008075521114-PCT00001
(여기에서, 화학식 II의 카르벤 리간드 내 기호들은 각각 하기와 같이 정의된다:
Do1은 C, P, N, O, S 및 Si, 바람직하게는 P, N, O 및 S로 구성된 군에서 선택되는 공여체 원자이고;
Do2는 C, N, P, O 및 S로 구성된 군에서 선택되는 공여체 원자이며;
r은 Do1이 C 또는 Si인 경우에는 2이고, Do1이 N 또는 P인 경우에는 1이며, Do1이 O 또는 S인 경우에는 0이고;
s는 Do2가 C인 경우에는 2이고, Do2가 N 또는 P인 경우에는 1이며, Do2가 O 또는 S인 경우에는 0이고;
X는 실릴렌, 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알키닐렌, 알케닐렌, NR13, PR14, BR15, O, S, SO, SO2, CO, CO-O, O-CO 및 (CR16R17)w로 구성된 군에서 선택되는 스페이서이며, 이 때 1개 이상의 비인접 (CR16R17)기는 NR13, PR14, BR15, O, S, SO, SO2, CO, CO-O 또는 O-CO로 치환될 수 있으며;
w는 2 내지 10이고;
R13, R14, R15, R16, R17은 각각 H, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐 또는 알키닐이고;
p는 0 또는 1이며;
q는 0 또는 1이고;
Y1, Y2는 각각 독립적으로 수소, 또는 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알키닐 및 알케닐 기로 구성된 군에서 선택되는 탄소기이거나; 또는
Y1 및 YS인 함께 공여체 원자 Do1과 질소 원자 N 사이에 가교를 형성하고, 상기 가교는 2개 이상의 원자를 가지는데, 이 원자들 중 1개 이상이 탄소 원자이며,
R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알키닐 또는 알케닐 라디칼이거나, 또는
R1 및 R2는 함께 총 3 내지 5개 원자(이들 중 1 내지 5개 원자는 헤테로 원자일 수 있고, 나머지 원자는 탄소 원자임)를 갖는 가교를 형성하고, 이에 따라 하기 기
Figure 112008075521114-PCT00002
는 5 내지 7 원 환을 형성하고, 그 환은 적절한 경우, 이미 존재하는 이중 결합에 부가하여 하나의 추가 이중 결합을 가지거나, 6 또는 7 원 환의 경우에는, 2개의 추가 이중 결합을 가질 수 있고, 알킬 또는 아릴기, 및/또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기로 임의로 치환될 수 있고, 1개 이상의 헤테로 원자를 임의로 포함할 수 있으며, 5 내지 7 원 환은 1개 이상의 추가 환, 바람직하게는 6원 방향족 환에 임의로 융합될 수 있고,
또한, Y1 및 R1은 가교를 통해 상호 결합될 수 있고, 이 때 가교는 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알키닐렌, 알케닐렌, NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O, O-CO 및 (CR21R22)x로 정의될 수 있고, 이 때 1개 이상의 비인접 (CR21R22) 기는 NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O 또는 O-CO로 치환될 수 있고, 이 때
x는 2 내지 10이며;
R18, R19, R20, R21, R22, R30, R31은 각각 H, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐 또는 알키닐이고;
R3은 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알키닐 또는 알케닐 라디칼이고;
상기 2개 이상의 카르벤 리간드는 Y3의 다른 정의를 가지며, 이 때
1개 이상의 제1 카르벤 리간드(IIa) 내의 Y3은 수소, 알킬, 알키닐 또는 알케닐 라디칼로 정의되며,
이 때 Do1이 C 또는 Si이고 r이 2일 경우, 2개의 Y3 라디칼은 각각 상기 정의된 바와 같고,
1개 이상의 제2 카르벤 리간드(IIb) 내의 Y3 라디칼은
Figure 112008075521114-PCT00003
(식 중에서, Do2', q', s', R3', R1', R2', X' 및 p'는 각각 독립적으로 이미 상기 정의된 바와 같은 Do2, q, s, R3, R1, R2, X 및 p에 대해 정의된 바와 같음)으로 정의되고,
Do1이 C 또는 Si이고 r이 2일 경우, 2개의 Y3 라디칼 중 1개 이상은 상기 정의된 바와 같으며; 제2 Y3 라디칼은 상기 정의된 바와 같거나 제1 카르벤 리간드와 관련하여 Y3에 대해 구체화된 바와 같이 정의될 수 있고;
화학식 I(식 중에서, n은 > 2임)의 이종 리간드 카르벤 착체 내의 제3 또는 추가 카르벤 리간드 내의 Y3은 제1 리간드(IIa)에서 정의된 바와 같거나 제2 카르벤 리간드(IIb)에서 정의된 바와 같고,
또한, 각각의 n개의 카르벤 리간드 내의 Y3 및 Y2는 가교를 통해 상호 결합될 수 있고, 이 때 가교는 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알키닐렌, 알케닐렌, NR25, PR26, BR27, O, S, SO, SO2, SiR32R33, CO, CO-O, O-CO 및 (CR28R29)y로 정의될 수 있고, 이 때 1개 이상의 비인접 (CR28R29) 기는 NR25, PR26, BR27, O, S, SO, SO2, SiR32R33, CO, CO-O, O-CO로 치환될 수 있고, 이 때
y는 2 내지 10이고;
R25, R26, R27, R28, R29, R32, R33은 각각 H, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐 또는 알키닐임)].
이에 따라, Do1이 O 또는 Si인 경우, 화학식 II의 카르벤 리간드는 본원의 문맥 내 비대칭 카르벤 리간드이다.
따라서, 본 발명의 화학식 I의 이종 리간드 카르벤 착체는 2개 이상의 상이한 카르벤 리간드(1개 이상의 제1 카르벤 리간드 IIa 및 1개 이상의 제2 카르벤 리간드 IIb)를 가진다는 점에서 주목된다. 사용된 금속 원자 M1의 산화 상태 및 배위 수와 카르벤 리간드의 덴티시티 및 전하에 따라, 제1 카르벤 리간드 IIa 및 제2 카르벤 리간드 IIb뿐만 아니라, 본 발명의 이종 리간드 카르벤 착체에는 추가의 카르벤 리간드가 존재할 수 있다. 이들 카르벤 리간드의 구조는 제1 카르벤 리간드 IIa의 구조 또는 제2 카르벤 리간드 IIb의 구조에 해당할 수 있고, 이 때 개별 카르벤 리간드의 치환 패턴은 상이할 수 있다.
제1 카르벤 리간드 IIa은 이후 "비대칭 카르벤 리간드"로 칭해지는 한편, 제2 카르벤 리간드 IIb는 이후 "대칭 카르벤 리간드"로 칭해진다. 본원의 문맥에 있어서, 대칭 카르벤 리간드는, 치환기 Y3가 화학식 II에 나와 있는 카르벤 리간드의 질소 원자에 결합된 기와 동일해야 한다거나, Do1이 N이어야만 하고/하거나 Y1 및 Y2이 동일해야 하거나 완전 대칭인 라디칼을 함께 형성해야만 하는 것으로 이해되어서는 안된다. 개별 기들의 치환 패턴은 매우 가능히 상이할 수 있다.
본원의 문맥에 있어서, 대칭 카르벤 리간드는, 치환기 Y3가 화학식 II의 카르벤 리간드 내 질소 원자에 결합된 기의 기본 구조에 해당하는 카르벤 리간드를 의미하는 것으로 이해되어지고, 이 때 기의 치환 패턴은 상이할 수 있다.
1개 이상의 대칭 카르벤 리간드(제2 카르벤 리간드 IIb) 및 1개 이상의 비대칭 카르벤 리간드(제1 카르벤 리간드 IIa)를 포함하는 본 발명의 이종 리간드 카르벤 착체는, 동일한 카르벤 리간드를 갖는 해당하는 착체에 비해, 상이한 리간드(하나의 카르벤 착체 내의 대칭 및 비대칭 카르벤 리간드)가 발색의 미세 조정, 즉 각 경우에 단지 한 유형의 리간드와 해당하는 순수 카르벤 착체의 색상들의 혼합을 달성할 수 있고, 혼합된 착체의 광발광 양자 수율은 놀랍게도 순수 착체의 양자 수율들 사이에 있지 않고, 오히려 더욱 효율성있는 순수 착체들에서와 같이 높다는 점에서 주목된다. 따라서, 놀랍게도 본 발명의 화학식 I의 이종 리간드 카르벤 착체는 덜 효율적인 착체의 양자 수율과 같이 양자 수율을 열화시키지 않으면서 발광을 조정한다는 것이 밝혀졌다.
사용된 금속 M1의 배위수와 사용된 카르벤 리간드 및 비카르벤 리간드의 수에 따라, 해당 금속 착체의 상이한 이성질체들이 사용된 카르벤 리간드 및 비카르벤 리간드 동일한 성질 및 동일한 금속 M1에 대해 존재할 수 있다. 예를 들어, 배위수 6(즉, 8면체 착체)을 갖는 금속 M1의 착체, 예를 들어 Ir(III) 착체의 경우에는, 착체가 일반 조성 M(AB)2(CD)(여기에서, AB 및 CD는 2자리 리간드임)를 갖는 경우, 면/자오선(fac/mer) 이성질체들 모두가 가능하다. 본원의 문맥에 있어서, 면/자오선 이성질체는 이하 나와 있는 이성질체를 지칭한다:
Figure 112008075521114-PCT00004
배위수 4를 갖는 금속 M1의 사각 평면 착체, 예를 들어 Pt(II) 착체에서는, 착체가 일반 조성 M(AB)(CD)(여기에서, AB 및 CD는 2자리 리간드임)를 갖는 경우, 이성질체들 모두가 가능하다. 본원의 문맥에 있어서, 이성질체는 이하 나와 있는 이성질체를 지칭한다:
Figure 112008075521114-PCT00005
기호 A 및 B, 및 C 및 D는 각각 리간드의 한 결합 부위이며, 이 때 단지 두자리 리간드만이 존재한다. 상기 언급된 일반 조성에 따라, 두자리 리간드는 A기 및 B기, 또는 C기 및 D기를 가진다.
원칙적으로 시스/트랜스 또는 면/자오선 이성질체가 의미하는 바가 당업자에게 알려져 있다. 조성 MA3B3의 착체에서, 동일한 유형의 3개의 기들은 8면체의 한 면을 점유할 수 있거나(면 이성질체), 자오선, 즉 세 개의 리간드 결합 지점 중 두 개가 다른 하나에 대해 트랜스 위치에 있다(자오선 이성질체). 8면체 금속 착체의 시스/트랜스 및 면/자오선 이성질체의 정의에 대해서는 예를 들어, 문헌 [J. Huheey, E. Keiter, R. Keiter, Anorganische Chemie: Prinzipien von Struktur und Reaktivitat [Inorganic chemistry: Principles of Structure and Reactivity], 2판, 개정판, Ralf Steudel]에 의해 번역 및 확대됨, Berlin; New York: de Gruyter, 1995, pp. 575-576]을 참조한다.
사각 평면 착체에서, 시스 이성질체는 조성 MA2B2의 착체에서는 2개의 A 기 및 2개의 B 기가 모두 사각의 인접하는 코너들을 점유함을 의미하는 반면, 트랜스 이성질체에서는 2개의 A 기 및 2개의 B 기는 각각 사각의 두 개의 대각선 반대쪽의 코너들을 점유한다. 사각 평면 금속 착체의 시스/트랜스 이성질체의 정의에 대해서는 예를 들어 문헌 [J. Huheey, E. Keiter, R. Keiter, Anorganische Chemie: Prinzipien von Struktur und Reaktivitat, 2판, 개정판, Ralf Steudel]에 의해 번역 및 확대됨, Berlin; New York : de Gruyter, 1995, pp. 557-559]을 참조한다.
일반적으로, 화학식 I의 금속 착체의 상이한 이성질체들이 당업자에게 공지된 방법, 예를 들어 크로마토그래피, 승화 또는 결정화에 의해 분리될 수 있다.
그러므로, 본 발명은 화학식 I의 카르벤 착체의 개별 이성질체 및 임의 혼합비의 상이한 이성질체들의 혼합물 모두에 관한 것이다.
본 발명의 화학식 I의 이종 리간드 카르벤 리간드 착체는 보다 바람직하게 Ir, Os, Rh 및 Pt로 구성된 군에서 선택되는 금속 원자 M1을 가지며, 바람직하게는 Os(IV), Rh(III), Ir(I), Ir(III), Ru(III), Ru (IV), Pd(II) 및 Pt(II)이다.
특히 바람직한 것은 Ir(III)이다.
전이 금속 원자 Ir(III)이 배위수 6을 갖는 본 발명의 화학식 I의 이종 리간드 카르벤 리간드 착체 내의 화학식 II의 카르벤 리간드의 수 n은 일반적으로 3이고, 즉 제1(비대칭) 카르벤 리간드(IIa), 제2(대칭)-카르벤 리간드(IIb), 및 대칭 또는 비대칭인 화학식 II의 제3 카르벤 리간드를 가진다.
전이 금속 원자 Pt(II)가 배위수 4를 갖는 전이 금속 착체 내의 카르벤 리간드의 수 n은 2이고, 즉 제1(비대칭) 카르벤 리간드(IIa), 및 제2 (대칭) 카르벤 리 간드(IIb)를 가진다.
Y1 및 Y2 기에 대해, (대칭 및 비대칭 카르벤 리간드 모두에 대한) 본 발명의 문맥에 있어서,
Y1 및 Y2 기의 치환기는 총 2 내지 4개, 바람직하게는 2 내지 3개의 원자(이들 중 1 또는 2개의 원자는 헤테로 원자, 바람직하게는 N일 수 있고, 나머지 원자는 탄소 원자임)를 갖는 가교를 형성할 수 있으며, 이에 따라 NCDo1 부분은 상기 가교와 함께 5 내지 7 원, 바람직하게는 5 내지 6 원 환을 형성하고, 그 환은 2개의 이중 결합, 또는 6 또는 7 원 환의 경우에는 3개의 이중 결합을 임의로 가질 수 있고, 알킬 또는 아릴기 및/또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기로 임의로 치환될 수 있고, 헤테로 원자, 바람직하게는 N을 임의로 함유할 수 있고, 알킬 또는 아릴기, 및/또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기로 치환되거나 치환되지 않은 5원 또는 6원 방향족 환이 바람직하거나, 바람직한 5원 또는 6원 방향족 환은 1개 이상의 헤테로 원자, 바람직하게는 N을 임의로 포함할 수 있는 추가 환, 바람직하게는 6원 방향족 환에 융합된다.
Y1 기는 가교를 통해 R1 라디칼에 결합될 수 있고, 이 때 가교는 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알키닐렌, 알케닐렌, NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O, O-CO 및 (CR21R22)x로 정의될 수 있고, 이 때 1개 이상의 비인접 (CR21R22) 기는 NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O 또는 O-CO로 치환될 수 있고, 이 때
x는 2 내지 10이며;
R18, R19, R20, R21, R22, R30, R31은 각각 H, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐 또는 알키닐이다.
Y1 및 Y2이 함께 가교를 형성하여 5 내지 7 원 환을 형성하는 경우, 이를 R1 라디칼에 결합시키는 가교가 5 내지 7 원 환에 직접 결합되거나 이 환의 치환기에 결합될 수 있고, 5 내지 7 원 환에 직접 결합하는 것이 바람직하다. 5 내지 7 원 환의 (화학식 II에서의) 질소 원자에 직접 인접하는 원자는, 상기와 같은 결합이 존재할 때 가교를 통해 R1에 결합하는 것이 더욱 바람직하다(예를 들어, 이후 가교 구조 참조). Y1 및 Y2의 공통 가교에 의해 형성되는 5 내지 7 원 환이 추가 5 내지 7 원 환에 융합되는 경우, 연합 가교가 그 융합 환의 원자에 결합될 수 있다(예를 들어 이후 가교 구조 참조).
바람직한 가교 구조가 하기 대칭 및 비대칭 카르벤 리간드를 예를 들어 이하 구체화된다. 나와 있는 리간드 시스템에 나와 있는 기는, 예를 들어 치환기를 가질 수 있거나, 나와 있는 방향족 기 내의 1개 이상의 CH 기는 헤테로 원자로 치환될 수 있다. 마찬가지로, 카르벤 리간드가 복수개의 동일하거나 상이한 가교들을 가질 수도 있다. 나와 있는 가교는 본 발명에 따라 사용되는 다른 리간드 시스템에, 예 를 들어 하기 언급된 화학식 IIaa 내지 IIae, 및 IIba 내지 IIbe의 리간드 시스템에서 일어날 수도 있다.
가교 구조를 갖는 비대칭 카르벤 리간드의 예:
Figure 112008075521114-PCT00006
가교 구조를 갖는 대칭 카르벤 리간드의 예:
Figure 112008075521114-PCT00007
Figure 112008075521114-PCT00008
R18, R21, R22, R30 및 R31 라디칼은 이미 상기 정의되었다.
본원의 문맥에 있어서, 용어 아릴 라디칼 또는 기, 헤테로아릴 라디칼 또는 기, 알킬 라디칼 또는 기, 알케닐 라디칼 또는 기, 및 알키닐 라디칼 또는 기는 각각 상기 정의된 바와 같다:
아릴 라디칼 (또는 기)은 방향족 환 또는 복수개의 축합 방향족 환으로부터 형성되는, 탄소수 6 내지 30, 바람직하게는 6 내지 18의 기본 구조를 갖는 라디칼을 의미하는 것으로 이해한다. 적당한 기본 구조는 예를 들어, 페닐, 나프틸, 안트라세닐 또는 페난트레닐일 수 있다. 이 기본 구조는 비치환되거나(즉, 치환가능한 모든 탄소 원자들이 수소 원자를 가짐) 기본 구조의 하나, 하나 초과 또는 전부의 치환가능한 위치에서 치환될 수 있다. 적당한 치환기는 예를 들어 알킬 라디칼, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 알킬 라디칼, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 i-프로필, 아릴 라디칼, 바람직하게는 C6-아릴 라디칼(이는 다시 치환되거나 비치환될 수 있음), 헤테로아릴 라디칼, 바람직하게는 1개 이상의 질소 원자를 포함하는 헤테로아릴 라디칼, 더욱 바람직하게는 피리딜 라디칼, 알케닐 라디칼, 바람직하게는 1개의 이중 결합을 갖는 알케닐 라디칼, 더욱 바람직하게는 1개의 이중 결합 및 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 라디칼, 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기이다. 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 적당한 기가 이하 구체화되어 있다. 보다 바람직하게는, 아릴 라디칼은 메틸, F, Cl, CN, 아릴옥시, 알콕시, 술포닐, 헤테로아릴로 구성된 군에서 선택되는 치환기를 가진다. 아릴 라디칼 또는 아릴 기는 바람직하게 상기 치환기들 중 1개 이상으로 임의로 치환된, C6-C18-아릴 라디칼, 보다 바람직하게는 C6-아릴 라디칼이다. C6-C18-아릴 라디칼은 바람직하게 C6-아릴 라디칼이고, 보다 바람직하게는 이들이 상기 치환기들 중 1개 또는 2개를 가지고, 이 때 C6-아릴 라디칼의 경우, 1개의 치환기가 아릴 라디칼의 추가 결합 부위에 대해 오르토, 메타 또는 파라 위치에 배치될 수 있고, 2개의 치환기가 있는 경우, 이들은 아릴 라디칼의 추가 결합 부위에 대해 메타 또는 오르토 위치에 배치될 수 있거나, 1개의 라디칼은 오르토 위치에 배치되고 1개의 라디칼은 메타 위치에 배치되거나, 또는 1개의 라디칼은 오르토 또는 메타 위치에 배치하고, 추가 라디칼은 파라 위치에 배치된다.
헤테로아릴 라디칼 또는 헤테로아릴 기는 그 아릴 라디칼의 기본 구조 내 1개 이상의 탄소 원자가 헤테로 원자로 치환되어 있다는 점에서 상기 아릴 라디칼과 차이가 있는 라디칼을 의미하는 것으로 이해되어진다. 바람직한 헤테로 원자는 N, O 및 S이다. 가장 바람직하게는 아릴 라디칼의 기본 구조의 1 또는 2개 탄소 원자가 헤테로 원자로 치환된다. 특히 바람직하게는, 기본 구조가 피리딘, 및 5원 이종방향족물, 예컨대 피롤, 푸란, 피라졸, 이미다졸, 티오펜, 옥사졸, 티아졸과 같은 환계에서 선택택된다. 기본 구조는 기본 구조의 1개, 1개 초과 또는 전부의 치환가능한 위치에서 치환될 수 있다. 적당한 치환기는 아릴 기에 대해 이미 언급된 것들과 동일하다.
알킬 라디칼 또는 알킬 기는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 8의 라디칼을 의미하는 것으로 이해한다. 이 알킬 라디칼은 분지형 또는 비분지형일 수 있고, 임의로 1개 이상의 헤테로 원자, 바람직하게는 Si, N, O 또는 S, 더욱 바람직하게는 N, O 또는 S가 중간에 삽입될 수 있다. 부가적으로, 이 알킬 라디칼은 아릴 기에 대해 언급된 치환기들 중 1개 이상로 치환될 수 있다. 마찬가지로, 알킬 라디칼은 1개 이상의 (헤테로)아릴 기를 갖는 것도 가능하다. 이 문맥에 있어서, 특히 상기 열거된 (헤테로)아릴 기 모두가 적당하다. 알킬 라디칼은 바람직하게 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸로 구성된 군에서 선택되고, 메틸 및 이소프로필이 매우 특히 바람직하다.
알케닐 라디칼 또는 알케닐 기는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 상기 라디칼 에 해당하나, 다만 알킬 라디칼의 1개 이상의 C-C 단일 결합이 C-C 이중 결합으로 치환되는 점에서 차이가 있는 라디칼을 의미하는 것으로 이해한다. 알케닐 라디칼은 바람직하게 1 또는 2개 이중 결합을 가진다.
알키닐 라디칼 또는 알키닐 기는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 상기 라디칼에 해당하나, 다만 알킬 라디칼의 1개 이상의 C-C 단일 결합이 C-C 삼중 결합으로 치환되는 점에서 차이가 있는 라디칼을 의미하는 것으로 이해한다. 알키닐 라디칼은 바람직하게 1 또는 2개 삼중 결합을 가진다.
본 발명의 문맥에 있어서, 용어 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알키닐렌 및 알케닐렌은 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알키닐 및 알케닐 라디칼에 대해 각각 정의된 바와 같으나, 다만 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알키닐렌 및 알케닐렌 기가 화학식 II의 리간드의 원자에 대한 2개의 결합 부위를 각각 갖는 점에서 차이가 있다.
Y1 및 Y2로부터 형성되고 2개 이상의 원자(이들 중 1개 이상은 탄소 원자이며, 다른 원자는 바람직하게 질소 또는 탄소 원자임)를 갖는 가교는 바람직하게 하기 기를 의미하는 것으로 이해하며, 상기 가교 중 2개 이상의 원자는 치환되거나 비치환될 수 있다:
- 2개의 탄소 원자 또는 1개의 탄소 원자 및 1개의 질소 원자를 가지고, 그 탄소 원자 또는 1개의 탄소 원자 및 1개의 질소 원자가 이중 결합에 의해 상호에 대해 결합되는 가교로서, 하기 화학식들 중 하나를 가지고, 바람직하게 2개의 탄소 원자를 갖는 가교:
Figure 112008075521114-PCT00009
(이 때, R23, R24, R11 및 R11'은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 헤테로아릴, 알케닐, 알키닐, 아릴, 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 치환기이거나,
R23 및 R24가 함께 총 3 내지 5개 원자, 바람직하게는 4개(이들 중 1 내지 5개 원자는 헤테로 원자, 바람직하게는 N일 수 있고, 나머지 원자는 탄소 원자임)를 갖는 가교를 형성하고, 이에 따라 이 기는 5 내지 7 원, 바람직하게는 6원 환을 형성하고, 그 환은 이미 존재하는 이중 결합에 부가하여 하나의 추가 이중 결합을 임의로 가질 수 있고, 6 내지 7 원 환의 경우, 2개의 추가 이중 결합을 가질 수 있으며, 알킬 또는 아릴기, 및/또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기로 치환될 수 있다. 6원 방향족 환이 바람직하다. 이는 알킬 또는 아릴기 및/또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기로 치환되거나 비치환될 수 있다. 부가적으로, 1개 이상의 추가 방향족 환이 상기 바람직한 6원 방향족 환에 융합될 수 있다. 이 문맥에 있어서, 임의의 구상가능한 융합이 가능하다. 이 융합된 라디칼은 다시 바람직하게 아릴 라디칼의 일반 정의에 구체화된 라디칼로 치환될 수 있다).
- 2개의 탄소 원자를 가지고, 그 탄소 원자가 단일 결합에 의해 상호에 대해 결합된 가교로서, 하기 화학식을 갖는 가교:
Figure 112008075521114-PCT00010
(식 중에서, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 헤테로아릴, 알케닐, 알키닐, 아릴, 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 치환기, 바람직하게는 수소, 알킬 또는 아릴임).
본원의 문맥에 있어서, 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기 또는 치환기는 하기 기를 의미하는 것으로 이해한다:
공여체 작용을 갖는 기는 +I 및/또는 +M 효과를 갖는 기를 의미하는 것으로 이해되고, 수용체 작용을 갖는 기는 -I 및/또는 M 효과를 갖는 기를 의미하는 것으로 이해한다. 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 적당한 기는 할로겐 라디칼, 바람직하게는 F, Cl, Br, 더욱 바람직하게는 F, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 카르보닐 라디칼, 에스테르 라디칼, 옥시카르보닐 및 카르보닐옥시 모두, 아민 라디칼, 아미드 라디칼, CH2F 기, CHF2 기, CF3 기, CN 기, 티오 기, 술폰산기, 술폰산 에스테르기, 보론산기, 보론산 에스테르기, 포스폰산기, 포스폰산 에스테르기, 포스핀 라디칼, 술폭시드 라디칼, 술포닐 라디칼, 술피드 라디칼, 헤테로아릴 라디칼, 니트로 기, OCN, 보란 라디칼, 실릴 기, 주석산염 라디칼, 이미노 기, 히드라진 라디칼, 히드라존 라디칼, 옥심 라디칼, 니트로소, 디아조 기, 포스핀 옥시드 기, 히드록실기, 또는 SCN 기이다. F, Cl, CN, 아릴옥시, 알콕시, 술포닐 및 헤테로아릴이 매우 특히 바람직하다.
대칭 카르벤 리간드(IIb) 및 비대칭 카르벤 리간드(IIa) 모두에 있어, 하기 부분
Figure 112008075521114-PCT00011
이 바람직하게 하기 것들로 구성된 군에서 선택된다:
Figure 112008075521114-PCT00012
[식 중에서, 기호들은 각각 하기와 같이 정의된다:
Z"는 각각 독립적으로 CR10 또는 N이고; 바람직하게 Z" 기들 중 0 내지 3개가 N이고, 보다 바람직하게는 0 내지 2개, 가장 바람직하게는 0 또는 1개가 N이며, 나머지 Z" 기는 CR10이고;
R4, R5, R6, R7, R8, R9, R11 및 R11'가 각각 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알키닐 또는 알케닐, 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 치환기, 바람직하게는 수 소, 알킬, 헤테로아릴 또는 아릴이고;
R10은 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알키닐 또는 알케닐이거나, 각 경우에 2개의 R10 라디칼이 함께 1개 이상의 헤테로 원자, 바람직하게는 N을 임의로 포함할 수 있는 융합 환을 형성하거나, R10은 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 라디칼이며, 이 때 1개 이상의 R10 라디칼은 바람직하게는 H이고, 더욱 바람직하게는 2개 이상의 R10 라디칼이 각각 H이며, 가장 바람직하게는 3개 또는 4개의 R10 라디칼이 각각 H이며;
또한, a 부분 내의 R4 또는 R5, b 부분 내의 R8, c 부분 내의 R10 라디칼 중 하나, 및 d 부분 내의 R11은 가교를 통해 R1에 결합될 수 있고, 이 때 가교는 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알키닐렌, 알케닐렌, NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O, O-CO 및 (CR21R22)x로 정의될 수 있고, 이 때 1개 이상의 비인접 (CR21R22) 기는 NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O 또는 O-CO로 치환될 수 있고, 이 때
x는 2 내지 10이며;
R18, R19, R20, R21, R22, R30, R31은 각각 H, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐 또는 알키닐이고,
이 때, 바람직하게 적당한, 가교와 관련된 예가 상기 나와 있고;
1개 이상의 제1 카르벤 리간드(IIa)(비대칭 카르벤 리간드) 내의 Y3은 수소, 알킬, 알키닐 또는 알케닐 라디칼로 정의되고;
1개 이상의 제2 카르벤 리간드(IIb)(대칭 카르벤 리간드) 내의 Y3은
Figure 112008075521114-PCT00013
(식 중에서, Do2', q', s', R3', R1', R2', X' 및 p'는 각각 독립적으로 Do2, q, s, R3, R1, R2, X 및 p에 대해 정의된 바와 같음)임].
(화학식 I의 카르벤 착체에서의 n이 > 2일 때) 본 발명의 이종 리간드 카르벤 착체 내에 존재하는 임의 추가 카르벤 리간드는 대칭이거나 비대칭일 수 있다.
대칭 카르벤 리간드(IIb) 및 비대칭 카르벤 리간드(IIa) 모두에 있어, 화학식 II의 카르벤 리간드의 하기 부분:
Figure 112008075521114-PCT00014
이 바람직하게 하기 구조를 가진다:
Figure 112008075521114-PCT00015
[식 중에서, 기호들은 각각 하기와 같이 정의된다:
Z는 각각 독립적으로 CR12 또는 N이고, Z 기호들 중 0 내지 3개가 N일 수 있고, 바람직하게는 0 내지 2개, 보다 바람직하게는 0 또는 1개가 N일 수 있으며, 1개의 Z 기호가 N인 경우, Z는 하기 부분
Figure 112008075521114-PCT00016
과의 부분의 결합 부위에 대해 o-, m- 또는 p-위치, 바람직하게는 o- 또는 p-위치에 배치될 수 있으며;
Z 기 내의 R12는 각각 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알키닐 또는 알케닐 라디칼이거나, 각 경우에 2개의 R12 라디칼이 함께 1개 이상의 헤테로 원자, 바람직하게는 N을 임의로 포함할 수 있는 융합 환을 형성하거나, R12는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 라디칼이고; 바람직하게는 H 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 라디칼이며;
또한, 방향족 기본 구조 또는 R12 라디칼들 중 하나를 통한 하기 구조
Figure 112008075521114-PCT00017
의 기는 가교를 통해 Y1에 결합될 수 있고, 이 때 가교는 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알키닐렌, 알케닐렌, NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O, O-CO 및 (CR21R22)x로 정의될 수 있고, 이 때 1개 이상의 비인접 (CR21R22) 기는 NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O 또는 O-CO로 치환될 수 있고, 이 때
x는 2 내지 10이며;
R18, R19, R20, R21, R22, R30, R31은 각각 H, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐 또는 알키닐임].
본 발명에 따라, 비대칭 카르벤 리간드(IIa) 내의 Y3 라디칼은 수소, 알킬, 알키닐 또는 알케닐 라디칼이고,
이 때, 화학식 II의 카르벤 리간드에서 Do1이 C 또는 Si이고 r이 2일 경우, 2개의 Y3 라디칼은 각각 상기 정의된 바와 같다. 한 바람직한 실시양태에서, Do1은 N이고, r은 1이다. 바람직한 알킬, 알키닐 및 알케닐 라디칼은 상기 구체화되어 있다. 비대칭 카르벤 리간드 내의 Y3은 더욱 바람직하게는 알킬 라디칼이고, 가장 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸, 특히 바람직하게는 메틸 또는 이소프로필이다.
본 발명에 따라, 카르벤 리간드 대칭(IIb) 내의 Y3은
Figure 112008075521114-PCT00018
(식 중에서, Do2', q', s', R3', R1', R2', X' 및 p'는 각각 독립적으로, 상기 이미 정의된 Do2, q, s, R3, R1, R2, X 및 p에 대해 정의된 바와 같음)이고, 또한 Do1이 C 또는 Si이고 r이 2일 경우, 2개의 Y3 라디칼 중 1개 이상은 각각 상기 정의된 바와 같고; 제2 카르벤 Y3 라디칼은 상기 정의된 바와 같거나, 제1 카르벤 리간드와 관련하여 Y3에 대해 구체화된 바와 같이 정의될 수 있다. 한 바람직한 실시양태에서, Do1이 N이고 r이 1이며, 즉 Y3 라디칼은 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 대칭 카르벤 리간드 내의 하기 기
Figure 112008075521114-PCT00019
는 하기와 같이 정의된다:
Figure 112008075521114-PCT00020
[식 중에서, 기호들은 각각 하기와 같이 정의된다:
Z'는 각각 독립적으로 CR12' 또는 N이고; Z' 기호들 중 0 내지 5개가 N일 수 있고, 바람직하게는 0 내지 4개, 보다 바람직하게는 0 내지 3개, 가장 바람직하게는 0 내지 2개, 특히 바람직하게는 0 또는 1개가 N일 수 있으며, 1개의 Z' 기호가 N인 경우, Z'는 하기의 부분
Figure 112008075521114-PCT00021
과의 부분의 결합 부위에 대해 o-, m- 또는 p-위치, 바람직하게는 o- 또는 p-위치에 배치될 수 있으며;
Z' 기 내의 R12'는 각각 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알키닐 또는 알케닐 라디칼이거나, 각 경우에 2개의 R12' 라디칼이 함께 1개 이상의 헤테로 원자, 바람직하게는 N을 임의로 포함할 수 있는 융합 환을 형성하거나, R12'는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 라디칼이고; 바람직하게는 H 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 라디칼이며;
또한, 방향족 기본 구조 또는 R12' 라디칼들 중 하나를 통한 하기 구조의 기
Figure 112008075521114-PCT00022
는 가교를 통해 Y1에 결합될 수 있고, 이 때 가교는 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알키닐렌, 알케닐렌, NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O, O-CO 및 (CR21R22)x로 정의될 수 있고, 이 때 1개 이상의 비인접 (CR21R22) 기는 NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O 또는 O-CO로 치환될 수 있고, 이 때
x는 2 내지 10이며;
R18, R19, R20, R21, R22, R30, R31은 각각 H, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐 또는 알키닐임].
화학식 I의 이종 리간드 카르벤 착체에서 n> 2일 때, 예를 들어 M1 = Ir(III)인 경우에 n = 3일 때, 추가 Y3 라디칼 또는 라디칼들은 제1 (비대칭) 카르벤 리간드(IIa)에 대해 상기 정의된 바와 같거나 제2 (대칭) 카르벤 리간드(IIb)에 대해 상기 정의된 바와 같다.
또한, 화학식 II의 각각의 n개의 카르벤 리간드 내의 Y3 및 Y2는 가교를 통해 상호 결합될 수 있고, 이 때 가교는 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알키닐렌, 알케닐렌, NR25, PR26, BR27, O, S, SO, SO2, SiR32R33, CO, CO-O, O-CO 및 (CR28R29)y로 정의될 수 있고, 이 때 1개 이상의 비인접 (CR28R29) 기는 NR25, PR26, BR27, O, S, SO, SO2, SiR32R33, CO, CO-O, O-CO로 치환될 수 있고, 이 때
y는 2 내지 10이고;
R25, R26, R27, R28, R29, R32, R33은 각각 H, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐 또는 알키닐임].
매우 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 1개 이상의 제1 (비대칭) 카르벤 리간드가 하기 것들로 구성된 군에서 선택되는, 화학식 I의 이종 리간드 카르벤 착체에 관한 것이다:
Figure 112008075521114-PCT00023
[식 중에서, 기호들은 각각 하기와 같이 정의된다:
Z는 동일하거나 상이하고, CR12 또는 N이고;
Z"는 동일하거나 상이하고, CR10 또는 N이며;
R12는 각각 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알키닐 또는 알케닐 라디칼이거나, 각 경우에 2개의 R12 라디칼이 함께 1개 이상의 헤테로 원자, 바람직하게는 N을 임의로 포함할 수 있는 융합 환을 형성하거나, R12는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 라디칼이고;
R4, R5, R6, R7, R8, R9, R11 및 R11'은 각각 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알키닐 또는 알케닐, 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 라디칼이며;
Z" 기 내의 R10은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알키닐 또는 알케닐이거나, 각 경우에 2개의 R10 라디칼이 함께 1개 이상의 헤테로 원자, 바람직하게는 N을 임의로 포함할 수 있는 융합 환을 형성하거나, R10은 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 라디칼이며,
또한, 방향족 기본 구조 또는 R12 라디칼들 중 하나를 통한 하기 구조
Figure 112008075521114-PCT00024
의 기는 가교를 통해 R4 또는 R5, 또는 R4 및 R5가 aa 부분에 결합되어 있는 탄소 원자, R8, 또는 R8이 ab 부분에 결합되어 있는 탄소 원자, R10 라디칼들 중 하나 또는 R10이 ac 부분에 결합되어 있는 탄소 원자들 중 하나, 및 R11, 또는 R11이 ad 부분에 결합되어 있는 탄소 원자에 결합될 수 있고, 이 때 가교는 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알키닐렌, 알케닐렌, NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O, O-CO 및 (CR21R22)x로 정의될 수 있고, 이 때 1개 이상의 비인접 (CR21R22) 기는 NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O 또는 O-CO로 치환될 수 있고, 이 때
x는 2 내지 10이며;
R18, R19, R20, R21, R22, R30, R31은 각각 H, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐 또는 알키닐이고;
이 때, 하기 구조
Figure 112008075521114-PCT00025
의 기가 가교를 통해 R4 및 R5가 (aa 부분에서) 결합되어 있는 탄소 원자, 또는 R8이 (ab 부분에서) 결합되어 있는 탄소 원자, R10이 (ac 부분 내에서) 결합되어 있는 탄소 원자들 중 하나, 또는 R11이 (ad 부분에서) 결합되어 있는 탄소 원자에 결합되는 경우, 특정 R4 또는 R5 라디칼, R8, R10 라디칼들 중 하나 또는 R11이 가교에 대한 결합으로 치환되고;
Y3은 알킬, 알키닐 또는 알케닐 라디칼임].
다른 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 1개 이상의 제2 (대칭) 카르벤 리간드가 하기 것들로 구성된 군에서 선택되는, 화학식 I의 이종 리간드 카르벤 착체에 관한 것이다:
Figure 112008075521114-PCT00026
[식 중에서, 기호들은 각각 하기와 같이 정의된다:
Z는 동일하거나 상이하고, CR12 또는 N이고;
Z'는 동일하거나 상이하고, CR12' 또는 N이고;
Z"는 동일하거나 상이하고, CR10 또는 N이며;
R12 및 R12'는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알키닐 또는 알케닐 라디칼이거나, 각 경우에 2개의 R12 또는 R12' 라디칼이 함께 1개 이상의 헤테로 원자, 바람직하게는 N을 임의로 포함할 수 있는 융합 환을 형성하거나, R12 또는 R12'가 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 라디칼이고;
R4, R5, R6, R7, R8, R9, R11 및 R11'은 각각 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알키닐 또는 알케닐, 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 라디칼이며;
Z" 기 내의 R10은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알키닐 또는 알케닐이거나, 각 경우에 2개의 R10 라디칼이 함께 1개 이상의 헤테로 원자, 바람직하게는 N을 임의로 포함할 수 있는 융합 환을 형성하거나, R10은 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 라디칼이며,
또한, 방향족 기본 구조 또는 R12 라디칼들 중 하나를 통한 하기 구조
Figure 112008075521114-PCT00027
의 기는 가교를 통해 R4 또는 R5, 또는 R4 및 R5가 ba 부분에 결합되어 있는 탄소 원자, R8, 또는 R8이 bb 부분에 결합되어 있는 탄소 원자, R10 라디칼들 중 하나 또는 R10이 bc 부분에 결합되어 있는 탄소 원자들 중 하나, 및 R11, 또는 R11이 bd 부분에 결합되어 있는 탄소 원자에 결합될 수 있고, 이 때 가교는 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알키닐렌, 알케닐렌, NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O, O-CO 및 (CR21R22)x로 정의될 수 있고, 이 때 1개 이상의 비인접 (CR21R22) 기는 NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O 또는 O-CO로 치환될 수 있고, 이 때
x는 2 내지 10이며;
R18, R19, R20, R21, R22, R30, R31은 각각 H, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐 또는 알키닐이고;
이 때, 하기 구조
Figure 112008075521114-PCT00028
의 기가 가교를 통해 R4 및 R5가 (ba 부분에서) 결합되어 있는 탄소 원자, R8이 (bb 부분에서) 결합되어 있는 탄소 원자, R10이 (bc 부분 내에서) 결합되어 있는 탄소 원자들 중 하나, 또는 R11이 (bd 부분에서) 결합되어 있는 탄소 원자에 결합되는 경우, 특정 R4 또는 R5 라디칼, R8, R10 라디칼들 중 하나 또는 R11이 가교에 대한 결합으로 치환됨].
상기 매우 특히 바람직한 실시양태의 1개 이상의 제1(비대칭) 카르벤 리간드 및 상기 매우 특히 바람직한 실시양태의 1개 이상의 제2(대칭) 카르벤 리간드를 포함하는, 화학식 I의 이종 리간드 카르벤 착체가 매우 특히 바람직하다. 본 발명의 화학식 I의 이종 리간드 카르벤 착체에서 n이 > 2일 때, 한 다른 추가의 카르벤 리간드 또는 복수개의 추가 카르벤 리간드는 다른 바람직한 실시양태에서 마찬가지로 상기 매우 특히 바람직한 실시양태의 대칭 또는 비대칭 카르벤 착체이다.
본 발명의 화학식 I의 이종 리간드 카르벤 착체 내의 금속 원자 M1은 보다 바람직하게는 Ir, Os, Rh 및 Pt로 구성된 군에서 선택되고, Os(II), Rh(III), Ir(III) 및 Pt(II)이 바람직하다. Ir(III)이 특히 바람직하다. M1이 Ir(III)이고, n이 3인 이종 리간드 카르벤 착체가 매우 특히 바람직하다.
매우 특히 바람직한 실시양태에서, 따라서 본 발명의 이종 리간드 카르벤 착체는 하기 화학식 Ii 및 Iii을 가진다:
Figure 112008075521114-PCT00029
Figure 112008075521114-PCT00030
[여기에서, 화학식 Ii 및 Iii의 카르벤 착체 내의 기호들은 각각 하기와 같이 정의된다:
Do1은 C, P, N, O, S 및 Si, 바람직하게는 P, N, O 및 S로 구성된 군에서 선택되는 공여체 원자이고; 이 때 하기
Figure 112008075521114-PCT00031
카르벤 리간드에서, Do1은 O 또는 S가 아니고;
Do2 및 Do2'은 각각 독립적으로 C, N, P, O 및 S로 구성된 군에서 선택되는 공여체 원자이며;
r은 Do1이 C 또는 Si인 경우에는 2이고, Do1이 N 또는 P인 경우에는 1이며, Do1이 O 또는 S인 경우에는 0이고;
s, s'은 Do2 또는 Do2'이 C인 경우에는 각각 2이고, Do2 또는 Do2'이 N 또는 P인 경우에는 각각 1이며, Do2 또는 Do2'이 O 또는 S인 경우에는 각각 0이고;
X, X'는 각각 독립적으로 실릴렌, 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알키닐렌, 알케닐렌, NR13, PR14, BR15, O, S, SO, SO2, CO, CO-O, O-CO 및 (CR16R17)w로 구성된 군에서 선택되는 스페이서이며, 이 때 1개 이상의 비인접 (CR16R17)기는 NR13, PR14, BR15, O, S, SO, SO2, CO, CO-O 또는 O-CO로 치환될 수 있으며;
w는 2 내지 10이고;
R13, R14, R15, R16, R17은 각각 H, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐 또는 알키닐이고;
p, p'는 각각 독립적으로 0 또는 1이며;
q, q'는 각각 독립적으로 0 또는 1이고;
Y1, Y2는 각각 독립적으로 수소, 또는 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알키닐 및 알케닐 기로 구성된 군에서 선택되는 탄소기이거나; 또는
Y1 및 YS인 함께 공여체 원자 Do1과 질소 원자 N 사이에 가교를 형성하고, 상기 가교는 2개 이상의 원자를 가지는데, 이 원자들 중 1개 이상이 탄소 원자이며,
R1, R2, R1', R2'는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알키닐 또는 알케닐 라디칼이거나, 또는
R1 및 R2, 또는 R1' 및 R2'는 함께 총 3 내지 5개 원자(이들 중 1 내지 5개 원자는 헤테로 원자일 수 있고, 나머지 원자는 탄소 원자임)를 갖는 가교를 형성하고, 이에 따라 하기 기
Figure 112008075521114-PCT00032
는 5 내지 7 원 환을 형성하고, 그 환은 임의로 이미 존재하는 이중 결합에 부가하여 하나의 추가 이중 결합을 가지거나, 6 또는 7 원 환의 경우에는, 2개의 추가 이중 결합을 가질 수 있고, 알킬 또는 아릴기, 및/또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기로 임의로 치환될 수 있고, 1개 이상의 헤테로 원자를 임의로 포함할 수 있으며, 5 내지 7 원 환은 1개 이상의 추가 환, 바람직하게는 6원 방향족 환에 임의로 융합될 수 있고,
또한, Y1 및 R1, 또는 Y2 및 R1'는 가교를 통해 상호 결합될 수 있고, 이 때 가교는 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알키닐렌, 알케닐렌, NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O, O-CO 및 (CR21R22)x로 정의될 수 있고, 이 때 1개 이상의 비인접 (CR21R22) 기는 NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O 또는 O-CO로 치환될 수 있고, 이 때
x는 2 내지 10이며;
R18, R19, R20, R21, R22, R30, R31은 각각 H, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐 또는 알키닐이고;
R3은 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알키닐 또는 알케닐 라디칼이고;
Y3은 수소, 알킬, 알키닐 또는 알케닐 라디칼이며;
또한, Y3 및 Y2는 가교를 통해 상호 결합될 수 있고, 이 때 가교는 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알키닐렌, 알케닐렌, NR25, PR26, BR27, O, S, SO, SO2, SiR32R33, CO, CO-O, O-CO 및 (CR28R29)y로 정의될 수 있고, 이 때 1개 이상의 비인접 (CR28R29) 기는 NR25, PR26, BR27, O, S, SO, SO2, SiR32R33, CO, CO-O, O-CO로 치환될 수 있고, 이 때
y는 2 내지 10이고;
R25, R26, R27, R28, R29, R32, R33은 각각 H, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐 또는 알키닐이며;
이 때 상이한 카르벤 리간드 내의 라디칼, 기 및 지수 R1, R2, Y1, Y2, Do1, Do2, Y3, X, R3, p, q, r, s, R1', R2', Do2', R3', p', q', s'는 각각 동일하거나 상이할 수 있음].
따라서, 본 발명의 한 바람직한 실시양태는 2개의 비대칭 및 1개의 대칭 카르벤 리간드를 가지는, 화학식 Ii의 이종 리간드 Ir(III)-카르벤 착체에 관한 것이고, 본 발명의 다른 한 바람직한 실시양태는 2개의 대칭 및 1개의 비대칭 카르벤 리간드를 가지는, 화학식 Iii의 이종 리간드 Ir(III)-카르벤 착체에 관한 것이다. 화학식 Ii의 이종 리간드 Ir(III)-카르벤 착체 내의 2개의 비대칭 카르벤 리간드 및 화학식 Iii의 이종 리간드 Ir(III)-카르벤 착체 내의 2개의 대칭 카르벤 리간드는 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 화학식 Ii의 이종 리간드 Ir(III)-카르벤 착체 내의 2개의 비대칭 카르벤 리간드 및 화학식 Iii의 이종 리간드 Ir(III)-카르벤 착체 내의 2개의 대칭 카르벤 리간드는 바람직하게 각 경우에 동일하다. 바람직한 대칭 리간드 및 매우 특히 바람직한 대칭 리간드 및 바람직한 비대칭 리간드 및 매우 특히 바람직한 비대칭 리간드가 상기 언급되었다.
화학식 Ii 및 Iii(M1은 Ir(III)이고 n은 3임)의 이종 리간드 카르벤 착체에서 매우 특히 바람직하게 사용되는, 비대칭 리간드 aa 내지 ae 및 대칭 리간드 ba 내지 be의 매우 특히 바람직한 리간드 조합이 하기 표에 열거되어 있다:
비대칭 카르 벤 리간드 대칭 카르벤 리간드
ba bb bc bd be
aa +1) + + + +
ab + + + + +
ac + + + + +
ad + + + + +
ae + + + + +
1) "+"는 대칭 및 비대칭 카르벤 리간드의 가능한 조합을 나타냄.
화학식 Ii의 카르벤 착체에서, 비대칭 리간드 aa 내지 ae의 수 및 대칭 리간드 ba 내지 be의 수는 1이고, 화학식 Ii의 카르벤 착체에서, 대칭 리간드 aa 내지 ae의 수는 1이며, 대칭 리간드 ba 내지 be의 수는 2이다. 하기 리간드 조합들이 매우 특히 바람직하다: 비대칭 리간드: ab - 대칭 카르벤 리간드: bb; 비대칭 카르벤 리간드: ab - 대칭 카르벤 리간드: bc; 비대칭 카르벤 리간드: ac - 대칭 카르벤 리간드: bb; 비대칭 카르벤 리간드: ac - 대칭 카르벤 리간드: bc.
2개의 비대칭 및 1개의 대칭 카르벤 리간드를 갖는 화학식 Ii의 이종 리간드 카르벤 착체가 특히 바람직하다.
본 발명의 화학식 I의 이종 리간드 카르벤 착체는, 원칙적으로 그러한 본 발명의 화학식 I의 이종 리간드 카르벤 착체가 2개 이상의 상이한 카르벤 리간드를 가진다는 사실을 고려해볼 때, 당업자에게 공지된 것과 유사한 방법으로 제조될 수 있다. 적절한 제조 방법은 예를 들어 리뷰 논문 [W. A. Hermann 등, Advances in Organometallic Chemistry, Vol. 48, 1-69], [W. A. Hermann 등, Angew. Chem. 1997, 109, 2256-2282] 및 [G. Bertrand 등 Chem. Rev. 2000, 100, 39-91] 및 본원 에 인용된 문헌, 및 WO 2005/113704, WO 2005/019373, 및 그 문헌 내의 우선일에 공개되어 있지 않았던 EP 특허출원 06 101 109.4에 기재되어 있다.
한 실시양태에서, 본 발명의 화학식 I의 이종 리간드 카르벤 착체는 카르벤 리간드에 해당하는 리간드 전구체의 탈양자화 및 원하는 금속을 포함하는 적당한 금속 착체와의 후속 반응에 의해 제조된다.
대칭 및 비대칭 카르벤 리간드의 적당한 리간드 전구체가 당업자에게 공지되어 있다. 이는 바람직하게 양이온성 전구체이다.
한 바람직한 실시양태에서, 본 발명은,
하기 화학식 III:
Figure 112008075521114-PCT00033
[식 중에서,
Q-는 일가 음이온성 반대 이온, 바람직하게는 할로겐화물, 유사할로겐화물, BF4 -, BPh4 -, PF6 -, AsF6 - 또는 SbF6 -이고;
G는 Do2 = C 또는 q = 0일 때 H이고, Do2 = N, S, O 또는 P일 때 H이거나 헤테로 원자의 자유 전자쌍이며,
화학식 III의 리간드 전구체 내 추가 기호들은 각각 하기와 같이 정의된다:
Do1는 C, P, N, O, S 및 Si, 바람직하게는 P, N, O 및 S로 구성된 군에서 선택되는 공여체 원자이고;
Do2는 C, N, P, O 및 S로 구성된 군에서 선택되는 공여체 원자이며;
r은 Do1이 C 또는 Si일 때 2이고, Do1이 N 또는 P일 때 1이며, Do1이 O 또는 S일 때 0이고;
s는 DoS인 C일 때 2이고, Do2가 N 또는 P일 때 1이며, Do2가 O 또는 S일 때 0이고;
X는 실릴렌, 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알키닐렌, 알케닐렌, NR13, PR14, BR15, O, S, SO, SO2, CO, CO-O, O-CO 및 (CR16R17)w로 구성된 군에서 선택되는 스페이서이며, 이 때 1개 이상의 비인접 (CR16R17)기는 NR13, PR14, BR15, O, S, SO, SO2, CO, CO-O 또는 O-CO로 치환될 수 있으며;
w는 2 내지 10이고;
R13, R14, R15, R16, R17은 각각 H, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐 또는 알키 닐이고;
p는 0 또는 1이며;
q는 0 또는 1이고;
Y1, Y2는 각각 독립적으로 수소, 또는 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알키닐 및 알케닐 기로 구성된 군에서 선택되는 탄소기이거나; 또는
Y1 및 Y2가 함께 공여체 원자 Do1과 질소 원자 N 사이에 가교를 형성하고, 상기 가교는 2개 이상의 원자를 가지는데, 이 원자들 중 1개 이상이 탄소 원자이며,
R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알키닐 또는 알케닐 라디칼이거나, 또는
R1 및 R2는 함께 총 3 내지 5개 원자(이들 중 1 내지 5개 원자는 헤테로 원자일 수 있고, 나머지 원자는 탄소 원자임)를 갖는 가교를 형성하고, 이에 따라 하기 기
Figure 112008075521114-PCT00034
는 5 내지 7 원 환을 형성하고, 그 환은 적절한 경우, 이미 존재하는 이중 결합에 부가하여 하나의 추가 이중 결합을 가지거나, 6 또는 7 원 환의 경우에는, 2개의 추가 이중 결합을 가질 수 있고, 알킬 또는 아릴기, 및/또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기로 임의로 치환될 수 있고, 1개 이상의 헤테로 원자를 임의로 포함할 수 있으며, 5 내지 7 원 환은 1개 이상의 추가 환, 바람직하게는 6원 방향족 환에 임의로 융합될 수 있고,
또한, Y1 및 R1은 가교를 통해 상호 결합될 수 있고, 이 때 가교는 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알키닐렌, 알케닐렌, NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O, O-CO 및 (CR21R22)x로 정의될 수 있고, 이 때 1개 이상의 비인접 (CR21R22) 기는 NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O 또는 O-CO로 치환될 수 있고, 이 때
x는 2 내지 10이며;
R18, R19, R20, R21, R22, R30, R31은 각각 H, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐 또는 알키닐이고;
R3은 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알키닐 또는 알케닐 라디칼이고; 이 때
화학식 III의 2개 이상의 리간드 전구체는 Y3의 다른 정의를 가지며,
이 때 1개 이상의 제1 리간드 전구체(IIIa) 내의 Y3은 수소, 알킬, 알키닐 또는 알케닐 라디칼로 정의되며,
이 때 Do1이 C 또는 Si이고 r이 2일 경우, 2개의 Y3 라디칼은 각각 상기 정 의된 바와 같고,
1개 이상의 제2 리간드 전구체(IIIb) 내의 Y3은
Figure 112008075521114-PCT00035
(식 중에서, Do2', q', s', R3', R1', R2', X' 및 p'는 각각 독립적으로 Do2, q, s, R3, R1, R2, X 및 p에 대해 정의된 바와 같음)으로 정의되고,
Do1이 C 또는 Si이고 r이 2일 경우, 2개의 Y3 라디칼 중 1개 이상은 각각 상기 정의된 바와 같고; 제2 Y3 라디칼은 상기 정의된 바와 같거나 제1 리간드 전구체와 관련하여 Y3에 대해 구체화된 바와 같이 정의될 수 있음]
의 2개 이상의 리간드 전구체를, 1개 이상의 금속 M1'(여기에서, M1'은 해당하는 금속 원자에 대한 임의의 산화 상태의 Ir, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Fe, Ru, Os, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Cu 및 Au, 바람직하게는 Ir, Os, Ru, Rh, Pd, Co 및 Pt, 특히 바람직하게는 Ir, Pt, Rh 및 Os로 구성된 군에서 선택되는 금속 원자로 정의됨)
와 반응시키는 단계를 포함하는, 본 발명의 화학식 I의 이종 리간드 카르벤 착체의 제조 방법에 관한 것이다.
사용되는 금속 M1'은 바람직하게 Ir, 더욱 바람직하게는 Ir(I) 또는 Ir(III)이다.
화학식 III의 리간드 전구체 내의 Do1, Y1, Y2, Do2, q, s, R3, R1, R2, X 및 P, 및 Do2', q', s', R3', R1', R2', X' 및 p'에 대한 바람직한 정의는 화학식 II의 카르벤 리간드에 대해 구체화된 정의이다. 화학식 III의 바람직한 리간드 전구체는 바람직한 대칭(IIb) 및 비대칭(IIa) 카르벤 리간드에 해당한다.
본원의 문맥에 있어서, (비대칭 카르벤 리간드에 해당하는) 비대칭 리간드 전구체 (IIIa)는, Y3이 수소, 알킬, 알키닐 또는 알케닐 라디칼이고, 화학식 III(이 때, Do1은 C 또는 S이고 r이 2일 때, 2개의 Y3 라디칼은 상기 정의된 바와 같음)의 리간드 전구체들을 의미하는 것으로 이해한다.
(대칭 카르벤 리간드에 해당하는) 대칭 리간드 전구체(IIIb)는 화학식 III의 리간드 전구체를 의미하는 것으로 이해하고, 식 중 Y3은 하기와 같이 정의되고:
Figure 112008075521114-PCT00036
(식 중에서, Do2', q', s', R3', R1', R2', X' 및 p'는 각각 독립적으로 Do2, q, s, R3, R1, R2, X 및 p에 대해 정의된 바와 같음);
Do1이 C 또는 Si이고 r이 2일 경우, 2개의 Y3 라디칼 중 1개 이상은 각각 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 이종 리간드 카르벤 착체의 제조는 원칙적으로 화학식 III의 대칭 및 비대칭 리간드 전구체와 1개 이상의 M1'을 포함하는 금속 착체의 동시 반응("1-포트 공정") 또는 순차 반응에 의해 가능하다. 순차 반응은 제1 단계에서 금속 착체를 대칭 리간드 전구체(IIIb)를 반응시킴으로써(여기에서, 중간체로서의 화학식 IIb를 가지거나 비-고리금속화 형태인 1개 이상의 대칭 카르벤 리간드, 및 하나 이상의 추가 두자리 카르벤 리간드를 위한 1개 이상의 추가 배위 수단(이 때, 추가 배위 수단은 금속 M1' 상의 자유 배위 부위에 의해 또는 다른 리간드의 치환에 의해 존재함)를 갖는 카르벤 착체가 형성됨), 또는 제1 단계에서 금속 차체를 비대칭 리간드 전구체(IIIa)와 반응시킴으로써(여기에서, 중간체의 화학식 IIa를 가지거나 비-고리금속화 형태인 1개 이상의 비대칭 카르벤 리간드, 및 1개 이상의 추가 두자리 카르벤 리간드를 위한 1개 이상의 추가 배위 수단(이 때, 추가 배위 수단은 금속 M1' 상의 자유 배위 부위에 의해 또는 다른 리간드의 치환에 의해 존재함)를 갖는 카르벤 착체가 형성됨) 수행될 수 있다. 제1 단계에 이어지는 제2 단계에서, 제1 단계에서 수득되는 특정 카르벤 착체는 비대칭 카르벤 리간드(제1 단계에서 대칭 카르벤 리간드가 사용된 경우) 또는 대칭 카르벤 리간드(제1 단계에서 비대칭 카르벤 리간드가 사용된 경우)와 반응한다.
본 발명의 화학식 I의 이종 리간드 카르벤 착체 내의 금속 M1이 배위수 6을 갖는 Ir(III)인 특히 바람직한 경우에, 예를 들어 순차적 반응이 하기의 특히 바람직한 가능성들을 일으킨다:
(ia) 화학식 Ii 의 카르벤 착체
(iaa) 1개 이상의 금속 M1'이 Ir인, 1개 이상의 금속 M1'을 포함하는 금속 착체를, Ir 대비 화학양론 2배 이상의 비대칭 리간드 전구체(IIIa)와 반응시켜, 2개의 비대칭 카르벤 리간드 및 추가 두자리 카르벤 리간드를 위한 추가 배위 부위를 갖는 디카르벤 착체를 형성함, 및
(iab) 생성된 디카르벤 착체를, Ir 대비 화학양론 이상의 대칭 리간드 전구체(IIIb)와 후속 반응시켜, 화학식 Ii의 이종 리간드 Ir-카르벤 착체를 수득함.
(ib) 화학식 Ii 의 카르벤 착체
(iba) 1개 이상의 금속 M1'이 Ir인, 1개 이상의 금속 M1'을 포함하는 금속 착체를, Ir 대비 화학양론 이상의 대칭 리간드 전구체(IIIb)와 반응시켜, 대칭 카르벤 리간드 및 2개의 추가 두자리 카르벤 리간드를 위한 2개의 추가 배위 부위를 갖는 모노카르벤 착체를 형성함, 및
(ibb) 생성된 모노카르벤 착체를, Ir 대비 화학양론 2배 이상의 비대칭 리간드 전구체(IIIa)와 후속 반응시켜, 화학식 Ii의 이종 리간드 Ir-카르벤 착체를 수득함.
(iia) 화학식 Iii 의 카르벤 착체
(iiaa) 1개 이상의 금속 M1'이 Ir인, 1개 이상의 금속 M1'을 포함하는 금속 착체를, Ir 대비 화학양론 2배 이상의 대칭 리간드 전구체(IIIb)와 반응시켜, 2개의 대칭 카르벤 리간드 및 추가 두자리 카르벤 리간드를 위한 추가 배위 부위를 갖는 디카르벤 착체를 형성함, 및
(iiab) 생성된 디카르벤 착체를, Ir 대비 화학양론 이상의 비대칭 리간드 전구체(IIIa)와 후속 반응시켜, 화학식 Iii의 이종 리간드 Ir-카르벤 착체를 수득함.
(iib) 화학식 Iii 의 카르벤 착체
(iiba) 1개 이상의 금속 M1'이 Ir인, 1개 이상의 금속 M1'을 포함하는 금속 착체를, Ir에 비해 화학양론 이상의 비대칭 리간드 전구체(IIIa)와 반응시켜, 1개의 비대칭 카르벤 리간드 및 2개의 추가 두자리 카르벤 리간드를 위한 2개의 추가 배위 부위를 갖는 모노카르벤 착체를 형성함, 및
(ibb) 생성된 모노카르벤 착체를, Ir 대비 화학양론 2배 이상의 대칭 리간드 전구체(IIIb)와 후속 반응시켜, 화학식 Iii의 이종 리간드 Ir-카르벤 착체를 수득함.
단계 (iaa), (iba), (iiaa) 및 (iiba)에서 형성된 중간체에서, 특별한 카르벤 리간드는 고리금속화 형태 또는 비-고리금속화 형태로 존재할 수 있다.
상기 모노카르벤 및 디카르벤 착체는 적절한 경우, 단리되거나, 추가 카르벤 리간드와 "인시츄(in situ)" 방식으로, 즉 워크업없이 반응할 수 있다.
화학식 III의 리간드 전구체는 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조된다. 적 당한 방법은 예를 들어 WO 2005/019373 및 그 안에 인용된 문헌들, 예를 들어 문헌 [Organic Letters, 1999, 1, 953-956; Angewandte Chemie, 2000, 112, 1672-1674. 다른 적당한 방법은 예를 들어 문헌 [T. Weskamp 등, J. Organometal. Chem. 2000, 600, 12-22]; 문헌 [G. Xu 등, Org Lett. 2005, 7, 4605-4608]; 문헌 [V. Lavallo 등, Angew. Chem Int. Ed. 2005, 44, 5705-5709]에 언급된다. 적당한 리간드 전구체들 중 일부를 상업적으로 입수가능하다.
1개 이상의 금속 M1'를 포함하는 금속 착체는 Ir, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Fe, Ru, Os, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Cu 및 Au, 바람직하게는 Ir, Os, Ru, Rh, Pd, Co 및 Pt, 보다 바람직하게는 Ir, Pt, Rh 및 Os로 구성된 군에서 선택되는 1개 이상의 금속을 포함하는 금속 착체이고, 가장 바람직하게는 해당하는 금속 원자에 대해 가능한 임의의 산화 상태의 Ir, 바람직하게는 Ir(I) 또는 Ir(III)이다. 적당한 금속 착체가 당업자에게 공지되어 있다. 적당한 금속 착체의 예는 Pt(cod)Cl2, Pt(cod)Me2, Pt(acac)2, Pt(PPh3)2Cl2, PtCl2, [Rh(cod)Cl]2, Rh(acac)CO(PPh3), Rh(acac)(CO)2, Rh(cod)2BF4, RhCl(PPh3)3, RhCl3ㆍH2O, Rh(acac)3, [Os(CO)3I2]2, [Os3(CO)12], OsH4(PPH3)3 Cp2Os, Cp*2Os, H2OsCl6ㆍ6H2O, OsCl3ㆍH2O) 및 [(μ-Cl) Ir(η4-1,5-cod)]2, [(μ-Cl)Ir[η2-coe)2]2, Ir(acac)3, IrCl3ㆍnH2O, (tht)3IrCl3, Ir(η3-알릴)3, Ir(η3-메탈릴)3이고, 이 때 cod는 시클로옥타디엔이고, coe는 시클 록옥텐이며, acac는 아세틸아세토네이트이며. tht는 테트라히드로티오펜이다. 금속 착체는 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있거나, 상업적으로 입수가능하다.
본 발명에서 특히 바람직한, 화학식 I(화학식 I 내의 M1은 Ir임)의 이리듐(III) 착체의 제조에서, 상기 이리듐(I) 또는 (III)-착체, 특히 [(μ-Cl)Ir(η4-1,5-cod)]2, [(μ-Cl)Ir(η2-coe)2]2, Ir(acac)3, IrCl3ㆍnH2O, (tht)3IrCl3, Ir(η3-알릴)3, Ir(η3-메탈릴)3이 사용될 수 있고, 여기에서 cod는 시클로옥타디엔이고, coe는 시클로옥텐이며, acac는 아세틸아세토네이트이며, tht는 테트라히드로티오펜이다.
반응 후, 본 발명의 이종 리간드 카르벤 착체를 워크업하고, 적절한 경우에는 당업자에게 공지된 방법에 의해 정제한다. 전형적으로, 워크업 및 정제를 당업자에게 공지된 방법에 의해, 추출, 칼럼 크로마토그래피 및/또는 재결정에 의해 수행한다.
본 발명의 화학식 I의 이종 리간드 카르벤 착체의 제조 방법이 화학식 Ii의 이종 리간드 카르벤 착체의 제조를 위한 상기 반응(ia)의 예를 이용하여 예로서 하기 상세히 설명된다:
Figure 112008075521114-PCT00037
본 발명의 이종 리간드 카르벤 착체를 제조하기 위한 추가 합성 경로(iia)가 하기 예로서 나와 있다:
Figure 112008075521114-PCT00038
또한, 본 발명의 이종 리간드 카르벤 착체는 예를 들어 WO 2005/113704와 유사한 방식으로, 하기 중간체를 경유하여, 제조될 수 있다:
Figure 112008075521114-PCT00039
상기 화학식들 내의 기호 및 라디칼은 각각 상기 정의되었다.
본 발명의 이종 리간드 카르벤 착체는 이들이 전자기 스펙트럼의 가시광 영역에서 발광(전자발광)을 나타내기 때문에, 발광자(emitter) 물질로서 매우 적당하 다. 발광자 물질로서의 본 발명의 이종 리간드 카르벤 착제를 이용함으로써, 전자기 스펙트럼의 적색, 녹색 또는 청색 영역에서 전자발광을 나타내는 화합물을 제공할 수 있다. 이와 동시에, 양자 수율이 높고, 장치 내 본 발명의 이종 리간드 카르벤 착제의 안정성이 높다.
또한, 본 발명의 이종 리간드 카르벤 착제는 사용되는 리간드 및 사용되는 중심 금속에 따라, OLED 내 전자 엑시톤, 또는 정공 차단자, 또는 정공 도체, 전자 도체, 정공 주입층 또는 기질 물질로서 적당하다.
유기 발광 다이오드(OLED)는 원칙적으로 수개의 층으로 구성된다:
1. 애노드(1)
2. 정공 수송층(2)
3. 발광층(3)
4. 전자 수송층(4)
5. 캐소드(5)
그러나, OLED가 상기한 모든 층을 갖지 않을 수도 있는데, 예컨대 인접층이 층 (2) (정공 수송층) 및 (4) (전자 수송층)의 기능을 대신하는, 층 (1) (애노드), (3) (발광층) 및 (5) (캐소드)를 갖는 OLED도 마찬가지로 적당하다. 층 (1), (2), (3) 및 (5) 또는 층 (1), (3), (4) 및 (5)를 갖는 OLED도 마찬가지로 적당하다.
본원에 따른 이종 리간드 카르벤 착체는 OLED의 다양한 층에 사용될 수 있다. 그러므로, 본 발명은 유기 발광 다이오드(OLED)에서의 본 발명의 이종 리간드 카르벤 착체의 용도, 및 1개 이상의 본 발명의 이종 리간드 카르벤 착체를 포함하 는 OLED를 추가로 제공한다.
본 발명의 이종 리간드 카르벤 착체는 바람직하게 발광층 내에, 더욱 바람직하게는 발광자 분자로서 사용된다. 그러므로, 본 발명은 1 이상의 이종 리간드 카르벤 착체를, 바람직하게 발광자 분자로서 포함하는 발광층을 추가로 제공한다. 바람직한 이종 리간드 카르벤 착체가 상기 구체화되어 있다.
본 발명의 이종 리간드 카르벤 착체는 OLED의 발광층 또는 또 다른 층, 바람직하게는 발광층에, 추가 첨가제 없이, 벌크 형태로 존재할 수 있다. 그러나, 본 발명의 이종 리간드 카르벤 착체 이외에 추가의 화합물이 1개 이상의 본 발명의 이종 리간드 카르벤 착체를 포함하는 층, 바람직하게는 발광층 내에 존재하는 것도 마찬가지로 바람직하다. 예컨대, 발광 분자로서 사용되는 이종 리간드 카르벤 착체의 발광 색을 변경하기 위해 발광 염료가 발광층 내에 존재할 수 있다. 또한, 한 바람직한 실시양태에서, 이 희석재도 사용될 수 있다. 희석재는 중합체, 예컨대 폴리(N-비닐카르바졸) 또는 폴리실란일 수 있다. 그러나, 희석재는 마찬가지로 또한 소분자, 예를 들어 4,4'-N,N'-디카르바졸릴비페닐(CDP=CBP) 또는 3급 방향족 아민일 수 있다.
OLED의 상기 언급된 개별 층은 다시 2 이상의 층으로 구성될 수 있다. 예컨대, 정공 수송층은, 정공이 전극으로부터 주입된 층, 및 정공 주입층으로부터 발광층으로 정공을 수송하는 층으로 구성될 수 있다. 전자 수송층도 마찬가지로 복수의 층, 예컨대 전자가 전극에 의해 주입되는 층, 및 전자 주입층으로부터 전자를 수용하여 이를 발광층으로 수송하는 층으로 구성될 수 있다. 이들 층들은 각각의 경우 에너지 수준, 내열성 및 전하 운반자 이동성 및 각각의 층과 유기층 또는 금속 전극 사이의 에너지 차와 같은 인자에 따라 선택된다. 당업자라면 본 발명에 따른 이종 리간드 카르벤 착체를 바람직하게는 발광자 물질로서 최적으로 적합화하도록 OLED의 구조를 선택할 수 있을 것이다.
특히 효율적인 OLED를 수득하기 위해, 정공 수송층의 HOMO(최고 점유 분자 궤도함수)는 애노드의 일 함수에 맞게 정렬되어야 하고, 전자 수송층의 LUMO(최저 비점유 분자 궤도함수)는 캐소드의 일 함수에 맞게 정렬되어야 한다.
본 발명은 1개 이상의 본 발명의 발광층을 포함하는 OLED를 추가로 제공한다. OLED 내 추가 층은 이러한 층에 통상적으로 사용되고 당업자에게 공지된 임의의 물질로 구성될 수 있다.
애노드(1)는 양전하 운반자를 제공하는 전극이다. 이는 예를 들어 금속, 다양한 금속들의 혼합물, 금속 합금, 금속 산화물 또는 상이한 금속 산화물들의 혼합물을 포함하는 물질로 구성될 수 있다. 대안적으로, 애노드는 전도성 중합체일 수 있다. 적당한 금속은 원자 주기율표의 11, 4, 5 및 6 족의 금속 및 8 내지 10 족의 전이 금속을 포함한다. 애노드가 투명하게 되어 있는 경우, 일반적으로 원자 주기율표의 12, 13 및 14 족의 금속들의 혼합 산화물, 예컨대 인듐-주석 산화물(ITO)을 사용한다. 또한 애노드(1)는 유기 물질, 예컨대 문헌 [Nature, Vol. 357, p. 447-479(1992년 6월 11일)]에 기재된 바와 같은 폴리아닐린을 포함할 수 있다. 1개 이상의 애노드 및 캐소드는 적어도 부분적으로 투명하여, 형성된 광을 방출할 수 있어야 한다.
본 발명의 OLED의 층(2)에 대한 적당한 정공 수송층은 문헌 [Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition, Vol. 18, p. 837-860, 1996]에 개시되어 있다. 정공 수송 분자 및 중합체 모두 정공 수송 물질로서 사용될 수 있다. 통상적으로 사용되는 정공 수송 분자는 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(α-NPD), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)[1,1'-비페닐-4,4'-디아민](TPD), 1,1-비스[(디-4-톨릴아미노)페닐]시클로헥산(TAPC), N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)[1,1'-(3,3'-디메틸)비페닐-4,4'-디아민)(ETPD), N,N,N'N'-테트라키스-(3-메틸페닐)페닐렌-2,5-디아민(PDA), α-페닐-4-N,N-디페닐아미노스티렌(TPS), p-(디페닐아미노)벤즈알데히드디페닐-히드라존(DEH), 트리페닐아민(TPA), 비스[4-(N,N-디에틸아미노)-2-메틸페닐)-(4-메틸페닐)메탄(MPMP), 1-페닐-3-[(p-(디에틸아미노)스티릴]-5-[p-(디에틸-아미노)페닐]피라졸린(PPR 또는 DEASP), 1,2-트랜스-비스(9H-카르바졸-9-일)시클로부탄(DCZB), N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(TTB), 4,4',4''-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민(TDTA) 및 포르피린 화합물 및 프탈로시아닌, 예컨대 구리 프탈로시아닌으로 구성된 군에서 선택된다. 통상적으로 사용되는 정공 수송 중합체는 폴리비닐카르바졸, (페닐메틸)폴리실란, PEDOT(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)), 바람직하게는 PSS(폴리스티렌설포네이트)로 도핑된 PEDOT 및 폴리아닐린으로 구성된 군에서 선택된다. 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트와 같은 중합체를 정공 수송 분자로 도핑함으로써 정공 수송 중합체를 수득하는 것도 마찬가지로 가능하다. 적당한 정공 수송 분자는 상기 언급한 분자들이다.
본 발명의 OLED의 층(4)을 위한 적당한 전자 수송 물질은 옥시노이드 화합물로 킬레이트화된 금속, 예컨대 트리스(8-히드록시퀴놀라토)알루미늄(Alq3), 페난트롤린계 화합물, 예컨대 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(DDPA=BCP) 또는 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(DPA), 및 아졸 화합물, 예컨대 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(PBD) 및 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(TAZ)을 포함한다. 층(4)은 전자 수송을 용이하게 하거나, OLED의 층의 경계면에서 엑시톤의 퀀칭을 피하기 위한 완충층 또는 장벽층으로서 작용할 수 있다. 층(4)은 바람직하게는 전자의 이동성을 개선시키고, 엑시톤의 퀀칭을 감소시킨다.
정공 수송 물질 및 전자 수송 물질로서 상기한 물질들 중에서, 일부는 다수의 작용을 수행할 수 있다. 예컨대 전자 전도 물질 중 일부는, 이들이 낮은 수준의 HOMO를 갖는 경우 정공 차단 물질로서 동시에 작용한다.
전하 수송층은 또한 우선 층 두께를 더욱 여유있게 하고(핀홀/짧은 회로의 회피), 이차적으로 장치의 작동 전압을 최소화하도록 사용되는 물질의 수송 특성을 개선하기 위해 전기적으로 도핑될 수 있다. 예컨대, 정공 수송 물질은 전자 수용체로 도핑될 수 있고, 예들 들어 TPD 또는 TDTA와 같은 프탈로시아닌 또는 아릴아민이 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄(F4-TCNQ)으로 도핑될 수 있다. 전자 수송 물질은 예컨대 알칼리 금속으로 도핑될 수 있는데, 예를 들어 Alq3은 리튬으로 도핑될 수 있다. 전자 도핑은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 문헌들 [W. Gao, A. Kahn, J. Appl. Phys., Vol. 94, No. 1, 1 July 2003(p-doped organic layers); A.G. Werner, F. Li, K. Harada, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., Vol. 82, No. 25, 23 June 2003, 및 Pfeiffer 등, Organic Electronics 2003, 4, 89-103]에 개시되어 있다.
캐소드(5)는 전자 또는 음전하 운반자를 유도하는 작용을 하는 전극이다. 캐소드는 캐소드보다 더 낮은 일함수를 갖는 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 캐소드로 적당한 물질은 희토류 금속 및 란탄족 및 악티늄족을 비롯하여, 원자 주기율표의 1족의 알칼리 금속, 예컨대 Li, Cs, 2족의 알칼리 토금속, 12족의 금속으로 구성된 군에서 선택된다. 또한, 알루미늄, 인듐, 칼슘, 바륨, 사마륨 및 마그네슘과 같은 금속 및 이의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 리튬-포함 유기금속 화합물 또는 LiF가 유기층과 캐소드 사이에 도포되어 작동 전압을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 OLED는 당업자에게 공지된 추가의 층을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 양전하의 수송을 용이하게 하고/하거나 서로에 대한 층의 밴드 갭을 매칭하는 층이 층(2)과 발광층(3) 사이에 도포될 수 있다. 대안적으로 이 추가의 층은 보호층으로서 작용할 수 있다. 유사한 방식으로, 음전하의 수송을 용이하게 하고/하거나 서로에 대한 층의 밴드 갭을 매칭하기 위해, 추가의 층이 발광층(3)과 층(4)의 사이에 존재할 수 있다. 대안적으로 이 층은 보호층으로서 작용할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 OLED는 층(1) 내지 층(5) 이외에, 하기 추가의 층들 중 1개 이상을 포함한다:
- 애노드(1)와 정공 수송층(2) 사이의 정공 주입층;
- 정공 수송층(2)과 발광층(3) 사이의 전자 및/또는 엑시톤에 대한 차단층;
- 발광층(3)과 전자 수송층(4) 사이의 정공 및/또는 엑시톤에 대한 차단층;
- 전자 수송층(4)과 캐소드(5) 사이의 전자 주입층.
그러나, 이미 상기 언급한 바와 같이, OLED가 상기한 층(1) 내지 층(5)를 모두 갖지 않을 수도 있는데, 예를 들어 인접층이 층 (2)(정공 수송층) 및 (4)(전자 수송층)의 기능을 대신하는, 층 (1)(애노드), (3)(발광층) 및 (5)(캐소드)를 갖는 OLED도 마찬가지로 적당하다. 층 (1), (2), (3) 및 (5) 또는 층 (1), (3), (4) 및 (5)를 갖는 OLED가 또한 적당하다.
당업자는 (예컨대 전자화학 시험에 기초하여) 적당한 물질을 선택하는 방법을 알 것이다. 개별 층에 적당한 물질 및 적당한 OLED 구조가 당업자에게 공지되어 있고, 예컨대 WO 2005/113704에 개시되어 있다.
또한, 본 발명의 OLED의 상기 층 각각은 2 이상의 층으로 구성될 수 있다. 또한, 전하 운반자 수송의 효율을 증가시키기 위해, 모든 층 (1), (2), (3), (4) 및 (5) 중 일부가 표면-처리되었을 수도 있다. 상기 각각의 층에 대한 물질의 선택은 고효율을 갖는 OLED를 수득하도록 함으로써 바람직하게 결정된다.
본 발명의 OLED는 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, OLED는 적당한 기판 상의 개별 층의 연속 증착에 의해 제조된다. 적당한 기판은 예컨대 유리 또는 중합체 필름을 포함한다. 증착은 열 증발, 화학 증착 등과 같은 통상적인 기법을 이용하여 수행될 수 있다. 대안적인 공정으로서, 유기층은 당업자에게 공지된 코팅 기법을 이용하여 적당한 용매 중에서 용액 또는 분산액으로 부터 코팅될 수 있다. 1개 이상의 본 발명의 이종 리간드 카르벤 착체 이외에, OLED의 층들 중 하나, 특히 발광층 내에 중합 물질을 포함하는 조성물은 일반적으로 용액-매개 공정에 의해 층의 형태로 도포된다.
일반적으로, 상이한 층들은 하기 두께들을 가진다: 애노드(1) 500 내지 5000 Å, 바람직하게는 1000 내지 2000 Å; 정공 수송층(2) 50 내지 1000 Å, 바람직하게는 200 내지 800 Å; 발광층(3) 10 내지 1000 Å, 바람직하게는 100 내지 800 Å; 전자 수송층(4) 50 내지 1000 Å, 바람직하게는 200 내지 800 Å; 캐소드(5) 200 내지 10000 Å, 바람직하게는 300 내지 5000 Å. 본 발명의 OLED 내 정공 및 전자의 재조합 구역의 위치 및 이에 따른 OLED의 방출 스펙트럼은 층의 상대 두께에 의해 영향을 받을 수 있다. 이는, 전자/정공 재조합 구역이 발광층 내에 위치하도록 전자 수송층의 두께가 바람직하게 선택되어야 함을 의미한다. OLED 내 개별 층 두께의 비는 사용되는 물질에 따라 달라진다. 사용되는 임의의 부가적 층 두께는 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명의 OLED의 1개 이상의 층 내에 본 발명의 이종 리간드 카르벤 착체를, 바람직하게 발광자 분자로서 사용함으로써 고효율의 OLED가 수득될 수 있도록 한다. 본 발명의 OLED의 효율은 또한 다른 층을 최적화함으로써 향상될 수 있다. 예컨대 Ca, Ba 또는 LiF와 같은 고효율 캐소드가 사용될 수 있다. 작동 전압을 감소시키거나 양자 수율을 증가시키는 성형 기판 및 새로운 정공 수송 물질이 또한 본 발명의 OLED에 사용될 수 있다. 또한, 다양한 층의 에너지 수준을 조정하고 전자발광성을 용이하게 하기 위해 부가적 층이 OLED 중에 존재할 수 있다.
본 발명의 OLED는 전자발광성이 유용한 모든 장치에 이용될 수 있다. 적당한 장치는 고정형 영상 화면 장치 및 이동형 영상 화면 장치 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 고정형 영상 화면 장치는 예를 들어 컴퓨터, 텔레비젼의 영상 화면 장치, 프린터, 주방 가전 및 광고판, 조명 및 안내판 내의 영상 화면 장치이다. 이동형 영상 화면 장치는 예를 들어 휴대전화, 랩탑 컴퓨터, 디지털 카메라, 운송 수단 및 버스와 기차의 목적지 표시기 내 영상 화면 장치를 포함한다.
또한, 본 발명의 이종 리간드 카르벤 착체는 역구조를 갖는 OLED에 이용될 수 있다. 본 발명의 이종 리간드 카르벤 착체는 이들 역 OLED에 있어서, 역시 발광층에 사용되는 것이 바람직하다. 역 OLED의 구조 및 이에 통상적으로 사용되는 물질은 당업자에게 공지되어 있다.
상기 설명한 본 발명의 이종 리간드 카르벤 착체는 OLED에 이용될 뿐 아니라, 광 조사 시에 전자기 스펙트럼의 가시광 영역에서 발광하는 착색제로서 사용될 수 있다(광발광).
그러므로, 본 발명은 중합성 물질로서의 벌크 착색을 위한, 상기 설명한 본 발명의 이종 리간드 카르벤 착체의 용도를 또한 제공한다.
적당한 중합 물질은 폴리비닐 클로라이드, 셀룰로스 아세테이트, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 멜라민 수지, 실리콘, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리클로로부타디엔, 폴리이소프렌 및 상기 단량체의 공중합체이다.
또한, 상기 설명한 본 발명의 이종 리간드 카르벤 착체는 하기 용도들에 사용될 수 있다:
- 본 발명의 이종 리간드 카르벤 착체의, 예를 들어 천연 재료, 예컨대 종이, 목재, 짚, 가죽, 생가죽 또는 천연 섬유 재료, 예컨대 면, 모, 실크, 황마, 사이잘삼, 삼, 아마 또는 동물모(예, 말총) 및 이들의 전환 제품, 예컨대 비스코스 섬유, 니트레이트 실크 또는 구리 레이온(Reyon)을 착색하기 위한 배트(vat) 염료로서의 또는 배트 염료에의 용도.
- 본 발명의 이종 리간드 카르벤 착체의, 예를 들어 페인트, 바니쉬 및 기타 표면 코팅 조성물, 종이 잉크, 인쇄 잉크, 제도용 및 필기용 기타 잉크 및 기타 컬러를 착색하기 위한 착색제로서의 용도.
- 본 발명의 이종 리간드 카르벤 착체의, 예를 들어 페인트, 바니쉬 및 기타 표면 코팅 조성물, 종이 컬러, 인쇄 잉크, 제도용 및 필기용 기타 잉크 및 기타 컬러를 착색하기 위한 착색 염료로서의 용도.
- 본 발명의 이종 리간드 카르벤 착체의, 예를 들어 건조 복사 시스템(제록스 공정) 및 레이저 프린터를 위한 전자사진술에서의 안료로서의 용도.
- 본 발명의 이종 리간드 카르벤 착체의, 높은 화학적 및 광화학적 안정성, 또한 적절한 경우, 물질의 발광성이 중요한 안전 표식 목적을 위한 용도. 이는 특별한, 혼동할 우려가 없는 색 인쇄가 달성되어야 하는 수표, 신용카드, 뱅크 노트, 쿠폰, 서류, 식별지 등에 바람직하다.
- 본 발명의 이종 리간드 카르벤 착체의, 특별한 색 음영이 달성되어야 하는 기타 색, 특히 바람직하게는 화려한 색에 대한 첨가제로서의 용도.
- 본 발명의 이종 리간드 카르벤 착체의, 발광을 이용한 마킹 물품의 기계 인식, 바람직하게는 예컨대 플라스틱 재활용 등의 분류를 위한 물품의 기계 인식을 위한 표식 물품을 위한 용도.
- 본 발명의 이종 리간드 카르벤 착체의, 기계-판독 표식, 바람직하게는 영숫자(alphanumeric) 표식 또는 바코드용 발광 염료로서의 용도.
- 본 발명의 이종 리간드 카르벤 착체의, 예를 들어 단파장 광을 장파장 가시광으로 전환시키기 위해 광 주파수를 조정하기 위한 용도.
- 본 발명의 이종 리간드 카르벤 착체의, 예를 들어 수동 표시 소자, 안내판 및 교통 간판, 예컨대 신호등에서의 임의의 종류의 표시, 정보 및 표식 목적용 표시 소자에서의 용도.
- 본 발명의 이종 리간드 카르벤 착체의, 잉크젯 프린터, 바람직하게는 발광 잉크로서의 균질 용액에서의 용도.
- 본 발명의 이종 리간드 카르벤 착체의 초전도성 유기 물질의 출발 물질로서의 용도.
- 본 발명의 이종 리간드 카르벤 착체의 고체상 발광 표식을 위한 용도.
- 본 발명의 이종 리간드 카르벤 착체의 장식 목적을 위한 용도.
- 본 발명의 이종 리간드 카르벤 착체의, 예를 들어 생화학, 의학, 공학 및 자연 과학에서의 추적자(tracer) 목적을 위한 용도. 이 용도에서, 염료는 기판에 공유 결합하거나, 수소 결합 또는 소수성 상호작용(흡착)과 같이 2차 원자가를 통 해 결합할 수 있다.
- 본 발명의 이종 리간드 카르벤 착체의, 고민감성 검출법에서의 발광 염료로서의 용도(문헌 [C. Aubert, J. Funfschiling, I. Zschocke-Granacher] 및 문헌 [H. Langhals, Z. Analyt. Chem. 320(1985) 361] 참조).
- 본 발명의 이종 리간드 카르벤 착체의, 섬광 장치 내 발광 염료로서의 용도.
- 본 발명의 이종 리간드 카르벤 착체의, 광학 광 수집 시스템에서의 염료 또는 발광 염료로서의 용도.
- 본 발명의 이종 리간드 카르벤 착체의, 발광 태양열 집열기에서의 염료 또는 발광 염료로서의 용도(문헌 (Langhals, Nachr. Chem. Tech. Lab. 28(1980) 716] 참조).
- 본 발명의 이종 리간드 카르벤 착체의, 발광-활성화 디스플레이에서의 염료 또는 발광 염료로서의 용도(문헌 [W. Greubel 및 G. Baur, Elektronik 26(1997)] 참조).
- 본 발명의 이종 리간드 카르벤 착체의, 플라스틱 제조를 위한 광-유도 중합용 냉광원에서의 염료 또는 발광 염료로서의 용도.
- 본 발명의 이종 리간드 카르벤 착체의, 예컨대 반도체 회로의 제조에서의 물질 시험을 위한 염료 또는 발광 염료로서의 용도.
- 본 발명의 이종 리간드 카르벤 착체의, 집적 반도체 부품의 마이크로구조의 검사를 위한 염료 또는 발광 염료로서의 용도.
- 본 발명의 이종 리간드 카르벤 착체의, 광전도체에서의 염료 또는 발광 염료로서의 용도.
- 본 발명의 이종 리간드 카르벤 착체의, 사진 공정에서의 염료 또는 발광 염료로서의 용도.
- 본 발명의 이종 리간드 카르벤 착체의, 예컨대 발광 디스플레이, 브라운관 또는 형광관에서 전자, 이온 또는 UV 조사에 의해 여기가 발생하는 디스플레이, 조명 또는 이미지 전환 시스템에서의 염료 또는 발광 염료로서의 용도.
- 본 발명의 이종 리간드 카르벤 착체의, 집적 반도체 회로의 부품으로서 염료 또는 발광 염료로서의 용도(그 염료는 그대로의 또는 예컨대 적층(epitaxy)의 형태로 다른 반도체와 조합하여 사용됨).
- 본 발명의 이종 리간드 카르벤 착체의, 발광에 기초한 면역 분석법 또는 기타 발광에 기초한 검출법에서의 화학발광 시스템, 예컨대 화학발광 조명봉에서의 염료 또는 발광 염료로서의 용도.
- 본 발명의 이종 리간드 카르벤 착체의, 간판 및 특별한 광학 색 인쇄가 달성되어야 하는 기타 물품을 차별화하기 위한, 필기 및 제도 또는 다른 그래픽 제품의 광학 강조를 위한 신호 색으로서 염료 또는 발광 염료로서의 용도.
- 본 발명의 이종 리간드 카르벤 착체의, 염료 레이저에서의 염료 또는 발광 염료, 바람직하게는 레이저 광선을 발생시키기 위한 발광 염료로서의 용도.
- 본 발명의 이종 리간드 카르벤 착체의 비선형 광학, 예컨대 레이저 광의 주파수 이배가 및 주파수 삼배가를 위한 활성 물질로서의 용도.
- 본 발명의 이종 리간드 카르벤 착체의 유동학 개선제로서의 용도.
- 본 발명의 이종 리간드 카르벤 착체의, 전자기 방사선의 전기 에너지로의 전환을 위한 광기전력 장치에서의 염료로서의 용도.
하기 실시예는 본 발명을 부가적으로 설명한다.
a) 착체 K I의 합성
Figure 112008075521114-PCT00040
1 리터 3목 플라스크에서, 16.11 g(45 mmol)의 벤즈이미다졸륨 염 S I을 250 ml의 톨루엔에 현탁시키고, -8℃로 냉각시켰다. 이어서, 90 ml의 비스(트리메틸실릴) 칼륨 아미드(KHMDS, 톨루엔 중 0.5 M, 45 mmol)을 30분 내에 첨가한다. 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반한 후, -78℃에서 400 ml의 톨루엔 중의 15.12 g(22.5 mmol)의 [(μ-Cl)Ir(η4-1,5-COD)]2에 30분 내에 첨가한다. 반응 혼합물을 1.5시간 동안 실온에서 교반한 후, 18시간 동안 환류 하에 가열한다. 냉각 후, 석출물을 여과 제거하고, 톨루엔으로 세정한다. 조합된 톨루엔 상을 농축 건조시켜, 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제한다. 13.4 g(49%)의 황색 분말이 수득된다.
Figure 112008075521114-PCT00041
b) 착체 K II의 합성
Figure 112008075521114-PCT00042
13.74 g(44.16 mmol)의 벤즈이미다졸륨 염 S II을 200 ml의 THF에 현탁시키고, -8℃에서 88.32 ml의 비스(트리메틸실릴) 칼륨 아미드(톨루엔 중 0.5 M, 44.16 mmol)와 30분 내에 혼합한다. 현탁액을 1시간 동안 실온에서 교반한 후, 30분 내에 -78℃에서 360 ml의 THF 중의 4.94 g(7.36 mmol)의 [(μ-Cl)Ir(η4-1,5-COD)]2에 첨가한다. 반응 혼합물을 1.5시간 동안 실온에서 교반한 후, 17시간 동안 환류시킨다. 냉각 후, 석출물을 여과 제거하고, THF, H2O 및 메탄올로 세정하며, 건조시킨다. 4.02 g(34%)의 오렌지색 분말이 수득된다.
Figure 112008075521114-PCT00043
c) 착체 K III의 합성(경로 1)
Figure 112008075521114-PCT00044
1.24 g(3.46 mmol)의 벤즈이미다졸륨 염 S II을 90 ml의 디옥산에 현탁시킨다. 6.9 ml의 비스(트리메틸실릴) 칼륨 아미드(KHMDS, 톨루엔 중 0.5 M, 3.45 mmol)와 10분 내에 혼합한다. 혼합물을 30분 동안 실온에서 교반한 후, 90 ml의 디옥산 중의 1.37 g(1.73 mmol)의 K II 및 0.34 g(1.73 mmol)의 테트라플루오로붕소산은의 혼합물에 20분 내에 적가한다. 반응 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반한 후, 21시간 동안 환류 하에 가열한다. 냉각 후, 석출물을 여과 제거하고, 디옥산으로 세정한다. 여과액에서 용매를 제거하고, 염화메틸렌으로 추출한다. 칼럼 크로마토그래피 정제 후에 추출물로부터 0.38 g(27%)의 황색 분말이 수득된다.
d) 착체 K III의 합성(경로 2)
Figure 112008075521114-PCT00045
2.31 g(7.38 mmol)의 벤즈이미다졸륨 염 S II을 135 ml의 디옥산에 현탁시킨다. 14.8 ml의 비스(트리메틸실릴) 칼륨 아미드(KHMDS, 톨루엔 중 0.5 M, 7.40 mmol)와 10분 내에 혼합한다. 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반한 후, 90 ml의 디옥산 중의 1.5 g(2.46 mmol)의 K I 및 0.48 g(2.46 mmol)의 테트라플루오로붕소산은의 혼합물에 20분 내에 적가한다. 반응 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반한 후, 21시간 동안 환류 하에 가열한다. 냉각 후, 석출물을 여과 제거하고, 디옥산으로 세정한다. 여과액에서 용매를 제거하고, 염화메틸렌으로 추출한다. 칼럼 크로마토그래피 정제 후에 추출물로부터 0.70 g(34%)의 약간 황색빛의 분말이 수득된다.
Figure 112008075521114-PCT00046
e) 광학 분광법
광발광(2 중량%의 특정 카르벤 착체로 도핑된 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 필름)
Figure 112008075521114-PCT00047
* 제조에 대해, 특허출원 WO 05/019373에서의 Ir-착체(7) 참조.
** 제조에 대해, 독일 특허출원 번호 제102004057072.8호(2004년 11월 25일 출원, 발명의 명칭: "유기 발광 다이오드(OLED)에서의 전이 금속-카르벤 착체의 용도"
f) OLED의 생산
애노드로 사용되는 ITO 기판을 먼저 LCD 생산을 위한 상업용 세제(데코넥스(Deconex)
Figure 112008075521114-PCT00048
20NS 및 중화제 25오르간-애시드(25ORGAN-ACID)
Figure 112008075521114-PCT00049
)로 세정한 후, 초음조에서 아세톤/이소프로판올 혼합물 내에 둔다. 가능한 유기 잔류물을 제거하기 위해, 기판을 추가 25분 동안 오존 오븐에서 연속 오존 유동에 노출시킨다. 이 처리는 또한 ITO의 정공 주입 성질을 향상시킨다.
그 후, 이하 구체화된 유기 물질을 약 10-7 mbar에서 대략 2 내지 3 nm/분의 속도로 증착에 의해 세정된 기판에 도포한다. 기판에 도포된 엑시톤 차단자 및 정공 도체는 두께가 20 nm인 Ir(dpbic)3이다.
Figure 112008075521114-PCT00050
(제조에 대해, 국제 특허출원 WO 05/019373의 Ir-착체 (7) 참조).
후속하여, 30 중량%의, 발광자로 작용하는 하기 화합물:
Figure 112008075521114-PCT00051
및 70 중량%의, 기질 물질로 작용하는, 하기 화합물:
Figure 112008075521114-PCT00052
(제조에 대해, 독일 특허출원 번호 제102005014284.2호(2005년 3월 24일 출원, 발명의 명칭: "유기 발광 다이오드 내 기질 물질로서의, 카르보닐기를 포함하는 기를 통해 결합된 방향족 또는 이종방향족 환을 포함하는 화합물의 용도") 참조)의 혼합물을 20 nm의 두께로 증착에 의해 도포한다.
후속하여, 하기 물질:
Figure 112008075521114-PCT00053
(제조에 대해, 독일 특허출원 번호 제102004057073.6호(2004년 11월 25일 출 원, 발명의 명칭: "유기 발광 다이오드 내 기질 물질로서의 페논티아진 S-옥시드 및 S,S-디옥시드의 용도") 참조)을 엑시톤 및 정공 차단자로서 9 nm의 두께로 증착에 의해 도포한다.
그 후, 0.75 nm 두께의 불화리튬층과 마지막으로는 110 nm 두께의 Al 전극을 이용하여, 전자 수송자 TPBI(1,3,5-트리스(N-페닐벤질이미다졸-2-일)벤젠)을 40 nm의 두께로 증착에 의해 도포한다.
OLED의 특징분석을 위해, 전자발광 스펙트럼을 상이한 전류들 및 전압들에서 기록한다. 또한, 전류-전압 특성을 방출된 광 출력과 함께 측정한다. 광 출력은 광도계로 조정함으로써 광도계 파라미터로 전환될 수 있다.
상기 OLED에 대해, 하기 전자광학 데이터가 수득된다:
최대 방출 456 nm
CIE(x,y) 0.155; 0.12
4 V에서의 광도계 효율 9.6 cd/A
4 V에서의 전력 효율 7.5 Im/W
4 V에서의 외부 양자 수율 9.7%
7 V에서의 휘도 1500 cd/m2

Claims (14)

  1. 2개 이상의 상이한 카르벤 리간드를 포함하는 하기 화학식 I의 이종 리간드(heteroleptic) 카르벤 착체:
    화학식 I
    M1[카르벤]n
    [식 중에서, 기호들은 각각 하기와 같이 정의된다:
    M1은 해당하는 금속 원자에 대해 가능한 임의의 산화 상태의 Ir, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Fe, Ru, Os, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Cu 및 Au, 바람직하게는 Ir, Os, Ru, Rh, Pd, Co 및 Pt, 특히 바람직하게는 Ir, Pt, Rh 및 Os로 구성된 군에서 선택되는 금속 원자이고,
    n은 카르벤 리간드의 수이며, n은 2 이상이고,
    이 때 n은 사용되는 금속 원자의 산화 상태 및 배위수와 카르벤 리간드의 덴티시티(denticity) 및 전하에 따라 달라지며,
    카르벤은 하기 화학식 II의 카르벤 리간드임:
    화학식 II
    Figure 112008075521114-PCT00054
    (여기에서, 화학식 II의 카르벤 리간드 내 기호들은 각각 하기와 같이 정의된다:
    Do1은 C, P, N, O, S 및 Si, 바람직하게는 P, N, O 및 S로 구성된 군에서 선택되는 공여체 원자이고;
    Do2는 C, N, P, O 및 S로 구성된 군에서 선택되는 공여체 원자이며;
    r은 Do1이 C 또는 Si인 경우에는 2이고, Do1이 N 또는 P인 경우에는 1이며, Do1이 O 또는 S인 경우에는 0이고;
    s는 Do2가 C인 경우에는 2이고, Do2가 N 또는 P인 경우에는 1이며, Do2가 O 또는 S인 경우에는 0이고;
    X는 실릴렌, 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알키닐렌, 알케닐렌, NR13, PR14, BR15, O, S, SO, SO2, CO, CO-O, O-CO 및 (CR16R17)w로 구성된 군에서 선택되는 스페이서이며, 이 때 1개 이상의 비인접 (CR16R17)기는 NR13, PR14, BR15, O, S, SO, SO2, CO, CO-O 또는 O-CO로 치환될 수 있으며;
    w는 2 내지 10이고;
    R13, R14, R15, R16, R17은 각각 H, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐 또는 알키닐이고;
    p는 0 또는 1이며;
    q는 0 또는 1이고;
    Y1, Y2는 각각 독립적으로 수소, 또는 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알키닐 및 알케닐 기로 구성된 군에서 선택되는 탄소기이거나; 또는
    Y1 및 Y2가 함께 공여체 원자 Do1과 질소 원자 N 사이에 가교를 형성하고, 상기 가교는 2개 이상의 원자를 가지는데, 이 원자들 중 1개 이상이 탄소 원자이며,
    R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알키닐 또는 알케닐 라디칼이거나, 또는
    R1 및 R2는 함께 총 3 내지 5개 원자(이들 중 1 내지 5개 원자는 헤테로 원자일 수 있고, 나머지 원자는 탄소 원자임)를 갖는 가교를 형성하고, 이에 따라 하기 기
    Figure 112008075521114-PCT00055
    는 5 내지 7 원 환을 형성하고, 그 환은 적절한 경우, 이미 존재하는 이중 결합에 부가하여 하나의 추가 이중 결합을 가지거나, 6 또는 7 원 환의 경우에는, 2개의 추가 이중 결합을 가질 수 있고, 알킬 또는 아릴기, 및/또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기로 임의로 치환될 수 있고, 1개 이상의 헤테로 원자를 임의로 포함할 수 있으며, 5 내지 7 원 환은 1개 이상의 추가 환에 임의로 융합될 수 있고,
    또한, Y1 및 R1은 가교를 통해 상호 결합될 수 있고, 이 때 가교는 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알키닐렌, 알케닐렌, NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O, O-CO 및 (CR21R22)x로 정의될 수 있고, 이 때 1개 이상의 비인접 (CR21R22) 기는 NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O 또는 O-CO로 치환될 수 있고, 이 때
    x는 2 내지 10이며;
    R18, R19, R20, R21, R22, R30, R31은 각각 H, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐 또는 알키닐이고;
    R3은 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알키닐 또는 알케닐 라디칼이고;
    상기 2개 이상의 카르벤 리간드는 Y3의 다른 정의를 가지며, 이 때
    1개 이상의 제1 카르벤 리간드(IIa) 내의 Y3은 수소, 알킬, 알키닐 또는 알케닐 라디칼로 정의되며,
    이 때 Do1이 C 또는 Si이고 r이 2일 경우, 2개의 Y3 라디칼은 각각 상기 정의된 바와 같고,
    1개 이상의 제2 카르벤 리간드(IIb) 내의 Y3은
    Figure 112008075521114-PCT00056
    (식 중에서, Do2', q', s', R3', R1', R2', X' 및 p'는 각각 독립적으로 Do2, q, s, R3, R1, R2, X 및 p에 대해 정의된 바와 같음)으로 정의되고,
    Do1이 C 또는 Si이고 r이 2일 경우, 2개의 Y3 라디칼 중 1개 이상은 상기 정의된 바와 같으며; 제2 Y3 라디칼은 상기 정의된 바와 같거나 제1 카르벤 리간드와 관련하여 Y3에 대해 구체화된 바와 같이 정의될 수 있고;
    화학식 I(식 중에서, n은 > 2임)의 이종 리간드 카르벤 착체 내의 제3 또는 추가 카르벤 리간드 내의 Y3은 제1 리간드(IIa)에서 정의된 바와 같거나 제2 카르벤 리간드(IIb)에서 정의된 바와 같고,
    또한, 각각의 n개의 카르벤 리간드 내의 Y3 및 Y2는 가교를 통해 상호 결합될 수 있고, 이 때 가교는 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알키닐렌, 알케닐렌, NR25, PR26, BR27, O, S, SO, SO2, SiR32R33, CO, CO-O, O-CO 및 (CR28R29)y로 정의될 수 있고, 이 때 1개 이상의 비인접 (CR28R29) 기는 NR25, PR26, BR27, O, S, SO, SO2, SiR32R33, CO, CO-O, O-CO로 치환될 수 있고, 이 때
    y는 2 내지 10이고;
    R25, R26, R27, R28, R29, R32, R33은 각각 H, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐 또는 알키닐임)].
  2. 제1항에 있어서, 하기 부분
    Figure 112008075521114-PCT00057
    이 하기 것들로 구성된 군에서 선택되는 카르벤 착체:
    Figure 112008075521114-PCT00058
    [식 중에서, 기호들은 각각 하기와 같이 정의된다:
    Z"는 각각 독립적으로 CR10 또는 N이고;
    R4, R5, R6, R7, R8, R9, R11 및 R11'는 각각 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알키닐 또는 알케닐, 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 치환기이며;
    R10은 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알키닐 또는 알케닐이거나, 각 경우에 2개의 R10 라디칼이 함께 1개 이상의 헤테로 원자를 임의로 포함할 수 있는 융합 환을 형성하거나, R10은 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 라디칼이며, 이 때 1개 이상의 R10 라디칼은 바람직하게는 H이고, 더욱 바람직하게는 2개 이상의 R10 라디칼이 각각 H이며, 가장 바람직하게는 3개 또는 4개의 R10 라디칼이 각각 H이며;
    또한, a 부분 내의 R4 또는 R5, b 부분 내의 R8, c 부분 내의 R10 라디칼 중 하나, 및 d 부분 내의 R11은 가교를 통해 R1에 결합될 수 있고, 이 때 가교는 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알키닐렌, 알케닐렌, NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O, O-CO 및 (CR21R22)x로 정의될 수 있고, 이 때 1개 이상의 비인접 (CR21R22) 기는 NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O 또는 O-CO로 치환될 수 있고, 이 때
    x는 2 내지 10이며;
    R18, R19, R20, R21, R22, R30, R31은 각각 H, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐 또는 알키닐이고,
    1개 이상의 제1 카르벤 리간드(IIa) 내의 Y3은 수소, 알킬, 알키닐 또는 알케닐 라디칼로 정의되고;
    1개 이상의 제2 카르벤 리간드(IIb) 내의 Y3은
    Figure 112008075521114-PCT00059
    (식 중에서, Do2', q', s', R3', R1', R2', X' 및 p'는 각각 독립적으로 Do2, q, s, R3, R1, R2, X 및 p에 대해 정의된 바와 같음)로 정의됨].
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 부분
    Figure 112008075521114-PCT00060
    이 하기 구조를 갖는 카르벤 착체:
    Figure 112008075521114-PCT00061
    [식 중에서, 기호들은 각각 하기와 같이 정의된다:
    Z는 각각 독립적으로 CR12 또는 N이고, Z 기호들 중 0 내지 3개가 N일 수 있고;
    Z 기 내의 R12는 각각 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알키닐 또는 알케닐 라디칼이거나, 각 경우에 2개의 R12 라디칼이 함께 1개 이상의 헤테로 원자를 임의로 포함할 수 있는 융합 환을 형성하거나, R12는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 라디칼이고;
    또한, 방향족 기본 구조 또는 R12 라디칼들 중 하나를 통한 하기 구조
    Figure 112008075521114-PCT00062
    의 기는 가교를 통해 Y1에 결합될 수 있고, 이 때 가교는 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알키닐렌, 알케닐렌, NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O, O-CO 및 (CR21R22)x로 정의될 수 있고, 이 때 1개 이상의 비인접 (CR21R22) 기는 NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O 또는 O-CO로 치환될 수 있고, 이 때
    x는 2 내지 10이며;
    R18, R19, R20, R21, R22, R30, R31은 각각 H, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐 또는 알키닐임].
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 1개 이상의 제1 카르벤 리간드(IIa)가 하기 것들로 구성된 군에서 선택되는 카르벤 착체:
    Figure 112008075521114-PCT00063
    [식 중에서, 기호들은 각각 하기와 같이 정의된다:
    Z는 동일하거나 상이하고, CR12 또는 N이고;
    Z"는 동일하거나 상이하고, CR10 또는 N이며;
    R12는 각각 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알키닐 또는 알케닐 라디칼이거나, 각 경우에 2개의 R12 라디칼이 함께 1개 이상의 헤테로 원자를 임의로 포함할 수 있는 융합 환을 형성하거나, R12는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 라디칼이고;
    R4, R5, R6, R7, R8, R9, R11 및 R11'는 각각 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알키닐 또는 알케닐, 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 라디칼이며;
    Z" 기 내의 R10은 각각 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알키닐 또는 알케닐이거나, 각 경우에 2개의 R10 라디칼이 함께 1개 이상의 헤테로 원자를 임의로 포함할 수 있는 융합 환을 형성하거나, R10은 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 라디칼이며,
    또한, 방향족 기본 구조 또는 R12 라디칼들 중 하나를 통한 하기 구조
    Figure 112008075521114-PCT00064
    의 기는 가교를 통해 R4 또는 R5, 또는 R4 및 R5가 aa 부분에 결합되어 있는 탄소 원자, R8, 또는 R8이 ab 부분에 결합되어 있는 탄소 원자, R10 라디칼들 중 하나 또는 R10이 ac 부분에 결합되어 있는 탄소 원자들 중 하나, 및 R11, 또는 R11이 ad 부분에 결합되어 있는 탄소 원자에 결합될 수 있고, 이 때 가교는 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알키닐렌, 알케닐렌, NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O, O-CO 및 (CR21R22)x로 정의될 수 있고, 이 때 1개 이상의 비인접 (CR21R22) 기는 NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O 또는 O-CO로 치환될 수 있고, 이 때
    x는 2 내지 10이며;
    R18, R19, R20, R21, R22, R30, R31은 각각 H, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐 또는 알키닐이고;
    이 때, 하기 구조
    Figure 112008075521114-PCT00065
    의 기가 가교를 통해 R4 및 R5가 (aa 부분에서) 결합되어 있는 탄소 원자, R8이 (ab 부분에서) 결합되어 있는 탄소 원자, R10이 (ac 부분 내에서) 결합되어 있는 탄소 원자들 중 하나, 또는 R11이 (ad 부분에서) 결합되어 있는 탄소 원자에 결합되는 경우, 특정 R4 또는 R5 라디칼, R8, R10 라디칼들 중 하나 또는 R11이 가교에 대한 결합으로 치환되고;
    Y3은 알킬, 알키닐 또는 알케닐 라디칼임].
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1개 이상의 제2 카르벤 리간드(IIb)가 하기 것들로 구성된 군에서 선택되는 카르벤 착체:
    Figure 112008075521114-PCT00066
    [식 중에서, 기호들은 각각 하기와 같이 정의된다:
    Z는 동일하거나 상이하고, CR12 또는 N이고;
    Z'는 동일하거나 상이하고, CR12' 또는 N이고;
    Z"는 동일하거나 상이하고, CR10 또는 N이며;
    R12 및 R12'는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알키닐 또는 알케닐 라디칼이거나, 각 경우에 2개의 R12 또는 R12' 라디칼이 함께 1개 이상의 헤테로 원자를 임의로 포함할 수 있는 융합 환을 형성하거나, R12 또 는 R12'가 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 라디칼이고;
    R4, R5, R6, R7, R8, R9, R11 및 R11'는 각각 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알키닐 또는 알케닐, 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 라디칼이며;
    Z" 기 내의 R10은 각각 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알키닐 또는 알케닐이거나, 각 경우에 2개의 R10 라디칼이 함께 1개 이상의 헤테로 원자를 임의로 포함할 수 있는 융합 환을 형성하거나, R10은 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 라디칼이며,
    또한, 방향족 기본 구조 또는 R12 라디칼들 중 하나를 통한 하기 구조
    Figure 112008075521114-PCT00067
    의 기는 가교를 통해 R4 또는 R5, 또는 R4 및 R5가 ba 부분에 결합되어 있는 탄소 원자, R8, 또는 R8이 bb 부분에 결합되어 있는 탄소 원자, R10 라디칼들 중 하나 또는 R10이 bc 부분에 결합되어 있는 탄소 원자들 중 하나, 및 R11, 또는 R11이 bd 부분에 결합되어 있는 탄소 원자에 결합될 수 있고, 이 때 가교는 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알키닐렌, 알케닐렌, NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O, O-CO 및 (CR21R22)x로 정의될 수 있고, 이 때 1개 이상의 비인접 (CR21R22) 기는 NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O 또는 O-CO로 치환될 수 있고, 이 때
    x는 2 내지 10이며;
    R18, R19, R20, R21, R22, R30, R31은 각각 H, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐 또는 알키닐이고;
    하기 구조
    Figure 112008075521114-PCT00068
    의 기가 가교를 통해 R4 및 R5가 (ba 부분에서) 결합되어 있는 탄소 원자, 또는 R8이 (bb 부분에서) 결합되어 있는 탄소 원자, R10이 (bc 부분 내에서) 결합되어 있는 탄소 원자들 중 하나, 또는 R11이 (bd 부분에서) 결합되어 있는 탄소 원자에 결합되는 경우, 특정 R4 또는 R5 라디칼, R8, R10 라디칼들 중 하나 또는 R11이 가교에 대한 결합으로 치환됨].
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, M1이 Ir(III)이고, n이 3인 카르벤 착체.
  7. 제6항에 있어서, 하기 화학식 Ii 및 Iii의 카르벤 착체에서 선택되는 카르벤 착체:
    화학식 Ii
    Figure 112008075521114-PCT00069
    화학식 Iii
    Figure 112008075521114-PCT00070
    [여기에서, 화학식 Ii 및 Iii의 카르벤 착체 내의 기호들은 각각 하기와 같이 정의된다:
    Do1은 C, P, N, O, S 및 Si, 바람직하게는 P, N, O 및 S로 구성된 군에서 선택되는 공여체 원자이고; 이 때 하기
    Figure 112008075521114-PCT00071
    카르벤 리간드에서, Do1은 O 또는 S가 아니고;
    Do2 및 Do2'는 각각 독립적으로 C, N, P, O 및 S로 구성된 군에서 선택되는 공여체 원자이며;
    r은 Do1이 C 또는 Si인 경우에는 2이고, Do1이 N 또는 P인 경우에는 1이며, Do1이 O 또는 S인 경우에는 0이고;
    s, s'는 Do2 또는 Do2'가 C인 경우에는 각각 2이고, Do2 또는 Do2'가 N 또는 P인 경우에는 각각 1이며, Do2 또는 Do2'가 O 또는 S인 경우에는 각각 0이고;
    X, X'는 각각 독립적으로 실릴렌, 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알키닐렌, 알케닐렌, NR13, PR14, BR15, O, S, SO, SO2, CO, CO-O, O-CO 및 (CR16R17)w로 구성된 군에서 선택되는 스페이서이며, 이 때 1개 이상의 비인접 (CR16R17)기는 NR13, PR14, BR15, O, S, SO, SO2, CO, CO-O 또는 O-CO로 치환될 수 있으며;
    w는 2 내지 10이고;
    R13, R14, R15, R16, R17은 각각 H, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐 또는 알키닐이고;
    p, p'는 각각 독립적으로 0 또는 1이며;
    q, q'는 각각 독립적으로 0 또는 1이고;
    Y1, Y2는 각각 독립적으로 수소, 또는 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알키닐 및 알케닐 기로 구성된 군에서 선택되는 탄소기이거나; 또는
    Y1 및 Y2가 함께 공여체 원자 Do1과 질소 원자 N 사이에 가교를 형성하고, 상기 가교는 2개 이상의 원자를 가지는데, 이 원자들 중 1개 이상이 탄소 원자이며,
    R1, R2, R1', R2'는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알키닐 또는 알케닐 라디칼이거나, 또는
    R1 및 R2, 또는 R1' 및 R2'는 함께 총 3 내지 5개 원자(이들 중 1 내지 5개 원자는 헤테로 원자일 수 있고, 나머지 원자는 탄소 원자임)를 갖는 가교를 형성하고, 이에 따라 하기 기
    Figure 112008075521114-PCT00072
    는 5 내지 7 원 환을 형성하고, 그 환은 임의로 이미 존재하는 이중 결합에 부가하여 하나의 추가 이중 결합을 가지거나, 6 또는 7 원 환의 경우에는, 2개의 추가 이중 결합을 가질 수 있고, 알킬 또는 아릴기, 및/또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기로 임의로 치환될 수 있고, 1개 이상의 헤테로 원자를 임의로 포함할 수 있으며, 5 내지 7 원 환은 1개 이상의 추가 환에 임의로 융합될 수 있고,
    또한, Y1 및 R1, 또는 Y2 및 R1'는 가교를 통해 상호 결합될 수 있고, 이 때 가교는 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알키닐렌, 알케닐렌, NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O, O-CO 및 (CR21R22)x로 정의될 수 있고, 이 때 1개 이상의 비인접 (CR21R22) 기는 NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O 또는 O-CO로 치환될 수 있고, 이 때
    x는 2 내지 10이며;
    R18, R19, R20, R21, R22, R30, R31은 각각 H, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐 또는 알키닐이고;
    R3은 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알키닐 또는 알케닐 라디칼이고;
    Y3은 수소, 알킬, 알키닐 또는 알케닐 라디칼이며;
    또한, Y3 및 Y2는 가교를 통해 상호 결합될 수 있고, 이 때 가교는 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알키닐렌, 알케닐렌, NR25, PR26, BR27, O, S, SO, SO2, SiR32R33, CO, CO-O, O-CO 및 (CR28R29)y로 정의될 수 있고, 이 때 1개 이상의 비인접 (CR28R29) 기는 NR25, PR26, BR27, O, S, SO, SO2, SiR32R33, CO, CO-O, O-CO로 치환될 수 있고, 이 때
    y는 2 내지 10이고;
    R25, R26, R27, R28, R29, R32, R33은 각각 H, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐 또는 알키닐이며;
    이 때 상이한 카르벤 리간드 내의 라디칼, 기 및 지수 R1, R2, Y1, Y2, Do1, Do2, Y3, X, R3, p, q, r, s, R1', R2', Do2', R3', p', q', s'는 각각 동일하거나 상이할 수 있음].
  8. 2개 이상의 하기 화학식 III의 리간드 전구체를, 1개 이상의 금속 M1'(여기에서, M1'는 해당하는 금속 원자에 대한 임의의 산화 상태의 Ir, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Fe, Ru, Os, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Cu 및 Au, 바람직하게는 Ir, Os, Ru, Rh, Pd, Co 및 Pt, 특히 바람직하게는 Ir, Pt, Rh 및 Os로 구성된 군에서 선택되는 금속 원자로 정의됨)와 반응시키는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 이종 리간드 카르벤 착체의 제조 방법:
    화학식 III
    Figure 112008075521114-PCT00073
    [식 중에서,
    Q-는 일가 음이온성(monoanionic) 반대 이온, 바람직하게는 할로겐화물, 유사할로겐화물, BF4 -, BPh4 -, PF6 -, AsF6 - 또는 SbF6 -이고;
    G는 Do2 = C 또는 q = 0일 때 H이고, Do2 = N, S, O 또는 P일 때 H이거나 헤테로 원자의 자유 전자쌍이며,
    화학식 III의 리간드 전구체 내 추가 기호들은 각각 하기와 같이 정의된다:
    Do1은 C, P, N, O, S 및 Si, 바람직하게는 P, N, O 및 S로 구성된 군에서 선택되는 공여체 원자이고;
    Do2는 C, N, P, O 및 S로 구성된 군에서 선택되는 공여체 원자이며;
    r은 Do1이 C 또는 Si일 때 2이고, Do1이 N 또는 P일 때 1이며, Do1이 O 또는 S일 때 0이고;
    s는 Do2가 C일 때 2이고, Do2가 N 또는 P일 때 1이며, Do2가 O 또는 S일 때 0이고;
    X는 실릴렌, 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알키닐렌, 알케닐렌, NR13, PR14, BR15, O, S, SO, SO2, CO, CO-O, O-CO 및 (CR16R17)w로 구성된 군에서 선택되는 스페이서이며, 이 때 1개 이상의 비인접 (CR16R17)기는 NR13, PR14, BR15, O, S, SO, SO2, CO, CO-O 또는 O-CO로 치환될 수 있으며;
    w는 2 내지 10이고;
    R13, R14, R15, R16, R17은 각각 H, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐 또는 알키닐이고;
    p는 0 또는 1이며;
    q는 0 또는 1이고;
    Y1, Y2는 각각 독립적으로 수소, 또는 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알키닐 및 알케닐 기로 구성된 군에서 선택되는 탄소기이거나; 또는
    Y1 및 Y2가 함께 공여체 원자 Do1과 질소 원자 N 사이에 가교를 형성하고, 상기 가교는 2개 이상의 원자를 가지는데, 이 원자들 중 1개 이상이 탄소 원자이며,
    R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알키닐 또는 알케닐 라디칼이거나, 또는
    R1 및 R2는 함께 총 3 내지 5개 원자(이들 중 1 내지 5개 원자는 헤테로 원자일 수 있고, 나머지 원자는 탄소 원자임)를 갖는 가교를 형성하고, 이에 따라 하기 기
    Figure 112008075521114-PCT00074
    는 5 내지 7 원 환을 형성하고, 그 환은 적절한 경우, 이미 존재하는 이중 결합에 부가하여 하나의 추가 이중 결합을 가지거나, 6 또는 7 원 환의 경우에는, 2개의 추가 이중 결합을 가질 수 있고, 알킬 또는 아릴기, 및/또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기로 임의로 치환될 수 있고, 1개 이상의 헤테로 원자를 임의로 포함할 수 있으며, 5 내지 7 원 환은 1개 이상의 추가 환에 임의로 융합될 수 있고,
    또한, Y1 및 R1은 가교를 통해 상호 결합될 수 있고, 이 때 가교는 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알키닐렌, 알케닐렌, NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O, O-CO 및 (CR21R22)x로 정의될 수 있고, 이 때 1개 이상의 비인접 (CR21R22) 기는 NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O 또는 O-CO로 치환될 수 있고, 이 때
    x는 2 내지 10이며;
    R18, R19, R20, R21, R22, R30, R31은 각각 H, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐 또는 알키닐이고;
    R3은 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알키닐 또는 알케닐 라디칼이고; 이 때
    화학식 III의 2개 이상의 리간드 전구체는 Y3의 다른 정의를 가지며,
    이 때 1개 이상의 제1 리간드 전구체(IIIa) 내의 Y3은 수소, 알킬, 알키닐 또는 알케닐 라디칼로 정의되며,
    이 때 Do1이 C 또는 Si이고 r이 2일 경우, 2개의 Y3 라디칼은 각각 상기 정의된 바와 같고,
    1개 이상의 제2 리간드 전구체(IIIb) 내의 Y3은
    Figure 112008075521114-PCT00075
    (식 중에서, Do2', q', s', R3', R1', R2', X' 및 p'는 각각 독립적으로 Do2, q, s, R3, R1, R2, X 및 p에 대해 정의된 바와 같음)으로 정의되고,
    Do1이 C 또는 Si이고 r이 2일 경우, 2개의 Y3 라디칼 중 1개 이상은 각각 상기 정의된 바와 같고; 제2 Y3 라디칼은 상기 정의된 바와 같거나 제1 리간드 전구체와 관련하여 Y3에 대해 구체화된 바와 같이 정의될 수 있음]
  9. 제8항에 있어서, 사용되는 M1'가 Ir, 바람직하게는 Ir(I) 또는 Ir(III)인 방법.
  10. 유기 발광 다이오드에서의, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 이종 리간드 카르벤 착체, 또는 제8항 또는 제9항에 따라 제조된 이종 리간드 카르벤 착체의 용도.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 1 이상의 이종 리간드 카르벤 착체, 또는 제8항 또는 제9항에 따라 제조된 1 이상의 이종 리간드 카르벤 착체를 포함하는 유기 발광 다이오드.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 1 이상의 이종 리간드 카르벤 착체, 또는 제8항 또는 제9항에 따라 제조된 1 이상의 이종 리간드 카르벤 착체를 포함하는 발광층.
  13. 제12항에 따른 1개 이상의 발광층을 포함하는 유기 발광 다이오드.
  14. 1 이상의 제11항 또는 제13항에 따른 유기 발광 다이오드를 포함하는, 컴퓨터, 텔레비젼의 영상 화면 장치, 프린터, 주방 가전 및 광고판, 조명, 안내판(information panel) 내 영상 화면 장치와 같은 고정형 영상 화면 장치, 및 휴대 전화, 랩탑 컴퓨터, 디지털 카메라, 운송 수단 및 버스와 기차의 목적지 표시기 내 영상 화면 장치와 같은 이동형 영상 화면 장치로 구성된 군에서 선택되는 장치.
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